CZ286018B6

CZ286018B6 - Katalyzátor pro výrobu syntézního plynu

Info

Publication number: CZ286018B6
Application number: CZ952761A
Authority: CZ
Inventors: Kulathu Iyer Seshan; Julian Richard Ross; Patrick Dennis L. Mercera; Erzeng Xue
Original assignee: Mannesmann Ag; K.T.I.Group
Priority date: 1993-04-22
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 1999-12-15
Also published as: EP0695279B1; NO953943D0; ATE153987T1; PL175047B1; GR3024273T3; DK0695279T3; DE59403037D1; HUT72430A; CA2161132C; US5989457A; NO953943L; JPH09500054A; CN1042100C; CA2161132A1; EP0695279A1; ES2105701T3; AU6675994A; CN1121701A; PL311201A1; WO1994024042A1

Abstract

Katalyzátor, pro výrobu syntézního plynu (CO a H.sub.2.n.) reakcí CO.sub.2.n. a CH.sub.4.n. a/nebo jiných lehkých uhlovodíků, je tvořený nosičem s nejméně 80 % hmotn. ZrO.sub.2.n., který je stabilizován 0,5 až 10% mol. jednoho nebo více oxidů ze skupin Y, La, Al, Ca, Ce a Si, na kterém je pomocí suché nebo mokré impregnace nanesena vrstva 0,1 až 5% hmotnostních platiny a/nebo niklu, popřípadě platiny a paládia.ŕ

Description

Použití katalyzátoru pro výrobu syntézního plynu

Oblast techniky

Vynález se týká použití katalyzátoru pro výrobu syntézního plynu ve formě oxidu uhelnatého a vodíku reakcí oxidu uhličitého a methanu a/nebo jiného lehkého uhlovodíku.

Dosavadní stav techniky

Spalování fosilních paliv ve formě uhlí, ropy, zemního plynu nebo z nich vyrobených sekundárních paliv, které probíhá především v průmyslu, vede ke stoupajícímu obsahu CO₂v atmosféře. Protože CO₂ patří k tak zvaným skleníkovým plynům, vedou již relativně malá zvýšení koncentrace ke klimatickým změnám v celosvětovém měřítku. Již nyní je pozorováno zvýšení průměrné teploty v atmosféře a pro příští léta se očekává další zvýšení s následkem možných četnějších a prudších přírodních katastrof (např. období sucha, záplavy, bouře). Jsou proto vyvíjeny značné snahy o zmírnění tempa dalšího přírůstku CO₂-koncentrace. V první řadě byly činěny pokusy o toto snížení snížením spotřeby energie. Pro odpovídající ovlivnění je ze strany některých států uplatňováno například zvýšení daní na energii, jejichž výška se stanoví podle množství CO₂ uvolňovaného při spotřebě energie. Další možnost jak snížit uvolnění CO₂spočívá vtom, že se tento plyn vrací a znovu využívá, například také pro výrobu jiných produktů.

V řadě chemických postupů se používá syntézní plyn (CO + H₂). Tento syntézní plyn může být vyroben rozdílnými způsoby. Nejvyužívanější metoda spočívá v reformování methanu. Toto vede k produktu s poměrem H₂/CO₃, odpovídajícím reakci:

CH4 + H₂O -> CO + 3H₂

Poměr H₂/CO může být také dále posunut k větším hodnotám zvýšením vsádky H₂ vzhledem k nasazenému množství CH4.

CO + H₂O -> CO₂ + H₂

Tímto způsobem vyrobený syntézní plyn je zvláště vhodný pro syntézu methanolu, kteiý se opět dále může přeměňovat na jiné petrochemické produkty.

Částečná oxidace methanu kyslíkem představuje jiný způsob výroby syntézního plynu a vyznačuje se poměrem H₂O/CO₂:

CH4 + 0,5 O₂-» CO + 2H₂

Takový syntézní plyn je vhodný zejména pro Fischer-Tropschovu syntézu, která vyžaduje poměr H₂/CO asi 1,7 až 2,5.

