PT99598A - Processo para a purificacao de solucoes aquosas de n-metilmorfolina-n-oxido - Google Patents

Description

Descrição referente à patente de invenção de Lenzing Aktien-gesellschaft, austríaca, industrial e comercial, com sede em Weskstrasse, A-4860 Lenzing, Áustria, (inventores: Dr.Ste-fan Astegger, Dr. Heinrich Firgo, Dr. Bernd Wolscgner, Johann Mánner, Sr. Karin Weinzierl Ing. Stefan Zikeli e Dr. Dieter Eichinger, residentes na Áustria), para "PROCESSO PARA A PURIFICAÇÃO DE SOLUÇÕES AQUOSAS DE N-METILMORFO-LINA-N-ÔXIDO".

Descrição A presente invenção refere-se a um processo para a purificação de soluções aquosas de N-metilmorfolina-N--óxido (soluções de NMMO), em especial de uma solução fiável como as obtidas na preparação de produtos celulósicos. É conhecida a forma de introduzir celulose em soluções aquosas de NMMO e de preparação de soluções homogéneas, fiáveis, de celulose. Através da precipitação destas soluções em água obtêra-se as folhas, fios ou corpos formados à base de celulose, portanto produtos que hoje em dia são preparados em larga escala pelo processo das fibras de viscose. As soluções fiáveis de celulose em NMMO aquoso apresentam, porém, relativamente à visoose, e do ponto de vista do impacto ambiental, a decisiva vantagem de o NMMO poder ser recuperado do banhe

J.M e»Mcnnmn· ^dt oocobr i ^ * = 1 =

de fiação e para além disso, não formam emissões de gases contendo enxofre. A fim de se poder aproveitar o NMMO contido num banho de fiação já utilizado, para a preparação de novas soluções de celulose fiáveis, a solução do banho de fiação tem de ser purificada e concentrada.

Uma purificação completa tem de abranger os seguintes passos: A) Descoloração:

Em resultado da evaporação da água, de soluções aquosas diluídas de NMMO, para concentração do NMMO, forma-se uma coloração fortemènte amarela e castanha devido à reacção do NMMO com os produtos da degradação da celulose.

Formam-se sobretudo compostos tipo pigmentos a. partir de fenóis polivalentes, de produtos de degradação da própria celulose e de estabilizadores do NMMO, que normalmente têm de ser adicionados à solução.

Devido à crescente coloração do. NMMO, os corpos celulósicos moldados não podem ser branqueados até ao ponto de brancura desejado. B) Eliminação dos metais de transição:

Os metais de transição, sobretudo o ferro, são introduzidos na solução por um lado pela pasta de celulose utilizada, e por outro pelos fenómenos de corrosão nos circuitos do pro» cesso. 0 teor de iões de metais de transição constitui, no entanto , um parâmetro crítico, na medida em que reduz a temperatu ra inicial para a formação de "explosões" da massa fiável. No caso de se utilizar como estabilizador o éster propílico do ácjL do gálico, formam-se complexos metálicos aniónicos, que podem ser removidos com o auxílio de resinas de permuta aniónica. Po rém, se for utilizado como estabilizador por exemplo rutina, formam-se complexos com o ferro, que não podem já ser removidos

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com resinas de permuta iónica. Assim, sem uma purificação através de circulação do NMMO verificar-se-ia inevitavelmente uma acumulação de ferro no processo e portanto um aumento de risco de segurança. Desta forma, é absolutamente indespensável uma eliminação do ferro e de outros metais de transição do processo. C) Eliminação de nitrosaminas:

No NMMO fresco podem encontrar-se ainda pre sentes nitrosaminas, resultantes da sua preparação; estas podem provocar uma série de efeitos tóxicos diversos, como p.e. toxicidade hepática aguda, toxicidade genética tanto in vitro como em células embrionárias, formação de doenças cancerosas em células somáticas, etc. Devido ao efeito generalizado das nitrosaminas como iniciadoras de tumores, não pode prescindir-se da sua total eliminação tendo em conta a segurança no trabalho. D) Eliminação de turvações:

