CZ391698A3

CZ391698A3 - Stericky bráněné 4-aminopiperidiny se sníženým obsahem dimeru, jejich příprava a jejich použití

Info

Publication number: CZ391698A3
Application number: CZ983916A
Authority: CZ
Inventors: Manfred Julius; Harald Rust; Alfred Krause; Hardo Siegel; Wolfgang Siegel; Tom Witzel
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 1999-11-17
Also published as: EP0906280A1; EA001211B1; TW372970B; PL189193B1; EP0906280B1; ATE192434T1; PT906280E; NZ332521A; DE59701590D1; US6013803A; HUP0001825A2; CN1088697C; WO1997046528A1; CA2257094C; MY121628A; CO5050411A1; JP2000515123A; PL330276A1; AU711518B2; ID17018A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu snížení dimerizace piperidinů vzorce I

kde R¹ až R⁴ jsou Cí až Οε alkyl, R¹a R² a/nebo R³ a R⁴ společně představují řetězec článků CH₂, který má 2 až 5 uhlíkových atomů. Vynález se dále týká směsi, která obsahuje piperidiny vzorce I, od 1 do 1000 ppm dimerů vzorce II a od 0,001 do 0,2 % hmotnostních redukčního činidla a použití uvedených sloučenin a směsí k přípravě sloučenin HALS.

Dosavadní stav techniky

Stericky bráněné 4-aminopiperidiny vzorce I se v průmyslovém měřítku většinou připravují z acetonu nebo z derivátů acetonu. Sloučeniny vzorce I se dají získat v jediném stupni katalytickou cyklizací za přítomnosti amoniaku a vodíku zé sloučenin vzorce r¹ o

R³

.· ·

- 2 9 9 9 99 99 9 9 99999

9 9 9 9 9 9 ·

9999 99 99 99 99 (DE 2 412 750) nebo z triacetonaminů vzorce III

redukční aminací ve dvou stupních, například katalyticky (viz například DE 2 040 975, DE 2 349 962, DE 26 21 870, EP 33 529, EP42 119, EP 33 279, EP 410 970, EP 611 137, EP 623 585 a DF. 42 10 311). Stericky bráněné 4-aminopiperidiny, připravené průmyslově, se obvykle čistí destilací.

Stericky bráněné 4-aminopiperidiny vzorce I mají víceré použití. Zejména se uplatňují jako meziprodukty pro přípravu UV stabilizátorů pro syntetické polymery. Vynález se dále týká směsí, obsahujících piperidin vzorce I, od 1 do 1000 ppm dimer vzorce II a od 0,001 do 0,2 % hmotnostních redukčního činidla a použití uvedených sloučenin a směsí k přípravě sloučenin HALS (stabilizátorů proti účinkům světla na bázi stericky bráněných aminů). Jsou to převážně piperidiny vzorce I, ve je kterých dusíkový atom 4-aminoskupiny alkylovaný nebo acylovaný (viz R. Gáchter, H. Muller (vydavatelé), Taschebuch der Kunststoffaditive Carl Hanser Verlag, Mnichov, 1979; F. Gugumus, Polym. degrad. Stabil. 44 (1994), 299-322).

Pro mnohé aplikace je důležité, aby byly piperidiny vzorce I vysoce chemicky čisté. To platí zejména tehdy, pokud se používá piperidin vzorce I pro přípravu sloučenin HALS, neboť kvalita takto získaného produktu, a tím i kvalita stabilizovaných polymerů, jsou kriticky závislé na chemické čistotě. Rušivým vedlejším produktem je zejména bezbarvý dimer piperidinu vzorce I, který vzniká v nepřijatelných množstvích z piperidinu • · ·

- 3 • fl ··· flflflfl 'fl • fl · flflfl flfl fl· · · · · vzorce I a dokonce i při skladování ve tmě pod ochranným plynem při pokojové teplotě.

Není známý žádný způsob, jak této dimerizaci piperidinu zabránit.

US 4 316 837 popisuje redukci 4-aminopiperidylových skupin přítomných ve větvených alifatických alkoholech. Dimer II piperidinu I není popsán.

DD 266 799 popisuje čištění piperidinu vzorce I způsobem, při kterém tyto sloučeniny reagují v roztoku aceton/voda s CO2, sraženina se oddělí, promyje acetonem, pak se pyrolýzuje a produkt se čistí destilací. SU 1 811 527 popisuje jinou metodu čištění stericky bráněných 4-aminopiperidinů vzorce I, při které se nečištěný surový produkt rozpouští v aprotickém rozpouštědle a uvádí do reakce s ethylenglykolem, načež se reakční produkt destiluje a čistí ve větším počtu stupňů. Oba tyto postupy jsou složité a drahé. Nejsou účinné proti nežádoucímu následnému vzniku dimeru.

