CZ287739B6 - Multistage polymerization process of olefins and olefin homopolymers or copolymers obtained thereby - Google Patents

Multistage polymerization process of olefins and olefin homopolymers or copolymers obtained thereby Download PDF

Info

Publication number
CZ287739B6
CZ287739B6 CZ19961994A CZ199496A CZ287739B6 CZ 287739 B6 CZ287739 B6 CZ 287739B6 CZ 19961994 A CZ19961994 A CZ 19961994A CZ 199496 A CZ199496 A CZ 199496A CZ 287739 B6 CZ287739 B6 CZ 287739B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
mcl
ind
stage
compound
polymerization
Prior art date
Application number
CZ19961994A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ199496A3 (en
Inventor
Gianni Collina
Occo Tiziano Dall
Maurizio Galimberti
Enrico Albizzati
Luciano Noristi
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell Technology Company Bv filed Critical Montell Technology Company Bv
Publication of CZ199496A3 publication Critical patent/CZ199496A3/cs
Publication of CZ287739B6 publication Critical patent/CZ287739B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/05—Transitioning, i.e. transition from one catalyst to another with use of a deactivating agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká vícestupňového způsobu polymerace olefinů CH2=CHR, kde R je vodík nebo alkylový, cykloalkylový či arylový radikál o 1 až 10 atomech uhlíku, prováděného ve dvou nebo více reaktorech. V nejméně jednom reaktoru se jeden nebo více uvedených olefinů nechává polymerovat v přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího reakční produkt alkylhlinité sloučeniny se sloučeninou titanu a/nebo vanadu, nesený hořečnatým halidem v aktivní formě, přičemž se získá olefínový polymer. V nejméně jednom dalším reaktoru se během deaktivace katalytického systému, pracujícího v prvním reaktoru, podrobí jeden nebo více z uvedených olefinů CH2=CHR polymeraci v přítomnosti produktu, získaného uvedením zmíněného olefinového polymeru do styku se sloučeninou přechodového kovu M, obsahující nejméně jednu Μ-π vazbu, přičemž jsou získány nové polymemí sloučeniny přímo z reaktorů.
Dosavadní stav techniky
Vícestupňový způsob polymerace olefinů, prováděný ve dvou nebo více reaktorech, je známý z patentové literatury a má velký význam v průmyslové praxi. Možnost nezávisle měnit, ve kterémkoli reaktoru, výrobní parametry jako jsou teplota, tlak, typ a koncentrace monomerů, koncentrace vodíku či jiného regulátoru molekulové hmotnosti, poskytuje mnohem větší pružnost při řízení složení a vlastností konečného produktu ve srovnání s jednostupňovým postupem.
Vícestupňový postup se obecně provádí za použití téhož katalyzátoru v různých stupních či reaktorech: produkt, získaný v jednom reaktoru je vypouštěn a přiváděn přímo do dalšího stupně/reaktoru bez změny povahy katalyzátoru.
Vícestupňový postup nachází uplatnění například při výrobě olefinových (ko)polymerů o širokém rozdělení molekulových hmotností (molecular weight distribution, MWD) vytvářením polymemích frakcí (podílů) s různou molekulovou hmotností v různých reaktorech. Molekulová hmotnost v každém reaktoru, a tedy i rozmezí MWD konečného produktu, je obecně řízena za použití regulátoru molekulové hmotnosti, kterým je s výhodou vodík. Vícestupňové postupy jsou také používány při výrobě vysokorázových kopolymerů propylenu sekvenční polymeraci propylenu a směsi propylenu s ethylenem. V prvním stupni se propylen homopolymeruje či kopolymeruje s malými podíly ethylenu a/nebo olefinů, majících 4 až 10 atomů uhlíku, za vzniku stericky pravidelného polymeru; v druhém stupni jsou směsi ethylenu a propylenu polymerovány v přítomnosti polymeru, zahrnujícího katalyzátor, který byl získán v prvním stupni, za vzniku polypropylenové směsi o zlepšené rázové pevnosti.
Postupy tohoto typu jsou popsány například v US 4 521 566. V uvedeném patentu jsou polypropylenové směsi o vysoké rázové pevnosti připravovány vícestupňovým postupem, zahrnujícím nejméně jeden stupeň homopolymerace propylenu a nejméně jeden stupeň polymerace směsí ethylen/propylen, v obou stupních za přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího sloučeninu titanu, nesenou na hořečnatém halogenidu v aktivní formě.
Evropská patentová přihláška EP-A—433 989 popisuje postup výroby polypropylenových směsí, obsahujících od 20 do 99 % hmotnostních krystalického (ko)polymeru, obsahujícího nejméně 95 % hmotnostních propylenových jednotek, a 1 až 80 % hmotn. nekrystalického kopolymerů ethylenu a propylenu, obsahujícího 20 až 90 % hmotn. ethylenových jednotek. Postup se provádí ve dvou stupních: v prvním stupni, prováděném v kapalném propylenu, je produkován krystalický propylenový (ko)polymer a ve druhém stupni, prováděném v uhlovodíkovém rozpouštědle, je produkován nekiystalický kopolymer ethylenu a propylenu. V obou stupních se používá tentýž katalyzátor, skládající se z chirálního metalocenu a aluminoxanu.
- 1 CZ 287739 B6
Evropská patentová přihláška EP-A-433 990 popisuje dvojstupňový postup výroby polymemích směsí na bázi propylenu, podobných těm, které jsou popsány v EP-A-433 989. V prvním stupni je produkován krystalická propylenový (ko)polymer polymeraci v kapalném propylenu a ve druhém stupni je polymeraci v plynné fázi produkován nekrystalický kopolymer ethylenu 5 a propylenu. Také v tomto případě se v obou reaktorech používá stejný katalyzátor, složený z chirálního metalocenu a aluminoxanu.
Německá patentová přihláška DE 4130429 popisuje vícestupňový postup produkce blokových kopolymerů, prováděný plně v plynné fázi. V prvním stupni je produkována matrice, složená ío z homo- a kopolymerů propylenu v množství mezi 45 a 95 % hmotnosti celkového produktu. Ve druhém stupni, probíhajícím v přítomnosti dříve připravené polypropylenové matrice a dříve používaného katalyzátoru, se vyrábí kopolymer ethylenu a a-olefinu, obsahující 0,1 až 79,9 % hmotnostních ethylenových jednotek, v množství mezi 5 a 55 % hmotnosti celkového produktu. V obou stupních se polymerace provádí v plynné fázi za použití téhož metalocenového 15 katalyzátoru.
Postupy daného stavu techniky mají různá omezení, z nichž jedno vyplývá ze skutečnosti, že se v různých stupních výroby používá stejného katalyzátoru a proto nejsou charakteristiky produktů, získaných v jednotlivých stupních, vždycky optimální. Například u heterofázových kopolymerů, 20 připravovaných vícestupňovými postupy za použití titanových katalyzátorů, jsou vlastnosti kaučukovitého kopolymerů, produkovaného ve druhém stupni, chabé. Ve skutečnosti je známo, že titanové katalyzátory vytvářejí kopolymery ethylenu a propylenu s obsahem poměrně dlouhých sekvencí stejné monomemí jednotky a v souvislosti s tím jsou elastomemí vlastnosti produktu chabé.
Podstata vynálezu
Nyní byl nalezen vícestupňový postup, kterým je možné připravit široké rozmezí směsí 30 olefmového polymeru, a který pracuje s odlišnými katalytickými systémy v různých stupních.
Způsob podle vynálezu konkrétně zahrnuje první stupeň, ve kterém se připravuje za přítomnosti titanových nebo vanadových katalyzátorů polymer na bázi olefinu, druhý stupeň, v němž je deaktivován katalyzátor, použitý v prvním stupni a třetí stupeň, ve kterém dochází za přítomnosti uvedeného olefmového polymeru a sloučeniny přechodového kovu M, zvoleného z Ti, Zr, V či 35 Hf, obsahující nejméně jednu vazbu Μ-π, a/nebo jejich reakčních produktů, k polymeraci jednoho nebo více olefinů, přičemž jsou tyto olefiny shodné nebo odlišné vzhledem k olefinům, polymerovaným v prvním stupni.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že zahrnuje:
(A) první stupeň polymerace, při němž dochází k polymeraci jednoho nebo více z uvedených olefinů CH2=CHR v jednom reaktoru nebo ve více reaktorech, v přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího produkt reakce alkylhlinité sloučeniny a pevné složky, která zahrnuje sloučeninu přechodového kovu M1, zvoleného z Ti nebo V, a neobsahuje vazby Μ-π, a halogenid hořčíku v aktivní formě, k vytvoření olefmového homo- nebo kopolymerů;
(B) stupeň úpravy, v němž se polymer, získaný v prvním polymeračním stupni (A), v jakémkoli pořadí:
(a) uvádí do styku se sloučeninou schopnou deaktivovat katalyzátor přítomný v uvedeném prvním stupni (A); a (b) uvádí do styku se sloučeninou přechodového kovu M zvoleného z Ti, V, Zr a Hf, obsahující nejméně jednu vazbu Μ-π, a volitelně s alkylhlinitou sloučeninou;
-2CZ 287739 B6 (C) druhý stupeň polymerace, v němž dochází v jednom reaktoru nebo ve více reaktorech k polymeraci jednoho nebo více zmíněných olefinů v přítomnosti produktu, získaného v uvedeném stupni úpravy (B).