Para além da coloração do banho de fiação, pode formar-se um precipitado, composto sobretudo de material celulósico finíssimo. Adicionalmente, encontram-.se ainda presentes sais alcalinos e de terras alcalinas. Estes compostos que provocam turvaçâo, e que são igualmente cumulados em caso de utilização repetida do solvente, não podem ser filtrados sem o auxílio de adjuvantes. Prejudicam a qualidade do produto, causam interferências, por exemplo na medição em linha ("in line") da coloração, e têm portanto de ser eliminados.

Nos passos de purificação referidos há ainda que ter em conta o facto de se deverem evitar tanto quanto possível as marcas de NMMO.

Os processos de purificação até agora conhecidos seguiam os dois métodos seguintes, qué apresentam desvan tagens básicas: . a) Purificação por meio de resinas de permuta aniónica

íMsnnnin· ««pt QOUQAB I H = 3 =

Com este método, a descoloração é limitada aos complexos corados iónicos; o ferro ou os metais de transsiçâo só podem ser removidos caso se apresentem sob a forma iónica o que depende, entre outros factores, do sistema de estabilização utilizado, As nitrosaminas não são eliminadas. Igualmente, não é possível uma remoção significativa do precipitado celulósico fino. São necessárias grandes quantidades de produtos químicos para a regeneração da resina. b) Recristalização com acetona

Este método é muito moroso e dispendioso do ponto de. vista energético; para além disso, a taxa de recuperação do NMMO é, no máximo de 85%.

De acordo com a presente invenção, estas des vantagens podem ser evitadas pondo a solução em contacto com a-gentes de adsorçâo, e submetendo-a depois a uma filtração.Podem ser utilizados como agentes de adsòrção especialmente vantajosos o óxido de alumínio, o dióxido de silício e/ou carvão.

Através do processo a que se refere a presente invenção é possível uma descoloração da solução de pele menos 70%, uma remoção praticamehte quantitativa dos metais.'de transição, uma eliminação total das nitrosaminas, bem como a remoção do precipitado celulósico fino. Para além disso, a solução purificada apresenta-se absolutamente isenta de quaisquer turvações.

Uma outra vantagem importante do processo a que se refere a presente invenção reside no facto de não se verificar praticamente qualquer perca do aminóxido.

As indicações seguintes destinam-se a ilustrar o processo:

i) Foi utilizado Al2°3 do t:i-P0 "C" da Degussa. A quantidade utilizada foi de aprox. 1%, calculada para um banho de fiação a 10%. 0 tempo de permanência em solução foi de poucos minutos. 0 agente de adsorçâo foi se = 4 =

parado em conjunto com os compostos que provocam a turvação, através de simples filtração. Através de posterior lavagem do resíduo de filtração, recuperou-se totalmente o NMMO. ii) Utilizou-se ácido silícico da firma Degussa, com a referência "FK 700". A quantidade utilizada.foi. de 1$, calculada para uma solução aquosa de NMMO a 20$. 0 tem po de permanência em solução foi de poucos minutos e a separação do Si02 em conjunto com os compostos quep prococam a turvação, foi feita através de filtração. iii) Utilizaram-se carvões em pó (de lignite ou de hulha)com uma dimensão do grão de em média 6,15 mm. Nestes casos é decisiva a dimensão do grão do carvão utilizado,, e portanto a superfície disponível para a purificação. A quantidade de carvão utilizada situava-se, consoante o grau de impurezas da solução, o efeito de purificação desejado e a dimensão da superfície activa do carvão, en tre 0,1 % e 1 %, relativamente a quantidade de banho de fiação. 0 tempo de permanência em solução foi, em média de pouco minutos. Dificultam uma filtração normal para separação do carvão sobrecarregado, em primeiro lugar o precipitado celulósico presente em pequena quantidade , pois a perca cde pressão no filtro aumenta grandemen te logo passado muito pouco tempo de filtração, e' em segundo lugar. os compostos presentes no banho defiação que provocam a turvação. Por estes motivos, propõem--se os seguintes métodos para a separação dos carvões: filtração com o auxílio de celulose filtração por arrasto ou - microfiltração de fluxo transversal.

