CZ292571B6

CZ292571B6 - Kompozice ethylenpropylenového kaučuku obsahující dienový monomer a saze

Info

Publication number: CZ292571B6
Application number: CZ1994952A
Authority: CZ
Inventors: Bruce E. Mackay; Bin Chung; John M. Funt; Mark A. Wilkinson
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1993-08-27
Publication date: 2003-10-15
Also published as: EP0896979A3; US20040092646A1; ES2215260T3; DE69330122D1; JPH07500376A; EP0896979B1; SG85135A1; KR100282501B1; EP0896979A2; BR9305620A; CA2121360C; KR100310110B1; AU669210B2; JP2644923B2; HK1015142A1; SG49908A1; AU4839593A; KR100325963B1; EP0626980B1; CZ95294A3

Abstract

Kompozice ethylenpropylenového kaučuku s dienovým monomerem (EPDM) obsahující saze a mající po protlačení a tvarování povrch s vysokým leskem nebo s matovou strukturou, obsahují saze ve hmotnostním množství 100 až 300 a zvláště 150 až 250 dílů na 100 dílů EPDM, kde saze mají měrný povrch podle CTAB 10 až 70 m.sup.2.n./g a poměr DBP/CTAB menší než 1,5 ml/100 m.sup.2,.n. nebo je CTAB 10 až 30 m.sup.2.n./g a poměr DBP/CTAB větší než 4 ml/100 m.sup.2,.n. nebo je CTAB 25 až 70 m.sup.2.n./g a DBP větší než 125 ml/100 g a hodnota intenzity 33 až 60 %.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká kompozic ethylenpropylenového kaučuku, obsahujících dienový monomer a saze, poskytujících výrobky s vysoce lesklým nebo s matným texturovaným povrchem, například automobilové stírače.

’ Dosavadní stav techniky

Saze se v široké míře používají jako plnidla a výztužné pigmenty při sestavování a přípravě ethylenpropylenových kaučuků, obsahujících dienový monomer (EPDM). Saze se obecně 15 charakterizují na základě svých vlastností, jako jsou například povrch a chemické vlastnosti povrchu, velikost agregátů a velikost částic. Analyticky se vlastnosti sazí zjišťují zkouškami, mezi něž patří stanovení jodového absorpčního čísla (I₂No) vyjadřovaného v jednotkách mg/g, absorpce dibutylftalátu (DBP) vyjadřované v jednotkách ml/100 g, hodnoty intenzity (ΊΊΝΤ) vyjadřované v procentech, a hodnoty měrného povrchu vyjadřované v jednotkách m²/g zjišťova20 né absorpcí cetyltrimethylamoniumbromidu (CTAB). Důležitým je také poměr DBP/CTABT, vyjadřovaný v jednotkách ml/100.m².

Obecně známé kompozice EPDM obsahující saze při vytlačování a tvarování poskytují profily s matným a plochým povrchem. Hladký lesklý povrch má při vizuálním pozorování pod 25 jakýmkoli úhlem vysokou odrazivost částečně díky hladkému povrchu. Texturovaný matný povrch má naopak nízký stupeň odrazivosti částečně v důsledku drsného povrchu. Kompozice EPDM s vysokým leskem nebo s matnou strukturou povrchu jsou vhodné k průmyslovým aplikacím, jako jsou automobilové stírače.

V patentovém spise WO 91/17114 se popisují saze s hodnotou intenzity přibližně 85 až přibližně 100, tedy mnohem vyšší, než jak se uvádí v předmětné přihlášce vynálezu, přičemž v patentovém spise WO 91/17114 výslovně uvádí (str. 6, řádek 1 až 3), že intenzita pod 85 je nepřijatelná.

Patentový spis WO 91/17114 se týká kaučuků pro pneumatiky na rozdíl od kaučuků podle předmětné přihlášky vynálezu pro výrobu vysoce lesklých nebo tvarovaných matných EPDM pro automobilové stírače. Pneumatikové kaučuky a automobilové stírače jsou určeny pro plnění značně odlišných podmínek. Například byly vyvinuty kaučuky se zlepšenou hysterezní ztrátou a odolností proti oděru, zatímco v případě automobilových stíračů se více hledí na zlepšení jejich vzhledu. Z tohoto důvodu nelze považovat tento stav techniky za základ pro řešení úkolu předmětného vynálezu.

