CZ294395A3

CZ294395A3 - Process for preparing a binding agent composition of thermosetting pulverized coating compositions

Info

Publication number: CZ294395A3
Application number: CZ952943A
Authority: CZ
Inventors: Aaken Josephus Martinus In Van; Guillaume Francisc Hoedemakers; Der Bas Johannes Simon Ing Van; De Werff Adrianus Johannes Van
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1994-05-04
Publication date: 1996-02-14
Also published as: KR100310906B1; DE69411731D1; JPH08510001A; EP0698053B1; WO1994026808A3; ATE168394T1; NO954558L; CN1082971C; EP0698053A1; WO1994026808A2; ES2121208T3; CN1123032A; AU680504B2; TW300914B; NO954558D0; AU6857394A

Description

Způsob přípravy kompozice pojivá termosetických práškových nátěrových hmot

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy kompozice, obsahující převážně polymer a sífovací činidlo, která je použitelná při přípravě termosetických práškových nátěrových hmot.

Dosavadní stav techniky

Termosetické práškové nátěrové hmoty se obvykle připravují v sérii míchacích zařízení. V prvním z nich se připravuje směs různých složek práškových hmot, mezi které patří zejména polymer, síťovací činidlo, pigmenty, katalyzátory a aditiva. Katalyzátory a/nebo aditiva se většinou přidávají ve směsi, například s polymerem nebo s částí polymeru a tento premix se často nazývá masterbatch. Polymer ve směsi se siřovacím činidlem je nazýván pojivém kompozice práškové barvy. Fyzikální směs, získaná z prvního míchacího zařízení se pak homogenizuje ve druhém míchacím zařízení při teplotě nad teplotou tání polymeru. Druhé míchací zařízení obvykle obsahuje extrudéry nebo srpovíté nože. Ihned po míchání se směs ochladí, načež se vzniklá sklovitá hmota drtí a mele.

Obvyklý způsob výroby práškových barev je popsán například v Powder Coatings, Chemistry and Technology od T.Miseva (1991), vyd. John Viley & Sons, str. 224 až 261.

Dnes používaná siťovací činidla jsou při pokojové teplotě stabilní prášky. Mohou být krystalická, jako například triglycidylisokyanurat, nebo amorfní s teplotou skelného přechodu (Tg) nad 40 °C, jako například kaprolaktam nebo triazolové deriváty isoforondiisokyanatu [IPDI] nebo epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu A.

Tento postup má některé nedostatky. Zejména není možno dosáhnout požadované homogenity práškových částic barviva. Ani poj ivo v celkové kompozici není pak dostatečně homogenní. Tato relativní nehomogenita pak v konkrétních případech negativně ovlivňuje tekutost, lesk a mechanické vlastnosti vytvrzeného nátěru.

známého procesu je používání značných složek. Přidávání kapalných složek může ovlivňovat mechanické míšení práškových

Další nevýhodou množství kapalných jednak negativně materiálů v prvním míchacím zařízení a kromě toho může způsobit vzrůst nehomogenity v prvním, popřípadě i v druhém mísícím zařízení. Jako druhého mísícího zařízení se obvykle musí používat extruderu, protože kapalné složky by se jinak s viskózní taveninou nesmísily. Přidávání kapalné složky způsobuje větší kolísání doby zdržení, což může způsobit nehomogenní vlastnosti finální nátěrové hmoty a dále to může způsobit neúplné rozmíchání sífovacího činidla v práškové nátěrové hmotě. Tím může být snížena její stabilita.

Vzhledem k těmto problémům se nyní již kapalná sífovací činidla do práškových nátěrových hmot nepoužívají.

Vynález řeší shora uvedené problémy.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je způsob přípravy homogenní kompozice poj iva pro termosetické práškové nátěrové hmoty na bázi polymeru a sífovacího činidla, při kterém se mísí polymer, pevný při teplotě místnosti, se sífovacím činidlem, přičemž uvedený polymer a uvedené sífovací činidlo obsahují komplementární reaktivní skupiny, při teplotě, při které je viskozita polymeru menší než 5 000 dPas tak rychle, aby zreagovalo méně než 20 % reaktivních skupin polymeru nebo sífovacího činidla, načež se směs ochladí a drtí.

Viskozita se měří podle Emila pomocí Emilova rotačního viskozimetru při 158 °C, jak je popsáno v publikaci T.Miseva Powder Coatigns, Chemistry and Technology, 1991, John Viley & Sons, str. 287 až 288.

Konkrétně řeší vynález způsob, jak je popsán shora, při kterém sífovací činidlo je při pokojové teplotě amorfní látkou a má teplotu skelného přechodu (Tg) menší než 20 °C.

Výraz amorfní látka, jak je zde používán, zahrnuje i kapaliny, t. j. amorfní látky, které mají teplotu tání nižší než 20 °C.

Hodnota Tg se měří na diferenciálním skenovacím zařízení, jako je například soustava Mettler TA 2 000 s růstem teploty 5 °C za minutu.

