CZ291369B6

CZ291369B6 - Pektinová směs a způsob její výroby

Info

Publication number: CZ291369B6
Application number: CZ19943023A
Authority: CZ
Inventors: Poul-Egede Glahn
Original assignee: Cp Kelco Aps
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1994-12-02
Publication date: 2003-02-12
Also published as: PE13996A1; PL306079A1; CZ302394A3; EP0664300A1; DK0664300T3; CN1111261A; BR9404806A; ES2171430T3; CN1064381C; DE69430420T2; JPH07196706A; RU94042928A; DE69430420D1; US6143346A; PL179935B1; RU2165713C2; EP0664300B1

Abstract

Pektinová směs obsahuje pektin, mající stupeň esterifikace v rozsahu 60 až 80 % a poměr pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,60 až 0,95, v množství 88 až 95 % hmotn. a vodu v množství 5 až 12 % hmotn. Při způsobu její výroby se na roztok, gel nebo suspenzi výchozího pektinového materiálu, majícího stupeň esterifikace v rozsahu 60 až 80 %, působí činidlem obsahujícím kationty v koncentraci 5 až 60 mmol na litr reakčního prostředí, s výhodou s pH 2 až 8, za nestřižných podmínek, za získání alespoň jedné první frakce mající vyšší stupeň citlivosti na vápník a druhé frakce mající nižší stupeň citlivosti na vápník než výchozí pektinový materiál, přičemž činidlo obsahující kationty obsahuje di- nebo trivalentní kationt a popřípadě alespoň jedno rozpouštědlo mísitelné s vodou, načež se dále první frakce a druhá frakce oddělí jednotlivě od gelových a kapalných frakcí, gelová frakce se promyje činidlem obsahujícím kationty a dále dehydratuje, vysuší a rozemele.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká pektinové směsi a způsobu její výroby.

Dosavadní stav techniky

Způsoby výroby pektinů jsou dobře známé, protože tyto produkty mají mnohá použití. Typický způsob výroby pektinu zahrnuje obvykle následující stupně:

(1) kyselinovou extrakci z výchozího rostlinného materiálu při nízkém pH, (2) čištění kapalného extraktu a (3) izolování extrahovaného pektinu z kapaliny.

V extrakčním stupni se na rostlinný materiál působí obyčejně zředěnými kyselinami, jako je kyselina dusičná, sírová, chlorovodíková nebo jiná anorganická či organická kyselina, aby se z celulózových složek materiálu uvolnil pektin. Nejčastěji používaným výchozím rostlinným materiálem jsou citrusové slupky z výroby džusů a jablečné mláto z výroby jablečného džusu a moštu. Lze používat také jiné rostlinné materiály, jako je cukrovka před nebo po extrakci cukru, slunečnicové hlavy po odstranění semen a jiné zeleninové odpadní produkty z rostlin. Extrakční podmínky se volí tak, aby se co největší část pektinových molekul, obsažených ve výchozím rostlinném materiálu, uvolnila z buněčných stěn uvedeného výchozího rostlinného materiálu a přešla do extrakčního prostředí.

Množství a jakost extrahovaného pektinu závisí na zdroji suroviny a na výběru a kontrole extrakčních podmínek, jako je pH, teplota a doba extrakce.

Po extrakčním stupni kyselinou zůstává směs tuhého rostlinného materiálu a kapaliny, která obsahuje pektin. Tato směs se potom v dalším stupni čistí, přičemž se tuhý rostlinný materiál odstraní filtrací, odstřeďováním nebo jinými obvyklými separačními postupy, jež jsou odborníkovi v tomto oboru dobře známé.

Extrakt lze popřípadě dále čistit iontovou výměnou a zahuštěním odpařením části vody. Obdobně lze čisticí stupeň uskutečňovat reverzní osmózou za současného zkoncentrování a vyčištění extraktu ve stejném stupni.

Pektin v kyselinovém extraktu se může izolovat reakcí s hlinitými solemi po úpravě pH. Na takto vzniklý hlinitý pektinátový gel se pak působí směsí alkoholu s kyselinou, aby se vymyla hlinitá sůl a pektin přeměnil na kyselinu pektinovou. Kyselina pektinová se potom může zneutralizovat a podstatné množství vody se odstraní promytím slabě alkalickým alkoholem.

Obvykle se pektin izoluje tak, že se na roztok pektinu působí vhodným alkoholem, aby se pektin stal nerozpustný v následující směsi alkoholu a vody. Lze používat kteréhokoliv alkoholu nebo organického rozpouštědla mísitelného s vodou. Nejčastěji se používá ethylalkohol, methylalkohol nebo izopropylalkohol, který je nejvhodnější.

Nerozpuštěný pektin se ze směsi alkohol/voda odstraní filtrací, odstřeďováním apod. Výsledný pektinový koláč se vysuší a rozemele na požadovanou velikost částic.

Při typických komerčních postupech je třeba se vyhnout přítomnosti vysokých hladin polyvalentního kationtu ve stupních (1) a (2), jak bylo uvedeno. I když nízká hladina kationtu, to je těch materiálů, jež jsou přirozeně přítomné ve výchozích materiálech, se může tolerovat

- 1 CZ 291369 B6 v jistých případech, je obecnou praxí nikdy nepřidávat další kationt(y) při postupu. To by vedlo k nepřijatelnému zvýšení viskozity a nepřijatelným hladinám nerozpustného pektinu v konečném výrobku.

Průmyslově vyráběné pektiny jsou tvořeny převážně řetězci polygalakturonové kyseliny, v nichž lze nalézt ramnózu. K. ramnózovým jednotkám mohou být připojené neutrální cukry. Anhydrogalakturonová kyselina tvoří alespoň 65 % sušiny pektinů komerčního typu. Galakturonové kyseliny jsou částečně esterifikované methylalkoholem.

Podle dohody se pektiny s více než 50 % karboxylových kyselinových skupin esterifíkovaných methylalkoholem označují jako vysoce methoxylované pektiny, zatímco pektiny s méně než 50 % karboxylových kyselinových skupin esterifíkovaných methylalkoholem se nazývají nízko methoxylované pektiny.

Produkt získaný komerční výrobou se skládá z molekul rozpustných za podmínek pH, teploty a doby použitých při extrakci. Extrakt se skládá ze směsi molekul, jež se liší molekulovou hmotností, distribucí molekulové hmotnosti a stupněm esterifikace.

