CZ294999A3 - Bitumenový granulát stabilizovaný polymerem a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Bitumenová kompozice obsahuje bitumen v množství 45 až 85 hmotn. %částicovitý krystalický nebo tuhý polymer v množství 10 až 50 hmotn. % a syntetický kaučuk kompaktibilní s tímto bitumenemv množství 3 až 25 hmotn. %.Při způsobu přípravy bitumenového granulátu sejednotlivé složky smíchají, přidá se zesíťovací činidlo např. síra, směs se granuluje nebo peletizuje.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká kompozic polymerem stabilizovaných bitumenových granulátů a způsobů jejich přípravy a dále se týká komerčních aplikací těchto kompozic.

Dosavadní stav techniky

Asfalt je černý a lepkavý pojivový materiál, jehož konzistence se při normální pokojové teplotě pohybuje v širokém rozmezí počínaje elasticky tvrdou konzistencí až ke konzistenci označované jako měkce tuhá. Polymery, jako například kaučukové nebo plastické materiály, jsou přidávány proto, aby byly dosaženy výhodnější užitné vlastnosti asfaltů bez nároků na změny tradičních způsobů skladování a transportu. Jak nemodifikovaný asfalt, tak i polymerem modifikované asfalty při většině aplikací, jako například při přípravě asfaltových kompozic pro pokrytí vozovek, střech a průmyslová použití, jsou dodávány z výrobního zařízení v horké tekuté formě a rovněž jsou za horka uchovávány v izolovaných nádobách, aby tak byly připraveny pro použití.

V průběhu let bylo v oblasti výroby asfaltu vyvíjeno značné úsilí, které bylo vedeno snahou připravit asfaltový granulát, který by mohl být skladován při normální pokojové teplotě, aniž by ztrácel schopnost volného roztěkání, přičemž ovšem výsledek tohoto úsilí byl omezený.

• · • · · • · · · · · · • · · · · · ··· ··· ·· • · · · · · · · ·· ·· ··

V německém patentu DE-PS 29 33 339 je popsána příprava práškovitého asfaltového koncentrátu spočívající v rozstřikování horkého tekutého asfaltu na oxid křemičitý, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 10% do 80% hmotnostních tak, aby tento oxid křemičitý byl úplně pokryt tímto asfaltem. Tyto asfaltem pokryté kompozitní materiály ovšem v důsledku statických tlakových sil vykazují při skladování tendenci slepovat se dohromady.

V patentu Spojených států amerických č. 5 382 348 (autor Karl-Hans Muller) je navržen způsob přípravy volně roztékavého bitumenového granulátu spočívaj ící v atomizaci horkého tekutého podkladového pojivá, přičemž je současně s pomocí proudu chladícího vzduchu přiváděn plnící materiál, jako například oxid křemičitý, který slouží jako poprašovací a separační přípravek vytvářej ící povlak na kapičkách bitumenu. Granulátová kompozice získaná tímto způsobem je omezena na formu tvrdého bitumenu, jako tvrdého základového materiálu. Tato kompozice je navíc skladována při zvýšených teplotách, kdy bitumen migruje na povrch, čímž propůjčuje materiálu schopnost volného roztěkání.

Ačkoli může být předpokládáno, že zvětšující se přídavek polymerů (zejména tuhých plastových materiálů) k asfaltovému pojivu zvýší granulační schopnost asfaltového materiálu, slabá mísitelnost nebo nekompatibilita těchto dvou složek ztěžuje možnost získání kompozice, která by mohla být peletizována, pokud se tento asfalt nestane méně zastoupenou složkou a účinkuje jako nastavovací plnivo v polymerním základovém materiálu. Granulovaná kompozice, která je vytvořena z těchto asfaltem nastavovaných materiálů na bázi polymeru, by ovšem rovněž vykazovala tendenci slepovat se dohromady v důsledku migrace asfaltu na povrch

směsi a účinkem statického tlaku v průběhu skladování.

V této souvislosti tedy vzniká tedy problém přípravy polymerem stabilizovaného bitumenového granulátu, který by mohl být dostatečně dlouhou dobu skladován bez ztráty schopnosti volného roztěkání a který by mohl být snadno ředěn v bitumenu při zachování výhodnějších užitných vlastností polymerních modifikací.

Podstata vynálezu

V provedení podle vynálezu jsou tedy nyní vytvořeny nové asfaltové kompozice s vysokou koncentrací dispergovaného polymeru, které mohou být peletizovány nebo granulovány a takto vytvořené pelety nebo granule sl zachovávaj í schopnost volného roztěkání. Tyto pelety nebo granule mohou navíc být snadno ředěny s pomocí bitumenu na nižší obsah polymeru, přičemž tento dispergovaný polymer zůstává stabilizovaný a je schopen propůjčit výsledné asfaltové kompozici výhodnější užitné vlastnosti.