V jednom z upřednostňovaných ztělesnění vykazuje olefinový homo- a kopolymer, vytvořený v prvním stupni polymerace (A), poréznost, vyjádřenou jako procenta prázdných prostor, větší než 5 %, s výhodou větší než 10 % a ještě lépe větší než 15 %.
Polymery produkované v prvním stupni polymerace (A) jsou s výhodou charakterizovány skutečností, že jsou makroporézní. Obecně je více než 40 % poréznosti těchto polymerů způsobeno póry o průměru větším než 1000 nm.
Poréznost, vyjádřená jako procentní údaj volných prostor, a rozložení poloměrů pórů se určují rtuťovou metodou, uvedenou dále.
Pokud je v stupni (C) produkován kaučukovitý polymer, umožňuje poréznost polymeru, vytvářeného v prvním stupni (A), pracovat bez zvláštních problémů v plynné fázi.
Množství polymeru, vytvářeného v prvním stupni polymerace (A), je obecně vyšší než 1000 g na gram pevné složky, s výhodou vyšší než 2000 g/g a nejlépe vyšší než 3000 g/g pevné složky.
Množství polymeru, produkovaného v polymeračním kroku (A), se s výhodou pohybuje od 10 do 90 % hmotnostních vzhledem k celkovému množství polymeru, produkovaného ve stupních (A) a (C), a lépe mezi 20 a 80 % hmotn.
Katalyzátor, používaný v prvním polymeračním stupni (A), zahrnuje produkt reakce mezi:
(i) pevnou složkou, zahrnující sloučeninu přechodového kovu M1, zvoleného z titanu nebo vanadu a neobsahující vazby Μ'-π, nesenou halogenidem hořčíku v aktivní formě. Pevná složka může rovněž obsahovat sloučeninu, která je donorem elektronů (interní, vnitřní donor). Pravidlem je, že vnitřní donor se použije v tom případě, pokud se pevná složka používá k přípravě katalyzátorů pro stereospecifickou polymeraci propylenu, 1-butenu a podobných aolefínů, kdy je vysoká stereospecifičnost nutná k získání polymerů s isotaktickým indexem vyšším než 90;
(ii) alkylhlinitou sloučeninou a volitelně sloučeninou, která je donorem elektronů (externím, vnějším donorem).
Pokud jsou v stupni (A) produkovány stericky pravidelné polymery, například polymery propylenu s vysokým isotaktickým indexem, používá se externí donor pro přenesení nezbytně vysoké stereospecifity na katalyzátor. Ovšem pokud jsou jako interní donory použity diethery typu, který je popsaný v patentu EP-A-361 493, je stereospecifičnost katalyzátoru dostatečně vysoká sama o sobě a externí donor není nutný.
Hořečnaté halogenidy, s výhodou MgCl2, v aktivní formě, používané jako nosič ZieglerNattových katalyzátorů, jsou z patentové literatury obecně známé. Patenty US 4 298 718 a US 4 495 338 popisují jako první použití těchto sloučenin v Ziegler-Nattově katalýze. Z těchto patentů je známo, že halogenidy hořčíku v aktivní formě, používané jako nosič nebo pomocný nosič ve složkách katalyzátorů polymerace olefínů, jsou charakterizovány rentgenovými spektry (X-paprskovými spektry), v nichž nej intensivnější difrakční linie, připomínající spektrum neaktivního halogenidu, ztrácí intensitu a je nahrazena světelným kruhem, jehož maximální intensita je posunuta směrem k nižším úhlům ve srovnání s intensitou nej intensivnější linie.
Sloučenina přechodového kovu M1 je s výhodou zvolena ze skupiny, skládající se z: titanových halogenidů, titanových halogenalkoholátů, VCI3, VC14, VOCI3 a halogenalkoholátů vanadu.
-3CZ 287739 B6
Z titanových sloučenin se dává přednost TiCl4, TÍCI3 a halogenalkoholátům o vzorci TiťOR^nXn. kde R1 je uhlovodíkový radikál o 1 až 12 atomech uhlíku nebo skupina -COR1, X je halogen a (m+n) je mocenství titanu.
Katalytická složka (i) je s výhodou používána ve formě kulovitých částic, majících střední průměr mezi přibližně 10 a 150 pm. Vhodné metody přípravy uvedených sloučenin v kulovité formě jsou popsány například v patentech EP-A-395 083, EP-A-553 805, EP-A-553 806, jejichž popis, týkající se způsobu výroby a charakteristik produktů, je zde uveden jako reference.
Příkladem sloučenin, které jsou interními donoiy, jsou ethery, estery, zejména estery polykarboxylových kyselin, aminy, ketony a 1,3-diethery typu, popsaného v patentech EP-A-361 493, EP-A-361 494, EP-A-362 705 a EP-A-451 645.
Alkylhlinitá sloučenina (ii) je obecně zvolena z trialkylhlinitanů jako jsou triethylhlinitan, triisobutylhlinitan, tri-n-butylhlinitan, tri-n-hexylhlinitanem a tri-n-oktylhlinitan. Rovněž je možné použít směsí trialkylhlinitanů s alkyl-hlinitými halogenidy, s alkyl—hlinitými hydridy či s alkylhlinitými seskvichloridy, jako AlEt2Cl a Al2EtíClj.
Externí donor může být tentýž, nebo se může od interního donoru odlišovat. Pokud je interním donorem ester polykarboxylové kyseliny, jako ftalát, je externí donor s výhodou zvolen z křemičitých sloučenin o vzorci RiR2Si(OR)2, kde Ri a R2 jsou alkylové, cykloalkylové nebo arylové radikály s 1 až 18 atomy uhlíku a R je alkylový radikál o 1 až 4 atomech uhlíku. Příkladem silanů jsou methylcyklohexyldimethoxysilan, difenyldimethoxysilan, methyl-tercbutyldimethoxysilan a dicyklopentyl- dimethoxysilan.
Sloučeniny přechodového kovu M, používané v stupni úpravy (b), jsou zvoleny ze sloučenin Ti, V, Zr a Hf, majících nejméně jednu vazbu Μ-π. Uvedené sloučeniny s výhodou obsahují nejméně jeden ligand L, mající mono- nebo polycyklickou strukturu, obsahující konjugované π-elektrony, přiřazené ke kovu M.
Uvedená sloučenina Ti, V, Zr či Hf je s výhodou zvolena ze složek, majících následující strukturu:
CpWMÝ (I)
CpICpnMR, aR2b (Π)
(Cp'-Ae-Cp1I)MR1aR2b (ΠΙ)
kde M je Ti, V, Zr či Hf; Cp1 a Cp stejné nebo rozdílné, jsou cyklopentadienylové skupiny nebo substituované cyklopentadienylové skupiny; dva nebo více substituentů zmíněných cyklopentadienylových skupin mohou vytvářet jeden nebo více kruhů, majících 4 až 6 atomů uhlíku; R1, R2 a R3, stejné nebo odlišné, jsou tvořeny vodíkem nebo halogenovými atomy, anebo alkylovou či alkoxylovou skupinou o 1 až 20 atomech uhlíku, arylem, alkarylem či aralkylem o 6 až 20 atomech uhlíku, acyloxyskupinou o 1 až 20 atomech uhlíku, allylovou skupinou, substituentem s obsahem atomu křemíku; A je alkenylový můstek nebo můstek o struktuře, zvolené z:
Ri 1 Ri 1 Ri | Ri Ri 1 Ri 1
1 -M.-, 1 1 -Mj 1 1 -M,-, | 1 -O - Mi - O-, 1 -c- 1 1 Mi —, — BRi, AlRj, 1
1 Ri 1 r2 1 r2 1 r2 1 Rl 1 r2
-4CZ 287739 B6
-Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =SO, =SO2, =NRi, =PRi a P(O)Ri, kde Mi je Si, Ge či Sn; Ri a R2, stejné nebo odlišné, jsou alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku nebo arylové skupiny s 6 až 10 atomy uhlíku; a, b a c jsou nezávisle celá čísla od 0 do 4; e je celé číslo od 1 do 6 a dva nebo více z radikálů Rb R2 a R3 mohou vytvářet kruh. Pokud je skupina Cp substituovaná, substituentem je s výhodou alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku.
Příkladem sloučenin o vzorci (I) jsou:
(Me5Cp)MMe3, (Me5Cp)M(OMe)3, (Me5Cp)MCl3, (Cp)MCl3, (Cp)MMe3, (MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz3, (HJndjMBenzj, (Cp)MBu3.
Příkladem sloučenin o vzorci (II) jsou:
(Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (Cp)2M(OMe)2, (Cp)2M(OMe)Cl, (MeCp)2MCl2, (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2, (Me3Cp)2MMeČl, (Cp(Me5Cp)MCl2, (l-MeFlu)2MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OMe)2, (Me3Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2MCl2, [(C6H3)Me4Cp]2MCl2, (Et3Cp)2MCl2, (Me3Cp)2M(Č6H3)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (HJndjzMClz, (H4lnd)2MMe2, {[Si(CH3)3]Cp}2MCÍ2, {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2, (Me4Cp)(Me3Cp)MCl2.
