CZ296491B6 - Silanem roubované kopolymery isomonoolefinu a vinylaromatického monomeru - Google Patents
Silanem roubované kopolymery isomonoolefinu a vinylaromatického monomeru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296491B6 CZ296491B6 CZ20013159A CZ20013159A CZ296491B6 CZ 296491 B6 CZ296491 B6 CZ 296491B6 CZ 20013159 A CZ20013159 A CZ 20013159A CZ 20013159 A CZ20013159 A CZ 20013159A CZ 296491 B6 CZ296491 B6 CZ 296491B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- copolymer
- silylated
- copolymers
- silane
- mol
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 84
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title abstract description 5
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 4
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001451 organic peroxides Chemical group 0.000 claims description 5
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- -1 alkyl styrene Chemical compound 0.000 abstract description 13
- 239000000565 sealant Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 3
- 108010048295 2-isopropylmalate synthase Proteins 0.000 description 2
- IGZKXTGKGMPSTG-UHFFFAOYSA-N 4-[(5-bromo-4,6-dichloropyrimidin-2-yl)amino]benzonitrile Chemical compound ClC1=C(Br)C(Cl)=NC(NC=2C=CC(=CC=2)C#N)=N1 IGZKXTGKGMPSTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000012001 immunoprecipitation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- JBAUPCNQUQGXJT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methylbenzene;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC1=CC=C(C=C)C=C1 JBAUPCNQUQGXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006043 5-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L lead(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Pb+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- RGEFTXCPWAQQLU-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-silylpropan-1-amine Chemical compound CN(C)CCC[SiH3] RGEFTXCPWAQQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical group 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- OLRJXMHANKMLTD-UHFFFAOYSA-N silyl Chemical compound [SiH3] OLRJXMHANKMLTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
- C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Vytvrditelné silylované kopolymery na bázi olefinových kopolymeru obsahující alespon jeden isomonoolefin se 4 az 7 atomy uhlíku a vinylaromatický monomer (alkylstyren) se pripravují reakcí olefinového kopolymeru s olefinicky nenasyceným hydrolyzovatelným silanem v prítomnosti cinidla generujícího volný radikál. Silylované kopolymery jsou snadno vytvrditelné stykem s vodou (vlhkost) v prítomnosti silanolového kondenzacního katalyzátoru a jsou obzvlást vhodné jako polymerní slozka v tesnení, v tesnicích tmelech, v lepidlech a v povlakových prostredcích.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká vytvrzovatelných, silanem roubovaných isomonoolefin/vinylaromatických kopolymerů, obzvlášť použitelných v těsněních, v těsnicích tmelech, v lepidlech a v povlakových prostředcích.
Dosavadní stav techniky
Vytvrzovatelné kopolymery, sestávající z alespoň jednoho α-monoolefinu a ze styrenu nebo z para-alkylstyrenu jsou známé. Například v americkém patentovém spise US 5 162 445 se popisují vytvrzovatelné statistické kopolymery obsahující isomonoolefm se 4 až 7 atomy uhlíku, například isobutylen a para-alkylstyren, například para-methylstyren, připravované kationtovou polymerací směsi monomerů v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru, následnou halogenací, například hromováním výsledného kopolymeru k zavedení benzylového halogenu do molekul polymeru. Výsledný halogenovaný kopolymer je vytvrditelný různými způsoby včetně pomocí oxidu zinečnatého nebo vytvrzovacími systémy podporovanými oxidem zinečnatým normálně používanými k vytvrzování halogenovaného butylkaučuku. Tyto halogenované kopolymery mohou být dále funkcionalizovány reakcí s nukleofílním reakčním činidlem schopným vytěsnit benzylový halogen k poskytnutí kopolymerů obsahujících skupinu esterovou, hydroxylovou, karboxylovou, nitrilovou, kvartémí amoniovou a jiné funkční skupiny, jak jsou popsány v citovaném americkém patentovém spise US 5 162 445.
Obdobné kopolymery, připravené kopolymerací monoolefinu se 2 až 12 atomy uhlíku, například ethylenu nebo propylenu a para-alkylstyrenu, například paramethylstyrenu, za použití metalocenového katalyzátoru a jejich funkcionalizované deriváty, jsou popsány v americkém patentovém spise US 5 543 484.
Popsané kopolymery vykazují mnoho vynikajících vlastností po vytvrzení, jako je zlepšená odolnost vůči olejům a tukům, odolnost proti odbourání kyslíkem nebo ozonem, výtečná nepropustnost pro vzduch, vodní páru a mnohá organická rozpouštědla stejně jako odolnost proti stárnutí a slunečnímu světlu. Tyto vlastnosti činí z těchto materiálů, zejména z vytvrditelných elastomerních kopolymerů, kde olefinovou složkou je alespoň 50 mol % isomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku jako je isobutylen, ideální kandidáty pro aplikace jako jsou těsnění, těsnicí tmely, lepidla a povlakové prostředky. Avšak v mnoha z těchto aplikací, zejména venkovních, musí být materiál v poddajné formě při použití a musí být vytvrditelný na místě za venkovních podmínek bez nutnosti aplikovat nadměrné množství tepla.
Ze stavu techniky je známo, že amorfním polyolefinům, jako jsou kopolymery ethylenu a propylenu, může být dodána zesílitelnost reakcí polyolefinu s volné radikály vytvářející sloučeninu a s nenasyceným hydrolyzovatelným silanem (americký patentový spis US 3 646155). Tyto materiály mají však obvykle poměrně vysokou teplotu převedení do sklovitého stavu a nejsou dostatečně poddajné při teplotě okolí, aby mohly sloužit jako polymemí sloučeniny v těsněních nebo v těsnicích tmelech.
Pokusy aplikovat takové technické modifikace na polymery na bázi polyisobutylenu nebyly úspěšné, jelikož polymery na bázi polyisobutylenu mají sklon k odbourání v přítomnosti iniciátorů volných radikálů. Záměr čelit tomuto problému je v americkém patentovém spise US 4 245 060, který popisuje silanem funkcionalizované terpolymery isobutylenu, alkylstyrenu a třetího monomeru, kterým je nenasycený cyklický dien, například cyklopentadien. V americkém patentovém spise US 4 524 187 se silylují kopolymery isobutylenu a trienu, obsahující dvě konjugované dvojné vazby k poskytnutí zesíťovatelných prostředků. V každém z těchto příkladů
-1 CZ 296491 B6 dochází k modifikaci polymeru adicí silylového radikálu na zbytkové dvojné vazby v molekulách polymeru, avšak přítomnost zbytkové nenasyceností v molekulách polymerů silně snižuje normálně dobrou chemickou a tepelnou stálost polyisobutylenových polymerů.
