CZ293368B6 - Způsob výroby kyseliny octové - Google Patents
Způsob výroby kyseliny octové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293368B6 CZ293368B6 CZ20011439A CZ20011439A CZ293368B6 CZ 293368 B6 CZ293368 B6 CZ 293368B6 CZ 20011439 A CZ20011439 A CZ 20011439A CZ 20011439 A CZ20011439 A CZ 20011439A CZ 293368 B6 CZ293368 B6 CZ 293368B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- iodide
- weight
- salt
- reaction
- catalyst
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 74
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 33
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 claims abstract description 25
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 21
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- -1 alkaline earth metal salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical class [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical class [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical class [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical class [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical class [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical class [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Chemical class 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical group [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 15
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical class [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 49
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 41
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 40
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 38
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 30
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 22
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 18
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 9
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 7
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical class [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical class N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910001505 inorganic iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical class [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004729 acetoacetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YJVOXBQPKUANQY-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);3-oxobutanoate Chemical compound [Ir+3].CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O YJVOXBQPKUANQY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QWSKCLGHRUDBNG-UHFFFAOYSA-H iridium(3+);oxalate Chemical compound [Ir+3].[Ir+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O QWSKCLGHRUDBNG-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);triacetate Chemical compound [Ir+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby kyseliny octové reakcí methanolů s přiváděným oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, obsahujícím katalyzátor, tvořený solí rhodia a solí iridia a dále obsahující vodu, kyselinu octovou, methyljodid a methylacetát s následnou izolací kyseliny octové z výsledného reakčního produktu. Postup spočívá v tom, že se v reakčním prostředí v průběhu reakce udržuje množství vody nižší než 14 % hmotnostních a mimo to se v reakčním prostředí udržuje (a) účinné množství jodidového iontu v rozmezí 2 až 20 % hmotnostních jako stabilizátoru a pomocného promotoru pro katalyzátor ze skupiny solí alkalických kovů a kovů alkalických zemin a/nebo kvartérních amoniumjodidů nebo fosfoniumjodidů, (b) 5 až 30 % hmotnostních methyljodidu a (c) 0,5 až 30 % hmotnostních methylacetátu.ŕ
Description
Způsob výroby kyseliny octové
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby kyseliny octové, zejména homogenního katalytického systému pro karbonylaci methanolu na bázi rozpustných anorganických jodidových solí jako pomocného promotoru.
Dosavadní stav techniky
Výroba kyseliny octové karbonylaci methanolu v přítomnosti katalyzátoru na bázi solí rhodia je známý postup, kteiý byl popsán v US 3769329 (Paulik a další), dále byl tento postup popsán v publikaci Eby a Singleton, Appl. Ind. Catal. 1, 275,1983. V uvedeném patentovém spisu se popisuje použití organických halogenidů, například methyljodidu jako promotoru reakce. Uvádí se, že pro dosažení vysoké reakční rychlosti je podstatné množství přítomné vody, které se má pohybovat v rozmezí 14 až 15 % hmotnostních. V publikaci Hjortjaer a Jensen, Ind. Eng. Chem, Proč. Res. Dev. 16, 281-285, 1977 se uvádí, že při zvyšování vody v reakční směsi až do 14 % hmotnostních se zvyšuje reakční rychlost při karbonylaci methanolu. Avšak přítomnost velkého množství vody znamená zvýšení nákladů na oddělení vody od kyseliny octové ve výsledném produktu.
Bylo prokázáno, že při provádění způsobu podle svrchu popsaného patentového spisu dochází při množství vody v reakční směsi nižším než 14 až 15 % hmotnostních k podstatnému poklesu reakční rychlosti při karbonylaci, mimo to má katalyzátor na bázi rhodia tendenci k destabilizaci a tím i k vysrážení z reakčního systému.
V US patentových spisech č. 50012459, 5026908 a 5144068 (Smith a další) se popisuje způsob, jímž je možno vyřešit obtíže s použitím vyššího množství vody v reakční směsi a s destabilizaci katalyzátoru, tak jak bylo popsáno svrchu. Uvedené patentové spisy popisují použití katalyzátoru na bázi soli rhodia v karbonylačním systému s nízkým obsahem vody, to znamená s koncentrací nižší než 14 % hmotnostních a s výhodou nižší než 7 % hmotnostních. Karbonylační reakce je usnadněna a katalyzátor je stabilizován před vysrážením na základě použití rozpustného jodidu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, například jodidu lithného nebo použitím rozpustného kvartémího jodidu amonného nebo fosfoniumjodidu.
Nevýhody postupu, uvedeného v US 5001259 a v dalších uvedených patentových spisech jsou podrobně rozebrány v US patentových spisech 5155265, 5155266, 5202481,5206434,5371286 a 5783731. Postup zvyšuje koncentraci jodidu, nenasycených sloučenin a karbonylových nečistot. Uvedené patentové spisy zdůrazňují nutnost odstranit tyto nečistoty z reakční směsi.
Další nevýhoda postupu podle US 5001259 spočívá vtom, že při snižování obsahu vody klesá reakční rychlost. Z tohoto důvodu byly vyvíjeny snahy udržet a zvýšit rychlost reakce i při množství vody v reakční směsi nižším než 14 až 15 % hmotnostních. Jedním z postupů, který se navrhuje v US 4994608, je zvýšení parciálního tlaku vodíku v reakčním systému. Tohoto zvýšení parciálního tlaku vodíku je možno dosáhnout přítomností vodíku v přiváděném oxidu uhelnatém od karbonilační reakce. Běžně dodávaný oxid uhelnatý často obsahuje vodík jako nečistotu a za běžných podmínek není zapotřebí tuto nečistotu odstranit.
US 4994608 zdůrazňuje nutnost řídit obsah vodíku v oxidu uhelnatém, přiváděném do reakční směsi ke snížení tvorby oxidu uhličitého. Kromě vodíku, přítomného v přiváděném oxidu uhelnatém, je možno vytvářet vodík přímo v reakční směsi při posunu kompetice voda-plyn, k níž dochází v průběhu reakce. V důsledku této tvorby vodíku přímo v reakční směsi se může pohybovat
-1 CZ 293368 B6 množství vodíku v přiváděném oxidu uhelnatém podle US 4994608 v rozmezí 0,3 až 10 % molárních.
