CZ290945B6 - Granulát přírodních látek, způsob jeho výroby a pouľití a tvářené předměty z něho vyrobené - Google Patents
Granulát přírodních látek, způsob jeho výroby a pouľití a tvářené předměty z něho vyrobené Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290945B6 CZ290945B6 CZ1996822A CZ82296A CZ290945B6 CZ 290945 B6 CZ290945 B6 CZ 290945B6 CZ 1996822 A CZ1996822 A CZ 1996822A CZ 82296 A CZ82296 A CZ 82296A CZ 290945 B6 CZ290945 B6 CZ 290945B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- lignin
- natural
- natural substance
- granulate
- granulate according
- Prior art date
Links
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000005445 natural material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims abstract description 32
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims abstract description 32
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims abstract 2
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 claims description 26
- 239000005018 casein Substances 0.000 claims description 7
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 5
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 claims 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 16
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000965 Duroplast Polymers 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 1
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 1
- KMHZPJNVPCAUMN-UHFFFAOYSA-N Erbon Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(=O)OCCOC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl KMHZPJNVPCAUMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 102000007982 Phosphoproteins Human genes 0.000 description 1
- 108010089430 Phosphoproteins Proteins 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 108091005899 fibrous proteins Proteins 0.000 description 1
- 102000034240 fibrous proteins Human genes 0.000 description 1
- 102000034238 globular proteins Human genes 0.000 description 1
- 108091005896 globular proteins Proteins 0.000 description 1
- -1 glycols) Chemical class 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
- C08L97/005—Lignin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2007/00—Use of natural rubber as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2093/00—Use of natural resins, e.g. shellac, or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0059—Degradable
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Granul t p° rodn ch l tek na b zi ligninu a protein nebo proteinov²ch deriv t , kde ligninem je alkalick s l ligninu; p°i em proteinov deriv ty a alkalick s l ligninu jsou produktem stereochemick modifikace organick²mi kyselinami, p°i n se roz t puje jejich struktura trojrozm rn s t na dvojrozm rnou sekund rn strukturu. P°i zp sobu v²roby tohoto granul tu se v²choz alkalick s l ligninu a proteinov deriv ty, pop° pad spolu s dal mi p° sadami, jako jsou plniva, nap° klad p° rodn vl kna, p° rodn latex, porotvorn p° sady, zm k ovadla a pigmenty, sm s s organickou kyselinou, nap° klad s kyselinou octovou tak, aby se hodnota pH sm si nastavila na 3 a 6, potom se p°i teplot 20 a 90 .degree.C a tlaku 10 kPa a 6 MPa provede stereochemick modifikace alkalick soli ligninu a proteinu nebo deriv t proteinu, nadbytek organick kyseliny se odpa° p°i teplot 90 a 120 .degree.C, vznikl tavenina se vytla tryskou za tlaku 5 a 50 MPa a vznikl² provazec se zpracuje na granul t. Pou it tohoto granul tu pro termoplastickou v²robu tv °en²ch p°edm t a tv °en p°edm ty takto vyroben .\
Description
Granulát přírodních látek, způsob jeho výroby a použití a tvářené předměty z něho vyrobené
Oblast techniky
Vynález se tyká rozložitelného a kompostovatelného granulátu přírodních látek převážně z obnovitelných surovin, způsobu jeho výroby a použití a tvářených těles z něho vyrobených. Z tohoto granulátu lze vyrábět termoplastickým vstřikováním tvářená tělesa všeho druhu.
Dosavadní stav techniky
Tvářená tělesa, spotřební předměty a průmyslové materiály se v současné době převážně vyrábějí ze syntetických plastů, tj. z látek, které z hlavní části sestávají ze syntetizovaných organických polymerů. Podle různých požadavků, volby složek a reakčních podmínek byl takto vyroben velký počet elastomerů, duroplastů a termoplastů. Syntetické plasty mají sice celou řadu výhod, jako je snadná tvářitelnost a ekonomická zpracovatelnost na výrobky hromadné spotřeby, vysoká odolnost proti rozkladu a konečně široká nabídka laciných surovin, nicméně se v poslední době ukazuje také jejich problematičnost.
