CZ297100B6 - Zpusob kontinuální výroby thiosíranu amonného - Google Patents
Zpusob kontinuální výroby thiosíranu amonného Download PDFInfo
- Publication number
- CZ297100B6 CZ297100B6 CZ0003899A CZ3899A CZ297100B6 CZ 297100 B6 CZ297100 B6 CZ 297100B6 CZ 0003899 A CZ0003899 A CZ 0003899A CZ 3899 A CZ3899 A CZ 3899A CZ 297100 B6 CZ297100 B6 CZ 297100B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- solution
- ammonia
- ammonium
- gas
- sulfane
- Prior art date
Links
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 79
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 107
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 50
- AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 1-amino-3-(benzimidazol-1-yl)propan-2-ol Chemical compound C1=CC=C2N(CC(O)CN)C=NC2=C1 AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 13
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N azane;sulfurous acid Chemical compound N.OS(O)=O ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- SLADUMIFXREMOR-UHFFFAOYSA-N diazanium;dioxido(sulfanylidene)-$l^{4}-sulfane Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=S SLADUMIFXREMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/64—Thiosulfates; Dithionites; Polythionates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
Pri zpusobu kontinuální výroby thiosíranu amonného se (a) v prvním absorpcním kroku uvede do styku první proud plynu obsahující oxid siricitý s amoniakem a cirkulujícím roztokem hydrogensiricitanu amonného v protiproudu s proudem plynu v alespon jednom absorbéru a odvádí se odplyn a roztok hydrogensiricitanu amonného s jeho koncentrací vyssí nez vcirkulujícím roztoku z jednoho z absorbéru, (b) vede se roztok hydrogensiricitanu sodného odvádený z jednoho z absorbéru v kroku (a) do druhého absorpcního kroku, ve kterém se druhý proud plynu obsahující sulfan kontaktuje s amoniakem a cirkulujícímvodným roztokem thiosíranu amonného s druhým proudem plynu, a (c) odvádí se z kroku (b) roztok obohacený o thiosíran amonný, pricemz první proud plynu obsahující oxid siricitý se produkuje spalovánímproudu plynu obsahujícího sulfan a proudu odpadního plynu z druhého absorpcního kroku.
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu kontinuální výroby thiosíranu amonného ze sulfanu, oxidu siřičitého a amoniaku.
Dosavadní stav techniky
Je známo jak připravovat vodné roztoky thiosíranu amonného (ATS) reakcí roztoku siřičitanu amonného se sírou v pevném nebo kapalném stavu nebo se sulfidy nebo polysulfidy, obvykle ve vodném roztoku, jak je popsáno v Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. vydání, 1997, svazek 24, strana 62, a v patentech US 2 412 607, US 3 473 891, US 3 524 724 a US 4 478 807.
Z patentu US3 431 070je rovněž znám postup výroby thiosíranu amonného v kontinuálním procesu v proudu plynné násady obsahující sulfan, amoniak a oxid siřičitý. V procesu propisovaném tímto patentem jsou thiosíran amonný a síra vyráběny z prvního nasazovaného proudu plynů obsahujícího sulfan a amoniak a z druhého nasazovaného proudu obsahujícího oxid siřičitý ve třech absorpčních fázích. V prvním absorbéru jsou amoniak a sulfan v prvním nasazovaném proudu plynů separovány na proud odpadního plynného sulfanu a amoniakem obohacený roztok thiosíranu amonného. Převážná část roztoku je přiváděna do druhého absorbéru, ve kterém přichází do styku s plynným nasazovaným proudem obohaceným oxidem siřičitým, přičemž se tvoří odpadní plyn, kteiý je odváděn, a roztok bohatý na thiosíran amonný a siřičitan amonný, který ve třetím absorbéru je kontaktován s odpadním plynným sulfanem přiváděným z prvního absorbéru a případně s dalším přidaným sulfanem. Po odstranění síry vznikající ve třetím absorbéru, je převážná část vzniklého roztoku thiosíranu amonného přiváděna zpět do prvního absorbéru, zatímco menší část je míšena s částí roztoku thiosíranu amonného bohatého na amoniak, kteiý vzniká v prvním absorbéru, čímž je vytvořen konečný produkt - roztok thiosíranu amonného.
Hlavní nevýhodou tohoto způsobuje, že odpadní plyn ze třetího absorbéru obsahuje vysoké koncentrace sulfanu, kteiý se vyvíjí při tomto procesu.
Účelem tohoto vynálezu je poskytnout vylepšený způsob výroby thiosíranu amonného, který bude zbaven nevýhody doposud známého způsobu.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob kontinuální výroby thiosíranu amonného ze sulfanu H2S, oxidu siřičitého SO2 a amoniaku NH3 tím, že
a) v prvním absorpčním kroku se uvede do styku první proud plynů obsahující oxid siřičitý s amoniakem a cirkulujícím vodným roztokem obsahujícím hydrogensiřičitan amonný v protiproudém toku s proudem plynů v jednom nebo několika absorbérech zapojených v sérii a odvádí se odplyn a roztok hydrogensiřičitanu amonného mající vyšší koncentraci hydrogensiřičitanu amonného než cirkulující vodný roztok z jednoho z absorbérů,
b) vede se roztok hydrogensiřičitanu sodného odváděný z jednoho z absorbérů v kroku a) do druhého absorpčního kroku, ve kterém se druhý prou plynů obsahující sulfan uvádí do styku s amoniakem a cirkulujícím vodným roztokem thiosíranu amonného s druhým proudem plynů, a
c) odvádí se z kroků b) roztok produktu obohacený o thiosíran amonný,
-1 CZ 297100 B6 jehož podstata spočívá v tom, že první proud plynů obsahující oxid siřičitý se produkuje spalováním dávkovaného proudu plynů obsahujícího sulfan a proudu odpadního plynu z druhé absorpčního kroku.