Karbonylace methanolu v přítomnosti iridia jako katalyzátoru, popsaná v EP 752406, zdůrazňuje nutnost udržet nízkou koncentraci vodíku v přiváděném oxidu uhelnatém do reaktoru, aby nedošlo ke tvorbě vedlejších produktů hydrogenace. Iridium je silný katalyzátor hydrogenace za uvedených reakčních podmínek. Z tohoto důvodu svrchu uvedený EP patentový spis navrhuje, aby množství vodíku v přiváděném oxidu uhelnatém bylo nižší než 0,3 % molámí a parciální tlak vodíku v karbonylaěním reaktoru byl nižší než 0,03 MPa.
Při postupech, popsaných ve známých publikacích, se při zvyšování rychlosti karbonylace používá katalyzátorů na bázi rhodia spolu s promotory. Podle EP 643034 se jako pomocné promotory používají ruthenium nebo osmium. V EP 618183 se široce popisuje použití rhodia jako promotoru k urychlení karbonylačních reakcí, katalyzovaných katalyzátory na bázi iridia. Podobně GB 2298200 široce popisuje použití ruthenia, osmia nebo rhenia jako pomocných promotorů pro katalyzátor na bázi rhodia při karbonylačních reakcích. FR-A-2750985 popisuje způsob karbonylace methanolu, při němž se užívá reakční systém s dvěma zónami a katalyzátor na bázi rhodia a iridia.
Z uvedených publikací však není zcela zřejmé, zda je možno přidávat iridium do systému, katalyzovaného rhodiem i v případě, že tento systém obsahuje anorganické jodidy. tyto soli, například jodidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin podle dřívějších názorů vyvolávaly inhibici a v důsledku toho deaktivaci katalyzátorů s obsahem iridia. Podle publikace Dokleva a Forster, Adv. Catalysts. 34, 81, 1986 a v literárních citacích, uváděných v této publikaci, zvláště Forster, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1979, s. 1639, mohou iontové jodidy snížit rychlost karbonylace methanolu v případě použití katalyzátoru na bázi iridia.
Použití solí rhodia a iridia jako katalyzátoru pro karbonylaci methanolu je popsáno v kanadském patentovém spisu 2120407 a v GB 2298200. Tyto publikace také uvádějí, že iontové jodidy jsou jedy pro katalyzátory na bázi iridia. Navrhuje se proto omezit množství těchto jodidů na 0 až 2 % hmotnostní. Ze zdrojů iontových jodidů se uvádějí kovy alkalických zemin a alkalické kovy jako promotory, látky, vznikající korozí kovů, běžných v reakčních systémech a fosfoniové nebo temámí amoniové ionty jako promotory.
V poslední době řada patentových spisů také uvádí, že je zapotřebí se vyvarovat použití jodidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin v průběhu karbonylace, katalyzované iridiem. Z těchto publikací je možno uvést WO 98/22420, EP 846674 Al, EP 849248 A1 a EP 849251 Al. EP 849248 Al uvádí, že za určitých okolností, při nichž je koncentrace vody v reaktoru na hranici nebo pod hranicí, na níž dochází k maximální rychlosti karbonylace, při určitých koncentracích vody, je možno přidat jodidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Považuje se za pravděpodobné, že za uvedených podmínek může být přítomnost jodidového iontu ve vysoké koncentraci škodlivá v případě, že se jako katalyzátor karbonylace užije výlučně iridium. Neuvádí se použití jodidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin při karbonylační reakci, katalyzované směsí rhodia a iridia, při níž mohou vzniknout jodidové ionty v kapalné reakční směsi.
Podle EP 752406 je vhodné snížit na co nejmenší míru kontaminaci reakční směsi ionty, odvozenými od korozních kovů, zvláště niklu, železa a chrómu a také kontaminaci sloučeninami typu fosfinů a sloučeninami s obsahem dusíku a také ligandy, které mohou přímo v reakční směsi kvartemizovat vzhledem ktomu, že takové ionty je rovněž možno považovat za jedy pro katalytický systém na bázi solí iridia. K otravě katalyzátoru může dojít vznikem jodidů v kapalné reakční směsi, důsledkem je nepříznivý vliv na rychlost reakce.
Vynález si klade za úkol odstranit svrchu popsané technické obtíže a navrhnout způsob, jímž by bylo možno zvýšit rychlost karbonylace a současně udržet stálost katalyzátoru na bázi rhodia při omezení tvorby nečistot.
-2CZ 293368 B6
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobu výroby karboxylové kyseliny karbonylací alkylalkoholu a/nebo jeho reaktivního derivátu, to znamená alkylesteru nebo alkyletheru v přítomnosti homogenního katalyzátoru na bázi soli rhodia, stabilizátoru a pomocného promotoru pro katalyzátor na bázi iontového jodidu, v přítomnosti soli iridia a alkyl jodidu jako promotoru. Stabilizátor a pomocný promotor na bázi iontového jodidu může mít formu rozpustné soli alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo kvartémí amoniové nebo fosfoniové soli, která vytvoří účinné množství jodidového iontu v reakčním roztoku. Stabilizátor a pomocný promotor je s výhodou rozpustný jodid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, zvláště jodid lithný. Stabilizátorem může být také rozpustný kvartémí amoniumjodid nebo fosfoniumjodid. Alkylhalogenidem je s výhodou methyljodid.
Podstatu vynálezu tedy tvoří způsob karbonylace alkoholu, etheru nebo esteru na produkty typu karboxylové kyseliny, jejích anhydridů nebo může jít o současnou produkci karboxylové kyseliny a anhydridů. Podstatu vynálezu zvláště tvoří způsob karbonylace methanolu na kyselinu octovou tak, že se nechá reagovat methanol s oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, obsahujícím katalyzátor na bázi soli rhodia, stabilizátor a pomocný promotor na bázi iontového jodidu a sůl iridia, vodu, kyselinu octovou, methyljodid jako promotor a methylacetát, z výsledné reakční směsi se izoluje kyselina octová.
Způsob podle vynálezu se provádí tak, aby reakční prostředí v průběhu reakce obsahovalo méně než 14 % hmotnostních vody spolu s (a) solí, zajišťující účinné množství 2 až 20 % hmotnostních iontového jodidu v reakčním roztoku jako stabilizátoru a pomocného promotoru pro katalyzátor, ze skupiny solí alkalických kovů a kovů alkalických zemin a/nebo kvartémích solí dusíku nebo fosforu, (b) 5 až 30 % hmotnostních methyljodidu a (c) 0,5 až 30 % hmotnostních methylacetátu.