Plastů se v mnoha případech používá pro výrobu krátkodobě použitelných výrobků, a to vyvolává stále se zhoršující problémy s odstraňováním odpadů. Také jejich recyklování je spojeno s velkými obtížemi, poněvadž mu musí předcházet dělení různých plastů, což je spojeno se značnými náklady. Kromě toho se v této souvislosti vyskytuje základní otázka omezenosti zásob ropy, která představuje hlavní surovinu, na jejímž základě probíhá syntéza plastů.
Sílí proto požadavky na vyvinutí ekologických, tj. biologicky odbouratelných či kompostovatelných materiálů, které by měly vlastnosti srovnatelné s vlastnostmi syntetických plastů. Obzvláštní zájem je zaměřen zejména na biologicky syntetizovatelné polymery, jako je celulóza, škroby, proteiny atd., které mají výhodu vtom, že představují regenerovatelný zdroj, tj. mohou v libovolném rozsahu dorůst, a kromě toho jsou také biologicky odbouratelné či kompostovatelné. Přednost se přitom dává zejména kompostovatelným přírodním polymerům, poněvadž na rozdíl od biologicky odbouratelných materiálů se takové materiály beze zbytku rozkládají za vývoje tepla, přednostně aerobně, obvykle za podstatně kratší dobu. Naproti tomu biologicky odbouratelné materiály vyžadují pro svůj rozklad jednak podstatně delší dobu, probíhají spíše za anaerobních podmínek a rozkládají se někdy jen ze 60 %, tj. zanechávají zbytky.
V oblasti zájmu obnovitelných surovin jsou plasty na základě modifikovaných přírodních látek, které jsou již dlouho známy. Duroplasty na bázi kaseinu, jakož i termoplasty na bázi nitrátů, acetátů, esterů a etherů celulózy jsou již součástí dosavadního stavu techniky. Výrobky tvářené z plastových granulátů na bázi derivátů celulózy jsou uváděny na trh pod označením Bioceta. Kvalitní přírodní plasty na bázi škrobu uvádí na trh zejména firma Novon Polymers AG/Wamer-Lambert Comp. Technické informace vztahující se k výrobě předmětů tvářených z přírodních polymerů jsou mj. uvedeny ve zveřejněných patentových publikacích EP 90600 aDE3827061Cl.
Známé přírodní plasty (například na bázi želatiny) mají však také některé významné nevýhody, jako je například vysoká citlivost vůči vlhkosti, k níž dochází na základě jejich tendence silně absorbovat vodu (hygroskopie), přičemž přísadou změkčovadel se tato tendence spíše zvyšuje. Přitom takové přírodní plasty ztrácejí svou tvarovou stálost, která je u syntetických plastů obzvláště ceněna. Kromě toho je zapotřebí při jejich výrobě vysokých teplot zpracování (nad 180 °C), což se projevuje zvýšenou spotřebou energie. Konečně jsou náklady na tyto materiály
-1 CL 290945 B6 deset až patnáctkrát vyšší než náklady na syntetické plasty. Proto jsou přírodní materiály na světovém trhu považovány za velmi nákladné.
Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout kompostovatelný (beze zbytku odbouratelný) granulát 5 přírodních látek z obnovitelných surovin, který by bylo možno termoplasticky zpracovávat při poměrně nízkých požadavcích na energii v běžných strojích pro zpracování plastů. Dále by bylo vhodné, aby bylo možno měnit určité parametry, jako je hustota materiálu a jeho odolnost proti vlhkosti, aniž by se ztratila kompostovatelnost předmětů z takových materiálů vyrobených. Takový granulát na bázi přírodních látek by měl být zejména ekonomicky konkurenceschopný ve 10 srovnání s granuláty syntetických plastů, takže by měl být zajímavý nejen z ekologického, nýbrž i z ekonomického hlediska.
