CZ287227B6 - Způsob přípravy triazinových derivátů - Google Patents
Způsob přípravy triazinových derivátů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287227B6 CZ287227B6 CZ19973174A CZ317497A CZ287227B6 CZ 287227 B6 CZ287227 B6 CZ 287227B6 CZ 19973174 A CZ19973174 A CZ 19973174A CZ 317497 A CZ317497 A CZ 317497A CZ 287227 B6 CZ287227 B6 CZ 287227B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- carbon atoms
- hydrogen
- methyl
- Prior art date
Links
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- VKJMPYGLTDMUPZ-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1h-triazin-6-one Chemical compound NC1=CN=NNC1=O VKJMPYGLTDMUPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- -1 pyridylmethyl aminotriazinone Chemical compound 0.000 claims abstract description 8
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004346 phenylpentyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)CCCCC* 0.000 claims description 4
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004897 thiazines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- FIFXOUHQMGZUTO-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-methyl-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-3-one Chemical compound CC1=NNC(=O)N(N)C1 FIFXOUHQMGZUTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinecarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CN=C1 GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VSMQHCXCTMWZGY-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-methyl-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-3-one;hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=NNC(=O)N(N)C1 VSMQHCXCTMWZGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical compound N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN=C1 QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- NCSCAWXVGUIUEY-UHFFFAOYSA-N n-(6-methyl-3-oxo-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-4-yl)acetamide Chemical compound CC(=O)NN1CC(C)=NNC1=O NCSCAWXVGUIUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- NYEPBMRXVGDUEZ-UHFFFAOYSA-N 5-acetyl-1h-triazin-6-one Chemical compound CC(=O)C1=CN=NNC1=O NYEPBMRXVGDUEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- MVQVNTPHUGQQHK-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinemethanol Chemical compound OCC1=CC=CN=C1 MVQVNTPHUGQQHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDOUGSFASVGDCS-UHFFFAOYSA-N pyridin-3-ylmethanamine Chemical compound NCC1=CC=CN=C1 HDOUGSFASVGDCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N triazin-4-amine Chemical class N=C1C=CN=NN1 QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFNTVCXZEZYYQE-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-methyl-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-3-one;5-amino-1h-triazin-6-one Chemical compound NC1=CN=NNC1=O.CC1=NNC(=O)N(N)C1 PFNTVCXZEZYYQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPFBUHJQHICASJ-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-4-(pyridin-3-ylmethylideneamino)-1,2,4-triazinan-3-one Chemical compound O=C1NNC(C)CN1N=CC1=CC=CN=C1 DPFBUHJQHICASJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHMTXANCGGJZRX-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-4-(pyridin-3-ylmethylideneamino)-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-3-one Chemical compound C1C(C)=NNC(=O)N1N=CC1=CC=CN=C1 QHMTXANCGGJZRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
- C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
- C07D253/06—1,2,4-Triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Způsob přípravy triazinových derivátů obecného vzorce III, ve kterém R.sub.1.n. je vodík nebo popřípadě substiuovaná uhlovodíková skupina, R.sub.2.n. je vodík nebo popřípadě substituovaná uhlovodíková skupina, nebo R.sub.1.n. a R.sub.2.n. společně tvoří karbocyklický kruh, R.sub.3.n. je vodík nebo C.sub.1-6.n.-alkyl, a Z je -N=CH- nebo -NH-CH.sub.2.n.-, při kterém se aminotriazinon obecného vzorce I nechá reagovat s aldehydem vzorce IV, a popřípadě se převede takto vzniklý pyridylmethylenaminotriazinon selektivní redukcí na pyridylmethylaminotriazinon, přičemž aminotriazinon obecného vzorce I se připraví solvolýzou sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém symboly R.sub.1.n., R.sub.2.n. a R.sub.3.n. mají výše uvedené významy, a R.sub.4.n. je vodík, popřípadě substituovaná uhlovodíková skupina nebo popřípadě substituovaný pyridyl, v přítomnosti plynného chlorovodíku v alkoholickém prostředí.ŕ
Description
Způsob přípravy triazínových derivátů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy triazínových derivátů níže uvedeného obecného vzorce III.