Patentový spis WO 91/17114 se zvláště týká kaučukových směsí obsahujících saze pro výrobu pneumatik (str. 3, řádek 15 až str. 4, řádek 2). Ze spisuje zřejmé, že saze, používané pro výrobu pneumatikových kaučukových směsí, mají měrný povrch, zjišťovaný adsorpcí cetyltrimethyl45 amoniumbromidu (CTAB) přibližně 65 až přibližně 85 m²/g a číslo absorpce dibutylftalátu I (DBP) přibližně 130 až přibližně 160 ml/100 g (str. 4, řádek 6 až 10). Na str. 4, řádek 19 až str. 5 řádek 5 se uvádí:

„...jestliže hodnota CTAB překročí 85 m²/g, sníží se zlepšení hysterezní ztráty. Jestliže je CTAB pod přibližně 65 m²/g, snižují se vyztužující charakteristiky sazí a nelze získat dobrou 50 kaučukovou směs.“ Dále se uvádí na téže straně:

„Podobně, jestliže je DBP sazí podle vynálezu pod přibližně 130 ml/100 g, jsou vyztužující vlastnosti sazí nedostatečné. Jestliže je DBP vyšší než přibližně 160 ml/100 g, vzrůstá modul kaučukové směsi se včleněnými sazemi a vzrůstá tuhost kaučukové směs na nevýhodnou hodnotu.“

-1 CZ 292571 B6

Z patentového spisu WO 91/17114 tedy nijak nevyplývá použití sazí pro směsi pro automobilové stírače, avšak naopak se varuje před použitím sazí majících CTAB menší než 65 m²/g nebo větší než přibližně 85 m²/g. Podobně z něj nijak nevyplývá použití sazí jako podle vynálezu, avšak naopak se varuje před použitím sazí majících DBP nižší než přibližně 130 ml/100 g nebo nad

160 ml/100 g.

Na základě shora uvedených hodnot CTAB a DBP podle patentového spisu WO 91/17114 je možno odvodit, že maximální poměr DBP/CTAB je podle patentového spisu WO 91/17114 I 10 přibližně 2,46(16 DBP/65 CTAB).

> Patentový spis WO 93/10195 se opět netýká sazí s hodnotou intenzity (TINT) 33 až 60. Naopak popisuje saze s hodnotou intenzity 65 až 75 a nižší hodnotu nijak nepřipouští. Kromě toho se nijak nezmiňuje o kompozicích EPDM s vysokým leskem nebo s tvarovaným povrchem.

Patentový spis WO 93/21270 se týká ethylenových elastomemích sloučenin. V nároku 1 se uvádí povrch 16 až 30m²/g měřeno adsorpcí BET. Tento způsob měření se však liší od CTAB. Pracovníkům v oboru je jasné, že nelze srovnávat hodnoty naměřené při způsobu CTAB a BET.

Podstata vynálezu

Kompozice ethylenpropylenového kaučuku s dřeňovým monomerem obsahující saze mající měrný povrch zjišťovaný absorpcí cetyltrimethylamoniumbromidu CTAB 10 až 70 m²/g a poměr 25 dibutylfitalátová absorpce DBP/cetyltrimethylamoniumbromidová absorpce CTAB menší než

1,5 ml/100.m², spočívá podle vynálezu vtom, že saze jsou obsaženy ve hmotnostním množství 100 až 300 dílů na 100 dílů ethylenpropylenového kaučuku sdienovým monomerem. Takové kompozice mají po protlačení buď vysoký lesk nebo povrch s matovanou strukturou. Je však výhodné používat hmotnostní množství přibližně 150 až přibližně 250 dílů sazí na každých 30 1 00 dílů EPDM.

EPDM je dobře znám a je obchodně dostupný z různých zdrojů. Kompozice EPDM podle vynálezu se může vyrábět známými způsoby pracovníkům v oboru pro míšení kaučuku nebo polymerů a sazí. Jak je pracovníkům v oboru zřejmé, vysoký lesk a tvarovaný matný povrch kompozic 35 EPDM podle vynálezu se vytváří po vytlačení nebo po jiném tvarování směsi EPDM a sazí.

Vysoký lesk nebo matný povrch kompozic EPDM podle vynálezu jsou výhodné pro účely použití, kdy je vysoký lesk nebo matný povrch žádán. Jedním takovým použitím jsou automobilové stírače.