V provedení podle vynálezu je tedy vytvořena asfaltová kompozice vhodná pro zpracování granulačními nebo peletizačními postupy, které umožňují tvorbu stabilních pelet nebo granulí schopných volného roztěkání, kde tato kompozice obsahuje od přibližně 10% do přibližně 50% hmotnostních přinejmenším jednoho krystalického a/nebo tuhého polymeru, který byl stabilizován nebo inkorporován do bitumenu s pomocí přinejmenším jednoho kaučukového materiálu, jehož množství se pohybuje v rozmezí od přibližně 3% do přibližně 25% hmotnostních. Ve výhodném provedení se množství tohoto krystalického nebo tuhého polymeru (polymerů) pohybuje v rozmezí od přibližně 15% do přibližně • · · · • · ·· ·· ·· ······ • · · ··· ·· ·· ··· ··· ·· ··

30% hmotnostních, zatímco množství tohoto kaučukového materiálu (materiálů) pohybuje v rozmezí od přibližně 5% do přibližně 15% hmotnostních.

Bitumen je hlavní složkou této kompozice a může být přítomen v množství, které se pohybuje v rozmezí od přibližně 45% do přibližně 85% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 50% do přibližně 75% hmotnostních. Tato bitumenová kompozice si zachovává schopnost zlepšovat užitné vlastnosti při použití jako polymerem modifikovaný asfaltový materiál, při ředění asfaltem je odolná proti oddělování polymerní fáze a po roztavení této kompozice rovněž působí jako pojivo.

Bitumen, který je použit v provedení podle vynálezu může vykazovat široký penetrační rozsah, od měkké formy až po formu tvrdou. Bitumen představuje hlavní složku této kompozice, ze které jsou vytvářeny pelety nebo granule, přičemž může být přítomen v množství představujícím v rámci této kompozice až přibližně 85% hmotnostních.

Bitumenové kompozice v provedení podle vynálezu vykazují při zředění bitumenem na nižší koncentraci polymeru značnou homogenitu a stabilitu při skladování a pelety vytvořené z těchto kompozic vykazují schopnost volného roztěkání a mohou být při jejich použití snadno a rychle dispergovány v bitumenu. Vedle zpracování těchto kompozic do formy pelet nebo granulí, mohou být tyto kompozice zpracovány do jiných tvarů a forem, jako například do formy cihel, kotoučů a plátů.

Pojem bitumen vyjadřuje v tomto textu skupinu černých nebo tmavě zabarvených (tuhých, polotuhých nebo • · ···· · ·· ·· · · • · · · · · · «··· • ···· ·· · · *· · • · ·· ·· · « ······ • · · ··· ·· • · ··· ··· ·· ·· ·· viskozních) pojivových substancí, přírodního původu nebo průmyslově vyrobených, které jsou v zásadě tvořeny uhlovodíky o vysoké molekulové hmotnosti, jejichž typickými zástupci jsou asfalty, dehty, smoly a asfaltity. Pojem asfalt vyjadřuje v tomto textu tmavý, hnědý až černý pojivový materiál, jehož konzistence je tuhá až polotuhá a jehož hlavními složkami jsou bitumeny, které se vyskytují přirozeně nebo které vznikají jako zbytkové produkty při zpracování ropy.

Zajištění vysokých obsahů dispergované polymerní fáze, které jsou dosahovány v provedení podle vynálezu, může být ovlivněno pomocí různých stabilizačních systémů pro dispergované polymerní fáze, jak je diskutováno podrobněji v dalším. Mezi tyto stabilizační systémy je možno zařadit systémy sférické stabilizace, depleční stabilizace a doménové stabilizace.

V patentech Spojených států amerických č. 5 280 064,

494 966 a 5 708 061, stejně jako v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/563 600 z 28. listopadu 1995 a v odpovídající zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 93/07219 (jehož autor je stejný jako v případě předmětného vynálezu) je popsána sterická stabilizace krystalického polyethylenu a dalších krystalických polyolefinů v bitumenu prostřednictvím tvorby chemických vazeb mezi funkcionalizovaným polyethylenem představujícím zakotvený polymer a funkcionalizovaným polybutadlenem představujícím stabilizující složku, aby tak byla získána stabilní disperze polyethylenu v bitumenu. Elastická sterická stabilizace, která je zde popsána, může být použita při získávání kompozic podle tohoto vynálezu.

• · • · • · · · • ·

Podle popisu uvedeného ve zveřejněné patentové přihlášce VO 94/22957, která je zde uvedena jako odkazový materiál a ve které je autorem stejný autor jako u předmětného vynálezu, může být provedeno inkorporováni jednoho nebo více dodatečných polymerů do stericky stabilizovaných kompozic podle výše zmíněných patentů.

Těmito dodatečnými polymery jsou všeobecně kopolymery, které mohou obsahovat zbytkové nenasycené vazby. Tyto dodatečné kopolymery jsou často nekompatibilní s bitumenem, a proto při zastavení promíchávání kompozice zpravidla rychle podléhají separaci nebo shlukování. Pokud jsou ovšem tyto kopolymery, v souladu s řešením podle zveřejněné mezinárodní patentové přihlášky VO 94/22957, začleněny do stabilizovaných pólyolefinových kompozic v provedení podle mezinárodní zveřejněné patentové přihlášky VO 93/07219, potom se stávají stabilizovanými a odolávají tendenci separovat se z bitumenu. Některé kopolymery, které mohou být zde použity, vykazují již určitou míru kompatibility s bitumenem nebo může být tento stav dosažen s pomocí vhodného způsobu úpravy. Přítomnost dispergované polyolefinové fáze v bitumenových kompozicích obsahujících tyto materiály přinejhorším nevede k destabilizaci těchto materiálů a často může tuto stabilitu zvýšit.

