CZ297747B6 - Vysokomolekulární polypropylen s sirokou distribucí molekulové hmotnosti a malou délkou isotaktickésekvence - Google Patents
Vysokomolekulární polypropylen s sirokou distribucí molekulové hmotnosti a malou délkou isotaktickésekvence Download PDFInfo
- Publication number
- CZ297747B6 CZ297747B6 CZ20021866A CZ20021866A CZ297747B6 CZ 297747 B6 CZ297747 B6 CZ 297747B6 CZ 20021866 A CZ20021866 A CZ 20021866A CZ 20021866 A CZ20021866 A CZ 20021866A CZ 297747 B6 CZ297747 B6 CZ 297747B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- methyl
- indenyl
- propylene
- dimethylsilandiylbis
- zirconium
- Prior art date
Links
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 title abstract 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title description 52
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title description 44
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 42
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 13
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 claims description 4
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 39
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 24
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N phenoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1 OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 208000010470 Ageusia Diseases 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 4
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FOJJREBLHNCKQL-UHFFFAOYSA-N BBBBBCBBB Chemical compound BBBBBCBBB FOJJREBLHNCKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- HTGQCLJTWPSFNL-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1OB(O)O HTGQCLJTWPSFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- ADIMAYPTOBDMTL-UHFFFAOYSA-N oxazepam Chemical compound C12=CC(Cl)=CC=C2NC(=O)C(O)N=C1C1=CC=CC=C1 ADIMAYPTOBDMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(F)C=C1 PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004361 3,4,5-trifluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C(F)=C(F)C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004211 3,5-difluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C([H])=C(*)C([H])=C1F 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- BQPGAYQXENUPOB-UHFFFAOYSA-J CC(C)CC1=CC=C(C(C(C)=C2)[Zr](C3C4=CC=C(CC(C)C)C=C4C=C3C)=[Si](C)C)C2=C1.CC(C)(C)C1=CC=C(C(C(C)=C2)[Zr](C3C4=CC=C(C(C)(C)C)C=C4C=C3C)=[Si](C)C)C2=C1.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].Cl.Cl.[Zr+4] Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C(C(C)=C2)[Zr](C3C4=CC=C(CC(C)C)C=C4C=C3C)=[Si](C)C)C2=C1.CC(C)(C)C1=CC=C(C(C(C)=C2)[Zr](C3C4=CC=C(C(C)(C)C)C=C4C=C3C)=[Si](C)C)C2=C1.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].Cl.Cl.[Zr+4] BQPGAYQXENUPOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FLFNHHSXSLXYQB-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 FLFNHHSXSLXYQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JEQCHJHFASDDSN-UHFFFAOYSA-N CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=C1C)=[Si](C)C.CC(C(C1=CC=C2)[Zr](C3C4=CC=CC(C5=CC=CC=C5)=C4C=C3C)=[Si](C)C)=CC1=C2C1=CC=CC=C1.CC(C(C1=CC=C2)[Zr](C3C4=CC=CC(C5=CC=CC6=CC=CC=C56)=C4C=C3C)=[Si](C)C)=CC1=C2C1=CC=CC2=CC=CC=C12.Cl.Cl.Cl.Cl Chemical compound CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=C1C)=[Si](C)C.CC(C(C1=CC=C2)[Zr](C3C4=CC=CC(C5=CC=CC=C5)=C4C=C3C)=[Si](C)C)=CC1=C2C1=CC=CC=C1.CC(C(C1=CC=C2)[Zr](C3C4=CC=CC(C5=CC=CC6=CC=CC=C56)=C4C=C3C)=[Si](C)C)=CC1=C2C1=CC=CC2=CC=CC=C12.Cl.Cl.Cl.Cl JEQCHJHFASDDSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZBAXDDBOGVSII-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O NZBAXDDBOGVSII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWQQTQQJSUTWJO-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O WWQQTQQJSUTWJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000900567 Pisum sativum Disease resistance response protein Pi49 Proteins 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVSSPWOKVSKHCU-UHFFFAOYSA-N [2-(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1C(F)(F)F UVSSPWOKVSKHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODLYTQKJIOAIPD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)NC(C)(C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)NC(C)(C)C)C ODLYTQKJIOAIPD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CIEKISJGSVFBFH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C)C CIEKISJGSVFBFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OQNBVHUHQCPCHI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)C)C OQNBVHUHQCPCHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CBFFLICVHNNJEO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)CC)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)CC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)CC)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)CC)C1=CC=CC=C1 CBFFLICVHNNJEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 235000019666 ageusia Nutrition 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical compound [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001617 migratory effect Effects 0.000 description 1
- QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-nitroaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)C1=CC=CC=C1 DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013027 odor testing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOXVEIUQXXMIJT-UHFFFAOYSA-N tris(2-fluoro-3,5-dimethylphenyl)borane Chemical compound CC1=CC(C)=C(F)C(B(C=2C(=C(C)C=C(C)C=2)F)C=2C(=C(C)C=C(C)C=2)F)=C1 NOXVEIUQXXMIJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFDAMRSZJLWUSQ-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)borane Chemical compound CC1=CC=CC=C1B(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C YFDAMRSZJLWUSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(B(C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)=C1 LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGOOAFIKKUZTEB-UHFFFAOYSA-N tris(3,5-difluorophenyl)borane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(B(C=2C=C(F)C=C(F)C=2)C=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 AGOOAFIKKUZTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSAEOPCBBOWPU-UHFFFAOYSA-N tris(3,5-dimethylphenyl)borane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(B(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 OHSAEOPCBBOWPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPVVTWIAXFPZLS-UHFFFAOYSA-N tris(4-fluorophenyl)borane Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1B(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 YPVVTWIAXFPZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSMBUUFIZBTSNO-UHFFFAOYSA-N tris[4-(fluoromethyl)phenyl]borane Chemical compound C1=CC(CF)=CC=C1B(C=1C=CC(CF)=CC=1)C1=CC=C(CF)C=C1 OSMBUUFIZBTSNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Pens And Brushes (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
Abstract
Propylenový polymer s 0 az 2,5 % hmotn. C.sub.2.n.- az C.sub.10.n.-olefinových komonomeru, mající molekulovou hmotnost M.sub.w.n. 350 000 az 1 000 000 g/mol a pomer M.sub.w.n./M.sub.n.n. 4 az 10, obsahuje hmotnostní podíl polymerní frakce s viskozitním císlem 500 az 1400 ml/g 20 az 80 % celkového polymeru a hmotnostní podíl polymerní frakce s viskozitním císlem 200 az 400 ml/g 80 az 20 % celkového polymeru, a má délku isotaktické sekvence 50 az 100. Dále se popisuje jeho pouzití k výrobe vláken, fólií a tvarových teles.
Description
Vysokomolekulární polypropylen s širokou distribucí molekulové hmotnosti a malou délkou isotaktické sekvence
Oblast techniky
Předložený vynález se týká propylenového polymeru s 0 až 2,5 % hmotn. C2- až Cio-olefinových komonomerů, molekulovou hmotností Mw 350 000 až 1 000 000 g/mol, poměrem Mw/Mn 4 až 10, hmotnostním podílem polymerní frakce s viskozitním číslem 500 až 1400 ml/g 20 až 80 % celkového polymeru, hmotnostním podílem polymerní frakce s viskozitním číslem 200 až 400 ml/g 80 až 20 % celkového polymeru, a s délkou isotaktické sekvence 50 až 100.
Vynález se dále týká použití takovýchto propylenových polymerů (dále „propylenových polymerů podle vynálezu“) k výrobě vláken, fólií a tvarových těles, zejména k výrobě trubek s vysokou trvalou pevností při vnitřním tlaku (trvalá pevnost při vnitřním tlaku se dále označuje „trvalá pevnost“), dále vláken, fólií a tvarových těles, zejména trubek s vysokou trvalou pevností, z propylenových polymerů podle vynálezu a dále použití těchto tvarových těles, zejména trubek s vysokou trvalou pevností, v konstrukci chemických aparátů, jako trubek pro pitnou vodu a jako kanalizačních trubek.
Dosavadní stav techniky
Vysokomolekulární propylenové polymery se mohou vyrábět s obvyklými Zieglerovými katalyzátory na bázi sloučeniny titanu/aluminiumalkylu, jako je například popsáno v DE 40 19 053. Vysokomolekulámími propylenovými polymery se rozumí zpravidla takové propylenové polymery, které mají molekulovou hmotnost Mw, měřenou metodou gelové permační chromatografie (GPC) více než asi 500 000 g/mol a v korelaci s tím index toku taveniny při 230 °C a hmotnosti vzorku 5 kg (Melt Flow Rate, MFR 230/5, měřeno podle ISO 1133) méně než 3 dg/min. Naproti tomu, obvyklé propylenové polymery mají Mw asi 100 000 až asi 300 000 g/mol a v korelaci s tím MFR 230/5 více než 4 dg/min.
Vysokomolekulární propylenové polymery vyrobitelné s Zieglerovým katalyzátorem, dále „vysokomolekulámí Zieglerovy propylenové polymerizáty“) mají zpravidla velkou střední délku isotaktické sekvence „n-izo“ (měřeno metodou 13C NMR podle Zambelli a j., Macromolecules 8, 897-689 (1975)), její hodnota je zpravidla vyšší než 100. Další vlastnosti takovýchto vysokomolekulámích Zieglerových propylenových polymerizátů jsou poměrně vysoký podíl látek rozpustných v xylenu „hodnota XI“ (hodnota XI stanovená jak je popsáno v příkladech) a poměrně vysoká teplota tavení, zpravidla vyšší než 160 °C (stanovená metodou DSC, jak je popsáno v příkladech). Takovéto vysokomolekulární Zieglerovy propylenové polymerizáty pak při zpracování, například vytlačování na tvarované výrobky, jako trubky atd., vykazují špatnou zpracovatelnost (zejména špatnou schopnost tečení), a vyrobené výrobky mají často špatné organoleptické vlastnosti (zápach, chuť). Nepříjemné organoleptické vlastnosti jsou, podle současného stavu znalostí, vyvolány nízkomolekulámí olejovitými propylenovými oligomery.
