CZ291453B6 - Způsob snížení dimerizace 4-aminopiperidinů, směs se sníženým obsahem dimeru a její použití - Google Patents
Způsob snížení dimerizace 4-aminopiperidinů, směs se sníženým obsahem dimeru a její použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291453B6 CZ291453B6 CZ19983916A CZ391698A CZ291453B6 CZ 291453 B6 CZ291453 B6 CZ 291453B6 CZ 19983916 A CZ19983916 A CZ 19983916A CZ 391698 A CZ391698 A CZ 391698A CZ 291453 B6 CZ291453 B6 CZ 291453B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- dimerization
- aminopiperidine
- reducing
- aminopiperidines
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- BCIIMDOZSUCSEN-UHFFFAOYSA-N piperidin-4-amine Chemical class NC1CCNCC1 BCIIMDOZSUCSEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 title claims description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 title abstract description 15
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 abstract description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 abstract 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 4-aminopiperidyl groups Chemical group 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/56—Nitrogen atoms
- C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
eÜen se t²k zp sobu sn en dimerizace piperidin vzorce I, kde R.sup.1.n. a R.sup.4.n. jsou C.sub.1.n. a C.sub.6.n. alkyl, R.sup.1.n. a R.sup.2.n. a/nebo R.sup.3.n. a R.sup.4.n. spole n p°edstavuj °et zec z l nk CH.sub.2.n., kter² m 2 a 5 atom uhl ku, jeho podstatou je, e se k piperidinu p°id v reduk n inidlo vzorce MXH.sub.4-m.n.Y.sub.m.n., kde M je alkalick² kov, skupina NR.sub.4.n., kde R jsou stejn nebo r zn C.sub.1.n. a C.sub.4.n. alkylov skupiny, nebo ekvivalent kovu alkalick zeminy nebo ekvivalent zinku, X je bor nebo hlin k, Y je CN a m je 0 nebo 1 v mno stv od 0,001 do 0,2 hmotnostn ch, po t no na mno stv piperidinu vzorce I. eÜen se tak t²k sm si piperidin vzorce I, od 0,001 do 0,2 hmotnostn ch reduk n ho inidla a od 10.sup.-4.n. do 1 hmotn. % dimer piperidin vzorce I a p° pravy stabiliz tor proti · ink m sv tla na b zi stericky br n n²ch amin .\
Description
Vynález se týká způsobu snížení dimerizace 4-aminopiperidinů vzorce I
(l), kde R1 až R4 jsou Ci až C6 alkyl. R1 a R2 a/nebo R3 a R4 společně představují řetězec článků CH2, který má 2 až 5 uhlíkových atomů. Vynález se dále týká směsi, která obsahuje 4-aminopiperidiny vzorce I, od 1 do 1000 ppm dimerů vzorce II a od 0,001 do 0,2 hmotnostních redukčního činidla a použití uvedených sloučenin a směsí k přípravě sloučenin HALS.
Dosavadní stav techniky
Stericky bráněné 4-aminopiperidiny vzorce I se v průmyslovém měřítku většinou připravují z acetonu nebo z derivátů acetonu. Sloučeniny vzorce I se dají získat v jediném stupni katalytickou cyklizací za přítomnosti amoniaku a vodíku ze sloučenin vzorce
(DE 2 4 12 750) nebo z triacetonaminů vzorce III
(ni) redukční aminací ve dvou stupních, například katalyticky (viz například DE 2 0 40 975, DE 2 3 49 962, DE 26 21 870, EP33 529, EP42 119, EP 33 279, EP 410 970, EP 611137, EP 623 585 a DE4 2 10 311). Stericky bráněné 4-aminopiperidiny, připravené průmyslově, se obvykle čistí destilací.
Stericky bráněné 4-aminopiperidiny vzorce I mají víceré použití. Zejména se uplatňují jako meziprodukty pro přípravu UV stabilizátorů pro syntetické polymery. Vynález se dále týká směsí, obsahujících 4-aminopiperidin vzorce I, od 1 do 1000 ppm dimer vzorce II a od 0,001 do 0,2 % hmotnostních redukčního činidla a použití uvedených sloučenin a směsí k přípravě sloučenin HALS (stabilizátorů proti účinkům světla na bázi stericky bráněných aminů). Jsou to převážně 4-aminopiperidiny vzorce I, ve kterých je dusíkový atom 4-aminoskupiny alkylovaný nebo acylovaný (viz R. Gáchter, H. Múller (vydavatelé), Taschebuch der Kunststoffaditive Caři Hanser Verlag, Mnichov, 1979; F. Gugumus, Polym. degrad. Stabil. 44 (1994), 299-322).
