JPH09506391A - オレフィンの（共）重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ）まず、チタン触媒またはバナジウム触媒の存在下で重合させ、オレフィンポリマーを生成する第１重合段階、（Ｂ）使用した触媒を予め失活させ、メタロセン化合物を段階（Ａ）で得られる生成物に支持させる処理段階および（Ｃ）１以上のオレフィンを、段階（Ｂ）で得られる生成物の存在下で重合させる第２重合段階からなる式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素、または１〜１０の炭素原子を有するアルキル，シクロアルキルまたはアリール基）を有する１以上のオレフィンの多段重合法。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの（共）重合法 この発明は、２つ以上の反応器で行われるオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒ は水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはア リール基である）の多段重合法に関する。少なくとも１つの反応器中で、前記オ レフィンの１以上が、活性型のマグネシウムハライドに支持されたＴｉおよび／ またはＶの化合物とアルキル−Ａｌ化合物との反応生成物からなる触媒の存在下 で重合され、オレフィン系ポリマーが得られる。少なくとも１つの他の反応器中 で、最初の反応器で作用さス触媒系の失活の後、前記オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ の１以上が、少なくとも１つのＭ−π結合を含有する遷移金属Ｍの化合物と前記 オレフィンポリマーを接触させて得られる生成物の存在下に重合され、反応器か ら直接新規なポリマー組成物を得る。 ２以上の反応器で行われるオレフィンの多段重合法が特許文献上知られており かつ工業的な実施に特に興味がある。いずれかの反応器で、温度、圧力、モノマ ーのタイプと濃度、水素または他の分子量調製剤の濃度のようなプロセスパラメ ータをそれぞれ変化さすことができ、これによって単一工程法に比較して最終物 の組成と性質を調節することに非常に大きな順応性をもたらす。 多段法は、一般に各種の段階／反応器中で同じ触媒を用いて行われる。すなわ ち１つの反応器で得られる生成物が排出され、触媒の性質を変更することなく次 の段階／反応器に直接送られる。 数段階の工程は各種の反応器で異なった分子量のポリマー種を作ることによっ て例えば広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィン（コ）ポリマーの製造へ の応用が見出されている。各反応器での分子量、従って最終生成物のＭＷＤの範 囲は一般に分子量調製剤（水素が好ましい）を用いることによって調節される。 また多段法はプロピレンおよびプロピレンとエチレンの混合物についての連続重 合により高衝撃性プロピレンコポリマーの製造に用いられる。第１段階でプロピ レンはホモ重合されるかまたはエチレンおよび／または４〜１０の炭素原子を有 するオレフィンの小割合と共重合され、立体規則性ポリマーを得、第２段階でエ チレンとプロピレンの混合物が第１段階で得られる触媒含有ポリマーの存在下で 重合され、改良された衝撃強さを有するポリプロピレン組成物が得られる。 このタイプの方法は例えば米国特許第４，５２１，５６６号に記載されている 。その特許では、高衝撃強さを有するポリプロピレン組成物が多段方法で作られ 、すなわちその方法はプロピレンのホモ重合の少なくとも１つの段階とエチレン ／プロピレン混合物の重合の少なくとも１つの段階とからなり、その両段階は活 性型のマグネシウムハライドに支持されたチタンの化合物からなる触媒の存在下 で行われる。 ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−４３３９８９号には、少なくとも９５重量％の プロピレン単位を含有する２０〜９９重量％の結晶性（コ）ポリマーと２０〜９ ０重量％のエチレン単位を含有する１〜８０重量％の非結晶性エチレン／プロピ レンコポリマーを含有するポリプロピレン組成物の製造方法が記載されている。 その方法は２段階で行われる。すなわち液体プロピレン中で行われる第１段階で 結晶性プロピレン（コ）ポリマーが作られ、炭化水素溶剤中で行われる第２段階 で、非結晶性エチレン／プロピレンコポリマーが作られる。キラルメタロセンと アルミノキサンからなる同じ触媒がこれら両段階で使用されている。ヨーロッパ 特許出願ＥＰ−Ａ−４３３９９０号には、前記ＥＰ−Ａ−４３３９８９号に記載 されたものと類似のプロピレンベースポリマー組成物の２段階製法が記載されて いる。第１段階では、結晶性プロピレン（コ）ポリマーが液体プロピレン中での 重合で作られ、第２段階で非結晶性エチレン／プロピレンコポリマーが気相重合 で作られる。この場合もまたキラルメタロセンとアルミノキサンからなる同じ触 媒が両反応器で用いられている。 ドイツ特許出願ＤＥ４１３０４２９号には全体を気相で行うブロックコポリマ ー多段製法が記載されている。第１段階で、プロピレンホモまたはコポリマーか らなるマトリックスが、全生成物に対して４５〜９５重量％の量で作られ、前に 生成したポリプロピレンマトリックスとそこで用いた触媒の存在下で行われる第 ２段階では０．１〜７９．９重量％のエチレン単位を 含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーが全生成物に対して５〜５５重量 ％の量で作られる。両段階で重合は同じメタロセン触媒を用いる気相で行われて いる。 従来技術の方法では、各種の制限があり、その１つは同じ触媒が異なる方法段 階で使用され、その為個々の段階で得られる生成物の特性が必ずしも最適ではな いという事実をもたらす。例えばチタン触媒を使用する多段法で作られたヘテロ フェーズコポリマーの場合に第２段階で作られるゴム状コポリマーの性質は貧弱 である。実際に、そのチタン触媒は同じモノマー単位の比較的長い序列を含有す るエチレン／プロピレンコポリマーを産生し結果として生成物の弾性が貧弱であ ることが知られている。 ここに各種の段階で異なる触媒系を用いて幅広いオレフィン系ポリマー組成物 を作ることが可能である多段法を見出した。