CZ284680B6 - Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu - Google Patents
Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284680B6 CZ284680B6 CZ951188A CZ118895A CZ284680B6 CZ 284680 B6 CZ284680 B6 CZ 284680B6 CZ 951188 A CZ951188 A CZ 951188A CZ 118895 A CZ118895 A CZ 118895A CZ 284680 B6 CZ284680 B6 CZ 284680B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- methylmorpholine
- nmmo
- solution
- oxide
- nmm
- Prior art date
Links
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- ZKXDGKXYMTYWTB-UHFFFAOYSA-N N-nitrosomorpholine Chemical compound O=NN1CCOCC1 ZKXDGKXYMTYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 127
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid methyl ester Natural products CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 10
- -1 organic acid esters Chemical class 0.000 abstract description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- UMFJAHHVKNCGLG-UHFFFAOYSA-N n-Nitrosodimethylamine Chemical compound CN(C)N=O UMFJAHHVKNCGLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- GQWWGRUJOCIUKI-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-methyl-1-oxopyrrolo[1,2-a]pyrazin-3-yl)propyl]guanidine Chemical compound O=C1N(C)C(CCCN=C(N)N)=CN2C=CC=C21 GQWWGRUJOCIUKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 3
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- LFMTUFVYMCDPGY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylethanamine oxide Chemical compound CC[N+]([O-])(CC)CC LFMTUFVYMCDPGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XWMQIYNQYNYZCU-UHFFFAOYSA-N C[N+]1(CCOCC1)[O-].N(=O)N1CCOCC1 Chemical compound C[N+]1(CCOCC1)[O-].N(=O)N1CCOCC1 XWMQIYNQYNYZCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000016938 Catalase Human genes 0.000 description 1
- 108010053835 Catalase Proteins 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 238000003811 acetone extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- QPUKANZXOGADOB-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n-methylnitrous amide Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)N=O QPUKANZXOGADOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob výroby NMMO s nízkým obsahem NOMOR oxidací NMM peroxidem vodíku při 55 až 75 .sup.o.n.C, s molárním poměrem H.sub.2.n.O.sub.2.n./NMM=0,5 až 0,9, při reakční době 5 až 8 hodin spočívá v tom, že se po oddestilování nezreagovaného NMM z reakční směsi získaný roztok s 50 až 70 % hmotn. NMMO extrahuje rozpouštědlem ze skupiny aromatických uhlovodíků, ketonů C4 až C8 nebo esterů organických kyselin s celkovým počtem uhlíků 4 až 8 při teplotě 10 až 60 .sup.o.n.C.ŕ
Description
Způsob přípravy roztoků N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu.
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy roztoků N-methylmorfolinoxidu (NMMO) s nízkým obsahem nitrosomorfolinu (NOMOR), který se používá k přípravě celulózových vláken. K tomuto účelu se používá roztok, obsahující 50 až 60 % hmotn. N-methylmorfolinoxidu s obsahem do 300 ppb nitrosomorfolinu.
Fyzikální rozpouštění celulózy spolu s jednoduchou a kvantitativní regenerací rozpouštědla je ve srovnání s viskózovou technologií výroby vlákna radikální inovací, zejména z hlediska ochrany pracovního a životního prostředí.
Dosavadní stav techniky
NMMO se vyrábí reakcí N-methylmorfolinu (NMM) s peroxidem vodíku podle rovnice 1.
Reakce probíhá vzhledem k oběma reaktantům s téměř kvantitativním výtěžkem. Patentová literatura se proto zaměřuje na kvalitu vyráběného NMMO.
V patentu firmy Eastman Kodak Co. (US 3 447 939, DE 1694048 2.9.1966), zaměřeného na použití oxidů cyklických aminů jako rozpouštědla makromolekulámích látek, se popisuje příprava oxidů cyklických terciárních aminů, mezi nimi na prvním místě NMMO. Při oxidaci aminu se pracuje s poměrem H2O2 /amin = 0,98. V příkladu přípravy NMMO je chybný údaj o navážce peroxidu, podle kterého by byl molámí poměr H2O2 /amin = 0,83, přičemž výtěžek oxidu na peroxid je vysoko přes 100 %. Všechny další údaje v patentu svědčí o aplikaci téměř ekvimolekulámího poměru reagujících látek.