Podstata vynálezu
Podle vynálezu je tento úkol vyřešen granulátem přírodních látek na bázi směsí ligninu nebo derivátů ligninu a proteinu nebo derivátů proteinu. Lignin je vysokomolekulámí aromatická (polyfenolická) makromolekulámí látka, která vyplňuje prostory mezi buněčnými membránami dřevnatých rostlin a vede k tvorbě dřeva. Při výrobě celulózy odpadá lignin ve velkém množství 20 jako vedlejší produkt. Podle vynálezu se může ligninu používat buď v práškové formě nebo ve formě roztoku, například ve dvoj mocných alkoholech (například glykolech).
Derivátem proteinu může být jednoduchý hydrolyzát želatiny, tj. kolagen získaný vařením za kyselých podmínek. V přednostním provedení tohoto vynálezu se používá proteidů, zejména 25 fosfoproteidů (například kaseinu). Fosfoproteidy obsahují kromě proteinového podílu skupinu kyseliny fosforečné v esterifíkované formě jako prostetickou skupinu. Sféroproteiny, skleroproteiny, jakož i proteidy disponují trojrozměrnou terciární strukturou, která je vytvořena například disulfidovými můstky, dispersními účinky, coulombickými interakcemi a zejména inter- nebo intramolekulámími vodíkovými vazbami a nemají požadované termoplastické vlast30 nosti, které jsou u požadovaného granulátu přírodních látek nutné. Totéž platí pro lignin a deriváty ligninu, které jsou díky své polyfenolické struktuře zčásti zesíťovány za vzniku trojrozměrné sítě, která připomíná spíše strukturu duroplastů, než termoplastů. V důsledku toho je nutno jak lignin nebo deriváty ligninu, tak také protein nebo deriváty proteinu podrobit stereochemické modifikaci, při níž se trojrozměrná terciární struktura rozbije za vzniku dvoj35 rozměrné termoplastické sekundární struktury. Tato stereochemická modifikace se podle vynálezu provádí kyselým předběžným zpracováním směsi ligninu nebo derivátů ligninu a proteinů nebo derivátů proteinů. Při tomto zpracování se popřípadě alkalické výchozí produkty nerozpustné ve vodě po proběhnutí stereochemické modifikace lychlou reakcí převádějí na emulzi v organické kyselině, zejména kyselině octové, při teplotě v rozmezí od 20 do 90 °C a za 40 tlaku od 0,01 do 6 MPa, srážejí a nakonec převádějí na taveninu. Teplotní a tlakové poměry závisí v podstatné míře na použité kyselině, její koncentraci a přidaném množství. Modifikovaná forma ligninu nebo derivátů ligninu, jakož i proteinů nebo proteinových derivátů se získá časově závislou reakcí za 45 až 420 s.
V přednostním provedení se derivát proteinu při teplotě 80 až 85 °C smísí s 0,5 až 20 % kyselinou octovou, přičemž dojde k rozlomení vodíkových vazeb zodpovědných za terciární strukturu a k vytvoření sekundární struktury. Podle požadavků na granulát přírodních látek se může derivát proteinu při zpracování na termoplastický produkt mísit s různými podíly (vztaženo na derivát proteinu) alkalické soli ligninu a popřípadě také endotermicky reagujících lehčicích 50 činidel (například nadouvadel na bázi hydrogenuhličitanů), zvláčňovadel (například přírodního latexu), plniv (přednostně mechanicky předupravených přírodních vláken, jako například C4rostlin), přírodních barevných pigmentů (pro vybarvení) a změkčovadel (vody nebo alkoholů). Jelikož lze ligninu použít ve formě roztoku v sekundárních alkoholech (například glykolech), je změkčovadlo účelně přítomno již od počátku. Jako plniv se sice také může použít anorganických
-2 CZ 290945 B6 nastavovadel (například křídy, mastku nebo křemeliny), s ohledem na biologickou odbouratelnost, zejména kompostovatelnost se však dává přednost organickým plnivům rostlinného původu, jako jsou vlákna ze slámy, extrakty ze dřeva jehličnanů (bez kůry), zejména však vláknům z rákosu.
