CZ288904B6 - Způsob karbonylace ethylenu a katalytický systém schopný katalyzovat karbonylaci ethylenu - Google Patents

Způsob karbonylace ethylenu a katalytický systém schopný katalyzovat karbonylaci ethylenu Download PDF

Info

Publication number
CZ288904B6
CZ288904B6 CZ19971932A CZ193297A CZ288904B6 CZ 288904 B6 CZ288904 B6 CZ 288904B6 CZ 19971932 A CZ19971932 A CZ 19971932A CZ 193297 A CZ193297 A CZ 193297A CZ 288904 B6 CZ288904 B6 CZ 288904B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ethylene
optionally substituted
carbon atoms
group
groups
Prior art date
Application number
CZ19971932A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ193297A3 (cs
Inventor
Robert Paul Tooze
Graham Ronald Eastham
Keith Whiston
Xiao Lan Wang
Original Assignee
Ineos Acrylics Uk Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ineos Acrylics Uk Limited filed Critical Ineos Acrylics Uk Limited
Publication of CZ193297A3 publication Critical patent/CZ193297A3/cs
Publication of CZ288904B6 publication Critical patent/CZ288904B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Popisuje se katalytick² syst m schopn² katalyzovat karbonylaci ethylenu a zp sob karbonylace ethylenu, kter² vyu v takov² syst m. Tento katalytick² syst m tvo° kov ze skupiny VIII periodick tabulky, nap° klad palladium, nebo jeho slou enina, a bident tn fosfin, nap° klad bis(diterc.butylfosfino)-o-xylen.\

Description

Oblast techniky
Vynález se týká karbonylace ethylenu za použití oxidu uhelnatého za přítomnosti katalytického systému, a tohoto katalytického systému.
Dosavadní stav techniky
Karbonylace ethylenu za použití oxidu uhelnatého za přítomnosti alkoholu nebo vody a katalytického systému obsahujícího kov ze skupiny VIII periodické tabulky, například palladium, a fosfmový ligand, například alkylfosfin, cykloalkylfosfin, arylfosfin, pyridylfosfin nebo bidentátní fosfin je popsána v řadě evropských patentů a evropských patentových přihlášek, například EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 a EP-A-0495548. Zejména v EP-A-0227160, EP-A-0495547 a EP-A-0495548 se uvádí, že za použití bidentátních fosfinových ligandů lze získat katalytické systémy, které umožňují dosažení vyšších reakčních rychlostí.
Hlavním problémem spojeným s dříve popsanými katalytickými systémy je, že ačkoli lze dosáhnout relativně vysokých reakčních rychlostí, katalyzátor na bázi palladia se rychle vyčerpává, v důsledku čehož je nutné časté doplňování katalyzátoru, což vede k tomu, že je tento způsob průmyslově nezajímavý.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že při použití konkrétní skupiny bidentátních fosfinových sloučenin lze získat pozoruhodně stabilní katalyzátory, které je potřeba doplňovat v malém množství nebo vůbec ne, že při použití takových bidentátních katalyzátorů se dosáhne reakčních rychlostí, které jsou podstatně vyšší než reakční rychlosti popsané dříve, a že je produkováno malé množství nečistot nebo žádné nečistoty s vysokým stupněm konverze.
V souladu s tím vynález popisuje způsob karbonylace ethylenu, přičemž tento způsob zahrnuje reakci ethylenu s oxidem uhelnatým za přítomnosti zdroje hydroxylových skupin a katalytického systému, přičemž katalytický systém se získá smícháním:
a) kovu ze skupiny VIII periodické tabulky nebo jeho sloučeniny, a
b) bidentátního fosfínu obecného vzorce I ve kterém
R”
r/
1 / R’-----fí> 1 - R*
R* (I), 1 R'
-1 CZ 288904 B6
R° představuje terciární atom uhlíku, symboly R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 a R12 nezávisle na sobě znamenají vždy popřípadě substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, symboly L1 a L2 nezávisle na sobě představují vždy spojovací skupinu, vybranou ze souboru zahrnujícího popřípadě substituované alkylenové řetězce s 1 až 4 atomy uhlíku, spojující odpovídající atom fosforu se skupinou X, a
X znamená můstkovou skupinu obsahující popřípadě substituovaný arylový zbytek, na který jsou atomy fosforu napojeny na dostupných sousedících atomech uhlíku.
