PL245066B1 - Sposób wytwarzania żelu polimerowego o ograniczonej palności oraz sposób wytwarzania kompozytu żelowego - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania żelu polimerowego o ograniczonej palności, w którym substancję powłokotwórczą w postaci żelatyny w ilości od 65 do 75 cz. wagowych rozpuszcza się w 73 - 88 cz. wag. wodzy destylowanej podgrzewając do temperatury 70 - 75°C, po całkowitym rozpuszczeniu żelatyny do mieszaniny wprowadza się glicerynę w ilości od 25 do 35 cz. wag., a następnie hydrolizat keratyny w ilości od 10 do 20 cz. wagowych, po czym całość miesza się do momentu uzyskania jednolitej masy. Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania kompozytu z żelu polimerowego na drodze prasowania.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania biodegradowalnego żelu polimerowego o ograniczonej palności, stabilnego termicznie, o właściwościach wzmacniających z przeznaczeniem na folie/płyty użytkowe. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania kompozytu żelowego.

W ostatnich czasach ogromny wpływ na kreowanie innowacyjnych materiałów polimerowych mają surowce pochodzące ze źródeł odnawialnych, których produkty rozkładu po czasie użytkowania takiego materiału, będą absorbowane przez środowisko naturalne. Zrównoważona gospodarka opiera się na proklamacji hasła „zielona chemia” i dążeniu do ograniczania stosowania szkodliwych zarówno substancji chemicznych jak i całych procesów prowadzących finalnie do wytworzenia danego materiału.

Materiały opakowaniowe, folie wytwarzane są z syntetycznych polimerów, które są wzbogacane naturalnymi dodatkami lub z syntetycznych polimerów pochodzenia naturalnego np. skrobie, modyfikowane skrobie, chitozany, chityny, celulozy, modyfikowane chemicznie, fizycznie i enzymatycznie celulozy, hydrolizaty białkowe. Na rynku jednak nadal trzon i osnowę polimerową do wytwarzania folii, opakowań stanowią syntetyczne polimery typu poliolefiny; polipropyleny PP, polietyleny PE, aromatyczne poliwęglany PC itp. W obecnych czasach produkcja tworzyw sztucznych wzrosła o 10 m ln t i osiągnęła poziom ok. 280 mln t (CHEMIK 2013, 67, 3, 214-219, 2011 r.). W Europie wytwarza się 22% światowej produkcji tworzyw. To powoduje, że prowadzone są intensywne badania nad wytwarzaniem biodegradowalnych i kompostowanych opakowań wytwarzanych na bazie np. skrobi ziemniaczanej, kukurydzianej czy termoplastycznego polilaktydu PLA. Ten ostatni polimer jest przyjazny środowisku naturalnemu, jest jednak trudno przetwarzalny, a barierę rynkową stanowi jego cena.

Materiały żelowe i hydrożelowe najczęstsze znajdują zastosowania w przemyśle farmaceutycznym, w medycynie - jako elastyczne lub twarde kapsułki żelowe, wykonanie między innymi z biopolimeru żelatyny lub skrobi o właściwościach rozpuszczających się. Tego typu materiały stanowią dobre podłoże jako opatrunki hydrożelowe.

Miękkie kapsułki żelatynowe, ujawnione w opisach zgłoszeń patentowych US4744988A; US5916591A; US650760A, CA2223768A1 oraz w opisie patentowym US8728519B2, najczęściej zbudowane są z żelatyny oraz plastyfikatora, zaś wypełnieniem jest glikol polietylenowy, polipropylenowy, glicerol, niskowodorotlenowy alkohol lub sorbitol i co najmniej jedna substancja aktywna stanowiąca lek. Często otoczka zawiera cyklodekstrynę, która w połączeniu z rozpuszczalnym w tłuszczach lekiem będzie tworzyć kompleks. Dobór składników sprawia, że materiał ten, może być wystarczająco elastyczny i wytrzymały, a przy tym niewchodzący w reakcje z substancjami leczniczymi wypełniającymi kapsułkę.