-1 CZ 291453 B6
Pro mnohé aplikace je důležité, aby byly 4-aminopiperidiny vzorce I vysoce chemicky čisté. To platí zejména tehdy, pokud se používá 4-aminopiperidin vzorce I pro přípravu sloučenin HALS, neboť kvalita takto získaného produktu, a tím i kvalita stabilizovaných polymerů, jsou kriticky 5 závislé na chemické čistotě. Rušivým vedlejším produkte, je zejména bezbarvý dimer 4-aminopiperidinu vzorce I, který z tohoto 4-aminopiperidinu vzorce I vzniká v nepřijatelných množstvích, a dokonce i při skladování ve tmě pod ochranným plynem při pokojové teplotě.
Není známý žádný způsob, jak této dimerizaci 4-aminopiperidinu zabránit.
US 4 316 837 popisuje redukci 4-aminopiperidylových skupin přítomných ve větvených alifatických alkoholech. Dimer vzorce II 4-aminopiperidinu vzorce I v tomto dokumentu není popsán.
DD 266 799 popisuje čištění 4-aminopiperidinů vzorce I způsobem, při kterém tyto sloučeniny reagují v roztoku aceton/voda s CO2, staženina se oddělí, promyje acetonem, pak se pyrolyzuje a produkt se čistí destilací. SU 1 811 527 popisuje jinou metodou čištění stericky bráněných 4-aminopiperidinů vzorce I, při které se nečištěný surový produkt rozpouští v aprotickém rozpouštědle a uvádí do reakce s ethylenglykolem, načež se reakční produkt destiluje a čistí ve 2C větším počtu stupňů. Oba tyto postupy jsou složité a drahé. Nejsou účinné proti nežádoucímu následnému vzniku dimeru.
EP 477 593 uvádí, že typická nežádoucí barva surových N--alkanolaminů se dá zlepšit přidáním borohydridu kovu a destilací směsi za určitých podmínek v přítomnosti vody. iNicméně 25 N-alkanolaminy jsou zcela odlišnou třídou sloučenin ve srovnání se stericky bráněnými 4-aminopiperidiny podle vynálezu. Dále, v publikaci Spec. Chem 4(2), 38—41 a v US 3 297 790 a v US 3 222 310 se uvádí, že barva produktu se dá zlepšit přidáním boiohydridu sodného k ethanolaminům, ethylenaminům nebo aromatickým aminům. Ani v této publikaci není zmínka o 4-aminopiperidinech vzorce I nebo o bezbarvém dimeru vzorce II.
Úkolem tohoto vynálezu je zabránit nebo omezit dimerizaci 4-aminopiperidinů vzorce l.
Podstata vynálezu
Zjistili jsme, že uvedený úkol se řeší shora zmíněným způsobem, při kterém se k 4-aminopiperidinu vzorce I přidává od 0,001 do 0,2 hmotn. % redukčního činidla vzorce MXH4.mYm, kde M je alkalický kov, skupina NR4, kde R mohou být stejné nebo různé Ci až C4 alkylové skupiny, nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy nebo ekvivalent zinku, X je bor nebo hliník, Y je CN 40 a m je 0 nebo 1, počítáno na množství 4-aminopiperidinu vzorce I.
Předmětem vynálezu je proto způsob snížení dimerizace 4-aminopiperidinů vzorce I
(l), kde R1 až R4jsou C] až Ce alkyl, R1 a R2 a/nebo R3 a R4 společně představují řetězec z článků 45 CH2, který má 2 až 5 atomů uhlíku, vyznačující se tím, že se k 4-aminopiperidinu přidává redukční činidlo vzorce MXH4_mYm, kde M je alkalický kov, skupina NR4, kde R jsou stejné nebo různé Ci až C4 alkylové skupiny, nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy nebo ekvivalent
-2CZ 291453 B6 zinku, X je bor nebo hliník, Y je CN a m je 0 nebo 1, v množství od 0,001 hmotn. % do 0,2 hmotn. %, počítáno na množství 4-aminopiperidinu vzorce 1. R1, R2, R? a R4 jsou výhodně Ci až C3 alkyl. Sloučeninou vzorce MXH4rnYm je výhodně borohydrid sodný.