Podle druhého provedení vynález popisuje katalytický systém schopný katalyzovat karbonylaci ethylenu, přičemž tento katalytický systém tvoří
a) kov ze skupiny VIII periodické tabulky nebo jeho sloučenina, a
b) bidentátní fosfin obecného vzorce I
R’---- R·
R]
1’ -----X----- 1?---- P
R* ----R·
R* (I), ve kterém
R° představuje terciární atom uhlíku, symboly R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 a R12 nezávisle na sobě znamenají vždy popřípadě substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, symboly Ll a L2 nezávisle na sobě představují vždy spojovací skupinu, vybranou ze souboru zahrnujícího popřípadě substituované alkylenové řetězce s 1 až 4 atomy uhlíku, spojující odpovídající atom fosforu se skupinou X, a
X znamená můstkovou skupinu obsahující popřípadě substituovaný arylový zbytek, na který jsou atomy fosforu napojeny na dostupných sousedících atomech uhlíku.
Alkylové skupiny ve významu symbolů R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Ru a R12, mohou být nezávisle na sobě rozvětvené nebo lineární.
Zejména výhodné je, pokud organické skupiny, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 a R12, pokud jsou spojeny s jejich odpovídajícím atomem uhlíku R°, tvoří složené skupiny, které jsou alespoň tak stéricky bránící jako terc.butyl. Stérické bránění má v tomto kontextu význam rozebraný na straně 14 a násl. práce „Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art“, kterou napsal C. Masters, a publikovali ji Chapman a Halí, 1981.
Spojovací skupiny, L1 a L2, jsou nezávisle na sobě vybrány ze souboru zahrnujícího popřípadě substituované, zejména nižší alkylovou skupinou, například s 1 až 4 atomy uhlíku, substituované,
i alkylenové řetězce s 1 až 4 atomy uhlíku. Zejména výhodné je, pokud oba symboly L1 a L2 znamenají vždy methylenovou skupinu.
Můstkovou skupinou X je arylový zbytek, například fenylový zbytek, který může být popřípadě substituován, s tím, že dva atomy fosforu přítomné ve sloučenině jsou napojeny na sousedící atomy uhlíku, například v polohách 1 a 2 fenylové skupiny. Popřípadě přítomnými substituenty aiylového zbytku mohou být jiné organické skupiny, například alkylové skupiny, zejména s 1 až 8 atomy uhlíku, arylové skupiny, alkoxyskupiny, alkoxykarbonylové skupiny, atomy halogenů, nitroskupina, trihalogenmethylové skupiny a kyanoskupina. Dále může být arylovým zbytkem kondenzovaná polycyklická skupina, například naftalenová, bifenylenová nebo indenová skupina.
Mezi příklady vhodných bidentátních ligandů patří bis(diterc.butylfosfíno)-o-xylen (rovněž známý jako 2,2-bis-(diterc.butylfosfínomethyl)benzen), bis(diterc.neopentylfosfíno)-o-xylen abis-l,2-(diterc.butylfosfino)naftalen. Kromě toho může být bidentátní fosfin navázán na vhodný polymemí substrát přes alespoň jednu skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího můstkovou skupinu X, spojovací skupinu L1 a spojovací skupinu L2, například může být bis(diterc.butylfosfino)-o-xylen navázán přes xylenovou skupinu a polystyren, za vzniku nepohyblivého heterogenního katalyzátoru.
Množství použitého bidentátního ligandu může kolísat ve velmi širokém rozmezí. Výhodně je bidentátní ligand přítomný v takovém množství, že poměr počtu molů přítomného bidentátního ligandu k počtu molů přítomného kovu ze skupiny VIII periodické tabulky je od 1 do 50, například od 1 do 10 a zejména od 1 do 5 mol na mol.
Oxid uhelnatý lze použít za přítomnosti dalších plynů, které jsou při reakci inertní. Mezi příklady takových plynů patří vodík, dusík, oxid uhličitý a vzácné plyny jako je argon.
Způsob podle vynálezu se výhodně provádí při teplotě od 20 do 250 °C, zejména od 40 do 150 °C a zejména od 70 do 120 °C.
Tento způsob lze provádět za celkového tlaku od 0,1 do 10 MPa a zejména od 0,5 do 5 MPa.
