JPH0948040A - 射出成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アイソタクチックポリプロピレンからなる極
めて高い耐熱性と靱性を有する射出成形品を提供するこ
と。 【解決手段】 特定の触媒系を用いて得られた、特定の
アイソタクチックポリプロピレンから実質的になる、熱
変形温度が１２０℃以上、および靱性値が２５ＭＰａ以
上である射出成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形品に関す
る。さらに詳しくは、メタロセン触媒を用いてプロピレ
ンを重合して得られた、アイソタクチックポリプロピレ
ンから実質的に成る射出成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて
製造されたアイソタクチックポリプロピレンは、機械的
性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにお
いて極めて有用なため射出成形等の各成形分野に広く用
いられている。しかしながら、こうした公知の通常のポ
リプロピレンから成る射出成形品では性能の限界が見ら
れ、その解決に向けて射出成形品性能の向上、特に耐熱
性と靱性の向上が強く望まれている。耐熱性向上のため
分子量分布の広いポリプロピレンを用いる方法や、無機
物を添加する方法もあるが、この場合、耐熱性は向上す
るものの、靱性が低下する問題が新たに生じる。

【０００３】一方、近年では従来の触媒系とは異なるメ
タロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用
いてプロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピ
レンが得られることが公知となっている。

【０００４】例えば特定の構造からなるケイ素架橋型メ
タロセンとアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピ
レンを重合し、分子量分布の狭い高立体規則性ポリプロ
ピレンが得られている（特開平３−１２４０６号公報、
特開平３−１２４０７号公報、CHEMISTRY LETTERS,pp.
1853-1856, 1989）。該方法で得られるポリプロピレン
は分子量分布も狭く、立体規則性も高く従来のメタロセ
ン触媒から得られるポリプロピレンに比較して、高融点
を有しており、剛性の高いものであったが、プロピレン
の重合を水素不存在下において実施しているため、ポリ
マーの片末端には２重結合が存在しており、使用条件に
よっては化学的安定性を損なう場合もあり、改良が望ま
れていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
の方法で得られたポリプロピレンからなる射出成形品
は、耐熱性、および靱性の向上が課題であった。

【０００６】本発明者等は、上記公知技術の有する課題
を解決し、耐熱性、および靱性の向上した射出成形品の
発明について鋭意研究した。その結果、メタロセン触媒
を用いて得られた特定のポリプロピレンを射出成形品し
た際には、狭い分子量分布のポリプロピレンでありなが
ら、極めて高い耐熱性および靱性を併有する射出成形品
が得られることを知って本発明に至った。

【０００７】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、特定の製造方法で得られた特定のポリプロピレン
から成る、極めて高い耐熱性および靱性を有する射出成
形品を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）及
び（２）の構成を有する。 （１）下記化合物（Ａ）および（Ｂ）、または下記化合
物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒を用いて、
プロピレンを重合またはプロピレンおよび炭素数２〜１
２のプロピレン以外のα−オレフィンを共重合して得ら
れた、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）
に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８、かつ融点
が１５０〜１６８℃であるアイソタクチックポリプロピ
レンから実質的に成る、熱変形温度が１２０℃以上、
および靱性値が２５ＭＰａ以上である、射出成形品。 化合物（Ａ）：π電子共役配位子を少なくとも１個有す
る遷移金属化合物 化合物（Ｂ）：（Ｂ−１）アルミノキサン、および（Ｂ
−２）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
形成する化合物から選択される１種以上の化合物 化合物（Ｃ）：有機アルミニウム化合物 （２）化合物（Ａ）が、一般式Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）（Ｃ
₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸＹで表される遷移金属化合物、［式
中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）は置換シ
クロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整
数である。Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニ
ル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換され
ていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化
水素基であって、同一または異なっていてもよい。Ｑは
（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）を架橋するい
ずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または
炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニ
ウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、Ｘおよび
Ｙは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまた
は炭化水素基を示す。］である、前記（１）記載の射出
成形品。

【０００９】本発明の構成と効果について以下に詳述す
る。本発明においてポリプロピレンとは、プロピレン単
独重合体、またはプロピレンとプロピレン以外の炭素数
２〜１２のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メ
チル−１−ペンテン等の１種以上とのランダム共重合
体、もしくはブロック共重合体であって、プロピレン重
合単位が５０重量％以上のものを意味している。次に、
上記の本発明の射出成形品に用いるポリプロピレンを特
定のメタロセン触媒を用いて製造する方法について説明
する。本発明の射出成形品に用いるポリプロピレンの製
造において使用する特定のメタロセン触媒とは、下記化
合物（Ａ）および（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）からなる触媒である。（以下、下記化合物
（Ａ）、（Ｂ）または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から
なる触媒を本発明に用いるメタロセン触媒と略称するこ
とがある。） 化合物（Ａ）：π電子共役配位子を少なくとも１個有す
る遷移金属化合物 化合物（Ｂ）：（Ｂ−１）アルミノキサン、（Ｂ−２）
前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性錯体を形
成するイオン性化合物、および（Ｂ−３）ルイス酸から
選択される１種以上の化合物 化合物（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【００１０】化合物（Ａ）は通常メタロセンと称されて
おり、π電子共役配位子、すなわちη−シクロペンタジ
エニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロヘプタトリ
エニル構造、またはη−シクロオクタテトラエン構造を
有する配位子が少なくとも１個以上、遷移金属に配位し
た遷移金属錯体である。