Dále vynález poskytuje směs se sníženou dimerizací, která obsahuje
A. 4-aminopiperidin vzorce I
(l), kde R1 až R4 jsou Ci až Ce alkyl, R1 a R2 a/nebo R3 a R4 společně představují řetězec z článků CH2, který má 2 až 5 atomů uhlíku,
B. od 10”4 hmotn. % do 1 hmotn. %, počítáno na A, sloučeniny vzorce II
(II), kde obecné symboly mají shora uvedený význam a
C. od 0,001 hmotn. % do 0,2 hmotn. %, počítáno na A, redukčního činidla vzorce MXH4_mYm, kde M je alkalický kov, skupina NR4, kde R jsou stejné nebo různé Ci až C4 alkylové skupiny, nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy nebo ekvivalent zinku, X je bor nebo hliník, Y je CN a m je 0 nebo 1.
Předmětem vynálezu je také použití směsi podle vynálezu pro přípravu sloučenin HALS.
Ve stericky bráněných 4-aminopiperidinech vzorce I znamenají radikály R1, R2, R3 a R4, nezávisle jeden na druhém, výhodně Ct až C4 alkyl, zejména ethyl nebo methyl, například methyl.
Redukčními činidly, která se mohou použít, jsou sloučeniny vzorce MXH4_mYm, kde M je alkalický kov, NR4, kde R mohou být stejné nebo různé Ci až C4 alkylové skupiny, nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy nebo ekvivalent zinku, výhodně alkalický kov, zejména sodík nebo draslík, například sodík, X je hliník nebo zejména bor, Y je CN a m je 1 nebo zejména 0. Příkladem je borohydrid sodný. V některých případech se také úspěšně osvědčily (RO)2TiBH4 nebo (RO)3TiBH4, kde Ra je C, až C4 alkyl.
Množství redukčního činidla přidané k 4-aminopiperidinu vzorce I je výhodně od 0,001 hmotn. % do 0,1 hmotn. %, v některých případech do 0,05 hmotn. %, zejména do 0,02 hmotn. %, počítáno na 4-aminopiperidin vzorce I. V některých případech se může přidat redukční činidlo v množství nad 0,005 hmotn. %, zejména nad 0,01 hmotn. %, ve všech případech počítáno na 4-aminopiperidin vzorce I.
-3CZ 291453 B6
Způsob jeho přidávání není důležitý. Redukční činidlo se může přidávat do nádoby s obsahem 4-aminopiperidinu najednou nebo v několika podílech, přičemž smísení se provede například mícháním. Lze to provádět po várkách nebo kontinuálně. Při kontinuálním provedení se například postupuje tak, že se do proudu příslušného 4-aminopiperidinu vzorce I nebo jeho směsi 5 přimíchává měřené množství redukčního činidla, Je také v principu myslitelné, že se zamění předložené výchozí složky za přidávané. Při přípravě 4-aminopiperidinu vzorce I nejsou teplota a tlak důležité a redukční činidlo může být přidáváno v běžných reakčních stupních, například v průběhu nebo v závěru destilačního stupně, při finálním čištění vyráběného 4-aminopiperidinu vzorce I. Redukční činidlo se může přidávat v práškové formě nebo jako roztok, například 10 v čistém 4-aminopiperidinu vzorce I.
Směs podle vynálezu obsahující 4-aminopiperidin vzorce 1, dimer vzorce II a redukční činidlo se dá připravit jednoduchým způsobem, nejprve oddělením surového 4-aminopiperidinu vzorce I od dimeru vzorce II, nejlépe destilací. To se dá provést, například pokud dimer vzorce II má o dost 15 vyšší teplotu varu než příslušný 4-aminopiperidin vzorce I. odborník v oboru může snadno stanovit obsah dimeru, například plynovou chromatografií. Pak se přidá redukční činidlo, jak již bylo popsáno shora.
Sloučeniny HALS se obecně připravují z nových směsí alkylací nebo acylací 4-aminopiperidinu 20 vzorce I na dusíkovém atomu 4-aminoskupiny způsobem obecně známým.