Mezi vhodné kovy ze skupiny VIII periodické tabulky patří kobalt, nikl, palladium, rhodium a platina. Zejména výhodné je palladium. Mezi vhodné sloučeniny těchto kovů ze skupiny VIII periodické tabulky patří soli těchto kovů s kyselinou dusičnou, kyselinou sírovou, nižšími alkanovými kyselinami (obsahujícími do 12 atomů uhlíku), jako je kyselina octová a kyselina propionová, sulfonovými kyselinami, jako je kyselina methansulfonová, kyselina chlorsulfonová, kyselina fluorsulfonová, kyselina trifluormethansulfonová, kyselina benzensulfonová, kyselina naftalensulfonová, kyseliny toluensulfonové, například kyselina p-toluensulfonová, kyselina terc.butylsulfonová a kyselina 2-hydroxypropansulfonová, sulfonovanými iontoměničovými pryskyřicemi, kyselinami obsahujícími halogen v oxidačním stupni 7, jako je kyselina chloristá, perhalogenovanými kyselinami jako je kyselina trichloroctová a kyselina trifluoroctová, orthofosforečnou kyselinou, fosfonovými kyselinami, jako je kyselina benzenfosfonová, a kyselinami získanými interakcemi mezi Lewisovými kyselinami a Broenstedovými kyselinami, nebo sloučeniny obsahující slabě koordinované anionty odvozené od výše uvedených kyselin. Mezi další zdroje, které mohou poskytnout vhodné anionty, patří tetrafenylborátové deriváty. Kromě toho lze použít sloučeniny palladia s valencí 0 s labilními ligandy, například tri(dibenzylidenaceton)dipalladium.
Katalytický systém podle vynálezu lze použít homogenně nebo heterogenně. Výhodně se katalytický systém používá homogenně.
Katalytický systém podle vynálezu se výhodně používá v kapalné fázi, kterou může tvořit jeden nebo několik reaktantů nebo kterou lze vytvořit použitím vhodného rozpouštědla.
-3CZ 288904 B6
Mezi vhodná rozpouštědla, která lze použít ve spojení s katalytickým systémem podle vynálezu, patří jedno nebo více aprotických rozpouštědel, jako jsou ethery, například diethylether, dimethylether, dimethylether diethylenglykolu, anisol a difenylether; aromatické sloučeniny, včetně halogenovaných variant takových sloučenin, například benzen, toluen, ethylbenzen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, chlorbenzen, o-dichlorbenzen, m-dichlorbenzen a p-dichlorbenzen; alkany, včetně halogenovaných variant takových sloučenin, například hexen, heptan, 2,2,3-trimethylpentan, methylenchlorid a tetrachlormethan; nitrily, například benzonitril a acetonitril; estery, například methylbenzoát, methylacetát a dimethylftalát; sulfony, například diethylsulfon a tetrahydrothiofen-l,l-dioxid; a amidy, včetně halogenovaných variant takových sloučenin, například dimethylformamid a N-methylpyrrolidon.
Katalytický systém podle vynálezu je vhodný zejména pro karbonylaci ethylenu. S překvapením bylo zjištěno, že propen je obtížné karbonylovat do takové míry, že katalytický systém podle vynálezu lze považovat za katalytický systém neschopný karbonylovat propen.
Co je konečným produktem reakce je dáno alespoň zčásti použitým zdrojem hydroxylových skupin. Při použití vody vzniká odpovídající karboxylové kyselina, zatímco použití alkanolu vede ke vzniku odpovídajícího esteru. Mezi vhodné alkanoly patří alkanoly s 1 až 30 atomy uhlíku, popřípadě substituované jedním nebo několika substituenty, jako jsou atomy halogenů, kyanoskupina, karbonylová skupina, alkoxyskupiny nebo arylové skupiny. Mezi vhodné alkanoly patří methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, 2-butanol, terc.butylalkohol a chlorkaprylalkohol. Zejména vhodné jsou methanol a ethanol.
Molámí poměr množství ethylenu použitého v reakci k množství sloučeniny poskytující hydroxylové skupiny není rozhodující a může se pohybovat v širokém rozmezí, například od 0,001 : 1 do 100 : 1 mol/mol.