Jsou činěny pokusy obejít nedostatečnou zpracovatelnost vysokomolekulámích Zieglerových (homo)propylenových polymerů odbočením na vysokomolekulární Zieglerovy kopolymery propylenu s jiným olefinem, které mají nízkou teplotu tavení a proto při určitých teplotách při extruzi snadněji tečou než analogické homopolymery. V těchto kopolymerech se však nacházejí ve větší míře snadno rozpustné propylenové oligomery a následkem toho jsou opět vysoké podíly rozpustné v xylenu a nevýhodné organoleptické vlastnosti vysokomolekulámích Zieglerových propylenových kopolymerů.
Kromě toho, trubky vyrobené z vysokomolekulámích Zieglerových propylenových polymerů, například analogických DE-A 40 19 053, mají velkou lámavost (malou trvalou pevnost) a hrubý
- 1 CZ 297747 B6 (vnitřní) povrch. Hrubý povrch podle současných poznatků poskytuje velkou plochu pro agresivní působení kapalin, a kapaliny vyluhují stabilizátor polymeru obsažený v trubce, což opět snižuje trvalou pevnost trubky.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu bylo nalézt propylenové polymerizáty, které jsou obvyklými nástroji snadno zpracovatelné na tvarová tělesa, zejména trubky (mezi jiným prostřednictvím zlepšené schopnosti tečení), a které, vedle malé lámavosti a hladkého povrchu mají navíc vysokou houževnatost a dobrou tuhost ve spojení s dobrou trvalou pevností tvarových těles, zejména trubek.
V souladu s tím jsou předmětem vynálezu propylenové polymery, použití takovýchto propylenových polymerů k výrobě vláken, fólií a tvarových těles, dále vlákna, fólie a tvarová tělesa z propylenových polymerů podle vynálezu a dále použití trubek v konstrukci chemických aparátů, jako trubek pro pitnou vodu a jako kanalizačních trubek.
Propylenové polymery podle vynálezu se zpravidla získávají prostřednictvím alespoň dvoustupňové polymerace (takzvaným kaskádovým způsobem) propylenu s 0 až 2,5 % hmotn. C2- až Cio-olefinových komonomerů, s výhodou 0 až 1,5 % hmotn. C2- až Cio-olefínových komonomerů, a zejména 0 až 1 % hmotn. C2- až Cjo-olefínových komonomerů, v přítomnosti metalocenového katalyzátorového systému (jak bude dále popsáno).
Jako C2— až Cio-olefinové komonomery přicházejí v úvahu ethylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen nebo 1-decen. S propylenem může být kopolymerováno více komonomerů, nebo také jen jeden komonomer. Výše uvedená hmotn. procenta jsou vztažena na součet množství komonomerů. Výhodné C2- až Cio-olefinové komonomery jsou ethylen, 1-buten a 1-hexen. Výhodné kopolymery propylenu s jiným olefmem jsou kopolymer propylen-ethylen, kopolymer propylen-1-buten, terpolymer propylen-ethylen-l-buten. Celkové množství komonomerů je i v těchto případech v rozmezí 0,1 až 2,5 % hmotn., s výhodou v rozmezí 0,1 až 1,5 % hmotn., zejména v rozmezí 0,1 až 1 % hmotn.
Polymerační reakce, zpravidla alespoň dvoustupňové, se v zásadě mohou provádět, kontinuálně nebo diskontinuálně, všemi vhodnými způsoby polymerace olefínů. Mohou se provádět v plynné fázi, například v reaktoru s vířivou vrstvou nebo v promíchávané plynné fázi, v kapalných monomerech, v roztoku nebo v suspenzi, ve vhodných kotlových nebo smyčkových reaktorech. Polymerační teplota je zpravidla v rozmezí 30 až 100 °C, tlak v rozmezí 5 až 500 bar (0,5 až 50 MPa) s výhodou 10 až 100 bar (1 až 10 MPa), a střední doba zdržení v rozmezí 0,5 h až 6 h, s výhodou 0,5 až 4 h.
Velmi vhodný způsob polymerace je dvoustupňová polymerace ve hmotě.
K tomu se v prvním reakčním stupni vyrobí vysokomolekulámí propylenový homopolymer nebo kopolymer výše uvedeného složení, s výhodou propylenový homopolymer, s viskozitou 500 až 1400 ml/g (stanoveno metodou popsanou v příkladech), jehož podíl na celkovém množství polymerů je 20 až 80 % hmotn., s výhodou 45 až 75 % hmotn., zvláště výhodně 48 až 65 % hmotn., zatímco ve druhém, zpravidla následujícím reakčním stupni se vyrobí nízkomolekulámí propylenový homopolymer nebo kopolymer výše uvedeného složení, s výhodou propylenový homopolymer, s viskozitou 200 až 400 ml/g a podílem 20 až 80 % hmotn., s výhodou 25 až 55 % hmotn. a zvláště výhodně 35 až 52 % hmotn.
První a druhý reakční stupeň se provádí diskontinuálním nebo také kontinuálním způsobem. Preferován je kontinuální způsob provozu. V prvním polymeračním stupni se polymeruje obecně kapalný propylen při teplotě 55 až 100 °C a době zdržení 0,5 až 3,5 h. Obvykle se nastavuje
- 2 CZ 297747 B6 poměr fází v rozmezí 2,5 až 4 1 kapalného propylenu na kg PP, s výhodou 3,3 1 kapalného propylenu na kg PP. Pro regulaci molekulové hmotnosti se zpravidla dávkuje vodík.
Po prvním reakčním stupni se vícefázový systém obecně převede do druhého reakčního stupně a tam se polymeruje při teplotě 55 až 100 °C. Druhý reakční stupeň probíhá zpravidla ve druhém reaktoru. Zde se obvykle nastavuje poměr fází 1 až 2,5 1 kapalného propylenu na kg PP, s výhodou 1,9 1 kapalného propylenu na kg PP.
Podle vynálezu se preferuje při zde popsaném způsobu nastavit v obou reaktorech rozdílné poměry fází. Rovněž se dávkuje, jak je výše popsáno, ethylen a vodík.
Teploty a koncentrace vodíku v obou reaktorech mohou být stejné nebo různé. Vhodné reaktory jsou míchané kotlové reaktory nebo smyčkové reaktory.
Je možné monomery mezi oběma reaktory zbavovat tlaku a ještě katalyticky aktivní systém katalyzátor/polymer dávkovat do druhého reaktoru. Přitom je možno ve druhém reaktoru nastavovat nižší koncentraci vodíku než v prvním reaktoru.
Propylenové polymery podle vynálezu mají střední molekulovou hmotnost Mw (stanovenou způsobem gelové permační chromatografie při 135 °C v 1,3,4-trichlorbenzenu jako rozpouštědle, s PP-standardem) 350 000 až 1 000 000 g/mol, s výhodou 350 000 až 800 000 g/mol a zejména 400 000 až 650 000 g/mol.
Distribuce molekulové hmotnosti Mw/Mn (stanovená způsobem gelové permační chromatografie při 135 °C v 1,3,4-trichlorbenzenu jako rozpouštědle, s PP-standardem) propylenových polymerů podle vynálezu je v rozmezí 4 až 10, s výhodou 4 až 8.
Délka isotaktické sekvence n-izo propylenových polymerů podle vynálezu (stanovená jak je v úvodu popsáno) je v rozmezí 50 až 100, s výhodou 55 až 95 a zejména 60 až 90.
Podle vynálezu jsou preferovány produkty s MFR (230/5), měřeným podle ISO 1133, 0,01 až 5 dg/min, zvláště výhodně 0,02 až 2 dg/min.
Propylenové polymery podle vynálezu výše popsaného složení se vyznačují mezi jiným tím, že je lze obvyklými postupy frakcionace polymerů rozdělit alespoň na dvě frakce, které mají rozdílné viskozity a odpovídající molekulové hmotnosti Mw.
Vysokomolekulámí frakce propylenového homopolymeru nebo kopolymeru podle vynálezu, s výhodou propylenového homopolymeru, má zpravidla viskozitu (viskozitní číslo) 500 až 1400 ml/g (stanovenou způsobem popsaným v příkladech), a podíl na celkovém polymeru 20 až 80 % hmotn., s výhodou 45 až 75 % hmotn., zvláště výhodně 48 až 65 % hmotn.
Nízkomolekulámí frakce propylenového homopolymeru nebo kopolymeru podle vynálezu, s výhodou propylenového homopolymeru, má zpravidla viskozitu (viskozitní číslo) 200 až 400 ml/g a podíl na celkovém polymeru 20 až 80 % hmotn., s výhodou 25 až 55 % hmotn., zvláště výhodně 35 až 52 % hmotn.
Podle současných poznatků přispívá toto úzké spektrum množstevního rozdělení rozdílných frakcí propylenového polymeru podle vynálezu ve velké míře ke zlepšeným vlastnostem (především trvalé pevnosti) vláken, fólií a především tvarových těles (např. trubek) vyrobitelných z propylenového polymeru podle vynálezu.
Propylenové polymery podle vynálezu získané polymerační reakcí se míchají se stabilizátory, mazadly, plnidly, pigmenty atd. a granulují se.
- 3 CZ 297747 B6
Polymerace propylenu, popřípadě s popsanými komonomery, se provádí, s výhodou popsaným způsobem, v přítomnosti metalocenových katalyzátorových systémů.
Metalocenové katalyzátorové systémy obsahují zpravidla metalocenovou složku A), kokatalyzátor (také nazývaný aktivátor) B) a popřípadě ještě nosič C) a/nebo organokovovou sloučeninu D) jako takzvaný „scavenger“ (zachycovač).