Vlastnosti získávaného pektinu proto značně závisí na specifické směsi molekulárních konfigurací přítomných v izolovaném pektinu. Tuto směs molekul lze kontrolovat pouze do jistého stupně u výrobce pektinu, a to výběrem surovin a extrakčních podmínek. Z tohoto důvodu lze pozorovat změny vlastností pektinu od extraktu k extraktu, od výrobce k výrobci, takže je obvykle nutno normalizovat vlastnosti. Lze toho dosáhnout smícháním různých extraktů a zředěním přijatelných ředidel, jako je cukr, dextróza, fruktóza apod.

Jednou z hlavních funkčních variací mezi vysoce methoxylovanými pektiny je jejich citlivost na přítomnost měnící se koncentrace polyvalentních kationtů. Je známo, že pektiny o vysokém stupni esterifikace, např. více než padesát, nejsou nijak vhodné pro aplikaci zahrnující reakci pektinu s polyvalentními kovy, jako je vápník.

Bylo neočekávaně objeveno, že komerčně extrahované pektiny obsahují směs frakcí citlivých a necitlivých na vápník, které lze rozdělit na jednotlivé frakce komerčně výhodným způsobem. Vápníková citlivost je výrazným indikátorem pro citlivost k jiným kationtům. Tento objev se vztahuje také na citlivost k jiným kationtům.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je pektinová směs, která obsahuje pektin, mající stupeň esterifikace v rozsahu 60 až 80 % a poměr pektinu citlivého na vápník (VCP) k součtu pektinu citlivého na vápník (VCP) a pektinu necitlivého na vápník (NVCP) v rozsahu 0,60 až 0,95, v množství 88 až 95 % hmotn. a vodu v množství 5 až 12 % hmotn.

Směs podle vynálezu obsahuje s výhodou pektin ve formě jeho kationtové soli.

Výhodně obsahuje směs podle tohoto vynálezu kationtovou sůl pektinu, jejímž kationtem je iont kovu vybraného ze skupiny zahrnující kovy alkalických zemin, alkalické kovy, kovy přechodné skupiny a jejich směsi.

Směs podle vynálezu obsahuje s výhodou kationtovou sůl pektinu, jejíž kationt je vybrán ze skupiny zahrnující kationty vápníku, hořčíku, železa, zinku, draslíku, sodíku, hliníku a manganu a jejich směsi.

Směs podle tohoto vynálezu obsahuje výhodně sůl pektinu vybranou ze skupiny zahrnující sůl vápníku, hořčíku, zinku a železa.

-2CZ 291369 B6

Směs podle vynálezu obsahuje nejčastěji vápenatou sůl pektinu.

Směs podle tohoto vynálezu je s výhodou v suché, práškové formě.

Směs podle vynálezu obsahuje výhodně pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,65 až 0,95.

Výhodněji obsahuje směs podle tohoto vynálezu pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,75 až 0,95.

Ještě výhodněji obsahuje směs podle tohoto vynálezu pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,85 až 0,95.

Směs podle vynálezu obsahuje s výhodou pektin se stupněm esterifikace 65 až 80 %.

Směs podle tohoto vynálezu obsahuje výhodně pektin ve formě citrusového pektinu.

Výhodným provedením vynálezu je směs, která obsahuje pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,65 až 0,95.

Výhodně obsahuje taková směs podle vynálezu pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,75 až 0,95.

Ještě výhodněji obsahuje taková směs podle vynálezu pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,85 až 0,95.

Taková směs podle tohoto vynálezu obsahuje výhodně pektin se stupněm esterifikace 65 až 80 %.

Posléze uvedená směs podle vynálezu obsahuje pektin citrusu vybraného ze skupiny zahrnující limetu, citrón, grapefruit a pomeranč.

Směs podle tohoto vynálezu obsahuje s výhodou pektin ve formě jeho soli s di- nebo trivalentním kovem, která má absorpční schopnost pro vodu alespoň 20.

Pektinová směs podle vynálezu obsahuje výhodně citrusový pektin, která má stupeň esterifikace 45 až 80 % a poměr pektinu necitlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,60 až 0,95, v množství 88 až 95 % hmotn. a vodu v množství 5 až 12 % hmotn.

Takováto směs podle tohoto vynálezu obsahuje s výhodou pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,70 až 0,95.

Ještě výhodněji obsahuje tato směs podle vynálezu pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,80 až 0,95.

Při tomto výhodném provedení vynálezu obsahuje směs pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,90 až 0,95.

-3CZ 291369 B6

V tomto provedení směs podle tohoto vynálezu obsahuje až 25 % amidových skupin.

S výhodou obsahuje směs podle vynálezu v posléze uváděném provedení pektin se stupněm esterifikace 45 až 75 %.

V posléze uvedeném provedení směs podle vynálezu obsahuje pektin se stupněm esterifikace 45 až 70 %.

V tomto případě směs podle vynálezu obsahuje s výhodou pektin se stupněm esterifikace 45 až 65 %.

Výhodně obsahuje posledně uváděná směs podle vynálezu pektin citrusu vybraného ze skupiny zahrnující limetu, citrón, grapefruit a pomeranč.

Předmětem tohoto vynálezu je též způsob výroby pektinové směsi, jehož podstata je v tom, že se na roztok, gel nebo suspenzi výchozího pektinového materiálu, majícího stupeň esterifikace v rozsahu 60 až 80 %, působí činidlem obsahujících kationty v koncentraci 5 až 60 mmol na litr reakčního prostředí, s výhodou s pH 2 až 8, za nestřižných podmínek, za získání alespoň jedné první frakce mající vyšší stupeň citlivosti na vápník a druhé frakce mající nižší stupeň citlivosti na vápník než výchozí pektinový materiál, přičemž činidlo obsahující kationty obsahuje di- nebo trivalentní kationt a popřípadě alespoň jedno rozpouštědlo mísitelné s vodou, načež se dále první frakce a druhá frakce oddělí jednotlivě od gelových a kapalných frakcí, gelová frakce se promyje činidlem obsahujícím kationty a dále dehydratuje, vysuší a rozemele.

S výhodou se při způsobu podle tohoto vynálezu na výchozí pektinový materiál působí vápenatým činidlem.

Výhodně se způsob podle vynálezu provádí kontinuálně.

Nepřihlížeje k teorii, zdá se, že zde popisované směsi mají jednotné technické charakteristiky, jichž dosud nebylo dosahováno. VCP má schopnost nasávat více vody než odpovídající materiál s nízkým stupněm esterifikace, protože má otevřenější strukturu. Důsledkem toho je měkčí, tvárlivější gel, což je důležité při mnoha aplikacích v potravinářství, kosmetice apod.