Podle výhodného provedení tohoto vynálezu při způsobu hodnota pH vodného roztoku odváděného z prvního absorpčního kroku se udržuje v rozsahu od 4,5 do 6,5 a roztok produktu odváděný z druhého absorpčního kroku se udržuje v rozsahu od 6,0 do 8,5.
Podle jiného výhodného provedení tohoto vynálezu při způsobu teplota vodných roztoků v každém absorpčním kroku se udržuje v rozsahu od 0 do 60 °C.
Podle ještě jiného výhodného provedení tohoto vynálezu při způsobu se voda přidává do jednoho nebo více absorbérů v prvním absorpčním kroku.
Podle dalšího výhodného provedení tohoto vynálezu při způsob se přivádí amoniak ve formě plynu do prvního absorpčního kroku a míchá s vodou přidávanou do jednoho nebo více absorbérů a/nebo míchá s cirkulujícím vodným roztokem obsahujícím hydrogensiřičitan amonný, který se vede mezi sériově zapojené absorbéry v prvním absorpčním kroku.
Podle ještě dalšího výhodného provedení tohoto vynálezu při způsobu amoniak přiváděný do druhého absorpčního kroku se mísí s druhým proudem plynu na vstupu do absorbérů.
Dále se uvádějí podrobnější údaje o předmětném vynálezu.
Vynález tedy v podstatě poskytuje způsob kontinuální výroby thiosíranu amonného ze sulfanu, oxidu siřičitého a amoniaku, sestávající z kroků produkce, kde v prvním absorpčním kroku se roztok thiosířičitanu amonného uvede do styku s prvním proudem plynů obsahujícím oxid siřičitý a amoniak a vodným roztokem obsahujícím hydrogensiřičitan amonný v jednom nebo několika absorbérech zapojených v sérii, přičemž je z jednoho z absorbérů odváděn vznikající odplyn a roztok vytvořený v prvním absorpčním kroku přechází do druhého absorpčního kroku, kde dochází k reakci mezi proudem plynu obsahujícím sulfan, amoniakem a vodným roztokem thiosíranu amonného, přičemž vzniká roztok obohacený thiosíranem amonným.
Vynález je podrobněji popsán v následujících odstavcích, rozvádějících konkrétní implementace vynálezu výroby koncentrovaných roztoků thiosíranu amonného (ATS) z odpadních plynů obsahujících sulfan, amoniak, oxid siřičitý, hořlavé sloučeniny síry, uhlovodíky, oxid uhličitý a vodu. Během kroku absorpce oxidu siřičitého v jednom nebo dvou absorbérech spojených do série se oxid siřičitý absorbuje amoniakem a vzniká koncentrovaný roztok hydrogensiřičitanu amonného (AHS). Pak roztok hydrogensiřičitanu amonného reaguje se sulfanem a amoniakem v absorbérů sulfanu, přičemž vzniká koncentrovaný roztok thiosíranu amonného stabilizovaný malým množstvím siřičitanu amonného. Hořlavé sloučeniny v proudu zpracovávaných plynů jsou přiváděny do absorbérů siřičitého, kde oxidují na oxid siřičitý, vodu a oxid uhličitý s odpovídajícím množstvím kyslíku ze vzduchu přiváděného proti reakčnímu proudu do absorbérů oxidu siřičitého. Odpadní plyn z absorbérů sulfanu může obsahovat významná množství sulfanu a je odváděn do spalovací pece.
Výše popsaný proces má následující výhody ve srovnání s doposud známými postupy kontinuální výroby vysoce koncentrovaných proudů thiosíranu amonného: je třeba používat pouze dvou absorpčních kroků a výroba nevyžaduje a ani při ní nevzniká pevná nebo kapalná látka obsahující síru, siřičitany nebo polysulfidy. Proces může zpracovávat širokou škálu směsí dávkovaných z plynu. Až 99,99 % síry v přiváděných plynech je získáno ve výsledném produktu, roztoku s až 65 % thiosíranu amonného a 0,1 až 1 % siřičitanu. Během procesu nevzniká žádný sulfan. Jediným odpadem procesuje 100 až 200 mg/kg oxidu siřičitého a několik mg/kg amoniaku v odpad
-2CZ 297100 B6 ním plynu z kroku absorpce oxidu siřičitého, pokud je absorpce oxidu siřičitého prováděna v sérii dvou absorpčních věží.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 znázorňuje způsob výroby thiosíranu amonného podle tohoto vynálezu.
Obr. 2 znázorňuje část způsobu výroby thiosíranu amonného podle tohoto vynálezu, při kterém je veškeré dostupné množství plynného sulfanu použito k výrobě thiosíranu amonného.
Obr. 3 znázorňuje část způsobu výroby thiosíranu amonného podle tohoto vynálezu, při kterém je do procesu přiváděn sulfan pouze v množství odpovídajícím množstvím plynného amoniaku v SWS plynu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
V procesu uvedeném na obr. 1 jsou vodné roztoky thiosíranu amonného vyráběny z proudů nasazovaných plynů obsahujících sulfan a směsi sulfanu a amoniaku. Takovéto nasazované plyny se obvykle vyskytují jako odpadní plyny z desulfurace uhlovodíků, zplyňování paliv a při procesech koksování. Nasazované proudy vhodné pro tento proces mohou rovněž obsahovat oxid siřičitý, oxid uhličitý, síru, COS, dusík, vodu a hořlavé složky, jako například uhlovodíky.
Jediným materiálem, který je třeba do procesu přidávat, je amoniak.