Při postupu podle vynálezu lze získat neočekávaně vysoce homogenní pojivovou kompozici, která dokonce vykazuje vyšší homogenitu, než kompozice s obdobnými složkami, připravené pomocí extruderu.

Homogenita kompozice se dá měřit například na základě stanovení kolísání množství reaktivních skupin polymeru a/nebo sífovacího činidla v kompozici pojivé přísady. U postupu podle vynálezu kolísá tato hodnota o hodnotu menší než 5 % a ve výhodném provedení lze dosáhnout kolísání pod 2

Jiným způsobem měření homogenity je použití zesilovacího činidla s příměsí barviva. Jestliže se barvivo vmísí do kompozice rovnoměrně, indikuje to rovnoměrné vmíšení sífovacího činidla. V případě nehomogenní směsi se barvivo objeví v pruzích. Tato technika však má tu nevýhodu, že nehomogenita se zobrazuje v mikrometrových nebo i menších rozměrech.

Podle výsledků srovnávacích experimentů se vytvrzují kompozice, připravené podle vynálezu rychleji a mají lepší mechanické vlastnosti. Je to důsledkem vyšší homogenity na molekulární úrovně.

Stupeň homogenity lze také odvodit od teoretické účinnosti míchání použitého míchacího zařízení. Tak například výrobci některých míchacích zařízení mohou u konkrétních typů udávat, že na nich lze dosáhnout více než 99% míchací účinnosti při určitých parametrech, mezi něž patří viskozita složek.

S výhodou lze použít při způsobu podle vynálezu sífovací činidla jako jsou epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu A, protože pak připravené pojivo vykazuje vysoký stupeň homogenity.

Dokonce takové kompozice, které jsou při pokojové teplotě práškovité, lze při některých konkrétních postupech podle vynálezu získat s použitím kapalného sífovacího činidla. Tyto práškovité kompozice jsou fyzikálně i chemicky stabilní a neočekávaně vysoce homogenní.

Se zavedením výroby práškových nátěrových kompozic nejsou spojeny žádné mimořádné investice či náklady. Je použitelná celá kategorie sířovacích činidel.

Pojivová kompozice, vyráběná podle vynálezu, je použitelná pro přípravu termosetických práškových barev. Práškové barvy se popřípadě vytvrzují na podkladu na práškovité povlaky. V průběhu jejich vytvrzování na finální povlak by mělo docházet k reakci sířovacího činidla s polymerem, zatímco v průběhu přípravy nesmí žádná podstatná předběžná reakce proběhnout, neboř to by mělo nepříznivý vliv na tekutost a na mechanické vlastnosti práškové nátěrové hmoty. Při způsobu podle vynálezu se míchání provádí tak rychle, že stupeň konverze předběžné reakce je menší než 20 %, ve výhodném provedení menší než 10 %, v konkrétních případech i pod 5 %, počítáno jako podíl reaktivních skupin, které stačily v průběhu přípravy zreagovat.

Obecně pro přípravu kompozice pojivá, které se již může bez dalších přísad vytvrzovat, je třeba použít doby míchání menší než 30 až 50 % doby zgeiovatění. Tato doba odpovídá stupni konverze předběžné reakce 20 % zreagovaných skupin.

Pro přípravu práškových barev musí být pojivová kompozice při pokojové teplotě prášková. Obecně má pojivová kompozice teplotu skelného přechodu (Tg) vyšší než 20 °C, výhodně vyšší než 30 °C a v určitých případech i vyšší než 40 °C. Pokud se používá krystalického polymeru, může být Tg spíše podkritická, neboř pak polymer může v průběhu ochlazování kompozice krystalovat.

Sířovací činidlo má Tg-snižující efekt a proto Tg polymeru by měla být o 10 až 30 °C vyšší, než Tg pojivové kompozice.

V případě práškových termosetických barev se většinou používají amorfní polymery. Obecně polymer, který má Tg 30 až 60 °C nebo vyšší, měkne mezi 60 a 100 °C. Při teplotách 100 až 120 °C pak má takový polymer, obecně mezi 10 000 a 30 000 dPas. To znamená, že při dosud známých způsobech výroby práškových barev musí extruder pracovat při těchto teplotách. Protlačování při vyšších teplotách může způsobit předběžné nežádoucí probíhání vytvrzovací reakce. Dále může vysoká teplota v extruderu působit negativně na dispergaci pigmentu.

Podle vynálezu se polymer a sířovací činidlo mísí při viskozitě polymeru menší než 5 000 dPas (měřeno podle Emila). To umožňuje přípravu vysoce kvalitní pojivové kompozice pomocí jednoduchého zařízení s vysokým výtěžkem za jednotku času.

Viskozita polymeru při teplotě míšení je výhodně menší než 2 500 dPa a v konkrétních případech je dokonce i menší než 1 000 dPas. Nižší viskozita je výhodná, neboř obecně platí, že lze při nízké viskozitě dosáhnout rychleji smísení, takže směs může být rychleji zchlazena. Všeobecně lze říci, že viskozita je vyšší než nebo dPas.