Jiné způsoby zavádění silanové funkční skupiny do binárních kopolymerů isobutylenu a alkylstyrenu jsou popsány v americkém patentovém spise US 5 426 167, kde se navrhuje reakce brómovaných isobutylen/para-methylstyrenových kopolymerů s N,N-dimethyl-3-aminopropylsilanem. Tato reakce je nukleofilním vytěsněním bromidového iontu terciárním aminem a je tedy dvojstupňovým funkcionalizačním procesem zahrnujícím jak halogenaci, tak nukleofilní vytěsňovací reakci.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je silylovaný kopolymer, který je reakčním produktem
a) olefinového kopolymerů obsahujícího alespoň 50 mol % alespoň jednoho isomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a alespoň jednoho vinylaromatického monomeru,
b) sílánu obecného vzorce RR'SiY2, kde znamená R jedno vaznou olefinicky nenasycenou uhlovodíkovou skupinu nebo hydrokarbonoxyskupinu, každé Y hydrolyzovatelnou organickou skupinu a R' skupinu alkylovou, arylovou nebo skupinu Y a
c) činidla generující volný radikál.
Vynález se týká také způsobu výroby silylovaného kopolymerů, který spočívá podle vynálezu v tom, že se uvádí do styku
a) olefinový kopolymer obsahujícího alespoň 50 mol % alespoň jednoho isomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a alespoň jednoho vinylaromatického monomeru;
b) silan obecného vzorce RR'SiY2, kde znamená R jednovaznou olefinicky nenasycenou uhlovodíkovou skupinu nebo hydrokarbonoxyskupinu, každé Y hydrolyzovatelnou organickou skupinu a R' skupinu alkylovou, arylovou nebo skupinu Y, v přítomnosti činidla generujícího volný radikál za reakčních podmínek v reakční zóně.
Silylované kopolymery podle vynálezu jsou snadno vytvrditelné ve styku s vodou (vlhkostí) a se silanolovým kondenzačním katalyzátorem a jsou obzvlášť vhodné jak polymemí složka těsnění, těsnicích tmelů, lepidel a povlakových prostředků.
Silylované kopolymery podle vynálezu mohou být charakterizovány jako adiční produkt olefinového kopolymerového radikálu vytvořený stykem kopolymerů s činidlem generujícím volný radikál a s olefinicky nenasyceným hydrolyzovatelným silanem, přičemž silan se přidává k polymerové kostře k vytvoření silanem roubovaného nebo silanem modifikovaného kopolymemího produktu.
Jako olefinové kopolymery, vhodné k modifikaci podle vynálezu, se uvádějí kopolymery obsahující alespoň 50 mol % alespoň jednoho isomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a přibližně 0,1 až 50 mol % alespoň jednoho vinylaromatického monomeru. Výhodnými vinylaromatickými monomery jsou monovinylové aromatické sloučeniny jako styren, α-methylstyren, alkylem substituované styreny jako je terc-butylstyren a para-alkylem substituované styreny, s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, výhodněji para-methylstyren. Jako vhodné isomonoolefinové monomery se uvádějí isobutylen a podobné sloučeniny. S výhodou 100 % isomonoolefinického obsahu kopolymerů tvoří isobutylen.
-2CZ 296491 B6
Jako výhodné olefínové kopolymery se uvádějí elastomemí kopolymery obsahující isobutylen a para-methylstyren s obsahem 0,1 až 20 mol % para-methylstyrenu. Tyto kopolymery (dále označované jako IPMS) mají v podstatě homogenní kompoziční rozdělení, takže hmotnostně alespoň 95 % polymeru má obsah para-methylstyrenu v 10 % průměrného para-methylstyrenového obsahu polymeru. Vyznačují se také úzkým rozdělením molekulových hmotností (Mw/Mn) méně než přibližně 5, výhodněji méně než přibližně 3,5, teplotou přechodu do sklovitého stavu (Tg) pod přibližně 50 °C a číselnou střední molekulovou hmotností (Mn) 2000 až 1 000 000 a výhodněji 10 000 až 50 000.
Tyto kopolymery se mohou připravovat běžnou kationtovou polymerací směsi monomerů v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru a zvláště způsobem popsaným v americkém patentovém spise US 5 162 445.
Jinou třídou olefinových kopolymerů, které jsou vhodné podle vynálezu, jsou metallocenem katalyzované kopolymery obsahující alespoň jednu isomonoolefínovou skupinu se 4 až 7 atomy uhlíku a alkylstyren, obzvláště para-alkylstyren s 1 až 4 atomy uhlíku a nejvýhodněji paramethylstyren podle amerického patentového spisu US 5 543 484. Tyto kopolymery se připravují roztokovou polymerací směsi monomerů v přítomnosti metalocenového katalyzátoru jako jsou koordinační sloučeniny zirkonocen nebo titanocen s jednoduchými nebo dvojitými cyklopentadienylovými deriváty spolu s aktivačním kokatalyzátorem, jako je sůl Bronstedovy kyseliny. Výhodnějším z takových kopolymerů jsou elastomemí kopolymery, kde obsah isomonoolefinu je alespoň 60 mol % isobutylenu. Výhodné kopolymery mají podobné složení, obsah monomeru, Tg a Mn jako shora popsané materiály IPMS.
Olefínové kopolymery, vhodné podle vynálezu, by neměly mít významnou zbytkovou ethylenickou nenasycenost, například dienovou, trienovou nebo divinylovou nenasycenost, jelikož přítomnost takové nenasycenosti činí tyto materiály náchylnějšími k chemickému odbourání způsobenému například kyslíkem ozonem a/nebo slunečním svitem. Kopolymery sestávají proto v podstatě zmonoolefinů a vinylaromatických monomerů. Také označení „alkylstyren“ nebo „methylstyren“ nemají vylučovat fúnkcionalizované styreny, které obsahují benzylovou funkční skupinu, atom halogenu, skupinu karboxylovou, hydroxyskupinu a podobné funkční skupiny popsané v citovaných amerických patentových spisech US 5 162 445 a 5 543 484, jakkoliv přítomnost takové funkční skupiny není nutná a je pro účely vynálezu přebytečná.
Výhodné nenasycené organické silany, které se nechají reagovat s olefinovou kopolymerovou kostrou, mají obecný vzorec RR'SiY2, kde znamená Rjednovaznou olefmicky nenasycenou uhlovodíkovou skupinu nebo hydrokarbonoxyskupinu, každé Y hydrolyzovatelnou organickou skupinu a R' skupinu alkylovou, arylovou nebo skupinu Y. Pokud znamená R hydrokarbonoxyskupinou, měla by být nehydrolyzovatelná. Ve výhodném provedení může R znamenat skupinu vinylovou, allylovou, butenylovou, 4-pentenylovou, 5-hexenylovou, cyklohexenylovou nebo cyklopentadienylovou, přičemž skupina vinylová je nejvhodnější. Skupinou Y může být alkoxyskupina nebo směs alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methoxyskupina, ethoxyskupina nebo butoxyskupina, skupina Y může být také volena ze souboru zahrnujícího acyloxyskupiny, jako je formyloxyskupina, acetoxyskupina nebo propionoxyskupina, oximoskupina, jako je skupina -ON=C(CH3)2, -ON=C(CH3)(C2H5)- a -ON=(C(C6H5)2-, nebo substituované aminoskupiny, jako je alkylaminoskupina nebo arylaminoskupina, včetně skupin -NHCH3 NHC2H5 a -NHC6H5. Symbol R' znamená alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo skupinu Y. Příkladně může R' znamenat skupinu methylovou, ethylovou, propylovou, butylovou, fenylovou, alkylfenylovou nebo skupinu Y. S výhodou znamená R methylovou skupina nebo alkoxyskupinu. Nejvýhodnějšími silany jsou silany, ve kterých R' a Y jsou voleny ze souboru zahrnujícího methylové skupiny nebo alkoxyskupiny, například skupinu vinyltriethoxysilanu, vinyltrimethoxysilanu a methylvinyldimethoxysilanovou skupinu,
-3CZ 296491 B6 j Modifikace kostry olefinového kopolymerů se provádí stykem kopolymerů a nenasyceného organického silanu ve vhodné reakční zóně a za reakčních podmínek v přítomnosti generátoru volných radikálů, kterým může být chemická sloučenina nebo záření.