Ze zgłoszenia patentowego US5146758A znane są nieprzylegające do siebie kapsułki żelatynowe. Efekt ten osiągnięty został dzięki zastosowaniu dwuetapowego procesu wytwarzania polegającego na chłodzeniu kapsułek w pierwszym etapie, tak aby zapobiec ich odkształcaniu i powolnej utracie wilgoci z zewnętrznych partii kapsułki. Natomiast w drugim etapie ich kontakcie z materiałem absorpcyjnym ułatwiającym usuwanie niepożądanych substancji z zewnętrznych powłok kapsułki.

Obok podstawowego składnika jakim jest żelatyna, do wytwarzania kapsułek stosuje się także skrobie, co zostało ujawnione w opisach zgłoszeń patentowych: US5554385A, US3865603A,

US5620757A. Zaaplikowana skrobia najczęściej cechuje się wysoką zawartością amylozy umożliwiającą uzyskanie odpowiedniej suchości kapsułki, a przy tym także nie ulegają sklejaniu czy przyleganiu do siebie. Tego typu składy mogą być wykorzystane obok kapsułek jako powłoki ochronne, folie, w tym jadalne folie do pieczenia oparte na polisacharydach lub polipeptydach z dodatkiem wielowodorotlenowego alkoholu. Te jadalne folie są przydatne w uszczelnianiu lub pakowaniu sproszkowanej granulowanej żywności, wysuszonej jak i tłustej żywności w tym podobnych produktów.

Z kolei z opisu zgłoszenia patentowego EP 0345885A2 znane są mieszanki elastomerowo-żelatynowe w stosunku wagowym: 1:20 do 1:50, które stanowią żele o korzystnych właściwościach wiązania, sieciowania i topnienia oraz polepszonej stabilności w temperaturze pokojowej w stosunku do materiałów żelowych wytworzonych przy użyciu samej żelatyny.

Znane są także rośnego rodzaju materiały polimerowe o strukturze wzbogaconej we włókna biopolimerowe np. celulozowe. Przykładowo, w opisie patentowym PL 234519 ujawniono materiały oparte o długie włókna łodygowe produkowane z roślin z rodzaju juta o zastosowaniu jako podłoża celulozowe dla szybszego wzrostu roślin. Podłoże w strukturze zawiera odpadowe białka keratynowe, które stanowią odżywcze składniki mineralne dla wzrastających roślin. Produkt dedykowany szybszemu zadarnianiu trudnych powierzchni, zboczy narciarskich, terenów wysokogórskich.

Często zastosowane tzw. biododatki są wprowadzone do matryc polimerowych celem zwiększenia kompatybilności tych układów pomiędzy sobą. Dlatego prowadzi się modyfikacje fizyczne i chemiczne samych dodatków biopolimerowych.

W opisie patentowym PL 214486 ujawniono sposoby modyfikacji białek fibrylnych z odpadów poprzemysłowych. Określono odpowiedni dobór warunków prowadzenia reakcji solwoliz, kwasowych, alkalicznych, enzymatycznych, a także reakcji addycji wytworzonych wcześniej hydrolizatów białkowych. Opracowane w patencie sposoby prowadzą do wytworzenia napełniaczy o unikatowych właściwościach, które mogą zostać wykorzystane do napełniania matryc polimerowych.

Innym rodzajem modyfikacji dodatków może być zaprezentowany w opisie patentowym PL 210962 sposób wytworzenia oraz wprowadzenia napełniacza w postaci hydrolizatu piór do osnowy polimerowej. Hydrolizat został wytworzony z odpadów drobiarskich piór ptasich. Modyfikacje zaprezentowanych napełniaczy w patencie, charakteryzują się wielkością cząstek na poziomie nanometrycznym, co pozytywnie wpływa na stopień usieciowania gotowych wyrobów polimerowych.

W opisie patentowym PL 220757 ujawniono modyfikacje biopolimerów umożliwiające wytworzenie kompozycji elastomerowych o właściwościach samogasnących. Efekt ten uzyskuje się dzięki wprowadzeniu naturalnych dodatków będących antypirenami w wytworzonym układzie. Dodatek modyfikowanego biopolimeru na przykład w postaci hydrolizatu, może zwiększyć temperaturę zeszklenia usieciowanych polimerów, efektem czego jest ograniczenie ruchliwości segmentalnej makrocząsteczek łańcuchów matrycy, a tym samym zmiana wzajemnych oddziaływań polimer-napełniacz. Wytworzone kompozyty polimerowe mogą się cechować ograniczoną palnością.