Na způsobu podle vynálezu je výhodné, že lze v určitých případech použít jako sífovacího činidla amorfní látky, která sama o sobě při pokojové teplotě nemůže existovat ve formě fyzikálně stabilního prášku.

Taková sífovací činidla mají Tg nižší než 20. Sířovací činidla, která mají Tg menší než 20 mohou mít například fyzikální podobu vysoce viskózních past nebo kapalin. Všechna takováto činidla jsou zjednodušeně v tomto textu nazývána kapalná sířovací činidla.

Sířovací činidla mají obecně při °C viskozitu méně než

000 dPas. Kapaliny o viskozitě 1 až 3 dPas, jako jsou například epoxidované oleje, jsou také velmi vhodné.

Mezi vhodná sířovací činidla patří například epoxidovaný olej jako například lněný, sojový, světlicový, oiticikový, kmínový, řepkový, ricinový, dehydratovaný řepkový, bavlněný, dřevěný, vernoniový (přírodní), slunečnicový, podzemnicový, olivový, ze sojových listů, kukuřičný, rybí jako například slanečkový nebo sardinkový a necyklický terpenový. Výhodný je epoxidovaný sojový olej nebo epoxidovaný lněný olej.

Sířovací činidlo se může před míšením zahřát na teplotu nad 60 °C, přičemž má - obecně - viskozitu menší než 10 dPas.

Poměr viskozit polymeru a sířovacího činidla při směšovací teplotě je obecně nižší než 5 x 10^, výhodně nižší než 10^. Důsledkem vysokého poměru viskozit je, že se složky obtížněji misi, avšak i v tomto případě lze obecně dosáhnout dobrého promísení. Všeobecně platí, že poměr viskozit je vyšší než 1. Konkrétně se poměr viskozit pohybuje mezi 1000 a 10, neboř v tomto rozmezí se složky relativně snadno mísí.

Obecně se míšení při postupu podle vynálezu provádí při teplotě nad 140 °C, výhodně nad 150 °C. Obecně se míšení provádí při teplotě pod 220 °C, výhodně pod 200 °C.

Obecně je míchací zařízení uzavřeno vůči okolí, takže může pracovat při změněném tlaku. Tlaku se například používá při plnění míchacího zařízení. Používaný tlak není kritický a může se pohybovat od vakua do několika desítek MPa. Tlak je obecně vyšší než 0,11 MPa a nižší než 5 MPa. Výhodně je tlak 0,2 až 1 MPa.

Způsob podle vynálezu je výhodné zařadit bezprostředně po přípravě polymeru, neboř syntéza polymeru probíhá za relativně vysoké teploty (polyesterové pryskyřice se například připravují při teplotě 220 až 250 °C) . Není to však nutné, zejména pokud syntéza polymeru probíhá v roztoku. Obecně se teplota polymeru upraví zahřátím nebo ochlazením na požadovanou hodnotu. Všeobecně je výhodné určité předehřátí sířovacího činidla například na teplotu 60 až 120 °C za účelem zabránění rychlého poklesu teploty - a vzrůstu viskozity polymeru při míšeni. Ochlazení lze nicméně předejít i zahříváním míchacího zařízení.

Obecně je vhodný takový typ mixeru, v kterém procházejí kapalné složky uzavřeným okruhem.

Z toho tedy plyne, že extruder a extrudery tudíž nepatří mezi mísící zařízení, používaná při způsobů podle vynálezu.

Výhodně se používá při způsobu podle vynálezu takového mísícího zařízení, ve kterém jsou hodnoty distribuce doby zdržení i průtoku (tj. střední doba zdržení) nízké.

Střední doba zdržení je doba, za kterou ze zařízení odejde 50 % z nastříknuté značkovací látky.

Distribuce doby zdržení (jak je zde definována) je doba, která uplyne od nástřiku prvního pulsu značkovací látky do okamžiku, kdy opustí 99 % značkovací látky zařízení.

Střední doba zdržení se dá také vypočítat dělením objemu *2 >2 (mr) zařízení sumou průtoků všech dodávaných složek (m^J/s).

Jinou metodou pro zjištění distribuce doby zdržení je stanovení času, který uplyne od uplynutí střední doby zdržení do okamžiku, kdy opustí zařízení 99 % značkovací látky. Pro odlišení těchto dvou těchto dvou definic je v textu tato druhá hodnota nazývaná variance doby zdržení.

Obecně je distribuce doby zdržení menší než 60 s, výhodně menší než 30 s, konkrétně pak pod 2Q s.

Obecně je střední doba zdržení menší než 60 s, výhodně menší než 30 s, konkrétně pak pod 20 s.

Dále je výhodné, aby variance doby zdržení byla menší než asi 1 min. , výhodně menší než 30 s, a zejména výhodně pod 20 s.

Obecně je výhodné používat teplotu, při které je viskozita polymeru relativně nízká, protože to usnadňuje homogenisaci.