Jako výhodné iniciátory volných radikálů se uvádějí tepelně rozložitelné sloučeniny, jako jsou organické peroxidy, sloučeniny, které generují volné radikály netermálními způsoby, jako jsou fotochemické nebo redox-procesy; sloučeniny, které mají inherentní radikálový charakter jako je molekulární kyslík; nebo elektromagnetické záření jako jsou rtg-paprsky, svazky elektronů, viditelné světlo nebo ultrafialové světlo.
Jako vhodné organické peroxidové sloučeniny se uvádějí hydroperoxidy, dialkylperoxidy, diacylperoxidy, peroxyestery, peroxydikarbonáty, peroxyketaly, ketonperoxidy a organosulfonylperoxidy.
S výhodou je iniciátorem volného radikálu organická peroxysloučenina mající poločas životnosti při reakční teplotě menší než desetinu použité reakčně-rezidenčního doby.
Je-li iniciátorem volných radikálů sloučenina, může být molární poměr iniciátoru volného radikálu k silanu 0,001:1 až 1; 1, s výhodou 0,01:1 až přibližně 0,1:1.
Je žádoucí, aby molární množství silanu, vyjádřené v mmol na gram, bylo v kontaktní zóně 1 až 10-násobkem molámího množství těchto složek v žádaném konečném roubovaném kopolymerů. Je-li tedy molární množství silanu v roubovaném kopolymerů 0,05 mmol na gram produkovaného polymeru, je množství silanu zavedeného do reakční zóny vhodně přibližně 0,05 až při25 bližně 0,5 mmol na gram sumy kopolymerů a silanu obsaženého vreakční směsi.
Roubovací reakce může probíhat popřípadě v nepřítomnosti ředidla. V případě použití se jako vhodná ředidla uvádějí nasycené alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky a perhalogenované uhlovodíky.
Roubovací reakce k získání roubovaného polymeru podle vynálezu může být také vedena v nepřítomnosti ředidla v blokové fázi, kdy kopolymer jev roztaveném stavu. Reakční teplota se volí přiměřeně k použitému iniciátoru.
Jako vhodné reakční podmínky se uvádí teplota 0 až 300 °C. Reakční teplota kolísá podle použitého iniciátoru, kterým je volný radikál. Je-li jako iniciátoru použito organického peroxidu, je vhodnou teplotou přibližně 25 až přibližně 250 °C. Pro jiné typy iniciátorů může být použito vyšších teplot. Probíhá-li reakce v přítomnosti ředidla, například při rozpouštědlových procesech, je reakční teplota obvykle pod 150 °C. Při procesech s roztavenou fází (například při procesech v bloku), může být reakční teplota přibližně 25 °C například v konvenčním zařízení s elektronovým paprskem, až přibližně 250 °C například v zařízení s mícháním polymeru. Způsob výroby roubovaných polymerů podle vynálezu se může provádět po šaržích nebo kontinuálně.
Reakce probíhá ve vhodné reakční zóně, kterou může být míchací zařízení polymeru, jako je 45 mísič Branbury, jednoduchý nebo násobný šnekový extrudér a podobná zařízení pro roztavené polymery nebo skleněná baňka, kovová nádrž nebo trouba, provádí-li se proces v přítomnosti ředidla.
Přídavně může být žádoucí snížit molekulovou hmotnost silylovaného kopolymerů podle vyná50 lezu. Může se to provést různými způsoby, například míšením s velkým smykem a protlačením.
S výhodou se používá extrudéru. Výhodnější je použití dvoušnekového extrudéru.
Extrudérové odbourání polymeru může probíhat v několika různých stupních procesu. Odbourání molekulové hmotnosti olefínu kopolymer/kostra se může provést před roubováním. Také snížení 55 molekulové hmotnosti silylovaného kopolymerů se může provést po roubovací reakci. Konečně
-4CZ 296491 B6 může ke snížení molekulové hmotnosti docházet během roubovací reakce. Teplota reakčních zón v extrudéru je s výhodou přibližně 150 až přibližně 300 °C. Extrudérový proces, vhodný podle vynálezu, je popsán v americkém patentovém spise US 5 651 927.
Po odbourání v extrudéru je molekulová hmotnost systému olefmový kopolymer/kostra a/nebo silylováného kopolymeru s výhodou přibližně 5000 až 100 000 Mn. Výhodněji je molekulová hmotnost přibližně 10 000 až 50 000 Mn.
Pokud je reakčním médiem samotný roztavený kopolymer, provádí se rovnoměrná dispergace roubovacího činidla a iniciátoru s výhodou předběžným rozmělněním nebo zavedením vhodných míchacích těles do reaktoru (například zavedením míchacích šroubových úseků do extrudéru). Použije-li se elektromagnetického záření, zahrnuje dispergace generátoru volného radikálu rovnoměrnou expozici všech částí olefinového kopolymeru nebo kopolymerových roztoků svazku paprsků.
Roubovací reakce se s výhodou provádí tak, že výsledné silylované kopolymery obsahují jako průměr přibližně 0,5 až přibližně 15, výhodněji přibližně 1 až přibližně 5 mol hydrolyzovatelných silylových skupin na molekulový řetězec, měřeno 1HNMR.
Jak shora uvedeno, nejvíce překvapuje, že olefinové kopolymery, zejména kopolymery na bázi isobutylenu, mohou být roubovány podle vynálezu mechanizmem volného radikálu bez podstatné degradace polymerové kostry. Má se zato, že proces vede k selektivní silylaci primárně v místech benzylového vodíku kolem kopolymerovaných vinylaromatických monomerů, které jsou statisticky dispergovány podél polymerového řetězce.
Silylované kopolymery podle vynálezu se mohou vytvrzovat stykem nebo smísením s vodou (s vlhkostí), s výhodou v přítomnosti silanolového kondenzačního katalyzátoru. Jako vhodné katalyzátory se uvádějí kovové karboxyláty, jako je dibutylcíndilaurát, oktoát cínatý, acetát cínatý, naftenát olova a oktoát zinečnatý; organické sloučeniny kovů, jako jsou estery titanu a cheláty, jako tetrabutyltitanát; organické zásady, jako ethylamin, hexylamin a piperidin a kyseliny jako minerální kyseliny a mastné kyseliny. Výhodnými katalyzátory jsou organické sloučeniny cínu, jako dibutylcíndilaurát a oktoát cínatý. Množství použitého katalyzátoru je obvykle 0,1 až 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů silylovaného kopolymeru.