Gel se snadno redukuje na požadované malé částice a vlivem jeho zlepšené tvárlivosti se dosahuje lepšího pocitu v ústech a rozvrstvování.

Běžné komerční pektiny s nižším esterifikačním stupněm než asi 50 % mají více míst pro vázání vápníku, a proto mají hutnější strukturu s menší mohutností absorbovat vodu. Pektiny s nižším stupněm esterifikace než asi 50 % tvoří pevnější gely s vápníkem, čímž se získávají méně chutné a stravitelné výrobky.

Výhody předkládaného vynálezu budou snadno patrné pro odborníka po nahlédnutí do popisu vynálezu. Například, ve srovnání s neseparovaným pektinovým výrobkem, se jeví VCP směsi podle tohoto vynálezu být účinnějšími při mnoha aplikacích, například až dvakrát účinnější při stabilizačních aplikacích okyselených proteinových soustav. Rovněž například NVCP směsi podle tohoto vynálezu projevují účinnost v těch aplikacích, kdy se vyžaduje pektin, který není reaktivní s kationty. NVCP podle vynálezu mí tu výhodu, že netvoří gely v přítomnosti vápníku. Tato vlastnost je výhodná při mnoha koncových použitích.

Zde používaný termínem „vápníková citlivost“ se míní vlastnost pektinového výrobku vztažená na zvětšení viskozity roztoku pektinového výrobku za vhodných podmínek za použití dále popsaného postupu v odstavci nadepsaném „Analytické postupy“. Jak již bylo udáno shora, jelikož vápníková citlivost je silným indikátorem citlivosti kjiným kationtům, chrání tento vynález také citlivost na jiné takové kationty.

-4CZ 291369 B6

Používaným termínem „stupeň esterifikace“ nebo „esterifikační stupeň“ se míní rozsah, do něhož volné karboxylové skupiny obsažené v řetězci kyseliny polygalakturonové jsou zesterifikované (např. methylací) anebo jinými způsoby učiněné nekyselými (např. amidací).

Jak již bylo uvedeno, zahrnují způsoby podle tohoto vynálezu zpracování pektinového výchozího materiálu. Termín „pektinový výchozí materiál“ znamená pektinový výrobek získaný separací pektinu z rostlinného materiálu. Pektinovým výchozím materiálem může být například kyselinový pektinový extrakt po čištění, nebo to může být mokrý pektinový koláč získávaný po působení alkoholem na kyselinový pektinový roztok. Pektinovým výchozím materiálem může být dále například vysušený nebo částečně usušený pektin v uvedeném pektinovém koláči po srážení, nebo to může být sušený, rozemletý pektinový prášek, jak se normálně vyrábí výrobci pektinu.

Na pektinový výchozí materiál se působí prostředkem obsahujícím kationt. Pojmem „prostředek obsahující kationt“ se míní jakýkoliv zdroj volného kationtu. Kationtem je s výhodou kovový ion odvozený ze solí vybraných ze skupiny zahrnující soli kovů alkalických zemin, alkalické kovové soli, soli přechodných kovů a jejich směsi, za předpokladu, že takové soli jsou přiměřeně rozpustné v rozpouštědle, např. vodě nebo směsi voda/alkohol. Použije-li se jako kationt kovový iont, volí se s výhodou ze skupiny zahrnující vápník, železo, hořčík, zinek, draslík, sodík, hliník, mangan, a jejich směsi.Výhodněji se kovové kationty volí ze skupiny zahrnující vápník, železo, hořčík, zinek . Nejvýhodnějším kationtem je vápník. Lze používat směsí dvou nebo více kovových kationtů. Použije-li se však jednomocný kovový kationt, musí být přítomen také dvoj- nebo trojmocný kovový kationt, jako je vápník. Používají-li se takové směsi, je výhodné, aby jedním z kovových kationtů byl vápník.

Příklady kovových solí použitelných v praxi tohoto vynálezu, za předpokladu, že jsou dostatečně rozpustné v rozpouštědle, zahrnují octan vápenatý, kyselý fosforečnan vápenatý, uhličitan vápenatý, chlorid vápenatý, citran vápenatý, dihydrogenfosforečnan vápenatý, mravenčan vápenatý, glukonát vápenatý, glutamát vápenatý, glycerát vápenatý, glycerofosfát vápenatý, glycinát vápenatý, hydrogenfosfát vápenatý, hydroxid vápenatý, jodid vápenatý, laktát vápenatý, laktofosfát vápenatý, uhličitan vápenatohořečnatý, inosyitolhexafosfát vápenatohořečnatý, normální fosforečnan vápenatý, o-fosforečnan vápenatý, propionát vápenatý, pyrofosfát vápenatý, sukcinát vápenatý, sacharát vápenatý, siřičitan vápenatý, tetrafosforečnan vápenatý, octan železnatý a železitý, acetáthydroxid železitý, chlorid železitoamonný, citran železitoamonný, síran železnatoamonný, uhličitan železnatý, chlorid železnatý a železitý, cholincitrát železa, citran železnatý, dextran železa, mravenčan železnatý a železitý, hypofosfit železitý, laktát železnatý, octan železnatý, fosforečnan železnatý, šťavelan železitodraselný, pyrofosforečnan železitý, citran železitosodný, pyrofosforečnan železitosodný, síran železnatý, fosforečnan hořečnatoamonný, síran hořečnatoamonný, uhličitan hořečnatý, chlorid hořečnatý, citran hořečnatý, střední fosforečnan hořečnatý, mravenčan hořečnatý, kyselý fosforečnan hořečnatý, kyselý o-fosforečnan hořečnatý, hydroxid hořečnatý, hydroxiduhličitan hořečnatý, laktát hořečnatý, dusičnan hořečnatý, šťavelan hořečnatý, oxid hořečnatý, fosforečnan hořečnatý, propionát hořečnatý, pyrofosforečnan hořečnatý, síran hořečnatý, octan zinečnatý, síran zinečnatoamonný, uhličitan zinečnatý, chlorid zinečnatý, citran zinečnatý, mravenčan zinečnatý, kyselý fosforečnan zinečnatý, hydroxid zinečnatý, laktát zinečnatý, dusičnan zinečnatý, oxid zinečnatý, fosforečnan zinečnatý, monobazický fosforečnan zinečnatý, tribazický fosforečnan zinečnatý, o-fosforečnan zinečnatý, propionát zinečnatý, pyrofosforečnan zinečnatý, síran zinečnatý, vinan zinečnatý, valerát zinečnatý a izo-valerát zinečnatý.