Produkce alkoholů je další důležitou oblastí použití syntézního plynu. Alkoholy se vyrábějí hydroformylací α-olefinů vyrobených podle reakce:

CH₃-CH₂-CH₂-CH=CH₂ + CO + H₂ -> CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CHO

Aldehyd se potom hydrogenuje na požadovaný alkohol. Při tomto výrobním postupuje potřebný poměr H₂/CO asi 1. Možnost vyrobit takový syntézní plyn, je zplyňování uhlí.

- 1 CZ 286018 B6

Další možnost, jak vyrobit takový syntézní plyn s poměrem H₂/CO 1, představuje reakce CO₂s CH4:

CO₂ + CH4 -> 2CO + 2H₂

Je známo, že tato reakce probíhá např. při 500 °C a při zvýšeném tlaku za přítomnosti katalyzátoru. Protože takový způsob až dosud nemá žádný praktický význam, týká se poměrně málo publikaci této tématiky (např. Chem. Eng. Science. 1988, č. 11, str. 3049-3062 a Chem. Eng. Science, 1989, č. 12, str. 2852-2829). Jako vhodné katalyzátory se uvádějí kovy Ni, Pt, Rh a Pd, přičemž tyto prvky jsou naneseny na nosiči, který je tvořen A1₂O₃ nebo SiO₂.

V laboratorním měřítku je možno snadno prokázat významnou účinnost takových katalyzátorů. Pro komerční použití jsou však nevhodné. Důvodem je, že působením katalyzátoru dochází také k nežádoucím vedlejším reakcím, zejména:

2CO -> C + CO₂ (Boudouardova reakce)

CH4 —> C + 2H₂ (krakování methanu)

CO + H₂ -> C + H₂O (CO-redukce)

Tyto vedlejší reakce jsou nežádoucí proto, že vedou k uvolnění uhlíku, který se usazuje na katalyzátoru (koksování) a jeho účinnost ještě více snižuje (deaktivace). Koksování může být sice potlačeno drastickým zvýšením množství CO₂ nad stechiometrické množství potřebné pro nasazený CH4, ale toto je samozřejmě spojeno s nutností oddělení větších přebytečných množství CO₂ z vyrobeného syntézního plynu a jeho navracení do procesu. Hospodárnost takového způsobu je díky dalším nákladům problematická.

Pro potlačení sklonu ke koksování je známo nechat probíhat reakci mezi CO₂ a CH4 za přítomnosti vodní páry. Toto také ovlivňuje hospodárnost postupu, aniž by se z technického hlediska dosáhlo uspokojivých výsledků.

V DE 4102185 Al je popsán katalytický systém pro výrobu syntézního plynu reformováním lehkých uhlovodíků s CO₂, při kterém se používá jako katalyticky účinná povrstvovací látka kov nebo sloučenina kovů skupiny platiny. Jako výhodné kovy jsou uváděny rhodium, ruthenium a iridium. Tyto kovy se nanášejí na oxidový nosič, který je vybrán ze skupiny Al, Mg, Zr, Si, Ce a/nebo La. Příklady provedení jsou omezeny na nosiče MgO₂ aAl₂O₃. Před nanesením povrstvovacího materiálu na nosič se tento předem povleče oxidem křemičitým. Při nanesení povrstvovací látky sama probíhá chemická reakce použitých materiálů ve formě heterogenní reakce pevná látka-kapalina, přičemž je nutno udržovat atmosféru CO nebo inertní atmosféru. Pak se takto získaný materiál známým způsobem suší a kalcinuje. Speciálním způsobem výroby tohoto katalytického systému se podstatně redukuje sklon ke koksování.