Ze względu na duże zużycie do produkcji opakowań - tworzyw syntetycznych, pozyskanych z nieodnawialnych zasobów surowców, dąży się do zmodyfikowania struktury kompozytów poprzez wprowadzenie do ich układów substancji stanowiących czynnik biorozkładany i biodegradowalny. Takie modyfikowane kompozycje i kompozyty znane są z opisów polskich zgłoszeń patentowych: P.429956, P.429957, P.431917, P.431918, P.431919, P.431920.

Kompozycje takie w swojej budowie zawierają m.in. pochodne polisacharydowe i polipeptydowe, często już zmodyfikowane fizycznie jak i chemicznie oraz inne substancje o właściwościach powłokotwórczych, wytrzymałościowych, termostabilnych, ograniczających palność, pomocniczych (w formie zagęszczaczy, stabilizatorów), barwnych - podwyższających estetyczny wygląd końcowy produktu.

Celem wynalazku jest wytworzenie stabilnej kompozycji żelu biopolimerowego o właściwościach wzmacniających, stabilnych termicznie, ograniczających palność i przede wszystkim biodegradowalnych. Kompozycje żelowe mogą mieć zastosowanie do produkcji opakowań w formie tulei, tub stanowiących wkłady na przykład do świec parafinowych, wkładów olejowych do zniczy i innego asortymentu.

Pierwszym aspektem wynalazku jest sposób wytwarzania żelu polimerowego o ograniczonej palności polegający na tym, że substancję powłokotwórczą w postaci żelatyny w ilości od 65 do 75 części wagowych rozpuszcza się w 73-88 części wagowych wody destylowanej podgrzewając do temperatury 70-75°C, po całkowitym rozpuszczeniu żelatyny do mieszaniny wprowadza się glicerynę w ilości 25-35 części wagowych, a następnie hydrolizat keratyny w ilości 10-20 części wagowych (substancja wzmacniająca oraz ograniczająca palność), po czym całość miesza się do momentu uzyskania jednolitej masy. Korzystnie stosuje się żelatynę o lepkości w stopniach Blooma powyżej 200°. Także korzystnie stosuje się glicerynę bezwodną o gęstości 1,26 g/ml (20°C). Korzystnie uzyskany żel poddaje się termostabilizacji, przy czym zaleca się prowadzić ten proces w temperaturze 75-85°C w ciągu 48-96 godzin. Ponadto, proces termostabilizacji korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem 1,01-1,22 bar.

Drugim aspektem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytu żelowego polegający na tym, że żel polimerowy otrzymany sposobem według pierwszego aspektu wynalazku prasuje się. Korzystnie proces prasowania kompozytu prowadzi się w temperaturze 100-120°C w czasie 5-10 minut pod ciśnieniem 10-30 bar. Także korzystnie proces prasowania kompozytu prowadzi się w formach stalowych. Korzystnie sprasowany kompozyt formuje się do kształtu płyty albo modeluje się metodą termoformowania do pożądanego kształtu.

Żel polimerowy otrzymany sposobem według wynalazku może być również wykorzystany do produkcji elementów, opakowań do świeczek, tulei do wypełniania parafiną i tym podobnych podstawek i innych elementów dekoracyjnych zniczy.

Przedmioty wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

Przykład 1 - sposób wytwarzania żelu polimerowego

Z następujących składników przygotowano żel polimerowy o ograniczonej palności: żelatyna - 75 części wagowych, gliceryna - 25 części wagowych, hydrolizat keratyny z sierści bydlęcej - 20 części wagowych, woda - 83 części wagowe.

Żel przygotowano w następujący sposób. Żelatynę o lepkości 280 stopni Blooma w ilości 75 części wagowych rozpuszczono w 83 częściach wagowych wody destylowanej, dejonizowanej w reaktorze wyposażonym w termostat, chłodnicę zwrotną, system podgrzewania oraz mieszadło mechaniczne. Mieszanina żelatyny i wody została podgrzana do temperatury 70-75°C. Po całkowitym rozpuszczeniu żelatyny do mieszaniny kolejno wprowadzono glicerynę bezwodną o gęstości 1,26 g/ml (20°C) w ilości 25 części wagowych oraz hydrolizat keratyny w ilości do 20 części wagowych (substancję o funkcjach bimodalnych - ograniczających palność oraz wzmacniających). Sposób uzyskania takiego hydrolizatu został opisany między innymi w opisie patentowym PL 214486.

