【発明の詳細な説明】
熱硬化性粉末塗料の製造に使用するための組成物の製造方法
本発明は、熱硬化性粉末塗料の製造に使用するための、ポリマーおよび架橋剤
から本質的に成る組成物の製造方法に関する。
熱硬化性粉末塗料は通常、一連の混合装置において製造される。第１の混合装
置において、種々の粉末塗料成分、例えばポリマー、架橋剤、顔料、触媒および
添加剤の物理的混合物が調製される。しばしば、触媒および／または添加剤が、
例えばポリマー（の一部）との混合物として添加され、そのような前‐混合物は
しばしば、いわゆる「マスターバッチ」と称される。架橋剤と併用されたポリマ
ーは、粉末塗料のバインダー組成物といわれてきた。第１の混合装置から得られ
た物理的混合物は次に、第２の混合装置において、ポリマーの融点より上の温度
で均質な混合物へと混合される。慣用の第２の混合装置としては、押出機または
Ｚ形翼ミキサー（Z-blade mixer）が挙げられる。混合した後直ちに、混合物を
冷却し、その後、ガラス様混合物を破砕し、すりつぶす。
粉末塗料の慣用の製造方法は、例えばＴ．ミゼフ（Misev）による「パウダー
コーティングス、ケミストリー アンド テクノロジー（Powder Coatings，C
hemistry and Tech
nology）」、1991年、ジョン ウィリー アンド サンズ（John Wiley & Sons
）、pp.224-261に記載されている。
現在慣用の架橋剤は、室温で安定な粉末である。これらの架橋剤は例えばトリ
グリシジルイソシアヌレートのような結晶、または無定形で、ガラス転移温度（
Ｔｇ）が40℃より高い、例えばカプロラクタムまたはトリアゾールブロックされ
たイソホロン ジイソシアネート［ＩＰＤＩ］誘導体またはビスフェノールＡに
基づくエポキシ樹脂であり得る。
慣用の方法は、種々の欠点を持つ。重要な関心事としては、粉末塗料粒子の所
望の最適な均質性を、規則的に、一貫して得ることができないことである。特に
、バインダー組成物成分の、得られる粉末塗料中での均質性は最適ではない。粉
末塗料粒子におけるこの比較的不均質であることは望ましくなく、流れ、光沢お
よび特に、硬化した粉末コーティングの機械的特性に悪影響を及ぼす。
別の欠点は、慣用の方法が大量の液体成分の使用を排除することである。まず
、第１の混合装置に液体成分を添加すると、粉末化した物質の物理的混合物の製
造を妨げる。第２に、液体成分を添加すると、慣用の第２の混合装置、例えば押
出機においてすら不均質性の増加を招く。なぜなら、いかなる液体成分も、押出
機中において、溶融された高い粘度の物質と比較的不十分にしか混合されないか
らである。液体成分を添加することにより、広い滞留時間分布を引起こし、これ
は最終コーティングの低下した特性、例
えば低下した機械的特性をもたらし、さらには、粉末塗料中の架橋剤の一様でな
い分布をもたらし得る。後者は粉末の安定性に影響する。
これらの欠点のために、現在、液体架橋剤は粉末塗料に使用されていない。
本発明は、これらの問題に対する解決を与える。
本発明は、熱硬化性粉末塗料の製造に使用するための、ポリマーおよび架橋剤
から本質的に成る均質な組成物の製造方法であって、室温で固体のポリマーと架
橋剤（該ポリマーおよび架橋剤は相補的な反応性基を含んでいる）とを、ポリマ
ーの粘度が5000 dPas未満であるところの温度で、ポリマーもしくは架橋剤のい
ずれかの反応性基の20％未満が反応する短い時間で、均質な組成物を達成するた
めの混合手段中で混合し、次いで組成物を冷却し、そして粉砕することを含む方
法を提供する。
粘度は、例えばＴ．ミゼフ（Misev）による「パウダー コーティングス、ケ
ミストリー アンド テクノロジー（Powder Coatings，Chemistry and Technol
ogy）」、1991年、ジョン ウィリー アンド サンズ（John Wiley & Sons）、
pp.287-288に記載されているように、158℃においてエミラ（Emila）ロータリー
ビスコメータを用いることによるエミラ（Emila）法にしたがって測定する。
特に、本発明は、架橋剤が、20℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する室温
で無定形の物質であるところの上記の方法を提供する。
ここで使用される無定形物質は、液体、すなわち融点が20℃未満の無定形物質
を含む。
Ｔｇは、示差走査（differential scanning）装置、例えばメトラー ＴＡ２