Jako metalocenová složka A) metalocenového katalyzátorového systému se může použít v zásadě každý metalocen, který za uvedených polymeračních podmínek vytváří isotaktický polypropylen s dostatečně vysokou molekulovou hmotností, tedy Mw zpravidla vyšší než 350 000 g/mol a dostatečnou vysokou teplotou bodu tavení, tedy zpravidla vyšší než 150 °C.
Metalocen může být jak přemostěný, tak nepřemostěný, a může mít stejné nebo různé ligandy. S výhodou jsou metaloceny ze skupiny IVb periodického systému prvků, jako titan, zirkonium nebo hafnium.
Jako složka A) samozřejmě mohou sloužit také směsi různých metalocenů.
Vhodné metalocenové složky A) jsou takové, které jsou popsány například v DE-A 196 06 167, na kterou se zde tímto výslovně odkazuje, přičemž zvláště se odkazuje na str. 3, ř. 28 až str. 6, ř. 48 DE-A 196 06 167.
Výhodné metalocenové složky A) odpovídají následujícímu vzorci (I).
(I), kde M1 je kov skupiny IVb periodické soustavy prvků,
R1 a R2 jsou stejné nebo různé a znamenají atom vodíku, C|-C|0-alkylovou skupinu, Ci-Ci0-alkoxyskupinu, C6-C2o-arylovou skupinu, C6-C10-aryloxyskupinu, C2-Ci0-alkenylovou skupinu, OH-skupinu, NR122-skupinu, kde R12 je Ci- nebo C2-alkylová skupina nebo Cé-Ci4-arylová skupina, nebo halogen,
R3 až R8 a R3 a R8 jsou stejné nebo různé a znamenají atom vodíku, C]-C40-uhlovodíkovou skupinu, která může být lineární, cyklická nebo rozvětvená, např. Ci-Cjo-alkylovou skupinu, C2Cio-alkenylovou skupinu, C6-C20-arylovou skupinu, C7-C4o-arylalkylovou skupinu, C7-C4o-al
- 4 CZ 297747 B6 kylarylovou skupinu nebo C8-C40-arylalkenylovou skupinu, nebo sousedící zbytky R4 až R8, R4 až R8 tvoří s atomy s nimi spojenými cyklický systém,
R9 znamená přemostění, s výhodou
R10 R10 R10 R10 R10
| Rll | f | Rll | Rll , | Rll Rll , | |
| R10 | R1C 1 | R10 1 | R10 | R10 | |
| M2— [ | 1 — M2— | 1 M2— | — c — | c ---- I | |
| i Rll , | Rll | Rll , | Rll | 1 Rll . |
| R10 | R10 | R10 |
| M2— | - C — | - M2— I |
| Rll | Rll | 1 Rll , X |
R10 R10 R10
Rll Rll Rll ,
— O—, —S--, SO, SO2,
CO, z'
PR10 cčer R(O)R10, přičemž
R10 a R11 jsou stejné nebo různé a představují atom vodíku, halogen nebo skupinu obsahující 1 až atomů uhlíku, jako například Ci-C20-alkyl, C|-Cl0-fluoroalkyl, Ci-C]0-alkoxyskupinu, C6Ci4-aryl, C6-Ci0 fluoraryl, C6-Ci0-aryloxyskupinu, C2-Ci0 alkenyl, C7-C40 arylalkyl, C7-C40io alkylaryl nebo Cg-Cio-arylalkenyl nebo R10 a R11 tvoří s atomy s nimi spojenými jeden nebo více kruhů a x je celé číslo 0 až 18,
M2 je křemík, germanium nebo cín, a kruhy A a B jsou stejné nebo různé, nasycené, nenasycené nebo částečně nasycené.
R9 může navzájem spojovat také dvě jednotky vzorce I.
Ve vzorci I je zvláště výhodné, jestliže
M1 je zirkonium nebo hafnium,
R1 a R2 jsou stejné a představují methyl nebo chlor, zejména chlor, a R9 je M2RI0RH, kde M2 je křemík nebo germanium a
R10jakož i R11 je C]-C2o~uhlovodíková skupina, jako například C|—C 10—alkyl nebo C6-C]4-aryl.
- 5 CZ 297747 B6
Indenylové nebo tetrahydroindenylové ligandy v metalocenu vzorce I jsou s výhodou v polohách 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- a 2,4,5,6,7-, zejména v poloze 2,4-, substituovány. Výhodné substituenty jsou Ci-C4-alkylová skupina, např. methyl, ethyl nebo izopropyl, nebo C6-C20-arylová skupina jako fenyl, nafityl nebo mesityl. Poloha 2 je s výhodou substituována Ci-C4-alkylovou skupinou, jako např. methylem nebo ethylem. Jestliže je substituována poloha
2,4-, platí, že R5 a R5 s výhodou jsou stejné nebo různé a představují C6-Cio-arylovou skupinu, Cr-Cio-arylalkylovou skupinu, C7-C40-alkylarylovou skupinu nebo C8-C4o-arylalkenylovou skupinu.
Pro místo substituce platí následující nomenklatura:
Zvláštní význam dále mají metalloceny vzorce I, u kterých substituenty v poloze 4- a 5- indenylového zbytku (R5 a R6 jakož i R5 a R6) tvoří spolu s atomy, s nimiž jsou spojeny, cyklický systém, s výhodou šestičlenný. Tento kondenzovaný cyklický systém může být rovněž substituován zbytky R3 až R8 uvedeného významu. Jako příklad takovýchto sloučenin je možno uvést dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkonium-dichlorid.
Příklady metalocenové složky A pro způsob podle vynálezu jsou: dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumchlorid dimethylsilandiylbis(4-naftyl-indenyl)zirkoniumchlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(l-naftyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl^l-(2-naftyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-fenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyM-(p-terc.butylfenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-terc.butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-izopropyl-indenyl)zirkoniumdichIorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaft-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-fenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diizopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diizopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-izobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-terc.butyl-indenyI)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyM-fenantrylindenyl)zirkoniumdichlorid
- 6 CZ 297747 B6 dimethylsilandiylbis(2-ethyl—4-fenanthrylindenyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyM-fenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diizopropyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-4-izopropanol-indenyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiyIbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)indenyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)indenyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-4-a-acenaftyl-indenyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-5-izobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl^l-fenantrylindenyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiylbis(2-ethyM-fenantiylindenyl)zirkoniumdichlorid
1.2- ethandiylbis(2-methyl-4-fenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1.4- butandiylbis(2-methyl^l-fenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1.2- ethandiylbis(2-methyl^l,6-diizopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1.4- butandiylbis(2-methyl-4-izopropyl-indenyl)zirkoniumdichIorid
1.4- butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1.2- ethandiylbis(2-methyM,5-benzi-indenyl)zirkoniumdichlorid
1.2- ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkonium-dichlorid
1.2- ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1.4- butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid bis(butylcyklopentadienyl)Zr+CH2CHCHCH2B (C6F5)3 bis(methylindenyl)Zr+CH2CHCHCH2B(C6F5)3 dimethylsilandiylbis(2-methyM,5-benzo-indenyl)Zr+CH2CHCHCH2B“(C6F5)3
1.2- ethandiylbis(2-methyl-indenyl)-Zr CH2CHCHCH2B (C6F5)3
1.4- butandiylbis(2-methyl-indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B”(C6F5)3 dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diizopropyl-indenyl)Zr+CH2CHCHCH2B“(C6F5)3 dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-fenyl-indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B“(C6F5)3 dimethylsilandiylbis(2-methyM-fenyl-indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B“(C6F5)3 methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-4-fenyI-indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B“(C6F5)3 dimethylsilandiylbis(2-methyai-fenyl-indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B“(C6F5)3 dimethylsilandiylbis(indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B~(C6F5)3 dimethylsilandiyl(terc.butylamino)(tetramethylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid [tris(pentafluorofenyl)(cyklopentadienyliden)borato](cyklopentadienyl)-l,2,3,4-tetrafenylbuta-
1.3- dienylzirkonium dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorofenyl)(2-methyl^l-fenylindenyliden)borato](2-methyl-4fenylindenyl)-l ,2,3,4-tetrafenylbuta-l ,3-dienylzirkonium dimethylsilandiyl-[tris(trifluoromethyl)(2-methyl-benzindenyliden)borato](2-methylenindeny 1)—1,2,3,4-tetrafenylbuta-l ,3-dienylzirkonium dimethylsilandiyl-[tris(pentafluoromethyl)(2-methylindenyliden)borato](2-methyl-indenyl)-
1.2.3.4- tetrafenylbuta-l ,3-dienylzirkonium dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(4-naftyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
- 7 CZ 297747 B6 dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(l-naftyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naftyl)-indenyl)zirkoniurndimethyl dimethylsilandiylbis(2—methyl-4-fenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiyibis(2-methyl-4-terc.butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-izopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-methyl^l-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaft-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkonium-dimethyl dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-ethyl^4-fenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-methyM,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-methyM,6-diizopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diizopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-izobutyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-terc.butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-fenanthrylindenyl)zirkoniumdimethyl dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-fenanthrylindenyl)zirkoniumdimethyl methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyM-fenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diizopropylindenyl)zirkoniumdimethyl methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl^l-izopropylindenyl)zirkoniumdimethyl methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl^,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyM,5-(methylbenzo)indenyl)zirkoniumdimethyl methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)indenyl)zirkoniurndimethyl methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-a-acenaftindenyl)zirkoniumdimethyl methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl-5-izobutylindenyl)zirkoniumdimethyl methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyl^l-fenathrylindenyl)zirkoniumdimethyl methyl(fenyl)silandiylbis(2-ethyl-4-fenathrylindenyl)zirkoniumdimethyl
1.2- ethandiylbis(2-methyl-4-fenyl-indenyl)zirkonium-dimethyl
1.2- butandiylbis(2-methyM-fenyl-indenyl)zirkonium-dimethyl
1.2- ethandiylbis(2-methyl-4,6-diizopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1.4- butandiylbis(2-methyl-4-izopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1.4- butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1.2- ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1.2- ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1.4- butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Zvláště výhodné jsou: dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyM-(l-naftyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-fenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
- 8 CZ 297747 B6 dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(p-terc.butylfenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaft-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-fenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl^I,6-diizopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methyl^-fenantryl-indenyl)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-fenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiylbis(2-methyM-fenantryl-indenyl)zirkoniumdichlorid methyl(fenyl)silandiylbis(2-ethyl-4-fenantryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Způsoby výroby metalocenu vzorce I jsou popsány např. v Joumal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 a v dokumentech tam citovaných.