Do NMM, obsahujícího 8 % hmotn. vody, se v průběhu 4 až 5 hodin vnese 35% roztok H2O2 při teplotě 67 až 72 °C. Pak byla směs udržována při reakční teplotě ještě 2 hodiny a po vychladnutí byl přebytek peroxidu rozložen enzymem katalázou. Žlutý olej byl odvodněn azeotropickou rektifikací s benzenem a bezvodý NMMO byl pak nalit do acetonu, přičemž se vyloučily krystaly NMMO ve výtěžku 89,6 % počítáno na NMM. Zbytek NMMO a nečistoty pravděpodobně zůstávají v matečném roztoku.
Podobný postup popisuje CS AO 218 714, kde se též pracuje s poměrem H2O2/amin = 0,98 a teplotě 67 až 72 °C. Rozdíl od patentu Eastman Kodak Co. je jen v tom, že se reakční směs nejprve extrahuje acetonem, čímž se zbaví nezreagovaného NMM a pak se teprve odvodňuje rektifikací s benzenem. Tím se však ztrácí efekt čištění NMMO krystalizaci.
Pro výrobu vláken se používají vodné roztoky NMMO a je proto účelné se při přípravě NMMO vyhnout odvodňování a krystalizaci. Je však třeba i bez krystalizace připravit dostatečně čistý roztok NMMO.
Jedním z požadavků na kvalitu NMMO je zbarvení roztoku. Při postupu podle US 3 447 939 se získá oranžový roztok NMMO. V patentovém spisu DD 254 199 se zdůrazňuje, že při výrobě roztoku NMMO se světlým zbarvením se musí reakční teplota udržovat v rozmezí ±1 K a roztok H2O2 se musí do reakční směsi jemně dispergovat, např. pomocí trysky. Pracuje se s ekvimolekulámím poměrem reaktantů při teplotě 69 až 72 °C.
-1 CZ 284680 B6
Podle dalšího patentu stejné skupiny autorů (DD 259 863) se do 90 % hmotn. NMM zavádí po dobu 3,5 hodin 48% roztok H2O2 při 75 °C a pak se směs míchá dalších 5 hodin. Pracuje se se stechiometrickým poměrem reaktantů. Reakční směs se pak propouští čtyřmi kolonami plněnými katexem, přičemž se před vstupem do 4. kolony přidává k reakční směsi kyselina fosforečná. Na katexu se zřejmě zachycuje nezreagovaný NMM.
V patentovém spisu firmy Hiils AG (EP 0 254 803) se uvádí, že se čistota NMMO zvýší, jestliže se výchozí NMM nejprve rektifikuje s vodou na 74% azeotrop, který se pak oxiduje. Vliv rektifikace NMM před oxidací na čistotu NMM je pochopitelný, protože NMM stejně jako jiné terciární aminy při skladování žloutne působením vzdušného kyslíku. Je ovšem otázkou, zdaje vyčištění výchozí látky před chemickou reakcí vůbec patentovatelné. V příkladu se NMM rektifikuje se stejným množstvím vody na koloně. Do získané azeotropické směsi se během dvou hodin vneslo35 % hmotn. H2O2 v poměru H2O2/amin = 0,82. Pak se při 68 °C směs míchala ještě 6 hodin. Nakonec se za vakua oddestiloval nezreagovaný NMM a část vody tak, aby roztok obsahoval 60 % hmotn. NMMO. Získaný roztok NMMO obsahuje 2 ppm H2O2, 0,1 % hmotn. NMM a číslo kyselosti je 0,1 mg KOH/g. Roztok je nažloutlý. Citovaný patentový spis chrání molámí poměr H2O2/NMM = 0,75 až 0,90, což zajišťuje úplné proreagování peroxidu. Odstranění nezreagovaného NMM vakuovou destilací je snadné.
Již vr. 1967 byl patentován (US 3 333 000) postup na výrobu trialkylaminoxidů, zejména triethylaminoxidu, při kterém se oxidace aminu peroxidem vodíku katalyzuje alkalickým hydrogenuhličitanem a alkalickým polyfosfátem. Polyfosfáty a jiné chelatační látky brání rozkladu peroxidu na vodu a kyslík. Při oxidaci triethylaminu bez uvedeného katalytického systému byl výtěžek oxidu na H2O2 jen 30,8 %, za přítomnosti katalyzátorů byl výtěžek teoretický.