Způsob, kterým se tyto dodatečné kopolymery stávají v kompozicích podle mezinárodní zveřejněné přihlášky vynálezu VO 94/22957 stabilizovanými, závisí na charakteru použitého polymeru a může například spočívat ve vzájemném prolínání, fyzikálním zachycení, chemickém zesítění případně v kombinaci dvou nebo více těchto mechanismů.

Kopolymery, které mohou být začleněny do bitumenových kompozic podle vynálezu, obsahují elastomerní kopolymer vybraný ze skupiny obsahuj ící:

- styrenové kopolymery, jako například styren-butadienový kaučuk (SBR), styren-butadien-styrenové blokové kopolymery (SBS), styren-ethylen-butadien-styrenové blokové kopolymery (SEBS) a styren-isopren-styrenové blokové kopolymery (SIS);

- olefinické kopolymery, jako například polypropylenové kopolymery, ethylen-vinylacetátové kopolymery (EVA), ethylenmethakrylátové kopolymery (EMA) a ethylenpropylendienové kopolymery (EPDM);

- další polymery, jako například nitril-butadienové kaučuky (NBR), polyvinylchlorid (PVC), polyisobuten a polybutadien (PB).

Do těchto bitumenových kompozic mohou být společně s polyolefinym inkorporovány směsi dvou nebo více těchto polymerů. Při přípravě kompozic podle mezinárodní zveřejněné patentové přihlášky VO 94/22957 mohou, ale nemusí nutně být, použity komponenty, jako například procesní oleje, které činí tyto polymery více kompatibilními s bitumenem.

Volba kopolymeru, který má být začleněn do bitumenu v kompozicích podle mezinárodní zveřejněné patentové přihlášky VO 94/22957, je všeobecně ovlivněna následujícími parametry, případně parametry dalšími:

- chemickým složením asfaltu

- molekulovou hmotností asfaltu

- molekulovou hmotností polymeru (polymerů)

- střihovou silou použitou v průběhu míšení složek

- poměrem složek kopolymeru, jako například molárním poměrem E:VA v EVA.

Tyto polymerní materiály mohou být v této bitumenové • · · · · · • · • · · kompozici přítomny ve formě částicovité disperze, disperze vláknitého typu, ve formě roztoků a dále ve formě kombinací, v nichž je tento (ko)polymer nebo (ko)polymery stabilizován proti separaci.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 97/28220, která je zde uvedena jako odkazový materiál a jejímž autorem je stejný autor jako u předmětného vynálezu, je popsána stabilizace polyolefinů v bitumenu mechanismem depleční stabilizace s pomocí makromolekulárního materiálu obsaženého v bitumenové fázi a stabilizujícího dispergovaný polyolefin proti separaci bez nutnosti tvorby chemických vazeb nebo fyzikálních spojení mezi makromolekulárním materiálem a částicovitým polyolefinem. Makromolekulám! materiál rozpuštěný v bitumenové fázi vytváří potenciální energetickou bariéru vůči tendenci podléhat procesům sdružování nebo flokulace této dispergované polymerní fáze a udržuje tak stabilní disperzi částicovité polyolefinové fáze. V tomto případě neexistuje potřeba propůjčovat tomuto funkcionalizovanému polyolefinů stabilitu.

Makromolekuly použité v rámci procesu depleční stabilizace disperze polyolefinových částic v bitumenu mohou být představovány libovolným vhodným materiálem, kterým například mohou být nenasycené polymery nebo kopolymery, které jsou elastomerní, jako například polybutadien, styren-butadien-styrenový (SBS) blokový kopolymer, statistické styren-butadienové kopolymery (SBR) nebo jiné kopolymery na bázi polybutadienu, které mohou být vytvářeny ve formě devulkanizovaného nebo jinak disociovaného kaučukového vulkanátu.

Μ · »· · • » * • · · · ·

Dalšími makromolekulárními materiály, které mohou být pro tyto účely použity, jsou přírodní kaučuk, polyisoprenové a nitrilbutadienové kaučuky. Tyto makromolekuly mohou vykazovat molekulovou hmotnost pohybuj ící se v rozmezí od přibližně 5 000 do přibližně 300 000 nebo vyšší, za předpokladu, že tyto molekuly jsou rozpustné v bitumenu nebo mohou být tímto bitumenem plně pojmuty.

Krystalickými polyolefiny použitými podle vynálezu může být čerstvý nebo recyklovaný polyethylen (PE), polypropylen (PP), nebo v případě sterické stabilizace směsi PE/PP a/nebo polyethylen funkcionalizovaný anhydridem kyseliny maleinové, které mohou vykazovat bud vysokou nebo nízkou hustotu a/nebo vysokou nebo nízkou tekutost v roztaveném stavu. Procentuální obsah funkcionalizovaného polyethylenu se při vztažení na celkové množství použitých krystalických polyolefinových polymerů všeobecně pohybuje v rozmezí od 3% do 100 hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 10% do 20% hmotnostních vztažených na celkové množství použitých krystalických polymerů. Tento funkcionalizovaný polyethylen představuje zakotvený polymer ve sterickém stabilizačním systému, který funguje jako přijímající struktura, aby tak mohlo docházet ke kombinování s nefunkcionalizovaným polyethylenem, který je přimíšen.