Jako kokatalyzátorovou složku B) obsahuje katalyzátorový systém podle vynálezu zpravidla alumoxanovou a/nebo jinou sloučeninou B) tvořící metaloceniový iont, s přímým řetězcem nebo cyklickou. Sloučeniny B) mohou být Lewisovy kyseliny a/nebo iontové kyseliny s nekoordinačními anionty.
Alumoxanové sloučeniny jsou popsány zpravidla obecným vzorcem II nebo III
R21
R21 kde R21 představuje Ci-C4-alkylovou skupinu, s výhodou methyl nebo ethyl, a m znamená celé číslo 5 až 30, s výhodou 10 až 25.
Výroba těchto alumoxanových sloučenin se provádí zpravidla reakcí roztoku trialkylaluminia s vodou a je popsána mj. v EP-A 284 708 a v US 4 794 096.
Získané oligomemí alumoxany jsou přítomny zpravidla jako směsi molekul s různými dlouhými, jak lineárními, tak také cyklickými řetězci, takže m je třeba chápat jako střední hodnotu. Alumoxanové sloučeniny mohou být přítomny také ve směsi sjinými alkylkovy, zejména s alkylaluminiem.
Dále mohou být jako složka B) použity aryloxyalumoxany, jako jsou popsán v US 5 391 793, aminoaluminoxany, jako jsou popsány v US 5 371 260, aminoaluminoxanhydrochloridy, jako jsou popsány v EP-A 633 264, siloxyaluminoxany, jako jsou popsány v EP-A 621 279, nebo jejich směsi.
Jako Lewisova kyselina se s výhodou použije alespoň jedna organická sloučenina boru nebo hliníku, obsahující skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, jako např. nerozvětvený alkyl nebo halogenalkyl, např. methyl, propyl, izopropyl, izobutyl, trifluormethyl, nenasycené skupiny, jako aryl nebo halogenaryl, jako např. fenyl, tolyl, benzylové skupiny, p-fluorofenyl, 3,5-difluorofenyl, pentachlorfenyl, pentafluorfenyl, 3,4,5-trifluorofenyl a 3,5-di(trifluormethyl)fenyl.
- 9 CZ 297747 B6
Zvláště výhodné jsou organické sloučeniny boru.
Příklady Lewisových kyselin jsou trifluorboran, trifenylboran, tris(4-fluorofenyl)boran, tris(3,5— difluorofenyl)boran, tris(4-fluoromethylfenyl)boran, tris(pentafluorofenyl)boran, tris(tolyl)boran, tris(3,5-dimethylfenyl)boran, tris(3,5-dimethylfluorofenyl)boran a/nebo tris(3,4,5-trifluorofenyl)boran. Zvláště výhodný je tris(pentafluorofenyl)boran.
Vhodné iontové sloučeniny, které neobsahují koordinační aniont, jsou například tetrakis(pentafluoro-fenyl)boritan, tetrafenylboritan, SbF6, CF3SO3 nebo CIO4 . Jako kationtový protiont se většinou použijí Lewisovy zásady jako např. methylamin, anilin, dimethylamin, diethylamin, N-methylanilin, difenylamin, Ν,Ν-dimethylanilin, trimethylamin, triethylamin, tri-n-butylamin, methyldifenylamin, pyridin, p-bromo-N,N-dimethylanilin, p-nitro-N,N-dimethylanilin, triethylfosfin, trifenylfosfín, difenylfosfín, tetrahydrothiofen a trifenylkarbenium.
Příklady takovýchto iontových sloučenin podle vynálezu s nekoordinačními anionty jsou triethylamoniumtetra(fenyl)boritan, tributylamoniumtetra(fenyl)boritan, triethylamoniumtetra(tolyl)boritan, tributylamoniumtetra(tolyl)boritan, tributylamoniumtetra(pentafluorofenyl)boritan, tributylamoniumtetra(pentafluorofenyl)hlinitan, tripropylamoniumtetra(dimethylfenyl)boritan, tributylamoniumtetra(trifluoromethylfenyl)boritan, tributylamoniumtetra(4-fluorofenyl)boritan,
N,N-dimethylaniliniumtetra(fenyl)boritan, N,N-diethylaniliniumtetra(fenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorofenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorofenyl)hlinitan, di(propyl)amoniumtetrakis(pentafluorofenyl)boritan, di(cyklohexyl)amoniumtetrakis(pentafluorofenyl)boritan, trifenylfosfoniumtetrakis(fenyl)boritan, triethylfosfoniumtetrakis(fenyl)boritan, difenylfosfoniumtetrakis(fenyl)boritan, tri(methylfenyl)fosfoniumtetrakis(fenyl)boritan, tri(dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(fenyl)boritan, trifenylkarbeniumtetrakis(pentafluorofenyl)boritan, trifenylkarbeniumtetraki s(pentafl uorofeny 1 )h 1 initan, trifenylkarbeniumtetrakis(fenyl)hlinitan, feroceniumtetrakis(pentafluorofenyl)boritan a/nebo feroceniumtetrakis(pentafluorofenyl)hlinitan.
Výhodné jsou trifenylkarbeniumtetrakis(pentafluorofenyl)boritan a/nebo N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorofenyl)boritan.
Mohou být použity také směsi alespoň jedné Lewisovy kyseliny a alespoň jedné iontové sloučeniny.
Jako kokatalyzátory mají význam rovněž boranové nebo karboranové sloučeniny jako např.
-10CZ 297747 B6
7,8-dikarbaundekaboran( 13), indekahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dikarbaundekaboran, dodekahydrid-1 -fenyl-1,3-dikarbaundekaboran, tri(butyl)amoniumdekahydrid-8-ethyl-7,9-dikarbaundekaboritan, 4-karbanonaboran( 14)bis(tri(butyl)amonium)nonanboritan, bis(tri(butyl)amonium)undekaboritan, bis(tri(butyl)amonium)dodekaboritan, bis(tri(butyl)amonium)dekachlorodekaboritan, tri(butyl)amonium-l-karbadekaboritan, tri(butyl)amonium-1 -karbadodekaboritan, tri(butyl)amonium-l-trimethylsilyl-l-karbadekaboritan, tri(butyl)amonium-bis(nonahydrid-l,3-dikarbonnonaboritan)kobaltitý, tri(butyl)amonium-bis(undekahydrid-7,8-dikarbaundekaboritan)železitý.
Nosičová složka C) katalyzátorového systému podle vynálezu může být libovolná organická nebo anorganická, inertní pevná látka, zejména porézní nosič jako např. talek, anorganické oxidy a jemnozmný polymemí prášek (např. polyolefíny).
Vhodné anorganické se nacházejí ve skupinách 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 a 16 periodického systému prvků. Příklady oxidů vhodných jako nosiče zahrnují oxid křemičitý, oxid hlinitý a směsné oxidy obou prvků a odpovídající směsi oxidů. Jiné anorganické oxidy, které mohou být použity samotné nebo v kombinaci s posledně uvedenými vhodnými oxidickými nosiči, jsou např. MgO, ZrO2, TiO2 nebo B2O3, abychom jmenovali jen některé.
Organické nosičové materiály jsou například jemnozmné polyolefínové prášky (např. polyethylen, polypropylen nebo polystyren).
Použité nosičové materiály, zejména anorganické oxidy, vykazují obecně specifický povrch 10 až 1000 m2/g, objem pórů 0,1 až 5 ml/g a střední velikost částic 1 až 500 mm. Výhodné jsou nosiče se specifickým povrchem 50 až 500 m2/g, objemem pórů 0,5 až 3,5 ml/g a střední velikostí částic 5 až 350 mm. Zvláště výhodné jsou nosiče se specifickým povrchem 200 až 400 m2/g, objemem pórů 0,8 až 3,0 ml/g a střední velikostí částic 10 až 200 mm.
Výroba nosičových katalyzátorů obecně není kritická. Vhodné varianty jsou následující.
Podle varianty 1 se obecně alespoň jedna metalocenová složka A), zpravidla v organickém rozpouštědle, uvede do styku s kokatalyzátorovou složkou B) pro získání rozpuštěného nebo částečně suspendovaného roztoku. Tento produkt se pak zpravidla přidá k nosičovému materiálu, popřípadě předupravenému jak je popsáno výše, s výhodou k poréznímu oxidu křemičitému (silikagelu), odstraní se rozpouštědlo a získá se nosičový katalyzátor jako volně tekoucí pevná látka. Nosičovy katalyzátor pak může být ještě předpolymerizován s například C2 až Ci0 alfaolefiny.
Podle varianty 2 se získá metalocenový nosičový katalyzátor obecně následujícími kroky postupu:
a) reakcí anorganického nosičového o materiálu, s výhodou porézního oxidu křemičitého jak je popsáno výše, s inertizačním materiálem, jak je popsáno výše, s výhodou tri-C|-C|0-alkylaluminiem, např. trimethylaluminiem, triethylaluminiem, triizobutylaluminiem,
b) reakcí takto získaného materiálu s metalocenovým komplexem A), s výhodou vzorce I, ve formě jemného dihalogenidu kovu, a sloučeninou B) tvořící metaloceniový iont, a následnou
-11CZ 297747 B6
c) reakcí s organokovovou sloučeninou alkalického kovu, kovu alkalických zemin nebo kovu hlavní skupiny III, s výhodou tri-Ci-Cio-alkylaluminiem, např. trimethylaluminiem, triethylaluminiem nebo triizobutylaluminiem.