Příkladem sloučenin o vzorci (III) jsou:
CzHatfndhMCh, C2H4(Ind)2MMe2, C^H^djzMCh, QHXHJndhMMez,
Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrČp)2MCl2, MezSiířLIndjzMCh, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si)2-Me-H4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Ši(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si(2-terc.-butyl-Ind)2MCl2, Me2Si(3-terc.-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-terc.-butyl-5-MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5benzoindenyl)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, CzHL/FLJndjMíNMezjOMe, isopropyliden-(3-terc.-butyl-Cp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2, CzHLrfŽMe-Ind)2MCl2, C2H4(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C&O,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2, C2H4(4,7Mez-HJndjzMCh, C2H4(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3-H4lnd)2MCl2.
Symboly, použité ve výše uvedených zjednodušených vzorcích, mají následující význam: Me = methyl, Et = ethyl, iPr = isopropyl, Bu = butyl, Ph = fenyl, Cp = cyklopentadienyl, Ind = indenyl, HJnd = 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, Flu = fluorenyl, Benz = benzyl, M = Ti, Zr či Hf, s výhodou Zr.
Sloučeniny typu Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 a Me2Si(2-Me-H4Ind)2ZrC12 a způsoby jejich výroby jsou popsány v Evropských patentových přihláškách EP-A-485 822 a 485 820, jejichž popis je zde uváděn jako reference.
Sloučeniny typu Me2Si(3-terc.-Bu-5-MeCp)2ZrCl2 a typu Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2ZrCl2 a způsoby jejich výroby jsou popsány v US patentu 4 132 262 a v patentové přihlášce EP-A-549 900, jejichž popis je zde uváděn jako reference.
-5 CZ 287739 B6
První stupeň polymerace (A) může být prováděn v kapalné nebo v plynné fázi, a to vjednom reaktoru, nebo ve více reaktorech. Kapalná fáze se může skládat z inertního uhlovodíkového rozpouštědla (suspenzní postup), nebo z jednoho či zvíce olefinů CH2=CHR (postup kapalného monomeru). Polymerace v plynné fázi může být prováděna za použití známé techniky fluidního lože, nebo za podmínek, kdy je lože mícháno mechanicky.
Stupeň úpravy (B) může být s výhodou prováděn ve dvou částech, (a) nejprve uvedením polymeru, vytvořeného ve stupni (A), do kontaktu se sloučeninami, které jsou schopné deaktivovat katalyzátor, použitý v uvedeném stupni (A) a poté (b) uvedením produktu získaného v (a) do styku s roztoky přechodového kovu M v uhlovodíkových rozpouštědlech (benzen, toluen, heptan, hexan kapalný propan a podobně).
Příklady sloučenin, které lze použít ve stupni úpravy (a), mohou být zvoleny ze skupiny, skládající se ze sloučenin s obecným vzorcem Ry_iXH, kde R je vodík nebo uhlovodíková skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, X je O, N nebo S a y je mocenství prvku X.
Neomezujícími příklady sloučenin, kterých lze použít ve stupni úpravy (a), jsou CO, COS, CS2, CO2, O2 a acetylenové nebo allenové sloučeniny.
Molámí poměr deaktivující sloučeniny a sloučeniny přechodového kovu M1 by měl být nejraději takový, aby zajišťoval zásadní deaktivaci katalyzátoru ve stupni (A). Hodnota tohoto poměřuje s výhodou vyšší než 50, lépe vyšší než 150 a zejména vyšší než 250.
Úprava (a), při níž jsou tyto deaktivační sloučeniny přiváděny do styku s polymerem, produkovaným ve stupni (A), může být prováděna různými způsoby. V jednom z nich se polymer po dobu od 1 minuty do několika hodin přivádí do styku s uhlovodíkovým rozpouštědlem, které obsahuje deaktivační sloučeninu v roztoku, suspenzi nebo disperzi. Příkladem disperze (rozptylu) deaktivační látky v uhlovodíkovém rozpouštědle je zvlhčený hexan. Na konci úpravy (a) se tekutina odstraní a polymer podstoupí úpravu (b).
Úprava (b) se s výhodou provádí za použití sloučeniny přechodového kovu M v roztocích uhlovodíkových rozpouštědel, obsahujících rozpuštěnou alkylhlinitou sloučeninu, jako je triisobutylhlinitan, triethylhlinitan, a/nebo polyaluminoxan, například poly(methylaluminoxan) (MAO), tetraisobutylaluminoxan nebo tetra(2,5-dimethylhexyl)-aluminoxan. Molámí poměr alkylhlinité sloučeniny vůči sloučenině přechodového kovu M je větší než 2 a s výhodou leží mezi 5 a 1000. Uvedená úprava (b) se může provádět suspendováním polymeru, vytvořeného ve stupni (a), v uhlovodíkových rozpouštědlech s obsahem rozpuštěné sloučeniny přechodového kovu M a podle volby i alkylhlinité sloučeniny a/nebo polyaluminoxanu. Obecně se pracuje při teplotě mezi 0 a 100 °C, s výhodou mezi 10 a 60 °C, a na konci úpravy se rozpouštědlo odstraní. Jinou možností je uvedení suchého polymeru, produkovaného ve stupni (a), do styku s roztoky sloučeniny přechodového kovu M, obsahujícími minimální množství rozpouštědla pro udržení této sloučeniny v roztoku. Stupeň úpravy (B) může být výhodně prováděn ve smyčkovém (okružním) reaktoru v plynné fázi, ve kterém je cirkulace polymeru, vytvořeného v prvním stupni polymerace, zajišťována proudem inertního plynu. Roztoky deaktivační sloučeniny a sloučeniny přechodového kovu M jsou do okružního reaktoru dodávány postupně, například sprejovým rozstřikovačem, v plynné fázi, přičemž na konci úpravy se získává volně protékavý produkt.
Množství sloučeniny přechodového kovu M, vyjádřené jako kov, obsažený v produktu, získaném ze stupně úpravy (B), se může i ve velkém rozsahu lišit v závislosti na použité sloučenině přechodového kovu M a na relativním množství produktu, které má být produkováno v různých stupních. Obecně takové množství leží mezi 1.10”7 a 5.1Ο-3 g kovu M/ g produktu, lépe mezi 5.10'7 a 5.10“4 a nejlépe mezi 1.106 a 1.10-4.
-6CZ 287739 B6
Druhý stupeň polymerace (C) lze provádět v kapalné nebo v plynné fázi, a to v jednom nebo ve více reaktorech. Kapalná fáze se může skládat z inertního uhlovodíkového rozpouštědla (suspenzní postup), nebo z jednoho či zvíce olefinů CH2=CHR (postup kapalného monomeru). Polymerace v plynné fázi může být prováděna v reaktorech s fluidním ložem nebo s mechanicky míchaným ložem. Během druhého stupně polymerace (C) je výhodné přivádět do polymeračního reaktoru alkylhlinitou sloučeninu, zvolenou z trialkylhlinitanů, ve kterém mají alkylové skupiny 1 až 12 atomů uhlíku, a lineárních nebo cyklických aluminoxanových sloučenin, obsahujících opakující se jednotku -(R4)A1O-, kde R4 je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalkylová či arylová skupina s 6 až 10 atomy uhlíku, přičemž zmíněné aluminoxanové sloučeniny obsahují 1 až 50 opakujících se jednotek. Je pravidlem, že alkylhlinitá sloučenina se dodává do polymeračního stupně (C) tehdy, pokud je úprava ve stupni (B) prováděna v nepřítomnosti alkylhlinitých sloučenin.
Výhody způsobu podle předkládaného vynálezu jsou jednak v kvalitě konečného produktu a jednak v pružnosti postupu. Stupeň úpravy (B) ve skutečnosti umožňuje pracovat v polymeračních stupních (A) a (B) s různými katalytickými systémy.
Zejména v nepřítomnosti úpravy (a) by bylo nezbytné produkovat velká množství polymeru ve stupni (A) k odčerpání aktivity samotného katalyzátoru v tomto stupni. To by však vyžadovalo produkování příliš velkých množství produktu v tomto stupni. Mělo by to za následek buď produkování konečného produktu, u něhož by část, získaná ze stupně (A) daného způsobu, byla široce převládající, nebo produkování konečného produktu jiným způsobem s podíly ze stupňů (A) a (C) vyrovnanými, ale s nevhodnými rozměry částic polymeru.
Způsob podle vynálezu je možné použít pro přípravu široké škály olefinových polymemích směsí. Konkrétně je způsob podle vynálezu zvláště vhodný pro výrobu vysokorázového polypropylenu (heterofázové kopolymery propylenu). V takovém případě je možné získat elastomemí kopolymery, které neobsahují poměrně dlouhé sekvence stejných monomemích jednotek, k získání kopolymerů s cennými elastomemími vlastnostmi.