Granulát přírodních látek podle vynálezu se vyrábí z výše uvedených výchozích látek způsoby, které jsou známé odborníkům v tomto oboru, například míšením ve vytlačovacích strojích, přičemž po proběhnutí rychlé reakce, tj. po 45 až 420 s při teplotě zpracování alespoň 95 °C (ne více ne 125 °C) se nadbytečná kyselina octová odpaří za vzniku homogenní taveniny. Vzniklá tavenina se potom vytlačí tryskovou hlavou za tlaku v rozmezí od 5 do 50 MPa (v závislosti na podílu přírodních vláken) a po kondicionaci nechá ztuhnout na polotovar (ve formě provazců). Tyto provazce se potom v mechanickém rozmělňovacím stroji dále zpracují na granulát.
Získaný granulát přírodních látek se chová jako syntetický termoplast a může se ho použít pro výrobu tvářených předmětů všeho druhu za použití o sobě známých způsobů (například injekčního vstřikování). Při tom se mohou vyrábět takové tvářené předměty, jako jsou rozložitelné květináče a spotřební předměty pro jedno použití. Při výrobě tvářených předmětů o nízké hustotě je nej důležitější, aby se inaktivní porotvomá látka zabudovala a rovnoměrně rozdělila v granulátu. Toho lze dosáhnout, když k porotvomé reakci dojde teprve při výrobě tvarovaného předmětu a když tato reakce probíhá endotermicky.
Granulát přírodních látek se vyznačuje zejména tím, že se za rozdílnou dobu z větší části rozpustí ve vodě. Tím se nejvíce liší od spotřebních předmětů na bázi syntetických plastů, které mají při dlouhodobém styku s vodou sklon k bobtnání, ale nejsou schopny se ve vodě rozpustit.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu však v žádném ohledu neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba granulátu přírodních látek
V zařízení s nuceným mícháním se při teplotě 80 °C a za tlaku 10 kPa smísí 500 g vláken ze slámy, 175 g kaseinu a 90 g alkalické soli ligninu se 110 g 2 % kyseliny octové, čímž se hodnota pH nastaví přibližně na 4. Po asi 55 sekundách je rychlá reakce, kterou probíhá stereochemická modifikace ukončena. Přidá se 125 g glykolu a výsledná směs se připraví pro dávkování do vytlačovacího stroje. Předkonfekcionovaná směs se přivádí do dávkovacího otvoru vytlačovacího stroje a při teplotě asi 120 °C se taví. Potom se za tlaku přibližně 18 MPa vytlačuje z taveniny tryskou a vzniklý provazec se po kondicionaci rozmělní v mechanickém rozmělňovacím stroji na 900 g granulátu přírodních látek. Získaný granulát přírodních látek se potom zpracovává termoplastickým vstřikováním na odpovídající tvářené předměty.
Příklad 2
Výroba granulátu přírodních látek
Do vstupního otvoru vytlačovacího stroje se uvede 250 g alkalické soli ligninu, 250 g kaseinu a 600 g 2 % kyseliny octové a tyto látky se mísí při teplotě 80 °C, čímž se hodnota pH směsi nastaví na asi 5. Ze směsi se odpařením při teplotě 120 °C odstraní 400 g vody, potom se ke
-3CZ 290945 B6 směsi přidá 300 g 20% přírodního latexu a200g rákosových vláken. Při teplotě 120 °C a za tlaku 2 MPa vytvoří směs homogenní taveninu, která se za tlaku 10 MPa vytlačí tryskou způsobem popsaným v příkladu 1. Potom se vzniklý provazec zpracuje na granulát přírodních látek, který se dále zpracuje na tvářená tělesa. Získá se 1,1 kg požadovaného granulátu přírod5 nich látek, který má vysokou sypkost a stabilitu.