Podstata vynálezu

Úlohou vynálezu je nalézt katalyzátor, který je nejen dostatečně aktivní, aby se dosáhlo vysokého výtěžku Co aH₂ při zabránění, zejména při dostatečně dlouhých časech, nepřípustnému silnému koksování, ale zůstává také dlouhou dobu aktivní i když nasazená množství CO₂ a CH4 leží relativně blízko stechiometrických hodnot a poměr CO₂/CH4 (mol) činí také asi 1. Použití vodní páry během reakce je třeba pokud možno vyloučit.

-2CZ 286018 B6

Předmětem předloženého vynálezu tedy je použití katalyzátoru, sestávajícího z oxidového nosiče a 0,1 až 7,0% hmotnostních povlaku z alespoň jednoho kovu ze skupiny, tvořené platinou, niklem, palladiem a kobaltem, s tím,

- že nosič je tvořen z nejméně 80 % hmotnostních, výhodně nejméně 90 % hmotnostních z oxidu zirkoničitého, který byl před nanesením povlaku kalcinován při teplotě maximálně 670 °C,

- že nosič byl tepelně stabilizován příměsí podílu 0,5 až 10 % molových jednoho nebo více oxidů prvků ze skupiny, zahrnující yttrium, lanthan, hliník, vápník, cer a křemík a

- že povlak byl nanesen suchou impregnací nebo mokrou impregnací čistě fyzikální cestou adsorpcí potahové látky ve formě komplexní sloučeniny v rozpouštědle a následujícím odpařením rozpouštědla, přičemž získaný materiál byl potom kalcinován při teplotě maximálně 650 °C, pro výrobu syntézního plynu reakcí oxidu uhličitého a methanu a/nebo jiného lehkého uhlovodíku.

Výhodně je povrstvení tvořeno platinou a činí 0,1 až 5 % hmotnostních, obzvláště 0,1 až 2 % hmotnostní hotového katalyzátoru.

Dále je výhodné, když povrstvení je tvořeno niklem a činí 0,5 až 5 % hmotnostních, nebo sestává alespoň z platiny a niklu, přičemž množství platiny činí 0,1 až 2 % hmotnostní a množství niklu 2 až 5 % hmotnostních.

Povrstvení může také výhodně sestávat z platiny a palladia.

V pokusech vykazuje katalyzátor z Ni (5 % hmotn.), který byl nanesen na gama-Al₂O₃ jako nosič, velmi dobrou katalytickou účinnost, která vede k poměru konverze v blízkosti termodynamické rovnováhy při dané teplotě. Při např. 500 °C se však katalyzátor během krátké doby deaktivoval koksováním. Oproti tomu nevykázal odpovídající Ni katalyzátor na bázi gama-Al₂O₃sice žádné koksování, které by stálo za zmínku, byl však podstatně méně účinný, protože umožnil konverzní poměr pouze v rozsahu 20 % hodnoty odpovídající termodynamické rovnováhy při dané teplotě. Opět dobré výsledky se zřetelem na svoji aktivitu vykázal katalyzátor zPt (2% hmotn.), který byl popřípadě nanesen na matrici A1₂O₃. Konverzní poměr pro CH4 byl s 90 % při reakční teplotě 650 °C sice příliš vysoký (v literatuře se uvádí poměr konverze 100 % pro teplotu 850 °C (srovnej A.T. Ashcroft, A.K.Cheetham, M.L.H.Green, P.D.F.Vemon, Partial oxidation of methane to synthesis gas using carbon dioxide, Nátuře, sv.352, 18.července 1991), ale již po 8 hodinách doby použití musela být provedena deaktivace katalyzátoru. Totéž také platí pro katalyzátory na bázi SiO₂-matric.