Iontový jodid jako stabilizátor a pomocný promotor může mít formu rozpustné soli alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo může jít o kvartémí amoniovou nebo fosfoniovou sůl, která zajistí účinné množství jodidu v reakčním roztoku. Stabilizátorem a pomocným promotorem pro katalyzátor je s výhodou jodid lithný, acetát lithný nebo směs těchto látek. Katalytický systém může dále obsahovat jako pomocný promotor sůl přechodného kovu ze skupiny ruthenium, wolfram, osmium, nikl, kobalt, platina, palladium, mangan, titan, vanad, měď, hliník, cín a antimon.
Reakční směs může obsahovat vodík, obvykle přidávaný spolu s oxidem uhelnatým do karbonylačního reaktoru. Bylo prokázáno, že přítomnost vodíku zvyšuje rychlost reakce a snižuje tvorbu organických nečistot.
Výhodou způsobu podle vynálezu je vysoká rychlost karbonylace při přidání soli iridia do katalytického systému, obsahujícího sůl rhodia a sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin a/nebo kvartémí amoniovou nebo fosfoniovou sůl za předpokladu, že se vytvoří účinné množství 2 až 20 % hmotnostních iontového jodidu v reakčním roztoku. Tato rychlost je vyšší než v případě, že se použije pouze sůl rhodia. Bylo prokázáno, že stabilizátor a pomocný promotor stabilizuje katalyzátor na bázi rhodia a iridia bez vysrážení v průběhu karbonylační reakce, mimo to dochází k přídatnému katalytickému účinku.
Další výhodou způsobu podle vynálezu je skutečnost, že se podstatně sníží produkce nečistot, například acetaldehydu a zvláště nenasycených aldehydů, jako jsou krotonaldehyd a 2-ethyl-3CZ 293368 B6 k krotonaldehyd v případě použití katalytického systému na bázi rhodia, iridia a jodidových iontů ve srovnání s reakcí, při níž se užije pouze katalytický systém na bázi rhodia a jodidové soli za jinak ekvivalentních podmínek. Uvedeným způsobem je tedy možno zvýšit kvalitu výsledného produktu a snížit nezbytnost dalšího čištění k odstranění vytvořených nečistot.
Vynález představuje zlepšení karbonylačního postupu, při němž se převádí alkohol, ester nebo ether na karboxylovou kyselinu a/nebo její anhydrid. V následujícím popisu bude popsána karbonylace methanolu na kyselinu octovou. Uvedená technologie je však aplikovatelná na karbonylaci vyšších homologů methanolu za vzniku kyselin, které jsou vyššími homology kyseliny 10 octové. Až dosud užívaný postup pro karbonylaci methanolu spočívá v tom, že se nechá reagovat methanol s oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, které obsahuje jako katalyzátor sůl rhodia a mimo to obsahuje vodu, kyselinu octovou, methyljodid jako promotor, methylacetát a iontový jodid jako stabilizátor a pomocný promotor, z výsledné reakční směsi se pak izoluje kyselina octová. Jak již bylo svrchu popsáno, při známé karbonylaci methanolu se jako kataly15 zátor užívá sůl iridia spolu s dalšími složkami, které se uvádějí ve spojení s rhodiem, podle známých postupů se však neuvádí výhodné působení jodidů. Při provádění způsobu podle vynálezu je katalyzátor tvořen rhodiem a iridiem a reakční prostředí mimo to obsahuje jodid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin a/nebo kvartémí amoniumjodid nebo fosfonium jodid jako stabilizátor a pomocný promotor pro katalyzátor. Katalyzátor na bázi kovu může také zahrnovat 20 jiné přechodné kovy. Karbonylační reakční systém může mimo to obsahovat vodík v přiváděném oxidu uhelnatém. Vodík v množství vyšším než 5 ppm spolu s iridiem nemá podstatnější vliv na vznik nenasycených látek. Tato skutečnost dovoluje použít molekulární vodík spolu s přiváděným oxidem uhelnatým nebo v reakčním prostředí. Pokud jde o produkci kyseliny propionové, je účinek vodíku podstatný. Z tohoto důvodu může být malý obsah vodíku v reakční prostředí 25 žádoucí z hlediska tvorby různých nečistot.
Katalyzátor na bázi kovu může být přidáván do kapalné reakční směsi pro karbonylační reakci v jakékoliv vhodné formě, která se v kapalném reakčním prostředí rozpouští neboje možno ji na rozpustnou formu převést. Množství rhodia, přidávaného do reakčního prostředí, se obvykle 30 pohybuje v rozmezí 100.104 až 5000.10* % (100 až 5000 ppm) a s výhodou v rozmezí 300.10-4 % až 1000.10* % (300 až 1000 ppm). Příklady katalyzátoru na bázi rhodia jsou odborníkům dobře známé a byly souhrnně popsány v US 3769329 (Paulik a další). Množství soli iridia, přidávané do reakčního prostředí, se obvykle pohybuje v rozmezí 100.10-4 % až 5000.104 % (100 až 5000 ppm) a s výhodou v rozmezí 200.10*% až 2000.10* % (200 až 35 2000 ppm). Příkladem vodných solí s obsahem iridia, které je možno přidávat do kapalného reakčního prostředí, mohou být acetát iridia, oxalát iridia, acetoacetát iridia, kovové iridium, IrCl3, Irl3, IrBr3, IrCL3.3H2O, IrBr3.3H2O, Ir2O3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO2Br]2, [IríCOhbjTr, [Ir(CO)2Br2]TT, [Ir(CO)2l4TI+, [Ii(CH3)I3(CO)2]ir a Ir4(CO),2, s výhodou se užijí komplexy iridia, jako acetáty, oxaláty a acetoacetáty, které jsou rozpustné v jedné nebo ve 40 větším počtu složek karbonylační reakční směsi, například ve vodě, v alkoholu a/nebo karboxylové kyselině.
Do reakčního prostředí je možno přidávat další přechodné kovy. Může jít o soli ruthenia, wolframu, titanu, vanadu, mědi, hliníku, cínu a/nebo antimonu. Obvykle se množství těchto solí 45 přechodných kovů pohybuje v rozmezí 100.10* % až 4000.10* % (100 až 4000 ppm).