Největší význam mají oxidy terciárních aminů s jedním dlouhým uhlíkatým řetězcem (zejména dimethyllaurylaminu), používané jako tenzidy. Bylo zjištěno, že při oxidaci těchto aminů peroxidem vodíku má oxid uhličitý větší katalytický efekt než hydrogenuhličitan (US 4 247 480, 1981). Obsah CO2 má být 0,01 až 2 % hmotn., počítáno na terciární amin. Zároveň se přidávají stabilizátory peroxidu, jako jsou polyfosfáty, ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA), cíničitany aj. Pracuje se s poměrem H2O2/amin = 1,05 až 1,1, protože mastný amin se nedá od roztoku oxidu oddělit a musí úplně zreagovat.
Francouzský patent 2 632 638 (1988) chrání použití CO2 jako katalyzátoru při oxidaci terciárních aminů peroxidem vodíku, přičemž první bod předmětu vynálezu je shodný s US 4 247 480, který není v přehledu dosavadních poznatků uveden. Příklady jsou zaměřeny na triethylaminoxid.
V poslední době se kvalita oxidů hodnotí podle obsahu nitrosaminů, který kolísá v rozmezí 50 až 10 000 ppb. Při oxidaci dimethyllaurylaminu vzniká karcinogenní dimethylnitrosamin a dále Nnitroso-N-methyllaurylamin. Při přípravě NMMO vzniká hlavně N-nitrosomorfolin (NOMOR).
První postup na přípravu aminoxidů s nízkým obsahem nitrosaminů popisuje EP 307184 (8.9.1987) firmy Ethyl Corporation.
Podle patentu se terciární aminy oxidují peroxidem vodíku za přítomnosti CO2 při teplotě nižší než 45 °C. Zatímco za přítomnosti CO2 při teplotě 65 °C a 10% přebytku H2O2 byl získán produkt s obsahem 96 ppb dimethylnitrosaminu, při teplotě pod 40 °C byl obsah nitrosaminů pod mezí detekce. Doporučuje se 3 až 7 % hmotn. CO2 na hmotnost aminu. Je možno namítnout, že již v patentu US 4 247 480 je popsána příprava oxidů za přítomnosti. CO2 při 40 až 80 °C.
Další patent firmy Ethyl Corporation (EP 320 694, 22.11. 1988) chrání přípravu oxidů terciárních aminů za přítomnosti CO2 a askorbové kyseliny, přičemž obě příměsi mají synergický efekt na snížení obsahu nitrosaminů. Doporučuje se poměr H2O2/amin = 1,0 až 1,5, preferuje se
1,1 až 1,2. Reakční teplota je 0 až 100 °C, preferována je teplota 45 až 75 °C, koncentrace CO2
-2CZ 284680 B6
0,05 až 5 %, počítáno na hmotnost aminu, a stejný je i obsah askorbové kyseliny. Jsou uvedeny 3
| srovnávací pokusy. | pouze CO2 | pouze AK | oba |
| dimethylnitrosamin | 96 ppb | 37 ppb | nedetek. |
| methyldodecylnitrosamin | nedetek. | 216 ppb | nedetek. |
Další patent firmy Ethyl Corporation (EP 356 918, 29.8. 1988) chrání přípravu aminoxidů prostých nitrosaminů oxidací terciárních aminů peroxidem vodíku za přítomnosti kovového titanu. Bez titanu i bez CO2 se získá z dimethyllaurylaminu 30% roztok oxidu, obsahující asi 700 ppb obou nitrosaminů, za přítomnosti titanového plechu obsahuje roztok oxidu 310 ppb nitrosaminů, za přítomnosti CO2 96 ppb a při účinku obou byl obsah nitrosaminů pod mezí detekce 10 ppb.
Poslední z řady patentů firmy Ethyl Corporation (EP 426 084, 30. 10. 1989) popisuje přípravu aminoxidů za přítomnosti CO2, zředěného nejméně stejným objemem inertního plynu. Při obsahu 60 % hmotn. CO2 a více v plynu nad reakční směsí se získá oranžový produkt, při použití plynu s obsahem 20 až 40 % hmotn. CO2 je roztok oxidu pouze nažloutlý.