Silylované kopolymery podle vynálezu jsou ideálně vhodné pro použití v těsnění, v těsnicích tmelech, v lepidlech a v povlakových prostředcích. Takové prostředky mohou obsahovat také obvyklé aditivy, jako jsou plnidla, změkčovadla, nastavovací oleje, barviva, antioxidanty, jiné polymery a podobné aditivy známé v oboru. Prostředky mohou být baleny v jednoduchých bezvodých obalech, nebo v systémech s dvojím balením, z nichž jeden obal obsahuje bezvodý prostředek na bázi silylovaného kopolymeru a druhý obal obsahuje prostředek s katalyzátorem a s vodou, přičemž obaly jsou upraveny ke smísení před použitím a výsledný prostředek se vytvrdí na místě po nanesení.
Vynález blíže objasňují následující příklady praktického provedení, které však vynález nijak neomezují. Procenta a díly jsou míněny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Syntéza kopolymerů isobutylen/p-methylstyren
Příklad A
Kopolymery isobutylen/p-methylstyren (PMS) se připravují následujícím obecným způsobem:
-5CZ 296491 B6
K syntetizaci kopolymerů isobutylen/PMS se použije kontinuálního reaktoru o přibližném obsahu 4 litry, opatřeného injekčními vstupy pro monomery a systém katalyzátor/ko-katalyzátor, mechanickým míchadlem, přetokovým potrubím a chladicím systémem. Průměrné pracovní 5 podmínky reaktoru k přípravě kopolymerů isobutylen/PMS s 5000 až 25 000 Mn, 5 až 10 mol % PMS jsou následující:
zaváděná směs monomeru «54 % isobutylenu 14 % PMS, 32 % hexanu, poměr p-methylstyren/isobutylen « 20/80 průtočná rychlost plněného monomeru « 66 g/min io koncentrace monomeru při plném přívodu do reaktoru « 45% (v hexanu) koncentrace zaváděného EADC katalyzátoru « 0,35% (v hexanu) průtočná rychlost zaváděného EADC katalyzátoru «18 g/min poměr hmotnosti ísobutylen/EADC «575 koncentrace zaváděného terc.butylchloridového ko-katalyzátoru « 600 ppm průtočná rychlost zaváděného terc.butylchloridového ko-katalyzátoru « 15 g/min hmotnostní poměr isobutylen/t-butylchlorid « 6500 teplota reaktoru = 40 až 10 °C konverze monomeru « 85 až 95%
Polymerační proces se přísně sleduje a řídí standardním počítačovým systémem (pilot plant process control). Malé vzorky se odebírají z reaktoru periodicky ke sledování molekulové hmotnosti polymeru a konverze. Průtočné rychlosti a teplota reaktoru se nastavují podle potřeby na základě údajů o současné molekulové hmotnosti Mn polymeru a konverze. Během zkoušky vtéká kontinuálně reakční směs do nádoby obsahující směs methanol/zásada jako chladicí činidlo smíchá25 ním. Vrchní vrstva ochlazeného roztoku polymeru se periodicky odebírá do vzorkových sudů k následnému promytí a stripování. Vzorky polymemího roztoku se pak spojují, opatrně míchají a promývají vodou až do neutrální reakce v reaktoru o obsahu 190 litrů. Hexan vpromytém roztoku polymeru se pak stripuje buď v rotační odparce, nebo v odparce s tenkým filmem. Vysušené vzorky polymeru se charakterizují GPC a NMR.
Za obecných reakčních podmínek se připraví tři kopolymery isobutylen/p-methylstyren s nízkou molekulovou hmotností a charakteristické výsledky kompozitového polymerového vzorku každého průběhu polymerace jsou v tabulce I
Tabulka I
| I | Π | m | |
| Konverze % | « 88 % | «90% | « 95 % |
| Mol% PMS | 6,5 | 8,5 | 9,5 |
| Mn | 14K | 9K | 20K |
| Mw | 35K | 25K | 46K |
| Mw/Mn | 2,5 | 2,8 | 2,3 |
LM isobutylen-PMS kopolymer prostřednictvím odbourání v extrudéru
-6CZ 296491 B6
Příklad B
Ačkoli jsou kopolymery isobutylen/para-methylstyrenu daleko odolnější vůči MW odbourání než polyisobutyleny, mohou se kopolymery isobutylen-para-methylstyrenu (PMS) s nízkou molekulovou hmotností (LM) alternativně připravit z kopolymeru s vysokou molekulovou hmotností odbouráním v extrudéru za použití organického peroxidu jako katalyzátoru. V tomto příkladu se kopolymer (Mn«174K, Mw/Mn«2,2) isobutylen/PMS, obsahující hmotnostně 5 % PMS, rozřeže na malé kousky v kráječce Rietz a plní se do sušicího extrudéru o teplotě 150 až 160 °C rychlostí přibližně 1 tuny za hodinu a extrudát se zavádí přímo do dvoušnekového reaktivního extrudéru 114,3 mm (Welding Engineering counter-rotating) bez mezisíta. Otáčky reaktivního extrudéru jsou 80 až 150 otáček za minutu a teplota plnicí zóny polymeruje přibližně 180 °C. Ve směru proudění se do reaktivního extrudéru injektuje di-terc-butylperoxid (50% Luperox 101 v minerálním oleji Marcol 52) z reaktivní zóny rychlostí rovné 0,75 až 1,3 % peroxidu vztaženo k plnicí rychlosti polymeru. Teplota reakční zóny se udržuje přibližně 220 až 250 °C. Ve směru proudění z reakční zóny se působí mírným vakuem k provětrávání zóny, k odstraňování těkavých vedlejších produktů z rozkladu peroxidu. Před zavedením do vzorkových sudů se výsledný polymer (Μη « 71K, MWD « 2,5) ochladí na teplotu 180 °C k následujícím roubovacím pokusům.
Syntéza kopolymeru isobutylen/styren
Příklad C
Kopolymer isobutylen/styren se připraví za podmínek typické karbokationtové polymerace ve směsi 60/40 hexan/methylchlorid v komoře s prostředím dusíku (sušicí box) vybavené chladicí lázní a míchadly. Při tomto kopolymeračním pokusu se do reakční baňky o obsahu 500 cm3 vnese 24 g isobutylenu, 4,5 g styrenu (Aldrich, 99% s inhibitorem odstraněným před použitím), 99,7 g hexanu (Fisher, 99,9 % vysušený před použitím kovovým sodíkem a benzofenonem) a 68,67 g methylchloridu (Air Products, 97 % vysušeného chloridem vápenatým), načež se baňka ochladí na teplotu -39 °C v chladicí lázni.
Připraví se katalytický roztok smísením 116 mg ethylaluminiumdichloridu (EADC) a 84 mg terc.butylchloridu ve 100 g methylenchloridu (Aldrich, 99,8%, bezvodý) a ochladí se před použitím v chladicí lázni na teplotu -39 °C.
