CZ283419B6

CZ283419B6 - Způsob čištění vodných roztoků N-methyl-morfolin -N-oxidu

Info

Publication number: CZ283419B6
Application number: CS913572A
Authority: CZ
Inventors: Stefan Dr. Astegger; Heinrich Dr. Firgo; Bernd Dr. Wolschner; Johann Männer; Karin Dr. Weinzierl; Stefan Ing. Zikeli; Dieter Dr. Eichinger
Original assignee: Lenzing Aktiengesellschaft
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1991-11-25
Publication date: 1998-04-15
Also published as: FI915347A7; IE67180B1; CA2056137A1; JPH0617305A; FI915347A0; SK278829B6; DE59100382D1; HUT61792A; YU180391A; HU913663D0; FI915347L; BG51362A3; NO914606D0; RU2081951C1; CA2056137C; NO179712B; PL168840B1; US5178764A; EP0488988A1; AT395608B

Abstract

Pro čištění vodných roztoků N-methylmorfoli-N-oxidu, obzvláště roztoků zvlákňovacích lázní, se tyto roztoky uvedou do styku s adsorpčním prostředkem a potom se podrobí filtraci. Jako adsorpční prostředek se výhodně použije oxid hlinitý, oxid křemičitý nebo uhlí. Adsorpční prostředky mají výhodně zrnitost menší než 0,15 mm.ŕ

Description

(57) Anotace:

Popisuje se způsob čištění vodných roztoků N-methylmorfolin-N-oxidu, zejména celulózových zvlákftovacích lázní, při kterém se roztok uvede do styku s adsorpčním prostředkem, vybraným ze skupiny, zahrnující oxid hlinitý, dloxid křemičitý, aktivní uhlí, a potom se podrobí filtraci.

Způsob čištění vodných roztoků N-methylmorfolin-N-oxidu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu čištění vodných roztoků N-methylmorfolin-N-oxidu /NMMO/, obzvláště zvlákňovacích roztoků, které vznikají při výrobě celulózových výrobků.

Dosavadní stav techniky

Je známé, že se celulóza zavádí do vodných roztoků N-methylmorfolin-N-oxidu a takto se vyrábějí homogenní roztoky celulózy, schopné zvlákňování. Vysrážením těchto roztoků ve vodě se získají fólie, vlákna nebo tvarové díly na bázi celulózy, tedy předměty, které se dnes ve velkém rozsahu vyrábějí postupem viskózových vláken. Zvlákňovatelné roztoky celulózy ve vodném N-methylmorfolin-N-oxidu mají ale se zřetelem na ochranu životního prostředí oproti viskózovému způsobu tu rozhodující výhodu, že N-methylmorfolin-N-oxid se dá ze zvlákňovací lázně získat zpět a kromě toho nevznikají žádné síru obsahující emise.

Aby se N-methylmorfolin-N-oxid, který je obsažen v použité zvlákňovací lázni, mohl použít k nové výrobě zvlákňovatelných celulózových roztoků, musí se zvlákňovací roztok vyčistit a koncentrovat.

Úplné vyčištění musí zahrnovat následující kroky:

A/ odbarvení

Odpařením vody za účelem zkoncentrování N-methylmorfolin-N-oxidu ze zředěných roztoků tohoto N-methylmorfolin-N-oxidu nastává na základě reakce N-methylmorfolin-N-oxidu s produkty odbourávání celulózy silné zežloutnutí, až zhnědnutí.

Tvoří se především pigmentové sloučeniny z vícemocných fenolů, z produktů odbourávání celulózy samotných a ze stabilizátorů N-methylmorfolin-N-oxidu, které se obvykle musí přidávat.

Vzhledem k přibývajícímu zbarvení N-methylmorfolin-N-oxidu není možno celulózová tvarová tělesa již vybělit na požadovaný stupeň bělosti.