Výhodné jsou vápenaté soli, jako je chlorid, hydroxid, octan, propionát, oxid, glukonát, laktát, a uhličitan vápenatý. Nejvýhodnější vápenatou solí je chlorid vápenatý.

Při postupech podle tohoto vynálezu se používá kationty obsahující prostředek, a to dvoj- a trojmocné kationty, a popřípadě alespoň jedno rozpouštědlo mísitelné s vodou. Za vhodných

-5CZ 291369 B6 podmínek tvoří kationt nerozpustnou pektinátovou sůl kationtu nebo gel. Bylo s překvapením zjištěno, že část pektinu netvoří takovou nerozpustnou sůl s uvedenými vícemocnými kationty, ale difunduje z uvedeného gelu do roztoku soli a vytváří v uvedeném roztoku oddělenou pektinovou fázi. Pektin lze tudíž rozdělit do dvou nebo více fází, přičemž jedna fáze obsahuje pektin, který reagoval s kationtem za tvorby gelové matrice nerozpustné v rozpouštědle. Druhá frakce, jež netvoří takovou gelovou matrici, přechází do kapalné fáze, až se dosáhne rovnováhy mezi kapalnou fází a kapalinou uvnitř gelových částic obsahujících matricotvomý pektinát.

Výhodný je vápenatý kationt ve vodném roztoku, popřípadě smíchaný s rozpouštědlem, jako je methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol, izopropylalkohol, aceton, ethylacetát a některá jiná organická rozpouštědla mísitelná s vodou. Při smíchávání s alkoholem je třeba dát pozor, aby se nepřidával v množstvích, kdy nastává srážení nerozpustné pektinové sloučeniny. Výhodným roztokem je směs alkoholu a vody. Nej výhodnější je směs izopropylalkoholu a vody.

Koncentrace kationtů se může pohybovat v širokém rozsahu, přičemž homí hranice je dána toliko ekonomickými a praktickými úvahami. Je výhodné, je-li homí mez na asi 60 milimolech kationtu na litr reakčního prostředí (60 mmol). Reakčním prostředím se míní to, co je výsledkem reakce výchozího pektinového materiálu s prostředkem obsahujícím kationt.

Výhodnější homí hranicí je asi 45 mmol kationtu. Spodní hranicí je takové množství kationtu, při němž se dosahuje požadovaného stupně rozdělení do alespoň první a druhé frakce. Výhodnou spodní hranicí je asi 5 mmol kationtu. Výhodnější spodní hranicí je pak asi 10 mmol kationtu a nejvýhodnější mezí asi 30 mmol kationtu.

Hodnota pH reakčního prostředí má vliv na schopnost výchozího pektinového materiálu vytvářet matrici. Je-li pH velmi nízké, netvoří se matrice. Předpokládá se, že pH má být alespoň asi 2. Spodní hranice je s výhodou alespoň asi 3, přičemž asi 4 je nej výhodnější. Homí hranice pH je dána toliko stálostí výchozího pektinového materiálu při kombinaci pH, teploty a použité doby. Lze se domnívat, že by homí hranice pH měla být na asi 8. Výhodnou homí hranicí by mělo být a nejvýhodnější pak asi 5.

Jak již bylo uvedeno s hora, zahrnuje způsob podle vynálezu zpracování výchozího pektinového materiálu s esterifikačním stupněm větším než asi 60 % za získání alespoň první frakce s vyšším stupněm vápníkové citlivosti a druhé frakce, mající nižší stupeň vápníkové citlivosti, než je tomu u výchozího pektinového materiálu. Je výhodné, má-li první frakce stupeň esterifikace alespoň o 1 % nižší, než je esterifikační stupeň výchozího materiálu, výhodněji alespoň o 3 % nižší a nejvýhodněji alespoň o 5 % nižší, než je esterifikační stupeň výchozího materiálu. Druhá frakce má podle toho výhodný stupeň esterifikace alespoň o 1 % vyšší, než je stupeň esterifikace výchozího materiálu, výhodněji stupeň esterifikace alespoň o 3 % vyšší a nej výhodněji alespoň o % vyšší než je esterifikační stupeň výchozího materiálu.

Separace alespoň první a druhé frakce se podle tohoto vynálezu uskutečňuje s výhodou jednotlivě jako separace do gelové fáze a kapalné fáze. Gelovou fázi tvoří převážně reakční produkt kationtu, v prostředku jej obsahujícím, s frakcí citlivou na vápník obsaženou ve výchozím pektinovém materiálu. Kapalnou fázi tvoří převážně pektinová frakce ve výchozím materiálu, která netvoří gel s prostředkem obsahujícím kationt. Při uskutečňování separačního stupně lze používat různých obvyklých technik v tomto oboru. S výhodou se dělení provádí filtrací za použití promývacího roztoku k dokončení dělení. Směs výhodného promývacího roztoku se skládá ze stejného prostředku obsahujícího kationt, jaký se používá ke zpracování výchozího pektinového materiálu.

Po promývacím stupni má první frakce vápníkovou citlivost (VC) alespoň o 10 % vyšší, než je vápníková citlivost výchozího materiálu. VC první frakce je s výhodou alespoň o 25 % vyšší než výchozího materiálu, výhodněji alespoň o 50 % vyšší než výchozího materiálu a nejvýhodněji alespoň o 100 % vyšší než výchozího materiálu.

-6CZ 291369 B6

Při výhodném provedení tohoto vynálezu se vyčištěný pektinový extrakt nechá reagovat s roztokem kationtové soli za v podstatě klidných (nestřihových) bokových podmínek, přičemž se vytvářejí velké gelové částice viditelné pouhým okem. Gelové částice se potom mohou oddělit kterýmkoliv vhodným způsobem od kapaliny a znovu rozpustit v čerstvé kapalině nebo v kapalině obsahující nižší koncentraci NVCP.

Gelová frakce se může přeměnit v její kyselou formu nebo sůl jednomocného kovu nebo amonia, a to tak, že se na frakce vysrážené alkoholem působí roztokem kyseliny s alkoholem, čímž se vymyjí vícemocné kovy. Frakce se potom mohou zčásti nebo zcela neutralizovat promytím alkoholovým roztokem požadované soli.

