CZ291497B6

CZ291497B6 - Povlečený substrát a způsob jeho přípravy

Info

Publication number: CZ291497B6
Application number: CZ19952145A
Authority: CZ
Inventors: Jean Michel Depauw
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 2003-03-12
Also published as: CH690684A8; HU218009B; NO953298L; SE9502923D0; NO953298D0; DE19530331A1; LU88645A1; GB2293179B; CA2156571C; HU9502462D0; CA2156571A1; KR100398908B1; SE513245C2; ES2123392B1; FR2723940B1; IT1280912B1; FR2723940A1; SE9502923L; ES2123392A1; CH690684A5

Abstract

Povle en² substr t obsahuje substr t a p°inejmenÜ m jednu z kladn povlakovou vrstvu, vytvo°enou na tomto substr tu. Povle en² substr t d le obsahuje vn jÜ p° davnou ochrannou vrstvou vytvo°enou na povlakov vrstv katodick²m rozpraÜovac m pokovov n m ve vakuu. Tato ochrann vrstva je vytvo°ena z materi lu ze skupiny zahrnuj c oxid a/nebo nitrid k°em ku, kter² m index lomu menÜ ne 1,7. Ochrann vrstva m tlouÜ ku v rozmez od 1 do 10 nm. Zp sob p° pravy tohoto povle en ho substr tu zahrnuje vytvo°en p°inejmenÜ m jedn z kladn povlakov vrstvy na substr tu a pot se na t to povlakov vrstv vytvo° katodick²m rozpraÜovac m pokovov n m ve vakuu vp°edu objasn n ochrann vrstva.\

Description

Vynález se týká povlečeného substrátu, sestávajícího ze substrátu a z přinejmenším jedné základní povlakové vrstvy, vytvořené na tomto substrátu, a dále způsobu přípravy tohoto povlečeného substrátu. Takto povlečený substrát má zlepšenou mechanickou trvanlivost a/nebo chemickou odolnost.

Dosavadní stav techniky

Substráty opatřené povlakem nalézají použití v nejrůznějších oblastech, kde slouží různým účelům. Tak například sklo opatřené povlakem se používá k výrobě zrcadel, pro výrobu dekorativních výrobků a pro výrobu desek nebo panelů s kontrolovatelnou propustností slunečního záření, kterých se používá v budovách nebo u automobilů. Běžně průmyslově vyráběné desky nebo panely s kontrolovanou propustností slunečního záření jsou skleněné desky, které jsou opatřeny jedním povlakem nebo více povlaky, přičemž vnější povlakovou vrstvu tvoří obvykle oxidová, nitridová nebo kovová povlaková vrstva, jako je například povlak z nitridu titanu, oxidu cínu, oxidu titanu nebo chrómu. Tyto vnější vrstvy, zejména v případech, kdy jsou vytvořeny metodou vakuového nanášení, jsou velice tenké a jsou náchylné při jejich používání k chemickému rozrušování a/nebo jsou při jejich používání relativně senzitivní k mechanickému narušování, například co se týče odolnosti vůči opotřebení.

Tyto povlečené substráty mohou být vystaveny při jejich používání řadě různých podmínek, které způsobují jejich omezenou životnost. Například během skladování, transportu a jejich sestavování do formy zasklených jednotek jsou tyto povlečené substráty podrobeny mechanickému působení, což se může projevit na jejich vzhledu a na vzniku prasklin, škrábanců a jiných poškozenin. Během vystavení působení okolní atmosféry může docházet u těchto povlečených substrátů k chemickému působení znečišťujících látek, vyskytujících se v okolní atmosféře, na povlakové vrstvy těchto substrátů. Tyto povlakové vrstvy mohou být rovněž poškozeny potem, což je výsledek kontaktu těchto povlakových vrstev s kůží. Před sestavením těchto povlečených desek nebo panelů do zasklívacích jednotek se povrch těchto substrátů obvykle omývá detergenty, což může rovněž způsobit poškození povlaku.

Životnost daného povlaku závisí kromě jiného rovněž na složení tohoto povlaku a na způsobu, kterým se tyto povlakové vrstvy nanáší. V některých případech je složení vnější povlakové vrstvy takové, že se jím dosáhne zlepšení životnosti. Jestliže je ovšem požadováno další zlepšení životnosti tím, že se zvýší tloušťka této vnější povlakové vrstvy, potom bylo zjištěno, že tato úprava obvykle vede ke změnám optických vlastností tohoto vzorku mimo přijatelné meze tolerance.

V evropském patentovém spise EP-A-0 548 972 se popisuje funkční produkt, jako je například skleněná deska, který je opatřen tenkou funkční vrstvou a kompozitní vrstvou oxidového filmu, přičemž tento oxidový film obsahuje cín a křemík. Účelem použití této kompozitní oxidové filmové vrstvy je docílit odolnosti vůči opotřebení u produktu obsahujícího tuto vrstvu. Ve všech příkladech, uvedených v tomto patentovém spise, je v kompozitní vrstvě vysoký podíl cínu, konkrétně v poměru ke křemíku je tento obsah minimálně 50 : 50, což znamená, že tyto substráty mají relativně vysoký index lomu, 1,69 ve většině příkladů, například 1,75 v příkladu 3. V těchto příkladech se rovněž uvádí relativně silné kompozitní vrstvy, to znamená vrstvy o síle od 5 nm, jako je tomu v příkladu 8, až do 93 nm jako v příkladu 3, a potvrzuje se, že ukládání těchto silných vrstev chráněného kompozitního materiálu je nezbytné k dosažení dostatečného přijatelného stupně odolnosti vůči opotřebení. Například je možno uvést, že síla vrstvy 5 nm u kompozitní vrstvy podle tohoto řešení se ukazuje jako minimální k dosažení uspokojivé ochrany přilehlé vrstvy vůči působení vnější koroze. Kromě toho je třeba uvést, že specifická kombinace oxidů cínu a křemíku vede ke změnám optických vlastností tohoto produktu do té míry, že k udržení optických vlastností tohoto produktu jako celku je nutné provádět úpravu přilehlých vrstev. Vzhledem k výše uvedenému je nutno uvést, že řešení podle tohoto dokumentu nevede ke splnění daného cíle, to znamená k ochraně povrchové vrstvy zasklívacího produktu, aniž by docházelo ke změnám jeho optických vlastností.