B/ Odstranění přechodových kovů

Přechodové kovy, především železo, se do procesu zavádějí jednak s používanou celulózou, a jednak prostřednictvím koroze. Obsah iontů přechodových kovů je ale kritickou veličinou, neboť tím se snižuje iniciační teplota pro výbuch zvlákňovací hmoty. Když se používá jako stabilizátor propylester kyseliny galové, tvoří se aniontové komplexy, které je možné odstraňovat za použití aniontoměničů. Když se jako stabilizátor ale použije například rutin, tak se tvoří s železem komplexy, které již není možné pomocí iontoměničů odstranit. Tím dochází při recyklování N-methylmorfolin-N-oxidu bez čištění k neodvratnému zvyšování obsahu železa v procesu a tedy ke zvýšení rizika se zřetelem na bezpečnost. Je tedy nezbytně nutné odstranění železa a ostatních přechodových kovů z procesu.

C/ Odstranění nitrosaminů

V čerstvém N-methylmorfolin-N-oxidu mohou být přítomny ještě nitrosaminy, což je podmíněno jeho výrobou. Tyto nitrosaminy mohou vyvolávat řadu různých toxických účinků, jako je

- 1 CZ 283419 B6 například akutní poškození jater, gentoxicita jak in vitro, tak také v buňkách zárodků, rakovinná onemocnění v somatických buňkách a podobně. Na základě všeobecného nádory iniciujícího účinku nitrosaminů se musí z hlediska bezpečnosti práce trvat na jejich úplném odstranění.

D/ Odstranění kalů

Přídavně ke zbarvování zvlákňovací lázně se může vyskytovat sraženina, která sestává hlavně z nejjemnějšího celulózového materiálu. Vedle toho se používají také ještě soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Tyto kaly, které jsou rovněž při vícenásobném použití rozpouštědla obohacovány, nejsou bez pomocného prostředku filtrovatelné. Ovlivňují kvalitu produktu, vedou k poruchám například při in-line měření barvy a musejí se proto odstraňovat.

Při uvedených čisticích krocích je třeba brát ještě zřetel na to, že se při nich musí pokud možno vyloučit ztráty N-methylmorfolin-N-oxidu.

Dosud známé čisticí postupy používají obě následující metody, spojené se zásadními nevýhodami.

a/ Čištění pomocí aniontoměniče

Při této metodě se odbarvování omezuje na iontové barevné komplexy, železo nebo přechodové kovy se mohou odstraňovat pouze tehdy, když se vyskytují v iontové formě, což mimo jiné závisí na systému stabilizátorů. Nitrosaminy není možné tím to způsobem odstranit a také není možné dostačně odstranit sraženiny jemné celulózy. Jsou potřebná relativně velká množství regeneračních chemikálií.

b/ Překiystalizování z acetonu

Tato metoda je časově a energeticky náročná a kromě toho se dosahuje účinnosti zpětného získání N-methylmorfolin—N-oxidu pouze okolo maximálně 85 %.

Podstata vynálezu

Podle předloženého vynálezu je možné uvedené nevýhody odstranit tak, že se roztok uvede do styku s adsorpčním prostředkem, vybraným ze skupiny, zahrnující oxid hlinitý, dioxid křemičitý, aktivní uhlí, a potom se podrobí filtraci.

S výhodou má použitý adsorpční prostředek velikost částic 1 pm až 0,15 pm.

Filtrace se provádí pomocí buničiny jako pomocného filtračního prostředku, nebo naplavovací filtrací nebo mikrofiltrací v příčném proudu.

Za pomoci způsobu podle předloženého vynálezu se dosáhne alespoň 70 % odbarvení roztoku, prakticky kvantitativního odstranění přechodových kovů, úplného odstranění nitrosaminů, jakož i odstranění sraženiny jemných částeček celulózy.

Vyčištěný roztok je dále absolutně zbaven všech zákalových látek. Další podstatná výhoda způsobu po dle předloženého vynálezu spočívá v tom, že nedochází prakticky k žádným ztrátám aminoxidu.

-2CZ 283419 B6

Následující odkazy slouží k objasnění postupu:

i/ Použije se oxid hlinitý typu C firmy Degussa.