Jako stabilizátor a pomocný promotor pro katalyzátor je možno užít jakoukoliv sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, například soli lithia, draslíku, hořčíku a vápníku za předpokladu, že sůl je dostatečně rozpustná v reakčním prostředí k tomu, aby vzniklo účinné množství 50 rozpustného iontového jodidu pro požadovanou úroveň stabilizace a koncentrace promotoru pro katalyzátor. Vhodné jsou zvláště soli lithia, jako jodid lithný a acetát lithný, výhodný je zejména jodid lithný. Koncentrace jodidového iontu v reakční směsi se obecně pohybuje v rozmezí 2 až 20 % hmotnostních, s výhodou v rozmezí 10 až 20 % hmotnostních.
-4CZ 293368 B6
Koncentrace vody v reakčním prostředí se typicky pohybuje od nepatrného množství nad 50 ppm až do 14 % hmotnostních. Koncentrace vody je s výhodou 0,1 až 8 a zvláště 0,5 až 4 % hmotnostní. Koncentrace methylacetátu v reakční směsi se obvykle pohybuje v rozmezí 0,5 až 30, s výhodou 1 až 20 % hmotnostních. Koncentrace methyljodidu v reakční směsi je typicky v rozmezí 5 až 30 a s výhodou 5 až 15 % hmotnostních. Zbytek reakční směsi obvykle tvoří kyselina octová.
Parciální tlak oxidu uhelnatého v karbonylačním reaktoru je v typických příkladech v rozmezí 0,2 až 3 MPa, s výhodou 0,5 až 2 MPa. Vzhledem ktomu, že parciální tlak vyvíjejí také vedlejší produkty a páry obsažených tekutin, je celkový tlak v reaktoru v rozmezí 1,5 až 4,5 MPa při reakční teplotě přibližně 150 až 250 °C, výhodná teploty v reaktoru je 175 až 220 °C.
Oxid uhelnatý, přiváděný do karbonylačního reaktoru může obsahovat vodík. Běžně dodávaný oxid uhelnatý často obsahuje malé množství vodíku jako nečistotu a není tedy zapotřebí tuto nečistotu odstranit. Přidání iridia k systému rhodia a jodidového iontu podle vynálezu snižuje tvorbu vedlejších produktů typu aldehydů. Iridium je účinným katalyzátorem hydrogenace při provádění způsobu podle vynálezu, při němž vodík, vznikající z vodní páry, reakci posunuje nebo tímto způsobem působí vodík, přiváděný spolu s oxidem uhelnatým nebo vodík z obou uvedených zdrojů.
Jednou z výhod způsobu podle vynálezu je skutečnost, že je možno dosáhnout vyšší rychlosti karbonylační reakce v případě, že se přidá sůl iridia do katalytického systému, který obsahuje sůl rhodia a jodidový ion ve formě jodidu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo jako kvartémí amoniumjodid nebo fosfoniumjodid, tato rychlost je vyšší než rychlost, které je možno dosáhnout při použití soli rhodia bez použití uvedených stabilizátorů a pomocných promotorů. Další výhodou způsobu podle vynálezu je skutečnost, že přidáním soli iridia nebo soli iridia a soli ruthenia ke katalytickému systému, který obsahuje sůl rhodia a jodid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo kvartémí amoniumjodid nebo fosfoniumjodid, je možno snížit produkci acetaldehydu a všech nečistot, od acetaldehydu odvozených, zvláště nenasycených aldehydů, jako jsou krotonaldehyd a ethylkrotonaldehyd.
Typický reakční systém, který je možno použít k provádění způsobu podle vynálezu, může být (a) karbonylační reaktor s kapalnou fází, (b) kotel s možností rychlého zahřátí a (c) dělicí sloupec pro dělení methyljodidu a kyseliny octové. Karbonylačním reaktorem je typicky míchaný autokláv, v němž se obsah reagujícího kapalného systému udržuje automaticky na stálé úrovni. Do tohoto reaktoru se kontinuálně přivádí čerstvý methanol, dostatečné množství vody k udržení požadované koncentrace, recyklovaný katalyzátor ze spodní často kotle a recyklovaný methyljodid a methylacetát z horní části dělicího sloupce pro oddělení methyljodidu a kyseliny octové. Ke kondenzaci materiálu z horní části kotle je možno použít destilační přístroj. Zbytek z kotle se připraví zpět do reaktoru. Do karbonylačního reaktoru se kontinuálně přivádí a homogenně se v něm, disperguje oxid uhelnatý. Hlava reaktoru se proplachuje plynem k zábraně tvorby plynných vedlejších produktů a k udržení parciálního tlaku oxidu uhelnatého při daném celkovém tlaku v reaktoru. Teplota i tlak v reaktoru se udržují na stálých hodnotách známým způsobem.
Z karbonylačního reaktoru se odvádí surový kapalný produkt rychlostí, dostatečnou k udržení konstantního obsahu a tento produkt se přivádí do kotle mezi jeho horní a spodní části. Roztok katalyzátoru se oddělí od základního proudu, obsahujícího převážně kyselinu octovou, katalyzátor na bázi rhodia a jodidovou sůl spolu s malým množstvím methylacetátu, methyljodidu a vody, kondenzovaný produkt z horní části obsahuje převážně surový produkt, kyselinu octovou spolu s methyljodidem, methylacetátem a vodou. Část oxidu uhelnatého spolu s plynnými vedlejšími produkty, jako jsou methan, vodík a oxid uhličitý, odchází horní částí zařízení.
Kyselina octová jako produkt se odvádí ze spodní části dělicího sloupce pro oddělení methyljodidu a kyseliny octové. Je také možno kyselinu odvádět jako vedlejší produkt v blízkosti spodní části, kyselina se pak čistí známým způsoby, které se již způsobu podle vynálezu netýkají. Z hor-5CZ 293368 B6 i, ní části dělicího sloupce se odvádí převážně methyljodid a methylacetát, tyto látky se přivádějí zpět do karbonylačního reaktoru.
Pokusy potvrdily, že iridium jako katalyzátor spolu s jodidovým iontem snižuji reakční rychlost 5 až na minimální rychlost, popřípadě až zastavení reakce. Zejména bylo prokázáno, že přibližně % hmotnostních jodidu v přítomnosti iridia zcela zastavuje reaktivitu katalyzátoru. Avšak při přidání soli iridia je katalytickému systému s obsahem rhodia a jodidového iontu nedochází k očekávanému poklesu účinnosti iridia působením jodidového iontu, nýbrž dojde k významnému zvýšení účinnosti katalyzátoru. Toto zjištění, že přidání iridia k systému rhodia a jodidového 10 iontu jako promotoru reakční rychlosti při karbonylaci methanolu je překvapující a zcela neočekávané. Rovněž je překvapující a neočekávané, že je možno pozorovat podstatné snížení tvorby nečistot typu aldehydů, to znamená acetaldehydu, krotonaldehydu a 2-ethylkrotonaldehydu.