Podstata vynálezu

Cílem uvedeného vynálezu je vytvořit povlečené substráty se zlepšenou chemickou odolností a/nebo mechanickou trvanlivostí, přičemž se minimalizuje z těchto úprav vyplývající změny optických vlastností tohoto produktu.

Podstata tohoto povlečeného substrátu, obsahujícího substrát a přinejmenším jednu základní povlakovou vrstvu vytvořenou na tomto substrátu, spočívá podle tohoto předmětného vynálezu v tom, že dále obsahuje vnější přídavnou ochrannou vrstvu, vytvořenou na této povlakové vrstvě katodickým rozprašovacím pokovováním ve vakuu z materiálu, jehož index lomu je menší než

1,7 a který je vybrán ze skupiny zahrnující oxid křemíku a/nebo nitrid křemíku, přičemž tato ochranná vrstva má tloušťku v rozmezí od 1 do 10 nm.

Ve výhodném provedení tohoto povlečeného substrátu podle vynálezu má materiál ochranné vrstvy index lomu menší než 1,6, výhodně menší než 1,55.

Podle dalšího výhodného provedení tohoto povlečeného substrátu podle vynálezu má ochranná vrstva tloušťku v rozmezí od 2 nm do 5 nm.

Podle dalšího výhodného provedení podle vynálezu je základní povlaková vrstva, přilehlá k ochranné vrstvě, vybrána ze skupiny zahrnující nitrid titanu, oxid cínu, oxid zinku, oxid titanu a chróm.

Ve výhodném provedení je materiálem ochranné vrstvy oxid křemičitý SiO₂. Podle dalšího výhodného provedení ochranná vrstva přídavně obsahuje oxid přísady dopující křemík, přičemž tento oxid přísady dopující křemík je přítomen v množství maximálně 10 % hmotnostních.

Výhodně je tato přísada dopující křemík vybrána ze skupiny zahrnující hliník, nikl, bór a fosfor.

Podle dalšího výhodného provedení tohoto povlečeného substrátu podle vynálezu je substrátem sklo.

Ve výhodném provedení je tento povlečený substrát podle vynálezu transparentní. Rovněž výhodně je tento povlečený substrát podle jiného provedení opakní.

Uvedená, přinejmenším jedna, základní povlaková vrstva zahrnuje ve výhodném provedení podle vynálezu reflexní povlakovou vrstvu.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob přípravy tohoto povlečeného substrátu, zahrnující vytvoření přinejmenším jedné základní povlakové vrstvy na substrátu, jehož podstata spočívá v tom, že se na základní povlakové vrstvě vytvoří katodickým rozprašovacím pokovováním ve vakuu vnější přídavná ochranná vrstva z materiálu, jehož index lomu je menší než 1,7 a který je vybrán ze skupiny zahrnující oxidy křemíku a směsi jednoho nebo více oxidů a nitridů křemíku, přičemž tloušťka této ochranné vrstvy je v rozmezí od 1 do 10 nm.

-2CZ 291497 B6

Výhodně se při provádění tohoto postupu podle vynálezu při katodickém rozprašovacím pokovování ve vakuu používá křemíková katoda, případně dopovaná dopující přísadou tvořící oxid, vybranou ze skupiny zahrnující hliník, nikl, bór a fosfor.

Podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávatelně zjištěno, že cíle podle vynálezu, to znamená zlepšené chemické odolnosti a/nebo mechanické trvanlivosti, je možno dosáhnout vytvořením vnějšího povlaku tvořeného specifickými sloučeninami křemíku, které se aplikují specifickým způsobem.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že právě takto vyvinutá, výše specifikovaná, ochranná vrstva zlepšuje chemickou odolnost a/nebo mechanickou trvanlivost tohoto povlečeného substrátu. Zejména v případech, kdy je tloušťka této ochranné vrstvy malá, je vliv této vrstvy na optické vlastnosti celkového produktu minimální. Tato skutečnost přichází zejména v úvahu v případech, kdy materiál této ochranné vrstvy má index lomu menší než 1,6. Zejména je výhodný podle uvedeného vynálezu materiál, jehož index lomu je menší než 1,55, zvláště je výhodný materiál jehož index lomu se pohybuje v rozmezí od 1,50 do 1,52 a nejlépe pod hodnotou 1,5.

Tato vnější ochranná vrstva má ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu tloušťku v rozmezí od 2 do 5 nm. Jestliže je tato tloušťka menší než 2 nm, dosahuje se sice zlepšení trvanlivosti, ale tato vrstva nemusí splňovat některé požadavky, kladené na kvalitu při komerčním používání těchto produktů. Zejména je podle uvedeného vynálezu překvapující, že je možno s pomocí této tenké povlakové vrstvy sloučeniny křemíku dosáhnout významně vyšší trvanlivosti.