Tento nový způsob poskytuje jednoduchou a levnou cestu přípravy čistých, stericky bráněných 4-aminopiperidinů vzorce I, které jsou v podstatě prosté veškerých příměsi dimerů. Tato stabilizace se může provést jednoduchým způsobem při teplotě místnosti a často se získají 25 roztoky, se kterými se může snadno manipulovat, a které zůstávají prosty dimerů po dobu několika týdnů.
Z těchto sloučenin se dají připravit výhodné sloučeniny HALS, které mají snížený obsah vedlejšího produktu.
Příklady provedení vynálezu
4208 g surového 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (triacetondiamin, TAD) o složení
85,6 % triacetondiaminu (TAD)
9,0% H2O přibližně 0,7 % nízko vroucích přísad
4,7 % středně a vysoko vroucích přísad bylo rektifikováno v sestavě, kde hlavním Článkem byla upevněná kolona s náplní 2,4 m Sultzer CY (přibližně 22 teoretických pater o nominální šířce náplně 43 mm) při refluxním poměru 5 : 1 a tlaku od 10 do 4 kPa. Po odstranění vody v prvních frakcích při teplotách 43 až 44 °C a tlaku 10 kPa byly jako hlavní výstupy získány při tlaku 4 kPa a při teplotě v hlavě kolony 97 až 103 °C 45 čisté frakce TAD s obsahem TAD > 99,6 (měřeno plynovou chromatografií, 30 m kapilární kolony RTX-5 aminy);
výtěžek destilace: 3 022 g (84 %).
Čistá frakce TAD (obsah TAD podle GC: 99,7 %) byl uskladněn a za stejných podmínek byl měřen po určité době obsah dimeru, a to v jednom případě bez přísady borohydridu sodného a v druhém případě s přísadou 10-4 hmotn. % ppm borohydridu sodného.
-4CZ 291453 B6
Výsledky jsou znázorněny v následující tabulce:
| Doba skladování v týdnech | Složení směsi podle GC (% ploch píků) | |||
| Bez přísady NaBH4 | S přísadou NaBH4 | |||
| TAD | Dimer ΐΓ | TAD | Dimer II’ | |
| 0 | 99,69 | 0,02 | 99,65 | 0,01 |
| 23 | 98,26 | 0,87 | 99,64 | 0,0001 až 0,001 |
’R', R2, R3 a R4 = methyl
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (7)
1. Způsob snížení dimerizace 4-aminopiperidinů vzorce I (l), kde R1 až R4 jsou Ci až C6 alkyl, R1 a R2 a/nebo R3 a R4 společně představují řetězec z článků CH2, který má 2 až 5 atomů uhlíku, vyznačující se tí m , že se k 4-aminopiperidinu přidává redukční činidlo vzorce MXH^mYm, kde M je alkalický kov, skupina NR4, kde R jsou stejné nebo různé C| až C4 alkylové skupiny, nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy nebo ekvivalent zinku, X je bor nebo hliník, Y je CN a m je 0 nebo 1, v množství od 0,001 hmotn. % do 0,2 hmotn. %, počítáno na množství 4-aminopiperidinu vzorce I
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že R1, P.2, R3 a R4 jsou C] až C3 alkyl.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že sloučeninou vzorce MXH4_mYra je borohydrid sodný.
4. Směs se sníženou dimerizací, vy z n a č u j i c í se t í m , že obsahuje
A. 4-aminopiperidin vzorce I (l), kde R1 až R4 jsou C] až C6 alkyl, R1 a R2 a/nebo R3 a R4 společně představují řetězec z článků CH2, který má 2 až 5 atomů uhlíku,
-5CZ 291453 B6 »
B. od ΚΓ4 hmotn. % do 1 hmotn. %, počítáno na A, sloučeniny vzorce II
R4 R3 R1 R2 (H), kde obecné symboly mají shora uvedený význam a
C. od 0,001 hmotn. % do 0,2 hmotn. %, počítáno na A, redukčního činidla vzorce MXH4_mYm, kde M je alkalický kov, skupina NRt, kde R jsou stejné nebo různé C\ až C4 alkylové skupiny, nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy nebo ekvivalent zinku, X je bor nebo hliník, Y je CN a m je 0 nebo 1.