Reakční produkt lze oddělit od dalších komponent pomocí libovolného vhodného způsobu. Výhodou katalytického systému podle vynálezu však je, že se vytváří podstatně méně vedlejších produktů a tím se snižuje potřeba dalšího čištění po počátečním oddělení produktu, o čemž svědčí celkově podstatně vyšší selektivita. Další výhodou je, že další komponenty, které obsahují katalytický systém, lze recyklovat nebo/a znovu použít v dalších reakcích s minimálním doplňováním čerstvého katalyzátoru.
Vynález dále ilustrují následující příklady, přičemž příklady 2, 7, 8, 9, 10, 11 a 12 jsou příklady srovnávací.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
V tomto příkladu se připraví methylpropionát z oxidu uhelnatého a ethylenu za použití methanolu jako zdroje hydroxylových skupin.
Z autoklávu s mechanickým mícháním o objemu 2 litry se vyčerpá vzduch a poté se do něj vnese katalytický systém, který tvoří:
methanol palladium-acetát bidentátní sloučenina* methansulfonová kyselina
300 cm3
0,1 mmol
0,3 mmol
0,24 mmol * bidentátní sloučenina = bis(diterc.butylfosfino)-o-xylen
-4CZ 288904 B6
Do autoklávu se uvádí oxid uhelnatý a ethylen vekvimolámím poměru, až se dosáhne tlaku 3 MPa. Teplota reaktoru se zvýší na 100 °C a udržuje se na této hodnotě. Jak reakce pokračuje, přidává se dostatečné množství dalšího methanolu, aby se vyrovnalo množství, které bylo 5 spotřebováno, a přidává se další oxid uhelnatý a ethylen (v ekvimolámím poměru) pro udržování tlaku. Není pozorována žádná precipitace palladia.
Příklad 2 - srovnávací
Příklad 1 se opakuje s tím rozdílem, že se použije propanový analog bidentátního derivátu o-xylenu. Precipitace palladia, s následující deaktivací katalyzátoru, se zjistí během dvou hodin.
Rychlost reakce (vyjádřená jako mol ethylenu na mol palladia za hodinu), selektivita pro methylpropionát (% stanovené plynovou chromatografií) a číslo přeměny vztažené na fosfin 15 (vyjádřené jako mol methylpropionátu na mol fosfinu) pro oba katalytické systémy popsané v příkladech 1 a 2 je uvedeno níže v tabulce 1.
Tabulka 1
fosfinový ligand reakční rychlost selektivita číslo přeměny
bis(diterc.butyl- fosfino)-o-xylen 40 000 99,95 >50 000
bis(diterc.butyl- fosfino)propan 15 000 98,00 1 700
Je tedy vidět, že katalytický systém podle vynálezu je stabilnější, reaktivnější a více selektivní než běžné bidentátní systémy.
Příklad 3
Katalytický systém z příkladu 1 se na konci postupu extrahuje a znovu se použije s čerstvým methanolem a methansulfonovou kyselinou. Aktivita znovu použitého katalyzátoru je stejná jako 30 katalyzátoru původního. Katalytický systém z příkladu 2 není možné znovu použít v důsledku precipitace palladia.
Příklad 4
Příklad 1 se opakuje za použití 4-nitrosubstituovaného analogu bidentátního ligandů, který se připraví přes fosfoniovou sůl vytvořenou reakcí odpovídajícího sekundárního fosfinu s odpovídajícím aromatickým dihalogenidem.
Příklad 5
Příklad 4 se opakuje za použití 4-methoxysubstituovaného analogu.
Výsledky příkladů 4 a 5 jsou následující:
fosfinový ligand reakční rychlost selektivita číslo přeměny
4-nitroderivát 36 000 99,9 >25 000
4-methoxyderivát 37 000 99,9 >25 000
-5CZ 288904 B6
Příklad 6
Příklad 1 se opakuje s tím rozdílem, že se použije alternativní zdroj palladia. Katalyzátor se připraví smícháním bidentátního fosfinu, tris(dibenzylidenaceton)-dipalladia, známého pod zkratkou dba, a sulfonové kyseliny v molámím poměru 2:1:3. Fosfin a tris(dibenzylidenacetonj-dipalladium se spolu smíchají před přidáním kyseliny.
Reakce se provádí za použití ekvimolámí směsi methanolu a methylpropionátu při celkovém tlaku 1,6 MPa (za použití směsi oxidu uhelnatého a ethylenu v poměru 1:1). Reakční teplota činí 80 °C.