Významný přínos uvedeného vynálezu se dosahuje zejména v případech, kdy základní povlaková vrstva, která je přilehlá k ochranné vrstvě, je z materiálu vybraného ze skupiny zahrnující nitrid titanu, oxid cínu, oxid zinku, oxid titanu a chróm, zejména dobrých výsledků se dosahuje u substrátů s více vrstvami, které byly naneseny rozprašovacím pokovováním. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že substráty s více vrstvami, ve kterých jsou vrstvy stříbra a zlata sendvičově uspořádané mezi vrstvami oxidu nebo nitridu kovu, rovněž těží z výhod, vyplývajících z použití tenké povlakové ochranné vrstvy, vytvořené ze specifických sloučenin křemíku.

Podle uvedeného vynálezu se tímto způsobem dosahuje zlepšení kvality běžných komerčně používaných povlečených sklovitých produktů, u kterých jsou dobře definovány optické vlastnosti a které jsou podrobeny přísným výrobním nárokům, pohybujícím se v určitých tolerancích, přičemž se u těchto výrobků dosahuje prodloužení jejich životnosti, aniž by docházelo k významným změnám jejich optických vlastností. Předmětný vynález je zejména výhodným vtom, že poskytuje možnost vytvoření vrstvy, která chrání všechny druhy povlaků, zejména povlaků, uložených katodickým rozprašováním za použití vakua, přičemž se dosahuje zlepšení chemické odolnosti a/nebo mechanické odolnosti těchto substrátů se současnou malou nebo žádnou změnou jejich optických vlastností. Vynález takto poskytuje možnost univerzálního aplikování této chránící vrstvy, což má velkou výhodu zejména z hlediska průmyslové výroby areprodukovatelnosti několika různých typů povlaků, aplikovaných postupně ve stejné výrobní jednotce.

Pokud se týče produktů, opatřených více vrstvami, které obsahují stříbro, potom je třeba poznamenat, že z důvodu použití katodického rozprašovacího pokovovacího procesu se stříbro obvykle ukládá s tenkou vrstvou obětujícího kovu, což je tak zvaná bariérová vrstva, který se během nanášecího procesu převedena oxid nitrid. Tímto obětujícím se kovem může být například titan, slitina nikl/chróm nebo hliník. Podobná bariérová vrstva může být umístěna pod stříbrnou vrstvou. I když tyto obětující se vrstvy poskytují určité zlepšení pokud se týče trvanlivosti produktu, další zlepšení chemické životnosti zvyšováním tloušťky této obětující se vrstvy způsobuje snižování světelné prostupnosti u těchto produktů. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že povlaková ochranná vrstva, například oxidu křemičitého, o tloušťce 2 nm, aplikovaná katodickým rozprašovacím pokovováním může snížit citlivost k mechanickému poškození

-3CZ 291497 B6 během skladování a citlivosti k působení vlhkosti. Dále se tímto způsobem sníží citlivost na pot při kontaktu s kůží a dosáhne se zlepšení trvanlivosti tohoto povlaku, jestliže je tento povlak podroben mytí za použití detergentů ještě před použitím produktu s touto povlakovou ochrannou vrstvou k vytvoření sestavy, obsahující tento produkt, například dvojitě zasklené jednotky. Rovněž je možno použít i silnější vrstvy oxidu křemičitého, přičemž omezení spočívá pouze v příslušných tolerancích optických vlastností tohoto produktu.

Aniž by byla podstata uvedeného vynálezu nějak vázána na teoretická zdůvodnění, předpokládá se, že tenká povlaková vrstva podle uvedeného vynálezu snižuje pórozitu podkladové vrstvy a tím se dosahuje menší citlivost produktu na vlhkost a na působení detergentů. Rovněž se předpokládá, že tato tenká vrstva sloučeniny křemíku má mazací účinek, který napomáhá zlepšení mechanické trvanlivosti produktu s touto ochrannou vrstvou.

I když u známých substrátů opatřených více vrstvami podle dosavadního stavu techniky je možno dosáhnout zlepšení odolnosti tím, že se homí povlaková vrstva těchto vícevrstvových substrátů nahradí povlakovou vrstvou nitridů křemíku, zejména v případech, kdy se nahradí vnější vrstva oxidu cíničitého SnO₂ nitridem křemíku, podle uvedeného vynálezu je možno dosáhnout dalšího zlepšení trvanlivosti vytvořením tenké povlakové vrstvy oxidu křemičitého na vrstvě nitridu křemíku.

Tato ochranná vrstva se podle uvedeného vynálezu vytvoří z materiálu, vybraného ze skupiny, zahrnující oxid křemíku a/nebo nitrid křemíku. To znamená, že v této vrstvě nejsou přítomny žádné jiné další složky, s jedinou výjimkou, a sice v případě, kdy je při rozprašovacím pokovovacím postupu nutno použít křemíku jako katody, antikatody, potom je přítomno až 15% hmotnostních, ovšem výhodně maximálně 10% hmotnostních oxidu dopující přísady křemíku vybrané ze skupiny zahrnující například hliník, nikl, bór a fosfor, nebo to mohou být i jiné dopující přísady, jako je například titan nebo zirkonium, nebo směsi těchto látek, při jejichž použití se vytvoří vrstva, jejíž index lomu je menší než 1,7. Materiálem uvedené ochranné vrstvy je podle vynálezu v ideálním případě oxid křemičitý, přičemž v rozsahu tohoto termínu, používaném v tomto textu, je libovolný oxid křemíku, ať již oxid křemičitý ve stechiometrickém podílu svých složek, to znamená SiO₂, nebo nikoliv. Jestliže se použije křemíková katoda, potom je použita v tak čistém stavu, jak je to jenom možné, přičemž účelem je dosáhnout vrstvy oxidu křemičitého nebo SiO_xN_y v tak čistém stavu, jak je to jenom proveditelné, takže tato vrstva by měla obsahovat maximálně takové množství dopující přísady, které je nutné k vytvoření nutné elektrické vodivosti, potřebné při provádění procesu ukládání vrstvy.