Použité množství bylo počítáno na 20 % zvlákňovací lázeň asi okolo 1 %. Doba prodlení byla několik minut. Adsorpční prostředek je možno jednoduchou filtrací oddělit společně se zákalovými látkami. Dodatečným promytím filtračního koláče se získá úplně zpět N-methylmorfolinN-oxid.

ii/ Použije se kyselina křemičitá firmy Degussa s typovým označením „FK 70“. Použité množství bylo okolo 1 %, počítáno na 20 % vodný N-methylmorfolin-N-oxid. Doba prodlení byla několik minut a oddělení oxidu křemičitého se zákalovými látkami se provedlo filtrací.

iii/ Použilo se práškové uhlí /z hnědého nebo černého uhlí/ o velikosti částic v průměru 0,15 mm. Rozhodující je v tomto případě velikost částic po užitého uhlí a tím povrch, který je pro čištění k dispozici. Množství použitého uhlí bylo vždy podle stupně znečištění zvlákňovací lázně, požadované účinnosti vyčištění a velikosti aktivního povrchu uhlí, v rozmezí 0,1 až 1 % , vztaženo na množství zvlákňovací lázně. Doba prodlení je několik minut.

Na normální filtraci pro oddělení nasyceného uhlí působí v první řadě nepříznivě v nepatrných stopách přítomná sraženina celulózy, neboť po krátké době filtrace již vzrůstá enormně tlaková ztráta na filtru, a za druhé zákalové látky, přítomné ve zvlákňovací lázni. Z tohoto hlediska se pro oddělování uhlí navrhují následující metody:

- filtrace za pomoci buničiny,

- naplavovací filtrace,

- mikrofiltrace v příčném proudu.

Jednotlivě je třeba dbát zřetel na následující:

filtrace za pomoci buničiny jako filtračního pomocného prostředku.

Vzhledem k tomu, že již nepatrné stopy nejjemnějších částeček uhlí drasticky redukují schopnost bělení celulózových tvarových dílů, musí být oddělení nasyceného uhlí absolutní. Toto také zaručuje, že jsou zákalové látky z větší části odstraněny.

Jak jemná celulózová sraženina ve zvlákňovací lázni N-methylmorfolin-N-oxidu, tak také podíly uhlí, ale již po krátké době filtrace vedou k enormním tlakovým ztrátám na filtru. Musí se tedy najít porézní filtrační vrstva, která by byla sice pro vodný N-methylmorfolin-N-oxid prostupná, avšak aby zadržovala výše uvedené jemné látky.

Tento úkol byl vyřešen tak, že se listová buničina rozvlákní ve vodě míchadlem /aby se vyrobila vlákna celulózy/ a potom se naplaví na středně hrubé kovové síto. Po dosažení vrstvy celulózy o tloušťce asi 1 cm se může uhlí ze suspenze na této vrstvě úplně oddělit. Dodatečným promytím úplně demineralizovanou vodou se dá N-methylmorfolin-N-oxid beze ztrát získat zpět.

Naplavovací filtrace

Rovněž tak porézní filtrační vrstva se získá tehdy, když se uhlí ve formě husté suspenze uhlí/ /voda přímo naplaví například na stojatý svíčkový filtr. Čištěný roztok zvlákňovací lázně se může potom vést přes tuto vrstvu až do vyčerpání naplavovaného uhlí, přičemž stojí za povšimnutí, že při tomto pracovním postupu nedochází k žádnému zákalu, způsobovanému podílem uhlí. Když je uhlí se zřetelem na jeho čisticí účinek vyčerpané, může se pomocí dodatečného promytí zcela demineralizovanou vodou aminoxid úplně z vrstvy uhlí vymýt. Stojatý

-3 CZ 283419 B6 svíčkový filtr k tomu poskytuje tu výhodu, že se aminoxid dá za účelem minimalizace množství promývací vody před promývacím cyklem vypustit a tím se zruší vytváření směsné zóny při promývání uhlí. Před suchým profukováním uhlí pro zvýšení výhřevnosti se promývací voda opět vypustí. Když se při vypouštění nějaké kapaliny zachová tlakový spád mezi vrstvou uhlí vně a filtrační svíčkou uvnitř, je zaručeno, že vrstva uhlí zůstane přilnutá i při výměně médií.