Tento postup je podrobně popsán v DE-A 19 606 197, na kterou se tímto výslovně odkazuje.
Jako přísadu je možno v průběhu nebo po výrobě katalyzátorového systému na nosiči přidávat malé množství olefinu, s výhodou 1-olefinu, jako např. 1-hexenu nebo styrenu, jako složky zvyšující aktivitu, nebo antistatické přísady. Molámí poměr přísad k metalocenové složce sloučeniny I přitom je 1:1000 až 1000:1, nejvýhodněj i 1:20 a 20:1.
Katalyzátorový systém na nosiči, podle vynálezu, může být buď použit přímo kpolymeraci olefínů, nebo může být před použitím v polymeračním procesu předpolymerizován s jedním nebo více olefínickými monomery. Provádění předpolymerace katalyzátorových systémů na nosiči je popsáno ve WO 94/28034.
Polymery podle vynálezu se mohou s výhodou zpracovat na vlákna, fólie nebo tvarová tělesa.
Tvarová tělesa, zejména trubky, mohou být s výhodou použita v konstrukci chemických aparátů, jako trubky pro pitnou vodu a jako kanalizační trubky.
Dále mohou být tvarová tělesa z propylenových polymerů podle vynálezu použita k výrobě polotovarů (například tyčí, desek, spojek, profilů např. vstřikovacím lisováním) nebo vyfukovaných nádob nebo dílů větracího systému v oboru motorových vozidel.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady slouží k objasnění vynálezu. Pro charakterizování vyrobeného produktu byly použity následující metody analýzy polymerů:
index toku taveniny MFR (230/5) podle ISO 1133 viskozitní číslo (ml/g) při 135 °C v dekalinu trvalá pevnost podle ISO 1167 houževnatost trubky podle DIN 8078 n;zo = střední délka isotaktické sekvence; stanoveno pomocí 13C NMR spektroskopie (Zambelli a j., Macromolecules 8, 987-689 (1975)
Podíl rozpustný v xylenu (v % hmotn.):
Vzorek polymeru byl zcela rozpuštěn ve vroucím xylenu a směs byla ponechána zchladnout na 20 °C. Nerozpustný podíl byl odfiltrován, vysušen na konstantní hmotnost a zvážen. Byl vypočten procentuální poměr naváženého množství polymeru k vsazenému množství polymeru.
Příklad A
Katalyzátorový systém na nosiči (katalyzátor 1)
2,22 g (3,55 mmol) rac-dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkoniumdichloridu bylo při pokojové teplotě rozpuštěno ve 177,5 ml (640 mmol Al) 30% toluenového roztoku methylaluminoxanu. Pro aktivaci byla vsázka ponechána stát 18 hodin na stinném místě při 25 °C. Takto připravený roztok metalocen-MAO byl následně zředěn 434,5 ml toluenu na celkový objem plynu 612 ml. Do tohoto roztoku bylo pomalu přidáno 153 g SiCf1’. Poměr objemu roztoku k celkovému objemu pórů nosičového materiálu byl 2,5. Po ukončení přidávání byla vsázka
-12CZ 297747 B6 míchána 5 minut při pokojové teplotě. Následně byla vsázka v průběhu 2 h při 40 °C vakuově odpařena do sucha a zbytek byl sušen po dobu 5 h při 25°C a 10 3 mbar (0,1 Pa). Bylo získáno 201 g volně tekoucího prášku růžové barvy, podle analýzy prvků 0,14% hmotn. Zr a 8,1 % hmotn. Al.
υ Oxid křemičitý typ MS 948, W. R. Grace, Davidson Chemical Devision, Baltimore, Maryland, USA, objem pórů 1,6 ml/g, kalcinováno při 800 °C.
Příklad 1
Do 70-litrového kotle bylo po pečlivé inertizaci předloženo 10 1 kapalného propylenu při 30 °C. Bylo přidáno 10 mmol triizobutylaluminia a mícháno 15 minut při 30 °C. Následně bylo přidáno 5250 mg katalyzátoru 1 a v dalším kroku bylo přidáno 2,21 NI H2.
Obsah kotle byl za míchání zahřát na 70 °C. Začala polymerace. Teplota byla jednu hodinu udržována konstantní při 70 °C. Obsah reaktoru byl zpracován prostřednictvím uvolnění tlaku.
Bylo získáno 7,5 kg PP. Z toho byl vypočten výtěžek katalyzátoru 1,4 kg PP/g kat. Byl zjištěn MFR (230/5) 0,34 dg/min. Byl zjištěn podíl rozpustný v xylenu 0,05 % hmotn.
Srovnávací příklad 1:
Bylo postupováno jako v příkladu 1. Bylo však přidáno 3,4 NI H2. Bylo použito 5250 mg katalyzátoru 1. Bylo získáno 8,5 kg PP. Z toho byl vypočten výtěžek katalyzátoru 1,6 kg PP/g kat. Byl zjištěn MFR (230/5) vzorku 0,9 dg/min.
Příklad 2
V dalším pokusu bylo postupováno jako v příkladu 1, avšak byla zvolena polymerační teplota 50 °C.
Následně bylo přidáno 7670 mg katalyzátoru 1. Nebyl přidáván žádný vodík.
Bylo získáno 2,4 kg PP. Z toho byl vypočten výtěžek katalyzátoru 0,3 kg PP/g kat. Byl zjištěn MFR (230/5) vzorku 0,16 dg/min. Viskozitní číslo bylo 696 ml/g.
Příklad 3
V dalším pokusu bylo postupováno jako v příkladu 2.
Bylo přidáno 7670 mg katalyzátoru 1 a 23,1 NI H2. Dávkování bylo prováděno v pořadí jako v příkladu 1.
Bylo získáno 5,3 kg PP. Z toho byl vypočten výtěžek katalyzátoru 0,7 kg PP/g kat. Byl zjištěn MFR (230/5) vzorku 35,3 dg/min. Viskozitní číslo bylo 202 ml/g.
Příklad 4
V dalším pokusu bylo postupováno jako v příkladu 2.
-13CZ 297747 B6
Bylo přidáno 8400 mg katalyzátoru 1. Zpočátku nebyl přidáván žádný vodík. Po 90 minutách bylo přidáno 23,1 NI H2. V polymeraci bylo pokračováno dalších 18 minut při stejné teplotě.
Bylo získáno 12 kg PP. Z toho byl vypočten výtěžek katalyzátoru 1,7 kg PP/g kat. Byl zjištěn MFR (230/5) vzorku 0,86 dg/min. Viskozitní číslo bylo 468 ml/g.
Teplota bodu tavení byla 152,1 °C, tavné teplo bylo 96,3 J/g.
Byl zjištěn podíl rozpustný v xylenu 0,3 % hmotn.
Byl zjištěn podíl rozpustný v acetonu 0,05 % hmotn.
NMR spektroskopií bylo zjištěno rozdělení triád (mm; mr; rr). Z těchto dat byla vypočtena střední délka isotaktické sekvence njzo = 76.
Příklad 5
V dalším pokusu bylo postupováno jako v příkladu 4.
Bylo přidáno 3910 mg katalyzátoru 1. Zpočátku nebyl přidáván žádný vodík.
Polymerační doba byla prodloužena na 120 minut. Po 120 minutách bylo přidáno 29,9 NI H2.
V polymeraci bylo pokračováno dalších 30 minut při stejné teplotě.
Bylo získáno 12,9 kg PP. Z toho byl vypočten výtěžek katalyzátoru 3,3 kg PP/g kat. Byl zjištěn MFR (230/5) vzorku 1,9 dg/min. Viskozitní číslo bylo 417 ml/g.
Byl zjištěn podíl rozpustný v xylenu 0,2 % hmotn.
Byl zjištěn podíl rozpustný v acetonu 0,05 % hmotn.
Teplota tavení byla 149,9 °C, tavné teplo bylo 96,6 J/g.
Příklad 6
V dalším pokusu bylo postupováno jako v příkladu 5.
Bylo přidáno 2890 mg katalyzátoru 1. Zpočátku bylo přidáno 3,4 NI vodíku.
Polymerační doba byla nastavena na 60 minut. Po 60 minutách bylo přidáno 26 NI H2. V polymeraci bylo pokračováno dalších 48 minut při stejné teplotě.
Bylo získáno 11,9 kg PP. Z toho byl vypočten výtěžek katalyzátoru 4,1 kg PP/g kat. Byl zjištěn MFR (230/5) vzorku 3,9 dg/min.
Příklad 7
Do reaktoru bylo předloženo 50 1 kapalného propylenu při 30 °C. Pro předaktivaci bylo přidáno 10 mmol triizobutylaluminia a mícháno 15 minut při 30 °C. Následně bylo přidáno 5878 mg katalyzátoru 1 a v dalším kroku bylo přidáno 0,2 NI H2.
-14CZ 297747 B6
Obsah reaktoru byl za míchání zahřát na 70 °C a začala polymerace. Po 10 minutách byl obsah reaktoru opatrně uvolněn na tlak 25 bar (2,5 MPa). Následně byly přidány 3 NI vodíku. Bylo dále polymerizováno 1 hodinu za míchání v plynné fázi. Tlak byl udržován konstantní 25 bar (2,5 MPa) prostřednictvím přidávání propylenu.
Po jedné hodině bylo přidáno 30 NI vodíku, tlak vzrostl na 27 bar (2,7 MPa).
Bylo pokračováno v polymeraci 1 hodinu v plynné fázi za míchání.
Tlak byl udržován prostřednictvím přidávání propylenu konstantní 27 bar (2,7 MPa).
Bylo získáno 12,4 kg PP. Z toho byl vypočten výtěžek katalyzátoru 3,4 kg PP/g kat. Byl zjištěn MFR (230/5) 3,9 dg/min.
