JPH0860076A - 塗装性プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を、下記の配合
比で含有する塗装用プロピレン系樹脂組成物。 （Ａ）ポリプロピレン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エ ステルと芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合工程に付して得られる変性プロ ピレン系重合体 １００重量部 （Ｂ）水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基及びアミノ基からな る群より選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有する、成分（Ａ）以外のプロ ピレン系重合体 ０．１〜５０重量部 【効果】 プライマー等の表面改質剤やトリクロロエタ
ン等の有機溶剤を用いることなく、プロピレン系樹脂に
塗装性、印刷性を付与することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗装時、プライマーの
塗布及び／又はトリクロロエタン等の有機溶剤洗浄を必
要とすることなく、かつ優れた塗料付着性及び高い機械
的強度を有する塗装性プロピレン系樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系樹脂は、その分子構造中に
極性基が存在せず、しかも結晶性が高いことから塗料の
付着性が極めて悪く、塗装性が劣っていることから、そ
の成形体表面にあらかじめプライマーを塗布したり、プ
ラズマ処理すること等によって表面を改質したり、トリ
クロロエタン等の有機溶剤で表面を洗浄することによ
り、付着性を改良したりしてから塗料の塗布を施してい
た。しかしながら、このような方法においては、従来か
ら以下に示すような問題点があった。プライマー塗布法
においては、高価なプライマーを使用しなければならな
いことや、工程数が多くなることなどからコストが高く
なるといった欠点があり、更にプライマーの溶媒を揮発
させる必要があることなどから作業環境が悪くなるとと
もに、火災の危険性を伴い安全性に問題があった。

【０００３】一方、プラズマ処理法においては、高度の
真空状態が必要であるために、高価な装置を設置しなけ
ればならず、しかも、バッチ式のためコストの上昇を避
けることができなかった。更に、プラズマ処理後の表面
は不安定で、異物に接触すると塗料や接着剤又は印刷イ
ンクの付着性が低下するため、付着性能にバラつきが生
じることがあり、取り扱いが非常に不便であった。ま
た、トリクロロエタン等の有機溶剤による洗浄法は、工
程数の増加、溶剤の揮発による作業環境の悪化及び火災
の危険性等があった。

【０００４】したがって、このようなプライマー塗布、
プラズマ処理する工程や有機溶剤による洗浄工程を省略
することができれば、工程の簡略化、作業環境の改善、
コストの低減化等を図ることが可能となることから、こ
れまでにも問題点を改善しようと多くの研究がなされて
きた。しかしながら、結局、未だこの目的を充分に達成
するには至っておらず、オレフィン系樹脂基材ではこの
ようなプライマー塗布やプラズマ処理等を省くことがで
きず。このような処理の後に塗装、接着又は印刷等が施
されている場合が多い。

【０００５】この欠点を改善するために、例えば特開昭
５８−１９１７０６号及び特公平３−５４２０号各公報
等には、水酸基を有する化合物でオレフィン系樹脂を変
性する方法が開示されている。しかし、これらの方法で
は有機過酸化物によるオレフィン系樹脂の分子切断が発
生するため基材の物性低下が生じ、かつ変性量も増加で
きないため、機械的強度の低下を抑え塗料付着性を抜本
的に向上させる方法が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
系樹脂組成物において、上記課題を解決し、プロピレン
系樹脂の物性を損なうことなく、かつ塗装性が抜本的に
改良された塗装性プロピレン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系樹脂に水酸基を有
する不飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物と
をグラフト共重合させた特定のプロピレン系共重合体
と、特定の極性基を有し、かつ上記共重合体に相溶する
プロピレン系共重合体を含有させることによって、上記
課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）及
び（Ｂ）を、下記の配合比で含有することを特徴とする
塗装性プロピレン系樹脂組成物である。 （Ａ）プロピレン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合工程に付して得られる変性プロピレ ン系重合体 １００重量部 （Ｂ）水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基及びアミノ基からな る群より選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有する、成分（Ａ）以外のプロ ピレン系重合体 ０．１〜５０重量部

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１０】〈変性プロピレン系重合体（Ａ）〉 （１）プロピレン系樹脂 本発明で成分（Ａ）に使用するプロピレン系樹脂は、プ
ロピレンのホモポリマーの他にプロピレンと５０モル％
を超えない範囲で他の共重合可能なα−オレフィンを含
むことができる。上記α−オレフィンの例としては、エ
チレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジ
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４
−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキ
セン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタ
ン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シク
ロヘキシル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニ
ルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オ
クタジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデ
カジエン、ジビニルベンゼン、スチレンなどを挙げるこ
とができる。