０００システム（Mettler TA2000 system）で、１分間に５℃の温度増加にて測
定される。
予期されないことに、本発明の方法にしたがって、非常に均質なバインダー組
成物を得ることができる。このバインダー組成物は、押出機を用いて作られた類
似成分から成る組成物よりいっそう均質であると思われる。
この組成物の均質性は、例えば結合剤組成物中のポリマーおよび／または架橋
剤の反応性基の量における変化に基づき測定され得る。本発明の方法に従えば、
この量の変化は一般に、測定されたタイプの反応性基に対して５％未満である。
２％未満の変化がまた、本発明に従う方法で実現され得、それが好ましい。
均質性を測定する別のやり方は、架橋剤の顔料との混合物での使用である。顔
料が組成物中で一様に分布されるようなら、それは、架橋剤がまた一様に分布さ
れることの表示であろう。不均一な混合物の場合、顔料は細長く切れ切れになっ
てみえる。しかしながら、これらの方法は、マイクロメーターの大きさ以上で均
質性が目に見えるという欠点を持つ。
比較実験に基づき、本発明の方法にしたがって得られる組成物はより速く硬化
し、より良い機械的特性を有する。このことは、分子レベルでの良好な均質性に
よるものであ
る。
均質性の程度はまた、使用される混合装置の理論的混合効率から導かれ得る。
例えば、静的ミキサー装置の製造業者は、なかでも成分の粘度が与えられると、
例えば約99％より上の混合効率を達成するために、使用されるミキサーのタイプ
について助言することができる。
有利なことに、本発明の方法は、架橋剤、例えばビスフェノールＡエポキシ樹
脂を用いて行うことができる。というのは、このバインダー組成物は高い均質度
を示すからである。
特に、本発明の方法に従えば、液体架橋剤を使用して製造されるにもかかわら
ず、室温で微粉である組成物を得ることができる。そのような微粉組成物は、物
理的にかつ化学的に安定であり、予期されないことに高度に均質である。
粉末コーティング製造業者は、実質的に余分の投資または資本支出の必要なし
に、本発明に従う粉末コーティング組成物を製造できる。可能性のある架橋剤の
全範疇が適用可能である。
本発明の方法により製造されるバインダー組成物は、熱硬化性粉末塗料の製造
において有用である。粉末塗料は結局、基体上で硬化されて粉末コーティングに
される。最終的な粉末コーティングの硬化中に、ポリマーおよび架橋剤は互いに
反応しなければならず、また混合中および粉末コーティングの製造中の両方にお
いては、これが粉末コーティングの流れおよび機械的特性に悪影響を及ぼすので
、実
質的にいかなる反応もあってはならない。本発明の方法における混合は、予備的
反応の程度が、20％未満、好ましくは10％未満、特に５％未満の反応性基が反応
するくらいに、速く進む。
一般に、さらなる添加なしに硬化され得るバインダー組成物について、ゲル化
時間の30〜50％未満の混合時間は、反応性基の約20％反応が反応したところの予
備的反応に対応する。
粉末塗料を得るために、バインダー組成物は室温で固体でなければならない。
一般に、バインダー組成物は、20℃より高い、好ましくは30℃より高い、特に40
℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。結晶性ポリマーが使用されるなら
、ポリマーがバインダー組成物の冷却中に結晶化し得るとすれば、Ｔｇはあまり
重大ではない。
架橋剤はＴｇ低下効果を有し、したがってポリマーのＴｇは、バインダー組成
物のＴｇより約10〜30℃高くなければならない。
熱硬化性粉末塗料の場合、無定形ポリマーが最も使用される。一般に、30〜60
℃またはそれ以上のＴｇを有するポリマーの軟化の範囲は60〜100℃である。結
果として、ポリマーは100〜120℃で高い粘度を有し、一般に少なくとも10,000〜
30,000 dPasである。このことは、粉末塗料を作るための慣用のプロセスにおい
て、これらの温度で粉末塗料を製造するのに押出装置が必要とされることを意味
する。より高い温度での押出は、時期尚早の硬化反応を必要
とし得た。さらに、高い粘度および押出装置は、顔料の良好な分散に寄与する。
本発明によれば、ポリマーおよび架橋剤は、5000 dPas未満の（エミラ法に従
い測定した）ポリマー粘度で混合される。このことにより、高品質のバインダー
組成物を、単純な装置を用いて単位時間当たり高い収率で製造できる。