Firma Albright and Wilson Limited chrání (GB 2 252 320, 2. 2. 1991) stabilizaci roztoků aminoxidů vůči tvorbě nitrosaminů při výrobě i skladování přídavkem 2,5 až 20 % hmotn. hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu, počítáno na hmotnost aminu. Oxid uhličitý prý nechrání před tvorbou nitrosaminů dokonale, zejména při skladování roztoků. Při oxidaci se doporučuje přidávat chelatotvomé látky k zabránění rozkladu peroxidu vodíku. V příkladech je udáván obsah NO skupin. Při oxidaci terciárního aminu obchodní značky Empigen AB při poměru H2O2/amin = 0,9 při 40 °C, za přídavku 0,4 % hmotn. sodné soli EDTA byla získána následující závislost % hmotn. NaHCO3 na amin 0 0,71 1,8 3,6 7,15 10 ppb NO 314 611 406 237 64 66
Další patent stejné firmy (EP 553 800, 31.1.1992) popisuje synergický efekt hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu a organického fosfonátu. Patent chrání koncentraci hydrogenuhličitanu 0,05 až 20 % hmotn. a fosfonátu 0,005 až 5 % hmotn. na hmotnost terciárního aminu. Jako účinné fosfonáty se uvádějí aminotrismethylenfosfonát, ethylendiaminotetrakismethylenfosfonát aj. Při oxidaci je účelné přidávat chelatizační činidla, která stabilizují peroxid vodíku a urychlují oxidaci, avšak nemají vliv na tvorbu nitrosaminů. Při kombinaci 0,1 % hmotn. fosfonátu a 1 % hmotn. NaHCO3 na amin a při stechiometrickém poměru H2O2/amin byl získán roztok dimethyllaurylaminoxidu s obsahem nitrososkupin 34 ppb.
Firma BASF ve svém patentu (EP 545 208, 6.12. 1991) uvádí, že obsah nitrosaminů v roztoku oxidu závisí na obsahu primárních a sekundárních aminů ve výchozím terciárním aminu. Patent chrání postup, při kterém se vychází z terciárních aminů, které obsahují méně než 0,05 % hmotn. primárních a sekundárních aminů. S výhodou se nežádoucí aminy odstraňují přídavkem reagentů, jako jsou acylhalogenidy, anhydridy kyselin, sulfonylhalogenidy aj. Uvedený patent BASF jako jediný popisuje přípravu NMMO s nízkým obsahem nitrosaminů. Ve srovnávacím pokusu byl oxidován methylmorfolin s obsahem 0,3 % hmotn. primárních a sekundárních aminů. Během dvou hodin byl při 70 °C vnesen 30 % hmotn. roztok H2O2 s molámím poměrem H2O2/NMM = 0,9. Pak byla směs míchána ještě 7 hodin při 70 °C.
Nezreagovaný NMM byl oddestilován za tlaku 10 kPa a získal se tak 57% hmotn. roztok
NMMO, který obsahoval 3100 ppb nitrosaminů. Jestliže byl NMMO připraven z NMM, přečištěného destilací na obsah 0,02 % hmotn. primárních a sekundárních aminů, pak obsahoval, pod 50 ppb nitrosaminů.
Stejný efekt byl docílen, jestliže se před oxidací přidal k výchozímu N-methylmorfolinu acetanhydrid v množství 0,0045 mol na 1 mol NMM a směs se nechala 1 hodinu reagovat.
Podstata vynálezu
Způsob výroby 50 až 70% hmotn. NMMO s obsahem do 100 ppb NOMOR oxidací NMM peroxidem vodíku při 55 až 75 °C s molámím poměrem H2O2/NMM = 0,5 až 0,9 při reakční době 5 až 8 hodin podle vynálezu spočívá v tom, že se po oddestilování nezreagovaného NMM z reakční směsi získaný roztok s 50 až 70 % hmotn. NMMO extrahuje rozpouštědlem ze skupiny aromatických uhlovodíků s 6 až 8 atomy uhlíku, ketonů se 4 až 8 atomy uhlíku nebo esterů organických kyselin s celkovým počtem uhlíků 4 až 8 při teplotě 10 až 60 °C.