【００１１】これらのうち好ましい例としては、エチレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ヘキセン、７−メチル−１，６
−オクタジエン、１，９−デカジエンなどを挙げること
ができ、特にエチレン、１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン又は４−メチル−１−ペンテンがより好ましい。
これらのα−オレフィンは１種でもよく、２種類以上用
いてもさしつかえない。２種以上のα−オレフィンを用
いる場合は、各α−オレフィンは共重合体中にランダム
又はブロック的に分布していてもよい。ただし、本発明
で使用するプロピレン系樹脂は結晶性のものであり、プ
ロピレン成分に起因する融点が１３５℃以上であること
が好ましい。またJIS K 7210に準拠して測定したＭＦＲ
は０．１〜１００g/10分である。

【００１２】（２）水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステル 本発明で使用する、水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステルとしては次の化合物を例示することがで
きる。ここに、（メタ）アクリレートなる名称はアクリ
レート及びメタクリレートを意味する。すなわち、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，２−ビスヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、炭素数４〜４０のオリゴエチ
レングリコール又はオリゴプロピレングリコールの（メ
タ）アクリル酸エステル等である。

【００１３】更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレ
ート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２
−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレー
ト、ビス（２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキ
シプロピル）マレート等並びにこれらの異性体であるフ
マレート、炭素数４〜４０のオリゴエチレングリコール
又はオリゴプロピレングリコールのマレイン酸若しくは
フマル酸エステル等が挙げられる。なお、マレイン酸若
しくはフマル酸エステルは、上述のように両方のカルボ
ン酸がヒドロキシアルキル基のエステルでなく、一方の
みの場合も同様の化合物として例示できる。

【００１４】以上のα，β−不飽和カルボン酸エステル
は単独又は２種以上併用して用いることができる。これ
らの中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭
素数４〜４０のオリゴエチレングリコール又はプロピレ
ングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が好まし
い。

【００１５】（３）芳香族ビニル化合物 芳香族ビニル化合物としては、次の一般式（Ｉ）に示さ
れるものである。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子及び炭素
数１〜６の低級アルキル基の中から選ばれ、Ｒ³ 及びＲ
⁴ は水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素原
子及び臭素原子の中から選ばれ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は
水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基及びアルケニ
ル基の中から選ばれるか、又はとなりあうＲ同士は一緒
になってそれらが結合している炭素原子と共にベンゼン
環を形成する）

【００１８】芳香族ビニル化合物の具体例としては、ス
チレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジ
ビニルベンゼン、ブロモスチレン、クロルスチレンなど
が挙げられる。これらの中でスチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらは
単独又は２種以上併用して用いることができる。

【００１９】（４）プロピレン系樹脂の変性 水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの添
加量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して０．５
〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好まし
くは１〜２０重量部の範囲である。また、これらの化合
物と併用する芳香族ビニル化合物の添加量は、プロピレ
ン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１００重量部、
好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１〜４０重
量部の範囲である。

【００２０】なお、水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステルと芳香族ビニル化合物の添加量の比率
は、重量比で１対９９〜９９対１の範囲で実施可能であ
るが、好ましくは５対９５〜９５対５、更に好ましくは
２０対８０〜５５対４５の範囲である。芳香族ビニル化
合物を添加しなかったり、その比率が低すぎると、プロ
ピレン系樹脂にグラフト重合したα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル中の水酸基の残存率（分析法後述）が低下
して、プロピレン系樹脂の改質に十分な量の水酸基を導
入することができない。水酸基残存率は５０％以上が好
ましく、６０％以上がより好ましく、最も好ましくは７
０％以上である。

【００２１】成分（ａ）中の赤外線分光法（ＩＲ法）に
よるカルボニル基より算出したα，β−不飽和カルボン
酸の含量は、好ましくは２〜３０重量％、より好ましく
は３〜２０重量％である。

【００２２】オレフィン系樹脂の変性は、一般にグラフ
ト共重合反応において知られている溶液反応、溶融反応
などの方法で可能である。例えば溶融反応の場合の反応
温度は、オレフィン系樹脂が溶融する温度なら任意であ
るが、樹脂の劣化等を防止する点から１４０〜３００℃
が好ましい。反応時間は０．０１〜１０分、好ましくは
０．０５〜５分である。反応雰囲気は空気中でもよい
が、不活性ガス中や、減圧によって酸素濃度を低下させ
た状態が好ましい。更に、反応効率を向上させる目的
で、例えば有機溶剤、特に好ましくはｏ−ジクロロベン
ゼン等にハロゲン化芳香族溶媒の添加や、減圧混練する
ことにより未反応成分等を除去することもできる。