Dosavadní stav techniky
Sloučeniny obecného vzorce III se používají jako agrochemikálie, konkrétně jako insekticidy. K jejich přípravě lze použít sloučeniny níže uvedeného obecného vzorce I, jak je popsáno v EPA-0 314 615.
V EP-A-0 433 218 je popsán způsob přípravy aminotriazinových derivátů obecného vzorce I, při kterém se sloučeniny níže uvedeného obecného vzorce II převedou na sloučeniny obecného vzorce I okyselením a odštěpením skupiny -COR4, jako například karboxylovou kyselinou v přítomnosti vodné kyseliny chlorovodíkové.
Nevýhodami známých postupů, včetně postupu popsaného v EP-A-0 433 218, jsou nedostatečné výtěžky derivátů obecného vzorce I pro účinnou výrobu v průmyslovém měřítku a nestabilita meziproduktu obecného vzorce I v reakční směsi. Dalším nedostatkem známých způsobů je to, že se ustavuje rovnovážný stav, který nelze posunout adekvátně na stranu produktu, takže reakce je z podstatné části nekompletní.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že lze dosáhnout podstatného zvýšení výtěžku a čistoty meziproduktu obecného vzorce I a posunutí rovnovážného stavu tím, že se místo vodné kyseliny chlorovodíkové použije plynný chlorovodík. Tím se také zabrání rozkladu meziproduktu obecného vzorce I v reakčním prostředí.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je tedy způsob přípravy sloučenin obecného vzorce III
ve kterém
Ri znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části a s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části, halogenalkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenethylovou skupinu, fenylpropylovou skupinu, fenylbutylovou skupinu nebo fenylpentylovou skupinu, nebo znamená fenylovou, benzylovou, fenethylovou, fenylpropylovou, fenylbutylovou nebo fenylpentylovou skupinu, která je monosubstituována nebo disubstituována halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 2 atomy uhlíku, methoxyskupinou nebo/a ethoxyskupinou,
-1 CZ 287227 B6
R2 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, nebo fenylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenem nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, nebo
R] a R2 společně tvoří nasycený nebo nenasycený tří- až sedmičlenný karbocyklický kruh,
R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a
Z představuje skupinu -N=CH- nebo -NH-CH2-, který se vyznačuje tím, že se aminotriazinon obecného vzorce I
ve kterém mají symboly R|, R2 a R3 výše uvedené významy, nechá reagovat s aldehydem vzorce IV
(IV) a popřípadě se převede takto vzniklý pyridylmethylenaminotriazinon selektivní redukcí na pyridylmethylaminotriazinon, přičemž aminotriazinon obecného vzorce I se připraví solvolysou sloučeniny obecného vzorce II
(II) ve kterém symboly Rb R2 a R3 mají výše uvedené významy, a
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou 1 až 9 atomy chloru, alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, pyridylovou skupinu nebo fenylovou či pyridylovou skupinu, která je substituována jedním až třemi substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxyskupinu, methylthioskupinu a nitroskupinu, v přítomnosti plynného chlorovodíku v alkoholickém prostředí.
Výhodnými sloučeninami obecného vzorce III jsou ty sloučeniny, ve kterých Ri znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 5 atomy
-2CZ 287227 B6 uhlíku, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je monosubstituována nebo disubstituována halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, methoxyskupinou nebo ethoxyskupinou, symboly R2 a R3 znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a Z znamená skupinu -N=CH- nebo -NH-CH2~. Ještě výhodnější jsou sloučeniny obecného vzorce III, ve kterých Ri znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cyklopropylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, zvláště methylovou nebo ethylovou skupinu, zejména methylovou skupinu, R2 představuje atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, R3 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a Z znamená skupinu -N=CHnebo -NH-CH2-. Nejvýhodnější sloučeninou obecného vzorce III je 6-methyl-4-(pyridin-3ylmethylenamino)-A,5-dihydro-l,2,4-triazin-3(2H)-on.