Obdobně lze frakce před srážením alkoholem okyselit a potom promýt okyseleným alkoholem. Na frakce se může dále působit iontovýměnnou pryskyřicí nesoucí požadovaný jednomocný kationt a potom se mohou srážet alkoholem. Výhodná metoda závisí na dalším použití frakcí. Takto zpracované frakce se mohou dále zpracovávat shora popsaným způsobem.

Alespoň jedna oddělená gelová a kapalná frakce se potom mohou dehydratovat, vysušit a umlít. S výhodou se dehydratují, vysuší a umelou obě frakce. Dehydratace se provádí za tím účelem, aby se odstranila větší část vody před sušením. K dehydrataci se může používat kterákoliv známá technika, s výhodou se na frakce působí alkoholem. Fáze voda/alkohol vznikající při dehydrataci se oddělí hlavně dekantací, odstředěním nebo filtrací použitím známých popisů. Sušení se provádí obvy klými technikami, např. v sušárně za normálního nebo sníženého tlaku, na obsah vlhkosti menší než 50 %, s výhodou menší než 25 %. Teplotu při sušení je třeba udržovat pod teplotou. Při níž pektin začíná ztrácet své vlastnosti, např. barvu, molekulovou hmotnost apod. Mlecí techniky jsou dobře známé a lze používat jakékoliv z nich k umletí pektinového výrobku na požadovanou velikost částic. Nejvýhodnější ječ, je-li konečný výrobek v suché, práškové formě s obsahem vlhkosti 12 % nebo méně. Suchou, práškovou formou se míní to, že výrobek je sypký bez znatelného tvoření hrudek. Je to výhodné pro snadné použití.

Způsob podle vynálezu se může provádět jako plynulý nebo po dávkách, přičemž plynulý postup je výhodnější.

Poměr na vápník citlivého pektinu (VCP) ze součtu VCP a na vápník necitlivého pektinu (NVCP) se zde uvádí jako poměr vápníkové citlivosti pektinu (PVCP). Jak bylo uvedeno shora, mají pektinové směsi tohoto vynálezu PVCP větší než asi 0,60. Výhodné směsi mají PVCP alespoň 0,65. Výhodnější je PVCP 0,75 a nejvýhodnější pak 0,85.

Stupeň esterifikace výchozího pektinového materiálu je v souhlasu s vynálezem větší než asi 60 %. S výhodou je stupeň esterifikace alespoň 65 %. Nejvýhodnější je stupeň esterifikace alespoň 70 %.

Jak bylo shora uvedeno, lze pektin získávat z různých zdrojů, jako jsou citrusové slupky z výroby džusů, jablečné mláto z výroby džusů a moštů, cukrová řepa, hlavy slunečnic a jiné rostlinné nebo odpadní produkty z rostlin. Výhodné jsou pektiny z citrusových plodů. Tyto pektiny pocházejí s výhodou ze skupiny zahrnující limetu, citrón, grapefruit a pomeranč.

Směsi podle tohoto vynálezu obsahují dále dvojmocnou nebo trojmocnou kovovou sůl pektinu, která má mohutnost absorpce vody alespoň asi 20. Kovovými solemi jsou s výhodou tytéž, jak jsou popsané shora při definování směsi podle tohoto vynálezu. Výhodné pektiny jsou rovněž stejné, jak jsou popsané shora při definování směsí podle tohoto vynálezu.

Termínem „absorpční mohutnost vody“ se míní schopnost pektinového vzorku přijímat vodu při ponoření do destilované vody nebo 1 % roztoku NaCl v destilované vodě.

-7CZ 291369 B6

Další směs podle vynálezu obsahuje citrusový pektin s esterifikačním stupněm menším než asi 80 % a poměrem nevápníkové citlivosti pektinu k součtu na vápník citlivého pektinu a na vápník citlivého pektinu větším než 0,60 (s výhodou větším než 0,70, výhodněji větším než 0,80 a nejvýhodněji větším než 0,90). Zatímco se horní mez esterifikačního stupně udává jako menší než 80 %, může být menší než asi 75 % nebo menší než 70 % anebo menší než 65 %. Spodní mez esterifikace je omezena konečným produktem zachovávajícím jeho vápníkovou citlivost. Předpokládá se, že by esterifikační stupeň mohl být pouze 45 %. Nicméně spodní mez by mohla být 50 %. Tuto směs lze aminovat (např. napojením až 25 % amidových skupin). Takové směsi jsou zvlášť vhodné v potravinách, jako jsou džemy a želé, nápoje, vodní gely, cukrářské želé a umělé jedlé tuky s malým obsahem tuku.

Příklady provedení vynálezu

Analytické postupy

Stanovení vápníkové citlivosti (VC) pektinových vzorků

Připraví se pektinový roztok požadované koncentrace v destilované vodě a pH se upraví na 1,5 použitím 1MHC1. Pektinový vzorek musí být ve formě kyselé nebo jednomocné soli. Koncentrace použitá v příkladech 1 a 2 je 0,60 %. Do viskozitních skleněných nádobek se odměří dávky po 145 g tohoto pektinového roztoku.

Ke 145 g pektinového roztoku se přidá 5 ml roztoku obsahujícího 250 mmol chloridu vápenatého, takže výsledná koncentrace je 8,3 mmol vápníku.

Za účinného míchání magnetickým míchadlem se do pektinového roztoku přidá octanový pufr obsahující 1 mmol octanových iontů a pH 4,75, aby se pH uvedlo na 4,2.

Magnet se vyjme a sklenička se ponechá při teplotě místnosti (25 °C) do příštího dne, kdy se změří viskozita při 25 °C Broofieldovým viskozimetrem.

I když tato metoda je nejvhodnější pro pektinové vzorky mající viskozitu větší než 100, lze s dobrou reprodukovatelností měřit viskozitu do 200 Brookfieldových jednotek. Pektinové vzorky s větší viskozitou mají snahu gelovatět, takže výsledky jsou méně reprodukovatelné. Metoda však poskytuje správné údaje o poměrné vápníkové citlivosti vzorků.

Měří-li se viskozita stejných pektinových vzorků bez přidání chloridu vápenatého a místo toho zředěných destilovanou vodou, lze příspěvek vápníkových iontů k viskozitě roztoku obsahujícího vápník vypočítat odečtením hodnoty pro roztok bez vápníku od hodnoty pro roztok obsahující vápník. U pektinových vzorků s velmi malou vápníkovou citlivostí (VC) je tento rozdíl několik jednotek nebo nula.

Výsledky uváděné v příkladech jsou rozdílem mezi měřenou viskozitou za přidání vápníku anebo bez něho.