Účinná disperzní teplota pro polyethylen nebo další polyolefiny činí přinejmenším přibližně 10 °C nad teplotou tání nebo tavení dispergovaného polyolefinu, přičemž tato teplota závisí na takových faktorech, jako například molekulová hmotnost polymeru, viskozita matrice a střihová síla při míšení složek.

Polyethylen vykazující teplotu tání nebo teplotu

•· ·*··

tavení pohybující se v rozmezí od 130 °C do 135 “C může ledy být dispergován při teplotě, která je vyšší než přibližně 140 °C. Běžné polyethyleny o nízké hustotě, lineární polyethyleny o nízké hustotě a polyethyleny o vysoké hustotě mohou tedy být dispergovány a stabilizovány s pomocí stabilizačního systému v provedení podle vynálezu, jehož součástí je sterická stabilizace a depleční stabilizace. Většina polyethylenů tedy může být dispergována a stabilizována s pomocí stabilizačního systému podle vynálezu. Většina polyethylenů používaných v komerčních produktech vykazuje teploty tání v přijatelných rozsazích, přičemž pro použití v bitumenových materiálech jsou vhodné polyethylenové směsi, jako například směsi získané z recyklovaných materiálům peletízováním, vločkováním nebo převedením do práškovité formy, takže tímto způsobem může být dosaženo stabilizace způsobem podle vynálezu.

Syntetickými kaučuky, které spolu s funkcionalizovaným polyethylenem slouží jako ko-stabilizátory při vytváření disperze krystalických polymerů v bitumenu v rámci sterické stabilizace, mohou být dienové kaučuky, které mohou vykazovat široký rozsah molekulových hmotností, jak je popsáno ve výše zmíněných patentech Spojených států amerických, jako například polybutadien (BR), styren-dienové kaučuky (včetně SBS, SB a SBR) nebo upravené dienové kaučukové vulkanáty, jako například devulkanizovaný kaučuk, kaučukový materiál z pneumatik získaný postupem popsaným v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 94/14896 a kombinovaným s malým podílem aminem funkcionalizovaného polymeru na bázi dienu, jako například aminem funkcionalizovaného póly(butadien-ko-akrylonitrid)u, při množství pohybujícím se v rozmezí od přibližně 3% do přibližně 35% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí • · · · • · «······

-±χ- · « · ··· ·· ·»· ··· · · od přibližně 5% do přibližně 20% hmotnostních, kde tato hmotnostní procenta jsou vztažena na celkové množství složek stabilizátorů kaučuku. Dva typy kaučuků používané jako ko-stabilizátory, jmenovitě nefunkcionalizovaný a funkcionalizovaný kaučuk, jsou ko-zesítěny a in-situ způsobem kompatibilizovány do bitumenu, přičemž tento proces může být ovlivněn v přítomnosti síry nebo jiných vhodných reakčních činidel.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce

VO 94/14896, která je uvedena jako odkazový materiál a jehož autorem je stejný autor jako u předmětného vynálezu, je popsán způsob devulkanizace kaučuku a vytváření bitumenových kompozic obsahujících devulkanizovaný materiál. Změkčené a nabotnalé kaučukové částice jsou podrobeny vysokým střihovým silám, aby tak byla účinně porušena síťová struktura kaučukového vulkanátu, která je poté začleněna do bitumenu.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce

VO 97/30121, která je zde uvedena jako odkazový materiál a jehož autorem je stejný autor jako u předmětného vynálezu, je popsán způsob získávání kompozice elastomerního troj blokového kopolymeru, který obsahuje přinejmenším dva polystyrénové segmenty a který je stabilizován a kompatibilizován v bitumenu. Dispergovaná částicovitá polymerní fáze obsahující polystyren nebo tuhé kopolymery na bázi styrenu, které jsou v roztaveném stavu mísitelné s polystyrenem, je dispergována v bitumenové fázi a je obvykle nekompatibilní s touto bitumenovou fází, přičemž je stabilizována proti separaci od bitumenové fáze s pomocí elastomerního troj blokového kopolymeru prostřednictvím doménové stabilizace.

• · • · • · · · • · · « · · · · · • · · · · · ·

-1 <-> »·····

- 1Z - · · · · · • · ··« ♦·· ··

Tento v bitumenu rozpustný elastomerní kopolymer obsahující styrenový segment plní dvojí funkci, (1) ovlivňuje jednotnou disperzi tuhých polymerů na bázi polystyrenu, které obvykle nejsou kompatibilní s bitumenem a (2) poskytuje styrenovou oblast jako přijímací jednotku pro stabilizaci dispergovaného tuhého polymeru na bázi polystyrenu vůči separaci z bitumenu. Tyto polystyrénové oblasti, které jsou dispergovány v bitumenu z důvodu stabilizace nebo kompatibilizace elastomerního troj blokového kopolymerů v bitumenu umožňují, aby tyto obvykle nekompatibilní makromolekuly tuhého polystyrenu mohly být začleněny do bitumenu přivedením polystyrénových částic do těchto oblastí. Tyto oblasti se ve spojité fázi kaučukem upraveného bitumenu stávají většími, jakmile je provedeno vmíchání makromolekul tuhého polystyrenu, přičemž jejich rozměry se zvětšují s rostoucími obsahy dispergovaného tuhého polystyrenu.