Mikrofiltrace v příčném směru

Nejprve se suspenze zvlákňovací lázně a uhlí zavede do nádrže pro mikrofiltraci v příčném proudu. Potom probíhá kontinuální oddělování vyčištěné zvlákňovací lázně jako permeát mikrofiltrace v příčném proudu. Co do objemu silně zahuštěná suspenze uhlí /retenát/ se potom odvodňuje na komorovém kalolisu. Potom se uhlí v komorovém kalolisu promývá deionizovanou vodou až do odstranění N-methylmorfolin-N-oxidu. Zaváděním vzduchu se může uhlí ještě dále odvodnit, aby se zvýšila jeho výhřevnost.

Uhlí se může buď spálit, nebo se může opět regenerovat pro nové použití.

Pro regeneraci se hodí například následující regenerační chemikálie:

hydroxid sodný, hydroxid sodný/aceton, amoniak/methylalkohol, amoniak/2-propylalkohol, a/nebo amoniak/aceton.

Regenerované uhlí se po úplné eluci 2-methylmorfolin-N-oxidu suspenduje v regeneračním roztoku a po tom se odfiltruje. Po promytí do neutrální reakce se může potom opět použít pro čištění vodných roztoků N-methylmorfolin-N-oxidu.

Pro přezkoušení účinnosti čištění jednotlivých variant způsobu je možné použít následující analytické metody:

- odbarvení: měřením extinkce při 470 nm za po moci Perkin-Elmerova fotometru;

- obsah železa: pomocí atomové absorpce a měřením rentgenové fluorescence;

- zákal /způsobený jemnou sraženinou celulózy/: měřidlem zákalu TRM-L firmy Drott;

- nitrosaminy: po oddělení pomocí plynové chromatografie TEA detektorem firmy Thermo Electron. Kalibrace se provádí pomocí N-nitrosomorfolinu a dimethylnitrosaminu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Vsázka oxidu hlinitého jako adsorpčního činidla ml zvlákňovací lázně s N-methylmorfolin-N-oxidem se míchá v kádince s 0,5 g oxidu hlinitého /to odpovídá 0,1 %, vztaženo na zvlákňovací lázeň, procentové zastoupení částic jednotlivých frakcí sorbentu je 5,00 % menších než 1,91 mikrometrů, 10,00 % menších než 3,28 mikrometrů, 20,00% menších než 6,26 mikrometrů, 50,00% menších než 21,00 mikrometrů a 90,00 % menších než 64,07 mikrometrů/ a potom se nechá stát po dobu 30 minut. Nakonec se směs přefiltruje přes filtr s modrou páskou a filtrát se analyzuje.

Odbarvovací účinek je okolo 98 % , odstranění železa je okolo 94 % a redukce zákalu je okolo 98 %.

-4CZ 283419 B6

Příklad 2

Vsázka oxidu křemičitého jako adsorpčního prostředku ml zvlákňovací lázně se smísí s 0,5 g oxidu křemičitého /procentové zastoupení částic jednotlivých frakcí adsorbentu je 5,00% menších než 1,91 mikrometrů, 10,00 menších než 3,28 mikrometrů, 20,00 % menších než 6,26 mikrometrů, 50 % menších než 21,00 mikrometrů, a 90,00 % menších než 64,07 mikrometrů/ a po 30 minutách se směs přefiltruje přes filtr s modrou páskou.

Filtrát je úplně čirý, je odbarvený ze 72 % a obsah železa je snížen o 70 %.

Příklad 3 až 8

Vsázka hnědého uhlí jako adsorpčního prostředku

Příklad 3 g prachu z hnědého uhlí /procentové zastoupení částic jednotlivých frakcí sorbentu je 5,00 % menších než 1,91 mikrometrů, 10,00 % menších než 3,28 mikrometrů, 20,00% menších než 6,26 mikrometrů, 50,00 % menších než 21,00 mikrometrů a 90,00 % menších než 64,07 % mikrometrů/ se suspendují ve 100 ml zvlákňovací lázně. Suspenze se přefiltruje přes skleněnou fritu č. 3 /15 cm² filtrační plochy/ s vloženým filtrem s modrou páskou a měří se extinkce filtrátu při 470 nm.