混合温度でのポリマーの粘度は、好ましくは2500 dPas未満、特に1000 dPas未
満である。一般に、混合がより速く成し遂げられ、よって次いで混合物が速く冷
却され得るであろうために、より低い粘度が有利である。粘度は一般に、１dPas
より上、または10 dPasより上であろう。
本発明に従う利点は、特に架橋剤として、それ自体室温で、物理的に安定な粉
末の形状で得ることができない無定形物質を使用することにより達成される。
そのような架橋剤は20℃より下のＴｇを有する。20℃より下のＴｇを有する架
橋剤は、例えば高粘度ペーストまたは液体であり得る。そのような架橋剤はまた
、ここで、「液体架橋剤」と称されるであろう。
架橋剤は一般に、20℃で2000 dPas未満の粘度を有する。１〜３dPasの粘度を
有する液体、例えばエポキシ化された油がまた非常に適当である。
適当な架橋剤としては、例えばエポキシ化された油が挙げられ、ここで油は、
亜麻仁油、大豆油、サフラワー油、オイチシカ油、キャラウェーシード油、菜種
油、ひまし油、脱水ひまし油、綿実油、木材から採れる各種油（wood oil）、
ヴァーノニア油（vernonia oil）（天然油）、ひまわり油、ピーナッツ油、オリ
ーブ油、大豆葉油、トウモロコシ油、魚油例えばニシン油またはサーディン油お
よび非環状テルペン油である。エポキシ化された油は好ましくは、エポキシ化大
豆油および／またはエポキシ化亜麻仁油である。
架橋剤は、混合に先立ち、60℃より上の温度に加熱されることができ、よって
一般に、10 dPas未満の粘度を有する。
混合温度におけるポリマーと架橋剤との間の粘度比は、一般に５×104未満、
好ましくは104未満である。高い粘度比の結果、その場合になお良好な混合が一
般に達成され得るにもかかわらず、成分は混合するのにより堅い。一般に、粘度
比は１より高い。特に、ポリマーと架橋剤との間の粘度比は1000〜10である。こ
れは、次に成分を混合するのが比較的容易であるからである。
一般に、本発明の方法における混合は、140℃より高い温度、好ましくは150℃
より高い温度で成し遂げられる。一般に、混合は220℃より低い温度、好ましく
は200℃より低い温度で成し遂げられる。
一般に、混合装置では圧力降下がある。それで、圧力を施与して混合装置に供
給する。圧力は重要ではなく、真空から数100バールの範囲であり得る。圧力は
一般に、1.1バールより高く、かつ50バールより低い。好ましくは、圧力は２〜1
0バール（0.2〜１ MPa）である。
本発明の方法は、ポリマーが比較的高い温度で合成され
る（例えばポリエステル樹脂は２２０〜２５０℃で製造される）ので、ポリマー
が調製された後直ぐに施与されるのに便利である。しかしながら、このことは、
特にポリマーの合成を溶媒中で行うなら、必要ではない。一般に、冷却もしくは
加熱により、ポリマーは所望の温度にされる。一般に、混合されるときにポリマ
ーの強冷却‐および粘度の増加‐を防ぐために、架橋剤を例えば60〜120℃の温
度にいくらか予備加熱するのが有利である。しかし、冷却はまた、混合装置を加
熱することにより防ぐことができる。
一般に、本発明の方法に適したミキサーは、液体成分がプラグ流れにおいて実
質的にミキサーを通るようなデザインを有する。
したがって、混合装置は押出機でなく、故に押出機は本発明の方法における使
用のための権利を放棄する。
好ましくは、ミキサーは、本発明の方法が適用された、滞留時間分布およびフ
ロー‐スルー レート（flow-through rate）（平均滞留時間）が短いようなデ
ザインを有する。平均滞留時間および滞留時間分布は、例えばトレーサーにより
測定され得る。これについては、例えば：ペリー（Perry）の、Chem．Eng．Hand
book、第５版、マグローヒル（McGraw-Hill）社、pp．4 -27を見よ。
平均滞留時間は、トレーサーの注入後、50％のトレーサーが混合装置を去った
後の時間である。
滞留時間分布は、ここで定義したように、トレーサーの最初の量のパルスが注
入された瞬間から99％のトレーサー
が装置を去った瞬間までの時間である。
平均滞留時間はまた、装置の容積（m3）を、投与されたすべての成分のフロー
レート（m3／秒）の和で割ることにより計算され得る。
滞留時間分布を定義する別の方法は、平均滞留時間と99％のトレーサーが装置
を去った瞬間との間に経過した時間である。２つの定義の間を区別するために、
後者を滞留時間分散（residence time variance）と呼ぶ。