Postup podle uvedeného vynálezu je možno provést zaváděním substrátu do zpracovávací komory, ve které je umístěn magnetronový rozprašovací zdroj křemíku. Dále je tato komora opatřena vstupním a výstupním plynovým uzávěrem, dopravovacím prostředkem pro vedení substrátu, energetickými zdroji, přívody rozprašovacího plynu a evakuačním výstupem. Křemíková katoda obsahuje malé množství dopující přísady, například 5 % hliníku, přičemž účelem je dosažení elektrické vodivosti. Substrát se vede tak, že prochází aktivačním rozprašovacím zdrojem a procesem studeného rozprašování plynným kyslíkem za vzniku vrstvy oxidu křemičitého na tomto substrátu.

V alternativním provedení je možno místo křemíkové antikatody s relativně velkým obsahem hliníku k dosažení elektrické vodivosti použít katody s co možná nejvyšší možnou čistotou křemíku, odpovídající elektrické vodivosti, požadované při provozování ukládacího zařízení a způsobu jeho použití tak, aby byla získána vrstva oxidu křemičitého co možná nej čistší, takže její index lomu je menší než 1,5, například se pohybuje v rozmezí od 1,46 do 1,48. Jako příklad těchto alternativních antikatod je možno uvést antikatody z monokrystalického křemíku dopované bórem k dosažení měrného odporu asi 10 ² ohm.cm, jako je například křemíková katoda, dopovaná 65 až 400 ppm bóru, to znamená čistota > 99,99 % křemíku, s měrným odporem 5.10^-3až 2.10^-2 ohm.cm, vyráběná firmou Gesselschaft fur Electrometallurgy, D-90431 Nuremburg, Německo. Jako další příklady těchto křemíkových katod je možno uvést křemíkové katody

-4CZ 291497 B6 ó čistotě přinejmenším 99,6 % a žějthéna katody obsahující 0,05 % železa a 0,06 % hliníku jako dopujících přísad, získané plazmovým nanášením, od výrobce Vanderstraeten, B-9800 Denze, Belgie.

Ve výhodném provedení tento substrát obsahuje sklovitý materiál, jako je například sklo. Rovněž je možno použít i jiných materiálů jako substrátů, včetně plastických materiálů.

Získaný povlečený substrát může být transparentní nebo opakní, přičemž v případě, že je opakní, může být základní povlaková vrstva nebo jedna ze základních povlakových vrstev reflexní povlaková vrstva.

Tyto povlakové substráty je možno použít pro celou řadu různých účelů, jako například pro zasklívací jednotky pro budovy, zejména v případech, kdy povrch povlaku je vystaven působení okolní atmosféry, a rovněž pro vnější zrcátka automobilů, kdy je opět tento povrch povlaku vystaven působení okolní atmosféry.

Příklady provedení vynálezu

Povlečený substrát podle uvedeného vynálezu a způsob jeho přípravy a dále vlastnosti tohoto substrátu a porovnání s dosavadním stavem techniky budou v dalším podrobně popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které ovšem slouží pouze k jeho ilustrování a rozsah vynálezu nijak neomezují.

Příklady 1 až 9

Opatření skleněného povlaku povlakem nitridu titanu a křemíku podle příkladu 1 bylo provedeno následujícím způsobem.

Deska tvrzeného skla o tloušťce 6 milimetrů byla zavedena do zpracovávací komory, obsahují dva planámí magnetrony jako rozprašovací zdroje s dvěma antikatodami, jednou křemíkovou a jednou titanovou, přičemž tato komora byla vybavena vstupním a výstupním plynovým uzávěrem a dopravovacím prostředkem pro vedení substrátu, energetickými zdroji, přívody rozprašovacího plynu a evakuačním výstupem. Tlak použitý v této komoře byl snížen na 10³ Pa. Křemík na antikatodě byl dopován 5 % hliníku k dosažení elektrické vodivosti této antikatody. Substrát byl veden tak, že procházel rozprašovacími zdroji se zdrojem titanu, aktivovaným a za studená rozprašovaným plynným dusíkem při efektivním ukládacím tlaku 3 x 10^_1 Pa, přičemž vznikla vrstva nitridu titanu s indexem lomu n = 2,4, při koeficientu absorpce k = 1,4 při vlnové délce 550 nm a geometrické tloušťce 22 nm, načež byl zdroj titanu deaktivován. Jestliže byla tato vrstva analyzována, bylo zjištěno, že tato vrstva nitridu titanu obsahovala malý stechiometrický přebytek titanu.

Potom byl dusík vypuzen z tohoto systému, načež byl zaveden kyslík o tlaku 3 x 10^_1 Pa jako rozprašovací plyn. Křemíkový zdroj byl aktivován a substrát byl veden kolem tohoto zdroje k ukládání vrstvy obsahující oxid křemičitý, jejíž geometrická tloušťka je 3 nm a hodnota indexu lomu je 1,52.