Oblast elastomerního kopolymerů styrenu, která je snadno dispergována nebo stabilizována v bitumenu je představována elastomerním trojblokovým kopolymerem, ve kterém jsou segmenty butadienového kaučuku kompatibilní s bitumenem nebo jsou rozpustné v bitumenu nebo mohou být kompatibilizovány s bitumenem nebo učiněny rozpustnými v bitumenu. Obsah koncových styrenových bloků v elastomemích troj blokových kopolymerech se může pohybovat v rozmezí od přibližně 20% do přibližně 80%, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 24% do přibližně 45%.

Příklady blokových kopolymerů, které mohou být použity v provedení podle vynálezu, jsou styren-butadien-styrenové « ·

• · · · · · • · * • · · · · • · ♦ • · · • · · · · troj blokové kopolymery (SBS) , styren-ethylen/butylen-styrenové troj blokové kopolymery (SEBS) a styren-isopren-styrenové blokové kopolymery (SIS). Tyto troj blokové polymery mohou být použity pro vytváření stabilních disperzí tuhých styrenických polymerů v bitumenu.

Elastomerní blokové kopolymery, které mohou být použity v kompozicích podle vynálezu mohou vykazovat molekulovou hmotnost (Mn) pohybující se v rozmezí od přibližně 30 000 do přibližně 375 000, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 75 000 do přibližně 275 000.

Tuhé styrenové polymery, které jsou podle vynálezu stabilně dispergovány v bitumenu mohou být představovány polystyrénovými homopolymery, jako například krystalickým polystyrenem a polystyrénovou pěnou nebo mohou být představovány roubovanými kopolymery a fyzikálními směsmi/slitinami s různými kaučuky nebo mohou být představovány polymery styrenových derivátů, jako například póly(alfa-methylstyren)em, póly(p-terc-butylstyren)em a polychlorostyrenem. Tuhé styrenické polymery rovněž mohou být tvořeny tuhými kopolymery na bázi styrenu, jako například póly(styren-ko-vinylacetát)em a póly(styren-ko-vinylthiofen)em. Těmito styrenickými polymery mohou být přirozené nebo recyklované polymery, včetně směsí styrenických polymerů.

Tyto SEBS, SBS nebo SIS trojblokové kopolymery mohou být rovněž použity pro dispergování a tvorbu stabilních disperzí dalších polymerů namísto polystyrenu, za předpokladu, že příslušný polymer je v roztaveném stavu mísitelný s polystyrenem a že tedy částice mohou být akceptovány polystyrénovými oblastmi. Jedním z těchto • ·

6> · · · β polymerů je polyfenylenoxid (PPO), který je obtížně dispergovatelný v bitumenu ale který je mísitelný s polystyrenem v roztaveném stavu v jakémkoli poměru a může být dispergován a začleněn do bitumenu prostřednictvím doménového efektu.

Tyto styrenické polymery mohou vykazovat molekulovou hmotnost pohybující se v rozmezí od přibližně 40 000 do přibližně 1 400 000, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 100 000 do přibližně 300 000.

Vedle specifických stabilizačních systémů, kterými jsou výše podrobně diskutovaná sterická stabilizace, depleční stabilizace a doménová stabilizace, je postup podle vynálezu rovněž použitelný na další systémy stabilizace krystalických nebo tuhých polymerů v bitumenu při použití postupů popsaných v tomto textu.

Začlenění chemicky reaktivní směsi těchto výše popsaných multi-polymerních složek do bitumenu je všeobecně uskutečněno v rámci dvoustupňové reakční procedury, aby tak byla připravena polymerem stabilizovaná asfaltová kompozice, která může být granulována nebo j inak zpracována do požadované fyzikální formy. Postup, který může být použit v rámci předmětného vynálezu, spočívá v (1) reaktivním smíchání polymerních složek v bitumenu a (2) následném chemickém začlenění polymerů do bitumenu s pomocí postupného přidáváním zesilovacího činidla, jako například síry, k této směsi.

V provedení podle vynálezu jsou krystalické a/nebo tuhé polymery, jako například polyethylen a polystyren v granulovaných kompozicích začleněny in-situ způsobem do bitumenu základové matrice při zvýšené teplotě.

V případě polyolefinů je polymer zahříván nad krystalizační teplotu použitého polymeru, aby tak vzniklo velké množství dispergovaných mikroskopických částic roztaveného polyolefinů. Polyolefin (polyolefiny), které jsou stabilně začleněny v bitumenové matrici neztrácejí při zchlazení pod jejich teplotu tání schopnost krystalizovat.

Malá velikost částic krystalického nebo tuhého polymeru začleněných do bitumenu a úrovně použitých množství krystalického nebo tuhého polymeru v těchto kompozicích zajišťují, aby tyto kompozice vykazovaly dostatečně vysokou míru tuhosti a soudržnosti, aby mohly být granulovány nebo peletizovány a aby jejich granulovaná forma vykazovala po dostatečně dlouhou dobu uspokojivou míru stability při skladování při teplotě okolí.