R4 výhodně znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, ještě výhodněji methylovou nebo ethylovou skupinu.
Reakční podmínky při provádění solvolysy sloučeniny obecného vzorce II jsou následující:
Alkoholické prostředí může obsahovat jeden nebo několika primárních, sekundárních nebo terciárních alkoholů. Jako příklady těchto alkoholů lze uvést methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-pentanol nebo jejich směsi. Výhodný je methanol.
Reakční prostředí může být bezvodé nebo může obsahovat velmi malá množství vody tak, že obsah vody se může pohybovat mezi 0 a 5 % hmotn., vztaženo na acetyltriazinon obecného vzorce II. Výhodné jsou v podstatě bezvodé podmínky, tj. podmínky, kdy obsah vody je od 0 do 3 % hmot., ještě výhodněji od 0 do 2 % hmot., vztaženo na acetyltriazinon obecného vzorce II. Obzvláště výhodné jsou bezvodé podmínky, tj. podmínky, za kterých obsah vody činí 0 % hmot.
Solvolysa se může provádět při teplotě od 0 °C do teploty varu použitého rozpouštědla. Výhodné je teplotní rozmezí od 40 do 50 °C.
Reakční směsí se probublává plynný chlorovodík a nezreagovaný chlorovodík se recykluje. Reakční podmínky při nulovém nebo velmi nízkém obsahu vody působí nekorosivně na reakční nádobu.
Solvolysu lze provádět nekontinuálně nebo kontinuálně. Výhodné je nekontinuální provedení.
Tvorbou a vysrážením aminotriazinonu ve formě hydrochloridu se současnou tvorbou esteru z odštěpitelné skupiny -COR4 se dosáhne téměř kvantitativní konverze.
Při praktickém provádění solvolysy se připravují sloučeniny obecného vzorce I ve vysokém výtěžku, konkrétně například 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazinhydrochlorid reakcí plynného chlorovodíku s 6-methyl-4-acetylamino-4,5-dihydro-l,2,4triazin-3(2H)-onem v methanolu při teplotě okolo 45 °C. Přidáním vodného alkalického prostředí, například hydroxidu sodného, lze získat volný aminotriazin, konkrétně například 4amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l ,2,4-triazin.
Výchozí sloučeniny obecného vzorce II jsou komerčně dostupné nebo je možno je připravit známými metodami. Před přípravou sloučenin obecného vzorce I je výhodné připravit sloučeniny obecného vzorce II in šitu ve stejném nebo velmi podobném alkoholickém prostředí, které se použije pro solvolysu, čímž se zabrání obtížné izolaci nebo oddělování.
Výhody přípravy sloučenin obecného vzorce I výše popsanou solvolysou jsou následující:
1) za optimalizovaných podmínek se dosahuje výtěžků až do 99 %,
2) netvoří se žádné vedlejší produkty,
3) dosáhne se zlepšených objemových výtěžků,
-3CZ 287227 B6
4) dosáhne se rychlejších reakčních časů, a
5) dochází k zanedbatelné korosi reakční nádoby.
Aldehyd obecného vzorce IV, používaný ve způsobu podle vynálezu, se výhodně připraví katalytickou redukcí 3-kyanpyridinu vodíkem v přítomnosti Raney-niklu, přičemž
a) Raney-nikl jako katalyzátor se použije v množství mezi 2 a 10% hmot., vztaženo na kyanpyridin,
b) jako rozpouštědlo se použije volná karboxylová kyselina,
c) pH je mezi 3, 5 a 7,
d) teplota je nižší nebo rovná 40 °C,
e) tlak vodíku je mezi 0,02 a 0,5 MPa,
f) množství spotřebovaného vodíku je až 110 %, vztaženo na kyanpyridin, a
g) množství přítomné vody je v nadbytku, vztaženo na kyanpyridin.
Přípravu aldehydu obecného vzorce IV je možno provádět kontinuálně nebo diskontinuálně. Množství nikotinaldehydu ve vodném prostředí je s výhodou 20 až 50 % hmot., ještě výhodněji 25 a 40 % hmot.