Proces se uskutečňuje v prvním absorbéru 8 oxidu siřičitého, pro produkci hydrogensiřičitanu amonného, ve druhém absorbéru 25 sulfanu, pro produkci thiosíranu amonného, a ve spalovací peci 5 umístěné proti proudu do prvního absorbéru 8 oxidu siřičitého. V prvním absorbéru 8 je oxid siřičitý obsažený ve vstupním plynu z potrubí 7 probírán amoniakem, čímž vzniká vodný roztok hydrogensiřičitanu amonného, který reaguje se sulfanem a amoniakem ve druhém absorbéru 25 sulfanu za vzniku vodného roztoku thiosíranu amonného. Odpadní plyn z druhého absorbéru 25 obvykle obsahuje minimálně 10 % sulfanu a je přiváděn vedením 26 odpadních plynů do spalovací pece 5, ve které je spalován spolu s přívodním proudem z vedení 1.
Proudy plynů s velmi malým množstvím amoniaku nebo bez jeho obsahu je vhodné přivádět vedením 1 přívodního proudu. Proudy plynů bohaté na sulfan a amoniak a bez obsahu oxidu siřičitého je vhodné provádět vedením 23 přívodního proudu, které je zavedeno do druhého absorbéru 25 sulfanu. Takzvané „SWS plyny“ (plyny z vymývání síry vodou), které obvykle obsahují 30 až 40 % objemových sulfanu, amoniak a vodu, jsou zvláště vhodné pro zavedení do přívodního proudu 2.
Ve spalovací peci 5 jsou všechny hořlaviny obsažené v přívodním proudu zvědění 1 a v odpadních plynech z vedení 26 spalovány při teplotách 900 až 1500 °C na oxid siřičitý, vodu a oxid uhličitý, nejlépe s méně než 0,5 % kyslíku v plynu vystupujícím ze spalovací pece. Spalovací teplota může být regulována podle známých principů recirkulování ochlazeného plynného oxidu siřičitého na vstup do spalovací pece. Spalovaný plyn je ochlazován v tepelném výměníku 6 a přiváděn potrubím 7 do prvního absorbéru 8 oxidu siřičitého, kde při kontaktu plynu z potrubí 7, vodného roztoku amoniaku zvědění 12 a cirkulujícího roztoku z potrubí JO, v množství potřebném pro udržení hodnoty pH mezi 5 a 6, vzniká během níže uvedených reakcí roztok obsahující hydrogensiřičitan amonný:
-3 CZ 297100 B6
NH3 + SO2 + H2O = NH4HSO3 (1)
V rovnováze s hydrogensiřičitanem amonným se vytváří rovněž malé množství siřičitanu amonného při reakci:
NH3 + SO2 + H2O = (NH4)2SO3 (2)
Poměr molární siřičitanu amonného a hydrogensiřičitanu amonného stoupá od hodnoty 0,01 při pH 5 až k 0,1 při pH 6,
Hodnota pH je řízena přidáváním amoniaku. Amoniak lze případně přidávat v plynné formě do prvního absorbéru 8 oxidu siřičitého přívodním potrubím 11. Nezbytná přídavná voda je dodávaná vedením 12 ve formě vodném roztoku amoniaku. Odplyn z prvního absorbéru 8 oxidu siřičitého se odvádí vypouštěcím potrubím 13, zatímco ze dna prvního absorbéru 8 oxidu siřičitého se odtahuje potrubím 9 roztok, který se dělí na dva proudy, z nichž jeden se cirkuluje potrubím 10 přes tepelný výměník 14 do prvního absorbéru 8 oxidu siřičitého a druhý odvádí vedením 21 a přívodem 22 do druhého absorbéru 25 sulfanu.
Při použití dvou absorbéru (na obr. 1 neznázoměno) oxidu siřičitého zapojených do série v kroku absorpce oxidu siřičitého, jak je popsáno v příkladu 2 dále, uvolňování oxidu siřičitého a amoniaku z kroku absorpce oxidu siřičitého je sníženo 10 až 20-ti násobně, takže 99,9 % síty v přiváděných proudech plynů je na výstupu zpracováno na produkovaný thiosíran amonný.
Teplota a hodnoty pH roztoku siřičitanu vznikajícího v kroku absorpce oxidu siřičitého jsou voleny s ohledem na rozpustnost hydrogensiřičitanu amonného a thiosíranu amonného a na parciální tlak při rovnovážném stavu roztoku. Výpočet hmotnostní rovnováhy vody v druhém absorbéru 25 sulfanu ukazuje, že při absenci vody v proudu plynů přicházejících do druhého absorbéru 25 sulfanu, je koncentrace thiosíranu amonného ve výsledném roztoku o 3 % níže než koncentrace hydrogensiřičitanu amonného a siřičitanu amonného v roztoku přiváděném do druhého absorbéru 25 sulfanu (s předpokladem zanedbatelného vypařování vody v tomto absorbéru). Tento rozdíl se zvyšuje se stoupajícím poměrem vody a sulfanu na vstupu do druhého absorbéru 25 sulfanu a dosahuje 6,5 % při poměru molámím vody a sulfanu rovném jedné. To znamená, že při obvyklém složení nasazovaných plynů přiváděných do druhého absorbéru 25 sulfanu lze dosáhnout 60% koncentrace thiosíranu amonného v produkovaném roztoku při koncentraci hydrogensiřičitanu amonného a siřičitanu amonného v roztoku produkovaném v kroku absorpce oxidu siřičitého mezi 64 až 70 %. Při teplotě 25 °C a hodnotě pH 5 může být ve vodě rozpuštěno až do 70 až 75 % hydrogensiřičitanu amonného a siřičitanu amonného. Rozpustnost klesá na přibližně 60 až 65 % při pH 6, přičemž v důsledku lepší rozpustnosti thiosíranu amonného a siřičitanu amonného stoupá poměr siřičitanu amonného a hydrogensiřičitanu amonného z 0,01 na 0,1 při vzrůstá hodnoty pH z 5 na 6. Rozpustnost hydrogensiřičitanu amonného a siřičitanu amonného stoupá se vzrůstající teplotou roztoku.