Proto bylo zcela překvapující, že v pokusech mohla být prokázána vynikající vhodnost zejména Ni- a Pt-katalyzátorů na bázi tepelně stabilizované ZrO₂-matrice. Tyto katalyzátory mohly poskytovat nejen uspokojivou hodnotu aktivity, ale vykazovaly současně také dlouhodobou odolnost vůči deaktivaci koksováním, aniž by bylo nutno používat vodní páru. 5% Ni/ZrO₂katalyzátor tak umožnil CHj-konverzní poměr asi 50 % hodnoty termodynamické rovnováhy při dané teplotě a nevykázal například při 500 °C po delší dobu žádné významné koksování. Významně lepší, blízko termodynamických rovnovážných hodnot ležící CHj-konverzní poměry (při 650 °C například 90 %) se získají pro 2% Pt/ZrO₂-katalyzátor s pevným ložem, kde CO₂konverzní poměr činí 55% a selektivita pro CO 100%. Po 100 hodinách provozu nebylo zjištěno žádné pozorovatelné koksování.

Vynález ukazuje, že zejména Pt- a Ni-katalyzátory na tepelně stabilizovaných nosičích převážně ze ZrO₂ (zejména 80 % hmotn., výhodně 90 % hmotn.) nejen poskytují dobrou aktivitu, ale

-3 CZ 286018 B6 současně také vykazují vynikající odolnost proti deaktivaci koksováním. Hmotnostní podíl povrstvení může být ohraničen na max. 7 %. U Pt-katalyzátorů by mělo povrstvení činit hmotnostní podíl 0,1 až 5 %, výhodně 0,1 až 2,0%. U Ni-katalyzátorů leží hmotnostní podíl výhodně mezi 0,5 až 5,0 %. Na nosič může být také naneseno více katalyzátorových látek (také jiné prvky VIII. skupiny periodického systému, např. Pd, Co). Zvláště vhodná jsou například 0,1 až 2,0 hmotn. % Pt ve spojení se 2 až 5 % hmotn. Ni. Vhodná je také kombinace Pt a Pd.

Rozhodujícím pro vynález je použití nosičového materiálu, který je složen převážně ze ZrO₂. Chemicky čistý ZrO₂ vykazuje však při teplotách nad 600 °C nežádoucí silný sklon k sintrování. Nosičový materiál se proto tepelně stabilizuje přimíšením 0,5 až 10 mol. % doprovodných látek ve formě jednoho nebo více oxidů prvků Y, La, Ce, Si, Ca nebo Al, to znamená, že jeho sklon k sintrování je při uvedených teplotách nasazení odbourán. Překvapivě se přítomností Y, La nebo Ce v nosiči také ještě zlepší účinnost katalyzátoru.

Výroba katalyzátoru se provádí tím způsobem, že se ZrO₂ nejprve kalcinuje při max. 670 °C a smísí s tepelným stabilizátorem (např. Y₂O₃), aby se získal nosičový materiál. Nanesení katalyticky účinné povrstvující látky se provede čistě fyzikálním způsobem podle známé metody suché impregnace nebo mokré impregnace. Přitom probíhá adsorpce povrstvovací látky, nacházející se v rozpouštědle jako komplexní sloučenina. Potom se rozpouštědlo odstraní (např. tepelným sušením za podtlaku). Takto získaný katalyzátorový materiál se pak znovu kalcinuje maximálně při 800 °C.

Výroba CO/H₂-syntézního plynu se provádí za použití katalyzátoru podle vynálezu při teplotách 400 až 900 °C, výhodně při 700 až 900 °C. Tlak při reakci může činit 1 až 30 bar a výhodně činí 10 až 20 bar. Použitá množství CO₂ aCH₄ by měla být vzájemně ustavena tak, že molámí hmotnostní poměr CO₂/CH4 leží mezi 0,5 a 4, přičemž je rozsah mezi 0,5 až 1,5 a zejména hodnota 1 považována za zvláště vhodnou. Použití vodní páry ke snížení sklonu ke koksování není potřebné.