Příklad 3 ío Výroba granulátu přírodních látek
Do vstupního otvoru vytlačovacího stroje se uvede 400 g alkalické soli ligninu, 400 g kaseinu a 800 g 2 % kyseliny octové a tyto látky se mísí při teplotě 85 °C, čímž se hodnota pH směsi nastaví na 4,8. Potom se ke směsi při teplotě 105 °C a za tlaku 3 MPa přidá 450 g 20% 15 přírodního latexu, 50 g rákosových vláken a 15 g hydrogenuhličitanu sodného, přičemž vznikne homogenní tavenina. Tato tavenina se za tlaku 8 MPa vytlačí tryskou způsobem popsaným v příkladu 1. Potom se vzniklý provazec zpracuje na granulát přírodních látek, který se dále zpracuje na tvářená tělesa. Získá se 2,1 kg požadovaného granulátu přírodních látek. Porotvomé činidlo (hydrogenuhličitan sodný), které se přidává ke granulátu se aktivuje teprve v průběhu 20 následného termoplastického zpracování. V důsledku toho lze získat tvářená tělesa o nízké hmotnosti, která však mají, což je výhodné, tlustou stěnu.
Příklad 4
Výroba granulátu přírodních látek
V zařízení s nuceným mícháním se při teplotě 85 °C a za tlaku 10 kPa smísí 640 g vláken ze slámy, 120 g kaseinu alOOg alkalické soli ligninu se 150 g 3% kyseliny octové, čímž se 30 hodnota pH nastaví na 4,5. Po 100 sekundách je reakce ukončena. Přidá se 120 g glykolu a výsledná směs se připraví pro dávkování do vytlačovacího stroje. Předkonfekcionovaná směs se přivádí do dávkovacího otvoru vytlačovacího stroje a při teplotě 115 °C se za tlaku 43 MPa vytlačuje z taveniny plochou tryskou. Vzniklý plochý provazec se po kondicionaci rozmělní v mechanickém rozmělňovacím stroji na 1,1 kg granulátu přírodních látek, který se obzvláště 35 hodí pro výrobu předmětů tvářených lisováním při vysoké teplotě.
Claims (14)
- 40 PATENTOVÉ NÁROKY1. Granulát přírodních látek na bázi ligninu a proteinů nebo proteinových derivátů, vyznačující se tím, že ligninem je alkalická sůl ligninu, přičemž proteinové deriváty a alkalická45 sůl ligninu jsou produktem stereochemické modifikace organickými kyselinami, při níž se rozštěpuje jejich struktura trojrozměrné sítě na dvojrozměrnou sekundární strukturu.
- 2. Granulát přírodních látek podle nároku 1, vyznačující se tím, že je termoplasticky zpracovatelný na tvářená tělesa při teplotě 90 až 130 °C.
- 3. Granulát přírodních látek podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkalická sůl ligninu tvoří podíl 15 až 70 % hmotnostních.-4CZ 290945 B6
- 4. Granulát přírodních látek podle nároku 1, vyznačující se tím, že proteiny nebo <deriváty proteinu obsahují proteid nebo jsou jím tvořeny.
- 5. Granulát přírodních látek podle některého z nároků 1 až 4, vy z n ač u j í cí se tí m, že proteid obsahuje fosfoproteid, zejména kasein, neboje touto látkou tvořen.
- 6. Granulát přírodních látek podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že organickou kyselinou je kyselina octová.10
- 7. Granulát přírodních látek podle některého z nároků 1 až 6, v y z n a č u j í c í se t í m , že obsahuje 0,1 až 2,5 % hmotnostního inaktivní porotvomé přísady.
- 8. Granulát přírodních látek podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím ,že obsahuje 1 až 40 % hmotnostních přírodního kaučuku.