一般に滞留時間分布は60秒未満、好ましくは30秒未満、特に20秒未満である。
一般に平均滞留時間は60秒未満、好ましくは30秒未満、特に20秒未満である。
より好ましくは、滞留時間分散は約１分未満、好ましくは30秒未満、特に20秒
未満である。
一般に、均質化を容易にするので、ポリマーの粘度が比較的低いところの温度
を使用するのが好ましい。その結果、混合は速やかに行わなければならず、よっ
て混合物は実質的に直ちに冷却され得る。さもなければ、望まない前反応が起こ
り得る。この場合、平均滞留時間および滞留時間分布に与えられた数字が特に適
用できる。しかし、比較的ゆっくりと反応する成分が使用されるところのプロセ
スのために、比較的低い温度（例えば140℃）を選択する場合には、２分までの
平均滞留時間速度を、同程度の大きさの滞留時間分布で使用することが非常に申
し分なく可能であり得る。そのような方法の欠点は、混合物の粘度が増加し、
よって静的ミキサーを使用するなら、より高い圧力を施与しなければならない、
あるいは一般により高いエネルギー投入を必要とするということであり得る。
本発明の方法においては、バインダー組成物の混合を、成分の１つの20％の反
応性基が反応する時間内に行う。このことは、ミキサーに導入される混合物原料
の99％が、所望の時間内に混合装置を通り過ぎ、そして冷却されることを意味す
る。好ましくは、成分の１つの10％未満、特に５％未満の反応性基が反応するく
らい短い時間で混合を行う。
ある程度の‐制御された‐予備的反応が起こることができるのが有利でありう
る。
予備的反応を達成するために、例えば４％、８％または12％の成分が互いに反
応し得る。この制御された反応は、バインダー組成物のＴｇを上げるために許さ
れ得る。
混合装置は、約５〜10秒または約５〜30秒の短い平均滞留時間で、例えばほぼ
40秒の滞留時間分布を有することができる。装置がより長い平均滞留時間を有し
ているならば、混合装置における許容できる滞留時間分布は一般に、より短いで
あろう。非常に好ましくは、バインダー組成物の混合は、約１分間以内に成し遂
げられ、装置は好ましくは、混合の後冷却まで本質的に滞留時間分布が少しも起
こらないようなデザインを有する。
本発明の方法において均質な組成物を達成するための典型的な手段は、短い滞
留時間分布および平均滞留時間を有する、静的または動的ミキサーである。
好ましくは、静的ミキサーが使用される。静的ミキサーはわずかな保守しか必
要とせず、ほとんど摩耗せず、静的ミキサーは短時間に多くの物質を取り扱うこ
とができる。非常に適当な静的ミキサーとしては、例えばケニックスタイプ（Ke
nics type）ミキサー、ズルツァー（Sulzer）ミキサー（SMX、SMXLまたはSMR）
およびトーレ（Toray）の静的ミキサー、エレスタート（Erestat）、ウィムス
エング．
リミテッド（Wymbs Eng.Ltd.）、プレミキサークウォート（Premixer Quarto
）、プレミキサー、ロス アイエスジー（Ross ISG）、コマックス（Komax）、
ライトニン（Lightnin）、プレマテクニク（Prematechnik）およびブラン ウン
ト リュッベ（Bran und Lubbe）が挙げられる。ズルツァー SMRタイプのミキ
サーは、必要なら容易に加熱でき、または冷却できる。
ケニックスタイプの静的ミキサーは、米国特許第3,286,992号明細書、米国特
許第3,664,638号明細書および米国特許第3,704,006号明細書に記載があり、その
開示は言及することによりここに組込まれている。他のミキサーは、米国特許第
3,404,869号明細書に記載があり、その開示は言及することによりここに組込ま
れている。
適当な動的ミキサーとしては、例えばローター／ステータータイプのミキサー
およびコロイド ミルが挙げられる。ローター／ステーターミキサーは、水中油
エマルジョンの製造に使用される。そのような混合装置の利点は、掃除が簡単で
あることおよび、よって維持が容易であることであ
る。動的ミキサーの欠点は、操作のためにエネルギーの供給を必要とすることで
ある。このエネルギー投入は、バインダー組成物の温度の増加を引き起こし、実
際に、温度増加は約20℃であり得る。よって、混合装置に供給される組成物の温
度は、引き続く混合の温度より低くなければならない。例えば、混合を180℃で
行うとき、ポリマーは160℃の温度で供給されなければならない。
一般に、約95％の混合の効率または均質性をもたらす混合装置を、本発明にお