Jelikož množství oxidu siřičitého a amoniaku vystupujícího z absorbéru (na obr. 1 neznázoměny) oxidu siřičitého prudce stoupá se vzrůstající teplotou, je teplota v absorbérech udržována na nejnižší hodnotě, jakou dovoluje rozpustnost solí v roztoku. Proto jsou pro krok absorpce oxidu siřičitého obvykle voleny teploty okolo 25 °C. Pokud je krok absorpce oxidu siřičitého zajišťován dvěma absorbéry v sérii, pak je ve druhém absorbéru, kteiý pracuje s více zředěnými roztoky, hodnota pH zvýšena až na 6 a teplota snížena na 10 °C nebo méně, zatímco první absorbér může pracovat při pH sníženém až k hodnotě 5 a zvýšených teplotách mezi 40 a 50 °C, aby bylo možné v roztoku udržet vysoké koncentrace siřičitanů.
Parciální tlak oxidu siřičitého a amoniaku v plynu vystupujícím z absorbéru v kroku absorpce oxidu siřičitého v rovnováze s cirkulujícím roztokem je závislý na teplotě, hodnotě pH a koncentraci siřičitanu v roztoku. Tato funkce je popisována v literatuře pro zředěné roztoky, ale při aplikaci na koncentrované roztoky dochází ke značným odchylkám. Obvyklé hodnoty koncentrace
-4CZ 297100 B6 oxidu siřičitého a amoniaku pro vyváženou plynnou fázi jsou vypočteny pomocí obecně uznávaných hodnot pro zředěné systémy při 25 °C, pak = 1,81 pro H2SO3, 7 pro HSOÚ a 9,25 pro NH/, a Henryho konstant 0,58 a 3 kPa/mol na litr pro oxid siřičitý a amoniak.
Rovnovážné koncentrace pro oxid siřičitý a amoniak vypočtené pro 8 obvyklých případů v otevřeném systému při teplotě prostředí 25 °C a atmosférickém tlaku jsou uvedeny v tabulce 1 dále.
Tabulka 1
| pH roztoku | 5,0 | 5,5 | 6,0 |
| Roztok NELKSO,, mol/1 | 0,425 8,6 | 0,425 8,5 | 0,425 8,0 |
| Roztok NH4HSO3 a (NH4)2SÓ3, % hmotnostní | 4,15 66 | 4,2 67 | 4,5 68 |
| SO3 v plynné fázi, mg/kg | 160 3200 | 50 1000 | 16 270 |
| NH4 v plynné fázi, mg/kg | 0,7 15 | 25 50 | 9 140 |
Absorbér je provozován při vysokých množstvích kapaliny vracené zpět, takže spojení kapaliny na vstupuje přibližně stejné jako složení na výstupu absorbéru.
V průmyslových absorbérech oxidu siřičitého používaných pro tento způsob mohou být parciální tlaky oxidu siřičitého a amoniaku na výstupu z absorbéru odhadnuty podle výše vypočtených tlaků násobením faktorem 1,5 pro zředěné roztoky a faktorem 3 až 4 po koncentrované roztoky.
Jak je znázorněno na obr. 1, roztok hydrogensiřičitanu amonného a siřičitanu amonného vytvářený při kroku absorpce oxidu siřičitého je přiváděn vedením 21 do druhého absorbéru 25 sulfanu, kde je přiváděn do absorbujícího roztoku z cirkulačního potrubí 31. Plynný amoniak je přiváděn trubicí 20 ke dnu druhého absorbéru 25 sulfanu v množství potřebném pro udržení hodnoty pH recyklujícího roztoku na 7 až 7,5. Zde v druhém absorpčním kroku vzniká thiosíran amonný podle rovnice:
NH3 + 4 NH4HSO3 + 2 H2S = 3 (NH^SjCb + 3 H2O (3)
Malé množství siřičitanu amonného v roztoku reaguje podle rovnice:
(NH4)2SO3 + 2 H2S = 3 (NH^SzOj + 2 NH3 + 3 H2O (4)
Teplota v absorbéru je řízena tepelným výměníkem 33 instalovaným na cirkulačním potrubí 31. Roztok (NH4)2S2O3 vytvořený v druhém absorbéru 25 sulfanu opouští tento absorbér vypouštěcím potrubím 27, kam se dostává z výpusti 29 po svém čerpání čerpadlem 30. Aby bylo docíleno optimální konverze hydrogensiřičitanu amonného a siřičitanu amonného, má být hodnota pH udržována v rozsahu 6,7 až 7,7 (řízeno úpravou množství přidávaného amoniaku), zatímco je koncentrace sulfanu v odpadním plynu z druhého absorbéru 25 sulfanu (řízena regulováním přitékajícího množství přívodního proudu 2 bohatého na sulfan) vyšší než přibližně 10 % sulfanu.
Obsah amoniaku v odpadním plynu je asi 0,5 %. Pokud pH překročí hodnotu 8, je absorbován rovněž oxid uhličitý a ve vyráběném roztoku se mohou vyskytovat siřičitany, zatímco při hodnotách pH nižších než 6,5 se v roztoku může vyskytovat volná síra. Konverze na thiosíran amonný je nezávislá na teplotě v rozsahu od 20 do 40 °C. Rozpustnost thiosíranu amonného mírně stoupá s teplotou z 64 % hmotnostních při 20 °C na 67 % při 40 °C. Provozní teplota absorbéru sulfanu kolem 25 °C je vhodnější při výrobě roztoků obsahujících 55 až 60 % thiosíranu amonného a nejvýše 1 % hydrogensiřičitanu amonného a siřičitanu amonného.