Dalším aspektem předkládaného vynálezu je způsob výroby heterofázových kopolymerů propylenu, vyznačující se tím, že zahrnuje:
(A) první polymerační stupeň, ve kterém dochází v jednom nebo ve více reaktorech k polymeraci propylenu a případně ethylenu a/nebo jednoho či více olefinů CH2=CHRU, kde Rn je uhlovodíkový radikál se 2 až 10 atomy uhlíku, za přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího produkt reakce mezi alkylhlinitou sloučeninou, volitelně sloučeninou, která je donorem elektronů (externím donorem), a pevnou složkou, zahrnující nejméně jednu sloučeninu přechodového kovu M1, zvoleného z Ti či V, neobsahující vazby Μ!-π, halogenid hořčíku v aktivní formě a volitelně sloučeninu, která je donorem elektronů (interním donorem); získává se tak olefinový polymer o poréznosti, vyjádřené v procentech volných prostor, vyšší než 10%, s obsahem jednotek, odvozených od ethylenu a/nebo od CH2=CHRU olefinů, menším než 20 % hmotnostních, s obsahem jednotek odvozených od propylenu větším než 80 % hmotnostních a s nerozpustností v xylenu větší než 60 %;
(B) stupeň úpravy, v němž se produkt získaný v uvedeném stupni (A), v jakémkoli pořadí:
(a) uvádí do styku se sloučeninou schopnou deaktivace katalyzátoru, přítomného ve stupni (A); a (b) uvádí do styku se sloučeninou přechodového kovu M, zvoleného z Ti, V, Zr a Hf, obsahující alespoň jednu vazbu Μ-π a volitelně s alkylhlinitou sloučeninou;
(C) druhý polymerační stupeň, v němž se provádí polymerace jednoho nebo více olefinů CH2=CHR, kde R je vodík nebo alkylový, cykloalkylový či arylový radikál o 1 až 10 atomech
-7CZ 287739 B6 uhlíku, a to v jednom nebo ve více reaktorech, za přítomnosti produktu, získaného ve stupni (B), přičemž se získává v zásadě amorfní (ko)polymer v množství od 20 do 80 % hmotnostních vzhledem k celkovému množství polymeru, produkovaného ve stupních (A) a (C).
Polymer, produkovaný v uvedeném prvním kroku polymerace (A), je s výhodou homopolymer propylenu o vysokém indexu isotaktičnosti, nebo krystalický kopolymer propylenu, který má hmotnostní obsah jednotek, odvozených od ethylenu a/nebo od olefmu CH2=CHRn, menší než 10%.
Neomezujícími příklady v zásadě amorfních olefínových (ko)polymerů, které lze připravit ve stupni (C), jsou elastomemí kopolymery ethylenu a propylenu a elastomemí terpolymery ethylenu a propylenu s malými podíly dienu, mající hmotnostní obsah jednotek, odvozených od ethylenu, mezi přibližně 30 a 70 %; elastomemí kopolymery ethylenu a butenu a elastomemí terpolymery ethylenu, butenu a propylenu, mající hmotnostní obsah jednotek, odvozených od ethylenu, mezi přibližně 30 a 70 %; ataktické polypropyleny o vysoké molekulové hmotnosti (η > 1). Příklady těchto kopolymerů jsou popsány v evropských patentových přihláškách EP-A-586 658 a EP-A-604 917 a v italských patentových přihláškách MI-93A000943 (zvěř, pod číslem IT 1264406), MI-93A001405 (zvěř, pod číslem IT 1264482), MI-93A001406 (zvěř, pod číslem IT 1264483), MI-93A001960 (zvěř, pod číslem TI MI 931960) a MI-93A001963 (zvěř, pod číslem IT MI 931963), které jsou uváděny jako reference pro část, týkající se charakteristik produktů a katalyzátorů, použitých k jejich výrobě.
Polymerační stupeň (A) může být výhodně prováděn v kapalném propylenu, za využití jednoho nebo více smyčkových (okružních) reaktorů, nebo v plynné fázi, za využití jednoho nebo více reaktorů s fluidním ložem nebo s mechanicky míchaným ložem. Přednost se dává technice plynné fáze s fluidním ložem.
Polymerační stupeň (C) se s výhodou provádí v jednom nebo ve více reaktorech, v plynné fázi a s fluidním ložem. Použity mohou být i jiné techniky (například suspenzní polymerace nebo polymerace v plynné fázi s mechanicky míchaným ložem).
Poréznost (vyjádřená jako procenta prázdných prostor) polymeru, produkovaného v prvním polymeračním stupni (A), je s výhodou vyšší než 15 % a ještě lépe vyšší než 20 %. Možné jsou i hodnoty poréznosti, dosahující 35 až 40 % či vyšší. Rozdělení poloměru pórů je takové, že více než 40 % poréznosti je tvořeno póry s průměrem větším než 1000 nm. S výhodou a u poréznosti vyšších hodnot je více než 90 % poréznosti tvořeno póry o průměru větším než 1000 nm.
Množství polymeru, produkovaného ve stupni (C) se s výhodou pohybuje mezi 25 a 75 % hmotn. a lépe mezi 35 a 65 % hmotn. vzhledem k celkovému množství polymeru, produkovanému v polymeračních stupních (A) a (C).
Způsob se nejlépe provádí nepřetržitě, přičemž se v obou polymeračních stupních (A) a (C) pracuje v plynné fázi v reaktorech s fluidním ložem a stupeň úpravy (B) se provádí v plynné fázi ve smyčkovém (okružním) reaktoru. Prvnímu polymeračnímu stupni (A) s výhodou předchází stupeň předpolymerace, v němž jsou propylen nebo jeho směsi s ethylenem a/nebo s olefiny CH2=CHRn polymerovány v přítomnosti katalyzátoru, popsaného v (A), v množství mezi 5 a 500 g/g katalyzátoru.
Následující příklady jsou uvedeny pro lepší dokreslení vynálezu, nejsou však pro něj omezením.
Uváděné vlastnosti byly stanoveny za použití následujících metod:
- Poréznost a plocha povrchu s dusíkem: stanoveny podle metodiky BET (použité vybavení: SORPTOMATIC 1800 od Carlo Erba).
-8CZ 287739 B6
- Velikost částic katalyzátoru: stanovena metodou, založenou na principu optické difrakce monochromatického laserového světla pomocí zařízení „Malvem Instr. „2600“. Střední velikost je uváděna jako P50.
- Index tání E (MIE, melt index E): stanoven podle ASTM-D 1238, metody E.
- Index tání F (MIF, melt index F): stanoven podle ASTM-D 1238, metody F.
- Poměr stupňů (F/E): poměr mezi indexy tání F a E.
- Index tání L (MIL, melt index L): stanoven podle ASTM-D 1238, metody L.
- Protékavost: je dána časem, potřebným k protečení 100 g polymeru nálevkou, jejíž vypouštěcí otvor má průměr 1,25 cm a jejíž stěny svírají s kolmicí úhel 20°.
- Hustota: DIN 53194.
- Morfologie a granulometrické rozdělení částic polymeru: ASTM-D 1921-63.
- Frakce rozpustná v xylenu: měřena rozpuštěním polymeru ve vařícím xylenu a stanovením nerozpustného zbytku po ochlazení na 25 °C.
- Obsah komonomeru: hmotnostní procenta komonomeru, stanovení z infračerveného spektra.
- Účinná hustota: ASTM-D 792.
Poréznost: poréznost, vyjádřená jako procenta prázdných prostor, je stanovena absorpcí rtuti pod tlakem. Objem absorbované rtuti odpovídá objemu pórů. K tomuto stanovení se používá kalibrovaného dilatometru (průměr 3 mm) CD3 (Carlo Erba), připojeného na zásobník rtuti a na pumpu pro vysoké vakuum (1.102 mb, tj. 1 Pa). Odvážené množství vzorku (asi 0,5 g) se umístí do dilatometru. Poté je přístroj umístěn pod vysoké vakuum (< 0,1 mm Hg, tj. < 13,33 Pa) a je za těchto podmínek udržován 10 minut. Pak je dilatometr napojen na zásobník rtuti a rtuti je umožněno pomalu do něho vtékat, dokud nedosáhne hladiny, vyznačené na dilatometru ve výšce 10 cm. Ventil, připojující dilatometr k vakuové pumpě, je uzavřen a přístroj je natlakován dusíkem (2,5 kg/cm2). Účinkem tlaku rtuť proniká do pórů a hladina klesá v závislosti na poréznosti materiálu. Jakmile byla dilatometrem změřena hladina, při níž se rtuť stabilizovala, vypočítá se objem pórů z rovnice V = R2. π . ΔΗ, kde R je poloměr dilatometru a ΔΗ je rozdíl v cm mezi počáteční a konečnou hladinou rtuti v dilatometru. Zvážením dilatometru, dilatometru + rtuti a dilatometru + rtuti + vzorku lze vypočítat hodnotu zdánlivého objemu Vi vzorku před proniknutím do pórů. Objem vzorku je dán vztahem:
V, = [P,-(P2-P)]/D kde P je hmotnost vzorku v gramech, Pi je hmotnost dilatometru + rtuti v gramech, P2 je hmotnost dilatometru + rtuti + vzorku v gramech, D je hustota rtuti (při 25 °C = 13,546 g/cm3). Procenta poréznosti jsou dána vztahem X=(100.V)/Vi.
- Vnitřní viskozita (IV, intrinsic viscosity):
stanovována v tetrahydronaftalenu při 135 °C.