【００２３】〈極性基を有するプロピレン系重合体
（Ｂ）〉本発明の成分（Ｂ）は極性基を有するプロピレ
ン系重合体であり、極性基は、水酸基、カルボキシル
基、酸無水物基、エポキシ基及びアミノ基からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種以上の基であり、好ましくは
水酸基又はアミノ基であり、より好ましくは水酸基であ
る

【００２４】極性基を有するプロピレン系重合体として
は、極性基を有する、プロピレンのホモポリマー又はプ
ロピレンと５０モル％を超えない範囲で他の共重合可能
なα−オレフィンを含む重合体を用いる。ここで使用す
るα−オレフィンとしては、前記変性オレフィン系重合
体（Ａ）の（１）プロピレン系樹脂の項で述べたα−オ
レフィンが適用される。

【００２５】極性基の導入法については特に限定されな
いが、極性基を含む不飽和化合物又は何らかの化学的改
質により極性基を導入若しくは生成できる化合物を用い
て行うことができる。

【００２６】具体例としては、以下の３方法を挙げるこ
とができる。 （１）プロピレンと一般式（II）で示される極性基を有
する不飽和化合物との共重合体による方法。 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ−Ｚ_m （II） （式中、Ｒは炭素数５〜２０の炭化水素基を表し、Ｚは
極性基を表し、ｍは１〜３の整数を表す）

【００２７】この共重合体は、プロピレンと式（II）で
示される水酸基を有する不飽和化合物とを、α−オレフ
ィン重合用チーグラーナッタ触媒、カミンスキー触媒、
メタロセン系触媒等を用いて、α−オレフィン重合体の
製造の方法及び装置を用い、共重合させて製造すること
ができる。製造法は特に限定されないが、例えば、特開
昭５５−９８２０９号公報、ＵＳＰ３，４９２，２７７
号、同４，４２３，１９６号及びＥＰ０３６３９９０号
各明細書に記載のように、重合時に使用する助触媒、ケ
イ素化合物などと不飽和化合物を錯化させた後、プロピ
レンと共重合させることが好ましい。

【００２８】式（II）で示される極性基を有する不飽和
化合物におけるＲは炭素数５〜２０、好ましくは９〜１
５の炭化水素基である。Ｒの炭素数が５未満では、最終
樹脂組成物の塗料付着性の改良効果が小さく、またＲの
炭素数が２０超過ではプロピレンとの共重合性が低下
し、十分な量の水酸基を有する不飽和化合物を含有する
共重合体が得られにくい。

【００２９】このような極性基を有する不飽和化合物の
具体例としては、６−ヘプテン−１−オール、１０−ウ
ンデセン−１−オール、７−オクテン酸、８−ノネン
酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１０−ウンデ
セナール、１０−ウンデセン−１−アミン等が挙げられ
る。これらの不飽和化合物は単独でも、また２種以上を
併用してもよい。

【００３０】なお、この共重合体の製造においては、上
記両単量体の合計量に対して４０モル％を超えない範囲
で他の共重合可能な単量体を更に含有させてもよい。か
かる単量体の具体例としては、エチレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジ
メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−
１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘ
キサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブ
テン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、
２−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９
−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ジビニル
ベンゼン、スチレンなどが挙げられる。

【００３１】（２）プロピレン系樹脂を極性基を有する
不飽和化合物でラジカルグラフト変性する方法。 プロピレン系樹脂としては成分（Ａ）に使用するプロピ
レン系樹脂と同じものが使用できる。プロピレン系樹脂
をグラフト変性する単量体は、極性基を有しラジカル機
構で単独重合若しくは共重合し得る化合物である。この
ような単量体としては、ビニル系単量体、ビニリデン系
単量体、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙
げられる。

【００３２】具体例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸
やこれらの無水物、エポキシ基や水酸基を含むエステ
ル、アリルアミン、アクロレイン等を挙げることができ
る。これらは単独でも、また２種以上併用してもよく、
また他の極性基を有しないラジカル重合性単量体、例え
ばスチレン、α−メチルスチレンと併用してもよい。

【００３３】極性基を有する単量体の使用量は、プロピ
レン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３００重量
部、好ましくは１〜２００重量部、特に好ましくは１〜
５０重量部である。単量体が０．１重量部未満では本発
明による塗装性等の改良効果がほとんどなく、また、３
００重量部超過ではプロピレン系樹脂の機械的性質が発
揮され難い。