Podobným způsobem byly připraveny povlečené substráty A až G, které jsou uvedeny v následující tabulce I za účelem jejich porovnání se substráty povlečenými postupem podle uvedeného vynálezu.

Nanášení kovových vrstev, například stříbra nebo titanu, bylo provedeno v inertní atmosféře, přičemž použito bylo buďto dusíku nebo argonu v případě stříbra, ale pouze samotného argonu v případě titanu. Nitrid křemíku Si₃N₄ byl nanášen z křemíkové katody dopované tak, aby byla

-5 CZ 291497 B6 elektricky vodivá, v reaktivní dusíkové atmosféře. Oxid zinečnatý ZnO a oxid cíničitý SnO₂ byly získány ze zinkové katody a cínové katody v reakční kyslíkové atmosféře.

Tabulka I

Příklad

A’

B*

C’

D*

E‘

F‘ ď

Povlakové vrstvy (tloušťka v nm)

TiN(22)

TiN(22)/SiO₂(3)

TiN(22)/SnO₂(15)

TiN(22)/SnO₂(15)/SiO₂(3)

TiN(22)/Si₃N₄(15)

TiN(22)/Si₃N₄(15)/SiO₂(3)

ZnO(35)/Ag(10)/Ti(2)/ZnO(35)

ZnO(35)/Ag(10)/Ti(2)/ZnO(35)/SiO₂(2)

SnO₂(12)/ZnO(23)/Ag(10)/Ti(2)/ZnO(23)/SnO₂(12)

SnO₂(12)/ZnO(23)/Ag(10)/Ti(2)/ZnO(23)/SnO₂(12)/SiO₂(2) ZnO(3 5)/Ag( 10)/Zn(3)/ZnO(30)

Zn0(35)/Ag(10)/Zn(3)/Zn0(30)/Si0₂(l,5)

Zn0(35)/Ag(10)/Zn(3)/Zn0(30)/Si0₂(3)

ZnO(35)/Ag(10)/Zn(3)/ZnO(15)/SiOj(3)/ZnO(15)

Zn0(35)/Ag(10)/Zn(3)/Zn0(30)/Si0₂(10)

ZnO/SnO₂(35)/Ag(10)/Ti(3)/ZnO/SnO₂/ZnO(35)/SiO₂(5)

Porovnávací příklady

Takto získané produkty byly potom podrobeny jednomu nebo více různých testů, které jsou blíže popsány v dalším popisu, přičemž produkty byly k tomuto testování vybrány podle jejich uvažované aplikace.

Lze provést například sedmidenní test „Cleveland“. Provedení tohoto testu „Cleveland“ spočívá v tom, že se vytvoří skleněná komora, ve které testovaný vzorek tvoří střechu, přičemž povlečený povrch je nasměrován směrem dovnitř. Tato komora obsahuje vodu při teplotě, dostatečné k vytvoření vodní páry při teplotě 50 °C v bezprostředním okolí tohoto vzorku. Na střeše, která má teplotu nižší, nastává kondenzace vodní páry a vytváří se spojitý povlak vody na celém povlečeném povrchu tohoto vzorku. Tento povlečený povrch se potom otře tkaninou do sucha. Jestliže se tato povlečená vrstva odstraní setřením tkaninou, potom tento vzorek nevyhověl podmínkám tohoto testu.

Dále lze provést sedmidenní test s mlhou soli. Tento test za použití solné mlhy spočívá v postřiku vzorku roztokem chloridu sodného, přičemž se vzorek podrobí nepřerušovanému působení solné mlhy při teplotě přibližně 35 °C.

Je možný také test se sírou. Podle tohoto testu se vzorek obklopí atmosférou oxidu siřičitého, což se provede v uzavřené komoře při termostaticky kontrolované teplotě 40 °C a test probíhá po dobu 8 hodin, přičemž potom se tato komora otevře na 16 hodin a tento cyklus se opakuje celkem čtyřikrát po 24 hodinách.

Dále je také možné provést klimatický test. Při tomto testu se vzorek obklopí vzduchem který působí na tento vzorek v komoře při teplotě, která se mění po cyklech, přičemž při teplotě v rozmezí od 45 °C do 55 °C cykly trvají jednu hodinu a celkem se vzorek podrobí tomuto působení po dobu 23 hodin, přičemž potom následuje působení po dobu 1 hodiny při teplotě 25 °C a tento test se opakuje po dobu 7 dní.

-6CZ 291497 B6

Je možný také „Lucitový“ test. Při provádění tohoto testu se používá povlečená substrát o rozměrech přinejmenším 12 centimetrů x 25 centimetrů. Tento vzorek se umístí do upínacího zařízení, přičemž testovaný povrch je orientován směrem nahoru, načež se postříká 10 gramy „Lucitu“, což je výrobek firmy DuPont de Nemours a je to částečkovitý materiál a přísně kontrolované čistotě a granulometrickém složení, který sestává z polymethylmethankrylátu. Na testovaný povrch se potom umístí destička nepovlečeného skla. Na tuto sestavu se potom umístí vratná tlakově působící destička, nesoucí hmotnost asi 3,938 kilogramu. Tato destička se potom uvede do vratného pohybu a provede se celkem 3000 cyklů. Po provedení tohoto testu se tento testovaný vzorek vyjme a prozkoumá na propustnost a odraz světla za účelem určení prasklin a vláknitých poruch.

