PL185411B1 - Sposób wytwarzania pochodnych pirydyloaminotriazyny - Google Patents
Sposób wytwarzania pochodnych pirydyloaminotriazynyInfo
- Publication number
- PL185411B1 PL185411B1 PL94330383A PL33038394A PL185411B1 PL 185411 B1 PL185411 B1 PL 185411B1 PL 94330383 A PL94330383 A PL 94330383A PL 33038394 A PL33038394 A PL 33038394A PL 185411 B1 PL185411 B1 PL 185411B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- amino
- refers
- compound
- aldehyde
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- VKJMPYGLTDMUPZ-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1h-triazin-6-one Chemical compound NC1=CN=NNC1=O VKJMPYGLTDMUPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract 2
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 3
- QHMTXANCGGJZRX-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-4-(pyridin-3-ylmethylideneamino)-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-3-one Chemical compound C1C(C)=NNC(=O)N1N=CC1=CC=CN=C1 QHMTXANCGGJZRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FIFXOUHQMGZUTO-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-methyl-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-3-one Chemical compound CC1=NNC(=O)N(N)C1 FIFXOUHQMGZUTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN=C1 QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- VSMQHCXCTMWZGY-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-methyl-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-3-one;hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=NNC(=O)N(N)C1 VSMQHCXCTMWZGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- NCSCAWXVGUIUEY-UHFFFAOYSA-N n-(6-methyl-3-oxo-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-4-yl)acetamide Chemical compound CC(=O)NN1CC(C)=NNC1=O NCSCAWXVGUIUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinecarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CN=C1 GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVQVNTPHUGQQHK-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinemethanol Chemical compound OCC1=CC=CN=C1 MVQVNTPHUGQQHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- HDOUGSFASVGDCS-UHFFFAOYSA-N pyridin-3-ylmethanamine Chemical compound NCC1=CC=CN=C1 HDOUGSFASVGDCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N triazin-4-amine Chemical class N=C1C=CN=NN1 QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania pochodnych pirydyloaminotriazyny o wzorze 3, w któ- rym R, oznacza C1 -C1 2 alkil, C3 -C6 cykloalkil lub C1 -C4 alkoksy-C1-C6 alkil, R2 i R3 ozna- cza wodór, a Z oznacza -N=CH-, znamien- ny tym, ze poddaje sie reakcji aminotriazy- non o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, z aldehydem o wzorze 4, przy czym stosuje sie amino- triazynon o wzorze 1 sporzadzony przez solwolize zwiazku o wzorze 2, w którym R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, a R4 oznacza H, C1-C4 alkil, C3 -C6 cykloalkil lub fenyl, w obecnosci gazowego chloro- wodoru w srodowisku alkoholowym. WZÓR 1 WZÓR 2 WZÓR 3 PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych pirydyloaminotriazyny o wzorze 3.
Związki o wzorze 3 są znanymi, użytecznymi chemicznymi związkami stosowanymi w rolnictwie, szczególnie środkami insektobójczymi jak zostało to opisane w EP-A-0 314 615. Proces otrzymywania pochodnych aminotriazyny na drodze solwolizy związku o wzorze 2 w obecności wodnego roztworu HCl jest opisany w EP 433218.
Pochodne pirydyloaminotriazyny o wzorze 3, w którym R, oznacza wodór, CfC^alkil, C3-C6cykloalkil, C1-C4alkoksy-Cl-C6alkil, R2 i R3 oznacza wodór, a Z oznacza -N=CH-, wytwarza się sposobem według wynalazku przez poddanie reakcji aminotriazynonu o wzorze 1, w którym R„ R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, z aldehydem o wzorze 4, w którym aminotriazynon o wzorze 1 sporządzony został przez solwolizę związku o wzorze 2, w którym R„ R2 i R3 mają znaczenia podane powyżej, a R„ oznacza H, CrC4alkil, C3-C6cykloalkil lub fenyl, w obecności gazowego chlorowodoru w środowisku alkoholowym.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że prowadzenie solwolizy związku o wzorze 2 w obecności gazowego chlorowodoru pozwala na znaczne zwiększenie wydajności otrzymywanego związku o wzorze 1 (zwiększenie stężenia roztworu po procesie solwolizy) oraz zmniejszenie ilości powstających produktów ubocznych, co z kolei umożliwia zmniejszenie ilości tych etapów procesu, które związane są z oczyszczaniem produktu końcowego oraz utylizacją produktów ubocznych
Wyjściowe związki o wzorze 2 są dostępne w handlu lub mogą być sporządzone znanymi sposobami. Przed wytworzeniem związków o wzorze 1, korzystne jest sporządzenie in situ związków o wzorze 2, w tym samym lub bardzo podobnym środowisku alkoholowym do stosowanego w procesie według wynalazku, unikając tym sposobem żmudnego wyodrębniania lub etapów rozdzielania.