Množství sulfanu a amoniaku přiváděného vedením 26 odpadních plynů ke spalovací peci 5 stoupá se vzrůstajícími koncentracemi oxidu uhličitého, dusíku a uhlovodíků v přívodním proudu 2, jelikož tyto složky se neabsorbují v druhém absorbéru 25 sulfanu. Veškerý amoniak v plynu přiváděném do spalovací pece 5 je spálen na dusík. Sulfan z odpadního plynu z druhého absorbéru 25 sulfanu je zcela oxidován na oxid siřičitý a použit při výrobě hydrogensiřičitanu amonného a siřičitanu amonného v alespoň jednom absorbéru 8 oxidu siřičitého. Množství vytvářeného thiosíranu amonného ve druhém absorbéru 25 sulfanu stoupá s průměrným parciálním tlakem sulfanu v absorbéru a odpadní plyn z absorbéru bude obvykle obsahovat minimálně 10% sulfanu, aby byla zajištěna minimálně 98% konverze siřičitanů na thiosíran amonný. Kromě toho je výhodné druhý absorbér 25 sulfanu provozovat za zvýšeného celkového tlaku.
Rozsah konverze siřičitanu až 99,9 % lze za atmosférického tlaku dosáhnout při použití druhého absorbéru 25 sulfanu.
Spalování ve spalovací peci 5 zajišťuje, že jsou veškeré hořlaviny v dávkovaných proudech spáleny na oxid siřičitý, vodu a oxid uhličitý. Spalování je prováděno plynem s minimálním obsahem přebytku kyslíku, zaváděným přívodním potrubím, 3, aby nedocházelo k oxidaci siřičitanů na sírany v množství jednom absorbéru 8 oxidu siřičitého a aby nevznikaly oxidy dusáku při spalování amoniaku.
Poměr průtoku přívodního proudu ve vedení 1 ku přívodnímu proudu 2 je nastaven tak, aby poměr oxidu siřičitého absorbovaného v prvním absorbéru 8 oxidu siřičitého k sulfanu absorbovanému v druhém absorbéru 25 sulfanu byl přibližně 2:1. Tento poměr je dán stechiometrií reakcí probíhajících v absorbérech oxidu siřičitého a absorbérech sulfanu.
Zbytky sulfanu a uhlovodíků lze z vyrobeného roztoku ve vypouštěcím potrubí 27 odstranit evakuací roztoku a/nebo provzdušněním roztoku vzduchem použitým pro spalování.
Pokud je koncentrace netečných plynů v proudu přiváděném do druhého absorbéru 25 sulfanu nebo amoniaku menší než přibližně 20 %, pak může být výhodné recyklovat část odpadního plynu vedením 26 do vstupu do druhého absorbéru 25 sulfanu nebo lze použít jako absorbér kontaktní nádrž (neznázoměno), ve které plyn probublává skrz roztok, místo plněné kolony nebo probublávací kloboučkové kolony.
Příklad 2
Uvádí se typické provozní podmínky provozu zařízení se dvěma absorbéry oxidu siřičitého zapojenými v sérii pro výrobu thiosíranu amonného z proudu „SWS plynu“ a plynného sulfanu v souladu s tímto vynálezem. Řešení může být rovněž použito k výrobě síry Clausovým procesem. Je výhodné veškerou vodu, kterou je třeba přidávat do procesu, přivádět do posledního absorbéru oxidu siřičitého (tj. do absorbéru, ze kterého vycházejí odpadní plyny).
SWS plyn o průtoku 7,0 kmol/h (157 Nm3/h) s obsahem 35 % sulfanu, 30 % amoniaku, 34 % vody a 1 % uhlovodíků, započítávaných jako C3H8, je používán k výrobě až 1200 kg/h thiosíranu amonného ve vodném roztoku s minimálním obsahem 60 % thiosíranu amonného a přibližně 1 %
-6CZ 297100 B6 siřičitanu. Plynný surový sulfan v množství až 33 kmol/h, o složení 80 % sulfanu, 15 % oxidu uhličitého a 5 % vody, je dostupný jako plynný zdroj síry pro proces.
Proces je schematicky znázorněn na obr. 2 a 3, a je zajišťován dvěma absorbéry (první absorbér All, druhý absorbér A12), oxidu siřičitého zapojenými do série se samostatnými recirkulačními okruhy, absorbérem A2 sulfanu a amoniaku a spalovací pecí C.
Amoniak je dodáván do procesu v plynném stavu.
Veškerá dodatečná voda potřebná pro proces je přiváděna do druhého absorbéru v kroku absorpce oxidu siřičitého. Amoniak pro druhý absorbér A12 oxidu siřičitého je rozpuštěn ve vodě přiváděné do druhého absorbéru All oxidu siřičitého je rozpuštěn v mísícím zařízení D v proudu roztoku přecházejícího z druhého absorbéru A12 oxidu siřičitého do prvního absorbéru All oxidu siřičitého. Amoniak používaný v absorbéru A2 sulfanu a amoniaku je míšen s přiváděným plynem pro adsorbér A2 na vstupu do absorbéru A2.
Dále jsou vyhodnoceny dva případy: „Minimální případ“ na obr. 3, ve kterém je do procesu přiváděn sulfan pouze v množství odpovídajícím množství plynného amoniaku a SWS plynu (7 kmol/h) přiváděném do procesu, a „maximální případ“ na obr. 2, ve kterém je veškeré dostupné množství plynného sulfanu použito k výrobě thiosíranu amonného. Amoniak není v „minimálním případě“ přidáván do absorbéru A2.
V obou případech je zhruba 99,9 % obsahu síry v přiváděných proudech získáván v proudu produktu s 60 % thiosíranu amonného a přibližně 0,6 % siřičitanu. Na obr. 2 a 3 jsou vyznačeny všechny proudy, kde se zjišťují operační údaje. Operační údaje pro řešení znázorněné jak na obr. 2, tak na obr. 3, jsou uvedena tabelární formou dále.