Například lze provést také promývací test. Podle tohoto testu se vzorek umístí na horizontální povrch, přičemž se na tento vzorek umístí kapka koncentrovaného detergentů, což je látka RBS 50, produkt firmy Chemical products, Belgie, rue Bollinckx 271-1190 Brusel, pomocí pipety. Po určité periodě se tato kapka detergentů setře a vzorek se prozkoumá na odraz světla. Spatné výsledky, dosažené při provádění tohoto testu, jsou indikátorem toho, že u tohoto produktu dojde ke vzniku defektů, jestliže se umístí do mycího zařízení, takže z výše uvedeného vyplývá, že produkt je nevhodný pro aplikace, při kterých je nezbytné provádět toto zpracovávání.

Výsledky dosažené při provádění těchto výše uvedených testů a demonstrující přednosti produktů podle příkladů 1 až 9 podle uvedeného vynálezu v porovnání se specifickými porovnávacími vzorky podle příkladů A až G je možno shrnout následovně.

Vzorek podle příkladu 1 vyhověl podmínkám při provádění testu „Cleveland“, testu se sírou a „Lucitovému“ testu. Na druhé straně vzorek podle příkladu A vykazoval poruchy povlaku na několika místech po provedení testu „Cleveland“ a vykazoval zakalení po provedení „Lucitového“ testu se vzorkem podle příkladu A byly pozorovány některé praskliny, přičemž na několika místech se povlak odloupl ze substrátu.

Vzorky podle příkladů 2 a 3 vyhověly podmínkám testu „Cleveland“ a testu se solnou mlhou. Vzorek podle příkladu B nevyhověl žádnému testu. Vzorek podle příkladu C vykazoval slabou změnu zabarvení po provedení testu „Cleveland“ a odolával podmínkám testu se solnou mlhou. Porovnání zabarvení bylo provedeno podle Hunterovy metody podle literatury R.S. Hunter „ The Measurement of Appearance“, John Wiley & Sons, NY, NY 1975. Nejdříve byly stanoveny hodnoty Hunterových souřadnic L. a a b pro povlečený substrát, změřené buďto ze skleněné strany nebo z povlečené strany produktu, přičemž tento povlečený substrát neobsahoval povlak podle uvedeného vynálezu, a potom byly stanoveny hodnoty uvedených souřadnic pro povlečený substrát, který obsahoval povlak podle uvedeného vynálezu. V případě vzorků podle příkladu B a 2, u nichž bylo měření prováděno v odrazu ze skleněné strany, se hodnoty Hunterových souřadnic L, a a b změnily následujícím způsobem:

L_Rg = 44,7 %----> 45,1 %; a = -3,6----> -3,7;

b = -10,3---->-10,1.

Tyto změny Hunterových hodnot jsou zřetelně nižší než jsou rozdíly, pozorované od jednoho bodu k jinému bodu podél povrchu velké desky skla, na které byly postupně aplikovány povlaky, a tak jsou tyto změny zcela jasně v přípustných výrobních tolerancích.

Vzorek podle příkladu D vykazoval světelnou prostupnost Tl >0,10. Tento produkt byl podroben „Lucitovému“ testu. Po 3000 cyklech, provedených se vzorkem D, bylo zjištěno, že tento povlak je poškrábán. Stejného výsledku bylo dosaženo, jestliže na vrstvu oxidu zinečnatého ZnO vzorku podle příkladu D byl nanesen povlak oxidu titaničitého TiO₂ o tloušťce 10 nm. Ovšem v případě vzorku podle příkladu 4, který byl opatřen přídavnou ochrannou vrstvou oxidu křemičitého, bylo

-7f zamezeno vzniku škrábanců, což naznačovalo, že odolnost vůči oděru byla zlepšena, přičemž byly zachovány nezměněné optické vlastnosti.

Vzorek podle příkladu E odolával podmínkám „Lucitového“ testu, ale tento vzorek byl citlivý na vlhkost podle příkladu E podroben promývacímu testu, potom byl jeho povlak rozpuštěn po 2 minutách. Na druhé straně vzorek podle příkladu 5 vždy odolával podmínkám promývacího testu i po 10 minutách.

Vzorky podle příkladů F a 6 až 8 byly podrobeny podmínkám stejného promývacího testu, jako byly použity v případě vzorků podle příkladů E a 5. Pokud se týče vzorku podle příkladu F, který neměl vytvořenou chránící vrstvu oxidu křemičitého, byla u něho vrstva odstraněna v intervalu 10 minut. V případě vzorku G, u kterého byla chránící vrstva oxidu křemičitého pokryta další vrstvou oxidu zinečnatého, byl při provádění tohoto testu v oblasti kapky detergentu povlak odstraněn. U těchto dvou vzorků bylo porušení tohoto povlaku patrné již po pouhých 2 minutách.

V případě vzorku podle příkladu 6, u kterého měla chránící vrstva tloušťku 1,5 nm, bylo pozorováno, že nenastalo žádné odstranění povlaku po 10 minutách v případě 2 ze 3 pokusů, což naznačuje, že bylo v případě tohoto příkladu dosaženo limitu ochrany tohoto povlaku. Pro porovnání sloužily vzorky podle příkladů 7 a 8, u kterých byla tloušťka chránící vrstvy 3 run a 10 nm, přičemž u těchto vzorků bylo pozorováno, že u druhého uvedeného vzorku došlo k mírnému odbarvení v porovnání s prvním vzorkem, což naznačuje, že bylo dosaženo limitu přijatelné změny optických vlastností.