-9CZ 287739 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (srovnávací)
Stupeň (A): Příprava PP homopolymeru
Ve skleněné baňce o objemu 50 cm3 bylo 0,0161 g pevné katalytické látky, připravené podle Příkladu 3 Evropské patentové přihlášky EP 395 083, předem uvedeno do styku s 0,799 g triethylaluminia (TEAL) a 0,31 g cyklohexylmethyldimethoxysilanu (CMMS) v 8 ml bezvodého hexanu. Poté byla směs naplněna do ocelového autoklávu o objemu 4,251, předem proplachovaného nejprve jednu hodinu hexanem při 80 °C a poté 1 hodinu plynným propylenem rovněž při 80 °C. Poté bylo zavedeno 1752 g kapalného propylenu spolu s 982 ml vodíku při 30 °C. Teplota byla zvýšena na 70 °C a polymerace probíhala 180 minut, přičemž bylo získáno 248 g polypropylenu o následujících charakteristikách:
IV = 1,55 dl/g; v xylenu nerozpustná hmota = 96 % hmotnosti
Stupeň (C): Kopolymerace ethylenu a propylenu
Po odebrání propylenu byl stejný reaktor naplněn 500 g kapalného propanu při teplotě 50 °C a tlaku 1,95 MPa. Pak bylo zavedeno 7 mmol M-MAO, rozpuštěného v ISOPARC a směs byla ponechána v kontaktu s polymerem 10 minut při 50 °C. Propan byl odstraněn odpařením při 50 °C a k odstranění zbytkového propanu bylo provedeno několik promytí plynným propylenem při 50 °C. K takto získanému polymeru bylo při 50 °C přidáno do téhož reaktoru 19,3 g ethylenu a 41,6 g propylenu. Polymerace byla prováděna zavedením směsi dvou monomerů, obsahující 60% hmotn. ethylenu. Kopolymerace byla prováděna 120 minut při teplotě 50 °C a tlaku 0,9 MPa. Získáno bylo 276 g kopolymeru o charakteristikách, uvedených v Tabulce 1.
Příklad 2 (srovnávací)
Stupeň (A): Příprava PP homopolymeru
Katalyzátor a propylenový homopolymer byly připraveny tak, jak je popsáno ve stupni A Příkladu 1. Polymerace byla prováděna za použití 0,0132 g pevné katalytické složky. Získáno bylo 209 g homopolymeru s následujícími charakteristikami:
IV = 1,57 dl/g; nerozpustný podíl v xylenu = 96,1 % hmotnosti.
Stupeň (B): Úprava (b) s EBTHI-ZrCl2 (dichloridem ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkonia)
Po eliminaci propylenu 1 byl tentýž reaktor naplněn 500 g kapalného propanu při teplotě 50 °C a tlaku 1,95 MPa. Poté bylo přivedeno 0,005 g EBTHI-ZrCl2, předem uvedeného na 10 minut při 25 °C do styku s 11,7 mmol M-MAO v roztoku ISOPAR C. Směs byla ponechána ve styku s polymerem 10 minut při 50 °C. Propan byl odstraněn odpařením při 50 °C a při téže teplotě bylo provedeno několik promytí plynným propylenem k odstranění zbytkového propanu.
-10CZ 287739 B6
Stupeň (C): Kopolymerace ethylenu a propylenu
Bylo použito způsobu, popsaného u stupně (C) Příkladu 1, přičemž kopolymerace probíhala 240 minut a získáno bylo 381 g kopolymeru o charakteristikách, uvedených v Tabulce 1.
Příklad 3
Stupeň (A): Příprava PP homopolymeru
Katalyzátor a propylenový homopolymer byly připraveny tak, jak je popsáno ve stupni A Příkladu 1. Polymerace byla prováděna za použití 0,0146 g pevné katalytické složky. Získáno bylo 186 g homopolymeru s následujícími charakteristikami:
IV = 1,55 dl/g; nerozpustný podíl v xylenu = 95,6 % hmotnosti.
Stupeň (B): Úprava (a) s H2O a úprava (b) s EBTHI-ZrCh
Po odvzdušnění propylenu byl stejný reaktor naplněn 1000 ml hexanu, zvlhčeného 0,0513 g H2O. Ten byl ponechán ve styku s polymerem 30 minut při teplotě 50 °C a v dusíkové atmosféře. Kapalina byla odstraněna pomocí sběrače kondenzátu a při laboratorní teplotě bylo provedeno několik promytí pomocí cyklů vakuum/dusík. Tentýž reaktor byl naplněn 500 g kapalného propanu při teplotě 50 °C a tlaku 1,95 MPa. Poté bylo přivedeno 0,005 g EBTHI-ZrCh, předem uvedeného na 10 minut při 25 °C do styku s 11,7 mmol M-MAO v roztoku ISOPAR C. Směs byla ponechána ve styku s polymerem 10 minut při 50 °C. Propan byl odstraněn odpařením při 50 °C a při téže teplotě bylo provedeno několik promytí plynným propylenem k odstranění zbytkového propanu.
Stupeň (C): Kopolymerace ethylenu a propylenu
Bylo použito způsobu, popsaného u stupně (C) Příkladu 1, přičemž kopolymerace probíhala 50 minut a získáno bylo 256 g kopolymeru o charakteristikách, uvedených v Tabulce 1.
Příklad 4 (srovnávací)
Stupeň (A): Příprava PP homopolymeru
Ve skleněné baňce o objemu 50 cm3 bylo 0,0187 g pevné katalytické látky, připravené podle Příkladu 3 Evropské patentové přihlášky EP 395 083, předem uvedeno do styku s 1,48 g triisobutylaluminia (TIBAL) a 0,0706 g cyklohexylmethyldimethoxysilanu (CMMS) v 8 ml bezvodého hexanu. Poté byla směs naplněna do ocelového autoklávu o objemu 4,25 1, předem proplachovaného nejprve jednu hodinu hexanem při 80 °C a poté 1 hodinu plynným propylenem rovněž při 80 °C. Poté bylo zavedeno 1286 g kapalného propylenu při 30 °C. Teplota byla zvýšena na 70 °C a polymerace probíhala 120 minut, přičemž bylo získáno 32 g homopolymeru o následujících charakteristikách:
IV = 5,68 dl/g; v xylenu nerozpustná hmota = 89,7 % hmotnosti
Stupeň (C): Kopolymerace ethylenu a propylenu
Po odvzdušnění propylenu byl stejný reaktor naplněn 500 g kapalného propanu při teplotě 50 °C a tlaku 1,95 MPa. Pak bylo zavedeno 9,38 mmol TIBAO, rozpuštěného v cyklohexanu a směs byla ponechána v kontaktu s polymerem 10 minut při 50 °C. Propan byl odstraněn odpařením při
-11 CZ 287739 B6 °C a k odstranění zbytkového propanu bylo provedeno několik promytí plynným propylenem při 50 °C. K takto získanému polymeru bylo při 50 °C přidáno do téhož reaktoru 33,8 g ethylenu a 72,9 g propylenu. Složení kopolymeru bylo udržováno konstantní přiváděním směsi dvou monomerů, obsahující 60 % hmotn. ethylenu. Kopolymerace byla prováděna 245 minut při teplotě 50 °C a tlaku 1,5 MPa. Získáno bylo 315 g kopolymeru o charakteristikách, uvedených v Tabulce 2.
Příklad 5 (srovnávací)
Stupeň (A): Příprava PP homopolymeru
Katalyzátor a propylenový homopolymer byly připraveny tak, jak je popsáno ve stupni A Příkladu 4. Polymerace byla prováděna za použití 0,02 g pevné katalytické složky. Získáno bylo 69 g homopolymeru s následujícími charakteristikami:
IV = 4,69 dl/g; nerozpustný podíl v xylenu = 82 % hmotnosti.
Stupeň (B): Úprava (b) s EBTHI-ZrCh
Po odvzdušnění propylenu 1 byl tentýž reaktor naplněn 500 g kapalného propanu při teplotě 0,004 g EBTHI-ZrCl·, předem uvedeného na 10 minut při 25 °C do styku s 9,38 mmol TIBAO v cyklohexanu. Směs byla ponechána ve styku s polymerem 10 minut při 50 °C. Propan byl odstraněn odpařením při 50 °C a při téže teplotě bylo provedeno několik promytí plynným propylenem k odstranění zbytkového propanu.
Stupeň (C): Kopolymerace ethylenu a propylenu
Bylo použito způsobu, popsaného u stupně (C) Příkladu 1, přičemž kopolymerace probíhala 54 minut a získáno bylo 353 g kopolymeru o charakteristikách, uvedených v Tabulce 2.
Příklad 6
Stupeň (A): Příprava PP homopolymeru
Katalyzátor a propylenový homopolymer byly připraveny tak, jak je popsáno ve stupni A Příkladu 4. Polymerace byla prováděna za použití 0,0414 g pevné katalytické složky. Získáno bylo 170 g homopolymeru s následujícími charakteristikami:
IV = 4,4 dl/g; nerozpustný podíl v xylenu = 85,3 % hmotnosti.