Deverá rter-se em atensão o seguinte:

Filtração com o auxílio de celulose como adjuvante de filtração.

Uma vez que mesmo quantidade infimas de partículas de carvão reduzem de forma drástica a capacidade de branqueamento dos corpos moldados em celulose, a eliminação do = 5 =

carvão saturado tem de ser absolutamente total. Tal facto cons^ titui também uma garantia de que os compostos que provocam a turvação são eliminados na sua grande maioria.

Porém, tanto o precipitado de celulose fina no banho fiável de NMMO, como também os vestígios de carvão, conduzem ao fundo de muito pouco tempo de filtração, a uma enorme perca de pressão no filtro. Assim, deverá procu-rar-se uma superfície de filtração porosa, que sendo permeável ao NMMO, retenha no entanto os compostos finíssimos acima descritos.

Esse problema foi resulvido, misturando pasta celulósica com água, com o auxílio de um agitador (por forma a criar fibras), e em seguida se aplicar sobre um filtro metálico medianamente grosseiro. Depois de se obter uma espessura de celulose com aprox. 1 cm, é possível separar completamente o carvão da suspensão. Lavando depois com água completamente desmineralizada, é possível recuperar o NMMO da superfície de filtração, sem qualquer percas.

Filtração por arrasto

Obtém-se uma superfície igualmente porosa, sob a forma de uma suspensão espessa de carvâo/água directa-mente sobre, p.e., um filtro de vela vertical. A solução do banho de fiação a purificar pode então ser passada através de£ ta camada até à eliminação total do carvão, sendo de referir que com este processo não se observa qualquer turvação do filtrado provocada pelos resíduos de carvão. Quando o carvão estiver completamente saturado quanto ao seu poder de purificação , o aminóxido pode sèr totalmente removido da camada de carvão através de lavagem com água completamente desmineralizada. Um filtro de vela vertical apresenta ainda a vantagemd de, em resultado da minimização da quantidade de água de lavagem, o aminóxido poder ser escoado antes do ciclo de lavagem, evitando assim a formação de uma zona mista quando da lavagem do carvão. A água de lavagem é novamente removida antes da se cagem do carvão em secador, para aumentar o seu valor calórico. Mantendo uma diferença de pressão entre a camada de carvão = 6 =

por fora e o filtro de vela por dentro, quando do escoamento dos diferentes líquidos, garante-se uma aderência da camada de carvão mesmo durante a mudança dos meios.

Microfiltraçâo de fluxo transversal

Em primeiro lugar submete-se a suspensão do banho de fiação e carvão a uma microfiltraçâo de fluxo transversal (MFT) na tina onde se encontra. Segue-se uma separação contínua do banho de fiação purificado, sob a forma de solução permeada da MFT. A suspensão de carvão, cujo volume se apresenta fortemente concentrado (a parte retida) é depois desidratada através de filtros-prensa com vários compartimentos.

Em seguida, lava-se o carvão no filtro-prensa com vários compartimentos , com água completamente desmineralizada para remover o NMMO. A secagem cora fluxo de ar permite desidratar ainda raais o carvão, por forma a aumentar o seu valor calórico. 0 carvão pode ser queimado ou regenerado para ser reutilizado.

Para a regeneração são adequados por e-xemplo os seguintes compostos químicos regenerántes: solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de sódio/etanol, amo níaco/metanol, amoníaco/propanol-2, e/ou amoníaco/acetona.