V souvislosti s tím by se mělo používat intenzivního míchání, aby mohla být směs zchlazena zdánlivě okamžitě. Jinak mohou proběhnout nežádoucí předběžné reakce. Pro tento případ jsou směrodatné například grafy střední doby zdržení a distribuce doby zdržení, uvedené v obrazové příloze. Například pokud se volí relativně nízká teplota (např. 140 °C) a použijí-li se relativně pomalu reagující složky, je velmi vhodná střední doba zdržení do 2 minut i distribuce doby zdržení do 2 minut. Nevýhodou takového způsobu je, že viskozita směsi roste, a proto se musí, v případě že je použito statického mixeru, zvyšovat tlak nebo - obecně - rostou požadavky na spotřebu energie.

Při způsobu podle vynálezu zabere míšení kompozice pojivá tak dloubou dobu, že při tom stačí zreagovat 20 % reaktivních skupin jedné složky. To znamená, že 99 % směsi, dodané do mixeru, projde míchacím zařízením za požadovanou dobu a je ochlazeno. Výhodně se smísení složek provádí tak rychle, že zreaguje méně než 10 %, ještě výhodněji méně než 5 % reaktivních skupin jedné ze složek.

Je výhodné, aby předběžná reakce do určitého - omezeného stupně proběhla.

Například 4 %, 8 % či 12 % složek může v rámci této předběžné reakce vzájemně zreagovat. Tato kontrolovaná reakce se může připustit proto, aby se dosáhlo zvýšení hodnoty Tg poj ivé kompozice.

Při krátké střední době zdržení, tj . o hodnotách asi 5 až 10 nebo 5 až 30 s, může být distribuce doby zdržení v mísícím zařízení až 40 s. Pokud má mísící zařízení delší střední dobu zdržení, je přípustná distribuce doby zdržení kratší. Velmi výhodné je takové provedení, při kterém se míchání kompozice pojivá provádí asi v minutě a zařízení je navrženo tak, že po promíchání před zchlazením se už prakticky žádná distribuce doby zdržení neprojevuje.

Příklady mísících zařízení, ve kterých lze dosáhnout homogenní kompozice způsobem podle vynálezu j sou statické nebo dynamické mixery s krátkou distribucí doby zdržení a s krátkou střední dobou zdržení.

Výhodně se používá statického mixeru. Ten vyžaduje malou údržbu, těžko se poškodí a může se v něm zpracovávat více materiálu za krátkou dobu. Jako velmi vhodné statické mixery lze uvést například typy Kenic, Sulzer (SMX, SMXL nebo SMR) , statické mixery firem Toray, Erestat, Vymbs Eng. Ltd. , Premixer Quarto, Premixer, . Ross ISG, Komax, Lightnin,

Prematechnik a Bran und Lubbe. Mixer Sulzer typ SMR může být zahříván či chlazen dle potřeby.

Statické mixery typu Kenic jsou popsány v US patentech č. 3 286 992, 3 664 638 a 3 704 006, na jejichž obsah odkazujeme. Další mixery jsou popsány v US patentu č. 3 404 869, na jehož obsah se také odkazuje.

například typ rotor/stator se

Výhodou tohoto a má tudíž menší

Mezi vhodné dynamické mixery patří rotor/stator a koloidní mlýn. Mixer typu používá pro přípravu emulzí olej ve vodě mísícího zařízení je, že se snadno čistí nároky na údržbu. Nevýhodou dynamických mixerů je, že vyžadují pro svou činnost přívod energie. Velký energetický příkon způsobuje růst teploty kompozice, což může v praxi znamenat nárůst až o 20 °C. Proto musí být teplota přiváděných složek nižší, než jejich následná směšovací teplota. Tak například, pokud se míšení složek má provádět při 180 °C, měl by se polymer přidávat předehřátý na teplotu 160 °C‘

Obecně se používá při způsobu podle vynálezu mísící zařízení, které dosahuje alespoň asi 95% účinnost míšení nebo homogenity. Výhodně se volí mísící zařízení, které dosahuje alespoň 97% účinnost míšení a účinnost přes 99 % je nejvýhodněj ší.

Účinnost míšení je vyjádřitelná také variačním koeficientem, který se dá definovat jako standartní odchylka koncentrace dělená průměrnou koncentrací směšovaných složek. Mísící účinnost 99 % odpovídá variačnímu koeficientu 0,01. Mísící účinnost 95 % odpovídá variačnímu koeficientu 0,05. Viz například publikace Alloca, P.T.: Mixing efficiency of static mixing units in laminar flow, Fiber Producer, duben 1982 str.

až 19 a Pahl a kol.: Chem. Eng. Techn. 51, 5 (1979) str.

347 až 364, na jejichž obsah se odkazuje.

Tato teoretická účinnost míchání by se měla počítat pro jednotlivé používané složky při poměru viskozity polymeru ku viskozitě síťovacího činidla 10^ nebo 10^. Tento výpočet může odborník provést na základě informaci výrobce použitého mixeru. Obecně se účinnost míšení počítá jako koncentrační distribuce (σ) směšovaných složek.