Stupeň (B): Úprava (a) s H2O a úprava (b) s EBTHI-ZrCl2
Po odvzdušnění propylenu byl stejný reaktor naplněn 1000 ml hexanu, zvlhčeného 0,068 g H2O. Ten byl ponechán ve styku s polymerem 30 minut při teplotě 50 °C v dusíkové atmosféře. Kapalina byla odstraněna pomocí sběrače kondenzátu a při laboratorní teplotě bylo provedeno několik promytí pomocí cyklů vakuum/dusík. Tentýž reaktor byl naplněn 1,48 g TIBAL v 500 g kapalného propanu při teplotě 50 °C a tlaku 1,95 MPa. Polymer byl ponechán v kontaktu s touto směsí 20 minut při 50 °C. Poté bylo přivedeno 0,020 g EBTHI-ZrCl2, předem uvedeného na 10 minut při 25 °C do styku se 46,9 mmol TIBAO v cyklohexanu. Směs byla ponechána ve styku s polymerem 10 minut při 50 °C. Propan byl odstraněn odpařením při 50 °C a při téže teplotě bylo provedeno několik promytí plynným propylenem k odstranění zbytkového propanu.
- 12CZ 287739 B6
Stupeň (C): Kopolymerace ethylenu a propylenu
Bylo použito způsobu, popsaného u stupně (C) Příkladu 1, přičemž kopolymerace probíhala 81 minut a získáno bylo 260 g kopolymeru o charakteristikách, uvedených v Tabulce 2.
Tabulka 1
Charakteristiky kopolymerů z Příkladů 1-3
Příklad 1 2 3
EPR hmotn. % 21,4 53,8 40,2
b. tání DSC* °C 118 116 —
b. tání DSC* °C 167 164 166
rozp. v xylenu hmotn. % 12,9 43,9 42
nerozp. v xyl. hmotn. % 87,1 56,1 58
IV homopolym. dl/g 1,55 1,57 1,55
IV konečné 1. dl/g 2,77 2,71 1,24
Tabulka 2
Charakteristiky kopolymerů z Příkladů 4-6
Příklad 4 5 6
EPR hmotn. % 90 82 35
b. tání DSC* °C 116 113 —
b. tání DSC* °C 158 156 159
rozp. v xylenu hmotn. % 53,2 58,4 41,1
nerozp. v xyl. hmotn. % 44,7 39,8 57,9
IV homopolym. dl/g 5,68 4,69 4,4
IV konečné 1. dl/g 8,81 6,35 2,96
*Testována byla oblast termogramu mezi 100 až 180 °C, v níž mohou být zaznamenány body tání PP homopolymeru a polokrystalického podílu kaučuku, pokud je produkován.

Claims (23)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Vícestupňový způsob polymerace jednoho nebo více olefrnů CH2=CHR, kde R je vodík nebo alkylový, cykloalkylový či arylový radikál o 1 až 10 atomech uhlíku, vyznačující se t i m, že zahrnuje:
    (A) první stupeň polymerace, při němž dochází kpolymeraci jednoho nebo více z uvedených olefrnů CH2=CHR v jednom reaktoru nebo ve více reaktorech, v přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího produkt reakce alkylhlinité sloučeniny a pevné složky, která zahrnuje sloučeninu přechodového kovu M1, zvoleného z Ti nebo V a neobsahuje vazby M1π, a halogenid hořčíku v aktivní formě, k vytvoření olefmového homo- nebo kopolymeru;
    -13CZ 287739 B6 (B) stupeň úpravy, v němž se polymer, získaný v prvním polymeračním stupni (A), v jakémkoli pořadí:
    (a) uvádí do styku se sloučeninou schopnou deaktivovat katalyzátor přítomný ve stupni (A);
    a (b) uvádí do styku se sloučeninou přechodového kovu M zvoleného z Ti, V, Zr aHf, obsahující nejméně jednu vazbu Μ-π, a volitelně s alkylhlinitou sloučeninou;
    (C) druhý stupeň polymerace, v němž dochází v jednom reaktoru nebo ve více reaktorech k polymeraci jednoho nebo více zmíněných olefinů v přítomnosti produktu, získaného ve stupni úpravy (B).
  2. 2. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že poréznost olefmového homo- nebo kopolymeru, produkovaného ve stupni (A), vyjádřená v procentech volných prostor, převyšuje 5 %.
  3. 3. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 2, vyznačující se tím, že poréznost olefmového homo- nebo kopolymeru, produkovaného ve stupni (A), vyjádřená v procentech volných prostor, převyšuje 10 %.
  4. 4. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že hořečnatým halogenidem je MgCf a sloučenina přechodového kovu M1 se zvolí ze skupiny, skládající se z titanových halogenidů, titanových halogenalkoholátů, VC13, VC14, VOC13 a halogenalkoholátů vanadu.
  5. 5. V ícestupňový způsob polymerace podle nároku 4, vyznačující se tím, že titanová sloučenina se zvolí ze skupiny, skládající se zTiCU, T1CI3 a halogenalkoholátů o vzorci TKORbmXn, kde R1 je uhlovodíkový radikál s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupina -COR1, X je halogen a (m+n) je mocenství titanu.
  6. 6. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že pevná složka, používaná v prvním stupni polymerace(A), je ve formě sféroidních částic, majících střední průměr mezi 10 a 150 pm.
  7. 7. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina přechodového kovu M zahrnuje nejméně jeden ligand L, přiřazený ke kovu, přičemž zmíněný ligand L vykazuje monocyklickou nebo polycyklickou strukturu, obsahující konjugované π elektrony.
  8. 8. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 7, vyznačující se tím, že sloučenina přechodového kovu M se zvolí z:
    C^MR^R2^ (I),
    CptpW1^ (II), (Cp^-Cp^MR^R^ (ΙΠ), kde M je Ti, V, Zr či Hf; Cp1 a Cp8 * * 11, stejné nebo rozdílné, jsou cyklopentadienylové skupiny nebo substituované cyklopentadienylové skupiny; dva nebo více substituentů zmíněných cyklopentadienylových skupin mohou vytvářet jeden nebo více kruhů, majících 4 až 6 atomů
    -14CZ 287739 B6 uhlíku; R1, R2 a R3, stejné nebo odlišné, jsou tvořeny atomy vodíku, halogenu, alkylovou či alkoxylovou skupinou o 1 až 20 atomech uhlíku, arylem, alkarylem či aralkylem o 6 až 20 atomech uhlíku, acyloxyskupinou o 1 až 20 atomech uhlíku, allylovou skupinou, substituentem s obsahem atomu křemíku; A je alkenylový můstek nebo můstek o struktuře, zvolené z:
    Ri Ri R] Rj Ri R]
    III I II
    -M,-, -M] -Mj- -O-M1-0-, -C - M1-, =BRb AlRb
    III I I I
    Ri r2 R2 r2 R2 r2
    -Ge-, -Sn-, —O—, -S-, =SO, =SO2, =NRb =PRi a P(O)Rb kde Mi je Si, Ge či Sn; Ri a R2, stejné nebo odlišné, jsou alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku nebo arylové skupiny s 6 až 10 atomy uhlíku; a, b a c jsou nezávisle celá čísla od 0 do 4; e je celé číslo od 1 do 6 a dva nebo více z radikálů Rb R2 a R3 mohou vytvářet kruh.
  9. 9. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 7, vyznačující se tím, že sloučenina přechodového kovu se zvolí ze sloučenin, majících strukturu:
    (Me5Cp)MMe3, (Me5Cp)M(OMe)3, (Me5Cp)MCl3, (Cp)MCl3, (Cp(MMe3, (MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz3, (H4Ind)MBenz3, (Cp)MBu3.
  10. 10. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 7, vyznačující se tím, že sloučenina přechodového kovu se zvolí ze sloučenin, majících strukturu:
    (Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (Cp)2M(OMe)2, (Cp)2M(OMe)Cl, (MeCp)2MČl2, (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2, (Me5Cp)2MMeCl, (Cp)(Me5Cp)MCl2, (1MeFlu)2MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OMe)2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2_2MCl2, [(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2-M(C6H5)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (HJndhMCfy (H4Inď)2MMe2, {[Si(CH3)3]Cp}2MCl2, {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2, (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2.
  11. 11. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 7, vyznačující se tím, že sloučenina přechodového kovu se zvolí ze sloučenin, majících strukturu:
    C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2, CzH^HJndhMCh, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2,
    Me2Si(H4lnd)2MCl2, MezSitHíFluhMClz, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2, Me2Si(2—MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(4,5benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si(2-terc.-butylInd)2MCl2, Me2Si(3-terc.-butyl-5-MeCp)2MCI2, Me2Si(3-terc.-butyl-5-MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, isopropyliden-(3terc.-butyl-Cp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2,
    Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-Ind)2MCl2, CjH^-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2-Ind)2MCl2, €2^(2,4,7Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2
    -15CZ 287739 B6
    H4lnd)2MCl2, C2H4(2A7-Me3-H4lnd)2MCl2, Me2Si(4,7^2-^)^1^ Me2Si(5,^Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3-H4lnd)2MCl2.
  12. 12. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že katalyzátor, používaný v prvním stupni polymerace (A), zahrnuje produkt reakce mezi alkylhlinitou sloučeninou, sloučeninou, která je donorem elektronů (externí donor) a pevnou složkou, zahrnující nejméně jednu sloučeninu přechodového kovu M1 zvoleného z Ti a V a neobsahující vazby Μ-π, halogenid hořčíku v aktivní formě a sloučeninu, která je donorem elektronů, tedy interní donor.