5. Směs se sníženou dimerizací podle nároku 4, vyzn aču j ící se t í m , že R1, R2, R3 a R4 jsou Ci až C3 alkyl.
6. Směs se sníženou dimerizací podle nároku 4 nebo 5. kde sloučeninou vzorce MXH4_mYm je borohydrid sodný.
7. Použití směsi podle jednoho z nároků 4 až 6 pro přípravu sloučenin HALS.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19622268A DE19622268C1 (de) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | Sterisch gehindertes 4-Amino-piperidin mit geringem Dimergehalt, seine Herstellung und Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ391698A3 CZ391698A3 (cs) | 1999-11-17 |
| CZ291453B6 true CZ291453B6 (cs) | 2003-03-12 |
Family
ID=7796030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19983916A CZ291453B6 (cs) | 1996-06-03 | 1997-05-28 | Způsob snížení dimerizace 4-aminopiperidinů, směs se sníženým obsahem dimeru a její použití |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6013803A (cs) |
| EP (1) | EP0906280B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000515123A (cs) |
| CN (1) | CN1088697C (cs) |
| AT (1) | ATE192434T1 (cs) |
| AU (1) | AU711518B2 (cs) |
| BR (1) | BR9709519A (cs) |
| CA (1) | CA2257094C (cs) |
| CO (1) | CO5050411A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ291453B6 (cs) |
| DE (2) | DE19622268C1 (cs) |
| EA (1) | EA001211B1 (cs) |
| ES (1) | ES2146471T3 (cs) |
| GR (1) | GR3033454T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0001825A2 (cs) |
| ID (1) | ID17018A (cs) |
| MY (1) | MY121628A (cs) |
| NZ (1) | NZ332521A (cs) |
| PL (1) | PL189193B1 (cs) |
| PT (1) | PT906280E (cs) |
| TW (1) | TW372970B (cs) |
| UA (1) | UA54430C2 (cs) |
| WO (1) | WO1997046528A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19953908A1 (de) | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Sms Demag Ag | Hochgeschwindigkeitsschere zum Querteilen von Walzband |
| WO2007117663A2 (en) * | 2006-04-06 | 2007-10-18 | Dow Global Technologies, Inc. | Expandable polyolefin compositions and insulated vehicle parts containing expanded polyolefin compositions |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3207790A (en) * | 1961-07-06 | 1965-09-21 | Dow Chemical Co | Process for reducing the color of discolored alkanolamines |
| NL266799A (cs) * | 1961-07-07 | |||
| US3159276A (en) * | 1963-05-03 | 1964-12-01 | Allied Chem | Ethanolamines |
| DE3003843A1 (de) * | 1980-02-02 | 1981-08-13 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin |
| US4316837A (en) * | 1980-09-10 | 1982-02-23 | Carstab Corporation | Polyalkylated 4-aminopiperidine derivatives as stabilizers for synthetic polymers |
| ES2067106T3 (es) * | 1990-09-24 | 1995-03-16 | Atochem North America | Purificacion y decoloracion de alquil-alcanolaminas de intenso color. |
| DE4239437A1 (de) * | 1992-11-24 | 1994-05-26 | Basf Ag | Maleinsäureimid-alpha-Olefin-Copolymerisate und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für organisches Material |
-
1996
- 1996-06-03 DE DE19622268A patent/DE19622268C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-28 PL PL97330276A patent/PL189193B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-05-28 US US09/180,580 patent/US6013803A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-28 UA UA98126947A patent/UA54430C2/uk unknown
- 1997-05-28 PT PT97927060T patent/PT906280E/pt unknown
- 1997-05-28 EP EP97927060A patent/EP0906280B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-28 ES ES97927060T patent/ES2146471T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-28 BR BR9709519A patent/BR9709519A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-28 AT AT97927060T patent/ATE192434T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-05-28 WO PCT/EP1997/002763 patent/WO1997046528A1/de not_active Ceased