Operační údaje z obr. 2:
Roztok amoniaku 16:
| Kmol | kg | |
| nh3 | 0,15 | 2,6 |
| h2o | 13,60 | 245 |
Cirkulační roztok 18:
| Roztok 1 | |||
| Kmol | kg | hmotn. % | |
| NH4HSO3 | 0,140 | 13,9 | 5,7 |
| (NH4)2SO3 | 0,005 | 0,6 | 0,25 |
| h2o | 12,78 | 230 |
Roztok amoniaku 20:
| Kmol | kg | |
| nh3 | ||
| h2o | 0 |
Cirkulační roztok 22:
| Roztok 2 | |||
| Kmol | kg | hmota. % | |
| NH4HSO3 | 4,82 | 478 | 65,3 |
| (NH4)2SO3 | 0,095 | 11 | 1,5 |
| h2o | 13,51 | 243 | 33,2 |
Amoniak 24 | NH3: 0,32 kmoí~|
SWS plyn 2:
| SWS | ||
| Kmol | mol % | |
| h2s | 2,45 | 35,0 |
| nh3 | 2,10 | 30,0 |
| h2o | 2,38 | 34,0 |
| c3h8 | 0,07 | 1,0 |
| Σ |
H2S plyn 4:
| H2S - plyn Kmol | mol % | |
| h2s | 4,90 | 80 |
| h2o | 0,31 | 5 |
| CO2 | 0,92 | 15 |
| Σ | 6,925 |
A2 odplyn 6:
| Odp. plyn A2 Kmol | mol % | |
| h2s | 0,02 | 22 |
| nh3 | 0,00 | |
| h2o | 0,00 | |
| CO2+C3 | 0,07 | 78 |
SO2 plyn 8:
| SO2 - výst. plyn C Kmol | mol % | |
| SO2 | 4,92 | 11,79 |
| h2o | 5,96 | 14,29 |
| co2+n2 | 30,72 | 73,63 |
| o2 | 0,12 | 0,29 |
-8CZ 297100 B6
Spalovací vzduch W:
| Sňal, vzduch. | |
| Kmol | |
| o2 | 4,92 |
| H2O | 5,96 |
| n2 | 30,72 |
| Σ | 0,12 |
Odpadní plyn 112:
| Kmol | |
| so2 | 0,15 |
| nh3 | 0,002 |
| h2o | -0,45 |
| Inert | 29,59 |
Odplyn 14:
| Odplvn Kmol | mol % | |
| SO2 | 0,005 | 0,015 |
| nh3 | 0,000 | 3 mg/kg |
| h2o | 1,13 | 3,4 |
| o2 | 0,12 | 0,36 |
| co2+n2 | ' 32,10 | 96,2 |
| Σ | 33,36 |
Roztok produktu 26:
| Produkt | |||
| Kmol | kg | hmotn. % | |
| (NH4)2SO2O3 | 3,645 | 540 | 60,0 |
| NH4HSO3 | 0,02 | 2 | 0,2 |
| (NH4)2SO3 | 0,035 | 4 | 0,4 |
| nh3 | 0,05 | 1 | 0,1 |
| h2o | 19,53 | 352 | 39,3 |
| Σ | 899 |
Operační údaje z obr. 3:
Roztok amoniaku 16:
| Kmol | kg | |
| nh3 | 0,41 | 7,0 |
| h2o | 60,87 | 1097 |
-9CZ 297100 B6
Cirkulační roztok 18:
| Roztok 1 | |||
| Kmol | kg | hmotn. % | |
| NH4HSO3 | 0,45 | 44,6 | 4,1 |
| (NH4)2SO3 | 0,03 | 3,5 | 0,3 |
| h2o | 57,84 | 1042 | 96,5 |
Roztok amoniaku 20:
| Kmol | kg | |
| nh3 | 19,03 | 324 |
| h2o | 0 |
Roztok 22:
| Roztok 2 | |||
| Kmol | kg | hmotn. % | |
| NH4HSO3 | 18,84 | 1867 | 62,8 |
| (NH4)2SO3 | 0,30 | 35 | 1,2 |
| h2o | 59,36 | 1069 | 36,0 |
Amoniak 24:
NH3: 7,44 kmol
SWS plyn 2:
| SWS | ||
| Kmol | mol % | |
| h2s | 2,45 | 35,0 |
| nh3 | 2,10 | 30,0 |
| h2o | 2,38 | 34,0 |
| c3h8 | 0,07 | 1,0 |
| Σ |
H2S plyn 4:
| H?S - plyn Kmol | mol % | |
| H2S | 26,18 | 80 |
| h2o | 1,64 | 5 |
| co2 | 4,91 | 15 |
| Σ | 32,72 |
A2 odplyn 6:
| Odp. plyn A2 Kmol | mol % | |
| H2S | 0,40 | 21,16 |
| nh3 | 0,01 | 0,53 |
| h2o | 0,02 | 1,06 |
| co2+c3 | 4,46 | 77,25 |
-10CZ 297100 B6
SO2 plyn 8:
| SO? - vvst. plvn C Kmol | mol % | |
| SO2 | 19,16 | 11,46 |
| h2o | 22,35 | 13,37 |
| co2+n2 | 125,04 | 74,82 |
| O2 | 0,58 | 0,35 |
Spalovací vzduch 10:
| Sňal, vzduch. | |
| Kmol | |
| O2 | 29,68 |
| H2O | 2,89 |
| n2 | 119,92 |
| Σ |
Odpadní plyn 1 12:
| Kmol | |
| SO2 | 0,50 |
| nh3 | 0,01 |
| h2o | -1,80 |
| Inert | 125,04 |
Odplyn 14:
| Odplvn Kmol | mol % | |
| SO2 | 0,020 | 0,015 |
| nh3 | 0,000 | 3 mg/kg |
| h2o | 4,42 | 3,40 |
| o2 | 0,58 | 0,45 |
| co2+n2 | 125,04 | 96,13 |
| Σ | 130,07 | 100,0 |
Roztok produktu 26:
| Produkt | |||
| Kmol | kg | hmotn. % | |
| (NH4)2SO2O3 | 14,20 | 2104 | 60,0 |
| nh4hso3 | 0,07 | 7 | 0,2 |
| (NH4)2SO3 | 0,14 | 16 | 0,5 |
| nh3 | 0,23 | 4 | 0,1 |
| h2o | 76,38 | 1376 | 39,2 |
| Σ | 3507 | 100,0 |
Claims (6)
1. Způsob kontinuální výroby thiosíranu amonného ze sulfanu H2S, oxidu siřičitého SO2 a amoniaku NH3 při kterém se
a) v prvním absorpčním kroku uvede do styku první proud plynů obsahující oxid siřičitý s amoniakem a cirkulujícím vodným roztokem obsahujícím hydrogensiřičitan amonný vprotiproudém toku s proudem plynů v jedno nebo několika absorbérech zapojených v sérii a odvádí se odplyn a roztok hydrogensiřičitanu amonného mající vyšší koncentraci hydrogensiřičitanu amonného než cirkulující vodný roztok z jednoho z absorbérů,
b) vede roztok hydrogensiřičitanu sodného odváděný z jednoho z absorbérů v kroku a) do druhého absorpčního kroku, ve kterém se druhý proud plynů obsahující sulfan uvádí do styku s amoniakem a cirkulujícím vodným roztokem thiosíranu amonného s druhým proudem plynů, a
c) odvádí z kroku b) roztok produktu obohacený o thiosíran amonný, vyznačující se tím, že první proud plynů obsahující oxid siřičitý se produkuje spalováním dávkovaného proudu plynů obsahujícího sulfan a proudu odpadního plynu z druhého absorpčního kroku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že hodnota pH vodného roztoku odváděného z prvního absorpčního kroku se udržuje v rozsahu od 4,5 do 6,5 a roztok produktu odváděný z druhého absorpčního kroku se udržuje v rozsahu od 6,0 do 8,5.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že teplota vodných roztoků v každém absorpčním kroku se udržuje v rozsahu od 0 do 60 °C.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že voda se přidává do jednoho nebo více absorbérů v prvním absorpčním kroku.