  13. 13. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 12, vyznačující se tím, že sloučenina, která je donorem elektronů, tedy externí donor, se zvolí ze skupiny, skládající se ze sloučenin Si o vzorci RiR2Si(OR)2, kde Ri a R2, které mohou být stejné nebo odlišné, jsou alkylovými, cykloalkylovými nebo arylovými skupinami s 1 až 18 atomy uhlíku a R je alkylový radikál o 1 až 4 atomech uhlíku.
  14. 14. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina, schopná deaktivace katalyzátoru, použitého ve stupni (A), se zvolí ze skupiny, skládající se z: CO, COS, CS2, CO2, O2, acetylenových sloučenin, allenových sloučenin a sloučenin o obecném vzorci Ry_iXH, kde R je vodík nebo uhlovodíková skupina o 1 až 10 atomech uhlíku, X je O, N či S a y je mocenství prvku X.
  15. 15. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeninou, schopnou deaktivace katalyzátoru, přítomného ve stupni (A), je voda.
  16. 16. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že se produkt, získaný v prvním stupni polymerace (A), ve stupni (B):
    (a) přivádí do styku s alifatickými uhlovodíky, obsahujícími, v roztoku, suspenzi nebo disperzi, taková množství deaktivační sloučeniny, že molámí poměr takové sloučeniny vůči M1 přesahuje 50; a (b) upravuje pomocí roztoků, obsahujících sloučeninu přechodového kovu M a alkylhlinitou sloučeninu, zvolenou z trialkylhlinitanů, jejichž alkylové skupiny mají 1 až 12 atomů uhlíku, a lineárních nebo cyklických aluminoxanových sloučenin, obsahujících opakující se jednotku -(RjjAlO-, kde R4 je alkylová skupina o 1 až 12 atomech uhlíku nebo cykloalkylová či arylová skupina o 6 až 10 atomech uhlíku, přičemž uvedené aluminoxanové sloučeniny obsahují 1 až 50 opakujících se jednotek.
  17. 17. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že se během polymeračního stupně (C) nejméně jeden reaktor plní produktem, získaným ve stupni úpravy (B) a, současně nebo odděleně, alkylhlinitou sloučeninou, zvolenou z trialkylhlinité sloučeniny, jejíž alkylové skupiny mají 1 až 12 atomů uhlíku, a lineárních nebo cyklických aluminoxanových sloučenin, obsahujících opakující se jednotku -(R4)A1O-, kde R4 je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalkylová či arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, přičemž uvedené aluminoxanové sloučeniny obsahují 1 až 50 opakujících se jednotek.
  18. 18. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že se stupeň polymerace (A) provádí v kapalné fázi, přičemž se tato kapalná fáze skládá z uhlovodíkového rozpouštědla nebo z jednoho či zvíce olefinů CH2=CHR, a druhý stupeň polymerace (C) se provádí v plynné fázi v nejméně jednom reaktoru s fluidním ložem nebo s mechanicky míchaným ložem.
    -16CZ 287739 B6
  19. 19. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1,vyznačující se t í m , že se oba polymerační stupně (A) a (C), provádějí v plynné fázi v reaktorech s fluidním ložem nebo s mechanicky míchaným ložem.
  20. 20. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že se stupeň úpravy (B) provádí v plynné fázi ve smyčkovém reaktoru.
  21. 21. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že se množství polymeru, produkovaného ve stupni (A), pohybuje mezi 10 a 90 % hmotnosti vzhledem k celkovému množství polymeru, produkovaného ve stupních (A) a (C).
  22. 22. Vícestupňový způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že se množství polymeru produkovaného ve stupni (A) pohybuje mezi 20 a 80 % hmotnosti vzhledem k celkovému množství polymeru produkovaného ve stupních (A) a (C).
  23. 23. Vícestupňový způsob přípravy heterofázových kopolymerů propylenu, vyznačující se tím, že zahrnuje:
    (A) první stupeň polymerace, v němž se v jednom nebo ve více reaktorech polymerizují propylen a případně ethylen a/nebo jeden či více olefinů CH2=CHRn, kde Rn je uhlovodíkový radikál se 2 až 10 atomy uhlíku, za přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího produkt reakce mezi alkylhlinitou sloučeninou, volitelně sloučeninou, která je donorem elektronů - externí donor a pevnou složkou, zahrnující nejméně jednu sloučeninu přechodového kovu M1 zvoleného z Ti či V a neobsahující vazby Μ-π, halogenid hořčíku v aktivní formě a volitelně sloučeninu, která je donorem elektronů - interní donor za zisku olefinového polymeru o poréznosti, vyjádřené v procentech volných prostor, vyšší než 10 %, s obsahem jednotek odvozených od ethylenu a/nebo od CH2=CHRn olefmu menším než 20 % hmotnostních, s obsahem jednotek odvozených od propylenu větším než 80 % hmotnostních a nerozpustností v xylenu větší než 60 %;
    (B) stupeň úpravy, v němž se produkt získaný v stupni (A), v jakémkoli pořadí:
    (a) uvádí do styku se sloučeninou, schopnou deaktivace katalyzátoru, přítomného ve stupni (A);
    (b) uvádí do styku se sloučeninou přechodového kovu M, zvoleného z Ti, V, Zr a Hf, obsahující alespoň jednu vazbu Μ-π a volitelně s alkylhlinitou sloučeninou;
    (C) druhý stupeň polymerace, při němž se v jednom reaktoru či ve více reaktorech provádí polymerace jednoho či více olefinů CH2=CHR, kde R je vodík nebo alkylový, cykloalkylový či arylový radikál o 1 až 10 atomech uhlíku, za přítomnosti produktu, získaného ve stupni (B), přičemž se získává v zásadě amorfní olefinový (ko)polymer v množství od 20 do 80 % hmotnostních vzhledem k celkovému množství polymeru, produkovaného ve stupních (A) a(C).
CZ19961994A 1994-10-05 1995-10-02 Multistage polymerization process of olefins and olefin homopolymers or copolymers obtained thereby CZ287739B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI942028A IT1270125B (it) 1994-10-05 1994-10-05 Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ199496A3 CZ199496A3 (en) 1996-12-11
CZ287739B6 true CZ287739B6 (en) 2001-01-17

Family

ID=11369652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19961994A CZ287739B6 (en) 1994-10-05 1995-10-02 Multistage polymerization process of olefins and olefin homopolymers or copolymers obtained thereby

Country Status (29)

Country Link
US (2) US5648422A (cs)
EP (1) EP0742801B1 (cs)
JP (1) JP3897359B2 (cs)
KR (1) KR100399625B1 (cs)
CN (1) CN1070505C (cs)
AT (1) ATE200499T1 (cs)
AU (1) AU694276B2 (cs)
BG (1) BG100674A (cs)
BR (1) BR9506402A (cs)
CA (1) CA2178077A1 (cs)
CZ (1) CZ287739B6 (cs)
DE (1) DE69520662T2 (cs)
DK (1) DK0742801T3 (cs)
ES (1) ES2156948T3 (cs)
FI (1) FI962329A0 (cs)
GR (1) GR3035745T3 (cs)
HU (1) HU216285B (cs)
IL (1) IL115515A (cs)
IT (1) IT1270125B (cs)
MY (1) MY112181A (cs)
NO (1) NO311179B1 (cs)
PH (1) PH31450A (cs)
PL (1) PL314853A1 (cs)
PT (1) PT742801E (cs)
RU (1) RU2171265C2 (cs)
SK (1) SK281619B6 (cs)
TR (1) TR199501214A2 (cs)
WO (1) WO1996011218A1 (cs)
ZA (1) ZA958316B (cs)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1274469B (it) * 1995-05-11 1997-07-17 Spherilene Spa Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente
DE69723657T2 (de) * 1996-06-24 2004-06-09 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Elastoplastische polyolefinmasse mit hoher durchsichtigkeit und biegsamkeit
EP0942011B1 (en) * 1998-03-09 2003-05-14 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Multi-stage process for the polymerization of olefins
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
US6268062B1 (en) 1998-04-06 2001-07-31 Applied Extrusion Technologies, Inc. Polypropylene blends and films prepared therewith
US6037417A (en) * 1998-08-18 2000-03-14 Montell Technology Company Bv Polypropylene composition useful for making solid state oriented film
IT1302029B1 (it) 1998-08-19 2000-07-20 Montech Usa Inc Processo per produrre composizioni polimeriche eterofasiche ecomposizioni cosi' ottenute
EP1161465B1 (en) * 1999-03-09 2003-10-22 Basell Polyolefine GmbH Multi-stage process for the (co)polymerization of olefins
FI991015A0 (fi) * 1999-05-04 1999-05-04 Borealis As Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi
AU3538601A (en) 1999-12-28 2001-07-09 Basell Technology Company B.V. Process for the preparation of ethylene polymers
ES2223832T3 (es) * 2000-03-22 2005-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la preparacion de composiciones termoplasticas de propileno isotactico y polipropileno flexible de isotacticidad inferior.
GB0008690D0 (en) 2000-04-07 2000-05-31 Borealis Polymers Oy Process
AU2001276867A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-21 Sri International Encoding methods using up-converting phosphors for high-throughput screening of catalysts
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
US7183332B2 (en) * 2000-12-22 2007-02-27 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
WO2002060957A2 (en) * 2001-01-16 2002-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them
ES2236090T3 (es) * 2001-06-27 2005-07-16 Borealis Technology Oy Resina polimerica de propileno con propiedades mejoradas.