【００３４】グラフト変性共重合体は、プロピレン系樹
脂を上記の極性基を有するラジカル重合性単量体と共に
従来公知のラジカルグラフト重合条件に付して製造する
ことができる。例えば、プロピレン系樹脂とラジカル重
合性単量体の共存下、γ線又は電子線等の放射線を照射
する方法、プロピレン系樹脂に放射線を照射したのちラ
ジカル重合性モノマーを共存させる方法、溶液状態、溶
融状態又は分散状態でプロピレン系樹脂とラジカル重合
性単量体を共存させ、ラジカル重合触媒の存在下又は不
存在下でグラフト重合させる方法等は、いずれも本発明
に採用することができるものである。これらのうち、好
ましいものは、溶液状態又は溶融状態で、プロピレン系
樹脂とラジカル重合性単量体を共存させ、ラジカル重合
触媒の存在下又は不存在下で両者をグラフト重合させる
方法である。

【００３５】ラジカル重合触媒としては、ベンゾイルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジク
ミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパー
オキシジカルボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、メチルエチルケトンパーオキシド、
過酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機過酸化
物、α，α´−アゾビルイソブチロニトリル等のアゾ系
化合物などが例示される。過酸化物は還元剤と組合せ
て、レドックス系として使用することができる。例えば
過酸化水素と第一鉄塩との組合せなどがある。

【００３６】これらのラジカル重合触媒は、モノマーや
重合法の種類との関連において適宜選択され、１種又は
２種以上を併用することができる。ラジカルグラフト重
合反応の温度は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０
〜３００℃の範囲であり、重合時間は３０秒〜５０時
間、好ましくは３０秒〜２４時間の範囲である。

【００３７】また、ラジカル重合触媒の使用量は、プロ
ピレン系樹脂１００重量部に対して１００重量部以下、
好ましくは３０重量部以下の範囲から適宜選択される。
ラジカル重合性単量体の重合部の分子量調節が必要なと
きは、ラジカル重合で通常行われる分子量調節方法を採
用することができる。例えば、重合温度、ラジカル重合
触媒の添加量、単量体の使用量、メルカプタン類又は
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の分
子量調節剤の添加等によって目的を達成することができ
る。

【００３８】（３）分子内に不飽和結合を有するプロピ
レン系樹脂の不飽和結合に化学変性により極性基を導入
する方法。 分子内に不飽和結合を有するプロピレン系樹脂の例とし
ては、プロピレンと１，９−デカジエン、１，１３−テ
トラデカジエン等のα，ω−ジエン；４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の非共役ジエ
ンとの共重合体、あるいはメタロセン触媒により重合さ
れた末端に不飽和結合を有するオレフィン系樹脂等が挙
げられる。

【００３９】極性基を不飽和結合に導入する方法は特に
限定されないが、例えば以下の方法が例示される。水酸
基は不飽和結合の酸化により導入可能であり、その例と
しては、（イ）過酸化水素水とギ酸などの有機酸による
過酸を経由する酸化、（ロ）第四級アンモニウム塩など
の相間移動触媒の存在下又は非存在下での過マンガン酸
塩などによる酸化、（ハ）オスミウム、ルテニウム、タ
ングステン、セレンなどの酸化物などを触媒とした過酸
化水素水、過マンガン酸塩などによる酸化、（ニ）臭素
などのハロゲン若しくはハロゲン化水素との付加物又は
硫酸の付加物の加水分解、（ホ）各種反応により導入さ
れたエポキシ基の加水分解、（ヘ）ジボラン又は９−ボ
ラビシクロ〔３．３．１〕ノナン（略称９−ＢＢＮ）な
どのハイドロボレーション反応を行った後、ボロン結合
部位を酸化する方法などがある。

【００４０】上記（ホ）におけるエポキシ基の導入法の
うち、不飽和結合の酸化による方法の例としては、
（イ）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸
化、（ロ）マンガンポルフィリン錯体などの金属ポルフ
ィリン錯体の存在下又は非存在下での次亜塩素ナトリウ
ムなどによる酸化、（ハ）バナジウム、タングステン、
モリブデン化合物などの触媒の存在下又は非存在下での
過酸化水素、ヒドロ過酸化物などによる酸化、（ニ）ア
ルカリ性過酸化水素による酸化、（ホ）酢酸／次亜塩素
酸ｔ−ブチル系での付加物のアルカリによる中和、など
の方法がある。