Podle vynálezu se pracuje s molámím poměrem H2O2/NMM = 0,5 až 0,9. Bylo zjištěno, že s rostoucím poměrem roste obsah NOMOR v reakční směsi v uvedeném rozsahu molámích poměrů ze 150 až na 500 ppb NOMOR. Ve stejném směru tedy narůstá náročnost extrakce. Úroveň vyextrahování nitrosaminů z roztoku NMMO je dána počtem extrakčních stupňů a poměrem rozpouštědlo/roztok oxidu. Je proto účelné pracovat raději s nižším poměrem H2O2/NMM.
Vhodné rozpouštědlo musí nejen dobře extrahovat NOMOR, ale musí se též málo rozpouštět v roztoku oxidu a naopak oxid musí být v rozpouštědle jen málo rozpustný. Při oxidaci NMM peroxidem vodíku podle CS AO 218 714 se reakční směs zbavuje nezreagovaného NMM extrakcí acetonem, přičemž do acetonu prý přejde i část vody. Autoři citovaného vynálezu nesledovali obsah NOMOR, podle našich měření se extrakcí acetonem odstraní značná část NOMOR. Aceton je však jako extrakční činidlo nevhodný. NMMO je v acetonu dost rozpustný a rozpustnost dále zvyšuje voda a také obsažený NMM. Podle příkladu, uvedeného v citovaném patentovém spisu, se v acetonu rozpustilo 10 až 13% hmotn. připraveného NMMO. Tento rozpuštěný NMMO je silně znečištěn nitrosaminem aje nepoužitelný. Z ketonů má dobré vlastnosti methylizobutylketon, který je relativně levný a při extrakci rozpouští jen 0,17% hmotn. NMMO, počítáno na rozpouštědlo.
Aromatické uhlovodíky mají též vhodné extrakční vlastnosti. Benzen není možno doporučit pro jeho toxicitu, vhodné jsou toluen a xyleny.
Podle vynálezu jsou vhodnými extrakčními činidly esteiy karboxylových kyselin s počtem uhlíků v esteru 4 až 8. Nižší estery příliš rozpouštějí NMMO, podobně jako aceton. Vhodný je butylacetát, v němž se rozpouští 0,4 až 0,5 % hmotn. NMMO, podle koncentrace extrahovaného roztoku NMMO.
Alkoholy, jako například butanol, jsou v roztoku NMMO příliš rozpustné, a proto se nehodí.
Nepříliš výhodné vlastnosti mají ethery. Diethylether by se z roztoku oxidu oddestiloval za vakua jen s kondenzací při hluboké teplotě, což je technicky nevýhodné. Methyltercbutylether má již relativně nízký rozdělovači koeficient (např. 6,5 krát nižší než methylizobutylketon) a přitom jeho bod varu 55 °C je stále příliš nízký pro vakuovou destilaci. Vyšší ethery mají ještě horší rozdělovači koeficient.
Dobré extrakční vlastnosti mají chlorované uhlovodíky, avšak vzhledem k jejich toxicitě nejsou vhodné.
-4CZ 284680 B6
Na základě našich měření jsou z hlediska rozdělovacího koeficientu, vzájemné rozpustnosti fází, toxicity a ceny optimální extrakční činidla methylizobutylketon, toluen a butylacetát.
Extrakci je nutné provádět až po oddestilování nezreagovaného NMM z roztoku oxidu. Přítomnost NMM by zvyšovala rozpustnost NMMO v extrakčním činidle a kromě toho se NMM od vyjmenovaných extrakčních činidel obtížně separuje.
Extrakci je možné provádět všemi známými postupy: jednostupňovou extrakcí větším množstvím rozpouštědla, opakovanou extrakcí menšími dávkami rozpouštědla a kontinuální protiproudou extrakcí, která je nejúspomější.
Malé množství rozpouštědla, obsaženého v extrahovaném roztoku NMMO, se z něj odstraní vakuovou destilací při teplotě varu roztoku oxidu 60 až 80 °C. Za atmosférického tlaku vře roztok 60 % hmotn. NMMO při teplotě 115 °C, kdy již hrozí rozklad oxidu.