Prakticky je distribuce velikosti částic taková, že více než 95 % hmot. částic spadá do uvedeného rozmezí. Přes 95 % hmot. částic má s výhodou velikost 100 μια až 5 mm. To je jasná odlišnost od práškových nátěrových hmot, které mají obecně částice velikosti pod 100 gm.

Použitelné jsou všechny známé polymery, které jsou použitelné pro termosetické práškové nátěrové hmoty, tedy například polyestery, polyakryláty, polyethery (pryskyřice na bázi bisfenolu A), polyuretany, polykarbonaty a polybutadien. Výhodné jsou polyesterové, polyakrylatové a polyetherové pryskyřice. Obecně jde o polymer amorfní, je však stejně dobře možné použít krystalických polymerů nebo směsí krystalických a amorfních polymerů. Uvedené polymery mají reakční skupiny pro reakci se sífovacím činidlem ať už jde o zvlášť přidávané síťovací činidlo nebo ne. Mezi vhodné reaktivní skupiny patří například karboxyl-, methylol-, karboxyl anhydrid-, hydroxyla/nebo epoxy-skupiny, mohou však být také přítomny další reaktivní skupiny. Výhodně obsahuje polymer karboxyl, hydroxy nebo epoxy skupiny.

Vhodná jsou síťovací činidla s obvyklými reaktivními skupinami a jejich směsi. Síťovací činidlo musí být reaktivní s polymerem a proto obsahuje takové skupiny, které komplementární nebo suplementární k těm skupinám, které obsahuje polymer. Reaktivními skupinami mohou být například epoxy, thiol, amino, hydroxy, β-hydroxyalkylamid, methylol, (blokovaný) isokyanat, a kyselé a anhydridové skupiny. Mezi vhodná sífovací činidla patří například epoxidované oleje, epoxidy na bázi bisfenolu A, cykloalifatické epoxidy, trimer hexandiisokyanatu, hexamethylmelamin, dodekandikarboxylová kyselina a reakční produkt tukových aminů s polyglycidylovými sloučeninami.

Je zřejmé, že může být v průběhu přípravy finálního nátěru se může přidávat zvláštní sífovací přísada. Pro účely tohoto vynálezu se rozumí pojmem sífovací činidlo také taková kombinace sífovacího činidla a polymeru, při které nereagují přímo skupiny činidla se skupinami polymeru, ale reakcí se spojují přes třetí složku. Tak například pojivá kompozice podle vynálezu se může připravovat míšením epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu A s (kapalnou) polyepoxysloučeninou. Při přípravě takové práškové nátěrové hmoty se také může přidávat jako zvláštní sífovací přísada (pevný) dikyandiamid a jeho deriváty nebo polyanhydridová sloučenina.

Kompozice pojivá obvykle obsahuje přes 2 % hmotnostní buď sífovacího činidla nebo směsi sífovacích činidel. Výhodně se používá přes 3 % hmotnostní a zejména přes 4 % hmotnostní, nebof pak se projevují výhody vynálezu nejvíce. Množství sífovacího činidla nebo směsi sífovacích činidel je obecně pod 30 % hmotnostních, výhodně pod 20 % hmotnostních a zejména výhodně pod 15 % hmotnostních, nebof pak se Tg kompozice ostřeji snižuje.

Výhodné je přidávání antioxidantů, stabilizátorů a jiných aditiv. Velmi vhodnými aditivy jsou například taková, která zlepšují třecí či kluzné vlastnosti a jsou založena na polyester/epoxidových systémech a dále taková aditiva, která zabraňuj i odbarvování, k němuž někdy dochází přehřátím a vytvrzováním v proudu horkého plynu.

Při prvním výhodném provedeni podle vynálezu neobsahuje pojivová kompozice žádnou přísadu účinného katalyzátoru a/nebo zvláštní sífovací přísady (pro finální sífovací reakci). Jako výsledek se získá chemicky velmi stabilní kompozice, což je vhodné pro následující skladování před vytvrzením nátěru. Obecně není v tomto případě směšovací doba tak kritická, protože doba pro dosažení 20 % předběžné reakce je relativně dlouhá, například několik minut. V tomto provedení může obsahovat kompozice například ještě blokovaný katalyzátor.

Při druhém výhodném provedení podle vynálezu obsahuje pojivová kompozice ještě katalyzátor, který usnadňuje přípravu práškové nátěrové hmoty. Přítomnost katalyzátoru způsobuje, že způsob podle vynálezu je velmi citlivý z hlediska vytvrzovacích reakcí, ale to je pro odborníka snadno řešitelný problém.

Z pojivové kompozice, získané způsobem podle vynálezu, se připravuj i práškové nátěrové hmoty známým způsobem (viz např. str. 227 již citované publikace Powder Coatings od Miseva). Obecně tento proces zahrnuje mechanické míšení (v práškové formě) pigmentu, pojivá, plniv a aditiv v prvním zařízení. Mezi aditiva patří přísady pro zvýšení tekutosti, odplyňovací přísady a pokud je to žádoucí tak dále stabilizátory, katalyzátory a/nebo zvláštní sífovací přísady, pokud tyto nejsou již přítomny v kompozici pojivá. Aditiva i pigmenty se mohou přidávat popřípadě také jako masterbatch současně s určitým podílem polymeru.