Após eluição total do NMMO, o carvão a regenerar é suspenso na solução de regeneração e depois filtrado. Após lavagem para neutralizar, pode ser novamente utilizado para a purificação . da solução aquosa de NMMO.

Para testar o efeito de purificação das diferentes variantes do processo foram utilizados os seguintes métodos de análise: descoloração: medição da extinção a 470 nm por meio de es-pectrofotómetro Perkin-Elmer; teor de ferro: por meio de espectrofotometria de absorção atómica de. determinação da fluorescência de RX; truvação (provocada pelo precipitado fino de celulose): com um medidor de turvação TRM-L da firma Drott; - nitrosaminas: após separação por cromatografia em fase ga- ΐΜΟΠΛΠη. ,οτ (VtCAOO I v = 7 =

sosa, detecção com detector TEA da firma Thermo Electron. A ca libração foi efectuada com N-nitroso-morfolina e dimetil-ni-trosamina.

Dos exemplos de execução que se seguem podem retirar-se outros pormenores do processo a que se refere a presente invenção. EXEMPLO 1: Utilização de óxido de alumínio como agente de ad- sorção

Num copinho- agitar 50 ml de banho def fiação de NMMO com o,5 g de óxido de alumínio (o que correspon-'; de a o,1$, relativamente ao banho dé fiação), e depois deixar repousar durante 30 minutos. Em seguida, filtrar através do filtro de tarja azul e analisar o filtrado. 0 efeito de descoloração era de 98$, a taxa de remoção do ferro de 94$. A diminuição da turvação foi de 98$. EXEMPLO 2: Utilização de dióxido de silício como agente de adsorção

Misturar 50 ml de banho de fiação com 0,5 g de dióxido de silício e passada meia hora, filtrar atra vés de filtro de tarja azul. 0 filtrado apresentavai“se totalmente limpido, descolorado a 72$,_e o teor de ferro fora reduzida em 70$. EXEMPLOS 3 a 8: Utilização de lignite como agente de adsorção EXEMPLO 3:

Suspender 2 g de pó de coque de lignite durante 2 minutos em 100 ml de banho de fiação. Filtrar a suspensão através de um filtro de porcelana NS 3 (superfície de p filtração 15 cm ) com um filtro de tarja azul aplicado, e medir a extinção do filtrado a 470 nm.

Extinção: banho de fiação de partida: 0,608 banho de fiação purificado: 0,095 ΙΊΛβΑΑΟ = 8 =

Efeito de descoloração: 85?

Turvação: banho de fiação de partida: .16,3 FTU banho de fiação purificado: 0,2 FTU Redução da turvação; 98,8 ? (FTU = unidade de turvação da FORMAZINA; a FORMAZXNA e um composto padrão). EXEMPLO 4:

Filtrar respectivamente 100 ml de banho de fiação (extinção 0,413) através de 2,5 g de pó de coque, e determinar a extinção do filtrado. Com base na Tabela pode verificar-se a relação entre a quantidade de carvão utilizada e o seu efeito de descoloração.

Relação carvão/banho de fiação Extinção 470 nm Descoloração ? 1: 40 0,04.2 90 1: 80 0,092 78 1:120 0,138 67 1:160 0,175 57 1:200 0,208 49 1:240 0,255 38 1:280 0,283 31 1:320 0,318 22 A redução da turvação foi em todos os casos superior a 95?, mas a duração da filtração aumentou até" 10 vezes ao longo da série de ensaios.

nkif«r>nnh, .1 ΛΛ.ΛΛΠ EXEMPLO 4:

Foram filtrados 200 ml de banho de fiação (20,6$ NMMO) através de 27,37 g ( = 50 ml) de p6 de coque seco. Obtiveram-se assim 48,52 g de pó de coque húmido, o que corresponde a uma quantidade de NMMO de 4,45 g. 0 carvão humedecido foi lavado quatro vezes com respectivamente 50 ml de água totalmente desmineralizada, e determinou-se o teor de NMMO das diferentes fracçfíes da água de lavagem. NMMO ($) NMMO' (g) 1. Fracção da água de lavagem 6,8 3,40 2. Fracção da água de lavagem 1,6 0,80 3. Fracção da água de lavagem 0,4 0,20 4. Fracção da água de lavagem 0,1 0,05 Soma 4,45