いて使用するであろう。好ましくは、混合装置は、97％以上の混合効率（99％よ
り大きい効率が最も好ましいが）を達成するために選択される。
混合効率は、濃度を混合した成分の平均濃度で割った標準偏差により定義する
ことができる変動率に関係する。変動率0.01は、混合効率99％に等しい。変動率
0.05は、混合効率95％に等しい。例えばアロカ（Alloca）、P.T.の「ミキシング
エフィシェンシー オブ スタティック ミキシング ユニッツ イン ラミ
ナー フロー（Mixing efficiency of static mixing units in laminar flow）
」、ファイバー プロデューサー（Fiber Producer）、1982年４月、第12〜19頁
およびポール（Pahl）らのChem．Eng．Techn．51,5（1979年）、第347〜364頁を
見よ。これらの開示は言及することによりここに組込まれている。
この理論的混合効率は、使用することを意図した成分について計算されなけれ
ばならない。したがって効率は、ポリマー：架橋剤粘度比103または104について
計算され得
る。この計算は、与えられたミキサーの業者から入手可能な情報に基づき当業者
により容易に行われる。一般に、混合効率は、混合した成分の「濃度分布」 （
σ）として計算される。
本発明の方法においては、混合後、バインダー組成物を冷却する。バインダー
組成物は、冷却装置にパイプを通して供給され得る。冷却装置は冷却ベルトを含
み、ここでバインダー組成物は数ミリメーターのオーダーの薄層中に供給される
。薄層は、樹脂供給装置を用いて得ることができる。バインダー組成物はまた、
冷却ベルトに小滴状で施与され得る。ベルト上の混合物を、厚い層中に供給する
こともまた可能であり、そして、例えばドクターブレード（doctor blade）のよ
うな手段により、または所望ならば冷却され得るロールにより混合物を広げる。
冷却後、得られた冷却されたバイインダー組成物を、例えば破砕し、粉にする
ことにより、ガラス状の物質を粉砕する。
冷却および粉砕の正確な方法はあまり重要ではない。暖かいバインダー組成物
をなお冷媒に噴霧することができ、その段階によって、冷却および粉砕が同時に
達成される。
得られるバインダー組成物の粒子は一般に、100μｍ〜10mmの大きさを有する
。特に、95重量％より多い粒子がこの範囲内にあるような粒度分布である。好ま
しくは95重量％より多い粒子が100μｍ〜５mmにある。これは、粉末塗料（この
粒子は一般に100μｍ未満の大きさを有する）
の粒子径との明確な区別である。
適当なポリマーとしては、熱硬化性粉末コーティングに使用され得る慣用のポ
リマーすべてを挙げることができ、例えばポリエステル、ポリアクリレート、ポ
リエーテル（ビスフェノールＡ樹脂）、ポリウレタン、ポリカーボネートおよび
ポリブタジエンが挙げられる。好ましくはポリエステル、ポリアクリレートおよ
びポリエーテル樹脂である。一般に、ポリマーは無定形である。しかし、結晶性
ポリマーまたは結晶性ポリマーと無定形ポリマーとの混合物を使用することが等
しく可能である。該ポリマーは、架橋剤との反応（別途の架橋剤成分と共同して
、またはしないで）のための反応性基を有する。適当な反応性基としては、例え
ばカルボキシル、メチロール、カルボン酸無水物基、ヒドロキシルおよび／また
はエポキシ基が挙げられるが、他の反応性基がまた存在することができる。好ま
しくは、ポリマーはカルボキシル、ヒドロキシルまたはエポキシ基を有する。
適当な架橋剤は、慣用の反応性基を有する架橋剤およびこれらの混合物である
。架橋剤はポリマーと反応性であるので、架橋剤は、ポリマーの反応性基と相補
的または補足的である反応性基を有する。反応性基として、例えばエポキシ、チ
オール、アミン、ヒドロキシル、β−ヒドロキシアルキルアミド、メチロール、
（保護された）イソシアネート、酸および無水物基が存在し得る。適当な架橋剤
としては、例えばエポキシ化した油、ビスフェノールＡエポキ
シド、ヘキサンジイソシアネートの脂環式エポキシドトリマー、ヘキサメチルメ
ラミン、ドデカンジカルボン酸および脂肪族アミンとポリグリシジル化合物との
反応生成物が挙げられる。
当然のこととして、別途の架橋剤成分を、最終的な粉末コーティングの製造中
に添加することができる。本発明の目的のために、架橋剤はまた、架橋剤とポリ
マーとの組合せであると理解され、この組合せにおいて、ポリマーと架橋剤の反