Z dalšího podrobného popisu vyplývají další přednosti řešení podle vynálezu.

Kompozice EPDM, vedoucí k vysokému lesku konečné úpravy, obsahuje EPDM a saze volené ze souboru zahrnujícího saze mající CTAB 10 až 30m²/g a poměr DBP/CTAB větší než 45 4 ml/100 m², s výhodou mající CTAB 25 m²/g a poměr DBP/CTAB 5,3 ml/100 m² a saze mající

CTAB 30 až 70 m²/g a DPB větší než 125 ml/100 g, s výhodou 125 až 160 ml/100 g a především ¹ CTAB 47 m²/g a DBP 126 ml/100 g.

Kompozice EPDM podle vynálezu, poskytující texturovaný matný povrch, sestává z EPDM a ze 50 sazí sCTAB 10 až 70m²/g a s poměrem DBP/CTAB menším než 1,5 ml/100 m², s výhodou mající CTAB 45 m²/g a poměr DBP/CTAB 1,0 ml/100 m² a nejvýhodněji mající CTAB 67 m²/g a poměr DBP/CTAB 0,7 ml/100 m².

Množství sazí v kompozici EPDM je takové, že kompozice EPDM při vytlačování nebo tvarová55 ní poskytuje profily mající vysoký lesk nebo tvarovanou konečnou úpravu. Množství sazí je 100

-2CZ 292571 B6 až 300 hmotnostních dílů na každý 100 hmotnostních dílů EPDM. Je však výhodné používat množství 150 až 250 hmotnostních dílů sazí na každých 100 hmotnostních dílů EPDM.

Povrchy kompozic EPDM s vysokým leskem nebo s texturovaným matným povrchem podle vynálezu mohou obsahovat také obvyklé přísady jako například oleje, stabilizátory, oxidy, kyseliny, vytvrzovací činidla, známá pracovníkům v oboru, vhodné k vnášení do kompozic EPDM a v průběhu jejich tvarování.

Povrchy kompozic EPDM s vysokým leskem nebo s texturovaným matným povrchem podle vynálezu mohou být vyráběny jakýmkoli způsobem známým pracovníkům v oboru, vhodným k přípravě kompozic EPDM obsahující saze. Jedním ze způsobů výroby kompozic s vysokým leskem nebo s texturovaným matným povrchem podle vynálezu, používajícím mísiče Banbury BR, je následující způsob.

Mísič Banbury BR se spustí a udržuje se na teplotě 45 °C při otáčkách rotoru 77/min. Do mísiče se přidá EPDM a mísí se přibližně 30 sekund. Na další asi 2 minuty se k EPDM přidá olej a s výhodou oxid zinečnatý a stearová kyselina nebo sloučeniny podobných vlastností. Do směsi se přidají saze a teplota v mísící komoře se chlazením udržuje pod přibližně 135 °C. Směs EPDM a sazí se mísí přibližně 4 ’/₂ minuty a pak se do směsi přidají vytvrzovací činidla. Výsledná směs se mísí přibližně 1 */₂ minuty, přičemž teplota se udržuje pod přibližně 135 °C. Pak se směs z mísiče vyjme a protlačí se nebo se jiným způsobem tvaruje na kompozice EPDM s vysokým leskem nebo s texturovaným matným povrchem podle vynálezu. Dávka může být například protlačena na extrudéru Brabender při počtu otáček 50/min a 100 °C protlačovací matricí o šířce 25,4 mm a výšce 5,08 mm. Získá se tím profil s vysokým leskem nebo s texturovaným matným povrchem.

Ačkoli byl popsán jeden způsob výroby kompozice EPDM s vysokým leskem nebo s texturovaným matným povrchem podle vynálezu, je možno kompozice EPDM s vysokým leskem nebo s texturovaným matným povrchem podle vynálezu vyrábět jiným způsobem k vytvoření polymemích nebo kaučukovitých kompozic známým pracovníkům v oboru.

Ke stanovení a vyhodnocení analytických vlastností sazí, použitých v následujících příkladech, se použije následujících zkušebních metod.