Sposób może być prowadzony w sposób ciągły lub periodyczny. Ilość aldehydu nikotynowego w środowisku wodnym korzystnie wynosi 20-50% wagowo, korzystniej 25-40% wagowo.
Następujące przykłady ilustrują sposób według wynalazku.
Wydajność aldehydu oznaczano za pomocą HPLC lub grawimetrycznie przez utworzenie pochodnej z 4-amino-6-metylo-3-okso-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazyną, nazywaną w skrócie aminotriazynonem.
185 411
Przykład I. Porównanie stosowania HCl wodnego w stosunku do gazowego. Sporządzono zawiesinę 6-metylo-4-acetyloamino-4,5-dihydro-1,2,4-triazyn-3-(2H)-onu w metanolu. Zawiesinę ogrzano do temperatury 45°C i stała się klarownym, bezbarwnym roztworem. Do roztworu tego w temperaturze pomiędzy 45 a 50°C dodano w ciągu 2-3 godzin gazowy HCl (a) lub wodny HCl (b). Po dodaniu około 30% gazowego HCl (a) lub 50% wodnego HCl (b) mieszaninę reakcyjną zaszczepiono chlorowodorkiem 4-amino-6-metylo-3okso-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazyny, po czym 4-amino-6-metylo-3-okso-2,3,4,5-tetrahydro1,2,4-triazyna wytrącała się w sposób ciągły w postaci chlorowodorku. Po około 2 godzinach mieszania osiągnięto maksymalną konwersję. Mieszaninę reakcyjną doprowadzono do pH 5 przez dodanie 50% roztworu NaOH, w wyniku czego utworzyła się wolna 4-amino-6-metylo3-okso-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazyna.
Odpowiednie wydajności teoretyczne były następujące:
| Test nr | A mole | Metanol g | gazowy HCl g | wodny HCl g | wydajność teoretyczna % |
| (a) | 0,234 | 99 | 15,4 | 99,2 | |
| (b) | 0,234 | 99 | 41,6 | 77,2 |
A = 6-metylo-4-acetyloamino-4,5-dihydro-1,2,4-triazyn-3-(2H)-on
Test nr (a): Test ten prowadzono z gazowym HCl. Maksymalna konwersja była wyższa od 99%. Wolna 4-ammo-6-metylo-3-okso-2,3,4,5-tetrąhydro-1,2,4-triazyna tworzyła się w ilości 29,7 g, tj. w ilości 14,3% wagowych roztworu. Oznacza to 99,2% wydajności teoretycznej.
Test nr (b): Powtórzono test (a) stosując wodny HCl. Maksymalna konwersja wyniosła 77,2%. Wolna 4-amino-6-metylo-3-okso-2,3,4,5-tetrrTiydro-^,2,4-triazyna utworzyła się w ilości 23,1 g reprezentując 10,3% wagowo roztworu. Oznacza to 77,2% wydajności teoretycznej.
Przykład II. (Skala laboratoryjna).
124,8 g 3-cyjanopirydyny, 277 g wody i 72,2 g kwasu octowego zmieszano razem w autoklawie wyposażonym w mieszadło. Dodano 14,6 g wilgotnego niklu Raneya (zawartość Ni około 60%) w 50 g wody do mieszaniny, którą następnie uwodorniano pod stałym ciśnieniem wodoru 0,1 MPa. Gdy zostało pobrane 110% teoretycznej ilości wodoru (po około 5 godzinach), mieszadło wyłączono i reakcję przerwano azotem.
Katalizator odsączono w atmosferze argonu i przemyto wodą. Po przesączeniu otrzymano 515 g roztworu produktu z 20,9% aldehydu 3-pirydynowego według oznaczenia za pomocą HPLC. Oznacza to 85,2% wydajności teoretycznej. Zawartość alkoholu 3-pikolilowego wyniosła 0,4%, a 3-pikoliloaminy 1,5%. Stwierdzono, że wydajność aldehydu wynosi 84% po utworzeniu pochodnej z aminotriazynonem. Strata niklu z katalizatora wyniosła 115 mg co odpowiada około 1,3% całkowitej zawartości niklu.
Przykład III. Wytwarzanie 6-metylo-4-(pirydyn-3-ylometylenoamino)-4,5-dihydro1,2,4-triazyn-3(2H)-onu.