応性基は互いに直接反応しないが、第３の成分を経て反応する。例えば本発明に
従う結合組成物は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂と（液体）ポリエポキシ化合
物を混合することにより製造できる。そのような粉末塗料の製造において、例え
ば（固体）ジシアンジアミドおよびその誘導体またはポリ無水物化合物が別途の
架橋剤成分として添加され得る。
バインダー組成物は通常、架橋剤または架橋剤の混合物のいずれかを、２重量
％より多く含む。好ましくは３重量％より多く、特に４重量％より多い。という
のは、それなら本発明の利点が適当に利用されるからである。架橋剤または架橋
剤の混合物の量は、一般に30重量％未満、好ましくは20重量％未満、特に15重量
％未満である。というのは、それならバインダー組成物のＴｇがあまり大きく低
下しないからである。
酸化防止剤、安定剤および他の添加剤をバインダー組成物に添加するのが有利
であり得る。非常に適した添加剤と
しては、例えばポリエステル／エポキシ系の摩擦帯電特性（tribocharging prop
erty）を改善する添加剤、およびガスオーブン中で焼き過ぎたり、堅くしたりす
ることによって引起こされ得る変色を防ぐ添加剤が挙げられる。
本発明の第１の好ましい実施態様において、バインダー組成物は好ましくは、
有効量の触媒および／または別途の架橋剤成分（最終的に所望の硬化反応に関係
する）を含まない。その結果、粉末コーティングに加工されるまでのさらなる貯
蔵の間、組成物は化学的に非常に安定であり、混合温度で20％予備的反応までの
時間が比較的長い（例えば数分）ので、一般に混合時間はあまり重大ではない。
この実施態様において、バインダー組成物は例えば阻害された触媒を含むことが
できる。
本発明の第２の好ましい実施態様においては、バインダー組成物は追加的に触
媒を含む。というのは、このことが粉末塗料の製造を容易にするからである。触
媒の存在は、硬化反応に関して本発明の方法を危険にし得るが、これは当業者に
より容易に決められ得る。
本発明の方法により得られるバインダー組成物を用いて、粉末塗料は、公知の
やり方で製造できる（例えばすでに引用したミゼフによる「パウダー コーティ
ングス」の227頁を見よ）。一般に、この方法は、顔料、バインダー、充填剤お
よび添加剤を第１の装置において（粉末状で）物理的に混合することを含む。添
加剤は、流動性促進剤、脱気剤および所望ならば安定剤、触媒および／または別
途の架
橋剤成分を、これらがすでにバインダー組成物中に存在していなければ、含むこ
とができる。任意的に、添加剤および所望ならばなお顔料を、一定量のポリマー
とのマスターバッチの形で使用することができる。
マスターバッチ中のポリマーは通常、粉末塗料の製造において、バインダー組
成物に対して約15重量％未満の量で適用される。好ましくはマスターバッチ中に
含まれるポリマーの量は、最終の粉末塗料組成物において、バインダー組成物の
残部に対して10重量％未満である。
その後、物理的混合物を、例えば押出機中で溶融混合し、冷却し、粉砕し、そ
して100μｍ未満の大きさの粒子をふるい分ける。
ＰＣＴ出願92/00342号は、粉末コーティング組成物として適用するのに適した
粉末塗料組成物を、冷却および粉砕なしに溶融微粒化により製造する方法を開示
する。ＰＣＴ出願92/00342号は、全体として粉末塗料の製造方法に関する。ＰＣ
Ｔ出願92/00342号の方法の１つの形において、溶融した組成物混合物を、噴霧器
のすぐ上流にあるミキサー、例えば静的ミキサー中で形成することができる。噴
霧器は実質的に均質な混合物をもたらさない。組成物の個々の成分は押出機を通
ってミキサーに供給され得る。比較的高い温度および触媒の存在のために、ミキ
サー中で予備的反応がある。それに比べて本発明は、実質的にポリマーと架橋剤
のみからなるバインダー組成物の製造方法を提供する。バインダー組成物を、混
合した後冷却する。例えば静的ミ
キサーを使用する本発明の方法により得られたバインダー組成物から出発すると
、粉末塗料を得ることができる。
粉末コーティングの製造において静的ミキサーを使用することはまた、例えば
米国特許第3940453号明細書から公知である。しかし、米国特許第3940453号明細
書は、実質的にポリマーと架橋剤のみからなるバインダー組成物の製造方法を提
供しないだけでなく、それは全体として粉末コーティングの製造方法に関する。