* EXEMPLO 6 ϊ A uma solução aquosa de NMMO a 20$ juntar FeCl x 6H 0 e depois determinar o teor de eliminação do ferro com diferentes quantidades de carvão. A extinção da solução de partida era de 0,682 a 470 nm, e o teor de ferro de 33,5 ppra; a turvaçâo era de 20,3 FTU.

Quantidade de. carvão % Extinção % Descolo ração % Fe ppm Elimina çâo do Fe % Clarifi cação % 0,2 0,081 88 3,1 90,7 96,3 0,5 0,031 . 95 1,5 95,5 97,1 1,0 0,020 97 1,2 96,4 97,8 2,0 0,009 98 1,1 96,7 98,0

EXEMPLO 7:

Dispergir durante 5 minutos 5 kg de pó de coque em 200 ml de banho de fiação utilizado uma vez (20,7% ? NMMO). Para separar o carvão utilizou-sè um g filtro GAP de 5 /ug (5,1). 0 primeiro filtrado apresentava-se negro devido às finíssimas partículas de.carvão, mas tornou-se cada vez mais claro que o decorrer da filtração, até por fim se apresentar límpido.

Descoloração em média ! 93 %

Redução da turvação : 97,5 %. EXEMPLO 8 :

Suspenderam-se 200 g de carvão em 1800 ml de água totalmente desmineralizada e passou-se através de um filtro de vela vertical (superfície de filtração 0,012 m ) da firma Dr. M. Marke Fundapack. No total foram purificados 1, o fluxo específico diminuiu durante esse período de 1250 1/m h, para 910 1/m ,h. 0 efeito de descoloração foi de 96,4%. A redução da turvação foi de 99%, e a redução do teor de ferro de 96%. Para lavagem do NMMO utilizaram-se 4 1 de lágua totalmente desmineralizada, sendo o NMMO completamente remo- 11

vido do carvão. Através da secagem com 7 1 de ar atingiu-se um teor seco de carvão de 62$. EXEMPLO 9 : Utilização de carvão activo como agente de adsor-ção

No recipiente de um aparelho para microfil-tração de fluxo transversal, misturar 200 ml de banho de fiação (20 % NMMO) com 0,5 % de carvão activo da firma Chemviron tipo MBL", e pré-aquecer a 502C. Para separar o carvão e os componentes celulósicos finos (à partida: 12 FTU), utilizou--se uma membrana de Teflon da firma Purolator.

Fluxo sobre a membrana: 2 m/seg.

Diferença de pressão: 0,2 bar

Fluxo de permeação: 1660 1/m /h, diminuindo para 1000 1/m2/h

Turvação do permeado: . 0,2 FTU Não se verificou qualquer concentração do NMMO (a concentração de NMMO à partida era idêntica à encontrada no solução permeada e no resíduo retido).

A suspensão de carvão foi concentrada para 9 1, o que corresponde a uma concentração de 1:22. Em seguida a suspensão de carvão foi desidratada em filtros-prensa com diferentes compartimentos (pressão de arrasto, no final 10 bar) e o resíduo de carvão foi lavado com água totalmente desmineralizada para remover o NMMO. Em seguida secou-se com fluxo de ar de modo a obter um teor de secagem do carvão de 59,6 $. ΠΜί'ηΛΛίη. ,ητ = 12 = «MMm

Pressão. de arrasto Lavagem Pressão Quantidade Pressão Quantidade Cone. NMMO bar 1 bar 1 % 0,1 0 5,0 0 14,48 0,2 2 7,9 3 7,38 0,4 3 7,5. 6 1,37 0,5 4 7,4 9 0,70 0,7 5 6,5 12 0,48 1,0 6 7,4 15 0,00 M 7 3,0 8 10,0 9