Kompozice získané podle vynálezu mohou být granulovány nebo peletizovány s pomocí jakéhokoli běžně používaného nebo vhodného granulačního procesu. Tyto kompozice mohou případně být zpracovány do jakéhokoli požadovaného fyzikálního tvaru.

Možnost připravovat peletizovaný, polymerem modifikovaný bitumen vykazující schopnost volného roztěkání, v souladu s postupem popsaným v tomto textu, je důležitá, neboť při získání bitumenu v této formě může být z jednoho zařízení pro výrobu polymerem modifikovaného asfaltu zásobována při nižších nákladech podstatně větší distribuční plocha. V tomto případě tedy odpadá nutnost použití izolovaných nádrží, které v období mezi přípravou a použitím udržují asfalt v roztaveném stavu.

• · » · · · · • · • · · · • · ·

Tento peletizovaný nebo granulovaný materiál, který si zachovává schopnost volného roztékání, může být dodáván uživateli v jakékoli vhodné formě balení, jako například v pytlích, přepravních boxech nebo kontejnerech pro objemový materiál. Na místě použití mohou být tyto pelety naředěny přidáním roztaveného asfaltu za míchání, které se vyznačuje malými střihovými silami, čímž je vytvořen polymerem modifikovaný asfalt, ve kterém dispergovaný polymer představovaný obvykle polyethylenem nebo polystyrenem zůstává stabilní a je schopen propůjčovat bitumenu výhodné charakteristiky, které jsou důsledkem elastické stabilizace uskutečněné s pomocí výše popsané techniky.

Tyto pelety nebo granule mohou případně být vmíchány přímo do hnětacího stroje v zařízení pro míchání asfaltu za horka, aby tak byla získána horká směs polymerem modifikovaného asfaltu.

Pro různá konečná komerční použití mohou být připraveny směsi s různým složením, jako například peletizované kompozice pro použití při přípravě kamenitého litého asfaltu (SMA), ke kterému jsou přidána celulozová vlákna, aby tak bylo minimalizováno vytékání asfaltového pojivá z vytvořeného agregátu.

Naředění těchto pelet asfaltem může být provedeno tak, aby byla dosažena jakákoli požadovaná úroveň modifikace polymeru ve výsledné kompozici, která odpovídá zamýšlenému koncovému použití, aby tak tímto způsobem vytvořená bitumenová granulovaná kompozice byla víceúčelová ve svém koncovém použití, přičemž příslušný polymer zůstává stabilně dispergován v této koncové kompozici.

t ·

Vytvoření polymerem modifikovaných bitumenových pelet nebo granulí vykazujících schopnost tečení ve svém důsledku vede ke zvýšené výrobní kapacitě zařízení pro výrobu polymerem modifikovaného asfaltu, neboř výroba materiálů v peletizované formě může být běžně realizována v období, které z hlediska daného výrobního zařízení je obdobím mimosezoním.

Vzhledem ke skutečnosti, že tyto pelety vykazují schopnost volného roztěkání při teplotě okolí, nejsou vyžadována žádná speciální skladovací nebo vyhřívací zařízení, která by byla potřebná pro uchovávání nebo použití těchto pelet. Tyto volně roztékavé polymerem modifikované bitumenové pelety mohou být skladovány při teplotě okolí v jakémkoli vhodném balení, což vede k nižší spotřebě energie v důsledku eliminace vyhřívaných nádrží.

Bitumenové kompozice připravené z pelet nebo jiných fyzikálních forem zakoncentrování mohou být použity jako materiál pro povrchy vozovek pro všechny typy vozovek, stejně tak jako materiál pro výrobu střešních krytin, šindelů, vodotěsných krytin, těsnících prostředků, tužidel, zalévacích pryskyřic a ochranných dokončovacích prostředků. Materiály pro povrchy vozovek všeobecně obsahují agregáty, jako například drcený kámen, štěrk, písek atd., spolu s bitumenovou kompozicí. Obdobným způsobem mohou být použity další přísady k bitumenové kompozici, jejichž aplikace závisí na koncovém použití, ke kterému je tato kompozice podle vynálezu určen. Například materiál pro střešní krytinu může být získán přidáním vhodného výplňového aditiva, jako například azbestu, uhličitanů, oxidu křemičitého, celulozových vláken, slídy, síranů, jílu, pigmentů a/nebo

ohnivzdorných materiálů, jako například chlorovaných vosků. V případě použití jako materiálu pro vyplňování trhlin může být ve výhodném provedení přidán oxid.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady ilustrují začlenění chemicky reaktivní směsi multipolymerních komponent do bitumenových kompozic, které mohou být dále upraveny granulací. V každém z příkladů byly tyto kompozice připraveny s pomocí dvoustupňového procesu, v jehož rámci byly přinejmenším tři polymerní složky reaktivně vmíchány do bitumenu a poté byly tyto polymery chemicky začleněny do bitumenu s postupným přidáváním zesilovacího činidla k této směsi.