Příklad 8
Do reaktoru bylo předloženo 50 I kapalného propylenu při 30 °C. Pro předaktivaci bylo přidáno 10 mmol triizobutylaluminia a mícháno 15 minut při 30 °C.
Následně bylo přidáno 5878 mg katalyzátoru 1 a v dalším kroku bylo přidáno 0,2 NI H2.
Obsah reaktoru byl za míchání zahřát na 70 °C a začala polymerace. Bylo dále polymerizováno 1 hodinu za míchání. Teplota byla udržována konstantní prostřednictvím plášťového chlazení.
Po jedné hodině tlak obsahu reaktoru opatrně uvolněn na tlak 25 bar (2,5 MPa); bylo přidáno 30,5 NI vodíku, tlak vzrostl na 27 bar.
Bylo dále polymerizováno 1 hodinu za míchání v plynné fázi. Tlak byl udržován prostřednictvím přidávání propylenu konstantní 27 bar (2,7 MPa).
Bylo získáno 10,4 kg PP. Z toho byl vypočten výtěžek katalyzátoru 2,8 kg PP/g kat. Byl zjištěn MFR (230/5) 2,8 dg/min.
Příklad 9
Bylo polymerováno kontinuálně ve dvou za sebou zařazených míchaných kotlích o objemu 161. Do každého reaktoru bylo vsazeno 10 1 kapalného propylenu. Jako kokatalyzátor byl použit triizobutylaluminium v koncentraci 1 mmol/1. Koncentrace vodíku v kapalné fázi byla nastavena na 50 obj. ppm.
V prvním reaktoru byla polymerována směs propylenu při 50 °C v přítomnosti výše uvedeného katalyzátoru 1. Katalyzátor, kokatalyzátor, propylen a vodík byly kontinuálně přidávány. Podíl pevné látky byl 224 g PP na litr suspenze. Z toho byl vypočten poměr fází 3,3 1 kapalného propylenu na kg PP. Vodík byl přidáván tak, že v kapalné fázi byla nastavena koncentrace 50 obj. ppm.
V prvním reaktoru získaný PP byl spolu s katalyzátorem převeden do druhého reaktoru. Ve druhém reaktoru byl přidáván vodík a propylen. Koncentrace H2 v kapalné fázi byla 410 obj. ppm. Reakční teplota ve druhém reaktoru byla rovněž 50 °C. Podíl pevné látky byl 324 g PP na litr suspenze. Z toho byl vypočten poměr fází 1,9 1 kapalného propylenu na kg PP.
Reakční produkt byl z reaktoru 2 kontinuálně převáděn do oddělovací nádrže, která byla provozována při teplotě 70 °C a tlaku 0,4 bar (0,04 MPa). Z oddělovací nádoby byl pravidelně odebírán polymerizát.
-15CZ 297747 B6
Byl získán výtěžek katalyzátoru 5 kg PP/g katalyzátoru. Byla naměřena distribuce molekulové hmotnosti Mw/Mn 6,0, hodnota MFR 1,2 dg/min, a viskozitní číslo 550 ml/g. Byl naměřen podíl rozpustný v xylenu 0,5 % hmotn.
Příklad 10
V polymeračním zařízení byl polymerován propylen na PP. Katalyzátor (1) a triizobutylaluminium byly vzájemně promíchány a v předpolymeračním reaktoru kontinuálně předpolymerovány v kapalném propylenu. Směs katalyzátoru, triizobutylaluminia, propylenu a polypropylenu byly dávkovány do prvního reaktoru. Navíc byl do prvního reaktoru přes zásobní nádrž přidáván propylen. V kapalném propylenu byl rozpuštěn vodík a prostřednictvím tohoto proudu pak dávkován do reaktoru. V kapalném propylenu byla nastavena koncentrace 60 ppm vodíku. Do prvního reaktoru bylo zaváděno 17 t/h propylenu. V reaktoru byl propylen v přítomnosti katalyzátoru 1 zreagován na PP. Z prvního reaktoru byla kontinuálně odebírána reakční směs a dávkována do druhého reaktoru. Do druhého reaktoru se přidává 7 t/h propylenu. V tomto proudu polymeru byla nastavena koncentrace 420 ppm vodíku. Po projití druhého reaktoru byla reakční směs zpracována vmíchaném kotli prostřednictvím uvolnění tlaku na 18 bar a byly vzájemně odděleny PP a plynné složky. Plynný propylen byl kondenzován, destilován a následně vracen do zásobní nádoby. Na litr kapalného propylenu, který byl dávkován do prvního reaktoru, bylo dávkováno 0,9 mmol Al-alkylu a 80 mg katalyzátoru.
V prvním reaktoru byl nastaven poměr fází 3,3 1 kapalného propylenu na kg PP; Ve druhém reaktoru byl nastaven poměr fází 1,9 1 kapalného propylenu na kg PP. Množství tepla odvedené z reaktorů bylo v poměru 1,4:1 (1. reaktor/2. reaktor). Získaný polypropylen vykazoval polydisperzitu Mw/Mn 7,0, hodnotu MFR (230/5) 0,9 dg/min.
Příklad 11
Prášek získaný v příkladu 4 byl granulován pod inertním plynem ve dvoušnekovém extruderu s průměrem šneku 53 m při asi 240 °C. Přitom byly jako stabilizátory přidány 0,15 % ®Irganox 1010 a 0,15 % ®Hostanox PAR24. Kromě toho byla přidána barvicí směs. Získaný granulát byl podroben stanovení Mw/Mn. Hodnota Mw/Mn byla 6,0.
Srovnávací příklad 2
Prášek získaný ve srovnávacím příkladu 1 byl granulován pod inertním plynem ve dvoušnekovém extruderu s průměrem šneku 53 m při asi 240 °C. Přitom byly jako stabilizátory přidány 0,15 % ®Irganox 1010 a 0,15 % ®Hostanox PAR24. Kromě toho byla přidána barvicí směs. Získaný granulát byl podroben stanovení Mw/Mn. Hodnota Mw/Mn byla 3,8.
Takto získaný granulát byl na zařízení pro vytlačování trubek s 60mm drážkovou vytlačovací vložkou a vakuovou postřikovači nádrží zpracován na trubky o rozměrech 32x4,5 mm (vnitřní průměr 32 mm, tloušťka stěny 4,5 mm). Prosazení bylo 150 kg/h. Teplota hmoty byla nastavena na 210 °C. Povrch trubky byl velmi hrubý.
Příklad 12
Prášek získaný v příkladu 4 byl granulován pod inertním plynem ve dvoušnekovém extruderu s průměrem šneku 53 m při asi 240 °C. Přitom byly jako stabilizátory přidány 0,2 % ®Irganox
-16CZ 297747 B6
1010 a 0,2 % ®Hostanox PAR24. Získaný granulát byl podroben stanovení Mw/Mn. Hodnota Mw/Mn byla 6,0. Index toku taveniny MFR 230/2,16 (podle ISO 1133) byl 0,25 dg/min.
Příklad 13
Pomocí vstřikovacího lisu byly z granulátu podle příkladu 12 vyrobeny tažné tyče (zkušební tělesa typu IA podle ISO 527, část 1) pro stanovení fyzikálních vlastností.
Kromě toho byla z granulátu z příkladu 12 na zařízení pro vytlačování trubek s 60mm drážkovou vytlačovací vložkou a vakuovou postřikovači nádrží vyrobena trubka o rozměrech 32x3 mm (vnitřní průměr 32 mm, tloušťka stěny 3 mm). Prosazení bylo 150kg/h. Teplota hmoty byla nastavena na 210 °C. Byly zjištěny následující vlastnosti materiálu:
tahová zkouška houževnatost podle Charpyho vrubová houževnatost
DSC houževnatost na trubce podle ISO 527 část 1 a 2 podle ISO 179/leU podle ISO 179/laA podle interní Targorovy metody podle DIN 8078
Výsledky tahové zkoušky, zkoušek houževnatosti a stanovení DSC byly porovnány s hodnotami, které byly zjištěny na granulátu s užší distribucí molekulové hmotnosti. Podmínky výroby zkušebních těles odpovídaly v obou případech požadavkům ISO DIN 1873, část 2.
Bylo zjištěno, že hodnoty fyzikálních vlastností v příkladu 13 ve srovnání se srovnávacím příkladem 2 Mw/Mn = 3,8 byly, pokud jde o tuhost, na vyšší úrovni při stejné houževnatosti. Teplota bodu tavení krystalitů byla o 10 až 15 °C nižší než u obvyklých druhů PP, což poskytlo zřetelné výhody při zpracování (menší spotřebu energie strojů).
Trubka:
Bylo zjištěno, že zpracování probíhalo velmi rovnoměrně a povrch trubky byl jak uvnitř, tak vně velmi hladký. Kvalita povrchu trubky byla charakterizována srovnáním s trubkami, které byly zhotoveny z granulátu s užší distribucí molekulové hmotnosti (viz srovnávací příklad 2 Mw/Mn = 3,8) na stejném zařízení pro vytlačování trubek za stejných podmínek.
Houževnatost trubky byla dobrá a odpovídala požadavkům DIN 8078 část 3.5. Trubky byly podrobeny různým zkouškám trvalé pevnosti při vnitřním tlaku podle požadavků DIN 8078:
| Zkušební teplota | Zkušební tlak | Minimální trvalá penost (požadovaná) | Dosažená trvalá pevnost |
| 95 | 2, 5 N/mmz | 1000 h | 11155 h (zkouška ukončena) |
Minimální trvalá pevnost předepsaná DIN 8078 (trubky zPP) pro PP-H byla zřetelně překročena. Trubky měly velmi dobré vlastnosti trvalé pevnosti a hladký povrch. Požadavky na houževnatost podle DIN 8078 pro PP-H byly splněny.