Když je roztok monomeru, tak roztok katalyzátoru dosáhnou polymerační teploty -39 °C, přidají se postupně 5 cm3 podíly roztoku katalyzátoru a intenzivního míchání. Rychlost přidávání roztoku katalyzátoru se sleduje tak, aby teplota polymerační směsi nepřesáhla 10 °C. Po přidání 50 cm3 roztoku katalyzátoru se reakce ukončí čistým methanolem. Výsledný polymer sepromyje, vysráží a vysuší k charakterizaci. Výsledky jsou následující:
| Konverze % | 44% |
| Mol % styrenu v polymeru | 12,4 % |
| Mn | 30 900 |
| Mw | 80 100 |
| Mw/Mn | 2,6 |
Roubovací reakce
Porovnávací příklad
Tento příklad dokládá, že se homopolymery polyisobutylenu snadno odbourají, nemohou být však úspěšně roubovány způsoby podle vynálezu.
Vzorek polyisobutylenového polymeru (Exxon) (VISTAMEX™ LM-MS-LC, Mn= 18 000, Mw/Mn - 3,24 -100 g) se umístí do kotlíku pro pryskyřici opatřeného vodním chladičem, přívodem dusíku a mechanickým míchadlem. Polymer se zahřeje na teplotu 70 °C. Do kotlíku se přidá CH2=CHSi(OCH3)3 (10 g) a 0,6 g VAROX-130 (2,5-dimethyl-2,5-di(terc-butylperoxy)hexan-3 (90%) obchodní produkt společnosti Vanderbilt). Kotlík se profoukne suchým dusíkem. Obsah se udržuje 1 až 2 hodiny na teplotě 200 °C. Obsah se ochladí na teplotu 100 °C a přidá se Varox130 (0,5 g). Obsah se znovu udržuje 1 hodinu na teplotě 200 °C. Během 2 hodiny se ve vakuu odstraní těkavé látky a přebytek reakčních činidel při teplotě 90 °C. Hodnoty GPC (Mn=3 450; Mw/Mn = 3,08) dokládají, že došlo k silnému odbourání polymeru. 29SiNMR dokládá, že k roubování nedošlo.
Roubování vinylsilanu na kopolymer IB/PMS v roztoku
Příklad 1
Kopolymer isobutylenu a PMS (Mn=14 900, 10 mol % PMS, 25 g), syntetizovaný podle příkladu A, se rozpustí v 10 ml xylenu. Roztok se vnese do kotlíku pro pryskyřici, opatřeného chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a přívodem dusíku. Do baňky se přidá H2C=CHSi(OCH3)3 (5 g) a terc.butylperoxid (0,1 g). Obsahy se míchají a udržují se na teplotě 120 °C 38 hodin. Těkavé látky a přebytek reakčních činidel se odstraní ve vakuu při teplotě 90 °C během 16 hodin. Získá se žlutý polymer. Polymer se analyzuje 'H a 29SiNMR a GPC (Mn=16 100, Mw/Mn=2,27). 'H NMR dokládá, že výsledný polymer obsahuje průměrné 2,9 jednotek trimethoxysilylových skupin na řetězec. Výsledný polymer (5 g) se smísí s 0,15 g oktoátu cínatého a 0,05 g vody a nechá se stát 6 hodin při teplotě místnosti. Směs se vytvrdí na užitečný elastomemí materiál.
Příklad 2
Kopolymer polyisobutylenu/PMS # I z příkladu A (200 g) se vnese do mísiče Haake Rheocord, opatřeného válečkovými lopatkami. Polymer změkne působením smyku. Lopatky se otáčejí 200 otáčkami za minutu. Směs CH2=CHSi(OCH3)3 a dikumylperoxidu (8 g) se do polymeru přidá pomalu injekční stříkačkou. Obsah se míchá při teplotě 90 až 100 °C 30 minut a udržuje se na teplotě 185 °C po dobu dalších 30 minut. Během 16 hodin se ve vakuu při teplotě 80 °C odstraní těkavé látky a přebytek reakčních činidel. Získá se světle žlutý polymer. GPC (Mn=13 300; Mw/Mn=15,75). ’H NMR dokládá, že do polymeru bylo naroubováno 2,5 mol % silan monomerové skupiny.
Příklad 3
Kopolymer polyisobutylenu/PMS Π z příkladu A (1000 g) se vnese do mísiče IKA LR 2000 P (IKA Works, Německo) opatřeného stírací lopatkou a dispergačním hřídelem Ultra Turrax. Polymer se zahřeje na teplotu 180 °C. Lopatky se otáčejí 60 otáčkami za minutu a dispergační hřídel se zapojí při 8000 otáčkách za minutu. Směs CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2 (100 g) a dicumylperoxidu (30 g) se do polymeru přidá trubicí z nerezavějící oceli za pozitivního tlaku dusíku. Obsah se míchá 30 minut při teplotě 180 °C. Během 16 hodin se ve vakuu při 80 °C odstraní těkavé látky a přebytek reakčních činidel. Získá se světle žlutý polymer. GPC (Mn=9900; Mw/Mn=4,5). 'H NMR dokládá, že do polymeru bylo naroubováno 2 mol % silanové monomem! skupiny.
-8CZ 296491 B6
Příprava těsnění
Připraveného polymeru se použije k přípravě těsnění. Ve stíracím mísiči se připraví uhličitan vápenatý a formulace plněná oxidem křemičitým (polymeru 31,3 %, KP-32 (parafinový olej, Apollo, America Corp.) 31,3 %, methyltrimethoxysilanu 0,9 %, Wionofilu SPM (uhličitan vápenatý, Zeneca Resins) 31,3 % HDK 2000 (oxid křemičitý zpracovaný Me3Si, Wacker Chemie) 3,1%, dibutylcín-bis(2,4-pentandionát) 1,9%). Čas k dosažení nelepkavosti je 74 minut. Fyzikální vlastnosti po 1 týdnu jsou: tažnost 121 %, pevnost v tahu 55,76 MPa a tvrdost 20 Shore A. Po vytvrzení se dosahuje 66 % obsahu gelu.
Příklad 4
Kopolymer polyisobutylenu/PMS IH z příkladu A (10 kg) se vnese do dvoušnekového extrudéru. Polymer změkne působením tepla. Směs CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2 (1 kg) a dikumylperoxidu (300 g) se do polymeru přidá pomalu čerpadlem k dodržení poměru polymer/silan/peroxid 100:10:3. Obsah se v extrudéru míchá přibližně 2 minuty při teplotě 180 až 185 °C. Těkavé látky a přebytek reakčních činidel se odstraní ve vakuu při teplotě 120 °C. Mn=23 500; MWD=3,56. Výsledky 'H NMR ukazují, že na polymer bylo naroubováno 1,3 mol % silanmonomerové skupiny. Po vytvrzení se získá 70% obsah gelu. Výsledný polymer (10,77 g) se smísí s 2,03 g KP-100 (parafinový olej, Apollo America Corp.) a 0,4 g oktoátu cínatého a nechá se stát 24 hodin při teplotě místnosti. Směs se vytvrdí na užitečný elastomemí materiál.