Kompozice připravené v rámci těchto příkladů vykazovaly hodnoty viskozity pohybující se v rozmezí od 100 poise do 10 poise (10 Pa.s až 1 Pa.s) při teplotě pohybující se kolem 200 °C. Výsledné kompozice byly s pomocí konvenčních granulátorů peletizovány v tuhé formě při pokojové teplotě. Výsledné pelety byly po značně dlouhý časový úsek skladovány při normální teplotě okolí bez ztráty schopnosti volného roztěkání. Skladovací stabilita těchto pelet byla testována po smíchání s asfaltem, které bylo provedeno tak, aby obsah polymeru činil přibližně 2%, kde toto testování probíhalo při skladování za horka při teplotě 320°F v průběhu 48 hodin s pomocí zkušebního postupu ASTM 5892-96. V souladu s tímto zkušebním postupem byla zjištěná stabilita považována za dostatečnou, pokud rozdíl v teplotě měknutí mezi vrchní a spodní částí vzorku po skladování za horka nebyl větší nežli 4°F.

• ·

- 19 Příklad

V jednolitrové mísící nádobě bylo 391 gramů asfaltu (Petro-Canada Bow River, stupeň penetrace 150/200) zahřálo na teplotu 180 °C. Poté bylo k tomuto asfaltu přidáno 139 gramů polyethylenu (recyklovaný o nízké hustotě, index toku taveniny 1, RLDPE), 22 gramů polyethylenu roubovaného anhydridem kyseliny maleinové (Fusabond 101, lineární nízkohustotní polyethylen, hustota taveniny 12, obsah anhydridu 0,7%), 35 gramů styren-butadienového kaučuku (SB kopolymer, Firestone Steron 210, tuhá forma vykazující molekulovou hmotnost přibližně 70 000) a 14 gramů aminem funkcionalizovaného póly(butadien-ko-akrylonitrid)ového kopolymeru (Hycar, ABTN, obsah akrylonitridu 10%, aminový ekvivalent 1200) a tato směs byla reaktivně míchána za podmínek vysokých střihových sil s pomocí míchacího zařízení Brinkman Polytron po dobu 1,5 hodiny a při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 180 °C do 200 °C.

K této směsi byly za stálého míchání přidány 2 gramy celkového množství síry, přičemž toto množství bylo přidáno postupně v půlhodinových intervalech ve třech dávkách: 1 gram, 0,5 gramu a 0,5 gramu. Následně po postupném přidání síry bylo pokračováno v míchání a v reakci po dobu 1,5 hodiny při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 180 °C do 240 °C, aby tak byla vytvořena polymerem stabilizovaná bitumenová kompozice vykazující při teplotě 200 °C viskozitu okolo 70 poise (7 Pa.s). Stabilita této kompozice byla testována prostřednictvím separace polymeru po naředění bitumenem, které bylo provedeno tak, aby obsah polymeru činil 2%. Rozdíl v bodu měknutí mezi vrchní a spodní částí vzorku činil 1°F, což bylo považováno za postačující stabilitu.

• · • · · ·

Výsledná kompozice byla vylita z nádoby a ponechána ke zchlazení při pokojové teplotě, aby vytvořila solidifikovanou hmotu. S pomocí konvenčního granulátoru byla tato tuhá hmota peletizována do formy malých, volně roztékavých pelet, jejichž velikost se pohybovala v rozmezí od 1/4 palce (0,6 cm) do 1/2 palce (1,2 cm). Tyto pelety byly poté zabaleny do kontejneru ve formě umělohmotné lahve a byly skladovány při pokojové teplotě po dobu 30 měsíců bez ztráty schopnosti volného roztěkání.

Příklad 2

Postup podle příkladu 1 byl opakován s recyklovaným nízkohustotním polyethylenem vykazuj ícím vysokou hodnotu indexu toku taveniny (MI : 100) . Viskozita výsledné kompozice činila 25 poise (2,5 Pa.s) při teplotě 200 °C, což byla podstatně nižší hodnota ve srovnání s viskozitou kompozice podle příkladu 1. Pelety vytvořené z této kompozice si zachovaly schopnost volného roztěkání po skladování prováděném opět po dobu 30 měsíců v podmínkách, které byly stejné jako u vzorků v příkladu 1.

Příklad 3

Postup podle příkladu 1 byl opět opakován s použitím stejného polyethylenu jako v příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že místo 139 gramů bylo použito 110 gramů, aby tak byla vytvořena výsledná granulovaná asfaltová kompozice obsahující 30% stabilizovaných polymerů, oproti 35% polymerům v příkladu 1 a příkladu 2. Viskozita této kompozice činila přibližně 18 poise (1,8 Pa.s) při teplotě 200 °C. Granuláty vytvořené z této kompozice rovněž vykazovaly dobrou schopnost volného roztěkání po skladování • · · · »

• · ·

prováděném po dobu 30 měsíců v podmínkách, které byly stejné jako v příkladu 1.

Příklad 4

Postup podle příkladu 1 byl opět opakován s použitím stejného polyethylenu jako v příkladu 1, přičemž byla dále začleněna kompozice připravená podle mezinárodní zveřejněné patentové přihlášky VO 94/14896 obsahující směs 40/20/40 devulkanizované drcené staré pryže, oleje a bitumenu, oproti styren-butadienovému kaučuku. Viskozita této výsledné kompozice činila přibližně 75 poise (7,5 Pa.s) při teplotě 200 °C. Pelety vytvořené z této kompozice si zachovávaly schopnost volného roztěkání po skladování prováděném po dobu 30 měsíců v podmínkách, které byly stejné jako v příkladu 1.