Extinkce: zvlákňovací lázeň výchozí zvlákňovací lázeň vyčištěná

Odbarvovací účinek : 85 %

Zákal: zvlákňovací lázeň výchozí zvlákňovací lázeň vyčištěná

0,608

0,095

16,3 PTU

0,2 PTU

Redukce zákalu : 98,8 % / PTU = formazinová zákalová jednotka; formazin je kalibrační činidlo /

Příklad 4

Přes 2,5 g koksového prachu se filtruje 100 ml zvlákňovací lázně /extinkce = 0,413/ a měří se extinkce filtrátu. Z následující tabulky je patrná souvislost mezi použitým množstvím adsorpčního prostředku a jeho odbarvujícím účinkem.

-5CZ 283419 B6

Tabulka

poměr koks/zvlák. lázeň	extinkce 470 nm	odbarvení %
1:40	0,042	90
1:80	0,092	78
1:120	0,138	67
1:160	0,175	57
1:200	0,208	49
1:240	0,255	38
1:280	0,283	31
1:120	0,318	22

Redukce zákalu byla ve všech případech přes 95 %, ovšem prodloužila se doba filtrace během pokusné série až na desetinásobek.

Příklad 5

200 ml zvlákňovací lázně /20,6 % N-methylmorfolin-N-oxidu/ se filtruje přes 27,37 g /50 Ml/ suchého koksového prachu. Přitom se získá 48,52 g vlhkého koksového prachu; toto odpovídá množství N-methylmorfolin-N-oxidu 4,45 g. Vlhký koks se dále čtyřikrát promyje vždy 50 ml deionizované vody a určí se obsah N-methylmorfolin-N-oxidu v jednotlivých promývacích frakcích.

NMMO/g/

NMMO%

1. promývací frakce	6,8	3,40
2. promývací frakce	1,6	0,80
3. promývací frakce	0,4	0,20
4. promývací frakce	0,1	0,05

celkem

4,45

Příklad 6 % vodný roztok N-methylmorfolin-N-oxidu se smísí s hexahydrátem chloridu železitého a potom se při různých vsázkách uhlí měří účinnost odstranění železa. Extinkce při 470 nm výchozího roztoku byla 0,682, obsah železa 33,5 ppm a zákal 20,3 PTU. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka

vsázka	extinkce	odbarvení	Fe	odstranění	vyčiření
uhlí %	470 nm	%	ppm	Fe %	%
0,2	0,081	88	3,1	90,7	96,3
0,5	0,031	95	1,5	95,5	97,1
1,0	0,020	97	1,2	96,4	97,8
2,0	0,009	98	1,1	96,7	98,0

-6CZ 283419 B6

Příklad 7 kg koksového prachu se disperguje ve 200 ml jednou použité zvlákňovací lázně /20,7 % Nmethylmorfolin-N-oxidu/ po dobu 5 minut. Pro oddělení uhlí se použije 5 μ GAF filtr /5 1/. První filtrát se částečkami uhlí zbarví černě, ale vždy s přibývající dobou filtrace je stále světlejší, až je konečně zcela čirý.

Odbarvení v průměru : 93 %,

Redukce zákalu : 97,5 %.

Příklad 8

200 g uhlí se suspenduje v 1000 ml deionizované vody a potom se naplaví na stojatý svíčkový filtr /filtrační povrch 0,012 m²/ firmy Dr. M. Marke Fundpack. Celkem se čistí 44 1, specifický tok poklesl za tuto dobu z 1250 1/m² h na 910 1/m² h. Odbarvovací účinek je 96,4 %. Redukce zákalu je 99 % a redukce železa 96 %. Pro vymytí N-methylmorfolin-N-oxidu se použijí 3 litry demineralizované vody, čímž se tato sloučenina z uhlí úplně vymyje. Profukováním 7 litry vzduchu se dosáhne sušiny uhlí 62 %.

Příklad 9

Použití aktivního uhlí jako adsorpčního prostředku

200 1 zvlákňovací lázně /20 % N-methylmorfolin-N-oxidu/ se v nádrži mikrofiltračního zařízení s příčným proudem promísí s 0,5 % aktivního uhlí firmy Chemviron typ BL /zastoupení částic jednotlivých frakcí sorbentu je 5,00% menších než 1,91 mikrometrů, 10,00% menších než 3,28 mikrometrů, 50 % menších než 21,00 mikrometrů a 90,0 % menších než 64,07 mikrometrů/ a zahřeje se na teplotu 50 °C. Pro oddělení uhlí a celulózových jemných částeček /výchozí lázeň: 12 FTU/ se použije teflonová membrána firmy Puralator.