Postupem popsaným v normě ASTM D2414 se zjišťuje DBP (dibutylftalátová absorpční hodnota) sazí. Podle normy ASTM 1510 se zjišťuje I₂No (jodové absorpční číslo) sazí. Podle ASTM Test Proceduře D 3765-85 se zjišťuje CTAB (cetyltrimethylamoniumbromidová absorpční hodnota) sazí. Barvicí intenzita (ΊΊΝΤ) sazí se zjišťuje způsobem podle ASTM Test Proceduře D3265-85a. CDBP (dibutylftalátová absorpční hodnota) drcených sazí se zjišťuje podle normy ASTM D3493-86.

Následující příklad vynález blíže objasňuje, nijak jej však neomezuje.

Příklady provedení vynálezu

Připraví se 18 kompozic EPDM zahrnujících šest různých druhů sazí na každé ze tří úrovní plnění do EPDM. Sazí A a B se využije k vytvoření kompozic EPDM s texturovaným matným povrchem podle vynálezu, RA1-RA3 a RB1-RB3. Dvou kontrolních sazí se využije k vytvoření kompozic RC1-RC3 a RD1-RD3. Sazí E a F se využije k vytvoření kompozic EPDM s vysokým leskem RE1-RE3 a RF1-RF3.

Analytické vlastnosti sazí A-F jsou uvedeny v tabulce I.

-3CZ 292571 B6

Tabulka I

Saze

	A	B	C	D	E	F
I₂No (mg/g)	40	63	30	35	22	51
CTAB (m²/g)	45	67	30	36	25	47
DBP(ml/100g)	44	49	69	91	132	126
CDBP (ml/100 g)	43	45	59	72	77	83
Intenzita barvy (%)	80	101	52	57	33	60
DBP/CTAB (ml/100 m²)	1,0	0,7	2,3	2,5	5,3	2,7

Kompozice EPDM RA1, RA2, RA3; RB1, RB2, RB3; RC1, R2, RC3; RDI, RD2, RD3; RE1, 5 RE2, RE3; a RF1, RF1, RF2, RF3 se připraví pomocí každého ze vzorků sazí v hmotnostních dílech 150, 200 a 250, 200 a 250 ve formulaci kompozic v tabulce ΙΠ. Saze a hmotnostní množství sazí, použité v kompozicích EPDM, jsou v tabulce Π.

Tabulka Π

Kompozice EPDM	Saze	Hmotnostní podíl
RA1	A	150
RA2	A	200
RA3	A	250
RB1	B	150
RB2	B	200
RB3	B	250
RC1	C	150
RC2	C	200
RC3	C	250
RDI	D	150
RD2	D	200
RD3	D	250
RE1	E	150
RE2	E	200
RE3	E	250
RF1	F	150
RF2	F	200
RF3	F	250
Tabulka ΙΠ Formulace sloučenin EPDM
Složka	Hmotnostní podíl
EPDM	100
Saze	150/200/250
Olej Sunpar 2280	100
Oxid zinečnatý	5
Kyselina stearová	1
TMTDS	2,7
Butylzimát	2,7
Methylzimát	2,7
Síra	0,5
Sulfasan R	1,7

-4CZ 292571 B6

EPDM - EXXON VISTALON^R 5600, vyrábí a prodává EXXON Corporation, Wilmingtoin,

Delaware;

Sunpar 2280 - obchodní značka oleje vyráběného a prodávaného společností Sun Oil Company; TMTDS - tetramethylthiuramdisulfid;

Butylzimát - obchodní značka dibutyldithiokarbamátu zinku vyráběného a prodávaného společností R.T. Vanderbilt Co;

)

Methylzimát - obchodní značka dimethyldithiokarbamátu zinku vyráběného a prodávaného společností R.T. Vanderbilt Co;

Sulfasan R - obchodní značka 4,4'-dithiodimorfolinu vyráběného a prodávaného společností Monsanto Co., St. Louis, Missouri.