Příklady provedení
Příklad 1
Azeotropická směs NMM-voda, obsahující 73 % aminu, byla oxidována 35% H2O2 při 65 °C. Peroxid byl dávkován rovnoměrně 3 hodiny a pak další 4 hodiny doreagovával. Poměr H2O2/NMM byl 0,7.
Z reakční směsi byl na koloně s účinností 8 teoretických pater oddestilován nezreagovaný NMM při konečném tlaku 13 kPa a teplotě varu kapaliny 69 °C. Získaný 60% roztok NMMO byl žlutý a obsahoval 250 ppb NOMOR.
Pomocí získaného roztoku NMMO byla testována různá extrakční činidla. 100 ml roztoku oxidu bylo extrahováno 20 ml rozpouštědla při 25 °C. V extraktu byl pomocí GLC stanoven obsah NOMOR a z látkové bilance byl vypočítán rozdělovači koeficient pro NOMOR mezi obě kapalné fáze. Odpařením rozpouštědla za tlaku 3 kPa při 100 °C byl stanoven obsah rozpuštěného NMMO. V oxidové vrstvě byl stanoven obsah rozpuštěného rozpouštědla pomocí GLC tak, že rozpouštědlo bylo vyextrahováno do jiného rozpouštědla a teprve tento roztok byl chromatografován. Výsledky extrakčních měření jsou shrnuty v tabulce.
| ; Extrakční činidlo 1 1 | Rel. rozděl, koeficient | Obsah NMMO v extraktu ί % hmotn. | : Obsah činidla v NMMO ί % hmotn. · |
| : toluen : | 1 | ' 0,04 | : 0,48 : |
| • methylizobutylketon · | 3,2 | 0,17 | í....... 0,69 . . : |
| • butylacetát | 1,14 | 0,49 | i............9:38............· |
| : methyltercbutylether j 1 1 | 0,4 | 0,16 1 | : 0,47 : |
Příklad 2
Roztok NMMO byl připraven oxidací azeotropické směsi NMM 35 % hmotn. roztokem H2O2 při teplotě 60 °C s molámím poměrem H2O2/NMM = 0,5. Roztok peroxidu byl dávkován 3 hodiny a směs byla ponechána na doreagování peroxidu ještě další 4 hodiny. Z reakční směsi byl za
- 5 CZ 284680 B6 sníženého tlaku oddestilován nezreagovaný NMM a část vody ajako zbytek byl získán roztok 61 % hmotn. NMMO, obsahujíc 275 ppb NOMOR.
110 ml roztoku oxidu bylo extrahováno třikrát za sebou vždy po 10 ml toluenu. Roztok oxidu pak obsahoval 47 ppb NOMOR. Z roztoku NMMO bylo malé množství rozpuštěného toluenu odstraněno vakuovou rektifikací na koloně s účinností 8 teoretických pater. Ztráta oxidu do toluenu byla 0,02 % hmotn., počítáno na zpracovávaný oxid.
Příklad 3
Stejným způsobem, jako v příkladu 2, byl roztok NMMO extrahován butylacetátem. Obsah NOMOR ve vyextrahovaném oxidu byl 40 ppb, ztráta oxidu do rozpouštědla byla 0,3 %.
Příklad 4
Do kontinuální extrakční kolony o průměru 20 mm, vyplněné vrstvou kovových spirálek vysokou 1 m, bylo spodem nastřikováno 50 ml methylizobutylketonu a vrchem 150 ml 55% hmotn. NMMO s obsahem 600 ppb NOMOR za hodinu.
V extrahovaném roztoku NMMO, který vytékal ze spodku extraktoru, bylo zjištěno 30 ppb NOMOR. Z roztoku NMMO bylo za tlaku 13 kPa oddestilováno na malé koloně 10 % objemu, čímž byl odstraněn všechen methylizobutylketon.
Methylizobutylketon, použitý k extrakci, byl regenerován na koloně s účinností 8 teoretických pater za tlaku 20 kPa. Destilačního zbytku zůstalo 2 % na nasazený keton. Ztráty NMMO v destilačním zbytku představují 0,1 % na zpracovaný oxid.