Stanovení poměru vápníkové citlivosti pektinu a vápníkové citlivosti pektinu v pektinovém vzorku

Pektinový vzorek o hmotnosti 1000 g se rozpustí v 50 kg demineralizované vody za zahřívání na 70 °C. Roztok se ochladí přibližně na 20 °C.

Obsahuje-li vzorek cukr nebo jiné přísady, upraví se podle toho jeho hmotnost.

-8CZ 291369 B6

Vzorky svíce než přibližně 5 mg Ca nebo jinými dvoj nebo trojmocných kationtů v 1 gramu pektinu se buď promyjí kyselinou, aby se odstranily uvedené kationty, nebo se roztok podrobí iontovýměně za získání soli jednomocného kationtů.

Hodnota pH roztoku se upraví na 4,0.

Přesné množství pektinu v roztoku se stanoví smícháním 2,5 kg roztoku s 0,5 litry 80 % izopropylalkoholu, aby se pektin vysrážel. Sraženina se oddělí nylonovou plachetkou, promyje dvakrát 60 % izopropylalkoholem, vysuší při 60 °C přes noc a zváží. Koncentrace pektinu v pektinovém roztoku se vypočítá dělením hmotnosti suchého pektinu hmotností pektinového roztoku sráženého izopropylalkoholem a je označena jako A g pektinu v kg roztoku.

Část roztoku, v rozsahu 30 až 35 kg, se odváží s přesností na dvě desetinná místa a smíchá za mírného míchání se stejným množstvím roztoku obsahujícího:

38,7 kg demineralizované vody

9,9 kg 80 % izopropylalkoholu (IPA)

0,66 kg CaCl₂.6 H₂O

Po smíchání těchto dvou roztoků se dosáhne obsahu vápníku 30 mmol a 8 % (100 %) IPA.

Vzniklá suspenze gelových částic se nechá stát 24 hodin za občasného zamíchání.

Gelové částice se oddělí od kapalné fáze a promyjí dvakrát stejným množstvím roztoku obsahujícího 30 mmol Ca a 8 % IPA (100 %). Rovnovážný čas pro každé promytí je 24 hodin.

Zváží se celkové množství promyté gelové fáze.

Koncentrace pektinu v gelové fázi se stanoví smícháním 15 až 20 kg gelové fáze, odvážené na dvě desetinná místa, s dvojnásobkem jejího množství 80 % IPA, promyje se dvakrát 60 % IPA, vysuší a zváží. Pektinová koncentrace v gelové fázi se vypočítá dělením hmotnosti suchého pektinu hmotností gelové fáze a označuje se jako B g pektinu na kg gelové fáze.

Poměr VCP se vypočítá ze vzorce:

hmotnost gelové fáze x B

PVCP = -----------------------hmotnost pektinového roztoku x A

Poměr NVCP se zjistí odečtením poměru VCP od 1.

Test absorpce vody

Odváží se vzorek 20 g. Vzorek se vloží do čajového sáčku asi 5 cm x 7,5 cm (2” x 3”) a sáček se ponoří do 50 g 1 % roztoku NaCl na 10 minut. Sáček se odvodní a zváží.

Absorpce vody se vypočítá z následující rovnice:

W_v-W_p-W_s ___________ = g absorbované vody gramem vzorku

W_s

W_v - hmotnost vlhkého čajového sáčku

W_p - hmotnost prázdného suchého sáčku

W_s - hmotnost vzorku

-9CZ 291369 B6

Galakturonová kyselina

Stupeň amidace

Stupeň substance

Odváží se vzorek 5 g na nejbližší 0,1 mg a vloží do vhodné kádinky. Vzorek se míchá 10 minut ve směsi 5 ml chlorovodíkové kyseliny pro analýzu (p.a. -TS) a 100 ml 60 % ethanolu. Směs se nalije do skleněného fritovaného filtračního kelímku o objemu 30 až 60 ml a promyje šesti dávkami po 15 ml směsi HC1-60 % ethanol, potom 60 % ethanolem, až filtrát je bez chloridů. Nakonec se sraženina promyje 20 ml ethanolu, suší 2,5 hodiny v sušárně při 105 °C, ochladí a zváží. Přesně jedna desetina celkové čisté hmotnosti sušeného vzorku (představujícího 0,5 g původního nepromytého vzorku) se vloží kónické baňky o objemu 250 ml a vzorek se ovlhčí 2 ml ethanolu p.a. Přidá se 100 ml čerstvě svařené a ochlazené destilované vody, baňka se zazátkuje a občas se protřepe, až se vytvoří úplný roztok.Přidá se 5 kapek fenolftaleinu p.a. a titruje se 0,1a hydroxidem sodným p.a. Výsledek se zaznamená jako počáteční titr (Vi).

Přidá se přesně 20 ml 0,5a hydroxidu sodného p.a., zazátkuje, důkladně protřepe a nechá stát 15 minut. Přidá se přesně 20 ml 0,5a chlorovodíkové kyseliny p.a. a třepe se, až zmizí růžová barva. Po přidání tří kapek fenolftaleinu p.a. se titruje 0,1a hydroxidem sodným p.a. do slabě růžové barvy, která přetrvává po intenzivním třepání. Znamená se tato hodnota jako titr zmýdelnění (V₂).

Obsah kónické baňky se kvantitativně přemístí do 500 ml destilační baňky opatřené Kjeldahlovým nástavcem (lapačem) a vodním chladičem, jehož přívodní trubka sahá dostatečně pod povrch směsi 150 ml vody zbavené oxidu uhličitého a 20,0 ml 0,1a chlorovodíkové kyseliny p.a. v jímací baňce. Do destilační baňky se přidá 20 ml hydroxidu sodného 1 : 10 (1—in—10), spoje se utěsní a pak se započne s opatrným zahříváním, aby se předešlo přílišnému pěnění. V zahřívání se pokračuje, až se nahromadí 80 až 120 ml destilátu. Do jímací baňky se přidá několik kapek methylové čerstvě p.a.. a nadbytečná kyselina se titruje 0,1a hydroxidem sodným p.a. Získaný objem v ml se zaznamenává jako S. Provede se slepé stanovení na 20,0 ml 0,1a kyseliny chlorovodíkové p.a. a spotřebovaný objem v ml se zaznamená jako B. Amidový titr (BS) se zaznamená jako V₃.