特に、この発明の方法はチタン触媒 またはバナジウム触媒の存在下でオレフィン系ポリマーを作る第１段階と、第１ 段階で使用した触媒を失活させる第２段階と、前記オレフィンポリマーと少なく とも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｚｒ、ＶまたはＨｆから選択した遷移金 属Ｍの化合物および／またはそれらの反応生成物の存在下で第１段階で重合され るオレフィンと同一または異なる１以上のオレフィンが重合される第３段階から なる。 この発明の方法は、 （Ａ）１以上の前記オレフィン式ＣＨ₂＝ＣＨＲを、１以上の 反応器中で、アルキル−Ａｌ化合物と、Ｍ−π結合を含有しないＴｉとＶから選 択した遷移金属Ｍ¹の化合物および活性形のＭｇハライドからなる固形成分との 反応生成物からなる触媒の存在下で重合させ、オレフィンのホモまたはコポリマ ーを生成する第１重合段階、 （Ｂ）第１重合段階（Ａ）で得られる生成物を、何れかの順序で （ａ）前記段階（Ａ）で存在する触媒を失活しうる化合物と接触させる、およ び （ｂ）少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ，Ｚｒ，ＶまたはＨｆから 選択した遷移金属Ｍの化合物と任意にアルキル−Ａｌ化合物とに接触させる処理 工程、 （Ｃ）１以上の下記のオレフィンを、１以上の反応器中で、前記処理段階（Ｂ） で得られる生成物の存在下で重合させる第２重合段階からなることを特徴とする 。 好ましい実施の１つとして、第１重合段階（Ａ）で作られるオレフィンホモま たはコポリマーは、空隙のパーセントとして表して、５％より大きい多孔度（po rosity）、好ましくは１０％より大きい多孔度、より好ましくは１５％より大き い多孔度を有する。 好ましくは、第１重合段階（Ａ）で作られるポリマーはそれらがマクロポロシ ティを有することで特徴づけられる。一般にそのポリマーの多孔度の４０％以上 が１００００Å以上の直径を有する孔による。 空隙のパーセントで表現される多孔度および孔半径の分布は、下記した水銀法 により測定する。 ゴム状コポリマーが段階（Ｃ）で製造され、第１重合段階（Ａ）で製造された ポリマーの多孔度が、特に問題を生じることなく、気相での作業を可能にする。 第１重合段階（Ａ）で製造されるポリマーの量は、一般に固体成分１ｇあたり １０００ｇより多く、好ましくは２０００ｇより多く、より好ましくは３０００ ｇより多い。 重合段階（Ａ）で製造されるポリマーの量は、段階（Ａ）および（Ｃ）で製造 されるポリマーの全量に対して１０〜９０重量％の間が好ましく、２０〜８０重 量％がより好ましい。 第１重合段階（Ａ）で使用される触媒は、 （ｉ）活性型でマグネシウムハライド上に支持され、Ｍ¹−π結合を含有せずＴ ｉとＶから選択された遷移金属Ｍ¹の化合物からなる固体成分（固体成分は電子 供与化合物（内部ドナー）を含んでもよい。概して、固体成分が、９０より高い アイソタクチック値を有するポリマーを得るために必要な立体特異性であるプロ ピレン、１−ブテンおよび類似のα−オレフィンの立体特異性重合用触媒を製造 するために使用されるときは、内部ドナーが使用される）；と （ii）アルキル−Ａｌ化合物および任意に電子供与化合物（外部ドナー） との反応生成物からなる。 立体規則性ポリマー、例えば高アイソタクチック値のポリプ ロピレンのポリマーを第１重合段階（Ｉ）で製造する場合、外部ドナーを触媒に 必要な立体特異性を与えるために使用する。しかしながら、ヨーロッパ特許第Ｅ Ｐ−Ａ−３６１４９３号に記載された種類のジエーテルを内部ドナーとして使用 した場合、触媒の立体特異性はそれ自身十分高く、外部ドナーは必要ではない。 チーグラー−ナッタ触媒用支持体として使用され、活性型であるマグネシウム ハライド、好ましくはＭｇＣｌ₂は、特許文献から広く知られている。まず、米 国特許第４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３３８号には、チ ーグラー−ナッタ触媒作用でこれらの化合物を使用することが記載されている。 オレフィンの重合用触媒の成分の支持体または助支持体として使用された活性型 のマグネシウムハライドは、非活性ハライドのスペクトルに現れる最も強い回折 線が強度で減少し、最も強い線と比較してより低い角度側にシフトする最大の強 度であるハロにより置き換えられたＸ線スペクトルによって特徴付けられる。 遷移金属Ｍ¹の化合物は、チタンハライド、チタンハロアルコラート、ＶＣｌ₂ 、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、バナジウムのハロアルコラートからなる群から選択する ことが好ましい。 チタン化合物の中で、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃および式Ｔｉ（ＯＲ¹）_mＸ_nのハ ロアルコラート（式中Ｒ¹は１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基または−Ｃ ＯＲ¹基であり、Ｘはハロゲンであり、（ｍ＋ｎ）はチタンの価である）が好ま しい。 触媒成分（ｉ）は、約１０〜１５０μｍの平均直径を有する球状粒子の形状で 有利に使用される。球状形状での前記成分の好適な製造方法は、例えばヨーロッ パ特許第ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、ＥＰ−Ａ−５５３８０５号およびＥＰ−Ａ −５５３８０６号に記載されており、製造方法および生成物の特性に関する記載 をここに参照として入れる。 内部ドナー化合物の例として、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３６１４９３号、 ＥＰ−Ａ−３６１４９４号、ＥＰ−Ａ−３６２７０５号およびＥＰ−Ａ−４５１ ６４５号に記載された種類のエーテル、エステル（特にポリカルボン酸のエステ ル）、アミン、ケトンおよび１，３−ジエーテルがある。 アルキル−Ａｌ化合物（ii）は、一般にトリエチル−Ａｌ、トリイソブチル− Ａｌ、トリ−ｎ−ブチル−Ａｌ、トリ−ｎ−ヘキシル−Ａｌおよびトリ−ｎ−オ クチル−Ａｌのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。アルキ ル−Ａｌハライド、アルキル−ＡｌヒドリドまたはＡｌＥｔ₂ＣｌおよびＡｌ₂Ｅ ｔ₃Ｃｌ₃のようなアルカリ−Ａｌセスキクロリドとトリアルキル−Ａｌとの混合 物を使用してもよい。 外部ドナーは、内部ドナーと同一でもよく異なってもよい。