【００１１】後述する要件を有するアイソタクチックポ
リプロピレンが得られればどのようなメタロセンも本発
明においては使用可能であるが、好ましいメタロセンと
しては、一般式Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）Ｍ
ＸＹで表される遷移金属化合物、［式中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ
¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）は置換シクロペンタジエニ
ル基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数である。Ｒ¹お
よびＲ²は炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭
化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭
素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１つ
以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であって、
同一または異なっていてもよい。Ｑは（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）
および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）を架橋するいずれも２価の、炭
化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリ
レン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異
なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示
す。］が挙げられる。

【００１２】更に好ましくは上記の一般式において、Ｒ
¹およびＲ²が炭素数１〜２０のアルキル基であって、同
一または異なっていてもよく、Ｑがジアルキルシリレン
基で、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである遷移金
属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく
ハロゲンまたは炭化水素基であるキラルな遷移金属化合
物が用いられる。

【００１３】このような化合物（Ａ）は、具体的にはジ
メチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ｒａｃ−エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａ
ｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−エ
チレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメ
チル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒ
ａｃ−エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ｒａ
ｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
リレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリ
レン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，
４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジメチルが挙げられる。

【００１４】これらうち特に好ましいのは、ジメチルシ
リレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリ
レン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，
４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
である。

【００１５】なお、上記の化合物（Ａ）の中で、キラル
な化合物（Ａ）の合成時には非キラルな構造のメソ体な
化合物（Ａ）が副生する場合があるが、実際の使用に当
たっては全てがキラルなメタロセンである必要はなくメ
ソ体が混合していても差し支えない。ただし、メソ体と
の混合物を使用する際には、メソ体の混合量とプロピレ
ン重合活性にもよるが、得られるポリプロピレンが既述
の必須要件を満たすように、メソ体から重合するアタク
チックポリプロピレンを例えば溶媒抽出等の公知の方法
により除去する必要が生じる場合もある。

【００１６】また、これらの遷移金属化合物（Ａ）はそ
のまま化合物（Ｂ）と、また必要に応じて更に化合物
（Ｃ）と組み合わせて触媒とすることも可能であるが、
微粒子状担体に担時させて用いることも可能である。こ
のような微粒子状担体としては、無機あるいは有機化合
物であって、粒子径が５〜３００μｍ、好ましくは１０
〜２００μｍの顆粒状ないしは球状の微粒子固体が使用
される。

【００１７】このうち、担体に使用する無機化合物とし
ては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ等
またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの中では、Ｓ
ｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。

【００１８】また、担体に使用する有機化合物として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの重
合体または共重合体、さらにはスチレンまたはスチレン
誘導体の重合体または共重合体が挙げられる。

【００１９】本発明の射出成形品に用いるポリプロピレ
ンの製造において使用する触媒成分としてメタロセンで
ある遷移金属化合物（Ａ）と組み合わせる化合物（Ｂ）
とは、（Ｂ−１）アルミノキサン、（Ｂ−２）前記遷移
金属化合物（Ａ）と反応してイオン性錯体を形成するイ
オン性化合物、および（Ｂ−３）ルイス酸から選択され
る１種以上の化合物である。

【００２０】この内、（Ｂ−１）アルミノキサンとは、
下記の一般式［１］または、［２］で表される有機アル
ミニウム化合物である。

【化１】

【化２】 ここでＲ³は炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プ
ロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が
挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル
基であり、各Ｒ³は同一でも異なっていてもよい。ま
た、ｐは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、
特に好ましくは８〜３０である。

【００２１】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件
下に調整することが可能である。具体的には、以下の方
法が例示できる。 (1)トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル等
の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。 (2)トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、
例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応さ
せる方法。 (3)トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸さ
せた水分と反応させる方法。(4)トリメチルアルミニウ
ムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、
エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方
法。 (5)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニ
ウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 (6)シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルア
ルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを
更に反応させる方法。

【００２２】また、（Ｂ−２）前記遷移金属化合物
（Ａ）と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合
物（以下「化合物（Ｂ−２）」と記載することがあ
る。）、および（Ｂ−３）ルイス酸としては、特表平１
−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公
報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９
００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平
３−２０７７０４号公報等に記載された、イオン性化合
物、およびルイス酸が挙げられる。