Vzorek podle příkladu 9 představuje zasklívací desku neboli panel s nízkou emisní schopností, na který byla aplikována chránící vrstva oxidu křemičitého o tloušťce 5 nm. Tento vzorek byl podroben testu se solnou mlhou, který byl prováděn po dobu 1 dne, přičemž bylo zjištěno, že tento povlak zůstal nedotčen. Bez tohoto chránícího povlaku oxidu křemičitého tento vzorek vykazoval bílé skvrny v tomto povlaku. Vrstva oxidu křemičitého nezpůsobuje významnou změnu dominantní odražené vlnové délky ani čistotu zabarvení. Hodnoty Hunterových souřadnic L, a a b, měřené v odrazu z povlečené strany, se liší v případě hodnot, zjištěných u povlečených substrátů, neobsahujících povlak podle uvedeného vynálezu, od hodnot, získaných u povlečeného substrátu s povlakem podle uvedeného vynálezu podle příkladu 9 následujícím způsobem:

L_Rc = 21,9 %---> 21,8 %; a = -2,2---> -2,5;

b—5,1-->-5,3.

Tyto změny jsou opět zcela zřetelně v přijatelných výrobních tolerancích.

Příklady 10 a 11

Podle těchto příkladů byly za použití postupů, podobných jako jsou popsány v příkladech 1 až 9, připraveny jiné další povlečené substráty, které jsou specifikovány v dále uvedené tabulce Π.

V těchto příkladech bylo použito katody, vytvořené z oxidu křemičitého, dopovaného 10% hliníku.

Tabulka Π

Příklad	Povlakové vrstvy (tloušťka v run)
H*	Cr(40)/SnO₂(85)
10	Cr(40)/SnO₂(85)/SiO₂(3)
I’	Cr(40)
11	Cr(40)/SiO₂(3)

Porovnávací příklady

-8CZ 291497 B6

Se vzorky podle příkladů H a 10 byl proveden alkoholový test, který spočíval v tom, že tkaninou, navlhčenou v alkoholu, byl 50-krát otírán povrch povlaku. Po skončení tohoto testu bylo zjištěno odbarvení vzorku podle příkladu H, zatímco vzorek podle příkladu 10 zůstal nezměněn.

Vzorky podle příkladů I a 11 byly podrobeny „Taberovu“ testu, při kterém se používá testovacího přístroje Taber Abraser od firmy Taber Abraser testing Instruments, přičemž tento přístroj má rotační nosnou desku, na které se uchytí testovaný vzorek, na který se působí mlecím kamenem, který rotuje v rovině, kolmé k nosné desce. Tento mlecí kámen je typu CS10F, tedy kaučuková hmota plněná abrazivními zrny, přičemž jeho hmotnost je 500 gramů. Prostupnost světla u tohoto vzorku byla pozorována před a po 300 otáčkách. Prostupnost světla byla 2 % před provedením testu v případě obou vzorků podle příkladů I a 11. Po provedení tohoto testu byla zaznamenána zvětšená propustnost světla, konkrétně o 3,3 %, v případě vzorku podle příkladu I, ale pouze o 2,5 % v případě vzorku podle příkladu 11, u kterého byly praskliny méně patrné.

Příklad 12

Porovnávací příklady J a K

Podle těchto příkladů byly znovu za použití postupů podobných jako jsou popsány v příkladech 1 až 9 připraveny jiné další povlečené substráty, přičemž cílem bylo připravit vzorky, které byly porovnány se vzorky podle evropského patentového spisu EP-A-0 548 972. Podle příkladu 12 byla použita katoda, která byla vytvořena z v podstatě čistého křemíku. Tato katoda byla získána od firmy Gesselschaft fur Electrometallurgy.

Příklad	Povlakové vrstvy (tloušťka v nm)
J’	[sklo]/TiN(24)
K*	[sklo]/TiN(24)/Sn:Si oxidy [50 : 50](5)
12	[sklo]/TiN(24)/SiO₂(5)

Porovnávací příklady

Vzorek podle příkladu J představuje základní produkt. U tohoto vzorku byla propustnost T_Lsvětla 29,16 % a odrazivost R_L světla 13,8 %. Hodnoty Hunterových souřadnic a a b, měřené v odrazu ze strany skla, byly -0,75 a -9,7.

Vzorek podle příkladu K byl produkt podle evropského patentového spisu EP-A-0 548 972. Hodnota propustnosti T_L světla u tohoto vzorku byla 29,57 % a hodnota světelné odrazivosti Rl byla 14,8 %. Hodnoty Hunterových souřadnic a a b, měřené v odrazu ze strany skla, byly -1,15 a -10,4. Takto změněné hodnoty, kterým je nutno ještě přidat změny, vyplývající z procesu výroby, mají za následek značnou změnu optických vlastností, a sice v míře větší, než je přípustná výrobní tolerance. Tyto tolerance byly zavedeny proto, aby byla zjištěna konzistentní kvalita produktu, přičemž tyto hodnoty závisí značně na charakteristikách tohoto produktu. V tomto případě jsou uvedené tolerance následující:

T_L ± 1,2 %, R_l ± 0,51 %, a ± 0,2 a b ± 0,4.

Výsledky podle příkladu K pro R_L, a a b jsou mimo uvedené limitní hodnoty.

Odpovídající uvedené výsledky v případě vzorku podle příkladu 12 byly následující: světelná propustnost Tl 29,42 % a odrazivost R_L světla 14,3 %.

-9I

Hodnoty Hunterových souřadnic, měřené v odrazu ze strany skla, byly -0,95 a -10,0.