- 9. Granulát přírodních látek podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že obsahuje 1 až 20 % hmotnostních změkčovadla.
- 10. Granulát přírodních látek podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že 20 obsahuje 0,5 až 50 % hmotnostních přírodních vláken, zejména rákosových vláken, předem zpracovaných výlučně mechanickou cestou.
- 11. Granulát přírodních látek podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že obsahuje 0,05 až 10 % hmotnostních barevného pigmentu.
- 12. Způsob výroby granulátu přírodních látek podle některého z nároků 1 až 11,vyznačují c í se t í m , že se výchozí alkalická sůl ligninu a proteinové deriváty definované v některém z nároků 1 až 11 smísí s organickou kyselinou, čímž se hodnota pH směsi nastaví na 3 až 6, potom se při teplotě 20 až 90 °C a tlaku 10 kPa až 6 MPa provede stereochemická modifikace30 alkalické soli ligninu a proteinu nebo derivátů proteinu, nadbytek organické kyseliny se odpaří při teplotě 90 až 120 °C, vzniklá tavenina se vytlačí tryskou za tlaku 5 až 50 MPa a vzniklý provazec se zpracuje na granulát.
- 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se alkalické soli ligninu použijí 35 ve formě prášku nebo v rozpuštěné formě.
- 14. Použití granulátu přírodních látek podle některého z nároků 1 až 11 pro výrobu předmětů termoplastickým tvářením.40 15. Tvářené předměty vyrobené termoplastickým tvářením granulátu přírodních látek podle některého z nároků 1 až 11.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4331747A DE4331747A1 (de) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | Extrudiertes, faserverstärktes Naturstoff-Granulat zur thermoplastischen Weiterverarbeitung, sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ82296A3 CZ82296A3 (en) | 1996-09-11 |
| CZ290945B6 true CZ290945B6 (cs) | 2002-11-13 |
Family
ID=6498016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1996822A CZ290945B6 (cs) | 1993-09-20 | 1994-09-17 | Granulát přírodních látek, způsob jeho výroby a pouľití a tvářené předměty z něho vyrobené |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0720634B1 (cs) |
| AT (1) | ATE163304T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ290945B6 (cs) |
| DE (2) | DE4331747A1 (cs) |
| DK (1) | DK0720634T3 (cs) |
| ES (1) | ES2115258T3 (cs) |
| HU (1) | HU222815B1 (cs) |
| WO (1) | WO1995008594A1 (cs) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6865196A (en) * | 1995-08-24 | 1997-03-19 | F. Joh. Kwizda Gesellschaft M.B.H. | Dimensionally stable packages |
| DE59705574D1 (de) * | 1996-08-12 | 2002-01-10 | Novamont Spa | Biologisch abbaubare zusammensetzung |
| DE19706642A1 (de) * | 1997-02-20 | 1998-08-27 | Apack Verpackungen Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus biologisch abbaubarem Material |
| DE19729268C2 (de) * | 1997-07-09 | 2000-07-06 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Thermoplastische Mischung auf Basis von Polysacchariden zur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkörpern mit verbesserten Eigenschaften, Herstellung der Mischung sowie Verwendung |
| US20020010229A1 (en) | 1997-09-02 | 2002-01-24 | Marshall Medoff | Cellulosic and lignocellulosic materials and compositions and composites made therefrom |
| US20030187102A1 (en) | 1997-09-02 | 2003-10-02 | Marshall Medoff | Compositions and composites of cellulosic and lignocellulosic materials and resins, and methods of making the same |