EP 477 593 uvádí, že typické nežádoucí barva surových N-alkanolaminů se dá zlepšit přidáním borohydridu kovu a destilací směsi za určitých podmínek v přítomnosti vody. Nicméně N-alkanolaminy jsou zcela odlišnou třídou sloučenin ve srovnání se stericky bráněnými 4-aminopiperidiny podle vynálezu. Dále, v publikaci Spec. Chem. 4(2), 38-41 a v US 3 207 790 a v US 3 222 310 se uvádí, že barva produktu se dá zlepšit přidáním borohydridu sodného k ethanolaminům, ethylenaminům nebo aromatickým aminům. Ani v této publikaci není zmínka o piperidinech vzorce I nebo o bezbarvém dimeru vzorce II.

- 4 • · · · · • · · · • » · · · • · · · • · · · · ·

Úkolem tohoto vynálezu je zabránit nebo omezit dimerizaci piperidinů vzorce i.

Podstata vynálezu

Zjistili jsme, že uvedený úkol se řeší shora zmíněným způsobem, při kterém se k piperidinu vzorce I přidává od 0,001 do 0,2 % hmotnostních redukčního činidla vzorce MXH₄._mYm, kde M je alkalický kov, skupina NR₄, kde R mohou být stejné nebo různé Ci až C₄ alkylové skupiny, nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy nebo ekvivalent zinku, X je bor nebo hliník, Y je H nebo CN a m je 0 nebo 1, počítáno na množství piperidinu vzorce I. Vynález se také týká následující směsi sloučenin:

piperidinu vzorce I

R³

R⁴

d) s obsahem 1 až 1000 ppm sloučeniny vzorce II

a od 0,001 do 0,2 % hmotnostních, ve všech případech počítáno na hmotnostní obsah piperidinu vzorce I, redukčního činidla. Vynález se dále týká použití této směsi pro přípravu sloučenin HALS.

- 5 Další provedení vynálezu jsou uvedena • · · · • · ♦ · • · β • · · • · · ·· ···· •» · · ·· ·· • ·· · « · · * ···· · · · · • · · · « ··· ··· • · · · · · •· · ♦ ·· ·· v podružných nárocích.

Ve stericky bráněných 4-aminopiperidinech vzorce I znamenají radikály R¹, R², R³ a R⁴, nezávisle jeden na druhém, výhodně Ci až C₄ alkyl, zejména ethyl nebi methyl, například methyl.

Redukčními činidly, které se mohou použít, jsou sloučeniny vzorce MXH₄._mY_m, kde M je alkalický kov, NR₄, kde R mohou být stejné nebo různé C1 až C₄ alkylové skupiny, nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy nebo ekvivalent zinku, výhodně alkalický kov, zejména sodík nebo draslík, například sodík, X je hliník nebo zejména bor, Y je CN nebo výhodně H, a m je 1 nebo zejména 0. Příkladem je borohydrid sodný. V některých případech se také úspěšně osvědčily (R^aO)2TiBH4 nebo (R^aO)3TiBH₄, kde R^aje C1 až C₄ alkyl.

Množství redukčního činidla přidané k piperidinu vzorce I je výhodně od 10 do 1000 ppm, v některých případech do 500 ppm, zejména do 200 ppm, počítáno na piperidin vzorce I. V některých případech se může přidat redukční činidlo v množství nad 50 ppm, zejména nad 100 ppm, ve všech případech počítáno na piperidin vzorce I.

Způsob jeho přidávání není důležitý. Redukční činidlo se může přidávat do nádoby s obsahem piperidinu najednou nebo v několika podílech, přičemž smísení se provede například mícháním. Lze to provádět po várkách nebo kontinuálně. Při kontinuálním provedení se například postupuje tak, že se do proudu příslušného piperidinu vzorce I nebo jeho směsi • · přimíchává měřené množství redukčního činidla. Je také v principu myslitelné, že se zamění předložené výchozí složky za přidávané. Při přípravě piperidinu vzorce I nejsou teplota a tlak důležité a redukční činidlo může být přidáváno v běžných reakčních stupních, například v průběhu nebo v závěru destilačního stupně, při finálním čištění vyráběného piperidinu vzorce I. Redukční činidlo se může přidávat v práškové formě nebo jako roztok, například v čistém piperidinu vzorce i.

Směs sloučenin podle nároku 5 obsahující piperidin vzorce I, dimer vzorce II a redukční činidlo se dá připravit jednoduchým způsobem, za prvé oddělením surového piperidinu vzorce I od dimeru vzorce li, nejraděj destilací. To se dá provést, například pokud dimer vzorce II má o dost vyšší teplotu varu než příslušný piperidin vzorce I. Odborník v oboru může snadno stanovit obsah dimeru, například plynovou ehromatografií. Pak se přidá redukční činidlo, jak již bylo popsáno shora.