Masterbatch s obsahem polymeru se při výrobě práškové nátěrové hmoty obvykle přidává v množství nejvýše asi 15 % hmot. vztažena na hmotnost kompozice pojivá. Masterbatch obsahuje ve výhodném provedení méně než 10 hmot. % polymeru, počítáno na zbytek kompozice pojivá ve finální práškové nátěrové hmotě.

Poté se mechanická směs dále taví a promíchává, například v extruderu, dále se ochladí, rozemele a prosévá na částice pod 100 pm.

VO 92/00342 popisuje způsob, v němž se používá pro přípravu práškové nátěrové hmoty atomizace taveniny, bez ochlazování a drcení, který je vhodný tehdy, pokud jde o přípravu kompozice pro práškové nátěry. VO 92/00342 se týká přípravy práškové nátěrové hmoty jako celku. V jednom provedení postupu podle VO 92/00342 se roztavená kompozice může vytvořit v mixeru, například statického typu, a bezprostředně poté rozprášit v atomizeru. V atomizeru nevzniká příliš homogenní směs. Jednotlivé složky kompozice se mohou přidávat do mixeru extruderem. Vzhledem k relativně vysoké teplotě a přítomnosti katalyzátoru proběhne v mixeru předběžná reakce. Na rozdíl od tohoto provedení se podle vynálezu řeší způsob přípravy pojivové kompozice v podstatě tvořené jenom polymerem a sífovacím činidlem. Po smísení složek se pojivová kompozice zchladí. Z takto podle vynálezu, například v mixeru, získané pojivové kompozice se pak získává prášková nátěrová hmota.

Použití statického mixeru při přípravě práškové nátěrové hmoty je samo o sobě známo, například z US-A-3 940 453, tam se však neřeší příprava kompozice pojivá, která obsahuje jenom pojivo a sířovací činidlo. Jde tam o přípravu práškového nátěru jako celku. Nevýhodou postupu podle US-A-3 940 453 je, že pro každý jednotlivý povlak se musí přesně dodržet pro určitý poměr pigmentů, plniv a aditiv množství přidávaného sířovacího činidla. Při způsobu podle vynálezu se tato nevýhoda nevyskytuje, neboř se do polymeru přidává konstantní množství sířovacího činidla, nátěrové hmoty, která se z ‘ nezávisle na typu práškové kompozice má vyrobit. Další nevýhodou způsobu podle US-A-3 940 453 je, že pigmenty je nutno dispergovat v roztoku polymeru, a proto se musí rozpouštědlo odpařovat.

Vynález se dále týká způsobu přípravy práškových nátěrových hmot', který zahrnuje přípravu pojivové kompozice podle vynálezu, její míšení s jednou nebo více látkami, vybranými ze skupiny zahrnující pigmenty, plnidla a aditiva, tavení a další promíchávání směsi, ochlazování, drcení a prosévání směsi na částice menší než 100 μπι.

Vynález je dále objasněn pomocí obrázku, který znázorňuje schéma způsobu počínaje přípravou a konče drcením zchlazené pojivové kompozice.

Na obrázku se polymer vyrábí v reaktoru 1. Potrubím 2, které je řešeno tak, aby teplota polymeru zůstala během dopravy na požadované výši (záznam), se polymer vede přes průtokoměr 3. do odměřovacího čerpadla 4. To by mělo být natolik přesné, aby umožňovalo přesné dávkování složek, které mají být míšeny. Výhodně je přesnost odměřovacího čerpadla lepší než 5 %, ještě výhodněji lepší než 3 %. Potrubím 5 se pak polymer dávkuje do statického mixeru 6. Ten má přítok 7, k němuž se přivádí při požadované teplotě ze zásobní nádoby

8. sířovací činidlo potrubím 9 pomocí dávkovacího čerpadla 10. Potrubím 11 pomocí dávkovače pryskyřice 12 se homogenní kompozice pojivá nanáší na chladící pás 13 a ochlazuje. Potrubí 11 a dávkovač 12 mohou být popřípadě mírně chlazeny, aby se zabránilo předběžným reakcím. Ochlazená pojivá kompozice se rozmělňuje v drtiči 14.

Vynález je dále popsán s odkazem na následující příklady provedení, které však nej sou omezuj ící.

Příklady konkrétního provedení vynálezu

Příklad I

Polyesterová pryskyřice s číslem kyselosti 26 mg KOH/gram pryskyřice a viskozitou 220 dPas (podle Emila) o teplotě 180 °C byla dodávána do mixeru při teplotě asi 175 °C a tam byla míšena s 8,9% hmot. epoxidovaným lněným olejem, předehřátým na 100 °C. Doba zdržení směsi v mixeru byla asi 13 sekund. Byl použit mixer Sulzer SMX o průměru 27,3 mm a délce 40 cm. Průtok byl 60 1/h při tlakovém spádu mezi vstupem a výstupem mixeru 0,1 MPa. Doba míšení (střední doba zdržení), počítaná od okamžiku přidání sířovacího činidla do ochlazení na chladícím pásu, byla 20 až 60 s, podle tvaru dávkovače pryskyřice. Čas, potřebný k ochlazení na 40 °C byl 1,5 minuty. Byl použit chladící pás chlazený vodou, pohybující se rychlostí 1,3 m/min. a délka pásu byla 1,85 m. Na konci chladícího pásu byla získaná sklovitá hmota drcena na částice o velikosti 5 až 30 mm.