Stupeň esterifikace (jako % celkových karboxylových skupin) se vypočítá podle vzorce:

V₂

100 x------------v, + v₂ + v₃

Stupeň amidace (jako % celkových karboxylových skupin) se vypočítá ze vzorce

V₃

100 X------------V] + V₂ + V₃

Množství kyseliny galakturonové v mg se vypočte ze vzorce:

19,41 x (Vj + V₂ + V₃)

Takto získané množství kyseliny galakturonové v mg je obsaženo v jedné desetině hmotnosti promytého a vysušeného vzorku. Pro vypočtení % galakturonové kyseliny bez vlhkosti a popela se násobí počet mg získaný 1000/x, přičemž x je hmotnost v mg promytého a vysušeného vzorku.

-10CZ 291369 B6

Příklad 1

Vzorek 12,5 g mletého, vysoce methoxylovaného pektinu se disperguje v 1 litru roztoku obsahujícího:

izopropylalkohol, 80 % destilovaná voda CaCl,. 2 H₂O

150 ml

750 ml

4,4 g

Tato disperze se opatrně míchá a její pH se upraví uhličitanem sodným v rozsahu 3,6 až 4,0. Reakční hmota se rozdělí na nylonové plachetce na kapalnou a gelovou frakci. Sraženina se promyje resuspendováním v 1 litru shora uvedeného roztoku. Po míchání 1 hodinu se nerozpustná látka oddělí od kapaliny na nylonové plachetce. Promývání se opakuje dvakrát.

Tuhá fáze se vysuší smícháním s izopropylalkoholem, alkohol/vodná fáze se oddělí od pektinu, která se vysuší. Sebrané promývací roztoky se zahustí odpařením a pektin se izoluje smícháním koncentrovaného extraktu s izopropylalkoholem a dále se postupuje jako u gelové fáze.

Získají se téměř stejná množství dvou frakcí jednotlivě s následujícími analytickými hodnotami:

	Gel	Kapalina
Stupeň esterifíkace, %	66	74
AA, %'	86	85
VC²	930	0,3

¹ AA značí anhydrogalakturonovou kyselinu ² značí vápníkovou citlivost

Výchozí materiál má stupeň esterifíkace 71 % a VC 300.

Příklad 2

1000 g čistého pektinu se rozpustí v 50 kg demineralizované vody za zahřívání na 70 °C a pak se ochladí na 20 °C.

Čistý pektin obsahoval méně než přibližně 5 mg vápníkových nebo jiných dvou- nebo trojmocných kationtů na gram pektinu.

PH roztoku se upraví na 4,0.

Roztok se smíchá za mírného míchání se stejným množstvím roztoku obsahujícího:

38,7 kg demineralizované vody

9,9 kg izopropylalkoholu (IPA)

0,66 kg CaCl₂.6 H₂O

Po smíchání těchto dvou roztoků obsahuje výsledná gelová suspenze 30 mM vápníku a 8 % izopropylalkoholu (IPA).

Suspenze vzniklých gelových částic se ponechá stát 2 hodiny za občasného zamíchání.

Gelové částice se oddělí od kapalné vrstvy a promyjí dvakrát stejnými množstvími roztoku obsahujícího 30 mM Ca a 8 % IPA. Rovnovážný čas je 2 hodiny.

-11CZ 291369 B6

Gelová vrstva se odvodní smícháním s dvojnásobkem její hmotnosti 80 % IPA, promyje se dvakrát 60 % IPA, vysuší a zváží.

	Výchozí materiál	Podíl VCP	Podíl NVCP
Stupeň esterifíkace, %	71,5	67,5	78,5
AA. %	83,1	87,3	86,4
VC	360	850	0,1
% podílů (frakcí)	100	61

Průměrný esterifikační stupeň v% vztažených na množství dvou podílů a jejich esterifikační stupeň v% se vypočítá jako 71,8, což je v dobré shodě s hodnotou naměřenou u výchozího materiálu.

Hodnota esterifikačního stupně VCP podílu je menší o (71,5-67,5)

------------. 100 = 5,6 % ve srovnání s výchozím materiálem.

71,5

Hodnota esterifikačního stupně NVCP je větší o (78,5-71,5)

------------. 100 = 9,8 % ve srovnání s výchozím materiálem.

71,5

Příklad 3

Separace se provede jak je popsáno v příkladu 2, s tou výjimkou, že se použije toliko 6 % IPA na pektin se stupněm esterifíkace 60,4 %.

	Výchozí materiál	Podíl VCP	Podíl NVCP
Stupeň esterifíkace, %	60,4	54,3	67,0
AA,%	84,4	85,7	84,7
VC	3,6	45	0,5
% podílů	100	55	45

Průměrný stupeň esterifíkace v% vztažených na množství dvou podílů a jejich stupeň esterifíkace v % se vypočítá jako 60,0, což se dobře shoduje s hodnotou naměřenou u výchozího materiálu.

Příklad 4

Separace se provádí jako v příkladu 2 stou výjimkou, že se použije 12% IPA na pektin s esterifikačním stupněm 68,3 %.

	Výchozí materiál	Podíl VCP	Podíl NVCP
Stupeň esterifíkace, %	68,3	64,8	76,6
AA, %	83,0	89	88,4
VC	4,9	109	0
% podílů	100	57	43

-12CZ 291369 B6

Průměrný stupeň esterifikace v% vztažených na množství dvou podílů a jejich stupeň esterifikace v % se vypočítá jako 69,8, což je velmi dobré shodě s hodnotou naměřenou na výchozím materiálu.

Příklad 5

Separace se provádí jako v příkladu 2 s pektinem s esterifikačním stupněm 71,9 %.

	Výchozí materiál	Podíl VCP	Podíl NVCP
Stupeň esterifikace, %	71,9	65,6	77,3
AA, %	80,9	84,7	83,4
VC	87	1080	0,4
% podílů	100	42	58

Průměrný stupeň esterifikace v % vztažených na množství dvou podílů a jejich stupeň esterifikace v % se vypočítá jako 72,3, což je v dobré shodě s hodnotou naměřenou na výchozím materiálu.

Příklad 6

Separace se provádí jako v příkladu 2 s tou výjimkou, že se použije pouze 2 % IPA na stejný pektin jako v příkladu 2.

	Výchozí materiál	Podíl VCP	Podíl NVCP
Stupeň esterifikace, %	71,5	65,6	77,1
AA, %	83,1	85,5	84,2
VC	360	1600	0,2
% podílů	100	54	46

Průměrný stupeň esterifikace v % vztažených na množství dvou podílů a jejich stupeň esterifikace v % se vypočítá jako 70,8, což je v dobré shodě s hodnotou naměřenou u výchozího materiálu.