【００４１】アミノ基の導入法としては、不飽和結合を
ボランと反応させた後、ヒドロキシアミン−Ｏ−スルホ
ン酸等のアミノ化試薬と反応させる方法等がある。これ
らの極性基導入反応は、すべて不飽和結合を有するプロ
ピレン系樹脂が溶媒による膨潤状態又は溶解状態で、あ
るいは融解状態で実施される。溶解又は融解状態での反
応が好ましい。使用される溶媒は反応の種類によって適
宜選択されるべきであるが、脂肪族、脂環族、芳香族の
炭化水素及びそのハロゲン化物、炭素数６以上のエステ
ル、ケトン、エーテル及び二硫化炭素の中から選ばれる
ことが多く、これらは２種以上の混合溶媒として使うこ
ともできる。融解状態での反応は、例えば通常の造粒
機、二軸混練機、プラストミル等を利用できる。

【００４２】これら成分（Ｂ）の重合体の分子量は、数
平均分子量で３，０００〜２００，０００であり、好ま
しくは１０，０００〜１５０，０００である。数平均分
子量が３，０００未満では、塗装性改良効果が小さく、
２００，０００超過では共重合体の流動性が悪く、均一
な組成物が得られない等の問題がある。

【００４３】〈構成成分の配合比〉本発明の塗装性プロ
ピレン系樹脂組成物において、成分（Ｂ）の配合量は、
成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、
好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．５
〜３０重量部、最も好ましくは０．５〜２０重量部であ
る。０．１重量部以下では塗装性が改良されず、また５
０重量部以上では耐薬品性、剛性等の物性が低下する。

【００４４】〈付加的成分〉本発明の塗装性プロピレン
系樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他
の成分を含んでいてもよい。例えば成分（Ａ）の８０重
量％までを他のオレフィン系樹脂、例えば未変性のオレ
フィン系樹脂に置き換えてもよい。また、酸化防止剤、
耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤
等を樹脂組成物中に２０重量％以下含有させてもよい。
また、有機及び無機充填剤、例えばガラス繊維、マイ
カ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸
カルシウム、シリカ等を５０重量％以下、及び着色剤の
分散剤を５重量％以下含有させることもできる。

【００４５】また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１０
０重量部に対して、１００重量部まで他の熱可塑性樹
脂、例えばポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂等
を加えてもよい。

【００４６】更に、機械的物性の、より一層の向上のた
めに、耐衝撃強度向上剤の添加、例えばスチレン−共役
ジエン共重合体ゴム又はその水素添加物、エチレン−プ
ロピレン−（ジエン）共重合体ゴム、更にそれらのα，
β−不飽和カルボン酸無水物変性体又は不飽和グリシジ
ルエステル若しくは不飽和グリシジルエーテルとの変性
体、不飽和エポキシ化合物とエチレンとからなる共重合
体、あるいは不飽和エポキシ化合物、エチレン及びエチ
レン系不飽和化合物からなる共重合体等を５〜３０重量
％含有してもよい。これらの付加成分は、１種又は２種
以上を併用してもよい。

【００４７】〈樹脂組成物の製造〉本発明の塗装性プロ
ピレン系樹脂組成物を得るための溶融混練の方法として
は、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方
法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必
要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、
ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダ
ー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出
機、ロール、バンバリーミキサー等で混練することがで
きる。混練時溶媒等を用いてもよい。

【００４８】本発明の塗装性プロピレン樹脂組成物の成
形加工法は特に限定されているものではなく、熱可塑性
樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち、
射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、
回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法が適用
できる。

【００４９】〈塗装〉本発明の塗装性プロピレン系樹脂
組成物は、プライマー塗布や、プラズマ処理等の表面改
質を行わず、かつトリクロロエタン等の有機溶剤で洗浄
しなくても、良好な塗料付着性が得られ、非常に驚くべ
きことに、従来のオレフィン系樹脂へ直接塗装すること
は不可能であるとの常識を覆すものである。

【００５０】本発明の樹脂組成物を塗装する方法として
は、従来の塗装工程からプライマー塗布、プラズマ処理
及び有機溶剤洗浄等の工程を除くことができる。すなわ
ち、上記樹脂組成物を成形加工して得られた成形体に、
通常の方法で直接、塗料を塗布することができる。

【００５１】塗料の塗布方法としては、スプレーによる
吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等がある
が、いずれの方法をも採用することができる。使用する
ことができる塗料としては、一般に広く用いられている
塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリ
エステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料等
が使用できる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。