Příklad 14
Prášek získaný v příkladu 5 byl granulován pod inertním plynem ve dvoušnekovém extruderu s průměrem šneku 53 m při asi 240 °C. Přitom byly jako stabilizátory přidány 0,2 % ®Irganox
-17CZ 297747 B6
1010 a 0,2 % ®Hostanox Mw/Mn byla 5,9. Index toku taveniny MFR 230/2,16 (podle ISO 1133) byl 0,49 dg/min.
Příklad 15
Pomocí vstřikovacího lisu byly z granulátu podle příkladu 14 vyrobeny tažné tyče (zkušební tělesa typu 1 A) pro stanovení fyzikálních vlastností.
Kromě toho byla z granulátu z příkladu 14 na zařízení pro vytlačování trubek s 60mm drážkovou vytlačovací vložkou a vakuovou postřikovači nádrží vyrobena trubka o rozměrech 32x3 mm (vnitřní průměr 32 mm, tloušťka stěny 3 mm). Prosazení bylo 150 kg/h. Teplota hmoty byla nastavena na 210 °C. Byly zjištěny následující vlastnosti materiálu:
zkouška trvalé pevnosti podle ISO 1167, požadavky podle DIN 8078 houževnatost na trubce podle DIN 8078
Podmínky výroby zkušebních těles odpovídaly v obou případech požadavkům ISO DIN 1873, část 2.
Trubka:
Bylo zjištěno, že zpracování probíhalo velmi rovnoměrně a povrch trubky byl jak uvnitř, tak vně velmi hladký. Kvalita povrchu trubky byla charakterizována srovnáním s trubkami, které byly zhotoveny z granulátu s užší distribucí molekulové hmotnosti (viz srovnávací příklad 2 Mw/Mn = 3,8) na stejném zařízení pro vytlačování trubek za stejných podmínek.
Houževnatost trubky byla dobrá a odpovídala požadavkům DIN 8078 část 3.5. Trubky byly podrobeny různým zkouškám trvalé pevnosti při vnitřním tlaku podle požadavků DIN 8078:
| Zkušební teplota | Zkušební tlak | Minimální trvalá penost (požadovaná) | Dosažená trvalá pevnost |
| 95 | 3,5 N/mm | 1000 h | 11443 h (zkouška ukončena) |
Minimální trvalá pevnost předepsaná DIN 8078 (trubky z PP) pro PP-H byla více než zřetelně překročena. Trubky měly velmi dobré vlastnosti trvalé pevnosti a velmi hladký povrch. Požadavky na houževnatost na trubce podle DIN 8078 pro PP-H byly splněny.
Příklad 16
Granulát získaný v příkladu 4 byl podroben vodné extrakci. K tomu bylo 8 g granulátu vloženo do vyčištěné erlenmayerovy baňky a přelito 250 ml vody bez chuti a zápachu (např. z vodovodu). Vzorek byl extrahován na vodní lázni zahřáté na 70 °C po dobu 4 h za míchání pomocí magnetického míchadla. Extrakční roztok byl dekantován v čisté, vodou z vodovodu vypláchnuté nádobce se svislou stěnou. Po ochlazení na 25 °C byla z testovací vody vytvořena řada zředění. Na té byly pomocí zkušební tabulky stanoveny hodnoty ztráty zápachu (GS) a ztráty chuti (GGS) podle prEN 1420-1 (1994-08).
Byly zjištěny hodnota ztráty zápachu (GS)=1 a ztráty chuti (GGS)=1, tzn. testovací voda je ve srovnání se srovnávací vodou bez zápachu a chuti.
-18CZ 297747 B6
Vytlačovaná trubka získaná v příkladu 12/13 (metalocen-PP) byla podrobena vodné extrakci tak, že trubka byla uzavřena a naplněna vodou bez chuti a zápachu (např. z vodovodu). Voda byla ponechána stát v trubce 72 h při 23 °C a potom byla převedena do čisté, vodou z vodovodu vypláchnuté nádobky se svislou stěnou. Pokus byl třikrát opakován, takže byly získány tři migrační vody. Na těch byly pomocí zkušební tabulky stanoveny hodnoty ztráty zápachu (GS) a ztráty chuti (GGS) podle prEN 1420-1 (1994-08).
Byla zjištěna, po první extrakci, hodnota ztráty zápachu (GS)=l-2 a ztráty chuti (GGS)=l-2.
Po 2. a 3. extrakci byla zjištěna hodnota ztráty zápachu (GS)=1 a ztráty chuti (GGS)=1, tzn. testovací voda je ve srovnání se srovnávací vodou bez zápachu a chuti.
Srovnávací příklad 3
Granulát získaný ve srovnávacím příkladu 2 byl podroben stejnému testu jako v příkladu 16 (odst. 1). Byly zjištěny hodnota ztráty zápachu (GS)=8 a ztráty chuti (GGS)=4-8. Voda tedy ve srovnání se srovnávací vodou vykazovala zřetelně znatelný zápach a chuť.
Trubka ze srovnávacího příkladu 2 byla podrobena vodné extrakci jako v příkladu 16. Byla zjištěna, po první extrakci, hodnota ztráty zápachu (GS)=8 a ztráty chuti (GGS)=4-8.
Po 2. a 3. extrakci byla zjištěna hodnota ztráty zápachu (GS)=4-8 a ztráty chuti (GGS)=4, tzn. testovací voda je ve srovnání se srovnávací vodou vykazovala zřetelně znatelný zápach a chuť.
Příklad 17
Vytlačovaná trubka získaná v příkladu 12/13 byla podrobena testování pachových vlastností při působení teploty. Zkouška byla provedena podle směrnice „VDA-Richtlinie 270“ německého svazu automobilového průmyslu (Verband der deutschen Automobilindustrie). Přitom byly kousky trubky o objemu materiálu asi 50 cm3 vloženy do čisté 1-litrové skleněné nádoby bez zápachu, která byla uzavřena pachově neutrálním těsněním a víkem. Vzorek byl pak uložen 2 h při 80 °C v ohřívací skříni. Zkušební nádoba byla po vyjmutí z ohřívací skříně ochlazena na teplotu zkušebního prostoru 60 °C, předtím než bylo prováděno stanovení zápachu.
Byla použita následující hodnotící stupnice:
známka 1 neznatelný známka 2 znatelný, neobtěžující známka 3 zřetelně znatelný, avšak neobtěžující známka 4 obtěžující známka 5 silně obtěžující známka 6 nesnesitelný (mohou být použity také poloviční mezistupně).
Testované kousky trubek obdržely známku 1. Nebyl tedy znatelný žádný zápach.
Srovnávací příklad 4
Kousky trubek ze srovnávacího příkladu 3 byly podrobeny zkoušce zápachu jako v příkladu 16. Byly zjištěny známky 4-5.
-19CZ 297747 B6
Příklad 18
Výroba vytlačovaných desek
Vytlačované desky byly vyrobeny o sobě známým způsobem vytlačováním z termoplastické tvarovací hmoty. K tomu byl polymerizát popsaný v příkladu 12 roztaven v extrudéru při asi 170 až 250 °C, homogenizován a pomocí nástroje s širokou štěrbinou vytvarován na pás odpovídající šířce a tloušťce desky. Ochlazení a vytvarování bylo prováděno na tříválcovém chladicím zařízení a navazujícím válečkovém dopravníku způsobem obvyklým pro olefiny. Kontinuálně vyrobený pás byl nařezán po stranách a na délku.
Byly vyrobeny tabulky a desky o tloušťce 50 mm.
Takto získané desky vykazovaly následující vlastnosti:
hladký lesklý povrch
E-modul v tahu podle ISO 527/2=1490 MPa vrubová houževnatost podle Charpyho při 23 °C, ISO 179/leA=9,8 kJ/m2
Výroba plných tyčí
Plné tyče byly použity jako polotovary pro další zpracování třískovým obráběním. Plné tyče byly vyrobeny kontinuálním způsobem vytlačováním z granulátu získaného v příkladu 12. Granulát byl roztaven v extruderu při teplotě 170 až 250 °C. Následně byla tavenina nejprve v kalibrační trubici silně ochlazena po obvodu a následně v temperované vodní lázni tak dlouho chlazena, až bylo dosaženo dostatečné tuhosti tvaru plné tyče.
Byly vyrobeny plné tyče o průměru 400 mm.
Takto získané plné tyče vykazovaly následující vlastnosti:
malé vnitřní pnutí
E-modul v tahu podle ISO 527/2=1520 MPa (měřeno na frézovaných zkušebních tělesech) vrubová houževnatost podle Charpyho při 23 °C, ISO 179/leA=9,6 kJ/m2
Výroba lisovaných desek
Lisované desky o tloušťce 50 mm byly vyrobeny z granulátu získaného v příkladu 2.
Na základě nízké teploty bodu tavení bylo možno vyrobit lisované desky s kratší dobou ohřevu. Např. v případě 50 mm silné lisované desky se zkrátila doba ohřevu z 240 min na 200 min.
Takto získané lisované desky vykazovaly následující vlastnosti:
malé vnitřní pnutí
E—modul v tahu podle ISO 527/2=1480 MPa (měřeno na frézovaných zkušebních tělesech) vrubová houževnatost podle Charpyho při 23 °C, ISO 179/leA=9,7 kJ/m2
Příklad 19
Bylo postupováno jako v příkladu 18, avšak byl použit granulát z příkladu 14.
Získané vytlačované desky vykazovaly následující vlastnosti:
hladký lesklý povrch
E-modul v tahu podle ISO 527/2=1560 MPa vrubová houževnatost podle Charpyho při 23 °C, ISO 179/leA=9,5 kJ/m2
-20CZ 297747 B6
Získané plné tyče vykazovaly následující vlastnosti:
malé vnitřní pnutí
E-modul v tahu podle ISO 527/2=1530 MPa vrubová houževnatost podle Charpyho při 23 °C, ISO 179/leA=9,6 kJ/m2
Získané lisované desky vykazovaly následující vlastnosti:
malé vnitřní pnutí hladký lesklý povrch
E-modul v tahu podle ISO 527/2=1540 MPa vrubová houževnatost podle Charpyho při 23 °C, ISO 179/leA=9,3 kJ/m2.