Raney-nikl je přítomen výhodně v množství mezi 3 a 7 % hmot., vztaženo na kyanpyridin. Před použitím se Raney-nikl skladuje pod vodou.
Karboxylová kyselina může být vzhledem ke kyanpyridinu přítomna ve stechiometrickém množství nebo v mírně substechiometrickém množství nebo v nadbytku. Výhodná jsou stechiometrická množství. Karboxylové kyseliny tvoří pufry s amoniakem. Hodnota pH v průběhu reakce rychle stoupá asi na hodnotu 5 a je překvapující, že reakce při tomto pH probíhá úplně bez dalšího přidání karboxylové kyseliny. Hodnota pH může být také řízena kontinuálním přidáváním karboxylové kyseliny. Směsi vodných karboxylových kyselin mohou obsahovat neomezené množství alkoholů s 1 až 6 atomy uhlíku a karboxylovou kyselinu s 1 až 6 atomy uhlíku. Rozpouštědlem je výhodně vodná kyselina octová.
Teplota se s výhodou pohybuje mezi 10 a 30 °C a ještě výhodněji mezi 20 a 30 °C. Tlak vodíku je s výhodou mezi 0,05 a 0,3 MPa, ještě výhodněji mezi 0,05 a 0,15 MPa. Obsah vody, vztaženo na kyanpyridin, je s výhodou až do 60 hmotnostních % nadbytku, ještě výhodněji až do 40 hmotnostních %. Reakční doba se běžně pohybuje mezi 3 a 6 hodinami.
Vynález blíže ilustrují následující příklady.
Výtěžek aldehydu se stanoví pomocí HPLC nebo gravimetricky derivatizací 4-amino-6-methyl3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazinem, který je zde zkráceně označován jako aminotriazinon.
-4CZ 287227 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazin-hydrochloridu
HC1
H
Připraví se suspenze 36,9 g (0,216 mol) 6-methyl-4-acetylamino-4,5-dihydro-l,2,4-triazin3(2H)-onu ve 115 g methanolu (tato suspenze obsahuje zbytkovou vodu z rozpouštědla a látky vstupující do reakce v množství odpovídajícímu 0,25 mol vody na mol acetyltriazinonu). Tato suspenze se zahřeje na 45 °C, čímž vznikne čirý bezbarvý roztok. Tímto roztokem se během 2 a 3 hodin při teplotě mezi 45 a 50 °C probublává celkem 11,8 g (0,324 mol) chlorovodíku. Po přidání asi 30 % chlorovodíku se reakční směs naočkuje 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro1,2,4-triazin-hydrochloridem. Potom se 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4triazin sráží kontinuálně ve formě hydrochloridu. Po asi dvouhodinovém míchání se dosáhne maximální konverze 99 %, směs se ochladí na teplotu mezi 10 a 13 °C, přefiltruje se a vysuší. Izoluje se 34,0 g 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazin-hydrochloridu,což reprezentuje výtěžek 95,8 % teorie.
Příklad 2
Příprava4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazinu
H
Připraví se suspenze 39,9 g (0,234 mol) 6-methyl-4-acetylamino-4,5-dihydro-l,2,4-triazin3(2H)-onu v 99 g 95 % methanolu. Tato suspenze se zahřeje na 45 °C, čímž vznikne čirý bezbarvý roztok. Tímto roztokem se během 2 až 3 hodin při teplotě mezi 45 a 50 °C probublává celkem 15,4 g (0,421 mol) chlorovodíku. Po přidání asi 30% chlorovodíku se reakční směs naočkuje 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l ,2,4-triazin-hydrochloridem. Potom se 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazin sráží kontinuálně ve formě hydrochloridu. Po asi dvouhodinovém míchání se dosáhne maximální konverze přes 99 %. Přidáním 50% roztoku NaOH se pH reakční směsi upraví na 5. Volný aminotriazinon 4-amino-6-methyl3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazin vznikne v množství 29,7 g, což představuje 14,3% hmotnosti roztoku. Tento výtěžek odpovídá 99,2 % teorie.