Příklad 5

Postup podle příkladu 1 byl opakován s použitím stejného polyethylenu jako v příkladu 1, přičemž ovšem byl použit tvrdší bitumen, kterým byl bitumen AC-20. Stabilita této kompozice před peletizací byla testována naředěním kompozice, které bylo provedeno tak, aby obsah polymeru činil 2%. Rozdíl v bodu měknutí mezi vrchní a spodní částí vzorku činil 2°F, což bylo považováno za postačující stabilitu. Z této kompozice byly vytvořeny pelety, které si zachovávaly schopnost volného roztěkání po skladování prováděném po dobu 3 měsíců v podmínkách, které byly stejné jako v příkladu 1.

Následující tabulka sumarizuje složení použitá v uvedených příkladech.

TABULKA Složení pelet

Ingredience Kod	Příkl. 1	Příkl. 2	Příkl. 3	Příkl. 4	Příkl. 5
Bitumen 150/200	65	65	68	59
Bitumen AC-20					72,4
RLDPE (MI:1)	23			19	15,6
RLDPE (MI:100		23	19,2
Fusabond 101	3,6	3,6	3,9	3,9	3,6
Hycar (ABTN)	2,3	2,3	2,5	2,5	2,5
SB kopolymer	5,8	5,8	6,1		5,6
DVx-40				15,3
Síra	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3

• · · · • flfl • ·

Celkově je tedy možno uvést, že předmětný vynález se týká nových bitumenových granulátů, ve kterých je obsažen krystalický nebo pevný polymer, který je stabilně dispergován, přičemž tento materiál si zachovává vlastnosti volně roztékavého homogenního materiálu po mnoho měsíců při skladování, a dále je schopen se snadno dispergovat v tomto horkém bitumenu a zachovat formu stabilní disperze a plnit úlohu polymerního modifikátoru, přičemž pří použití tohoto polymerního modifikátoru se dosáhne určitého přínosu.

V rámci předmětného vynálezu je možno samozřejmě provádět různé modifikace.

PV MM -2¼⁶]

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Bitumenová kompozice vyznačující se tím, že obsahuj e bitumen v množství pohybuj ícím se v rozmezí od přibližně 45% do přibližně 85% hmotnostních, částicovitý krystalický nebo tuhý polymer v množství pohybujícím se v rozmezí od přibližně 10% do přibližně 50% hmotnostních a dále kaučuk kompatibilní s tímto bitumenem v množství pohybujícím se v rozmezí od přibližně 3% do přibližně 25% hmotnostních, přičemž v této kompozici je v bitumenu začleněn a stabilizován částicovitý polymer a tato kompozice je stabilní vůči separování tohoto částicovitého polymeru při ředění kompozice bitumenem do formy koncového použití této kompozice.
2. 2. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento polymer je přítomen v množství pohybujícím se v rozmezí od přibližně 15% do přibližně 30% hmotnostních, tento bitumen je přítomen v množství pohybujícím se v rozmezí od přibližně 65% do přibližně 75% hmotnostních a tento kaučuk je přítomen v množství pohybujícím se v rozmezí od přibližně 5% do přibližně 15% hmotnostních.
3. 3. Kompozice podle nároku 2 vyznačující se tím, že tímto polymerem je krystalický polyolefin.
4. 4. Kompozice podle nároku 3 vyznačující se tím, že tímto polyolefinem je polyethylen.
5. 5. Kompozice podle nároku 4 vyznačující se tím, že tento polyethylen je s pomocí sterické stabilizace udržován stabilní vůči separaci.
6. 6. Kompozice podle nároku 4 vyznačující se tím, že tento polyethylen je s pomocí depleční stabilizace udržován stabilní vůči separaci.
7. 7. Kompozice podle nároku 2 vyznačující se tím, že tímto polymerem je tuhý polymer na bázi styrenu.
8. 8. Kompozice podle nároku 2 vyznačující se tím, že tímto polymerem na bázi styrenu je tuhý polystyren.
9. 9. Kompozice podle nároku 8 vyznačující se tím, že tento tuhý polystyren je s pomocí doménové stabilizace udržován stabilní vůči separaci.
10. 10. Kompozice podle nároku 7 vyznačující se tím, že je zpracována peletizací nebo granulovací do formy pelet nebo granulí, které jsou při teplotě okolí volně roztékavé.
11. 11. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, že je upravena do formy bloků, kotoučů nebo plátů.
12. 12. Způsob vytváření bitumenové kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, že zahrnuje:

    (1) reaktivní smíchání polymerních složek v bitumenu a (2) následné chemické začlenění polymerů do bitumenu s pomocí postupného přidávání zesífovacího činidla.
13. 13. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že tímto zesífovacím činidlem je síra.

    • · · · · · • · · * • · · · · • · · · • · 9 • · · · · · • · · · « · · · • · · »
14. 14. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že obsahuje granulací nebo peletizaci kompozice do formy granulí nebo pelet, které při teplotě okolí vykazují schopnost volného roztěkání.