Mimo to při použití vodíku v kombinaci s katalytickým systémem s obsahem rhodia, iridia a jodi15 dového iontu, došlo ke zvýšení reakční rychlosti, přičemž množství nečistot zůstalo v podstatě beze změny ve srovnání nečistot zůstalo v podstatě beze změny ve srovnání s použitím katalytického systému s obsahem rhodia a jodidového iontu.
Použití dalšího přechodového kovu, například ruthenia, wolframu a podobně, jak již bylo svrchu 20 popsáno, je rovněž výhodné. Bylo prokázáno, že při použití katalytického systému s obsahem rhodia, iridia, ruthenia a jodidového iontu, je možno dosáhnout zvýšené reakční rychlosti, přičemž nečistoty zůstávají na v podstatě stejné úrovni.
Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které uvádějí výhodná 25 provedení způsobu podle vynálezu. Je zřejmé, že uváděné parametry jednotlivých příkladů představují výhodný způsob, kterým je možno vynález uskutečnit, na druhé straně by však bylo možno uskutečnit ještě řadu změn a variací specifických podmínek provedení, aniž by došlo k odchylkám od smyslu vynálezu. Je tedy zřejmé, že vynález nemůže být omezen na popsaná provedení.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do autoklávu Hastalloy B s objemem 300 ml se vloží voda, ledová kyselina octová (Fisher ACS), bezvodý jodid lithný (Alfa), trijodid rhodia (Engelhard, 21,28 % rhodia), methylacetát (Aldrich) a methyljodid (Fisher). Hmotnostní poměr reakčních složek v autoklávu byl následující: voda 40 3 %, jodid lithný 0 nebo 10 % podle tabulky I, methylacetát 27 %, methyljodid 20 %, zbytek tvoří kyselina octová, údaje jsou uvedeny v % hmotnostních. Množství použitého rhodia je uvedeno v tabulce I. Iridium bylo přidáno také jako oxid iridia IrO2 v množství, uvedeném v tabulce I. Po naplnění autoklávu všemi složkami byl autokláv uveden na tlak 0,35 MPa pomocí oxidu uhelnatého, který byl pak pomalu vypuštěn. Tento postup byl ještě 2krát opakován. Pak byl 45 autokláv uveden na 10 minut na tlak 2,8 MPa, tento tlak byl pomalu snížen na 1,9 MPa a pak byl jeho obsah zahříván. Po dosažení vnitřní teploty reaktoru 195 °C byl tlak upraven na 2,8 MPa přidáním oxidu uhelnatého z tlakové nádoby podle potřeby. Jakmile směs v reaktoru opět dosáhla teploty 195 °C, bylo zapnuto míchadlo při rychlosti 800 otáček/minutu. Tento okamžik byl označen jako čas 0 pro karbonylační reakci. Jako ukazatel rychlosti karbonylace byla použita míra 50 změny tlaku oxidu uhelnatého. Teplota 195 °C a tlak 2,8 MPa byly udržovány 30 minut. V následující tabulce I jsou uvedeny výsledky pro reakční rychlost, uváděné jako hodnota STY (objem oxidu uhelnatého v průběhu času), uváděnou hodnotou jsou moly oxidu uhelnatého/litr reakčního roztoku za hodinu, mol/1 .h.
-6CZ 293368 B6
Výsledky, které jsou shrnuty v tabulce I, prokazují výhodnost katalytického systému s obsahem rhodia, iridia a jodidového iontu (B-C) ve srovnání s katalyzátorem na bázi rhodia a iridia bez jodidového iontu (A). Z téže tabulky je zřejmé, že po přidání 1000.10 4 % (1000 ppm) iridia ke katalyzátoru na bázi rhodia a jodidového iontu došlo k podstatnému zvýšení rychlostí karbonylace z 18 na 22 mol/l.h. Účinek iridia na katalytický systém rhodia a jodidového iontu je srovnán v řádcích B a F. Neúčinnost katalytického systému na bázi iridia a jodidového iontu při obsahu jodidového iontu 1 a 2 % hmotnostní ve srovnání s katalytickým systémem na bázi iridia bez jodidového iontu je prokázána v řádcích D a E ve srovnání s řádky G a H v tabulce I.