-5CZ 287227 B6
Příklad 3
Srovnání vodného oproti plynnému chlorovodíku
Připraví se suspenze 6-methyl-4-acetylamino-4,5-dihydro-l,2,4-triazin-3(2H)-onu v methanolu. Tato suspenze se zahřeje na 45 °C, čímž vznikne čirý bezbarvý roztok. Během 2 až 3 hodin se při teplotě mezi 45 a 50 °C k tomuto roztoku přidá plynný chlorovodík (a) nebo vodná kyselina chlorovodíková (b). Po přidání asi 30 % plynného chlorovodíku (a) nebo 50% vodné kyseliny chlorovodíkové (b) se reakční směs naočkuje 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro1,2,4-triazin-hydrochloridem. Potom se 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4triazin sráží kontinuálně ve formě hydrochloridu. Po asi dvouhodinovém míchání se dosáhne maximální konverze. Přidáním 50% roztoku NaOH se pH reakční směsi upraví na 5, přičemž
| vznikne volný 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazin. | ||||
| Výtěžky podle teorie jsou následující: | ||||
| pokus | A methanol (mol) (g) | plynný HC1 (g) | vodná HC1 (g) | výtěžek podle teorie (%) |
| (a) (b) | 0,234 99 0,234 99 | 15,4 | 41,6 | 99.2 77.2 |
A - 6-methyl-4-acetylamino-4,5-dihydro-l,2,4-triazin-3-(2H)-on
Pokus (a): tento pokus se provádí s plynným chlorovodíkem. Maximální konverze je vyšší než 99%. Volný 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazin se získá v množství 29,7 g, což představuje 14,3 % hmotnosti roztoku. To představuje výtěžek 99,2 % teorie.
Pokus (b): opakuje se postup podle pokusu (a), ale použije se vodná kyselina chlorovodíkoví. Maximum konverze je 77,2 %. Volný 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4triazin se získá v množství 23,1 g, což představuje 10,3 % hmotnosti roztoku. To představuje výtěžek 77,2 % teorie.
Příklad 4 (laboratorní měřítko)
V míchaném autoklávu se smísí 124,8 g 3-kyanpyridinu, 277 g vody a 72,2 g kyseliny octové. Ke směsi se přidá 14,6 g vlhkého Raney-niklu (obsah niklu asi 60 %) v 50 g vody, načež se směs hydrogenuje za konstantního tlaku vodíku 0,1 MPa. Jakmile se spotřebuje 110% teoretického množství vodíku (asi po 5 hodinách), míchadlo se vypne a reakční směs se propláchne dusíkem. Katalyzátor se odfiltruje v atmosféře argonu a promyje se vodou. Po filtraci se získá 515 g produktu ve formě roztoku obsahujícího 20,9 % 3-pyridinaldehydu, což bylo stanoveno HPLC. To reprezentuje výtěžek 85,2 % teorie. Podíl 3-pikolylalkoholu je 0,4 % a podíl 3-pikolylaminu je 1,5%. Po derivatizaci s aminotriazinonem je výtěžek aldehydu 84%. Ztráta niklu v katalyzátoru činí 115 mg, což odpovídá asi 1,3 % celkového obsahu niklu.
-6CZ 287227 B6
Příklad 5 (poloprovozní měřítko)
Opakuje se postup podle příkladu 3, ale použije se 200 kg 3-kyaynpyridinu a odpovídající množství dalších reakčních složek (1600násobné zvětšení měřítka). Po filtraci se získá 873 kg produktu ve formě roztoku obsahujícího 22,0 % 3-pyridinaldehydu (výtěžek 93,3 % teorie). Obsah 3-pikolylaminu v roztoku je 1,1 % a obsah 3-pikolylalkoholu je 0,1 %. Ztráta niklu v katalyzátoru představuje 0,5 % celkového obsahu niklu.