Propouštění membrány: 2 m/s

Tlakový spád: 20 kPa

Tok permeátu: 1660 l/m²/h, klesající na

1000 l/m²/h

Zákal permeátu: 0,2 FTU

Nedochází k žádnému nakoncentrování N-methylmorfolin-N-oxidu /jeho koncentrace ve výchozí látce je stejná jako koncentrace v permeátu i retenátu/.

Suspenze uhlí se zahustí na 9 litrů, což od povídá zkoncentrování 1:22. Potom se hustá suspenze odvodní v komorovém kalolisu /naplavovací tlak proti konci 1 MPa/ a koláč uhlí se promývá demineralizovanou vodou, dokud se nezbaví N-methylmorfolin-N-oxidu. Nakonec se proháněním vzduchem dosáhne obsahu sušiny uhlí 59,6 %. Průběh naplavování a promývání uhlí je znázorněn v následující tabulce.

-7 CZ 283419 B6

Tabulka

naplavování	vymývání
tlak MPa	množství 1	tlak MPa	množství 1	koncentrace NMM0%
0,01	0	0,5	0	14,48
0,02	2	0,79	3	7,38
0,04	3	0,75	6	1,37
0,05	4	0,74	9	0,70
0,07	5	0,65	12	0,48
0,10	6	0,74	15	0,00
0,14	7
0,30	8
1,00	9

Příklad 10

Regenerace aktivního uhlí, použitého podle příkladu 9.

V tomto příkladě se blíže objasňuje regenerace aktivního uhlí, která se s výhodou provádí pomocí hydroxidu sodného v kombinaci s organickým rozpouštědlem, s výhodou acetonem. Přitom se podařilo udržet ztrátu kapaliny po regeneraci pod 2 %.

Používá se jednou použitá zvlákňovací lázeň v koncentraci 19,8% aktivního uhlí firmy Chemviron.

Pro každé nasycení se aktivní uhlí suspenduje ve zvlákňovací lázni intenzivním mícháním. Odfiltrování uhlí se provádí přes membránový filtr /typ PA nebo Versapor/. Filtrační koláč se 30 promyje demineralizovanou vodou do neutrální reakce a po malých dávkách se zpracuje regeneračním roztokem. Po promytí do neutrální reakce se uhlí z membrány seškrábe a opět se použije pro čištění.

V následující tabulce je provedeno srovnání kapacity uhlí po regeneraci pomocí různých 35 regeneračních roztoků.

/vsázka uhlí, vztažená na N-methylmorfolin-N-oxid je 0,9 %/.

-8CZ 283419 B6

Tabulka

Kapacita uhlí /% nulové hodnoty/

regenerační roztok	NaOH/H₂O	NN₄OH/MeOH	NN₄OH/PrOH	NH₄OH7 aceton
regenerace
1	94,4	97,4	97,1	95,0
2	89,2	91,7	93,4	93,5
3	84,2	95,0	92,1	89,5
4	80,8	88,9	89,5	91,2
5	75,9		88,5	90,3
6			87,7	90,2
7			85,5	90,7
8			82,2	87,8
9			80,7	83,9
10			82,9	84,9
11				86,6
12				86,6
13				87,7
14				79,2
15				80,8
16				81,0
17				79,7
18				75,6
19				78,5

MeOH =methanol PrOH = propanol

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob čištění vodných roztoků N-methylmorfolin-N-oxidu, zejména celulózových roztoků zvlákňovacích lázní, vyznačující se tím, že se roztok uvede do styku sadsorpčním prostředkem, vybraným ze skupiny, zahrnující oxid hlinitý, dioxid křemičitý, aktivní uhlí, a potom se podrobí filtraci.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitý adsorpční prostředek má velikost částic 1 pm až 0,15 mm.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se filtrace provádí pomocí buničiny jako pomocného filtračního prostředku, nebo naplavovací filtrací nebo mikrofiltrací v příčném proudu.