Tabulka I. Výsledky zkoušky v autoklávu
| Katalyzátor | Lil (% hmotn.) | Rh (ppm) | Ir (ppm) | STY (mol/l.h. | |
| A | Rh/F | 10 | 600 | 0 | 18 |
| B | Rh/F/Ir | 10 | 600 | 1000 | 22 |
| C | Rh/Ir | 0 | 600 | 1000 | 20 |
| D | Ir/I | 1 | 0 | 1000 | 3 |
| E | Ir/I“ | 2 | 0 | 1000 | 0 |
| F | Ir/I | 10 | 0 | 1000 | 0 |
| G | Ir | 0 | 0 | 1000 | 10 |
| H | Ir | 0 | 0 | 2333 | 24 |
Příklad 2
Ve svrchu popsaném reakčním systému byly kontinuálně prováděny reakce karbonylace methanolu, byl použit reaktor pro karbonylaci v kapalné fázi, za nímž byl zařazen chladič a za ním ještě sloupec pro oddělení methyljodidu od kyseliny octové. Složení reakčních složek pro každý z uvedených systémů je shrnuto v tabulce II. Výsledky jsou rovněž shrnuty v tabulce II a je z nich zřejmý vliv vodíku, iridia a ruthenia na katalyzátor, obsahující rhodium a jodidové ionty při karbonylaci methanolu. Jak je zřejmé z tabulky II, dochází v přítomnosti vodíku v přiváděném oxidu uhelnatém ke zvýšení rychlosti karbonylace v systému, který jako katalyzátor obsahuje rhodium a jodidové ionty, dochází však také ke zvýšení tvorby nečistot, zvláště acetaldehydu a nenasycených aldehydů, jako krotonaldehydu a 2-ethylkrotonaldehydu (K ve srovnání s L). Tato přítomnost vodíku v přiváděném oxidu uhelnatém je obvykle nevyhnutelná vzhledem k tomu, že běžně dodávané zdroje oxidu uhelnatého velmi často obsahují vodík jako nečistotu. Avšak při přidání iridia ke katalyzátoru s obsahem rhodia a jodidového iontu, dochází k podstatnému snížení tvorby acetaldehydu, krotonaldehydu i 2-krotonaldehydu i v případě, že je v přiváděném oxidu uhelnatém přítomen vodík (L ve srovnání s M). Výsledky kontinuálního provádění uvedené reakce prokazují, že při přidání iridia ke katalyzátoru na bázi rhodia a jodidových iontů dochází i v přítomnosti vodíku v přiváděném oxidu uhelnatém ke zvýšení rychlosti karbonylace z 20 na 23 mol/l.h. (K ve srovnání s M). Další zvýšení rychlosti až na 26 STY je možno dosáhnout přidáním ruthenia ke katalyzátoru na bázi rhodia, iridia a jodidového iontu (N). Při zvyšování množství iridia v systému z 830.10“4 % až 2060.10-4 % (830 až 2060 ppm) dochází ke zvýšení STY z 23 na 26 mol/L.h, aniž by přitom došlo ke zvýšení koncentrace acetaldehydu a nenasycených aldehydů (M ve srovnání s O). Další výhodou přidání iridia je katalytickému systému na bázi rhodia a jodidového iontu je podstatné zlepšení průběhu reakce ve smyslu nižší tvorby nečistot, zvláště nenasycených sloučenin. Při základní reakci s použitím katalyzátoru na bázi rhodia a jodidových iontů dochází ke tvorbě přibližně 10.1 θ’4 % (10 ppm) nenasycených sloučenin. Při přidání iridia dochází k významnému snížení množství nenasycených látek (L ve srovnání s Μ). V případě, že se přidá ještě ruthenium ke katalytickému systému na bázi rhodia, iridia a jodidových iontů, dojde ke zvýšení STY z 23 na 26 mol/l.h, přičemž koncentrace acetaldehydu v reaktoru se mírně sníží z 530.10-4 % na 517.10^* % (M ve srovnání s N), zatímco koncentrace kyseliny propionové ve výsledném produktu mírně stoupne z 230.10^* % na 271.10“4 % (230 až 271 ppm).
Tabulka II. Výsledky kontinuálního postupu1’2,3
| Rh/Lil/Ir I | Rh/Lil K | Rh/Lil/H2 L | Rh/Ir/Lil/H2 M | Rh/Ir/Lil/Ru/H2 N | Rh/Ir/Lil/Hi O | |
| Cas celkem (h) | 11 | 9 | 12 | 11 | 9 | 14 |
| Lil (% hmotn.) | 10 | 11 | 12 | n | 10 | 11 |
| Rh (ppm) | 570 | 650 | 634 | 650 | 680 | 703 |
| Ir (ppm) | 900 | 0 | 0 | 830 | 930 | 2 060 |
| Ru (ppm) | 0 | 0 | 0 | 0 | 650 | 0 |
| H2 v CO (ppm) | 0 | 0 | 1850 | 1786 | 1800 | 2060 |
| Voda (% hmotn.) | 3,1 | 3,0 | 2,0 | 3,0 | 2,3 | 2,8 |
| Mel (% hmotn.) | H,2 | 12,0 | 11,3 | 12,8 | 11,7 | 11,0 |
| MeOAc (% hmotn.) | 3,0 | 3,1 | 3,1 | 2,8 | 3,0 | 2,8 |
| Kyselina STY (mol/l.h) | 22 | 20 | 21 | 23 | 26 | 26 |
| Reaktor | ||||||
| Acetaldehyd (ppm) | 410 | 423 | 700 | 530 | 517 | n.d. |
| Nenasycené látky (ppm) | 0 | 2 | 10 | 0 | 0 | n.d. |
| Výstup z chladiče | ||||||
| Acetaldehyd (ppm) | n.d. | 1500 | 2600 | 3000 | 2000 | 2650 |
| Nenasycené látky (ppm) | n.d. | 8 | 35 | 0 | 0 | 0 |
| Produkt | ||||||
| Nenasycené látky (ppm) | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 |
| Kys. propionová (ppm) | 160 | 75 | 150 | 230 | 271 | 220 |
’n.d. = nebylo stanoveno, 2reakční teplota byla 195 °C při tlaku 400 psig (2,76 MPa), 3nenasycené látky = krotonaldehyd + 2-ethylkrotonaldehyd.
Claims (12)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby kyseliny octové reakcí methanolů s přiváděným oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, obsahujícím katalyzátor, tvořený solí rhodia a solí iridia a dále obsahující vodu, kyselinu octovou, methyljodid a methylacetát s následnou izolací kyseliny octové z výsledného reakčního produktu, vyznačující se tím, že se v reakčním prostředí v průběhu reakce udržuje množství vody nižší než 14 % hmotnostních a mimo to se v reakčním prostředí udržuje (a) účinné množství jodidového iontu v rozmezí 2 až 20 % hmotnostních jako stabilizátoru a pomocného promotoru pro katalyzátor ze skupiny solí alkalických kovů a kovů alkalických zemin a/nebo kvartémích amoniumjodidů nebo fosfoniumjodidů, (b) 5 až 30 % hmotnostních methyljodidu a (c) 0,5 až 30 % hmotnostních methylacetátu.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako kovová sůl užije lithná sůl.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako lithná sůl udržuje jodid lithný.
- 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že lithnou solí je octan lithný.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vreakčním prostředí udržuje koncentrace soli rhodia 100.10“4 % až 5000.10“4 % (100 až 5000 ppm) a koncentrace soli iridia 100.10* % až 5000.10* % (100 až 5000 ppm).-8CZ 293368 B6
- 6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že katalyzátor dále obsahuje sůl přechodného kovu ze skupiny solí ruthenia, wolframu, osmia, niklu, kobaltu, platiny, palladia, manganu, titanu, vanadu, mědi, hliníku, cínu a antimonu.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor dále obsahuje sůl ruthenia.
- 8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se v reakčním prostředí udržuje méně než 14 % hmotnostních vody, 2 až 20 % hmotnostních jodidového iontu ve formě jodidu lithného, 5 až 30 % hmotnostních methyljodidu a 0,5 až 30 % hmotnostních methylacetátu, přičemž zbytek je v podstatě tvořen kyselinou octovou.