Příklad 6 (při konstantním pH 5)
V míchaném autoklávu se smísí 104 g 3-kyanpyridinu a 200 g vody. K reakční směsi se přidá 12,1 g vlhkého Raney-niklu (obsah niklu asi 60%) ve 42 g vody, načež se reakční směs hydrogenuje při teplotě místnosti za konstantního tlaku vodíku 0,1 MPa. Potom se přidá 191 g kyseliny octové, čímž se pH udržuje konstantní na hodnotě 5. Jakmile se spotřebuje 110% teoretického množství vodíku, míchadlo se vypne a reakční směs se propláchne dusíkem. Katalyzátor se odfiltruje v atmosféře argonu a propláchne se vodou. Po filtraci se získá 561 g roztoku 3pyridinaldehydu. Po derivatizaci 140,2 g tohoto roztoku s aminotriazinonem byl nalezen výtěžek aldehydu 84 %. Ztráta niklu v katalyzátoru činí 42 mg, což odpovídá asi 0,6 % celkového obsahu niklu.
Příklad 7 (za tlaku vodíku 0,5 MPa)
Opakuje se postup podle příkladu 3, pouze tlak vodíku se udržuje konstantní na 0,5 MPa. Po filtraci se získá roztok produktu obsahující 14 % 3-pyridinaldehydu, jak bylo stanoveno pomocí HPLC, což znamená výtěžek 64 %. Po derivatizaci s aminotriazinonem je výtěžek aldehydu 60 %.
Příklad 8 (při pH 4,7 až 7)
Opakuje se postup podle příkladu 3, pouze se přidá 57,6 g kyseliny octové a 19,6 g octanu sodného. Výtěžek aldehydu po derivatizaci s aminotriazinonem je 73 %. Ztráta niklu v katalyzátoru je asi 0,5 % hmot, z celkového obsahu niklu.
Příklad 9 (50 % koncentrace 3-kyanpyridinu ve vodě)
Opakuje se postup podle příkladu 3, pouze se použije 31,2 g 3-kyanpyridinu a 31,2 g vody. Po derivatizaci s aminotriazinonem byl nalezen výtěžek aldehydu 82 %.
-ΊCZ 287227 B6
Příklad 10 (recyklovaný katalyzátor)
Opakuje se postup podle příkladu 3. Jakmile se spotřebuje 110 % teoretického množství vodíku, reakční směs se propláchne dusíkem a hydrogenační roztok se přefiltruje přes 0,5 pm vrstvu slinutého kovu (plocha povrchu 4,5 cm2) u spodku reaktoru. Znovu se přidá 3-kyanpyridin, voda a kyselina octová a použije se tentýž katalyzátor jako v příkladu 1. Výtěžek aldehydu získaného z prvních tří opakovaných cyklů, ve kterých je hydrogenační doba téměř konstantní, byl po derivatizaci s aminotriazinonem 76 %).
Příklad 11
Příprava 6-methyl-4-(pyridin-3-ylmethylenamino)-4,5-dihydro-l,2,4-triazin-3(2H)-onu
K suspenzi 164 g 4-amino-6-methyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazin-hydrochloridu v 500 ml methanolu se přidává 50% roztok hydroxidu sodného, až se dosáhne hodnoty pH 6. Potom se přidá 486 g roztoku obsahujícího 22 % 3-pyridinaldehydu ve vodě, přičemž se teplota udržuje pod 70 °C. Po skončení přidávání se teplota reakční směsi udržuje po dobu 2 hodin na 65 °C. Potom se suspenze ochladí asi na 5 °C, přefiltruje se a vysuší. Získá se sloučenina uvedená v názvu.