Claims (8)
1. Propylenový polymer s 0 až 2,5 % hmotn. C2- až Cio-olefínových komonomerů, molekulovou hmotností Mw 350 000 až 1 000 000 g/mol, poměrem Mw/Mn 4 až 10, hmotnostním podílem polymemí frakce sviskozitním číslem 500 až 1400 ml/g 20 až 80% celkového polymeru a hmotnostním podílem polymemí frakce s viskozitním číslem 200 až 400 ml/g 80 až 20 % celkového polymeru, a se střední délkou isotaktické sekvence 50 až 100, vyrobitelný polymerací monomerů v přítomnosti katalyzátorového systému, který jako složku s přechodovým kovem obsahuje metalocen.
2. Propylenový homopolymer podle nároku 1.
3. Použití propylenového polymeru podle nároku 1 nebo 2 k výrobě vláken, fólií a tvarových těles.
4. Použití podle nároku 3, přičemž tvarová tělesa jsou dutá tělesa.
5. Použití podle nároku 3, přičemž tvarová tělesa jsou trubky, desky nebo polotovary.
6. Vlákna, fólie a tvarová tělesa z propylenového polymeru podle nároku 1 nebo 2.
7. Tvarová tělesa podle nároku 6, přičemž tvarová tělesa jsou trubky, desky nebo polotovary.
8. Použití trubek podle nároku 7 pro konstrukci chemických aparátů, jako trubek pro pitnou vodu a jako kanalizačních trubek.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19957384A DE19957384A1 (de) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer Sequenzlänge |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20021866A3 CZ20021866A3 (cs) | 2002-08-14 |
| CZ297747B6 true CZ297747B6 (cs) | 2007-03-21 |
Family
ID=7930712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021866A CZ297747B6 (cs) | 1999-11-29 | 2000-11-15 | Vysokomolekulární polypropylen s sirokou distribucí molekulové hmotnosti a malou délkou isotaktickésekvence |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6759500B1 (cs) |
| EP (1) | EP1242479B1 (cs) |
| JP (1) | JP2003515629A (cs) |
| KR (1) | KR100642614B1 (cs) |
| CN (1) | CN1141323C (cs) |
| AT (1) | ATE273330T1 (cs) |
| AU (1) | AU774353B2 (cs) |
| BR (1) | BR0015948B1 (cs) |
| CA (1) | CA2396670C (cs) |
| CZ (1) | CZ297747B6 (cs) |
| DE (2) | DE19957384A1 (cs) |
| ES (1) | ES2223605T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0203460A3 (cs) |
| PL (1) | PL199686B1 (cs) |
| RU (1) | RU2275382C2 (cs) |
| TR (1) | TR200201362T2 (cs) |
| WO (1) | WO2001040327A1 (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1252202B1 (de) * | 1999-12-21 | 2006-02-22 | Basell Polyolefine GmbH | Teilkristalline propylenpolymerisat-zusammensetzung zur herstellung von biaxial gereckten polypropylenfolien |
| EP1260528A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymer pipes for pipelines |
| EP1260545A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Industrial polyolefin piping system |
| EP1260529A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymers with improved properties |
| EP1260546A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Polyolefin multilayer pipe |
| ES2394304T3 (es) | 2002-10-15 | 2013-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| US7972954B2 (en) * | 2006-01-24 | 2011-07-05 | Infineon Technologies Ag | Porous silicon dielectric |
| ES2313510T5 (es) * | 2006-07-10 | 2012-04-09 | Borealis Technology Oy | Polipropileno ramificado de cadena corta |
| CN101516929B (zh) * | 2006-07-28 | 2012-06-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯聚合物 |
| US9718902B2 (en) | 2012-12-20 | 2017-08-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the polymerization of propylene |
| WO2019004418A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4125135A1 (de) * | 1991-07-30 | 1993-02-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines stereoblockpolymers |
| DE19621022A1 (de) * | 1996-05-24 | 1997-11-27 | Hoechst Ag | Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung |
| EP0926164A2 (en) * | 1997-12-23 | 1999-06-30 | Montell North America Inc. | Substituted amino silane compounds and catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing them |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0284708B1 (en) | 1987-04-03 | 1996-01-31 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalyst systems for olefin polymerization having a silicon hydrocarbyl bridge. |
| US4794096A (en) | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| DE4019053A1 (de) | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
| BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
| US5391793A (en) | 1992-11-02 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Aryloxyaluminoxanes |
| US5391529A (en) | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
| JP3626186B2 (ja) | 1993-05-25 | 2005-03-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィンの重合用の担持されたメタロセン触媒系、その製造法及び使用 |
| US5412131A (en) | 1993-07-09 | 1995-05-02 | Albemarle Corporation | Teritary amino-aluminoxane halides |
| US5371260A (en) | 1994-01-10 | 1994-12-06 | Albemarle Corporation | Amino-aluminoxane compositions |
| DE19606167A1 (de) | 1996-02-20 | 1997-08-21 | Basf Ag | Geträgerte Katalysatorsysteme |
| JPH10338705A (ja) * | 1997-06-06 | 1998-12-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン単独重合体の製造方法 |
| DE69810781T2 (de) * | 1997-08-15 | 2003-09-25 | Chisso Corp., Osaka | Polydisperses propylenpolymer und verfahren zu dessen herstellung |
| FI973816A0 (fi) * | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
-
1999
- 1999-11-29 DE DE19957384A patent/DE19957384A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-11-15 WO PCT/EP2000/011278 patent/WO2001040327A1/de not_active Ceased
- 2000-11-15 US US10/130,045 patent/US6759500B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-15 CA CA002396670A patent/CA2396670C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-15 TR TR2002/01362T patent/TR200201362T2/xx unknown
- 2000-11-15 AU AU12803/01A patent/AU774353B2/en not_active Ceased
- 2000-11-15 EP EP00974537A patent/EP1242479B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-15 AT AT00974537T patent/ATE273330T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-11-15 HU HU0203460A patent/HUP0203460A3/hu unknown
- 2000-11-15 CN CNB008164371A patent/CN1141323C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-15 BR BRPI0015948-4A patent/BR0015948B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-11-15 DE DE50007411T patent/DE50007411D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-15 ES ES00974537T patent/ES2223605T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-15 KR KR1020027006813A patent/KR100642614B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-15 JP JP2001541081A patent/JP2003515629A/ja active Pending
- 2000-11-15 PL PL355687A patent/PL199686B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-11-15 RU RU2002118324/04A patent/RU2275382C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-11-15 CZ CZ20021866A patent/CZ297747B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4125135A1 (de) * | 1991-07-30 | 1993-02-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines stereoblockpolymers |
| DE19621022A1 (de) * | 1996-05-24 | 1997-11-27 | Hoechst Ag | Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung |
| EP0926164A2 (en) * | 1997-12-23 | 1999-06-30 | Montell North America Inc. | Substituted amino silane compounds and catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing them |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1242479B1 (de) | 2004-08-11 |
| AU774353B2 (en) | 2004-06-24 |
| TR200201362T2 (tr) | 2002-09-23 |
| US6759500B1 (en) | 2004-07-06 |
| PL355687A1 (en) | 2004-05-17 |
| KR100642614B1 (ko) | 2006-11-10 |
| CN1402740A (zh) | 2003-03-12 |
| DE50007411D1 (de) | 2004-09-16 |
| BR0015948A (pt) | 2002-08-27 |
| JP2003515629A (ja) | 2003-05-07 |
| AU1280301A (en) | 2001-06-12 |
| BR0015948B1 (pt) | 2011-12-27 |
| CN1141323C (zh) | 2004-03-10 |
| CZ20021866A3 (cs) | 2002-08-14 |
| EP1242479A1 (de) | 2002-09-25 |
| DE19957384A1 (de) | 2001-05-31 |
| PL199686B1 (pl) | 2008-10-31 |
| ES2223605T3 (es) | 2005-03-01 |
| CA2396670A1 (en) | 2001-06-07 |
| WO2001040327A1 (de) | 2001-06-07 |
| KR20020060763A (ko) | 2002-07-18 |
| CA2396670C (en) | 2010-01-05 |
| HUP0203460A2 (hu) | 2003-02-28 |
| ATE273330T1 (de) | 2004-08-15 |
| HUP0203460A3 (en) | 2005-12-28 |
| RU2275382C2 (ru) | 2006-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105612188B (zh) | 具有高含量的区域错误和高分子量的低熔点pp均聚物 | |
| US6248829B1 (en) | Polymers of propene | |
| US6444606B1 (en) | Supported catalyst system, method for the production and use thereof in olefin polymerization | |
| RU2470035C2 (ru) | Металлоценовые соединения, катализаторы, их содержащие, способ получения олефинового полимера в результате использования катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры | |
| CN101312992B (zh) | 用于注塑和熔体吹塑应用的具有高熔体流动速率的聚丙烯无规共聚物 | |
| US20090215973A1 (en) | Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same | |
| CA2420052A1 (en) | Polypropylene films | |
| EP4141068B1 (en) | A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties | |
| JP2004500452A (ja) | 二軸延伸ポリプロピレンフィルム製造用の半結晶性プロピレンポリマー組成物 | |
| RU2275382C2 (ru) | Высокомолекулярный полипропилен с широким молекулярно-массовым распределением и с небольшой длиной изотактических последовательностей | |
| WO2009054833A2 (en) | Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers | |
| JPH08269136A (ja) | プロピレンのエチレンとのアタクティックコポリマーおよびその製造法 | |
| CN101312991B (zh) | 丙烯聚合物 | |
| EP4638529A1 (en) | Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer | |
| JPH0948040A (ja) | 射出成形品 | |
| JPH11246683A (ja) | ポリプロピレン延伸フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20101115 |