W innych przykładach stosowano żelatynę o lepkości w stopniach Blooma powyżej 200° (w prezentowanym zgłoszeniu patentowym zastosowano żelatynę wieprzową o twardości 280° Blooma). Następnie całość została ogrzana i mieszana, aż do otrzymania jednolitej masy.

Wytworzony żel polimerowy poddano termostabilizacji w temperaturze 80°C (termostabilizację można prowadzić w temperaturze 75-85°C) w ciągu 48 godzin pod ciśnieniem od 1,22 bara (termostabilizację można prowadzić pod ciśnieniem 1,01-1,22 bar). Pozwala to na zapobieganie rozwojowi mikroorganizmów na powierzchni wytworzonego żelu polimerowego zawierającego naturalne dodatki.

Przykład 2 - sposób wytwarzania kompozytu

Otrzymany w przykładzie 1 żel polimerowy został poddany prasowaniu w temperaturze 105°C (dopuszczalny zakres temperatur to 90-110°C) w czasie 10 minut pod ciśnieniem 20 barów (proces ten może być prowadzony pod dopuszczalnym ciśnieniem w zakresie 10-30 barów), po czym został uformowany do kształtu płyt. Alternatywnie sprasowany kompozyt może być modelowany do odpowiedniego pożądanego kształtu metodą termoformowania.

Otrzymany kompozyt polimerowy cechuje się zwiększonymi parametrami mechanicznymi, w tym wytrzymałością na rozciąganie (zwiększona o 38% względem matrycy bez hydrolizatu), wydłużeniem względnym w chwili zerwania (zwiększony o minimum 54%) względem matrycy bez hydrolizatu), transparentnością, stabilnością termiczną (względem próbki nie zawierającej hydrolizatu keratyny temperatura zeszklenia Tg zwiększyła się o 50°C) oraz odpornością na palność (została zwiększona o 5% w porównaniu do matrycy bez napełniacza) - obecność hydrolizatu keratyny, naturalny kolor barwy słomkowej, żółtej.

Kompozyt jest w 100% biodegradowalny spełniając zasadę po 6-ciu miesiącach kompostowania całkowicie rozpada się przez na przykład mikroorganizmy do CO2 oraz H2O w glebie lub wodzie. Produkt po określonym czasie użytkowania może bezpośrednio trafić na wysypiska śmieci czy miejsca składowania kompostu. Produkt nie zawiera metali ciężkich.

Claims (11)

1. Sposób wytwarzania żelu polimerowego o ograniczonej palności, znamienny tym, że substancję powłokotwórczą w postaci żelatyny w ilości 65-75 części wagowych rozpuszcza się w 73-88 częściach wagowych wody destylowanej podgrzewając do temperatury 70-75°C, po całkowitym rozpuszczeniu żelatyny do mieszaniny wprowadza się glicerynę w ilości 25-35 części wagowych, a następnie hydrolizat keratyny w ilości 10-20 części wagowych, po czym całość miesza się do momentu uzyskania jednolitej masy.

2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że stosuje się żelatynę o lepkości w stopniach Blooma powyżej 200°.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2 znamienny tym, że stosuje się glicerynę bezwodną o gęstości 1,26 g/ml (20°C).

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 znamienny tym, że uzyskany żel poddaje się termostabilizacji.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że proces termostabilizacji prowadzi się w temperaturze 75-85°C w ciągu 48-96 godzin.

6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że proces termostabilizacji prowadzi się pod ciśnieniem 1,01-1,22 bar.

7. Sposób wytwarzania kompozytu żelowego, znamienny tym, że żel polimerowy otrzymany sposobem określonym w zastrz. 1-6 prasuje się.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że proces prasowania kompozytu prowadzi się w temperaturze 100-120°C w czasie 5-10 minut pod ciśnieniem 10-30 bar.

9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że proces prasowania kompozytu prowadzi się w formach stalowych.

10. Sposób według dowolnego z zastrz. od 7 do 9, znamienny tym, że sprasowany kompozyt formuje się do kształtu płyty.

11. Sposób według dowolnego z zastrz. od 7 do 9, znamienny tym, że sprasowany kompozyt modeluje się metodą termoformowania do pożądanego kształtu.