Claims (4)
1. Způsob přípravy thiazinového derivátu obecného vzorce III (III) ve kterém
Ri znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části a s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části, halogenalkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenethylovou skupinu, fenylpropylovou skupinu, fenylbutylovou skupinu nebo fenylpentylovou skupinu, nebo znamená fenylovou, benzylovou, fenethylovou, fenylpropylovou, fenylbutylovou nebo fenylpentylovou skupinu, která je monosubstituována nebo disubstituována halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 2 atomy uhlíku, methoxyskupinou nebo/a ethoxyskupinou,
R2 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, nebo fenylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenem nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, nebo
-8CZ 287227 B6
Ri a R2 společně tvoří nasycený nebo nenasycený tří- až sedmičlenný karbocyklický kruh,
R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a
Z představuje skupinu -N=CH- nebo -NH-CH2vyznačující se tím, že se aminotriazinon obecného vzorce I (I) ve kterém mají symboly R(, R2 a R3 výše uvedené významy, nechá reagovat s aldehydem vzorce IV (IV) a popřípadě se převede takto vzniklý pyridylmethylenaminotriazinon selektivní redukcí na pyridylmethylaminotriazinon, přičemž aminotriazinon obecného vzorce I se připraví solvolysou sloučeniny obecného vzorce II ve kterém symboly Rb R2 a R3 mají výše uvedené významy, a
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou 1 až 9 atomy chloru, alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, pyridylovou skupinu nebo fenylovou či pyridylovou skupinu, která je substituována jedním až třemi substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxyskupinu, methylthioskupinu a nitroskupinu, v přítomnosti plynného chlorovodíku v alkoholickém prostředí.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí odpovídajícím způsobem substituované výchozí látky k přípravě triazinových derivátů obecného vzorce ΠΙ, ve kterých R] znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je monosubstituována nebo disubstituována halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, methoxy
-9CZ 287227 B6 skupinou nebo ethoxyskupinou, symboly R2 a R3 znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a Z znamená skupinu -N=CH- nebo -NH-CH2-.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se použijí odpovídajícím způsobem substituované výchozí látky k přípravě triazinových derivátů obecného vzorce III, ve kterých R] znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cyklopropylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, R2 představuje atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, R3 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a Z znamená skupinu -N=CH- nebo -NH-CH2-.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se použijí odpovídajícím způsobem substituované výchozí látky k přípravě triazinového derivátu obecného vzorce III, kterým je 6-methyl-4-(pyridin-3-ylmethylenamino)-4,5-dihydro-l ,2,4-triazin-3(2H)-on.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4069193A | 1993-03-31 | 1993-03-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ287227B6 true CZ287227B6 (cs) | 2000-10-11 |
Family
ID=21912393
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1994739A CZ287169B6 (en) | 1993-03-31 | 1994-03-29 | Process for preparing aminotriazine derivatives |
| CZ19973174A CZ287227B6 (cs) | 1993-03-31 | 1997-10-07 | Způsob přípravy triazinových derivátů |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1994739A CZ287169B6 (en) | 1993-03-31 | 1994-03-29 | Process for preparing aminotriazine derivatives |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5384403A (cs) |
| EP (1) | EP0618200B1 (cs) |
| JP (1) | JP3668899B2 (cs) |
| KR (2) | KR100306200B1 (cs) |
| CN (2) | CN1144802C (cs) |
| AT (1) | ATE157971T1 (cs) |
| AU (1) | AU689459B2 (cs) |
| BR (1) | BR9401346A (cs) |
| CA (1) | CA2120164C (cs) |
| CZ (2) | CZ287169B6 (cs) |
| DE (1) | DE69405439T2 (cs) |
| DK (1) | DK0618200T3 (cs) |
| ES (1) | ES2110206T3 (cs) |
| HU (1) | HU214018B (cs) |
| IL (1) | IL109116A (cs) |
| NZ (2) | NZ286194A (cs) |
| PH (1) | PH30984A (cs) |
| PL (1) | PL185421B1 (cs) |
| SG (1) | SG46219A1 (cs) |