- 1997-05-28 CA CA002257094A patent/CA2257094C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-28 CN CN97195198A patent/CN1088697C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-28 CZ CZ19983916A patent/CZ291453B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-28 DE DE59701590T patent/DE59701590D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-28 NZ NZ332521A patent/NZ332521A/xx unknown
- 1997-05-28 JP JP10500198A patent/JP2000515123A/ja not_active Withdrawn
- 1997-05-28 AU AU31687/97A patent/AU711518B2/en not_active Ceased
- 1997-05-28 HU HU0001825A patent/HUP0001825A2/hu unknown
- 1997-05-28 EA EA199801029A patent/EA001211B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 CO CO97030214A patent/CO5050411A1/es unknown
- 1997-05-31 MY MYPI97002411A patent/MY121628A/en unknown
- 1997-06-03 ID IDP971894A patent/ID17018A/id unknown
- 1997-06-03 TW TW086107600A patent/TW372970B/zh active
-
2000
- 2000-05-19 GR GR20000401142T patent/GR3033454T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0906280A1 (de) | 1999-04-07 |
| EA001211B1 (ru) | 2000-12-25 |
| TW372970B (en) | 1999-11-01 |
| PL189193B1 (pl) | 2005-07-29 |
| EP0906280B1 (de) | 2000-05-03 |
| ATE192434T1 (de) | 2000-05-15 |
| PT906280E (pt) | 2000-10-31 |
| NZ332521A (en) | 1999-06-29 |
| DE59701590D1 (de) | 2000-06-08 |
| US6013803A (en) | 2000-01-11 |
| HUP0001825A2 (hu) | 2000-09-28 |
| CN1088697C (zh) | 2002-08-07 |
| WO1997046528A1 (de) | 1997-12-11 |
| CA2257094C (en) | 2005-11-22 |
| MY121628A (en) | 2006-02-28 |
| CO5050411A1 (es) | 2001-06-27 |
| JP2000515123A (ja) | 2000-11-14 |
| PL330276A1 (en) | 1999-05-10 |
| AU711518B2 (en) | 1999-10-14 |
| ID17018A (id) | 1997-12-04 |
| CA2257094A1 (en) | 1997-12-11 |
| GR3033454T3 (en) | 2000-09-29 |
| AU3168797A (en) | 1998-01-05 |
| CZ391698A3 (cs) | 1999-11-17 |
| UA54430C2 (uk) | 2003-03-17 |
| DE19622268C1 (de) | 1997-10-23 |
| CN1221406A (zh) | 1999-06-30 |
| ES2146471T3 (es) | 2000-08-01 |
| BR9709519A (pt) | 1999-08-10 |
| EA199801029A1 (ru) | 1999-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0447973A2 (en) | Alkylated oxo-piperazinyl-triazine | |
| TW201639815A (zh) | 製備Ｎ－甲基－取代的三丙酮胺（ｔｒｉａｃｅｔｏｎａｍｉｎｅ）化合物之方法 | |
| EP0112690A2 (en) | Tris(piperidylaminotriazylamino) compounds, their preparation and their use as polymer stabilizers | |
| US7208640B2 (en) | Process for isolating highly pure 2-methoxypropene | |
| DE60230437D1 (de) | Neue 4-(2-furoyl)-amino-piperidine, zwischenprodukte für deren synthese, verfahren zu deren herstellung und deren medizinische verwendung | |
| AU6477299A (en) | Intermediate for the synthesis of amlodipine, preparation process and corresponding utilization | |
| US5945536A (en) | Continuous process for preparing 4-aminopiperidines | |
| ITMI950649A1 (it) | Enammine come accelleranti di vulcanizzazione per gomme naturali o sintetiche | |
| KR100187321B1 (ko) | 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 제조방법 | |
| US6013803A (en) | Sterically hindered 4-amino-piperidine with a low dimer content, its production and use | |
| AU716280B2 (en) | Purification of sterically hindered 4-aminopiperidines | |
| KR100458246B1 (ko) | 이량체함량이낮은입체적으로차폐된4-아미노-피페리딘,그의제조방법및용도 | |
| KR20090023557A (ko) | 개선된 색상 품질을 갖는 ｎ-알킬락탐의 제조 방법 | |
| KR100458245B1 (ko) | 입체적으로차폐된4-아미노피페리딘의정제방법 | |
| Filyakova et al. | Interaction of fluoroalkyl-containing β-diketones with amines | |
| KR950701614A (ko) | N,n-2치환 이미노페놀의 제조법 | |
| EP0546998B1 (en) | Process for preparing N,N'-bis(hydrocarbyloxycarbonyl)-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)diamines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070528 |