内部ドナーがフタ レートのようなポリカルボン酸のエステルである場合、外部ドナーは式Ｒ₁Ｒ₂Ｓ ｉ（ＯＲ）₂（式中、Ｒ₁およびＲ₂は１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、 シクロアルキル基またはアリール基である）のシリコン化合物から選択すること が好ましい。シランの例としては、メチルシクロ ヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチル ジメトキシシランおよびジシクロペンチルジメトキシシランがある。 処理段階（ｂ）で使用される遷移金属Ｍの化合物は、少なくとも１つのＭ−π 結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆの化合物から選択される。好ましくは、前 記化合物は、金属Ｍと配位し、共役π電子を含む単環または多環構造を有する少 なくとも１つのリガンドＬを含む。 Ｔｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆの前記化合物は、下記構造 Ｃｐ¹ＭＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c （Ｉ） Ｃｐ¹Ｃｐ¹¹ＭＲ¹ _aＲ² _b （II） （Ｃｐ¹−Ａ_e−ＣＰ¹¹）ＭＲ¹ _aＲ² _b （III） （式中、ＭはＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｃｐ¹およびＣｐ¹¹は、同一ま たは異なって、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であ り、そのシクロペンタジエニル基上の２以上の置換分は４〜６の炭素原子を有す る１以上の環を形成できる、Ｒ¹、Ｒ²とＲ³は、同一または異なって、水素、ハ ロゲン、１〜２０の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、６〜２０ の炭素原子を有するアリール、アルカリールもしくはアラルキル基、１〜２０の 炭素原子を有するアシルオキシ基、アリル基または珪素原子を含有する置換分で あり、Ａはアルケニルブリッジまたは 、＝ＢＲ₁、＝ＡｌＲ₁、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ₁、＝ＰＲ₁および＝Ｐ（Ｏ）Ｒ₁｛Ｍ₁はＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり 、Ｒ₁とＲ₂は、同一または異なって、１〜４の炭素原子を有するアルキル基また は６〜１０の炭素原子を有するアリール基であり、ａ，ｂとｃはそれぞれ０〜４ の整数であり、ｅは１〜６の整数であり、かつ基Ｒ¹、Ｒ²とＲ³の２以上が環を 形成できる から選択された構造をもつものである｝を有する成分から選択することが好まし い。この場合において、Ｃｐ基が置換されている時、置換分は１〜２０の炭素原 子を有するアルキル基が好ましい。 式（Ｉ）の化合物の例としては、 が挙げられる。 式（II）の化合物の例としては、 が挙げられる。 式（III）の化合物の例としては、 が挙げられる。 上記簡略式中の記号は以下の意味を有する：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉ Ｐｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｃｐ＝シクロペンタジエ ニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ₄Ｉｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデ ニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、Ｂｅｎｚ＝ベンジル、Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒまたは Ｈｆ、好ましくはＺｒ。 Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂とＭｅ₂Ｓｉ（２−ＭｅＨ₄Ｉｎｄ ）ＺｒＣｌ₂型の化合物およびそれらの製造方法は、それぞれヨーロッパ特許出 願第ＥＰ−Ａ−４８５８２２号および第ＥＰ−Ａ−４８５８２０号に記載されて おり、その記載をここに参照として入れる。 Ｍｅ₂Ｓｉ（３−ｔ−ブチル−５−ＭｅＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂とＭｅ₂Ｓｉ（２−Ｍ ｅ−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ₂型の化合物およびそれらの製造方法 は、それぞれ米国特許第５，１３２，２６２号およびヨーロッパ特許出願第ＥＰ −Ａ−５４９９００号に記載されており、その記載をここに参照として入れる。 第１重合段階（Ａ）は、１つ以上の反応器で操作して、液相または気相で行う ことができる。液相は、不活性炭化水素溶媒（懸濁方法）または１以上のオレフ ィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（液体モノマー方法）からなってもよい。気相重合は、公知 の流動床技術を使用すること、または機械的攪拌床での条件下で操作することに より行うことができる。 処理段階（Ｂ）は、（ａ）まず、重合段階（Ａ）で製造されたポリマーと前記 段階（Ａ）で使用された触媒を失活しうる化合物とを接触させ、（ｂ）次いで（ ａ）で得られた生成物と炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、ヘプタン、ヘキサ ン、液体プロパン等）中の遷移金属Ｍの溶液とを接触させる、２部で行うことが 有利である。 処理段階（ａ）で使用できる化合物の例は、一般式Ｒ_y-1ＸＨ（式中、Ｒは水 素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基、ＸはＯ、Ｎ、またはＳ、およ びｙはＸの原子価である）を有する化合物からなる群から選択できる。 該化合物の限定されない例としては、アルコール、トリアルコール、モノ−お よびジ−アルキルアミン、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂Ｓにより表される。好ましい化合 物はＸがＯのものであり、その中でも特に水が好ましい。 処理段階（ａ）に使用できる化合物の他の例としては、ＣＯ、ＣＯＳ、ＣＳ₂ 、ＣＯ₂、Ｏ₂およびアセチレン型またはアレン型化合物である。 