Sloučeniny EPDM se vyrábějí takto: Mísič Banbury BR se spustí a udržuje se na teplotě 45 °C při otáčkách rotoru 77/min. Do mísiče se přidá EPDM a mísí se přibližně 30 sekund. K EPDM se přidá olej Sunpar 2280, oxid zinečnatý a stearová kyselina a míchá se další 2 minuty. Do směsi se přidají saze a teplota v mísící komoře se chlazením udržuje pod přibližně 135 °C. Směs EPDM a sazí se mísí přibližně 4 ‘/₂ minuty a pak se do směsi přidají TMTDS, butylzimát, methylzimát, síra a Sulfasan R. Výsledná směs se mísí přibližně 1 /₂ minuty, přičemž teplota se udržuje pod přibližně 135 °C. Pak se směs z mísiče vyjme a protlačí na extrudéru Brabender za počtu otáček 50/min a 100 °C potlačovací matricí o šířce 25,4 mm a výšce 5,08 mm k získání profilů EPDM kompozic RA1-RF3. Při vizuální prohlídce je jakost povrchu profilů EPDM následující:

Kompozice EPDM Povrch

RA1 texturovaný matný

RA2 texturovaný matný

RA3 texturovaný matný

RB1 texturovaný matný

RB2 texturovaný matný

RB3 texturovaný matný

RC1 matný a hladký

RC2 matný a hladký

RC3 matný a hladký

RDI matný a hladký

RD2 marný a hladký

RD3 matný a hladký

RE1 vysoce lesklý

RE2 vysoce lesklý

RE3 vysoce lesklý

I

RF1 vysoce lesklý

RF2 vysoce lesklý

RF3 vysoce lesklý

Tyto výsledky ukazují, že kompozice EPDM RA1-RA3 a RB1-RB3 podle vynálezu mají texturovaný matný povrch, zatímco kompozice EPDM RE1-RE3 a RF1-RF3 podle vynálezu mají povrch vysoce lesklý. Vzorky vyrobené s kontrolními sazemi RC1-RC3 a RD1-RD3 mají matný a hladký povrch, který není ani texturovaný ani lesklý.

-5CZ 292571 B6

Je zřejmé, že provedení popsaná v tomto příkladu jsou pouze ilustrativní a vynález nikterak neomezují.

Kompozice EPDM obsahující tyto saze, mají po protlačení buď vysoký lesk nebo povrch s matovou strukturou.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

I ίο 1. Kompozice ethylenpropylenového kaučuku s dienovým monomerem obsahující saze mající měrný povrch zjišťovaný absorpcí cetyltrimethylamoniumbromidu CTAB 10 až 70 m²/g a poměr dibutylftalátová absorpce DBP/cetyltrimethylamoniumbromidová absorpce CTAB menší než 1,5ml/100.m², vyznačující se tím, že saze jsou obsaženy ve hmotnostním množství 100 až 300 dílů na 100 dílů ethylenpropylenového kaučuku s dienovým monomerem.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že saze jsou obsaženy ve hmotnostním množství 150 až 250 dílů na 100 dílů ethylenpropylenového kaučuku s dienovým monomerem.

20
3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že saze mají hodnotu CTAB

45 m²/g a poměr DBP/CTAB 0,7 ml/100.m².
4. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že saze mají hodnotu CTAB 67 m²/g a poměr DBP/CTAB 0,7 ml/100.m².
5. Kompozice ethylenpropylenového kaučuku s dienovým monomerem obsahující saze mající hodnotu CTAB 10 až 30m²/g a poměr DBP/CTAB větší než 4ml/100.m², vyznačující se tím, že saze jsou obsaženy ve hmotnostním množství 100 až 300 dílů na 100 dílů ethylenpropylenového kaučuku s dienovým monomerem.
6. Kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že saze jsou obsaženy ve hmotnostním množství 150 až 250 dílů na 100 dílů ethylenpropylenového kaučuku s dienovým monomerem.

35
7. Kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že saze mají hodnotu CTAB

25 m²/g a poměr DBP/CTAB 5,3 ml/100.m².
8. Kompozice ethylenpropylenového kaučuku s dienovým monomerem obsahující saze mající hodnotu CTAB 25 až 70 m /g, hodnotu DBP větší než 125 ml/100 g, a hodnotu intenzity 33 až 40 60%, vyznačující se tím, že saze jsou obsaženy ve hmotnostním množství 100 až

300 dílů sazí na 100 dílů ethylenpropylenového kaučuku s dienovým monomerem.

.
9. Kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že saze jsou obsaženy ve hmotnostním množství 150 až 250 dílů na 100 dílů ethylenpropylenového kaučuku s dienovým 45 monomerem.
10. Kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že saze mají hodnotu DBP 125 až 160 ml/100 g.

50 11. Kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že saze mají hodnotu CTAB

47 m²/g a hodnotu DBP 126 ml/100 g.