V následujících příkladech se používá standardizovaný VCP jako označení pro pektin podle tohoto vynálezu:

Standardizovaný VCP značí podíl citlivý na vápník

Získaný shora popsaným postupem separace,

Standardizovaný cukrem nebo jinou inertní látkou,aby se dosáhlo jednotné účinnosti.

Příklad 7

Stanoví se absorpce vody u podílu citlivého na vápník v souhlasu s tímto vynálezem.

Měření se provádějí s vodou obsahující 1 % NaCl v souhlasu s metodou popsanou v analytických postupech.

Vodní absorpcí se rozumí schopnost pektinového vzorku nasávat vodu při ponoření do destilované vody nebo do roztoku 1 % NaCl v destilované vodě.

Výsledky s několika vzorky jsou shrnuté v následující tabulce.

-13CZ 291369 B6

Označení vzorku	Čajový sáček, 1 % NaCl výtažek, g/g
92-PEG-35A	20,4
92-PEG-48-la	22,0
92-PEG-54-1	58,7
93-PEG-4A	55,0
93-PEG-16A. 1	41,6
93-PEG-16A. 2	20,7
93-PEG-7A. 1	46,8
93-PEG-7A. 2	22,6
93-PEG-10A. 1	37,2
93-PEG-10A. 2	33,3
93-PEG-23A. 1	32,3
93-PEG-23A. 2	35,1

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pektinová směs, vyznačující se tím, že obsahuje pektin, mající stupeň esterifikace v rozsahu 60 až 80 % a poměr pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,60 až 0,95, v množství 88 až 95 % hmotn. a vodu v množství 5 až 12 % hmotn.

Claims

2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje pektin ve formě jeho kationtové soli.

3. Směs podle nároku2, vyznačující se tím, že obsahuje kationtovou sůl pektinu, jejíž kationtem je iont kovu vybraného ze skupiny zahrnující kovy alkalických zemin, alkalické kovy, kovy přechodné skupiny ajejich směsi.

4. Směs podle nároku3, vyznačující se tím, že obsahuje kationtovou sůl pektinu, jejíž kationt je vybrán ze skupiny zahrnující kationty vápníku, hořčíku, železa, zinku, draslíku, sodíku, hliníku a manganu ajejich směsi.

5. Směs podle nároku 4, vyznačující se tím,že obsahuje sůl pektinu vybranou ze skupiny zahrnující sůl vápníku, hořčíku, zinku a železa.

6. Směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje vápenatou sůl pektinu.

7. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím,žejev suché práškové formě.

8. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím,že obsahuje pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,65 až 0,95.

9. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,75 až 0,95.

10. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím,že obsahuje pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,85 až 0,95.

-14CZ 291369 B6

11. Směs podle nároku 1, vyznačující esterifikace 65 až 80 %. s e tí m, že obsahuje pektin se stupněm 12. Směs podle nároku 1, vyznačující s e tím, že obsahuje pektin ve formě citrusového pektinu. 13. Směs podle nároku 12, vyznačující s e tím, že obsahuje pektin s poměrem

pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,65 až 0,95.

14. Směs podle nároku 12, vyznačující se tím, že obsahuje pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,75 až 0,95.

15. Směs podle nároku 12, vyznačující se tím, že obsahuje pektin s poměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,85 až 0,95.

16. Směs podle nároku 12, vyznačující se tím, že obsahuje pektin se stupněm esterifikace 65 až 80 %.

17. Směs podle nároku 12, vyznačující se tím,že obsahuje pektin citrusu vybraného ze skupiny zahrnující limetu, citron, grapefruit a pomeranč.

18. Směs podle nároku 2, vy z n a č u j í c í se t í m , ž e obsahuje pektin ve formě jeho soli s di- nebo trivalentním kovem, která má absorpční schopnost pro vodu alespoň 20.

19. Pektinová směs, vyznačující se tím, že obsahuje citrusový pektin, který má stupeň esterifikace 45 až 80 % a poměr pektinu necitlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,60 až 0,95, v množství 88 až 95 % hmotn. a vodu v množství 5 až 12 % hmotn.

20. Směs podle nároku 19, vyznačující se tím, že obsahuje pektin spoměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,70 až 0,95.

21. Směs podle nároku 19, vyznačující se tím, že obsahuje pektin spoměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,80 až 0,95.

22. Směs podle nároku 19, vyznačující se tím, že obsahuje pektinu spoměrem pektinu citlivého na vápník k součtu pektinu citlivého na vápník a pektinu necitlivého na vápník v rozsahu 0,90 až 0,95.

23. Směs podle nároku 19, vyznačuj ící se tím, že obsahuje až 25 % amidových skupin.

24. Směs podle nároku 19, vyznačující se tím, že obsahuje pektin se stupněm esterifikace 45 až 75 %.

25. Směs podle nároku 19, vyznačující se tím, že obsahuje pektin se stupněm esterifikace 45 až 70 %.

-15CZ 291369 B6

26. Směs podle nároku 19, vyznačující se tím, že obsahuje pektin se stupněm esterifikace 45 až 65 %.

27. Směs podle nároku 19, vyznačující se tím,že obsahuje pektin citrusu vybraného ze skupiny zahrnující limetu, citron, grapefruit a pomeranč.

28. Způsob výroby pektinové směsi, vyznačující se tím, že se na roztok, gel nebo suspenzi výchozího pektinového materiálu, majícího stupeň esterifikace v rozsahu 60 až 80 %, působí činidlem obsahujícím kationty v koncentraci 5 až 60 mmol na litr reakčního prostředí, s výhodou s pH 2 až 8, za nestřižných podmínek, za získání alespoň jedné první frakce mající vyšší stupeň citlivosti na vápník a druhé frakce mající nižší stupeň citlivosti na vápník než výchozí pektinový materiál, přičemž činidlo obsahující kationty obsahuje di- nebo trivalentní kationt a popřípadě alespoň jedno rozpouštědlo mísitelné s vodou, načež se dále první frakce a druhá frakce oddělí jednotlivě do gelových a kapalných frakcí, gelová frakce se promyje činidlem obsahujícím kationty a dále dehydratuje, vysuší a rozemele.

29. Způsob podle nároku28, vyznačující se tím, že se na výchozí pektinový materiál působí vápenatým činidlem.

30. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím,že se provádí kontinuálně.