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se v reakčním prostředí v průběhu reakce udržuje 0,1 až 8 % hmotnostních vody.
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovovou solí je jodid lithný a v průběhu reakce se v reakčním prostředí udržuje 5 až 15 % hmotnostních methyljodidu, 1 až 20 % hmotnostních methylacetátu, přičemž zbytek je v podstatě tvořen kyselinou octovou.
- 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se koncentrace jodidových iontů v reakčním prostředí pohybuje v rozmezí 10 až 20 % hmotnostních.
- 12. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsah vodíku v přiváděném oxidu uhelnatém je vyšší než 5.10-4 % (5 ppm).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/178,325 US6211405B1 (en) | 1998-10-23 | 1998-10-23 | Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20011439A3 CZ20011439A3 (cs) | 2002-01-16 |
| CZ293368B6 true CZ293368B6 (cs) | 2004-04-14 |
Family
ID=22652108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20011439A CZ293368B6 (cs) | 1998-10-23 | 1999-09-30 | Způsob výroby kyseliny octové |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6211405B1 (cs) |
| EP (1) | EP1123265B1 (cs) |
| JP (1) | JP3944355B2 (cs) |
| KR (1) | KR100608433B1 (cs) |
| CN (1) | CN1134397C (cs) |
| AT (1) | ATE236112T1 (cs) |
| BR (1) | BR9914226A (cs) |
| CA (1) | CA2345011C (cs) |
| CZ (1) | CZ293368B6 (cs) |
| DE (1) | DE69906561T2 (cs) |
| ES (1) | ES2195621T3 (cs) |
| ID (1) | ID28416A (cs) |
| MY (1) | MY123341A (cs) |
| WO (1) | WO2000024701A1 (cs) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2820422B1 (fr) * | 2001-02-08 | 2003-04-25 | Acetex Chimie | Modification du systeme catalytique dans un procede industriel de fabrication d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle |
| ATE452869T1 (de) * | 2002-05-06 | 2010-01-15 | Eastman Chem Co | Kontinuierlicher carbonylierungsprozess |
| FR2839972B1 (fr) * | 2002-05-23 | 2005-08-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de carbonylation des alcools utilisant un catalyseur a base de rhodium ou d'iridium dans un liquide ionique non-aqueux,avec un recyclage efficace du catalyseur |
| GB0213485D0 (en) * | 2002-06-12 | 2002-07-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0222618D0 (en) * | 2002-09-30 | 2002-11-06 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
| US7491839B2 (en) * | 2003-08-07 | 2009-02-17 | Celanese International Corporation | Processes for preparing organic compounds having improved color characteristics |
| JP4657632B2 (ja) * | 2004-05-27 | 2011-03-23 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボン酸の製造方法 |
| CA2496839A1 (en) | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide |
| US7053241B1 (en) | 2005-02-24 | 2006-05-30 | Celanese International Corporation | Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer |
| CN1978055B (zh) * | 2005-12-08 | 2010-05-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种羰基合成催化体系及应用 |
| TWI465424B (zh) | 2006-03-21 | 2014-12-21 | Bp Chem Int Ltd | 製造醋酸的方法 |
| US8088832B2 (en) * | 2006-04-05 | 2012-01-03 | Woodland Biofuels Inc. | System and method for converting biomass to ethanol via syngas |
| DE12007339T8 (de) * | 2006-04-14 | 2014-01-09 | Celanese International Corporation | Verfahren zur Reduktion von Aldehydkonzentration in einem Targetstrom |
| US7737298B2 (en) * | 2006-06-09 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride |
| US7582792B2 (en) * | 2006-06-15 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| CN100450621C (zh) * | 2006-06-19 | 2009-01-14 | 上海吴泾化工有限公司 | 一种低压甲醇羰基合成醋酸所使用的催化剂体系 |
| US7253304B1 (en) | 2006-06-20 | 2007-08-07 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| US7629491B2 (en) * | 2006-06-26 | 2009-12-08 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation process |
| EP2093209A1 (en) | 2008-02-19 | 2009-08-26 | BP Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US20090247783A1 (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| CN102131758A (zh) * | 2008-06-28 | 2011-07-20 | Aa保费投资公司 | 用于生产羧酸的组合物及其制备方法和使用方法 |
| CN101659607B (zh) * | 2008-08-29 | 2013-04-10 | 上海焦化有限公司 | 制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的方法 |
| CN101658801B (zh) * | 2008-08-29 | 2013-03-06 | 上海焦化有限公司 | 一种羰化合成乙酸反应的催化体系及其应用 |
| CN102093196B (zh) * | 2009-12-15 | 2013-03-06 | 上海吴泾化工有限公司 | 一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法 |
| CN102093198B (zh) * | 2009-12-15 | 2012-12-05 | 上海吴泾化工有限公司 | 一种生产乙酸的方法 |
| US9012683B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-04-21 | Eastman Chemical Company | Coproduction of acetic acid and acetic anhydride |
| CN103370300B (zh) | 2010-12-15 | 2016-07-06 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
| CN103370297B (zh) | 2010-12-15 | 2015-10-07 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
| CN102320950B (zh) * | 2011-09-28 | 2015-05-13 | 上海华谊（集团）公司 | 一种羰化合成醋酸的生产方法 |
| TWI547477B (zh) | 2012-03-14 | 2016-09-01 | 大賽璐股份有限公司 | 醋酸之製造方法 |
| CN102757329B (zh) * | 2012-08-01 | 2015-02-25 | 上海华谊（集团）公司 | 一种羰化合成醋酸的生产方法 |
| CN103721751B (zh) * | 2012-10-11 | 2016-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种羰基化制乙酸用催化剂 |
| CN103041859B (zh) * | 2012-12-20 | 2015-03-25 | 上海华谊（集团）公司 | 适用于c1-c4醇及其衍生物羰基化反应的催化剂 |
| CN103508874B (zh) * | 2013-09-06 | 2016-01-20 | 中国石油天然气集团公司 | 一种铱基化合物催化羰基化法制乙酸的方法 |
| CN115636745A (zh) | 2014-11-14 | 2023-01-24 | 国际人造丝公司 | 通过去除铁改进乙酸产率的方法 |
| US9260369B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
| US9382183B1 (en) * | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| CN106807368A (zh) * | 2015-12-02 | 2017-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种活性炭负载的铱基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106807367A (zh) * | 2015-12-02 | 2017-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳基材料负载的铱基催化剂及其制备方法和应用 |
| GB202005016D0 (en) | 2020-04-06 | 2020-05-20 | Bp Chem Int Ltd | Process for producing acetic acid |
| GB202014657D0 (en) | 2020-09-17 | 2020-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Processes and apparatuses for treating offgas in an acetic acid production unit |