米国特許第3940453号明細書の方法の欠点は、その独特の比率で顔料、充填剤お
よび添加剤を有する各粉末コーティングについて、架橋剤の供給が正確に制御さ
れなければならないことである。本発明の方法においては、米国特許第3940453
号明細書の方法により引き起こされた問題が、一定量の架橋剤をポリマーに添加
することにより、それから作られ得る多くのタイプの粉末コーティングとは無関
係に避けられる。米国特許第3940453号明細書に記載の方法の別の欠点は、顔料
をポリマー溶液中に分散させなければならないこと、および溶媒を蒸発除去しな
ければならないことである。
本発明はまた、粉末塗料の製造方法に関し、この方法は、特許請求したバイン
ダー組成物の製造、粉砕したバインダー組成物を、顔料、充填剤および添加剤か
ら成る群より選択される１以上の化合物と混合すること、この混合物を溶融混合
すること、冷却すること、粉砕し、そして100μｍより小さい大きさの粒子をふ
るい分けすることを含む。
本発明を以下の図によって説明する。この図は、ポリマ
ーの製造から始まり、冷却されたバインダー組成物の粉砕までの本発明の方法の
実施態様を概略的に示す。
図においては、ポリマーが反応器（1）で製造される。ラインおよびポリマー
を所望の温度に保持するための手段を備えた、ライン（2）を経て（透写図（tra
cing））、ポリマーは容積計（3）を通って計量ポンプ（metering pump）（4）
に供給される。計量ポンプは、混合されるべき成分を正確に供給することができ
るように十分に厳密でなければならない。好ましくは、このポンプは５％より良
い精度、特に３％より良い精度を有する。ライン（5）を経て、ポリマーを静的
ミキサー（6）に供給する。静的ミキサー（6）は供給点（feed point）（7）を
有し、ここでは、貯蔵容器（8）からの、所望の温度を有する架橋剤が、ライン
（9）および計量ポンプ（10）を経て供給される。ライン（11）および樹脂供給
器（12）を経て、均質なバインダー組成物が冷却ベルト（13）に注ぎ出され、そ
して冷却される。ライン（11）および樹脂供給器（12）は、所望ならば、予備的
反応を防ぐために少し冷却され得る。冷却されたバインダー組成物は、粉砕機（
14）によって粉砕される。
以下の非限定的な実施例によって、本発明をさらに記載する。実施例Ｉ
酸価26 mg K0H／ｇ樹脂および180℃での粘度220 dPas（エミラ法）を有するポ
リエステル樹脂を、約175℃の温
度で静的ミキサーに供給し、ここで、100℃に加熱されているエポキシ化亜麻仁
油8.9重量％と混合した。静的ミキサー中の混合物の滞留時間は約13秒であった
。静的ミキサーは、直径27.3mmおよび長さ40cmを有するズルツァー（Sulzer）
SMXであった。ミキサーの圧力降下１バールで、処理量は60リットル／時間であ
った。架橋剤を供給した瞬間から冷却ベルトで冷却するまでの、混合時間（平均
滞留時間）は、20〜60秒であった（これは樹脂供給器の形に依存する）。40℃に
冷却するのに要した時間は1.5分間であった。使用した冷却ベルトは、水で冷却
された。冷却ベルトは1.3ｍ／分の速度で進み、ベルトの長さは1.85ｍであった
。冷却ベルトの端で、ガラス状物質を粉砕して、５〜30mmの大きさを有する粒子
にした。
エポキシ基および酸基の量の分析は、この組成物が非常に均質であること、お
よびエポキシ基の７％未満が反応したことを示した。
ポリエステルおよびエポキシ化亜麻仁油の混合物を、５％より多く10％までの
エポキシ基が反応してしまう前に、190℃に数分間加熱することができる。それ
に比べて、例えばTGICおよび酸ポリエステルを含むバインダー組成物は、160℃
で120秒のゲル化時間を有することができる。そのような場合、混合は好ましく
は20〜30秒以内に成し遂げられなければならない。
上記したようなバインダー組成物から出発すると、600重量部の結合剤、300重
量部のＴｉＯ2、９重量部のResi
flow PV5（商標）（流れ促進剤）、4.5重量部のベンゾイン、3.0重量部のテトラ
メチルグアニジン（触媒）および3.0重量部のIrganox 245（商標）（安定剤）を
、バス（Buss）連続混練機中で120℃にて混合することにより、粉末塗料を作る
ことができる。均質な混合物を冷却し、粉砕し、すりつぶし、そして50〜90μｍ
の粒子を有する粉末をふるい分けした。この粉末コーティングは、ゲル化時間65
秒、ガラス転移温度42℃および200℃にて硬化時間６分間を有しており；衝撃強