Příklad 7
Příklad 6 se opakuje s tím rozdílem, že se použije ligand ve kterém je jedna z terc.butylových skupin na každém atomu fosforu nahrazena cyklohexylovou skupinou.
Příklad 8
Příklad 6 se opakuje s tím rozdílem, že se použije ligand ve kterém jsou terc.butylové skupiny nahrazeny cyklohexylovými skupinami.
Příklad 9
Příklad 6 se opakuje s tím rozdílem, že se použije ligand ve kterém jsou terc.butylové skupiny nahrazeny isopropylovými skupinami.
Příklad 10
Příklad 6 se opakuje s tím rozdílem, že se použije ligand ve kterém jsou terc.butylové skupiny nahrazeny fenylovými skupinami.
Příklad 11
Příklad 6 se opakuje s tím rozdílem, že se použije ligand ve kterém jsou obě spojovací methylenové skupiny nahrazeny atomy kyslíku. Fosfinit se syntetizuje z aromatického diolu a chlordi(terc.butyl)fosfínu.
Příklad 12
Příklad 11 se opakuje s tím rozdílem, že se použije 4-terc.butylsubstituovaný ligand.
Výsledky příkladů 6 až 12 jsou následující:
fosfinový ligand reakční rychlost selektivita Číslo přeměny
z příkladu 6 12 000 99,95 >250 000
z příkladu 7 500 30 >1500
z příkladu 8 200 25 >600
z příkladu 9 200 20 500
z příkladu 10 400 20 >1200
z příkladu 11 100 30 <300
z příkladu 12 100 30 <300
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (6)

1. Způsob karbony láce ethylenu, vyznačující se tím, že se nechá reagovat ethylen s oxidem uhelnatým za přítomnosti zdroje hydroxylových skupin a katalytického systému, přičemž katalytický systém tvoří
a) kov ze skupiny VIII periodické tabulky nebo jeho sloučeniny, a
b) bidentátní fosfin obecného vzorce I
V ' R*----R* ” (I), R’ ve kterém
R° představuje terciární atom uhlíku, symboly R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 a R12 nezávisle na sobě znamenají vždy popřípadě substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, symboly L1 a L2 nezávisle na sobě představují vždy spojovací skupinu, vybranou ze souboru zahrnujícího popřípadě substituované alkylenové řetězce s 1 až 4 atomy uhlíku, spojující odpovídající atom fosforu se skupinou X, a
X znamená můstkovou skupinu obsahující popřípadě substituovaný arylový zbytek, na který jsou atomy fosforu napojeny na dostupných sousedících atomech uhlíku.
2. Katalytický systém schopný katalyzovat způsob karbonylace ethylenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že jej tvoří
a) kov ze skupiny VIII periodické tabulky nebo jeho sloučenina, a
b) bidentátní fosfin obecného vzorce I
1' -----X ----- u’
J
R* (I), p
\ ' R’----R*
I
R’ ve kterém
R° představuje terciární atom uhlíku, symboly R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 a R12 nezávisle na sobě znamenají vždy popřípadě substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, symboly L1 a L2 nezávisle na sobě představují vždy spojovací skupinu, vybranou ze souboru zahrnujícího popřípadě substituované alkylenové řetězce s 1 až 4 atomy uhlíku, spojující odpovídající atom fosforu se skupinou X, a
X znamená můstkovou skupinu obsahující popřípadě substituovaný arylový zbytek, na který jsou atomy fosforu napojeny na dostupných sousedících atomech uhlíku.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že organické skupiny, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rr, R9, R10, Rn a R12, jsou spojeny s jejich odpovídajícím atomem uhlíku R° tak, že tvoří složené skupiny, které jsou alespoň tak stéricky bránící jako terc.butyl.
4. Katalytický systém podle nároku 2, vyznačující se tím, že organické skupiny, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Ru a R,jsou spojeny s jejich odpovídajícím atomem uhlíku R° tak, že tvoří složené skupiny, které jsou alespoň tak stéricky bránící jako terc.butyl.
5. Způsob podle nároků 1 nebo 3, vy z n ač u j í c í se tím, že oba symboly L1 a L2 znamenají vždy methylenovou skupinu.
6. Katalytický systém podle nároků 2 nebo 4, vyznačující se tím, že oba symboly L1 a L2 znamenají vždy methylenovou skupinu.