Sloučeniny HALS se z nových směsí připravují obvykle alkylací nebo acylací piperidinu vzorce I na dusíkovém atomu 4-aminoskupiny způsobem obecně známým.

Nový způsob řeší jednoduchou a levnou cestu přípravy čistých, stericky bráněných 4-aminopiperidinů vzorce I, které jsou v podstatě prosté veškerých příměsí dimerů. tato stabilizace se může provést jednoduchým způsobem při teplotě místnosti a často se získají roztoky, se kterými se může snadno manipulovat a které zůstávají prosty dimerů po dobu několika týdnů.

Z těchto sloučenin se dají připravit výhodné sloučeniny HALS, které mají snížený obsah vedlejšího produktu.

• * * ·

Příklady provedení vynálezu

4208 g surového 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (triacetondiamin, TAD) o složení

85,6 % triacetondiaminu (TAD)

9,0 % H₂O přibližně 0,7 % nízko vroucích přísad

4,7 % středně a vysoko vroucích přísad bylo rektifikováno v sestavě, kde hlavním článkem byla upevněná kolona s náplní 2,4 m Sultzer CY (přibližně 22 teoretických pater o nominální šířce náplně 43 mm) při refluxním poměru 5:1a tlaku od 100 do 40 mbar. Po odstranění vody v prvních frakcích při teplotách 43 až 44 °C a 100 tlaku mbar byly jako hlavní výstupy získány při tlaku 40 mbar a při teplotě v hlavě kolony 97 až 103 °C získány čisté frakce TAD s obsahem TAD > 99,6 % (měřeno plynovou chromatografií, 30 m kapilární kolony RTX-5 aminy); výtěžek destilace: 3022 g (84 %).

Čistá frakce TAD (obsah TAD podle GC: 99,7 %) byl uskladněn a za stejných podmínek byl měřen po určité době obsah dimeru, a to v jednom případě bez přísady borohydridu sodného a v druhém případě s přísadou 1000 ppm borohydridu sodného. Výsledky jsou znázorněny v následující tabulce:

• 9

9 9

- 8 • · · · 9 ·· · • * · · 9 99

J * · 4 4 9 9 9 4 • · 9 9 9 · ·

9··· »·

Doba skladování v týdnech	Složení směsi podle GC (% ploch píků)
Bez přísady NaBFU	S přísadou NaBhU
TAD	Dimer II*	TAD	Dimer 11 *
0	99,69	0,02	99,65	Ó.01
23	98,26	0,87	99,64	0,0001 až 0,001

*R¹, R², R³ a R⁴ = methyl • · • · ··

- 9 ·· ····

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY • 9 9 • · ·· • · · • 9 9 *· 99 • · 9

9 9

9 9

9

l.jtí -Ií

999

9

1. Způsob snížení dimerizace piperidinů vzorce I kde R¹ až R⁴ jsou Ct až Οβ alkyl, R¹ a R² a/nebo R³ a R⁴ společně představují řetězec z článků CH₂, který má 2 až 5 atomů uhlíku vyznačující se tím, že se k piperidinů přidává redukčního činidlo vzorce MXH₄._mYm, kde M je alkalický kov, skupina NR₄, kde R jsou stejné nebo různé Ci až C₄ alkylové skupiny, nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy nebo ekvivalent zinku, X je bor nebo hliník, Y je CN a m je 0 nebo 1, v množství od 0,001 do 0,2 % hmotnostních, počítáno na množství piperidinů vzorce I,.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že R¹, R², R³ a R⁴ jsou Ct až C3 alkyl.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že sloučeninou vzorce MXH₄._mY_m je borohydrid sodný.
4. Směs vyznačující se tím, že obsahuje

A. piperidin vzorce I nh₂

Ν'

H

R3

R⁴ (i)

R¹

R2 • φ • φ «φ φ φ φ

φφφ φ

φ φ

- 10 Β. od 1 do 1000 ppm, počítáno na A, sloučeniny vzorce II ·· φφ • φ * φ • · φ φφφ • φ φ • · · φ · φ φφ

C. od 0,01 do 0,2 % hmotnostních, počítáno na A, redukčního činidla vzorce MXH₄.._mY_m kde M je alkalický kov, skupina NR₄, kde R jsou stejné nebo různé Ci až C₄ alkylové skupiny, nebo ekvivalent kovu alkalické zeminy nebo ekvivalent zinku, X je bor nebo hliník, Y je H nebo CN a m je 0 nebo 1.
5. Směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že R¹, R²,

R³ a R⁴ jsou Ci až C3 alkyl.
6. Směs podle nároku 4 nebo 5, kde sloučeninou vzorce MXH4-_mYm je borohydrid sodný.
7. Způsob použití směsi podle kteréhokoliv z nároků 4 až 6 pro přípravu sloučenin HALS.