失活用化合物と遷移金属Ｍ¹の化合物のモル比は、段階（Ａ）の触媒を実質的 に失活しうるような比が好ましい。この比の値は、好ましくは５０より大きく、 より好ましくは１５０より大きく、特に２５０より大きいことが好ましい。 失活用化合物を段階（Ａ）で得られるポリマーと接触させる処理（ａ）は種々 の方法で行うことができる。これらの１つの方法として、ポリマーを、懸濁また は分散溶液中に含まれる炭 化水素溶媒と１分から約１時間の間、接触させることが挙げられる。炭化水素溶 媒中の失活用化合物の分散の例として、加湿ヘキサンが挙げられる。処理（ａ） の後、液体が除去され、ポリマーが処理（ｂ）に付される。 処理（ｂ）は、トリイソブチル−Ａｌ、トリエチル−Ａｌおよび／または、例 えばポリメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサンま たはテトラ（２，５−ジメチルヘキシル）−アルミノキサンのようなアルミノキ サンのような溶存アルキル−Ａｌ化合物を含む炭化水素溶媒の溶液中で遷移金属 Ｍの化合物を使用して行うことが好ましい。遷移金属Ｍの化合物に対するアルキ ル−Ａｌ化合物のモル比は、２より大きく、５〜１０００の間であることが好ま しい。前記処理（ｂ）は、溶存する遷移金属Ｍの化合物を含む炭化水素溶媒、任 意にアルキル−Ａｌ化合物および／またはアルミノキサン中、段階（ａ）で得ら れたポリマーを懸濁させ、一般に０〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜６０℃ の範囲の温度で行い、処理の終わりに溶媒を除去することにより行ってもよい。 他の方法として、（ａ）より得られた乾燥ポリマーを、溶液中で遷移金属Ｍの化 合物を保持するために少量の溶媒を含む遷移金属Ｍの化合物の溶液と接触させる こともできる。段階（Ｂ）は、気相でループ反応器で行うことが便利であり、第 １重合段階で製造されたポリマーは不活性ガスの気流により循環する。不活性化 化合物および遷移金属Ｍの化合物の溶液は、例えば噴霧器で、気相中のループ反 応器に供給され、処理の終了時に流動性のな い生成物が得られる。段階（ｂ）の前に、生成物を系から除去しうる化合物、例 えばアルキル−Ａｌで処理することが便利である。 段階（Ｂ）から得られる生成物に含まれ、金属として表現される遷移金属Ｍの 化合物の量は、使用された遷移金属Ｍの化合物および種々の段階で製造が所望さ れる生成物の相対量に依存して、広範な範囲で変えることができる。一般に、量 は生成物１ｇあたり１・１０^-7〜５・１０^-3ｇの金属Ｍ、好ましくは５・１０^-7 〜５・１０^-4、より好ましくは１・１０^-6〜１・１０^-4である。 第２重合段階（Ｃ）は、１つ以上の反応器で操作して、液相または気相で行う ことができる。液相は、不活性炭化水素溶媒（懸濁方法）または１以上のオレフ ィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（液体モノマー方法）からなってもよい。気相重合は、反応 器中、流動床技術を使用すること、または機械的攪拌床で行うことができる。段 階（Ｃ）の間、Ａｌ−トリアルキル（アルキル基は１〜１２の炭素原子を有する ）、繰り返し単位−（Ｒ₄）ＡｌＯ−（式中Ｒ₄は１〜１２の炭素原子を有するア ルキル基または６〜１０の炭素原子を有するシクロアルキルもしくはアリール基 である）を含有する線状または環状アルミノキサン化合物であり、かつ１〜５０ 繰り返し単位含有する前記アルミノキサン化合物から選択されたアルキル−Ａｌ 化合物を重合反応器中に供給することが便利である。概して、段階（Ｂ）の処理 （ｂ）がアルキル−Ａｌ化合物の非存在下で行われた場合、アルキル −Ａｌ化合物は、重合段階（Ｃ）で供給される。 この発明による方法の利点は、最終生成物の質と工程の順応性の両方に見られ る。事実、処理段階（Ｂ）は重合段階（Ａ）と（Ｃ）で異なる触媒系で行うこと が可能である。 特に、処理（ａ）の欠如下では、段階（Ａ）で触媒自身の活性を使い尽くすた めに、段階（Ａ）の多量のポリマーを生産することが必要である。しかしながら 、このことはこの段階で生じるあまりに大量の生成物の製造を含む。このことは 工程の段階（Ａ）に由来する部分が主として優勢である最終生成物の製法もしく は段階（Ａ）と（Ｃ）から生じる画分が均等であるが、ポリマー粒子の不適当な 寸法の最終生成物の他の製法を結果として生じる。 この発明の方法は、広範なオレフィンポリマー組成物を製造するために使用で きる。特に、この発明の方法は、高衝撃性ポリプロピレン（プロピレンのヘテロ フェーズコポリマー）の製造に適している。この場合、同じモノマー単位の相対 的に長くない序列を有する弾性コポリマーを得ることができ、それゆえ価値のあ る弾性特性を有するコポリマーを得ることができる。 事実、この発明の更なる観点は、 （Ａ）１以上の反応器中で、プロピレンと場合によりエチレンおよび／または１ 以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹¹（式中Ｒ¹¹は２〜１０の炭素原子を有する炭 化水素基）を、アルキル−Ａｌ化合物、任意に電子供与化合物（外部ドナー）、 Ｍ¹−π結合を含有しないチタンとバナジウムから選択した遷移金属Ｍ¹ の少なくとも１つの化合物、活性型のマグネシウムハライドおよび任意に電子 供与化合物（内部ドナー）との反応生成物からなる触媒の存在下で重合させて、 多孔度（空隙のパーセントとして）が１０％以上、エチレンおよび／またはＣＨ₂ ＝ＣＨＲ¹¹オレフィン誘導単位の含量が２０重量％以下、プロピレン誘導単位 の含量が８０重量％以上、キシレン不溶性が６０％以上のオレフィンポリマーを 得る第１重合段階、 （Ｂ）前記段階（Ａ）で得られる生成物が、何れかの順序で、 （ａ）段階（Ａ）で存在する触媒を失活しうる化合物と接触させるか、 （ｂ）少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆから選択 された遷移金属Ｍの化合物と場合によりアルキル−Ａｌ化合物と接触させる処理 工程、 （Ｃ）１以上の反応器中で、１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素 または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基 ）を、段階（Ｂ）で得られた生成物の存在下で重合させ、実質的にアモルファス のオレフィン（コ）ポリマーを段階（Ａ）と（Ｃ）で生成されるポリマーの全量 に対し２０〜８０重量％の量で得る第２重合段階からなることを特徴とするプロ ピレンのヘテロフェーズコポリマーの多段製法である。 