Příklad 5
Kopolymer polyisobutylenu/PMS z příkladu B (10 kg) se přečerpá do dvoušnekového extrudéru. Polymer změkne působením tepla. Směs CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2 (1 kg) dikumylperoxidu (300g) se do polymeru přidá pomalu čerpadlem k dodržení poměru polymer/silan/peroxid 100:10:3. Obsah se v extrudéru míchá přibližně 2 minuty při teplotě 180 až 185 °C. Těkavé látky a přebytek reakčních činidel se odstraní ve vakuu při teplotě 120 °C. Smísí se 10 g výsledného polymeru Mn=32 100; MWD=2,95) se 2 g KP-100 (parafínový olej, Apollo America Corp.) a 0,35 g oktoátu cínatého a nechá se stát 24 hodin při teplotě místnosti. Směs se vytvrdí na užitečný elastomemí materiál.
Příprava těsnění a zkoušení
Shora získaný polymer se použije k přípravě těsnění. Formulace plněná uhličitanem vápenatým (polymer 27,7 %, KP-32 (parafinový olej, Apollo America Corp.) 27,7 %, methyltrimethoxysilan 0,6%, Winofil SPM (uhličitan vápenatý, Zeneca Resins) 41,6 %, dibutylcín-bis(2,4-pentandionát) 0,8 %) se připraví ve hnětacím mixeru. Čas k dosažení nelepivosti je 155 minut. Typické vlastnosti (po 1 týdnu vytvrzování) jsou: tažnost 375 %, pevnost v tahu 82,28 MPa a tvrdost 15 Shore A. Po vytvrzení se dosahuje 80 % obsahu gelu.
Roubování vinyltrimethoxysilanu na kopolymery IB/styren
Příklad 6
Polyisobutylenstyrenový kopolymer z příkladu C (22 g) se vnese do mísiče Haake Rheocord, opatřeného válečkovými lopatkami. Polymer změkne aplikací smyku. Lopatky se otáčejí 200 otáčkami za minutu. Směs CH2=CHSi(OCH3)3 (3,3 g) a dikumylperoxidu (0,66 g) se do polymeru přidá pomalu injekční stříkačkou. Obsah se míchá při teplotě 80 °C 5 minut a udržuje se na teplotě 180 °C po dobu dalších 10 minut. Během 16 hodin se při teplotě 80 °C ve vakuu odstraní těkavé látky a přebytek reakčních činidel. Získá se špinavě bílý polymer.
-9CZ 296491 B6 *HNMR dokládá, že výsledný kopolymer obsahuje v průměru 2,7 jednotek silanmonomerové skupiny na řetězec. Výsledný roubovaný kopolymer (10 g) se smísí s 2 g KP100 a 0,35 g oktoátu cínatého a nechá se stát 24 hodin při teplotě místnosti. Směs se vytvrdí na užitečný elastomemí materiál.
Technická využitelnost
Silylovaný kopolymer pro výrobu těsnění, těsnicích tmelů, lepidel a povlakových prostředků.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (25)
1. Silylovaný kopolymer, vyznačující se t í m , že je reakčním produktem reakce
a) olefinového kopolymerů obsahujícího alespoň 50 mol % alespoň jednoho isomonoolefmu se 4 až 7 atomy uhlíku a alespoň jednoho vinylaromatického monomeru,
b) silanu obecného vzorce RR'SiY2, kde znamená R jednovaznou olefinicky nenasycenou uhlovodíkovou skupinu nebo hydrokarbonoxyskupinu, každé Y hydrolyzovatelnou organickou skupinu a R' skupinu alkylovou, arylovou nebo skupinu Y a
c) činidla generující volný radikál.
2. Silylovaný kopolymer podle nároku 1,vyznačující se tím, že olefinový kopolymer obsahuje alespoň 60 mol % alespoň jednoho isomonoolefmu se 4 až 7 atomy uhlíku.
3. Silylovaný kopolymer podle nároku 1,vyznačující se tím, že vinylaromatickým monomerem je alkylstyren.
4. Silylovaný kopolymer podle nároku 3, vyznačující se tím, že alkylstyren obsahuje para-methylstyren.
5. Silylovaný kopolymer podle nároku 3,vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 80 mol % isobutylenu a 0,1 až 20 mol % para-alkylstyrenu.
6. Silylovaný kopolymer podle nároku 1,vyznačující se tím, že silanem je vinyltrialkoxysilan nebo methylvinyldialkoxysilan s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxypodílu.
7. Silylovaný kopolymer podle nároku 1,vyznačující se tím, že činidlem, generujícím volný radikál, je organický peroxid.
8. Silylovaný kopolymer podle nároku 1,vyznačující se tím, že olefinový kopolymer má číselnou molekulovou hmotnost přibližně 2000 až 1 000 000.
9. Silylovaný kopolymer podle nároku 8, vyznačující se tím, že olefinový kopolymer má číselnou molekulovou hmotnost přibližně 5000 až 100000.
10. Silylovaný kopolymer podle nároku 9, vy zn aču j í cí se tí m, že olefinový kopolymer má číselnou molekulovou hmotnost přibližně 10 000 až 50 000.
-10CZ 296491 B6
11. Silylovaný kopolymer podle nároku 1,vyznačující se tím, že olefinový kopolymer má střední obsah přibližně 0,5 až přibližně 15 mol silylových skupin na molekulový řetězec měřeno 'HNMR.
12. Silylovaný kopolymer podle nároku 11,vyznačující se tím, že olefinový kopolymer má střední obsah přibližně 5 mol silylových skupin na molekulový řetězec.
13. Způsob přípravy silylovaného kopolymerů podle nároků 1 až 12, vyznačující se t í m, že se uvádí do styku v přítomnosti činidla generujícího volný radikál za reakčních podmínek v reakční zóně
a) olefinový kopolymer obsahující alespoň 50 mol % alespoň jednoho isomonoolefmu se 4 až 7 atomy uhlíku a alespoň jednoho vinylaromatického monomeru,
b) silan obecného vzorce RR'SiY2, kde znamená R jedno vaznou olefinicky nenasycenou uhlovodíkovou skupinu nebo hydrokarbonoxyskupinu, každé Y hydrolyzovatelnou organickou skupinu a R' skupinu alkylovou, arylovou nebo skupinu Y.
14. Způsob podle nároku 13,vyznačující se tím, že vinylaromatickým monomerem je alkylstyren.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že olefinový kopolymer obsahuje alespoň 80 mol % isobutylenu a 0,1 až 20 mol % para-alkylstyrenu.
16. Způsob podle nároku 13, vy z n a č uj í c í se t í m , že činidlem, generujícím volný radikál, je organický peroxid, obsažený v molámím poměru k silanu přibližně 0,01:1, přibližně od 0,1:1.
17. Způsob podle nároku 13, vy z n a č uj í c í se tí m , že silan je obsažen v reakční směsi v množství 0,05 až 0,5 mmol na gram sumy olefinového kopolymerů a silanu.
18. Způsob podle nároku 13, vy z n a č uj í c í se t í m , že se reakční složky uvádějí do vzájemného styku v nepřítomnosti ředidla a olefinový kopolymer je v roztaveném stavu.
19. Způsob podle nároku 13, vy z n a č uj í c í se t í m , že se reakční složky uvádějí do vzájemného styku v přítomnosti ředidla.