【００５３】参考例１：２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／スチレン変性ポリプロピレンの製造 プロピレンのホモポリマー粉末（JIS K 7210に準拠して
測定したＭＦＲ：１g/10分、融点約１６４℃）２０００
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥ
ＭＡ」という）１００ｇ、スチレン１００ｇ及びｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（以下「ＢＰＢ」という）
２０ｇをスーパーミキサーで混合した後、２軸押出機
（日本製鋼所社製、商品名：ＴＥＸ−３０型）を用い
て、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数２５０
rpm 、吐出量５kg/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で
減圧混練を行い変性プロピレン系樹脂（以下「樹脂Ａ」
という）を得た。樹脂（Ａ）をプレス成形して赤外線分
光分析法（以下「ＩＲ法」という）によりＨＥＭＡ及び
スチレン含量を求めたところ、各々３．９重量％及び
３．０重量％であり、下記式により求めたＨＥＭＡの水
酸基残存率は９３．３％であった。

【００５４】

【数１】

【００５５】参考例２：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリプ
ロピレンの製造 プロピレンのホモポリマー粉末（参考例１と同じもの）
１００重量部を、２軸押出機を用いて、シリンダー温度
１８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐出量４．２
kg/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減圧混練を行う
際に、押出機シリンダーの途中より、スチレン１０重量
部、ＨＥＭＡ１０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン（以下「ＢＰＩＢ」と
いう）１重量部の混合物を加圧添加し、変性プロピレン
系樹脂（以下「樹脂Ｂ」という）を得た。ＩＲ法により
ＨＥＭＡ含量は８．０重量％、スチレン含量は６．６重
量％であった。

【００５６】参考例３：グリシジルメタクリレート／ス
チレン変性ポリプロピレンの製造 プロピレンのホモポリマー粉末（参考例１と同じもの）
１００重量部を、２軸押出機を用いてシリンダー温度１
８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐出量３．６kg
/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減圧混練を行う際
に、押出機シリンダーの途中より、スチレン２０重量
部、グリシジルメタクリレート２０重量部及びＢＰＩＰ
１重量部の混合物を加圧添加し、変性プロピレン系樹
脂（以下「樹脂Ｃ」という）を得た。ＩＲ法によりグリ
シジルメタクリレート含量は８．７重量％、スチレン含
量は５．８重量％であり、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）測定によりポリ
プロピレン換算の数平均分子量は６７，０００であっ
た。

【００５７】参考例４：プロピレンと水酸基を有する不
飽和化合物との共重合体の製造 充分に窒素置換した５００mlのガラス製フラスコに、ジ
エチルアルミニウムクロリドのヘプタン溶液（２０重量
％）２３０mlを入れ、そこへ１０−ウンデセン−１−オ
ール４６ｇを１時間かけて撹拌しながら滴下した後、７
０℃に昇温して１時間撹拌した。撹拌及び温度制御装置
の付いた内容量１．０Ｌのステンレス鋼製オートクレー
ブ内に、先に調製したジエチルアルミニウムクロリドと
１０−ウンデセン−１−オールのヘプタン溶液全量、ジ
エチルアルミニウムクロリドのヘプタン溶液（２０重量
％）３０．５ml及びＴｉＣｌ₃ 触媒（丸紅ソルベイ社
製）１．０ｇを導入し、水素６０mlを添加後、プロピレ
ンを圧力が０．５kg/cm²G となるよう供給し、６５℃で
２時間重合させた。重合終了後、重合溶液を製造例１と
同様に処理して、共重合体８５．０ｇを得た。ＩＲ法に
より３３４０cm^-1に水酸基に由来する吸収がみられた。
この樹脂のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」とい
う）は４．１g/10分であり、ＧＰＣ測定によるポリプロ
ピレン換算の数平均分子量は６１，０００であった。ま
た１０−ウンデセン−１−オールの含有量は ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより１７．４重量％であった（以下「樹脂Ｄ」とい
う）。