第１重合段階（Ａ）で製造されるポリマーは、高アイソタクチシティ値を有す るポリプロピレンのホモポリマー、またはエチレンおよび／またはＣＨ₂＝ＣＨ Ｒ¹¹オレフィンから由来す る単位の重量が１０重量％より小さい量のプロピレンの結晶性コポリマーである ことが好ましい。 段階（Ｃ）で製造できる実質的にアモルファスなオレフィン（コ）ポリマーの 限定されない例として、約３０〜７０重量％のエチレン由来の単位を有するエチ レンとプロピレンの弾性コポリマー、およびエチレンとプロピレンと少量の存在 比のジエンの弾性ターポリマー；約３０〜７０重量％のエチレン由来の単位を有 するエチレンとブテンの弾性コポリマー、およびエチレン、ブテンとプロピレン の弾性ターポリマー；高分子量（η＞１）を有するアタックチックポリプロピレ ンがある。これらコポリマーの例は、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−５８６６ ５８号および第ＥＰ−Ａ−６０４９１７号、イタリア特許出願第ＭＩ−９３Ａ０ ００９４３号、第ＭＩ−９３Ａ００１４０５号、第ＭＩ−９３Ａ００１４０６号 、第ＭＩ−９３Ａ００１９６０号および第ＭＩ−９３Ａ００１９６３号に記載さ れており、生成物の特性および製造に使用された触媒に関する部分をここに参照 する。 重合段階（Ａ）は、１以上のループ反応器を使用して、液体プロピレン中で、 または流動床または機械的攪拌床を有する１以上の反応器を使用して気相で行う ことが便利である。流動床を有する気相技術が好ましい。 重合段階（Ｃ）は、流動床を有する気相中で１以上の反応器で行うことが好ま しい。他の技術（例えば懸濁重合または機械的攪拌床を備えた気相重合）を使用 してもよい。 第１重合段階（Ａ）で製造されるポリマーの多孔度は、１５％（空隙のパーセ ントで表現する）より多いことが好ましく、２０％より多いことがより好ましい 。孔半径の分布は、多孔度の４０％以上が１００００Åより大きい直径の孔によ る。好ましくは、高い値の多孔度のために９０％より大きい多孔度は１００００ Åより大きい直径を有する孔による。 重合段階（Ｃ）で製造されるポリマーの量は、段階（Ａ）および（Ｃ）で製造 されたポリマーの全量に対して、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは ３５〜６５重量％である。 製造方法は、気相中流動床反応器での重合段階（Ａ）および（Ｃ）の両方の操 作、気相中ループ反応器で行われる段階（Ｂ）を継続的に行うことが好ましい。 重合段階（Ａ）に先立って、触媒１ｇあたり５〜５００ｇの量で（Ａ）に記載さ れた触媒の存在下、プロピレンまたはプロピレンとエチレンの混合物、および／ またはＣＨ₂＝ＣＨＲ¹¹オレフィンとプロピレンの混合物を重合させる予備重合 段階を行うことが好ましい。 以下の実施例は、この発明を好適に説明する目的で挙げられ、この発明を限定 するものではない。 以下の方法を使用して提示した特性を測定した： −窒素での多孔度および表面積：ＢＥＴ法により測定した（使用装置：カルロ エルバ（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）社製ソープトマティック（ＳＯＲＰＴＯＭＡＴ ＩＣ）１８００） −触媒粒子の大きさ：“マーバーン インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎ ｓｔｒ．）２６００”装置で単色レーザー光 の光回折の原理に基づく方法により測定した。平均サイズをＰ５０として示す −メルトインデックスＥ（ＭＩＥ）：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８方法Ｅにより測定 した −メルトインデックスＦ（ＭＩＦ）：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８方法Ｆにより測定 した −度合い比（Ｆ／Ｅ）：メルトインデックスＦとメルトインデックスＥとの比 −メルトインデックスＬ（ＭＩＬ）：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８方法Ｌにより測定 した −流動性：１００ｇのポリマーが、直径１．２５ｃｍの放出穴を有し、垂直方向 に対して２０°傾いた壁を有する漏斗を通して流れるために要した時間である −密度 ＤＩＮ５３１９４ −ポリマー粒子の形態および粒度分析分布：ＡＳＴＭ−Ｄ １９２１−６３ −キシレン可溶留分：沸騰キシレンでポリマーを溶解し、２５℃に冷却した後、 不溶残留物を測定することにより測定した。 −コモノマー量：ＩＲスペクトルから測定されたコモノマーの重量％ −実密度：ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２ −多孔度：空隙のパーセントとして表された多孔度は、加圧下での水銀の吸収に よって測定した。吸収された水銀の体積は、孔の体積に対応する。この測定のた めに、水銀溜めと高真空ポ ンプ（１・１０^-2ｍｂａ）に接続されたカルロ エルバ社製の検量ディラトメー ター（直径３ｍｍ）ＣＤ３を使用する。秤量された試料（約０．５ｇ）をディラ トメーターに置く。次いで、装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）下に置き、この 状態を１０分間維持する。次いで、ディラトメーターを水銀溜めに接続し、水銀 を高さ１０ｃｍでディラトメーターに示される順位に達するまで、その中にゆっ くりと流す。真空ポンプにディラトメーターを接続したバルプを閉じ、装置を窒 素で加圧する（２．５Ｋｇ／ｃｍ²）。圧力の影響下で、水銀が孔中に浸透し、 順位が材料の多孔度により下がる。水銀が安定した順位がディラトメーターで測 定されるので、孔の体積が式Ｖ＝Ｒ²・π・ΔＨ（Ｒはディラトメーターの半径 、ΔＨはディラトメーターの水銀の最初と最後の順位の差ｃｍである）より計算 される。ディラトメーター、ディラトメーター＋水銀、ディラトメーター＋水銀 ＋試料を秤量することにより、孔に浸透する前の試料の見掛け体積Ｖ₁値が計算 できる。試料の体積は、式 Ｖ₁＝［Ｐ₁−（Ｐ₂−Ｐ）］／Ｄ （式中、Ｐは試料のグラムでの重さ、Ｐ₁はディラトメーター＋水銀のグラムで の重さ、Ｐ₂はディラトメーター＋水銀＋試料のグラムでの重さ、Ｄは水銀の密 度（２５℃で１３．５４６ｇ／ｃｍ³））により得られる。