| DE19755172A1 (de) * | 1997-12-11 | 1999-06-17 | Bosch Siemens Hausgeraete | Gebläseaggregat |
| EP0943410A1 (de) * | 1998-03-19 | 1999-09-22 | Heinrich Wolf | Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Dekorformteilen aus nachwachsenden Rohstoffen |
| EP1034914A1 (de) * | 1998-06-16 | 2000-09-13 | R. Meiers Söhne AG | Verfahren zur Herstellung eines Mehrschicht-Formkörpers |
| DE19852034C1 (de) * | 1998-11-11 | 2000-04-20 | Fraunhofer Ges Forschung | Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer solchen Zusammensetzung |
| DE19852030A1 (de) * | 1998-11-11 | 2000-05-25 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und Vorrichtung zum diskontinuierlichen Ablegen von Strangabschnitten aus faserverstärkten Polymermassen |
| DE19852066C2 (de) * | 1998-11-11 | 2002-04-18 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung eines stabförmigen Verbundkörpers sowie stabförmiger Verbundkörper |
| DE19852036A1 (de) * | 1998-11-11 | 2000-05-25 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststoff-Werkstoffs |
| DE19852082C5 (de) * | 1998-11-11 | 2006-01-19 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verbundprofil, insbesondere für Fensterrahmen |
| DE19852081C1 (de) * | 1998-11-11 | 2000-07-27 | Fraunhofer Ges Forschung | Kunststoff-Werkstoff aus einem Polymer-Blend und dessen Verwendung |
| EP1762145B1 (en) * | 1999-06-22 | 2007-09-12 | Xyleco, Inc. | Texturized cellulosic and lignocellulosic materials and compositions and composites made therefrom |
| US7537826B2 (en) | 1999-06-22 | 2009-05-26 | Xyleco, Inc. | Cellulosic and lignocellulosic materials and compositions and composites made therefrom |
| DE19942071A1 (de) * | 1999-09-02 | 2001-03-15 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von Polymerformteilen |
| DE10016296A1 (de) * | 2000-03-31 | 2001-10-04 | Bsh Bosch Siemens Hausgeraete | Schaumwerkstoff |
| DE10027862B4 (de) * | 2000-06-06 | 2005-12-15 | Tecnaro Gesellschaft Zur Industriellen Anwendung Nachwachsender Rohstoffe Mbh | Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern, Verfahren zur Herstellung derselben und Formkörper aus einer solchen Zusammensetzung |
| DE10151386C2 (de) * | 2001-10-18 | 2003-10-16 | Tecnaro Ges Zur Ind Anwendung | Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung für die thermoplastische Verarbeitung zu Formkörpern |
| EP1321264B1 (de) * | 2001-12-17 | 2006-07-19 | HB-Feinmechanik GmbH & Co.KG | Verfahren zur Herstellung von Granulat |
| EP1321279A1 (de) * | 2001-12-17 | 2003-06-25 | Wolfram Lihotzky-Vaupel | Verfahren zur Extrusion sowie dadurch herstellbarer Formkörper |
| US20150328347A1 (en) | 2005-03-24 | 2015-11-19 | Xyleco, Inc. | Fibrous materials and composites |
| ES2662168T3 (es) | 2005-03-24 | 2018-04-05 | Xyleco, Inc. | Procedimiento para preparar un material compuesto |
| US7708214B2 (en) | 2005-08-24 | 2010-05-04 | Xyleco, Inc. | Fibrous materials and composites |
| DE202012001097U1 (de) | 2012-02-03 | 2012-03-06 | Sanithay Gmbh | Bio-Zahnbürste |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH250077A (de) * | 1946-09-24 | 1947-08-15 | Tibor Dr Holzer | Verfahren zur Herstellung von Formartikeln. |
| US3619222A (en) * | 1970-02-02 | 1971-11-09 | Darling & Co | Modified protein composition and method of forming insoluble seals |
| DE2715501C3 (de) * | 1977-04-06 | 1981-02-19 | Karl Dr.Phil.Nat. 3252 Bad Muender Buennig | Verfahren zum Herstellen eines Klebstoffes aus tierischem Blut oder aus Blutbestandteilen |