度（逆衝撃（reversed impact））が160 in.lb.であった。硬化したコーティン
グのグロスは20℃で74％（ASTM D-523に従い測定）であり、外観は非常に良かっ
た。
このことは、本発明の方法により得られた結合剤を用いて、優れた粉末塗料を
製造することができることを示す。実施例II
実施例Ｉと同様のやり方で、バインダー組成物を製造した。このバインダーは
、8.2重量％のエポキシ化亜麻仁油を含んでいた。このバインダーを、12.5kg／
時間の処理量を有する押出機（ワーナー アンド フリーデラー（Werner & Pfl
eiderer）、120℃、200 RPM）を用いて、粉末塗料の製造に使用した。比較実験Ａ
この比較実験では、エポキシ化亜麻仁油を押出機にポン
プで注入したが、実施例IIと全く同じ成分を用いて粉末塗料を製造した。
実施例IIおよび比較実験Ａに従い得られた粉末塗料を、金属板に施与し、機械
的特性を測定した。結果を表１に示す。
この試験は、本発明の方法で作った粉末コーティングの機械的特性がより良い
ことを示す。
第１の試験は、全衝撃（160インチ／ポンド）を達成するのに必要な最小温度
を示す。この試験は、コーティングまたは傾斜平板を硬化することにより行った
。
第２の試験において、全衝撃が達成されるコーティングの最大厚さを測定した
（より厚いコーティングはあまり良くない機械的特性を有する傾向がある）。こ
こで、実験Ａ
と比較して実施例IIの粉末コーティングでは、より厚いコーティングが衝撃試験
を通過したことが明らかであった。実施例IIIおよび比較実験Ｂ
実施例ＩおよびIIと同様のやり方で、粉末塗料を製造した。しかし、バス（Bu
ss）押出機（75 RPM、116℃）を使用した。
比較実験Ｂの粉末塗料は、押出し前に、エポキシ化亜麻仁油を樹脂、顔料およ
び他の添加剤と、物理的にブレンドすることにより作った。エポキシ化油の量は
、バインダー組成物の8.56重量％であった。
結果を表２に示す。
これらの結果から、本発明の方法に従い得られたバインダー組成物を用いて粉
末コーティングを製造すると、機械的特性がより良いことが、また明らかである
。実施例IV
180℃での粘度150 dPas（エミラ法）を有するポリエステル樹脂を、ローター
／ステーター系（IKA Dispax DR 3/6/246）に、約170℃の温度で供給し、ここで
、100℃に加熱されているエポキシ化亜麻仁油9.5重量％と混合した。ローター／
ステーター中での混合物の滞留時間は約２〜３秒であった。処理量は1000リット
ル／時間であった。ローター／ステーターから流れ出した混合物の温度は約190
℃であった。架橋剤を供給した瞬間から冷却ベルトで冷却するまでの、平均滞留
時間は約10〜15秒であった。40℃に冷却するのに要した時間は1.5分間であった
。エポキシ化亜麻仁油を、蛍光着色物質スーダンレッドを用いて着色した（10kg
のエポキシ化亜麻仁油当たりスーダンレッド１ｇ）。得られた混合した樹脂‐架
橋剤生成物を、蛍光顕微鏡および共焦の走査レーザー顕微鏡を用いて分析した。
両方の技法は、生成物中の蛍光物質の濃度差を、大規模においてならびに微小規
模において示さなかった。したがって、着色したエポキシ化亜麻仁油は、樹脂と
均質に混合された。
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(31)優先権主張番号 ９４２００３３２．８
(32)優先日 1994年２月４日
(33)優先権主張国 欧州特許機構（ＥＰ）
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，
ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ
Ｒ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ
，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，
ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 ファン デル バス、ヨハネス、シモン
オランダ国、9566 ディーエル デン ハ
ーグ、ラーン ファン ポート 402
(72)発明者 ファン デ ウェルフ、アドリアナス、ヨ
ハネス
オランダ国、8034 アールエー ツウォー
レ、スピーケルブリンク ７