20. Způsob podle nároku 13, vy z n a č uj í c í se t í m , že obsah silanu v reakční zóně zajišťuje získání silylovaného kopolymerů se středním obsahem přibližně 0,5 až 15 mol silylových skupin na molekulu řetězce, měřeno 1HNMR.
21. Vytvrzený silylovaný kopolymer podle nároku 1 připravitelný uváděním do vzájemného styku silylovaného kopolymerů s vodou v přítomnosti silanolového kondenzačního katalyzátoru.
22. Způsob podle nároku 13,vyznačující se tím, že molekulová hmotnost olefinového kopolymerů se před kontaktem se sílaném snižuje.
23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že molekulová hmotnost olefinového kopolymerů se snižuje v extrudéru.
24. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se snižuje molekulová hmotnost silylovaného kopolymerů po uvedení do vzájemného styku olefinového kopolymerů se sílaném.
25. Způsob podle nároku 24, v y z n a č u j í c í se t í m , že se molekulová hmotnost silylovaného kopolymerů snižuje v extrudéru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/260,455 US6177519B1 (en) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | Silane grafted copolymers of an isomonoolefin and a vinyl aromatic monomer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ296491B6 true CZ296491B6 (cs) | 2006-03-15 |
Family
ID=22989238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20013159A CZ296491B6 (cs) | 1999-03-02 | 2000-01-31 | Silanem roubované kopolymery isomonoolefinu a vinylaromatického monomeru |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6177519B1 (cs) |
| EP (1) | EP1165644B1 (cs) |
| JP (1) | JP2002538247A (cs) |
| KR (1) | KR100630031B1 (cs) |
| CN (1) | CN1137916C (cs) |
| AT (1) | ATE258197T1 (cs) |
| BR (1) | BR0008697A (cs) |
| CA (1) | CA2362851A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ296491B6 (cs) |
| DE (1) | DE60007849T2 (cs) |
| HU (1) | HU223383B1 (cs) |
| MX (1) | MXPA01008826A (cs) |
| RU (1) | RU2243239C2 (cs) |
| WO (1) | WO2000052072A1 (cs) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7338688B2 (en) | 2001-06-04 | 2008-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protective pipe and tank linings |
| US7282269B2 (en) | 2001-06-04 | 2007-10-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cured rubber components for use with pharmaceutical devices |
| US6713558B2 (en) | 2001-07-13 | 2004-03-30 | Dow Corning Corporation | High solids emulsions of silylated elastomeric polymers |
| US6720373B2 (en) | 2001-07-13 | 2004-04-13 | Dow Corning Corporation | High solids emulsions of curable elastomeric polymers |
| US6737473B2 (en) | 2001-07-13 | 2004-05-18 | Dow Corning Corporation | High solids emulsions of elastomeric polymers |
| WO2003093349A1 (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-13 | Dow Corning Corporation | Organohydrogensilicon compounds |
| ATE363518T1 (de) * | 2002-05-01 | 2007-06-15 | Dow Corning | Zusammensetzungen mit verlängerter verarbeitungszeit |
| US7449629B2 (en) * | 2002-08-21 | 2008-11-11 | Truseal Technologies, Inc. | Solar panel including a low moisture vapor transmission rate adhesive composition |
| DE60321218D1 (de) * | 2002-12-20 | 2008-07-03 | Dow Corning | Verzweigte polymere aus organohydrogensilicon-zusammensetzungen |
| AU2003293583A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Dow Corning Corporation | Branched polymers from organohydrogensilicon compounds |
| CN100374525C (zh) | 2003-03-17 | 2008-03-12 | 陶氏康宁公司 | 具有改进的高温粘结强度的无溶剂硅氧烷压敏粘合剂 |
| US8716592B2 (en) | 2004-07-12 | 2014-05-06 | Quanex Ig Systems, Inc. | Thin film photovoltaic assembly method |
| JP3963917B2 (ja) * | 2005-01-12 | 2007-08-22 | 横浜ゴム株式会社 | ポリマーの変性方法 |
| KR101351815B1 (ko) * | 2005-07-28 | 2014-01-15 | 다우 코닝 코포레이션 | 향상된 박리력 프로파일을 갖는 박리 피막 조성물 |
| DE102005038283A1 (de) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Basf Ag | Solvensstabilisierte Metallkomplexe mit schwach koordinierenden Gegenanionen als Polymerisationskatalysatoren |
| US20090182095A1 (en) * | 2005-08-26 | 2009-07-16 | Lanxess Inc. | Process for production of peroxide curable high multiolefin halobutyl ionomers |
| US7312286B2 (en) * | 2005-12-02 | 2007-12-25 | Stockhausen, Inc. | Flexible superabsorbent binder polymer composition |
| US7767743B2 (en) * | 2006-03-10 | 2010-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processable branched isoolefin-alkylstyrene elastomers |
| JP5143835B2 (ja) * | 2006-07-03 | 2013-02-13 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 化学的硬化性一体型ウォームエッジスペーサー及びシール |
| GB0707176D0 (en) * | 2007-04-16 | 2007-05-23 | Dow Corning | Hydrosilylation curable compositions |
| GB0707278D0 (en) * | 2007-04-16 | 2007-05-23 | Dow Corning | Condensation curable compositions having improved self adhesion to substrates |
| HUE029872T2 (en) * | 2008-06-06 | 2017-04-28 | Trinseo Europe Gmbh | Modified elastomeric polymers |
| GB0812185D0 (en) * | 2008-07-03 | 2008-08-13 | Dow Corning | Polymers modified by silanes |
| GB0812187D0 (en) * | 2008-07-03 | 2008-08-13 | Dow Corning | Modified polyethylene |
| GB0812186D0 (en) * | 2008-07-03 | 2008-08-13 | Dow Corning | Modified polyolefins |
| WO2010111174A1 (en) | 2009-03-23 | 2010-09-30 | Dow Corning Corporation | Chemically curing all-in-one warm edge spacer and seal |
| KR20120023724A (ko) * | 2009-04-30 | 2012-03-13 | 다우 코닝 코포레이션 | 실란에 의해 개질된 엘라스토머 조성물 |
| WO2011002830A2 (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-06 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with hydroxyl group-containing diphenylethylene |
| ES2458120T3 (es) * | 2009-06-30 | 2014-04-30 | Bridgestone Corporation | Polímeros funcionalizados con hidroxiarilo |
| GB201000121D0 (en) | 2010-01-06 | 2010-02-17 | Dow Corning | Modified polyolefins |
| GB201000128D0 (en) | 2010-01-06 | 2010-02-24 | Dow Corning | Modified polymers |
| GB201000117D0 (en) | 2010-01-06 | 2010-02-17 | Dow Corning | Organopolysiloxanes containing an unsaturated group |
| GB201000120D0 (en) | 2010-01-06 | 2010-02-17 | Dow Corning | Process for forming crosslinked and branched polymers |
| US8623983B2 (en) | 2010-09-07 | 2014-01-07 | Basf Se | Terpolymer of electron-deficient olefins, olefins without electron-withdrawing substituents, and alkoxyvinylsilanes |
| EP2614092B1 (de) | 2010-09-07 | 2014-07-16 | Basf Se | Terpolymerisat aus elektronendefizienten olefinen, olefinen ohne elektronenziehende substituenten und alkoxyvinylsilanen |
| JP5075267B1 (ja) * | 2011-06-27 | 2012-11-21 | 古河電気工業株式会社 | シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びそれを用いた成形体 |