| SK (1) | SK36694A3 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9304191D0 (en) * | 1993-03-02 | 1993-04-21 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of aqueous nicotinaldehyde |
| CO5210907A1 (es) * | 1999-05-12 | 2002-10-30 | Novartis Ag | Solvatos de pometrozina, insecticidamente activos, composiciones que contienen estos compuestos y metodos tanto para producir dichos compuestos y composiciones como para controlar plagas animales con estas composiciones |
| JP2006213674A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Ube Ind Ltd | ４−ホルミルテトラヒドロピラン化合物の製法 |
| CN102250030B (zh) * | 2010-05-17 | 2013-01-30 | 中国中化股份有限公司 | 一种4-氨基-6-甲基-1,2,4三嗪-3-酮制备方法 |
| AU2012344112B9 (en) | 2011-11-29 | 2017-02-02 | Syngenta Crop Protection Ag | Insecticidal triazinone derivatives |
| CN112028876B (zh) * | 2020-09-18 | 2021-04-20 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种回收吡蚜酮的方法 |
| CN114573561B (zh) * | 2022-03-21 | 2023-07-18 | 中国农业大学 | 含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2070861T3 (es) * | 1987-10-16 | 1995-06-16 | Ciba Geigy Ag | Compuestos antiparasitarios. |
| EP0391849B1 (de) * | 1989-04-06 | 1995-04-19 | Ciba-Geigy Ag | Pyridyl-methylenamino-1,2,4-triazinone |
| DE4011740A1 (de) * | 1989-04-14 | 1990-10-18 | Ciba Geigy Ag | 1,2,4-triazinonderivate |
| TW199149B (cs) * | 1989-11-15 | 1993-02-01 | Ciba Geigy Ag | |
| US5324842A (en) * | 1989-11-15 | 1994-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
| GB9304191D0 (en) * | 1993-03-02 | 1993-04-21 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of aqueous nicotinaldehyde |
-
1994
- 1994-02-09 US US08/194,185 patent/US5384403A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-15 PH PH47771A patent/PH30984A/en unknown
- 1994-03-21 PL PL94302711A patent/PL185421B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-03-22 EP EP94810174A patent/EP0618200B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-22 ES ES94810174T patent/ES2110206T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-22 AT AT94810174T patent/ATE157971T1/de active
- 1994-03-22 SG SG1996001018A patent/SG46219A1/en unknown
- 1994-03-22 DK DK94810174.6T patent/DK0618200T3/da active
- 1994-03-22 DE DE69405439T patent/DE69405439T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-24 IL IL10911694A patent/IL109116A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-25 KR KR1019940006216A patent/KR100306200B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-28 SK SK366-94A patent/SK36694A3/sk unknown
- 1994-03-29 CA CA002120164A patent/CA2120164C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-29 CZ CZ1994739A patent/CZ287169B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-03-29 CN CNB001010360A patent/CN1144802C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-29 CN CN94103768A patent/CN1058713C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-29 NZ NZ286194A patent/NZ286194A/en unknown
- 1994-03-29 NZ NZ260211A patent/NZ260211A/en unknown
- 1994-03-29 AU AU59140/94A patent/AU689459B2/en not_active Ceased
- 1994-03-30 JP JP08535094A patent/JP3668899B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-30 HU HU9400917A patent/HU214018B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 BR BR9401346A patent/BR9401346A/pt not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-06 US US08/468,507 patent/US5514795A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-10-07 CZ CZ19973174A patent/CZ287227B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-02-12 KR KR1020010006700A patent/KR100303593B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ287227B6 (cs) | Způsob přípravy triazinových derivátů | |
| TWI406848B (zh) | 經由醯胺氫化作用製備２，２－二氟乙胺衍生物之方法 | |
| CA2493275C (en) | Processes for the preparation of triazinone derivatives | |
| EP0960879A2 (en) | Improved process for the preparation of 5-aminotetrazole | |
| US20040210054A1 (en) | Process for the preparation of diamine single-sided condensation products | |
| PL185411B1 (pl) | Sposób wytwarzania pochodnych pirydyloaminotriazyny | |
| TW393471B (en) | Process for the preparation of aminotriazine derivatives | |
| RU2292340C1 (ru) | Способ получения r-метилпроизводных 3,5-диамино-1,2,4-триазола | |
| CZ283296B6 (cs) | Způsob výroby 5-formylaminopyrimidinových derivátů | |
| CZ66299A3 (cs) | Syntéza beta-ketoesteru hydrazonu reakcí s diazoesterem |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130329 |