Následujícími příklady bude vynález blíže vysvětlen. Jako kriteria účinnosti jsou použity konverzní poměry pro CO₂ a CHi jakož i CO-výtěžek a CO-selektivita. Tyto hodnoty jsou definovány takto:

CO₂-konverzní poměr =	mol CO₂ v produktu I i	1 xl00%
1 1 mol CO₂ v použitém materiálu
CHj-konverzní poměr =	mol CO₂ v produktu 1 I 1	1 xl00%
1 i 1 mol CO₂ v použitém materiálu
CO-selektivita =	mol CO₂ v produktu \| 1	I xl00%
1 1 mol CO₂ v použitém materiálu

CO-výtěžek = mol CHi + mol CO₂ v produktu | 1- ------------------------------------1 x CO-selektivita mol CH₄ + mol CO₂ v použ. mater. %

-4CZ 286018 B6

Je třeba uvést, že v následujících výsledcích měření se konverzní poměry pro CO₂ aCH» za různých podmínek nerovnají 1:1, jak by bylo možno očekávat na základě pouhého výpočtu pro reakční rovnici CO^CH». Je tomu tak proto, že navíc také probíhá následující vedlejší reakce, která sice nevede k objevení se koksování, ale zvyšuje podíl zreagovaného CO₂ ve prospěch CO:

co₂ + h₂ -»co + h₂o

Popis obrázků na připojených výkresech

Obr. 1 až 6 představují grafické znázornění konverzních poměrů pro CO₂ a CH4 jakož i COvýtěžek za rozdílných podmínek pokusu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Mokrou impregnační metodou (incipient wetness method) se vyrobí katalyzátor. Za tím účelem se kalcinuje 5 g monoklonického ZrO₂ při 650 °C 15 hodin na vzduchu, tepelně se stabilizuje, slisuje na pelety a pak se rozmělní na změní 0,3 až 0,5 mm. Tento materiál má BET-povrch 33 m²/g a objem pórů 0,17cm³/g. Materiál se pak zpracuje s 5 cm³ vodného H₂PtCl₄ x H₂O roztoku (0,02 g Pt/cm³) v rotační odparce při 60 °C. Potom se katalyzátor suší při 110°C 4 25 hodiny a pak ještě 15 hodin kalcinuje při 650 °C.

V pokusné řadě se zkouší 300 mg (0,8 cm³) tohoto zrnitého katalyzátoru při průtoku zaváděného plynu 170 cm³/min v teplotním rozsahu asi 400 až 620 °C. Zaváděný plyn měl poměr CH₄/CO₂1:3,9 a procházel pevným ložem katalyzátoru ve směru zdola nahoru. Složení získaného 30 produktu bylo jako i v následujících příkladech stanovováno plynovým chromatografem s kolonou s aktivním uhlím. Získané hodnoty jsou uvedeny v tabulce 1. Nad 560 °C se získávají velmi dobré konverzní poměry pro CH4. Pozoruhodné je, že selektivita pro CO přitom prakticky činí 100 %. Tento účinek se také nepřímo zobrazuje na obr. 1, který poskytuje při teplotě 611 °C vývoj konverzních poměrů pro CO₂ a CH» jakož i výtěžek CO v delším časovém prostoru. 35 Je výrazně zřetelné, že účinnost katalyzátoru i po 500 hodinách provozu má ještě velmi vysokou hodnotu. Například konverzní poměr pro CH» se mění z asi 62 % na začátku na asi 57 %. To znamená, že koksování i v nejhorším případě zůstává velmi nízké.

Tabulka 1

Teplota °C	398	432	473	492	511	524	546	565	611	620
CO₂konv. (%)	2,07	3,71	7,55	9,21	11,33	14,36	17,56	20,29	27,76	29,64
CH₄konv. (%)	3,11	5,67	13,98	18,54	23,27	29,04	35,90	42,74	61,65	66,70
CO (%)	2,28	4,11	8,87	11,59	13,78	17,34	21,30	24,87	34,68	37,36

Příklad 2

Stejným způsobem jako v příkladu 1 se vyrobí Pt-katalyzátor, který jako nosič obsahuje ZrO₂Y₂O₃, přičemž ZrO₂ obsahuje 3 mol.% Y₂O. Tento katalyzátor se testuje za stejných podmínek jako v příkladu 1 a poskytuje výsledky uvedené v tabulce 2. Zejména u teplot nad 560 °C se

-5CZ 286018 B6 získají vzhledem ke konverznímu poměru CO₂ a výtěžku CO ještě o něco lepší výsledky než v prvním příkladu.