| EP2758416B8 (en) | 2011-09-20 | 2018-08-01 | Dow Silicones Corporation | Nickel containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts |
| EP2758413B1 (en) | 2011-09-20 | 2018-03-07 | Dow Corning Corporation | Iridium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts |
| CN103814038A (zh) | 2011-09-20 | 2014-05-21 | 道康宁公司 | 含钌硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物 |
| US9073950B2 (en) | 2011-12-01 | 2015-07-07 | Dow Corning Corporation | Hydrosilylation reaction catalysts and curable compositions and methods for their preparation and use |
| WO2014131701A1 (de) | 2013-02-27 | 2014-09-04 | Basf Se | Additive zur hydrolysestabilisierung von polymeren |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2901458A (en) | 1954-12-30 | 1959-08-25 | Exxon Research Engineering Co | Process for reacting a copolymer of an isoolefin and a conjugated diene with a polar organic monomer and product thereof |
| US3075948A (en) | 1959-10-23 | 1963-01-29 | Owens Illinois Glass Co | Method for preparing graft copolymers of polyolefin and silanes and a graft copolymer thereof |
| BE794718Q (fr) | 1968-12-20 | 1973-05-16 | Dow Corning Ltd | Procede de reticulation d'olefines |
| GB1526398A (en) | 1974-12-06 | 1978-09-27 | Maillefer Sa | Manufacture of extruded products |
| JPS6017353B2 (ja) | 1978-03-03 | 1985-05-02 | 古河電気工業株式会社 | ポリオレフイン系樹脂の架橋方法 |
| US4245060A (en) | 1978-08-07 | 1981-01-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Functional group containing cyclic diolefin butyl rubbers |
| GB2110706B (en) | 1981-12-11 | 1985-08-07 | Anic Spa | Isobutylene-triene copolymers |
| SU1240764A1 (ru) * | 1984-12-25 | 1986-06-30 | Азербайджанский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.С.М.Кирова | Эпоксидна композици |
| US5162445A (en) | 1988-05-27 | 1992-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof |
| US5430118A (en) | 1988-05-27 | 1995-07-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers having substantially homogeneous compositional distribution |
| US4808664A (en) | 1987-12-11 | 1989-02-28 | Dow Corning Corporation | Moisture curable polyisobutylenes |
| US5824717A (en) | 1988-05-27 | 1998-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Peroxide and radiation curable compositions containing isobutylenene copolymers having acrylate functionality |
| US5112919A (en) | 1989-10-30 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Solid feeding of silane crosslinking agents into extruder |
| US5552096A (en) | 1991-12-13 | 1996-09-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multiple reaction process in melt processing equipment |
| DE4207313A1 (de) | 1992-03-07 | 1993-09-09 | Basf Ag | Teilvernetzte kunststoffmassen aus propylencopolymerisaten |
| CA2196335A1 (en) | 1994-10-17 | 1996-04-25 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Oleaginous compositions comprising grafted isomonoolefin alkylstyrene polymers |
| US5543484A (en) * | 1994-11-18 | 1996-08-06 | The Penn State Research Foundation | α-olefin/para-alkylstyrene copolymers |
| EP0821018A3 (de) | 1996-07-22 | 1998-09-30 | PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. | Vernetzbare olefinische Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US6011120A (en) | 1996-12-23 | 2000-01-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Alkenyl silane functionalization of alkylstyrene homopolyers and copolymers |
-
1999
- 1999-03-02 US US09/260,455 patent/US6177519B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-31 CA CA002362851A patent/CA2362851A1/en not_active Abandoned
- 2000-01-31 BR BR0008697-5A patent/BR0008697A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-01-31 HU HU0200118A patent/HU223383B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-01-31 JP JP2000602694A patent/JP2002538247A/ja active Pending
- 2000-01-31 DE DE60007849T patent/DE60007849T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-31 WO PCT/US2000/002557 patent/WO2000052072A1/en not_active Ceased
- 2000-01-31 CZ CZ20013159A patent/CZ296491B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-01-31 EP EP00905900A patent/EP1165644B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-31 KR KR1020017011159A patent/KR100630031B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-31 CN CNB008044953A patent/CN1137916C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-31 MX MXPA01008826A patent/MXPA01008826A/es not_active IP Right Cessation
- 2000-01-31 RU RU2001126345/04A patent/RU2243239C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-01-31 AT AT00905900T patent/ATE258197T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1342176A (zh) | 2002-03-27 |
| EP1165644A1 (en) | 2002-01-02 |
| RU2243239C2 (ru) | 2004-12-27 |
| HUP0200118A3 (en) | 2003-08-28 |
| EP1165644B1 (en) | 2004-01-21 |
| MXPA01008826A (es) | 2004-12-02 |
| US6177519B1 (en) | 2001-01-23 |
| DE60007849T2 (de) | 2004-11-04 |
| HU223383B1 (hu) | 2004-06-28 |
| CN1137916C (zh) | 2004-02-11 |
| CA2362851A1 (en) | 2000-09-08 |
| HUP0200118A2 (hu) | 2002-05-29 |
| BR0008697A (pt) | 2001-12-26 |
| ATE258197T1 (de) | 2004-02-15 |
| JP2002538247A (ja) | 2002-11-12 |
| DE60007849D1 (de) | 2004-02-26 |
| KR100630031B1 (ko) | 2006-09-27 |
| KR20010102472A (ko) | 2001-11-15 |
| WO2000052072A1 (en) | 2000-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6177519B1 (en) | Silane grafted copolymers of an isomonoolefin and a vinyl aromatic monomer | |
| RU2496797C2 (ru) | Модифицированные полиолефины | |
| KR101603907B1 (ko) | 실란에 의해 개질된 중합체 | |
| US9181379B2 (en) | Modified polyolefins | |
| US6380316B1 (en) | Polyisobutylene copolymers having reactive silyl grafts | |
| EP3080194B1 (en) | Process for the production of silane-crosslinked polyolefin in the presence of non-tin catalyst and resulting crosslinked polyolefin | |
| JP2924087B2 (ja) | ランダム共重合体の架橋体及び架橋発泡体 | |
| US6590039B1 (en) | Silane grafted copolymers of an alpha-olefin and a vinyl aromatic monomer | |
| JP4101242B2 (ja) | ポリマーの変性方法 | |
| KR19990022428A (ko) | 개질된 이소모노올레핀/파라-알킬스티렌 공중합체의 그라프트경화 | |
| US6420485B1 (en) | Siloxane-grafted hydrocarbon copolymers | |
| JP4705279B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPH0345724B2 (cs) | ||
| US20110282009A1 (en) | Free-radical Curable Isobutylene-rich Polymers | |
| WO1993020117A1 (en) | Copolymers of olefins and aromatic olefins and of olefins and polymeric aromatic compounds | |
| JPH0860076A (ja) | 塗装性プロピレン系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20080131 |