【００５８】参考例５：プロピレンとカルボキシル基を
有する不飽和化合物との共重合体の製造 撹拌及び温度制御装置の付いた内容量１Ｌのステンレス
鋼製オートクレーブ内に、充分に脱水及び脱酸素したト
ルエン１００ml、ジエチルアルミニウムクロリドのヘプ
タン溶液（２０重量％）２０．３ml、事前に７０℃で１
時間窒素下で混合して１０−ウンデセン酸２４．０ｇと
ジエチルアルミニウムクロリド１０９．２ml及び及びＴ
ｉＣｌ₃ 触媒（丸紅ソルベイ社製）１．０ｇを導入し、
プロピレン圧力０．２kg/cm²G 、６５℃で２時間重合さ
せた。重合終了後、重合溶液にブタノール２００mlを添
加し撹拌後、ろ別し乾燥させたところ、６２．０ｇの樹
脂が回収された。回収された樹脂６０ｇを５００mlの撹
拌機付きのガラス製フラスコに投入し、イソプロパノー
ル２８０ml及び塩酸（３６％）２０mlを加え、５５℃で
９０分撹拌した。得られた反応物をろ別し、イソプロパ
ノールで洗浄後、次いで減圧乾燥することにより、変性
プロピレン系共重合体（１）５４．４ｇを得た。このも
のの赤外線吸収スペクトルには、カルボン酸に由来する
１７１３cm^-1の吸収がみられた。この樹脂のＭＦＲは
２．２g/10分であり、ＧＰＣ測定によるポリプロピレン
換算の数平均分子量は７５，０００であり、１０−ウン
デセン酸含量は６．６重量％であった（以下「樹脂Ｅ」
という）。

【００５９】参考例６：末端に水酸基を有するポリプロ
ピレンの製造 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
は、J. Orgmet. Chem.,342, 21-29, 1988及びJ. Orgme
t. Chem., 369, 359-370, 1989に従って合成した。すな
わち、充分に窒素置換した３００mlガラス製フラスコ
に、ビス（インデニル）エタン５．１６ｇ及びテトラヒ
ドロフラン１５０mlを入れ、−７８℃まで冷却した。こ
れにブチルリチウム(Aldrich社製）２５ml（濃度１．６
モル／リットル）を１時間かけて滴下し、還流温度まで
徐々に昇温し、その後２時間還流させた。一方、充分に
窒素置換した２００mlガラス製フラスコに、テトラヒド
ロフランを１００mlを入れた後、−７８℃まで冷却し、
それに四塩化ジルコニウム４．７ｇを加え、室温まで徐
々に昇温した。この四塩化ジルコニウム溶液を、上記ビ
ス（インデニル）ジルコニウムのリチウム塩溶液中に、
０℃にて一括添加し、その後、還流温度まで昇温し、１
６時間還流温度にて反応を続けた。生成した黄色固体を
ろ別し、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。１．
９ｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドが得られた。またメチルアルモキサンは以下の方法
で合成した。トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含む
トルエン溶液５６５mlに、撹拌下、硫酸銅五水塩５０ｇ
を、０℃で５ｇづつ５分間隔で投入する。終了後、溶液
をゆっくりと２５℃に昇温し、２５℃で２時間反応さ
せ、更に３５℃に昇温して２日間反応させる。残存する
硫酸銅の固体を分離し、アルモキサンのトルエン溶液を
得る。メチルアルモキサンの濃度は２７．３mg／ml
（２．７w/v%）であった。

【００６０】撹拌及び温度制御装置のついた内容積１．
０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水及
び脱酸素したトルエン４００ml、上記で得たメチルアル
モキサン５８０mg及びエチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリドを０．４１８mg（０．００１mmol）
を導入し、プロピレン圧力７kg/cm²G 、４０℃で４時間
重合させた。重合終了後、重合溶液を３Ｌのメタノール
中に抜き出し、重合体をろ別し乾燥させたところ、１８
０ｇの樹脂（以下「樹脂Ｆ´」という）が回収された。
ＧＰＣ測定の結果、このものは数平均分子量１８．７×
１０³ 、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）
１．９９のものであった。¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社
製、ＦＸ−２００）を測定した結果、トリアッドの〔m
m〕分率は０．８８８であり、片側末端は全てビニリデ
ン結合であった（１，０００炭素原子当り０．７９
個）。

【００６１】乾燥した３００mlフラスコに、上記不飽和
重合体５ｇとキシレン１００mlを加え、１００℃で撹拌
して樹脂Ｆ´を完全に溶解させた。その溶液を撹拌下、
１００℃に保ち、これに事前に混合してギ酸２．２ｇと
３０重量％過酸化水素水０．２４mlを１０分間かけて滴
下し、１００℃で２時間反応させた。その後、これをア
ルコール性ＮａＯＨで中和し、多量の冷アセトン中に注
いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄し、次いで減圧乾燥
することにより、変性重合体を得た。ポリマーの収率
は、９７．４重量％であった（以下「樹脂Ｆ」とい
う）。ＮＭＲ分光法により重合体中に水酸基が導入され
たことが確認され、末端オレフィン性不飽和結合の水酸
基への転化率は８５．０％であることが判った。