Tabulka 2

Teplota °C	408	444	470	498	524	553	572	596
CO₂konv. (%)	4,05	4,36	6,27	7,80	11,89	17,92	23,04	28,50
CH4 konv. (%)	6,65	7,38	9,30	17,49	23,07	30,04	39,16	49,14
CO (%)	4,67	5,54	6,53	10,12	14,56	20,82	26,90	33,44

Příklad 3

Stejným způsobem jako v příkladu 1 se vyrobí Pt-katalyzátor, který jako nosič obsahuje ZrO₂La₂O₃, přičemž ZrO₂ obsahuje 3 mol.% La₂O₃. Tento katalyzátor se testuje za stejných podmínek jako v příkladu 1 a poskytuje výsledky uvedené v tabulce 3. Tento katalyzátor poskytuje ve všech teplotních oblastech a s ohledem na CO₂ konverzní poměr a CO-výtěžek ještě výrazně lepší výsledky než v prvním příkladu.

Tabulka 3

Teplota °C	402	402	440	475	506	525	562	590	613
CO₂konv. (%)	5,18	4,23	9,85	15,59	19,78	25,23	30,52	36,53	40,49
CH,konv. (%)	7,19	8,14	13,71	22,27	31,05	40,91	51,32	62,91	70,34
CO (%)	5,65	5,13	10,74	17,14	22,39	28,86	35,33	42,64	47,40

Příklad 4

V dalším pokuse se dále mění podmínky z prvního příkladu tak, že výchozí materiál vykazuje poměr CH₄/CO₂ na 1:2,16. Protože se přitom zvýší podíl CH4 ve výchozím materiálu, mělo by toto nutně vést k odpovídajícímu snížení CH₄-konverzního poměru. Bylo však zjištěno, že CO₂konverzní poměr a také CO-výtěžek leží v celé teplotní oblasti výrazně nad příslušnými hodnotami z příkladu 1, jak ukazují naměřené hodnoty v tabulce 4.

Tabulka 4

Teplota °C	399	432	473	491	506	529	547	561
CO₂ konv. (%)	2,53	5,80	9,22	11,78	14,47	17,76	20,54	23,68
CHjkonv. (%)	2,37	5,87	10,23	13,34	16,67	20,93	25,41	29,36
CO (%)	2,48	5,83	9,54	12,28	15,18	18,77	22,09	25,64

Příklad 5

Tabulka 5 uvádí výsledky pokusu, které byly získány s katalyzátorem z příkladu 1 pro výchozí materiál s poměrem CH4/CO₂ 1:1,09, který prakticky odpovídá stechiometrickému poměru. Hodnota CHrkonverzního poměru a CO-výtěžky jsou ještě lepší než v příkladu 4.

-6CZ 286018 B6

Tabulka 5

Teplota °C	397	432	467	488	503	520	538	555	596
CO₂konv. (%)	3,67	6,45	13,23	16,65	19,78	22,39	27,54	31,84	45,8
CH₄konv. (%)	1,79	3,23	7,97	10,41	12,74	14,80	18,68	22,19	34,7
CO (%)	2,77	4,90	10,71	13,66	16,41	18,75	23,29	27,21	40,5

Příklad 6

Metodou suché impregnace (dry impregnation method) se vyrobí jiný katalyzátor. 4 g monoklinického ZrO₂ se tepelně stabilizuje kalcinací při 650 °C 15 hodin na vzduchu, slisuje se na pelety a potom se rozmělní na zrna o velikosti 0,3 až 0,6 mm. Tento materiál měl BET-povrch 33 m²/g a objem pórů 0,17 cm³/g. Materiál se pak zpracuje s 1,74 cm³ vodného roztoku Ni(NO₃)₂ x H₂O (2 mol/dm³) v rotační odparce. Potom se katalyzátor suší při 120 °C 4 hodiny a pak ještě 19 hodin kalcinuje při 650 °C.