CZ19971932A 1994-12-22 1995-12-22 Způsob karbonylace ethylenu a katalytický systém schopný katalyzovat karbonylaci ethylenu CZ288904B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9425911.6A GB9425911D0 (en) 1994-12-22 1994-12-22 Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ193297A3 CZ193297A3 (cs) 1998-02-18
CZ288904B6 true CZ288904B6 (cs) 2001-09-12

Family

ID=10766369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971932A CZ288904B6 (cs) 1994-12-22 1995-12-22 Způsob karbonylace ethylenu a katalytický systém schopný katalyzovat karbonylaci ethylenu

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6348621B1 (cs)
EP (1) EP0799180B1 (cs)
JP (1) JP3949716B2 (cs)
KR (1) KR100423212B1 (cs)
CN (1) CN1073546C (cs)
AT (1) ATE181725T1 (cs)
AU (1) AU701935B2 (cs)
BR (1) BR9510249A (cs)
CA (1) CA2207672C (cs)
CZ (1) CZ288904B6 (cs)
DE (1) DE69510563T2 (cs)
DK (1) DK0799180T3 (cs)
ES (1) ES2133837T3 (cs)
GB (1) GB9425911D0 (cs)
HU (1) HU215407B (cs)
NZ (1) NZ297842A (cs)
TW (1) TW318839B (cs)
WO (1) WO1996019434A1 (cs)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6489506B2 (en) 1997-03-19 2002-12-03 Lucite International Uk Limited Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene
GB9705699D0 (en) * 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
GB9717059D0 (en) 1997-08-13 1997-10-15 Ici Plc Method of manufacturing phosphine compound
GB9722733D0 (en) 1997-10-29 1998-10-28 Ici Plc Production of esters
GB9800915D0 (en) * 1998-01-17 1998-03-11 Ici Plc Production of alkyl esters
GB9805348D0 (en) 1998-03-16 1998-05-06 Ici Plc Compound
GB9918229D0 (en) * 1999-08-04 1999-10-06 Ici Plc Improvements relating to metal-compound catalysed processes
MY133839A (en) 2000-03-14 2007-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of pentenenitrile
MY127358A (en) 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
MY127093A (en) * 2000-05-17 2006-11-30 Lucite Int Uk Ltd Bidentate ligands useful in catalyst systems
DE10048874A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Basf Ag Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung
DE10106348A1 (de) 2001-02-09 2002-08-14 Basf Ag Als Katalysator oder zur Herstellung eines Katalysatorsystems geeignete Verbindung
DE10228293A1 (de) 2001-07-28 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen
US20030105348A1 (en) 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
CN100516017C (zh) * 2002-02-19 2009-07-22 国际壳牌研究有限公司 使烯键式不饱和化合物羰基化的方法以及用于该方法的催化剂
GB0218613D0 (en) * 2002-08-10 2002-09-18 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
TWI301481B (en) 2002-08-10 2008-10-01 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0228018D0 (en) * 2002-11-30 2003-01-08 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
AU2003269119B2 (en) 2002-09-12 2009-06-18 Lucite International Uk Limited A catalyst system comprising a metallocene ligand
WO2005003070A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-13 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0315536D0 (en) * 2003-07-03 2003-08-06 Lucite Int Uk Ltd Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
US7265242B2 (en) 2004-02-26 2007-09-04 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
GB0411951D0 (en) * 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
CA2626107C (en) 2005-11-17 2016-06-21 Lucite International Uk Limited Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
MX2009005568A (es) * 2006-12-02 2009-06-05 Lucite Int Uk Ltd Nuevos ligandos de carbonilacion y su uso en la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados.