【００６２】参考例７：末端にアミノ基を有するポリプ
ロピレンの合成 乾燥した２００mlフラスコに参考例６で調製した樹脂Ｆ
´５g と、トルエン５０ml及びジグリム１０mlを加え、
１００℃で撹拌して樹脂Ｆ´を完全に溶解させた。その
溶液を撹拌下１００℃に保ち、これに９−ボラビシクロ
〔３．３．１〕ノナン（９−ＢＢＮ）６．２５mmolを加
え、１００℃で１時間反応させた。その溶液に水酸化ア
ンモニウム２５．０mmolを加えた後、次亜塩素酸１２
５．０mmolを滴下した。２時間、１００℃で反応させた
後、これを塩酸酸性にしたメタノール中へ注いでポリマ
ーを析出させ、ろ別洗浄し、次いで減圧で乾燥させ、変
性重合体を得た（以下「樹脂Ｇ」という）。ポリマーの
収率は９９．５重量％であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ分光法、
窒素分析計及び赤外線分光分析により、重合体中にアミ
ノ基が導入されたことが確認され、末端オレフィン性不
飽和結合のアミノ基への転化率は９０．８％であること
がわかった。

【００６３】実施例１〜９及び比較例１〜３ 参考例１〜７で得た樹脂Ａ〜Ｇ、酸無水物基を有するポ
リプロピレン（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１
００１）、水酸基を有するポリプロピレン（三洋化成社
製、商品名：ユーメックス１２０１）及びポリプロピレ
ンホモポリマー（三菱油化社製、商品名：ＭＡ８）を、
表１に示す組成で二軸混練機ラボプラストミル（東洋精
機製作所社製）を用い、温度２３０℃、スクリュー回転
数１８０rpm で５分間混練したのち、粉砕して粒状のペ
レットを得た。得られたペレットを射出成形機（カスタ
ム・サイエンティフィック社製、ＳＣ１８３ＭＭＸミニ
マックス）を用いて２３０℃で射出成形し、長さ４０mm
×３０mm×厚さ２．５mmのシートを作製した。塗装試験
は一液型アクリルメラミン系塗料及び二液型ウレタン系
塗料を用い、下記によって行った。結果を表１に示す。

【００６４】塗装法：塗料を調合し、エアースプレーガ
ンを用いて、塗膜厚さが、碁盤目試験では約４０μm 、
剥離強度試験では約１００μm となるように、スプレー
塗布した。その後、１２０℃で６０分間焼き付けて乾燥
させた。

【００６５】塗料付着性評価（剥離強度）：試験片の上
半分に塗料が付着しないような処理を施した後、各塗料
を塗膜厚さが１００μm になるように塗布し、焼き付け
乾燥した。試験片にセロハン粘着テープ（例：ニチバン
社製幅２４mm）を全面に密着させ、幅１cmで、上下方向
に素地にまで達する切り傷を付ける。塗膜付着のない側
を手で剥がし、引張試験機に取付け１８０度方向に５０
mm／分の速度で引き剥したときの負荷を記録した。ま
た、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性評価は示差熱分析
（ＤＳＣ）で下記のとおり行った結果、表１に示す実施
例はすべて成分（Ａ）と成分（Ｂ）の融点の間に１つの
融点を示すか、成分（Ｂ）の融点は存在するが成分
（Ａ）の融点の低下が認められたので、完全もしくは部
分的に相溶していることが確かめられた。

【００６６】融点測定法：試料１０mgをＤＳＣ測定用容
器に入れ、２００℃で１分間加熱した後、室温まで放冷
により冷却したものを、窒素気流中、次の条件でＤＳＣ
（セイコー電子製、ＤＳＣ２２０Ｃ）測定を行った。ま
ず５０℃より５０℃／分で２５０℃まで昇温し、この温
度を２分間維持した後、１０℃／分で５０℃まで冷却
し、この温度を２分間維持した後、１０℃／分で２５０
℃まで昇温した。この最後の昇温時に現れる吸熱ピーク
の温度を試料の融点とした。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明の塗料用プロピレン系樹脂組成物
は、プライマー等の表面改質剤やトリクロロエタン等の
有機溶剤を用いることなく、プロピレン系樹脂に塗装
性、印刷性を付与することが可能なため、その用途は広
く、工業的に有用な材料となり得るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を、下記の
   配合比で含有することを特徴とする塗装性プロピレン系
   樹脂組成物。 （Ａ）プロピレン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合工程に付して得られる変性プロピレ ン系重合体 １００重量部 （Ｂ）水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基及びアミノ基からな る群より選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有する、成分（Ａ）以外のプロ ピレン系重合体 ０．１〜５０重量部