多孔度のパーセント は、関係式Ｘ＝（１００・Ｖ）／Ｖ₁により得られる −極限粘度（ＩＶ）：１３５℃でテトラヒドロナフタレンで測定した。 実施例 実施例１（比較例） 段階（Ａ）：ＰＰホモポリマーの製造 ５０ｍｌのガラスフラスコに、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号 の実施例３により製造された固体触媒成分０．０１６１ｇを無水ヘキサン８ｍｌ 中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．７９９ｇ及びシクロヘキシルメチ ルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．３１ｇと予備接触させた。混合物を、まず ヘキサンで８０℃、１時間、次いで気体プロピレンで８０℃、１時間逐次洗浄に より予めパージした４．２５リットルのスチールオートクレーブ中に導入した。 次に、液体プロピレン１７５２ｇを水素９８２ｍｌと共に３０℃で導入した。温 度を７０℃に上げ、重合を１８０分間行い、次の特性のポリプロピレンを２４８ ｇ得た：ＩＶ＝１．５５ｄｌ／ｇ；キシレン不溶物質＝９６重量％。 段階（Ｃ）：エチレン及びプロピレンの共重合 プロピレンを除去した後、同じ反応器に５０℃の温度、１９．５バールの圧力 で液体プロパン５００ｇを導入した。次いで、イソパー（ＩＳＯＰＡＲ）Ｃ中に 溶解したＭ−ＭＡＯ７ミリモルを導入し、混合物をポリマーと５０℃、１０分間 接触させておいた。プロパンを５０℃で蒸発により除去し、気体プロピレンでの 洗浄を何回か行い残留プロパンを除去した。エチレン１９．３ｇとプロピレン４ １．６ｇを同じ反応器に５０℃でポリマーに加えた。重合を６０重量％のエチレ ンを含む２つのモノ マーの混合物を導入することにより行った。共重合を５０℃、９バールで１２０ 分間行った。表１に示す特性を有するコポリマー２７６ｇを得た。 実施例２（比較例） 段階（Ａ）：ｐｐホモポリマーの製造 触媒及びプロピレンホモポリマーを実施例１の段階Ａに記載したように製造し た。重合を固体触媒成分を０．０１３２ｇ使用することにより行った。次の特性 のホモポリマー２０９ｇを得た：ＩＶ＝１．５７ｄｌ／ｇ；キシレン不溶分＝９ ６．１重量％。 段階（Ｂ）：ＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ₂での処理（ｂ） プロピレン１を除去した後、同じ反応器に５０℃の温度、１９．５バールの圧 力で液体プロパン５００ｇを充填した。次いで、Ｍ−ＭＡＯ１１．７ミリモル有 するイソパーＣと２５℃、１０分間予備接触させたＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ₂０． ００５ｇを導入した。混合物を５０℃、１０分間ポリマーと接触させておいた。 プロパンを５０℃で蒸発により除去し、気体プロピレンでの洗浄を何回か行い残 留プロパンを除去した。 段階（Ｃ）：エチレンとプロピレンの共重合 実施例１の段階（Ｃ）に記載した工程に従い、２４０分間共重合を行い、表１ に示す特性でコポリマー３８１ｇを得た。 実施例３ 段階（Ａ）：ＰＰホモポリマーの製造 触媒とプロピレンホモポリマーを実施例１の段階（Ａ）に記 載したように製造した。重合を固体触媒成分０．０１４６ｇ使用して行い、次の 特性を有するホモポリマー１８６ｇを得た：ＩＶ＝１．５５ｄｌ／ｇ；キシレン 不溶分＝９５．９重量％。 段階（Ｂ）Ｈ₂Ｏでの処理（ａ）及びＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ₂での処理（ｂ） プロピレンを脱ガスした後、同じ反応器に０．０５１３ｇのＨ₂Ｏで加湿され たヘキサン１０００ｍｌを充填した。５０℃で３０分間、窒素雰囲気中、ポリマ ーと接触させておいた。液体を吸い上げにより除去し、真空／窒素のサイクルで 、室温で何回か洗浄を行った。同じ反応器に５０℃の温度で、１９．５バールの 圧力で液体プロパン５００ｇを充填した。次いで、Ｍ−ＭＡＯ１１．７ミリモル 有するイソパーＣと２５℃、１０分間予備接触させたＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ₂０ ．００５ｇを導入した。混合物を５０℃、１０分間ポリマーと接触させておいた 。プロパンを５０℃で蒸発により除去し、気体プロピレンでの洗浄を何回か行い 残留プロパンを除去した。 段階（Ｃ）：エチレンとプロピレンの共重合 実施例１の段階（Ｃ）に記載された工程に従い、５０分間共重合を行い、表１ に示す特性でコポリマー２５６ｇを得た。 実施例４（比較例） 段階（Ａ）：ＰＰホモポリマーの製造 ５０ｍｌのガラスフラスコに、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号 の実施例３により製造された固体触媒成分０．０１８７ｇを無水ヘキサン８ｍｌ 中のトリエチルアルミニウム （ＴＩＢＡＬ）１．４８ｇ及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ Ｓ）０．０７０６ｇと予備接触させた。混合物を、まずヘキサンで８０℃、１時 間、次いで気体プロピレンで８０℃、１時間逐次洗浄により予めパージした４． ２５リットルのスチールオートクレーブ中に配置した。次に、液体プロピレン１ ２８６ｇを３０℃で導入した。温度を７０℃に上げ、重合を１２０分間行い、次 の特性を有するホモポリマーを３２ｇ得た：ＩＶ＝５．６８ｄｌ／ｇ；キシレン 不溶分＝８９．７重量％。 段階（Ｃ）：エチレン及びプロピレンの共重合 プロピレンを脱ガスした後、同じ反応器に５０℃の温度、１９．５バールの圧 力で液体プロパン５００ｇを導入した。次いで、シクロヘキサン中に溶解したＴ ＩＢＡＯ９．３８ミリモルを導入し、混合物をポリマーと５０℃、１０分間接触 させておいた。プロパンを５０℃で蒸発により除去し、気体プロピレンでの洗浄 を何回か行い残留プロパンを除去した。エチレン３３．８ｇとプロピレン７２． ９ｇを同じ反応器に５０℃で得られた生成物に加えた。コポリマーの組成を６０ 重量％のエチレンを含む２つのモノマーの混合物を供給することにより一定に20 保った。共重合を５０℃、１５バールで２４５分間行った。表２に示す特性を有 するコポリマー３１５ｇを得た。 実施例５（比較例） 段階（Ａ）：ｐｐホモポリマーの製造 触媒及びプロピレンホモポリマーを実施例４の段階（Ａ）に 記載したように製造した。重合を固体触媒成分を０．０２ｇ使用することにより 行い、次の特性を有するホモポリマー６９ｇを得た：ＩＶ＝４．６９ｄｌ／ｇ； キシレン不溶分＝８２重量％。 