5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že množství amoniaku se přivádí ve formě plynu do prvního absorpčního kroku a míchá s vodou přidávanou do jednoho nebo více absorbérů a/nebo míchá s cirkulujícím vodným roztokem obsahujícím hydrogensiřičitan amonný, který se vede mezi sériově zapojené absorbéry v prvním absorpčním kroku.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství amoniaku přiváděného do druhého absorpčního kroku se mísí s druhým proudem plynu na vstupu do absorbérů.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK199800030A DK173171B1 (da) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | Fremgangsmåde til fremstilling af ammoniumthiosulfat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ3899A3 CZ3899A3 (cs) | 2000-07-12 |
| CZ297100B6 true CZ297100B6 (cs) | 2006-09-13 |
Family
ID=8088960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0003899A CZ297100B6 (cs) | 1998-01-09 | 1999-01-07 | Zpusob kontinuální výroby thiosíranu amonného |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6159440A (cs) |
| EP (1) | EP0928774B1 (cs) |
| JP (1) | JPH11263605A (cs) |
| KR (1) | KR100323470B1 (cs) |
| AT (1) | ATE252058T1 (cs) |
| CA (1) | CA2258187C (cs) |
| CZ (1) | CZ297100B6 (cs) |
| DE (1) | DE69818961T2 (cs) |
| DK (1) | DK173171B1 (cs) |
| EA (1) | EA001818B1 (cs) |
| ES (1) | ES2209048T3 (cs) |
| NO (1) | NO990052L (cs) |
| TW (1) | TW520343B (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20240124318A1 (en) * | 2022-10-18 | 2024-04-18 | ThioSolv, LLC | Process for producing an ammonium sulfite and bisulfite solution from ammonia gas |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6991771B2 (en) * | 1996-10-09 | 2006-01-31 | Powerspan Corp. | NOx, Hg, and SO2 removal using ammonia |
| US6534030B2 (en) * | 2001-03-14 | 2003-03-18 | El Paso Merchant Energy Petroleum Company | Process for producing ammonium thiosulfate |
| DK174407B1 (da) * | 2001-04-05 | 2003-02-17 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af ammoniumthiosulfat |
| US7052669B2 (en) | 2001-04-05 | 2006-05-30 | Haldor Topsoe A/S | Process for production of ammonium thiosulphate |
| US6936231B2 (en) | 2001-12-06 | 2005-08-30 | Powerspan Corp. | NOx, Hg, and SO2 removal using ammonia |
| DE60306460T2 (de) * | 2002-06-20 | 2006-11-09 | Haldor Topsoe A/S | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumthiosulfat |
| US6984368B2 (en) * | 2003-06-09 | 2006-01-10 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Process for preparing calcium thiosulfate solution |
| US9011823B2 (en) * | 2005-02-01 | 2015-04-21 | Ada Foundation | Enhanced anti-carious dentifrices, rinses, lozenges, candies and chewing gums and methods of using same |
| BRPI0711026B1 (pt) * | 2006-05-17 | 2022-02-08 | ThioSolv, LLC | Processo para tratamento de fluxo de gás |
| US7655211B2 (en) * | 2006-08-23 | 2010-02-02 | ThioSolv, LLC | Process for producing ammonium thiosulfate |
| US8034318B1 (en) | 2010-04-21 | 2011-10-11 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution from lime, sulfur, and sulfur dioxide |
| US8454929B2 (en) | 2010-04-21 | 2013-06-04 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Continuous process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution |
| BR112013023521B1 (pt) | 2011-03-14 | 2020-12-08 | Thiosolv, L.L.C. | processo de eliminação do sulfeto de hidrogênio da amônia líquida |
| US20200369577A1 (en) | 2018-02-13 | 2020-11-26 | Haldor Topsøe A/S | Production of fertilizers from landfill gas or digester gas |
| PL3838381T3 (pl) | 2019-12-17 | 2023-11-27 | Stercorat Hungary Kft. | Sposób wytwarzania tiosiarczanu amonu |
| EP4139247A4 (en) | 2020-04-24 | 2024-06-05 | Clarke Rajchel Engineering, LLC | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AMMONIUM THIOSULFATE |
| US11708267B2 (en) * | 2020-12-18 | 2023-07-25 | Uop Llc | Process for managing hydrogen sulfide in a refinery |
| US12485384B2 (en) | 2021-08-13 | 2025-12-02 | Uop Llc | Process for controlling hydrogen sulfide and ammonia flow rates |
| AU2023236029A1 (en) | 2022-03-17 | 2024-10-17 | ThioSolv, LLC | Process for producing fertilizer from a biogas stream |