Tímto způsobem se získá katalyzátor o 5 % hmotn. Ni/ZrO₂, z nějž bylo zkoušeno 300 mg (0,8 cm³) při průtoku zaváděného plynu 170cm³/min při teplotě mezi asi 400 až 620 °C. Zaváděný plyn měl poměr CH4/CO2 1:3,9 a proudil pevným ložem katalyzátoru zdola nahoru. Složení získaného produktu bylo sledováno pomocí plynového chromatografií s kolonou s aktivním uhlím. Získány byly hodnoty uvedené v tabulce 6. Až do teplot v oblasti asi 540 až 550 °C tento katalyzátor, jak ve zřejmé ze srovnání s tabulkou 1, ve srovnání s prvním příkladem, pokud jde o účinnost tento mírně převyšuje. Při vyšších teplotách se však poměry obracejí. Doba životnosti za uvedených podmínek při pokusné teplotě 601 °C výsledek uvedený na obr. 2. Dosažené konverzní poměry pro CO₂ a CH4 jakož i výtěžek CO sice se stoupající dobou pokusu klesají, ale vykazují také ještě po 50 hodinách provozu velmi vysokou hodnotu. To znamená, že nedochází k žádnému podstatnému koksování a selektivita pro CO leží blízko 100 %.

Tabulka 6

Teplota °C	400	433	475	493	513	531	554	574	616
CO₂konv. (%)	2,85	6,23	8,33	11,07	13,78	16,23	18,13	20,84	25,89
CH₄konv. (%)	7,55	11,23	17,84	22,84	27,68	32,46	37,20	43,44	58,12
CO (%)	3,84	7,25	10,25	13,48	16,63	19,55	22,03	25,46	32,47

Příklad 7

Katalyzátor podle příkladu 6 se zkouší také za podmínek, kdy poměr CH4/CO2 v zaváděném plynu činí 1 : 1,09. Přitom katalyzátor vykazuje, jak je zřejmé z tabulky 7, ve srovnání s tabulkou 6 až do asi 460 °C lepší výsledky než předtím. Ovšem při ještě vyšších teplotách dochází k nežádoucímu zakoksování. Tento vliv by prakticky mohl být úplně odstraněn u Pt-ZrO₂katalyzátoru. Je však nutno uvést, že přes toto probíhající zakoksování při vyšších teplotách NiZrO2-katalyzátor stále ještě vykazuje lepší stabilitní poměiy než například Ni-katalyzátor na Al₂O₃-nosiči, který se ještě značně rychleji deaktivuje.

-7CZ 286018 B6

Tabulka 7

Teplota °C	399	420	438	459
CO2 konv. (%)	4,97	6,27	9,15	11,92
CH₄konv. (%)	3,21	4,19	6,41	9,09
CO (%)	4,13	5,27	7,84	10,51