【００２３】本発明に使用可能なイオン性化合物（Ｂ−
２）とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物の塩で
ある。アニオンは前記遷移金属化合物（Ａ）と反応する
ことにより、遷移金属化合物（Ａ）をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる作用がある。そのようなアニオンとしては、有
機硼素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオ
ン等が挙げられる。また、カチオンとしては、金属カチ
オン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリ
ピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン等が挙げられる。

【００２４】これらの内、アニオンとして硼素原子を含
むイオン性化合物が好ましく、具体的には、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−
ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニ
リウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリウム等が挙げられる。

【００２５】また（Ｂ−３）ルイス酸としては、硼素原
子含有ルイス酸が好ましく、下記一般式で表される化合
物が使用可能である。 ＢＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、フッ素
原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基
を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示
す。）

【００２６】上記一般式で表される化合物として具体的
には、トリ（ｎ−ブチル）硼素、トリフェニル硼素、ト
リス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］
硼素、トリス［（４−フルオロメチル）フェニル］硼
素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリ
ス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス
（ペンタフルオロフェニル）硼素等が挙げられ、トリス
（ペンタフルオロフェニル）硼素が特に好ましい。

【００２７】ここで、遷移金属化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）との使用割合は、化合物（Ｂ）として（Ｂ−１）
アルミノキサンを用いる場合には、遷移金属化合物
（Ａ）中の遷移金属原子１モルに対し（Ｂ−１）アルミ
ノキサン中のＡｌ原子が１〜５０，０００モル、、好ま
しくは１０〜３０，０００モル、特に好ましくは５０〜
２０，０００モルとなる範囲である。

【００２８】また、化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ−
２）または（Ｂ−３）ルイス酸を用いる場合には、遷移
金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モルに対し化合物
（Ｂ−２）または（Ｂ−３）ルイス酸を０．０１〜２，
０００モル、好ましくは０．１〜５００モル、となる範
囲で使用する。

【００２９】上記した化合物（Ｂ）はいずれも１種以上
を使用することが可能である。

【００３０】更に、本発明に係る重合触媒の一成分とし
て、必要に応じて使用される化合物（Ｃ）である有機ア
ルミニウム化合物は、下記一般式で表される化合物が使
用可能である。 ＡｌＲ⁷ _tＲ⁸ _t'Ｘ_3-(t+t') （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲン原子を、またｔおよび
ｔ’は０＜ｔ＋ｔ’≦３の任意の数を表す。）、それぞ
れ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェ
ニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、ま
たはフッ素原子を示す。）

【００３１】上記一般式で表される化合物として具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウムや、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド等のジアルキルアルミニウムハライドや、メチルア
ルミノウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロライド等のアルキ
ルアルミニウムセスキハライド等が挙げられ、１種以上
を使用することが可能である。

【００３２】ここで、化合物（Ｃ）である有機アルミニ
ウム化合物の使用量は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移
金属原子１モルに対し（Ｃ）有機アルミニウム化合物中
のＡｌ原子が０〜１０，０００モル、、好ましくは０〜
５，０００モル、特に好ましくは０〜３，０００モルと
なる範囲である。

【００３３】かくして組み合わされた、化合物（Ａ）、
化合物（Ｂ）、および必要に応じて化合物（Ｃ）からな
る特定の触媒を用い、プロピレンを重合することにより
本発明の射出成形品に用いるポリプロピレンが得られる
が、プロピレンの重合方法としては公知のプロピレン重
合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、更に、ガソリン留分や水素化
ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でプロピレンを重合す
るスラリー重合法、プロピレン自身を溶媒として用いる
バルク重合、そしてプロピレンの重合を気相中で実施す
る気相重合法が使用可能である。

【００３４】プロピレンの重合に際して、既述の特定の
触媒は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および化合物
（Ｃ）を予め不活性溶媒中で混合したものを重合反応系
に供給してもよく、また重合反応系に化合物（Ａ）、化
合物（Ｂ）、および化合物（Ｃ）をそれぞれ別々に供給
してもよい。更にまた、プロピレンの本重合に先だっ
て、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および必要に応じて
化合物（Ｃ）を組み合わせた触媒に不活性溶媒中で少量
のα−オレフィン、具体的には化合物（Ａ）中の遷移金
属１モル当たり、α−オレフィンを１ｇ〜１０ｋｇ程度
重合反応させ、予備活性化した触媒としてから、プロピ
レンの本重合を実施することも、最終のポリプロピレン
が良好な粒子形状で得られることに効果的であり、本発
明の範囲内である。

【００３５】上記の予備活性化に使用可能なα−オレフ
ィンとしては、炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ま
しく用いられ、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−１−
ペンテン等が挙げられ、特にエチレン、プロピレン、４
−メチル−１−ペンテンが好ましく用いられる。