Stanovením množství epoxidových a kyselých skupin bylo zjištěno, že kompozice je velmi homogenní a že zreagovalo méně než 7 % epoxidových skupin.

Směs polyesteru a epoxidovaného lněného oleje lze zahřívat na 190 °C po několik minut než stačí zreagovat více než 5 až 10 % epoxyskupin. Naproti tomu například kompozice pojivá na bázi TGIC a kyselého polyesteru může mít při 160 °C dobu zgelovatění 120 sekund. V takovém případě se musí smíchání provést za 20 až 30 sekund.

* «ř <

Z kompozice pojivá, jak je shora popsána, byla připravena prášková nátěrová hmota při 120 °C smísením 600 hmot. dílů pojivá, 300 hmot dílů TÍO2, 9 hmot dílů Resiflow PV5 (přísada pro zvýšení tekutosti), 4,5 hmot dílu benzoinu, 3 hmot. dílů tetramethylguanidinu (katalyzátor) a 3,0 hmot dílů •n

Irganoxu 245 (stabilizátor) v kontinuálním hnětači Buss. Homogenní směs byla ochlazena, rozdrcena a rozemleta na prášek o velikosti částic 50 až 90 gm. Tento prášek měl dobu 65 s, teplotu skelného přechodu 42 °C a dobu 6 minut při 200 °C. Rázová houževnatost (reversovaný ráz) byla 160 in.lb. Lesk vytvrzeného nátěru byl 74 % při 20 °C (měřené podle ASTM-D-523) a vzhled nátěru byl velmi dobrý.

zgelovatění vytvrzování

Z uvedeného příkladu je vidět, že z pojivá, získaného způsobem podle vynálezu lze vyrobit vynikaj ící práškovou nátěrovou hmotu.

Příklad II

Postupem jako v příkladu I byla připravena kompozice pojivá, které obsahovalo 8,2 hmot. % epoxidovaného lněného oleje. Pojivo bylo použito pro přípravu práškové nátěrové hmoty pomocí extruderu (Verner & Pfleiderer, 120 °C, 200 ot.

za minutu) při průtoku 12,5 kg/h.

Srovnávací experiment A

V tomto srovnávacím experimentu byl v průběhu přípravy práškové nátěrové hmoty za přesně stejných složek jako v příkladu II přidáván do extruderu epoxidovaný lněný olej.

Práškové nátěrové hmoty, získané podle příkladu II a srovnávacího experimentu A byly naneseny na kovovou desku a byly změřeny jejich mechanické vlastnosti. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

TABULKA 1

	II	A
minimální teplota	174 °C	179 °C
pro plný ráz
max. tloušťka pro ráz (pm)
10 /180 °C	65	48
10 /200 °C	>82	67

Tyto testy ukazuj i, že mechanické vlastnosti nátěrů získaných z práškových kompozic vyrobených podle vynálezu j sou lepší.

V prvním testu se zjišťuje minimální teplota, nutná k dosažení plného rázu (160 inch/pound) . Tento test byl prováděn postupným zahříváním nátěru nebo na gradientově desce.

Ve druhém testu byla měřena maximální tloušťka povlaku, při které ještě bylo dosaženo plného rázu (tlustší povlaky mají lepší machanické vlastnosti) . Zde se ukázalo, že ve srovnání s povlakem podle příkladu II projde povlak z experimentu A testem jen při větší tloušťce.

Příklad III a srovnávací experiment B

Postupem jako v příkladu I a II byly připraveny práškové nátěrové hmoty, bylo však použito extruderu Buss (75 ot. za minutu, 116 °C).

Nátěrová hmota pro srovnávací experiment B byla vyrobena mechanickým smísením epoxidovaného lněného oleje s pryskyřicí, pigmentem a dalšími aditivy a protlačením. Bylo použito 8,56 hmot. % epoxidovaného lněného oleje v kompozici pojivá.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

TABULKA 2

	III	B
doba zgelovatění (s)	74	93
minimální teplota, nutná	180 °C	183 °C
pro plný ráz
max. tloušťka pro ráz
10 /180 °C	60 μιη	<42 μια

Z těchto výsledků je také vidět, že mechanické vlastnosti jsou lepší, jestliže se připraví prášková nátěrová hmota s použitím kompozice pojivá vyrobené způsobem podle vynálezu.