GB0625518D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
GB0713624D0 (en) * 2007-07-13 2007-08-22 Lucite Int Uk Ltd Improved solvent for catalyst system
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
IN2012DN02308A (cs) * 2009-09-03 2015-08-21 Univ Denmark Tech Dtu
GB0921876D0 (en) 2009-12-15 2010-01-27 Lucite Int Uk Ltd Improved carbonylation process
GB0921875D0 (en) 2009-12-15 2010-01-27 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
GB0922255D0 (en) 2009-12-21 2010-02-03 Lucite Int Uk Ltd Method of producing acrylic and methacrylic acid
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
BR112013012861B1 (pt) 2010-11-24 2019-10-08 Lucite International Uk Limited Processo para a produção de ácido metacrílico e método para preparar polímeros ou copolímeros de ácido metacrílico ou ésteres do ácido metacrílico
SG191982A1 (en) 2011-02-09 2013-08-30 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of (meth)acrylic acid and derivatives and polymers produced therefrom
GB201122054D0 (en) 2011-12-21 2012-02-01 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
WO2013107902A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
SG11201601587UA (en) 2013-09-30 2016-04-28 Dow Global Technologies Llc Gas phase production of alkyl alkanoate
WO2015200088A1 (en) 2014-06-24 2015-12-30 Dow Global Technologies Llc Process for producing low voc coalescing aids
WO2017135897A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Agency For Science, Technology And Research A catalyst for the carbonylation of alkenes
EP3272730B1 (de) * 2016-07-19 2019-01-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von ethern
JP7136321B2 (ja) 2019-03-12 2022-09-13 三菱ケミカル株式会社 触媒、触媒の製造方法、並びに不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルの製造方法
CN111087306B (zh) 2019-12-27 2021-08-03 南京诚志清洁能源有限公司 芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法
EP4192807A1 (en) 2020-08-04 2023-06-14 Eastman Chemical Company Propionic acid process
CN113912646B (zh) * 2021-11-18 2024-05-17 浙江新化化工股份有限公司 一种双齿膦配体的制备方法
CN115819234B (zh) * 2021-12-21 2025-04-29 浙江新和成股份有限公司 一种烯烃羰基化反应的方法
EP4452919A1 (de) 2021-12-23 2024-10-30 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter ausbeute und verminderten emissionen flüchtiger organischer verbindungen
CN121729404A (zh) 2023-08-22 2026-03-24 罗姆化学有限责任公司 (甲基)丙烯酸酯生产的脱碳

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269781A (en) * 1980-02-08 1981-05-26 Celanese Corporation Dimeric carbonylation of 1,3-butadiene
KR880007426A (ko) * 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
DE69204691T2 (de) * 1991-01-15 1996-04-11 Shell Int Research Verfahren zur Karbonylierung von Olefin.
CA2093470C (en) * 1992-04-08 2003-12-09 Peter Arnoldy Carbonylation process using palladium phosphine catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CA2207672C (en) 2006-10-10
NZ297842A (en) 2000-01-28
CZ193297A3 (cs) 1998-02-18
HU215407B (hu) 1998-12-28
CN1073546C (zh) 2001-10-24
DK0799180T3 (da) 2000-01-31
US6348621B1 (en) 2002-02-19
AU4309596A (en) 1996-07-10
ES2133837T3 (es) 1999-09-16
KR987000251A (en) 1998-03-30
AU701935B2 (en) 1999-02-11
EP0799180B1 (en) 1999-06-30
BR9510249A (pt) 1997-11-04
EP0799180A1 (en) 1997-10-08
TW318839B (en) 1997-11-01
CA2207672A1 (en) 1996-06-27
GB9425911D0 (en) 1995-02-22
JPH10511034A (ja) 1998-10-27
KR100423212B1 (ko) 2004-05-20
DE69510563T2 (de) 1999-11-25
HUT77016A (hu) 1998-03-02
ATE181725T1 (de) 1999-07-15
WO1996019434A1 (en) 1996-06-27
DE69510563D1 (de) 1999-08-05
JP3949716B2 (ja) 2007-07-25
CN1171098A (zh) 1998-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6348621B1 (en) Process for the carbonylation of ethylene and catalyst system for use therein
AU737772B2 (en) Process for the carbonylation of ethylene
EP1263713B1 (en) Process for the carbonylation of pentenenitrile
US6476255B1 (en) Production of esters
US8816113B2 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands
US6844463B2 (en) Method for the carbonylation of pentenoic acid and its derivatives thereof
AU2006281291A1 (en) Improved catalyst system
CA2281916A1 (en) Process to prepare a pentenoic acid derivative
WO1999036385A1 (en) Production of alkyl esters
KR20010030899A (ko) 펜테노산 무수물의 제조방법
MXPA99008376A (en) Process for the carbonylation of ethylene

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20121222