| GB202015835D0 (en) | 2020-10-06 | 2020-11-18 | Bp Chem Int Ltd | Processes and apparatuses for distillation of an acetic acid and propionic acid-containing stream in an acetic acid production unit |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR618183A (fr) | 1926-06-28 | 1927-03-04 | Appareil de chasse d'eau à commande directe ou à distance | |
| US2417281A (en) | 1944-11-10 | 1947-03-11 | Standard Oil Dev Co | Instrument lubricant |
| GB752406A (en) | 1953-05-28 | 1956-07-11 | Gen Electric | Improvements in and relating to cast-in windings in rotors for dynamo electric machines |
| GB849248A (en) | 1958-04-10 | 1960-09-21 | Biro Fils Soc | Improvements in and relating to fire extinguishing compositions |
| GB846674A (en) | 1958-04-29 | 1960-08-31 | Univ Kansas Res Foundation | Xanthene compounds and dyestuffs and means of producing the same |
| US3769329A (en) | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US5001259A (en) | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5026908A (en) | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5144068A (en) * | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| CA1299195C (en) | 1986-06-16 | 1992-04-21 | G. Paull Torrence | Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol |
| US5155266A (en) | 1987-12-23 | 1992-10-13 | Hoechst Celanese Corporation | Purification of acetic acid with ozone in the presence of an oxidation catalyst |
| US5202481A (en) | 1987-12-23 | 1993-04-13 | Hoechst Celanese Corporation | Purification of acetic acid produced by the low water carbonylation of methanol by treatment with ozone |
| US5155265A (en) | 1987-12-23 | 1992-10-13 | Hoechst Celanese Corporation | Purification of acetic acid with ozone followed by treatment with activated carbon and/or an ion-exchange resin |
| US5206434A (en) | 1990-11-19 | 1993-04-27 | Hoechst Celanese Corporation | Purification process for methyl acetate |
| AU639630B2 (en) | 1991-01-28 | 1993-07-29 | Celanese International Corporation | Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream |
| FR2703351A1 (fr) * | 1993-03-31 | 1994-10-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en présence d'un catalyseur à base de rhodium et d'iridium. |
| GB9503383D0 (en) | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| EP0768295B1 (en) * | 1995-04-27 | 2000-08-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic acid |
| US5783731A (en) | 1995-09-11 | 1998-07-21 | Hoechst Celanese Corporation | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream |
| FR2750985B1 (fr) * | 1996-07-10 | 1998-11-06 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par carbonylation en presence d'iridium et de rhodium |
| US5831120A (en) | 1996-11-19 | 1998-11-03 | Watson; Derrick John | Process for the production of acetic acid |
| GB9626429D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9626428D0 (en) | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1998
- 1998-10-23 US US09/178,325 patent/US6211405B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-09-30 WO PCT/US1999/022983 patent/WO2000024701A1/en not_active Ceased
- 1999-09-30 CZ CZ20011439A patent/CZ293368B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-09-30 ES ES99951739T patent/ES2195621T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-30 CA CA002345011A patent/CA2345011C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-30 CN CNB99812415XA patent/CN1134397C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-30 EP EP99951739A patent/EP1123265B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-30 ID IDW20010874A patent/ID28416A/id unknown
- 1999-09-30 BR BR9914226-0A patent/BR9914226A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-09-30 JP JP2000578273A patent/JP3944355B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-30 DE DE69906561T patent/DE69906561T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-30 AT AT99951739T patent/ATE236112T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-30 KR KR1020017004992A patent/KR100608433B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-21 MY MYPI99004540A patent/MY123341A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1324341A (zh) | 2001-11-28 |
| WO2000024701A1 (en) | 2000-05-04 |
| EP1123265A1 (en) | 2001-08-16 |
| ES2195621T3 (es) | 2003-12-01 |
| MY123341A (en) | 2006-05-31 |
| US6211405B1 (en) | 2001-04-03 |
| JP3944355B2 (ja) | 2007-07-11 |
| KR20010080277A (ko) | 2001-08-22 |
| DE69906561T2 (de) | 2004-01-29 |
| ATE236112T1 (de) | 2003-04-15 |
| DE69906561D1 (de) | 2003-05-08 |
| BR9914226A (pt) | 2001-10-16 |
| CZ20011439A3 (cs) | 2002-01-16 |
| JP2002528429A (ja) | 2002-09-03 |
| CN1134397C (zh) | 2004-01-14 |
| CA2345011A1 (en) | 2000-05-04 |
| EP1123265B1 (en) | 2003-04-02 |
| CA2345011C (en) | 2008-01-29 |
| KR100608433B1 (ko) | 2006-08-02 |
| ID28416A (id) | 2001-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ293368B6 (cs) | Způsob výroby kyseliny octové | |
| EP0161874B1 (en) | Methanol carbonylation process | |
| JP5009454B2 (ja) | カルボニル化方法 | |
| DE69609381T2 (de) | Verfahren zur Carbonylierung von Alkylalkoholen und/oder deren reaktionsfähigen Derivaten | |
| US6627770B1 (en) | Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process | |
| CA2060052C (en) | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream | |
| JP4994549B2 (ja) | 改良された不純物特性をもつメタノールカルボニル化法のためのロジウム／無機ヨウ化物触媒系 | |
| US11014867B2 (en) | Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content | |
| CA2281352C (en) | A method of controlling carbon monoxide flow in a continuous acetic acid production | |
| JP5198075B2 (ja) | 触媒安定剤として少なくとも１種の金属塩を組み込む酢酸製造方法 | |
| EP1208072B1 (en) | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile | |
| US20080293967A1 (en) | Control of formic acid impurities in industrial glacial acetic acid | |
| US6222070B1 (en) | Method for reducing EDA in acetic anhydride production | |
| MXPA01004019A (en) | Carbonylation of methanol in the presence of a rhodium/iridium/iodide ion catalytic system | |
| GB2333773A (en) | Production of acetic anhydride | |
| GB2393437A (en) | Production of acetic acid by iridium-catalysed carbonylation using one or more metal iodides or iodide-generating salts or complexes | |
| EP1360165A1 (en) | Method for reducing eda in acetic anhydride production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090930 |