Do zawiesiny 164 g chlorowodorku 4-amino-6-metylo-3-okso-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4triazyny w 500 ml metanolu dodano 50% roztwór NaOH aż do uzyskania pH 6. Następnie dodano 486 g roztworu zawierającego 22% aldehydu 3-pirydynowego w wodzie, utrzymując temperaturę poniżej 70°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę utrzymywano w temperaturze 65°C przez dwie godziny, po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury około 5°C1 przesączono i wysuszono, otrzymując związek tytułowy.
185 411
WZÓR 3
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2.00 zł.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania pochodnych pirydyloaminotriazyny o wzorze 3, w którym Rj oznacza CrC^alkil, C3-C6cykloalkil lub C1-C4alkoksy-CrC6alkil, R2 i R3 oznacza wodór, a Z oznacza -N=CH-, znamienny tym, że poddaje się reakcji aminotriazynon o wzorze 1, w którym R„ R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, z aldehydem o wzorze 4, przy czym stosuje się aminotriazynon o wzorze 1 sporządzony przez solwolizę związku o wzorze 2, w którym R„ R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, a R4 oznacza H, C,-C4alkil, C3-C6cykloalkil lub fenyl, w obecności gazowego chlorowodoru w środowisku alkoholowym.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się związek o wzorze 3, w którym R, oznacza C,-C6alkil lub C3-C5cykloalkil, R2 i R3 oznacza wodór, a Z oznacza -N=CH-.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako związek o wzorze 3 wytwarza się
- 6-metylo-4-(pirydyno-3-ylometylenoamino)-4,5-dihydro-1,2,4-triazyn-3(2H)-on.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL94330383A PL185411B1 (pl) | 1994-03-21 | 1994-03-21 | Sposób wytwarzania pochodnych pirydyloaminotriazyny |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL94330383A PL185411B1 (pl) | 1994-03-21 | 1994-03-21 | Sposób wytwarzania pochodnych pirydyloaminotriazyny |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL185411B1 true PL185411B1 (pl) | 2003-05-30 |
Family
ID=27764793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94330383A PL185411B1 (pl) | 1994-03-21 | 1994-03-21 | Sposób wytwarzania pochodnych pirydyloaminotriazyny |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL185411B1 (pl) |
-
1994
- 1994-03-21 PL PL94330383A patent/PL185411B1/pl not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK280466B6 (sk) | 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid | |
| CA2493275C (en) | Processes for the preparation of triazinone derivatives | |
| KR100306200B1 (ko) | 아미노트리아진유도체의제조방법 | |
| KR0168679B1 (ko) | N-[3-(1h-이미다졸-1-일)페닐]-4-(치환된)-2-피리미디나민 합성을 위한 개선된 방법 | |
| PL185411B1 (pl) | Sposób wytwarzania pochodnych pirydyloaminotriazyny | |
| AU2006271645B2 (en) | Method for preparing 4beta-amino-4'-demethyl-4-desoxypodophyllotoxin | |
| US4670558A (en) | Aminoalkylmelamines | |
| RU2249592C2 (ru) | Способ получения гидрохлорида пирлиндола | |
| PL113012B1 (en) | Method of manufacture of 2/4-substituted piperazinyl-1/-4-aminoquinazolines | |
| JP2647444B2 (ja) | ６−ピペリジノ−２，４−ジアミノピリミジン−３−オキシドの調整方法および新規な化合物 | |
| US4292431A (en) | Process for the production of hydroxymethylimidazoles | |
| TW322472B (pl) | ||
| US5648490A (en) | Process for the preparation of 5-formylaminopyrimidines | |
| US3427315A (en) | Process for preparing purine derivatives | |
| KR100701420B1 (ko) | 비페닐테트라졸 유도체의 제조방법 | |
| JPS6261031B2 (pl) | ||
| MXPA96001818A (en) | Conversion of 8-chloroquinolines replaced a8-hydroxyquinolines sustitui | |
| SK283182B6 (sk) | Spôsob prípravy 5-(alkoxymetyl)-2,3-pyridíndikarboximidových zlúčenín a medziproduktov na tento spôsob | |
| JPH02108673A (ja) | シトシンをアルカリ性溶液から硫酸で沈澱する改良方法 | |
| JPH05202046A (ja) | ピリミドプテリジン誘導体及びその製造法 | |
| CZ461299A3 (cs) | Způsob přípravy 2,4-dimethyl-3,5- bisalkoxykarbonylpyrrolu | |
| NO166531B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av substituerte etandiimidamider. | |
| JPS6261032B2 (pl) | ||
| JPH11209349A (ja) | ３（２ｈ）−ピリダジノン誘導体の製造方法およびその原料 | |
| CS202070B2 (cs) | Způsob přípravy 2-(4-substituovaných piperazin-1-yl)-4-amino-6,7- -dimethoxychinazolinů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130321 |