段階（Ｂ）：ＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ₂での処理（ｂ） プロピレンを脱ガスした後、同じ反応器に５０℃の温度、１９．５バールの圧 力で液体プロパン５００ｇを充填した。次いで、ＴＩＢＡＯ９．３８ミリモル有 するシクロヘキサンと２５℃、１０分間予備接触させたＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ₂ ０．００４ｇを導入した。混合物を５０℃、１０分間ポリマーと接触させておい た。プロパンを５０℃で蒸発により除去し、気体プロピレンでの洗浄を何回か行 い残留プロパンを除去した。 段階（Ｃ）：エチレンとプロピレンの共重合 実施例１の段階（Ｃ）に記載した工程に従い、５４分間共重合を行い、表２に 示す特性を有するコポリマー３５３ｇを得た。 実施例６ 段階（Ａ）：ｐｐホモポリマーの製造 触媒及びプロピレンホモポリマーを実施例４の段階（Ａ）に記載したように製 造した。重合を固体触媒成分を０．０４１４ｇ使用することにより行い、次の特 性を有するホモポリマー１７０ｇを得た：ＩＶ＝４．４ｄｌ／ｇ；キシレン不溶 分＝８５．３重量％。 段階（Ｂ）：Ｈ₂Ｏでの処理（ａ）及びＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ₂での処理（ｂ） プロピレンを脱ガスした後、同じ反応器に０．０６８ｇのＨ₂Ｏで加湿された ヘキサン１０００ｍｌを充填した。それを５０で３０分間、窒素雰囲気中、ポリ マーと接触させておいた。液体を吸い上げにより除去し、真空／窒素のサイクル で、室温で何回か洗浄を行った。次いで、同じ反応器に５０℃の温度、１９．５ バールの圧力で液体プロパン５００ｇ中に溶解されたＴＩＢＡＬ１．４８ｇを充 填した。次いで、ＴＩＢＡＯ４６．９ミリモル有するシクロヘキサンと２５℃、 １０分間予備接触させたＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ₂０．０２０ｇを導入した。混合 物を５０℃、１０分間ポリマーと接触させておいた。プロパンを５０℃で蒸発に より除去し、気体プロピレンでの洗浄を何回か行い残留プロパンを除去した。 段階（Ｃ）：エチレンとプロピレンの共重合 実施例１の段階（Ｃ）に記載した工程に従い、８１分間共重合を行い、表２に 示す特性を有するコポリマー２６０ｇを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガリンベルティ マウリッツィオ イタリア国、ミラノ アイ−20137 ビア ヴェルトイバ ４ (72)発明者 アルビッザティ エンリコ イタリア国、アローナ アイ−28041 ビ ア ローマ 64 (72)発明者 ノリスティ ルチアーノ イタリア国、フェラーラ アイ−44100 ビア コミタト ディ リビラジオン 19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）１以上の下記オレフィンを、１以上の反応器中で、アルキル−Ａｌ化 合物と、Ｍ−π結合を含有しないＴｉとＶから選択した遷移金属Ｍ¹の化合物お よび活性形のＭｇハライドからなる固形成分との反応生成物からなる触媒の存在 下で重合させ、オレフィンのホモまたはコポリマーと生成する第１重合段階、 （Ｂ）第１重合段階（Ａ）で得られる生成物を、何れかの順序で （ａ）段階（Ａ）で存在する触媒を失活しうる化合物と接触させる、および （ｂ）少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ，Ｚｒ，ＶまたはＨｆから 選択した遷移金属Ｍの化合物と任意にアルキル−Ａｌ化合物とに接触させる処理 工程、 （Ｃ）１以上の下記のオレフィンを、１以上の反応器中で、処理段階（Ｂ）で得 られる生成物の存在下で重合させる第２重合段階からなることを特徴とする式Ｃ Ｈ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素、または１〜１０の炭素原子を有するアルキル，シ クロアルキルまたはアリール基）を有する１以上のオレフィンの多段重合法。 ２．段階（Ａ）で生成されるオレフィンのホモまたはコポリマーが５％より大き い多孔度（空隙のパーセントとして表わ す）を有する請求項１による方法。 ３．工程（Ａ）で生成されるオレフィンのホモまたはコポリマーが１０％より大 きい多孔度（空隙のパーセントとして表わす）を有する請求項２による方法。 ４．活性形のマグネシウムハライドがＭｇＣｌ₂で、遷移金属Ｍ¹の化合物が、Ｔ ｉのハライド、Ｔｉのハローアルコレート、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃とＶ のハロ−アルコレートからなる群より選択される請求項１による方法。 ５．Ｔｉの化合物が、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃と式Ｔｉ（ＯＲ¹）_mＸ_n（式中Ｒ¹は １〜１２の炭素原子を有する炭化水素基または−ＣＯＲ¹、Ｘはハロゲンおよび ｍ＋ｎはＴｉの価）のハロ−アルコレートからなる群から選択される請求項４に よる方法。 ６．第１重合段階（Ａ）に用いられる固形成分が１０〜１５０μｍの平均直径を 有する回転楕円状（spheroidal）粒子の形である請求項１による方法。 ７．遷移金属Ｍの化合物が、金属に配位した少なくとも１つのリガンドＬからな り、そのリガンドＬは共役π電子を含有する単または多環構造を有する請求項１ による方法。 ８．遷移金属Ｍの化合物が、 ＣＰ¹ＭＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c （Ｉ） Ｃｐ¹Ｃｐ¹¹Ｒ¹ _aＲ² _b （II） （Ｃｐ¹−Ａｅ−Ｃｐ¹¹）ＭＲ¹ _aＲ² _b （III） 〔式中ＭはＴｉ，Ｖ，ＺｒまたはＨｆ；Ｃｐ¹とＣｐ¹¹は、同 一または異なって、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンジエニル基で あり、そのシクロペンタジエニル基上の２以上の置換分は、４〜６の炭素原子を 有する１以上の環を形成できる；Ｒ¹、Ｒ²とＲ³は、同一または異なって、水素 原子、ハロゲン原子、１〜２０の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ 基、６〜２０の炭素原子を有するアリール、アルキルアリールもしくはアラルキ ル基、１〜２０の炭素原子を有するアシルオキシ基、アリル基、珪素含有置換分 ；Ａはアルケニルブリッジまたは下記から選択された構造の１つ、 、＝ＢＲ₁、＝ＡｌＲ₁、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ₁、＝ＰＲ₁および＝Ｐ（Ｏ）Ｒ₁（式中Ｍ₁はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ； Ｒ₁とＲ₂は、同一または異なって、１〜４の炭素原子を有するアルキル基または ６〜１０の炭素原子を有するアリール基）、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数 ：ｅは０〜６の整数、基Ｒ¹、Ｒ²とＲ³の２以上は環を形成してもよい〕 からなる請求項７による方法。 ９．遷移金属の化合物が、次の構造： の化合物から選択される請求項７による方法。 １０．遷移金属の化合物が、次の構造： の化合物から選択される請求項７による方法。 １１．遷移金属の化合物が、次の構造： の化合物から選択される請求項７による方法。 １２．第１重合段階（Ａ）に用いられる触媒が、アルキル−Ａｌ化合物、電子供 与化合物（外部ドナー）およびＭ¹−π結合を含有しないＴｉとＶから選択され た遷移金属Ｍ¹の少なくとも１つの化合物、活性型のマグネシウムハライドと電 子供与化合物（内部ドナー）からなる固形成分との反応生成物からなる請求項１ による方法。 １３．電子供与化合物（外部ドナー）が、式Ｒ₁Ｒ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂（式中Ｒ₁とＲ₂ は、同一または異なって、１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアル キルまたはアリール基、Ｒは１〜４の炭素原子を有するアルキル基）を有するＳ ｉの化合物からなる群から選択される請求項１２による方法。 １４．段階（Ａ）に用いられる触媒を失活しうる化合物が、ＣＯ、ＣＯＳ、ＣＳ₂ 、ＣＯ₂、Ｏ₂、アセチレン化合物、アレン化合物、一般式Ｒ_y-1ＸＨ（式中Ｒは 水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基、ＸはＯ、ＮまたはＳ、Ｙは Ｘの価）の化合物からなる群から選択れる請求項１による方法。 １５．段階（Ａ）に存在する触媒を失活しうる化合物が、水で ある請求項１による方法。 １６．段階（Ｂ）において、第１重合段階（Ａ）で得られる生成物が、 （ａ）脂肪族炭化水素を、その化合物のＭ¹に対するモル比が５０以上である ような失活用化合物の量で含有する溶液、懸濁液または分散液と接触させ、かつ （ｂ）遷移金属Ｍの化合物、およびＡｌ−トリアルキル（アルキル基は１〜１ ２の炭素原子を有する）と繰り返し単位−（Ｒ₄）ＡｌＯ−（式中Ｒ₄は１〜１２ の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０の炭素原子を有するシクロアルキ ルもしくはアリール基）を含有する線状または環状アルミノキサン化合物（但し １〜５０の繰り返し単位を含有）から選択されたアルキル−Ａｌ化合物とを含有 する溶液で処理させる請求項１による方法。 １７．重合段階（Ｃ）中で、処理段階（Ｂ）で得られた生成物、および一緒にま たは分けて、Ａｌ−トリアルキル（アルキル基は１〜１２の炭素原子を有する） と繰り返し単位−（Ｒ₄）ＡｌＯ−（式中Ｒ₄は１〜１２の炭素原子を有するアル キル基、または６〜１２の炭素原子を有するシクロアルキルまたはアリール基） を含有する線状または環状アルミノキサン化合物（但し１〜５０の繰り返し単位 を含有）から選択されたアルキル−Ａｌ化合物とを少なくとも１つの反応器に添 加させる請求項１による方法。 １８．重合段階（Ａ）が液相で行われ、その液相が炭化水素溶 剤または１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲで構成され、かつ重合段階（Ｃ）が 、流動床または機械的撹拌床を有する少なくとも１つの気相反応器中で行われる 請求項１による方法。 １９．段階（Ａ）と（Ｃ）で、重合が、流動床または機械的撹拌床を有する気相 反応器中での操作で行われる請求項１による方法。 ２０．処理段階（Ｂ）が、気相ループ反応器中で行われる請求項１による方法。 ２１．段階（Ａ）で生成されるポリマー量が、段階（Ａ）と（Ｃ）で生成される ポリマーの全量に対し１０〜９０重量％である請求項１による方法。 ２２．段階（Ａ）で生成されるポリマー量が、段階（Ａ）と（Ｃ）で生成される ポリマーの全量に対し２０〜８０重量％である請求項１による方法。 ２３．（Ａ）１以上の反応器中で、プロピレンと場合によりエチレンおよび／ま たは１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹¹（式中Ｒ¹¹は２〜１０の炭素原子を有 する炭化水素基）を、アルキル−Ａｌ化合物、任意に電子供与化合物（外部ドナ ー）、Ｍ¹−π結合を含有しないチタンとバナジウムから選択した遷移金属Ｍ¹の 少なくとも１つの化合物、活性型のマグネシウムハライドおよび任意に電子供与 化合物（内部ドナー）との反応生成物からなる触媒の存在下で重合させて、多孔 度（空隙のパーセントとして）が１０％以上、エチレンおよび／またはＣＨ₂＝ ＣＨＲ¹¹オレフィン誘導単位の含量が２０重量％以下、 プロピレン誘導単位の含量が８０重量％以上、キシレン不溶性が６０％以上のオ レフィンポリマーを得る第１重合段階、 （Ｂ）段階（Ａ）で得られる生成物が、何れかの順序で、 （ａ）段階（Ａ）で存在する触媒を失活しうる化合物と接触させるか、 （ｂ）少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆから選択 された遷移金属Ｍの化合物と場合によりアルキル−Ａｌ化合物と接触させる処理 工程、 （Ｃ）１以上の反応器中で、１以上のＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素または１〜 １０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基）を、段階 （Ｂ）で得られた生成物の存在下で重合させ、実質的にアモルファスのオレフィ ン（コ）ポリマーを段階（Ａ）と（Ｃ）で生成されるポリマーの全量に対し２０ 〜８０重量％の量で得る第２重合段階からなることを特徴とするプロピレンのヘ テロフェーズコポリマーの多段製法。 ２４．請求項１または２３による方法で得られるオレフィンホモまたはコポリマ ー。