| CA1248254A (en) * | 1986-04-21 | 1989-01-03 | Pavel Stovicek | Biodegradable material from wood waste suitable for injection molding |
| JP2611171B2 (ja) * | 1991-09-30 | 1997-05-21 | 工業技術院長 | 生分解性高分子材料 |
-
1993
- 1993-09-20 DE DE4331747A patent/DE4331747A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-17 DK DK94927629T patent/DK0720634T3/da active
- 1994-09-17 EP EP19940927629 patent/EP0720634B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-17 WO PCT/EP1994/003131 patent/WO1995008594A1/de not_active Ceased
- 1994-09-17 HU HU9600689A patent/HU222815B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-09-17 DE DE59405279T patent/DE59405279D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-17 CZ CZ1996822A patent/CZ290945B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-09-17 AT AT94927629T patent/ATE163304T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-09-17 ES ES94927629T patent/ES2115258T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1995008594A1 (de) | 1995-03-30 |
| EP0720634A1 (de) | 1996-07-10 |
| ATE163304T1 (de) | 1998-03-15 |
| ES2115258T3 (es) | 1998-06-16 |
| CZ82296A3 (en) | 1996-09-11 |
| HUT75658A (en) | 1997-05-28 |
| HU222815B1 (hu) | 2003-11-28 |
| EP0720634B1 (de) | 1998-02-18 |
| DK0720634T3 (da) | 1998-11-23 |
| DE4331747A1 (de) | 1995-03-23 |
| DE59405279D1 (de) | 1998-03-26 |
| HU9600689D0 (en) | 1996-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ290945B6 (cs) | Granulát přírodních látek, způsob jeho výroby a pouľití a tvářené předměty z něho vyrobené | |
| EP0863942B1 (en) | Biodegradable, grain protein-based solid articles and forming methods | |
| US6235816B1 (en) | Compositions and methods for manufacturing thermoplastic starch blends | |
| US10179856B2 (en) | Biodegradable material made of biological components | |
| DE69805848T2 (de) | Biologisch abbaubare formkörper | |
| WO1997019988A9 (en) | Biodegradable, grain protein-based solid articles and forming methods | |
| CN101781467A (zh) | 生物质合成塑料制品及其制备方法 | |
| CN101579897A (zh) | 一种植物纤维制品的生产方法 | |
| CN101885231A (zh) | 全降解高分子木塑复合材料的制备方法 | |
| US20050258567A1 (en) | Completely degradable paper-like material with starch as basic material and its preparation | |
| CN103087487A (zh) | 一种可生物降解树脂及其生产方法 | |
| CA2350418C (en) | Composition for the production of shaped bodies and method for the production of shaped bodies made of said composition | |
| US5693131A (en) | Decomposable and compostable natural substance granulates from primarily late growth raw materials | |
| PL243329B1 (pl) | Sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału na bazie skórek banana | |
| JP2004083734A (ja) | 耐水性に優れた生分解性成形品とその製造方法 | |
| JP2003011108A (ja) | 植物由来材料製成形品とその製造方法 | |
| CN107266760A (zh) | 一种可降解秸秆聚乙烯膜及其制备方法 | |
| KR20010054539A (ko) | 녹말찌꺼기를 이용한 생분해성 성형물 | |
| JP2004050482A (ja) | 植物由来材料製成形品の製造方法とその成形品 | |
| CN109467948A (zh) | 一种可降解秸秆聚乙烯膜及其制备方法 | |
| KR20030012482A (ko) | 옥수수전분과 천연고분자화합물을 함유한 생분해성플라스틱용기 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 생분해성플라스틱용기 | |
| CA2238285C (en) | Biodegradable, grain protein-based solid articles and forming methods | |
| KR20010086308A (ko) | 종이를 포함하는 사출성형 조성물 및 그의 제조방법 | |
| PL245066B1 (pl) | Sposób wytwarzania żelu polimerowego o ograniczonej palności oraz sposób wytwarzania kompozytu żelowego | |
| CN1530389A (zh) | 热塑性多元降解材料及其制品的生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060917 |