Tyto hodnoty jsou ve výrobní toleranci uvedeného základního produktu.

Kromě toho je nutno poznamenat, že vrstva o tloušťce 3 nm Sn: Si oxidového materiálu v poměru 50: 50 nepostačuje k dosažení jakéhokoliv významného prodloužení trvanlivosti povlečeného základního materiálu, přičemž tloušťka 3 nm oxidu křemičitého SiO₂ zajišťuje dobrou ochranu substrátu, která zlepšuje životnost produktu a chrání základní povlakový materiál před opotřebením při manipulaci a při transportu.

Příklad 13

Postupem, podobným jako bylo uvedeno a popsáno v předchozích příkladech, byla na desku s ochrannou proti slunečnímu záření aplikována chránící povlaková vrstva podle uvedeného vynálezu.

Příklad Povlaková vrstva (tloušťka v nm) “13 [sklo]/ZnO(40)/Ar(22)/Ti(3)/(ZnO/SnO₂/ZnO)(65)/SiO₂(5)

Vlastnosti této desky, opatřené povlakem, byly porovnány se stejnou deskou před aplikováním povlaku oxidu křemičitého SiO₂. Propustnost T_L světla této desky, opatřené povlakem oxidu křemičitého SiO₂, byla asi o 1 % menší než v případě desky, neobsahující tento povlak oxidu křemičitého SiO₂, přičemž hodnota solárního faktoru FS byla nezměněna. Hodnota odrazivosti Rl světla se změnila z hodnoty 40,7 %, v případě desky, neobsahující povlak oxidu křemičitého SiO₂, na hodnotu 41,5% v případě desky s povlakem oxidu křemičitého SiO₂. Hodnoty Hunterových souřadnic L, a a b měřené z odrazu ze strany skla byly změněny, pokud jde o hodnoty desky bez povlaku oxidu křemičitého SiO₂ k hodnotám desky, opatřené povlakem oxidu křemičitého SiO₂, následujícím způsobem:

L_Rg = 63,8%-->64,4%;

b = -2,7--->-2,3.

a = -2,3---> —2,5;

Tyto změny jsou v přípustných výrobních tolerancích tohoto produktu. V případě desky s vrstvou oxidu křemičitého SiO₂ byla významně zlepšena trvanlivost tohoto produktu. Při provádění promývacího testu došlo u desky, neobsahující vrstvu oxidu křemičitého SiO₂, ke zhoršení zabarvení základní vrstvy, přičemž v případě desky, která obsahovala vrstvu oxidu křemičitého SiO₂, nedošlo k žádnému odbarvení.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Povlečený substrát, obsahující substrát a přinejmenším jednu základní povlakovou vrstvu vytvořenou na tomto substrátu, vyznačující se tím, že dále obsahuje vnější přídavnou ochrannou vrstvu, vytvořenou na povlakové vrstvě katodickým rozprašovacím pokovováním ve vakuu z materiálu, jehož index lomu je menší než 1,7 a který je vybrán ze skupiny zahrnující oxid křemíku a/nebo nitrid křemíku, přičemž tato ochranná vrstva má tloušťku v rozmezí od 1 do 10 nm.

-10CZ 291497 B6

2. Povlečený substrát podle náróku 1, vyznačující se tím, že materiál ochranné vrstvy má index lomu menší než 1,6, výhodně menší než 1,55.

3. Povlečený substrát podle nároku 1, vyznačující se tím, že ochranná vrstva má tloušťku v rozmezí od 2 nm do 5 nm.

4. Povlečený substrát podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že základní povlaková vrstva, přilehlá k ochranné vrstvě, je vybrána ze skupiny zahrnující nitrid titanu, oxid cínu, oxid zinku, oxid titanu a chróm.

5. Povlečený substrát podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že materiálem ochranné vrstvy je oxid křemičitý SiO₂.

6. Povlečený substrát podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že ochranná vrstva případně obsahuje oxid přísady dopující křemík, přičemž tento oxid přísady dopující křemík je přítomen v množství maximálně 10 % hmotnostních.

7. Povlečený substrát podle nároku 6, vyznačující se tím, že tato přísada dopující křemík je vybrána ze skupiny zahrnující hliník, nikl, bór a fosfor.

8. Povlečený substrát podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že uvedený substrát je sklo.

9. Povlečený substrát podle některého z předchozích nároků, vyznačující setím, že je transparentní.

10. Povlečený substrát podle některého z předchozích nároků laž8, vyznačující se tím, že je opakní.

11. Povlečený substrát podle nároku 10, vyznačující se tím, že přinejmenším jedna základní povlaková vrstva zahrnuje reflexní povlakovou vrstvu.

12. Způsob přípravy povlečeného substrátu podle nároků 1 až 11, zahrnující vytvoření přinejmenším jedné základní povlakové vrstvy na substrátu, vyznačující se tím, že se na základní povlakové vrstvě vytvoří katodickým rozprašovacím pokovováním ve vakuu vnější přídavná ochranná vrstva z materiálu, jehož index lomu je menší než 1,7 a který je vybrán ze skupiny zahrnující oxidy křemíku a směsi jednoho nebo více oxidů a nitridů křemíku, přičemž tloušťka této ochranné vrstvy je v rozmezí od 1 do 10 nm.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že při katodickém rozprašovacím pokovování ve vakuu se použije křemíková katoda, případně dopovaná dopující přísadou tvořící oxid, vybranou ze skupiny zahrnující hliník, nikl, bór a fosfor.