| EP4574753A1 (en) | 2023-12-20 | 2025-06-25 | Azcvoc Investment in Commercial Enterprises & Management L.L.C. | Production of ammonium thiosulfate |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3431070A (en) * | 1964-04-28 | 1969-03-04 | Union Oil Co | Method of treating ammonia and hydrogen sulfide gases to produce ammonium thiosulfate and sulfur therefrom |
| US4478807A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Ott Clifford J | Method for manufacture of ammonium thiosulfate from ammonia and _solid sulfur or H2 S rich gas stream and/or both solid sulfur _and H2 S gas streams |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2412607A (en) * | 1943-10-21 | 1946-12-17 | Mallinckrodt Chemical Works | Ammonium thiosulfate |
| DE1265146C2 (de) * | 1966-03-05 | 1973-01-18 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vorzugsweise konzentrierter waessriger Ammoniumthiosulfatloesungen |
| US3524724A (en) * | 1966-10-12 | 1970-08-18 | Continental Oil Co | Method for making ammonium thiosulfate and ammonium sulfate |
-
1998
- 1998-01-09 DK DK199800030A patent/DK173171B1/da not_active IP Right Cessation
- 1998-12-24 TW TW087121701A patent/TW520343B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-28 DE DE69818961T patent/DE69818961T2/de not_active Revoked
- 1998-12-28 AT AT98124734T patent/ATE252058T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-12-28 ES ES98124734T patent/ES2209048T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-28 EP EP98124734A patent/EP0928774B1/en not_active Revoked
-
1999
- 1999-01-06 EA EA199900008A patent/EA001818B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-01-07 NO NO990052A patent/NO990052L/no not_active Application Discontinuation
- 1999-01-07 US US09/227,058 patent/US6159440A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-07 CZ CZ0003899A patent/CZ297100B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-08 JP JP11003045A patent/JPH11263605A/ja not_active Withdrawn
- 1999-01-08 KR KR1019990000314A patent/KR100323470B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-08 CA CA002258187A patent/CA2258187C/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3431070A (en) * | 1964-04-28 | 1969-03-04 | Union Oil Co | Method of treating ammonia and hydrogen sulfide gases to produce ammonium thiosulfate and sulfur therefrom |
| US4478807A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Ott Clifford J | Method for manufacture of ammonium thiosulfate from ammonia and _solid sulfur or H2 S rich gas stream and/or both solid sulfur _and H2 S gas streams |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20240124318A1 (en) * | 2022-10-18 | 2024-04-18 | ThioSolv, LLC | Process for producing an ammonium sulfite and bisulfite solution from ammonia gas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100323470B1 (ko) | 2002-02-04 |
| EP0928774B1 (en) | 2003-10-15 |
| NO990052L (no) | 1999-07-12 |
| KR19990067809A (ko) | 1999-08-25 |
| DE69818961D1 (de) | 2003-11-20 |
| ES2209048T3 (es) | 2004-06-16 |
| NO990052D0 (no) | 1999-01-07 |
| EA199900008A3 (ru) | 1999-12-29 |
| EP0928774A1 (en) | 1999-07-14 |
| JPH11263605A (ja) | 1999-09-28 |
| DK173171B1 (da) | 2000-02-28 |
| ATE252058T1 (de) | 2003-11-15 |
| TW520343B (en) | 2003-02-11 |
| CZ3899A3 (cs) | 2000-07-12 |
| EA199900008A2 (ru) | 1999-08-26 |
| DK3098A (da) | 1999-07-10 |
| EA001818B1 (ru) | 2001-08-27 |
| DE69818961T2 (de) | 2004-08-12 |
| CA2258187C (en) | 2009-01-06 |
| US6159440A (en) | 2000-12-12 |
| CA2258187A1 (en) | 1999-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ297100B6 (cs) | Zpusob kontinuální výroby thiosíranu amonného | |
| US20130017144A1 (en) | Method and device for processing sour gas rich in carbon dioxide in a claus process | |
| CA3059554C (en) | Systems and processes for removing hydrogen sulfide from gas streams | |
| US7824652B1 (en) | ATS tail gas treating process for SRU and SWS off gases | |
| EP1392415B1 (en) | Process for producing ammonium thiosulphate | |
| US7655211B2 (en) | Process for producing ammonium thiosulfate | |
| US4634582A (en) | Sulfur dioxide removal process | |
| DK174407B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af ammoniumthiosulfat | |
| US7052669B2 (en) | Process for production of ammonium thiosulphate | |
| JP4391140B2 (ja) | チオ硫酸アンモニウムの製造方法 | |
| CN1882499B (zh) | 从含有硫化氢的气流回收硫的方法和实现它的设备 | |
| RU2824360C2 (ru) | Способ получения элементарной серы и серной кислоты | |
| US20260042058A1 (en) | Method and system for treating sulfur dioxide containing stream by catalytic oxidation and acid aqueous absorption | |
| CA1241182A (en) | Oxidative removal of hydrogen sulfide from gas streams |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090107 |