Průmyslová využitelnost
Vynález lze využít pro výrobu N-methylmorfolinoxidu, který se používá pro přípravu celulózových vláken.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy 50 až 70 % hmotn. vodných roztoků N-methylmorfolinoxidu s obsahem do 100 ppb nitrosomorfolinu oxidací N-methylmorfolinu vodnými roztoky peroxidu vodíku při 55 až 75 °C s molámím poměrem PTC^/amin = 0,5 až 0,9 při reakční době 5 až 8 hodin, vyznačený tím, že se po oddestilování nezreagovaného N-methylmorfolinu rektifikací za sníženého tlaku získaný roztok s 50 až 70 % hmotn. N-methylmorfolinoxidu extrahuje rozpouštědlem, vybraným ze skupiny aromatických uhlovodíků s 6 až 8 atomy uhlíku, ketonů se 4 až 8 atomy uhlíku, nebo esterů organických kyselin s celkovým počtem uhlíků 4 až 8 při teplotě 10 až 60 °C.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se roztok N-methylmorfolinoxidu extrahuje vsádkově ve dvou až čtyřech stupních, přičemž se v každém stupni použije 5 až 30 % hmotn. rozpouštědla, počítáno na objem roztoku oxidu.-6CZ 284680 B6
- 3. Způsob podle nároků la2, vyznačený tím, žeses výhodou jako rozpouštědlo použije toluen, methylizobutylketon nebo butylacetát.
- 5 4. Způsob podle nároků 1 a3, vyznačený tím, že se extrakce provádí kontinuálně a protiproudně.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ951188A CZ284680B6 (cs) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ951188A CZ284680B6 (cs) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ118895A3 CZ118895A3 (en) | 1996-11-13 |
| CZ284680B6 true CZ284680B6 (cs) | 1999-02-17 |
Family
ID=5462891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ951188A CZ284680B6 (cs) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ284680B6 (cs) |
-
1995
- 1995-05-09 CZ CZ951188A patent/CZ284680B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ118895A3 (en) | 1996-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0556769B1 (en) | Process for purifying phthalimidoperoxycaproic acid (PAP) which removes chlorinated solvent impurities from it | |
| CA1279644C (en) | Process for producing aqueous n-methylmorpholine-n-oxide solutions | |
| US5852211A (en) | Process for the conversion of the sodium salt of 2-keto-L-gulonic acid to the free acid | |
| AU2009248506B2 (en) | Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof | |
| EP0292215A2 (en) | Method for production of methacrylate ester | |
| US4381222A (en) | Process for the distillative separation of tertiary alkyl hydroperoxides and ditertiary alkyl peroxides | |
| US2059084A (en) | Method for producing neutral esters of phosphoric acid | |
| JPS59170026A (ja) | ジヒドロキシベンゼン類の製法 | |
| US4208329A (en) | Oxazole removed from acrylonitrile as oxazole sulfate | |
| CZ284680B6 (cs) | Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu | |
| ES2228923T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de derivados de quinolina. | |
| FI78288B (fi) | Foerfarande foer soenderdelning av ett komplex av ortobensoylbensoesyra, fluorvaete och bortrifluorid. | |
| US6894194B2 (en) | Production of dithiodiglycol | |
| RU2135463C1 (ru) | Способ получения трифторметансульфокислоты | |
| US3686289A (en) | Production of percarboxylic acids | |
| JPH035491A (ja) | 燐酸トリス―（２―クロロ（イソ）プロピル）の製造法 | |
| EP0068248B1 (en) | Process for the production of dithionites | |
| CA1097367A (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
| CA1206741A (en) | Process for producing non-aqueous hydrogen peroxide solutions | |
| US4557873A (en) | Process for isolating paraffinsulfonates and sulfuric acid of low alkali metal sulfate content from parafinsulfoxidation reaction mixtures | |
| EP0249648B1 (en) | Process for purifying allyl alcohol | |
| CZ119095A3 (en) | Process for preparing n-methylmorpholinoxide with a low content of nitrosomorpholine | |
| CZ284681B6 (cs) | Způsob přípravy roztoků N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu | |
| CZ284760B6 (cs) | Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu | |
| US4207262A (en) | Chemical process for reducing the cyclohexanone content of crude aniline |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20030509 |