Srovnávací příklad 1

Podobně jako v příkladu 1 se vyrobí uvedený Pt-katalyzátor. Místo Ζ1Ό2 se použije 5 g -AI2O3 a stejným způsobem se zpracuje na zrnitý nosičový materiál o velikosti zrna 0,3 až 0,6 mm. Tento materiál měl se 103 m²/g výrazně větší BET-povrch a s 0,04 cm³/g podstatně menší objem pórů. Povrstvení katalyzátoru se provedlo přesně jako v tomto příkladu a vedlo k 1 % Pt/- AI2O3 katalyzátoru. Za stejných pokusných podmínek jako v příkladu 1 se získaly hodnoty uvedené v tabulce 8. Tyto ukazují účinnost vyšší než účinnost uvedená v tabulce 1 z příkladu 1. Je ale zřejmé, že tento katalyzátor se inaktivuje za kratší dobu koksováním. Toto je zřejmé z obrázků 3, 4 a 5, které představují konverzní poměry CO2 aCH₄ popř. výtěžek CO v závislosti na teplotě pro první ajedině jeden druhý teplotní cyklus. Z toho je zřejmé, že tento katalyzátor je již v průběhu jediného teplotního cyklu již v teplotní oblasti asi 600 °C prakticky plně deaktivován a tak k nepotřebě.

Tabulka 8

Teplota °C	400	421	445	465	489	512	533	555
CO2 konv. (%)	3,39	6,13	8,88	12,01	15,85	20,23	24,85	29,75
CHtkonv. (%)	7,39	10,13	14,63	20,56	28,17	36,95	46,53	57,09
CO (%)	4,17	6,91	10,00	13,68	18,25	23,49	29,08	35,08

Srovnávací příklad 2

Nejprve se vyrobí stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 1 nosičový materiál z 5 g gama-A12O3 s velikostí zrna 0,3 až 0,6 mm. Tento materiál se pak zpracuje s 10 cm³ vodného roztoku Ni(NC>3) x 6H₂O při 60 °C v rotační odparce, pro získání 10% hmotn. Ni/gama-A^Chkatalyzátoru. Po impregnaci se katalyzátor suší jako v příkladu 1 4 hodiny při 110 °C a pak se 15 hodin kalcinuje při 650 °C. Z obr. 6 jsou zřejmé výsledky pro CO2-, CHt-konverzní poměry aCO-výtěžek pro první teplotní cyklus. Při teplotách asi 500 °C se již v tomto prvním cyklu objevuje výrazná deaktivace, takže tento Ni-katalyzátor není pro praktický provoz použitelný.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití katalyzátoru, sestávajícího z oxidového nosiče a 0,1 až 7,0 % hmotnostních povlaku z alespoň jednoho kovu ze skupiny, tvořené platinou, niklem, palladiem a kobaltem, s tím,

- že nosič je tvořen z nejméně 80 % hmotnostních, výhodně nejméně 90 % hmotnostních z oxidu zirkoničitého, který byl před nanesením povlaku kalcinován při teplotě maximálně 670 °C,

- že nosič byl tepelně stabilizován příměsí podílu 0,5 až 10 % molových jednoho nebo více oxidů prvků ze skupiny, zahrnující yttrium, lanthan, hliník, vápník, cer a křemík a

- že povlak byl nanesen suchou impregnací nebo mokrou impregnací nosiče adsorpcí potahové látky ve formě komplexní sloučeniny v rozpouštědle a následujícím odpařením rozpouštědla, přičemž získaný materiál byl potom kalcinován při teplotě maximálně 650 °C.

pro výrobu syntézního plynu reakcí oxidu uhličitého a methanu a/nebo jiného lehkého uhlovodíku.
2. Použití podle nároku 1, vyznačující se tím, že povlak je tvořen platinou a činí 0,1 až 5 % hmotnostních hotového katalyzátoru.

3. Použití podle nároku 2, vyznačující hmotnostní. se tí m, že povlak činí 0,1 až 2 % 4. Použití podle nároku 1, vyznačující a činí 0,5 až 5 % hmotnostních. se tím, že povlak je tvořen niklem 5. Použití podle nároku 1, vyznačující se tím, že povlak sestává alespoň

z platiny a niklu.
6. Použití podle nároku 5, vyznačující se tím, že množství platiny činí 0,1 až 2 % hmotnostní a množství niklu 2 až 5 % hmotnostních.
7. Použití podle nároku 1, vyznačující se tím, že povlak sestává alespoň z platiny a palladia.