EXEMPLO 10 : Regeneração do carvão activo utilizado de acor

do com o Exemplo 9 É ilustrado em pormenor a regeneração do carvão activo, que é feita de preferência com solução de hidróxido de sódio em combinação com um solvente orgânico, de preferência acetona. Conseguiu-se manter a perca de capacidade após a regeneração abaixo dos 2%. Utilizou^se um banho de fiação utilizando uma vez, com uma concentração de carvão activo de 19,8%, da firma ehemviron. Para cadá sobrecarga, o carvão activo foi suspenso no banho de fiação através de agitação vigorosa. A filtração do carvão foi efèctuada através de um filtro de membrana (tipo VA ou Versapor). 0 resíduo de filtração foi lavado com água totalmente desmineralizada até reacção neutra, e foi tratado com solução de regeneração em pequenas porções. Após a lavagem para neutralização, o carvão

aMCIWMfV +ΟΓΓ ‘^^ι^'·πίΒΡΙ^*,*^·ιΐΐΙΓιιΊΏΤΐ:~»^1»ΛΓ·—

StcrttmaiwiaaivLiiiiLjiuiiíff· foi raspado da membrana e novamente utilizado.

Comparação da capacidade do carvão após a regeneração com as diferentes soluçfíes de regeneração: (quantidade de carvão utilizada relativamente ao NMMO: 0,5 56.

Capacidade do carvão (% do valor zero)

Solução de regeneração· NaOH/H20 NH^OH/MeOH NHjjOH/PrOH NH40H/ acetona Regeneração 1 94 Λ % 97,M % 97,1 % 95,8 56 2 89,2 % 91,7 % 93,4 56 93,5 % 3 84,2 % 95,0 % 92,1 ? 89,5 % 4 80,8 % 88,9 * 89,5 56 91 ,2 56 5 75,9 % 88,5 56 90,3 56 6 87,7 % 90,2 56 7 85,5 56 90,7 56 8 82,2 56 87,8 56 9 80,7 56 83,9 56 10 82,9 % 84,9 56 11 86,6 56 12 86,6 56 13 87,7 56 14 79,2 56 . 15 80,8 56 16 81,0 56 17 79,7 56 18 75,6 56 19 78,5 56

Claims (1)

1. .....mrfr

   ^REIVINDICAÇÕES: - 13 - Processo para a purificação de uma solução aquosa de N-metilmorfolina-N-óxido, em especial de uma solução fiável, caracterizado por se por a solução em contacto com agentes de adsorção e em seguida se proceder a uma filtração. - 23 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar como agente de adsorção óxido de alumínio. - 3Ψ - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar como agente de adsorção dióxido de silício. - '4* - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar como agente de adsorção carvão. _ 5§ _ Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por se utilizarem agentes de adsorção com uma dimensão do grão 0,15 mm. - 6i - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a filtração ser feita com o auxílio de c.elu- 15 = lose como adjuvantes de filtração, ou ser. uma filtração por arrasto ou uma microfiltração de fluxo transversal. A requerente reivindica a prioridade do pedido austríaco apresentado em 26 de Novembro de 1990, sob o número 2401/90.

   % Lisboa, 25 de Novembro de 1991 0 AGEKTE OFICIAL DA PEOPEIEDADE ríDUSTBlAL

   16 *

   -RESUMO- "PROCESSO PARA A PURIFICAÇÃO DE SOLUÇÕES AQUOSAS DE N-METILMOR- FOLINA-N-ÓXIDO"

   A invenção refere-se aura processo para a purificação de uma solução aquosa de N-roetilmorfolina-N-óxido, em especial de uma solução fiável, que compreende por-se a solução em contacto com agentes de adsorçâo e era seguida proceder -se a uma filtração. %