JP2004535505A (ja) * 2001-07-17 2004-11-25 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ オレフィン（共）重合のための多工程方法
WO2003046022A1 (en) * 2001-11-27 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
JP2005510591A (ja) * 2001-11-27 2005-04-21 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． プロピレンの多孔性ポリマー
IL162889A0 (en) * 2002-01-15 2005-11-20 Advanced Elastomer Systems Thermoplastic elastomers and process for making the same
AU2003263188A1 (en) * 2002-07-24 2004-02-16 Basell Polyolefine Gmbh At least two-stage process for preparing propylene polymer compositions
RU2243029C2 (ru) * 2003-02-26 2004-12-27 ОАО "Тульский проектно-конструкторский технологический институт машиностроения" Способ улучшения аэродинамических характеристик насыпного материала кипящего слоя
US6833416B2 (en) * 2003-03-21 2004-12-21 Univation Technologies, Llc Methods of polymerizing olefin monomers with mixed catalyst systems
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
FR2860238B1 (fr) * 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
CN100594878C (zh) * 2004-03-31 2010-03-24 信越化学工业株式会社 含有硅氧烷聚合物的化妆品
EP1802699B1 (en) * 2004-10-13 2011-07-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastomeric reactor blend compositions
CN1328310C (zh) * 2004-11-05 2007-07-25 中国科学院化学研究所 聚烯烃复合材料及其制备方法
US7629422B2 (en) * 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
US7151145B1 (en) * 2005-07-13 2006-12-19 Equistar Chemicals, Lp Process for narrowing short-chain branching distribution in two-step ethylene polymerizations and products
AR058448A1 (es) * 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado
US20080312390A1 (en) * 2007-06-14 2008-12-18 Petrochina Company Limited Process for preparation of polyolefin alloy
KR101141494B1 (ko) * 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
MX2011001970A (es) * 2008-08-21 2011-08-12 Dow Global Technologies Llc Composicion de catalizador con agente de control de selectividad mezclado y metodo de polimerizacion que la usa.
ES2980213T3 (es) 2010-07-30 2024-09-30 Alcon Inc Lentes de hidrogel de silicona con superficies ricas en agua
EP2535372B1 (en) 2011-06-15 2016-09-14 Borealis AG In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
US8957168B1 (en) * 2013-08-09 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an alcohol compound
MY180543A (en) 2013-12-17 2020-12-01 Novartis Ag A silicone hydrogel lens with a crosslinked hydrophilic coating
EP3186070B1 (en) 2014-08-26 2019-09-25 Novartis AG Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
CN105622808B (zh) * 2014-10-31 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种抗冲聚丙烯的生产方法
EP3303422B1 (en) 2015-06-05 2021-03-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US9725569B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Porous propylene polymers
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
WO2016195865A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Porous propylene polymers
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
CN107690442A (zh) * 2015-06-05 2018-02-13 埃克森美孚化学专利公司 双峰丙烯聚合物和顺序聚合
US10077325B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US9725537B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity catalyst supportation
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US9920176B2 (en) 2015-06-05 2018-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single site catalyst supportation
US9738779B2 (en) 2015-06-05 2017-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterophasic copolymers and sequential polymerization
CN107667139A (zh) * 2015-06-05 2018-02-06 埃克森美孚化学专利公司 多相共聚物和序列聚合
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
CN105254808A (zh) * 2015-09-30 2016-01-20 宁波职业技术学院 一种改性石油树脂的制备方法
HUE051613T2 (hu) 2015-12-15 2021-03-01 Alcon Inc Eljárás szilíciumhidrogél-kontaktlencsékre stabil kivonat felvitelére
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
SG11202003456VA (en) 2017-12-13 2020-07-29 Alcon Inc Method for producing mps-compatible water gradient contact lenses
CN110551242B (zh) * 2018-05-31 2022-03-29 中国石油天然气股份有限公司 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法
CN116547313B (zh) 2020-11-23 2026-03-27 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯和茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK133012C (da) * 1968-11-21 1976-08-09 Montedison Spa Katalysator til polymerisation af alkener
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
US4431571A (en) * 1982-05-14 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium(IV) compound, a haloalkylchlorosilane and an ester
IT1206128B (it) * 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
CA1235543A (en) * 1984-09-12 1988-04-19 Norio Kashiwa Process for producing propylene block copolymer
KR920000173B1 (ko) * 1986-10-09 1992-01-09 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1227260B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1227259B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3942364A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE3942363A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
US5280074A (en) * 1989-12-21 1994-01-18 Hoechst Ag Process for the preparation of a polypropylene molding composition
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
IT1241093B (it) * 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
EP0485820B1 (de) * 1990-11-12 1996-08-21 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
ES2091273T3 (es) * 1990-11-12 1996-11-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular.
FR2669915B1 (fr) * 1990-11-29 1993-01-29 Atochem Particules de chlorure de magnesium a structure polyedre, composante catalytique supportee sur ces particules, procedes de fabrication de ces produits et des polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique.
EP0527589B1 (en) * 1991-08-08 1998-06-03 Ube Rexene Corporation Resin composition comprising amorphous polyolefin and crystalline polypropylene
DE4130429A1 (de) * 1991-09-13 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen
EP0549900B1 (de) * 1991-11-30 1996-08-21 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
IT1262935B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE4206367A1 (de) * 1992-02-29 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten
IT1254547B (it) * 1992-03-23 1995-09-25 Montecatini Tecnologie Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa-olefine.
IT1264406B1 (it) * 1993-05-11 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione
DE69307472T2 (de) * 1992-11-10 1997-05-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren
IT1256260B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Polipropilene atattico
BR9405715A (pt) * 1993-01-29 1995-11-28 Dow Chemical Co Processo para preparar um composição de interpolímero de etileno/a-olefina e composição de interpolímero de etileno/a-olefina
IT1264482B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione
IT1264483B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
US5397843A (en) * 1993-11-22 1995-03-14 Igi Baychem, Inc. Polymer compositions comprising amorphous propylene polymer

Also Published As

Publication number Publication date
FI962329A7 (fi) 1996-06-04
SK281619B6 (sk) 2001-05-10
BR9506402A (pt) 1997-09-09
CZ199496A3 (en) 1996-12-11
KR100399625B1 (ko) 2003-12-24
IT1270125B (it) 1997-04-28
ES2156948T3 (es) 2001-08-01
HU9601834D0 (en) 1996-09-30
PL314853A1 (en) 1996-09-30
IL115515A (en) 2000-07-26
FI962329L (fi) 1996-06-04
BG100674A (bg) 1997-03-31
NO962298D0 (no) 1996-06-04
EP0742801A1 (en) 1996-11-20
AU694276B2 (en) 1998-07-16
DE69520662D1 (de) 2001-05-17
GR3035745T3 (en) 2001-07-31
CN1139934A (zh) 1997-01-08
CA2178077A1 (en) 1996-04-18
US5648422A (en) 1997-07-15
DK0742801T3 (da) 2001-05-21
WO1996011218A1 (en) 1996-04-18
CN1070505C (zh) 2001-09-05
US6028140A (en) 2000-02-22
KR960706512A (ko) 1996-12-09
SK87296A3 (en) 1997-04-09
IL115515A0 (en) 1996-01-19
HUT75175A (en) 1997-04-28
ITMI942028A1 (it) 1996-04-05
PH31450A (en) 1998-11-03
RU2171265C2 (ru) 2001-07-27
MY112181A (en) 2001-04-30
JP3897359B2 (ja) 2007-03-22
HU216285B (hu) 1999-06-28
ZA958316B (en) 1996-04-26
AU3803395A (en) 1996-05-02
DE69520662T2 (de) 2001-10-18
NO962298L (no) 1996-06-04
ATE200499T1 (de) 2001-04-15
PT742801E (pt) 2001-08-30
NO311179B1 (no) 2001-10-22
EP0742801B1 (en) 2001-04-11
TR199501214A2 (tr) 1996-06-21
FI962329A0 (fi) 1996-06-04
JPH09506391A (ja) 1997-06-24
ITMI942028A0 (it) 1994-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5648422A (en) Process for the (co)polymerization of olefins
US5589549A (en) Multistage process for the (CO) polymerization of olefins
US6291607B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
JP5676586B2 (ja) 耐衝撃性プロピレンポリマー組成物の製造方法
US6399533B2 (en) Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
HU215172B (hu) Olefin polimerizációs katalizátorkomponensek és katalizátorok, valamint eljárás ezek alkalmazásával olefinek polimerizálására, az előállított polimerek és termékek
HU216913B (hu) Olefinpolimerizációs katalizátorkomponensek és katalizátorok, valamint eljárás ezek alkalmazásával olefinek polimerizálására, az így előállított polimerek és az azokból készült termékek
CN104302678B (zh) 用于制备非均相丙烯聚合物组合物的方法
EP3060588A1 (en) Process for the preparation of porous propylene polymers
US20040092615A1 (en) Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
US20080312390A1 (en) Process for preparation of polyolefin alloy
WO2025199142A1 (en) Olefin polymerization catalyst components containing diglycidylester components and its use for the production of polypropylene having high isotacticity at high melt flow rate

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20031002