Příklad IV

Polyesterová pryskyřice o viskozitě 150 dPas (podle Emila) se při teplotě 180 °C přiváděla do soustavy rotor/stator (IKA Dispax DR 3/6/246) při teplotě kolem 170 °C, kde byla míšena s 9,5 hmot. % epoxidovaného lněného oleje, který byl předehřát na 100 °C. Doba zdržení směsi v míchací soustavě rotor/stator byla asi 2 až 3 s. Průtok byl 1000 1/h. Teplota směsi vytékající z míchací soustavy rotor/stator byla asi 190 °C. Střední doba zdržení mezi okamžikem přidání sífovacího činidla a ochlazení kompozice na chladícím pásu byla 10 až 15 sekund. Doba potřebná k ochlazení na 40 °C byla 1,5 minuty. Epoxidovaný lněný olej byl zabarven fluorescenčním barvivém súdánskou červení (jeden gram barviva na 10 kg epoxidovaného lněného oleje). Získaný směsný produkt pryskyřice-sífovadlo byl analyzován fluorescenčním světelným mikroskopem a konfokálním skenovacím laserovým mikroskopem. Obě metody ukazují, že není žádný rozdíl v koncentracích fluorescenčních látek v produktu připravovaném ve velkém měřítku a v produktu v mikroměřítku. Z toho vyplývá, že epoxidovaný lněný olej byl homogenně míšen s pryskyřicí.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy kompozice pro použití při přípravě thermosetických práškových nátěrových hmot vyznačující se tím, že se mísí polymer, který je pevný při pokojové teplotě, se sířovacím činidlem, přičemž uvedený polymer a uvedené síťovací činidlo mají komplementární reaktivní skupiny, při teplotě, při které je viskozita polymeru, měřená podle Emila, menší než 5 000 dPa, v mísícím zařízení pro dosažení homogenní kompozice za tak krátkou dobu, že zreaguje méně než 20 % reaktivních skupin polymeru nebo síťovacího činidla a poté se kompozice ochladí a drtí.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že v uvedeném mísícím zařízení pro dosažení homogenní kompozice probíhá míšení s dobou zdržení menší než 60 sekund.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že v uvedeném mísícím zařízení pro dosažení homogenní kompozice probíhá míšení se střední dobou zdržení menší než 60 sekund.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se používá takového mísícího zařízení, které je konstruováno tak, že dosahuje 97% účinnosti míšení.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že uvedeným mísícím zařízením pro dosažení homogenní kompozice je statický mixer.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, v y z n a č u j ící se tím , že míšení se provádí při teplotě 140 až 220 °C. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, v y z n a č u j ící se tím , že míšení se provádí za

•takových podmínek, při nichž má polymer viskozitu menší než 1000 dPas.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že při teplotě míšení je poměr viskozit polymeru a sířovacího činidla je menší než 10^.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že sířovací činidlo je sloučenina, amorfní při pokojové teplotě a má teplotu skelného přechodu menší než 20 °C.

10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, v y z n a č u j ící se tím, že siřovací činidlo má při 20 °C viskozitu menši než 2000 dPas. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, v y z n a č u j ící se tím, že sířovací činidlo se před míšením s ; polymerem zahřívá na 60 až 120 °C. 12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, v y z n a č u j ící se tím, že polymer má Tg vyšší

než 30 °C.
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, žeše mísí 2 až 30 % hmot. sířovacího činidla se 70 až 98 % hmot. polymeru.

14. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, v y z n a č u j 1 c i se tím , že kompozice pojivá je bez vytvrzovacího katalyzátoru. 15. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, v y z n a č u j 1 c í se tím , že kompozice pojivá se

rozmělní na částice tak, že přes 95 % hmot. částic má velikost 0,1 až 5 mm.
16. Způsob přípravy bezrozpouštědlové pojivové kompozice, na bázi polymeru a sífovacího činidla, vyznačuj ící se t í m , že zahrnuje (i) přidávání přísad, tvořených v podstatě (a) 70 až 98 % hmot. polymeru, který má sífovací funkční skupiny, které jsou vybrány ze skupiny zahrnující karboxyl, methylol-, karboxyl anhydrid, hydroxy, epoxy skupiny a jejich směsi a který je pevný při pokojové teplotě a (b) 2 až 30 % hmot. sífovacího činidla, ve statickém mixeru při teplotě v rozmezí 140 až 220 °C, přičemž poměr viskozity polymeru a sífovacího činidla je menší než 5.10^, uvedené sífovacím činidlo je amorfní při 15 až 25 °C a má teplotu skelného přechodu menši než 20 °C nebo má viskozitu při 20 °C menší než 2000 dPas, a (ii) chlazeni a drcení směsi, získané ve stupni (i), tak, aby přes 95 % hmot. získaných částic mělo velikost mezi 0,1 mm a 5 mm..
17. Způsob přípravy práškové nátěrové hmoty, který zahrnuje přípravu poj ivové kompozice podle některého z nároků 1 až 16, míšení rozdrcené pojivové kompozice s jednou nebo více látkami, vybranými ze skupiny, zahrnující pigmenty, plnidla a přísady, míchání roztavené směsi, ochlazení, drcení a prosévání částic s menší velikostí než 100 μιη.
18. Způsob vyznačující se podstatné znaky, uvedené v příkladech provedení.

tím, že má