【００３６】かくして、調製された本発明に使用する特
定の触媒、または予備活性化された特定の触媒は既述の
重合法によってプロピレンまたはプロピレンと炭素数２
〜１２のプロピレン以外のα−オレフィンの重合に使用
されるが、該プロピレン重合における重合条件は通常公
知のチーグラー系触媒によるプロピレン重合と同様な重
合条件が採用される。すなわち、重合温度は−５０〜１
５０℃、好ましくは−１０〜１００℃の温度にて、重合
圧力は大気圧〜７ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５
ＭＰａで、水素存在下において、通常１分〜２０時間程
度実施される。なお、水素量としては、重合器内の気相
部における水素分圧で０．１ｋＰａ〜５ＭＰａ、好まし
くは１ｋＰａ〜３ＭＰａが適量である。

【００３７】プロピレンの重合終了後は、必要に応じて
公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程
等の後処理工程を経た後、本発明に係るポリプロピレン
が得られるが、該ポリプロピレンは、以下に記述する二
つの要件を有していなければならない。これらの要件を
満たさないと本発明の目的を達成することができない。

【００３８】該要件とは、重量平均分子量（Ｍｗ）の数
平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
〜３．８、かつ融点が１５０〜１６８℃との２要件であ
る。

【００３９】上記要件の該重量平均分子量（Ｍｗ）の数
平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）について
は次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。
即ち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベン
ゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム
（たとえば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−
ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定することによって求
める。測定装置としては、たとえば 上記の重量平均分
子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ
／Ｍｎ）は分子量分布の尺度であり、該比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が大きいと分子量分布が広く、小さいと分子量分布
が狭い。

【００４０】該重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量
（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）の本発明における範
囲は１．５〜３．８、好ましくは１．５〜３．５であ
る。該比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８を超えると、得られる
射出成形品の靱性が低下し、また１．５未満のものは、
通常の重合条件下では得られていないので、本発明の範
囲外である。

【００４１】またもう一つの該要件である融点は、パー
キン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を
用いてポリプロピレンを室温から３０℃／分の昇温条件
下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−
２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分
間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピー
クを示す温度を融点とした。

【００４２】該融点の本発明における範囲は１５０〜１
６８℃であり、好ましくは１５３〜１６８℃、最も好ま
しくは１５５〜１６８℃である。融点が１５０℃未満で
あると、得られる射出成形品の熱変形温度が低下し、ま
た１６８℃を超えるものは、通常の重合条件下では得ら
れていないので、本発明の範囲外である。

【００４３】かくして得られた本発明に用いる特定のポ
リプロピレンは、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッ
キング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各
種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常は
溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃にて２０秒〜３０
分間程度加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレッ
ト状態にて、射出成形品材料として供される。

【００４４】本発明の射出成形品は上記の方法で得られ
た特定のポリプロピレンを使用して、公知の射出成形法
によって得られる。但し、得られる射出成形品が下記の
２要件を備えていないと本発明の目的を達成しえない。
該要件は熱変形温度が１２０℃以上、および靱性値
が２５ＭＰａ以上との２要件である。

【００４５】本発明の目的を達成する熱変形温度は１２
０℃以上、好ましくは１２３℃以上、特に好ましくは１
２５℃以上である。上限については特に規定されない
が、現時点では、実質的に１４０〜１６０℃程度が本発
明の限界と考えられる。

【００４６】また本発明の目的を達成する靱性値は２５
ＭＰａ以上、特に好ましくは２８ＭＰａ以上である。上
限については特に規定されないが、現時点では、実質的
に５０〜６０ＭＰａ程度が本発明の限界と考えられる。

【００４７】上記要件のである、射出成形品の熱変形
温度はＪＩＳ Ｋ７２０７記載の方法に準拠して、加重
０．４５１ＭＰａにて測定した。

【００４８】また上記要件のである、射出成形品の靱
性値は射出成形品の一軸引張試験において、降伏点以後
の破断に至るまでの材料強度が靱性を表すと考え、（破
断点強度−降伏点強度）を靱性の尺度とした。すなわ
ち、ＪＩＳ Ｋ７１１３記載の引っ張り試験用２号試験
片を射出成形し、該試験片を用いて東洋精機ストログラ
フを使用し、４０℃にて変位速度１０ｍｍ／分にて縦方
向に試験片を延伸し、その時の降伏点強度をＳｙ（単
位：ＭＰａ）とした。次に降伏点強度を測定した該引張
試験片のくびれているネッキング部分を鋏で切断後、試
験片の中央部分を再び４０℃にて変位速度１０ｍｍ／分
にて縦方向に試験片を延伸し、試験片が破断した破断強
度をＳｂ（単位：ＭＰａ）とした。ここで（Ｓｂ−Ｓ
ｙ）を靱性値とした。（単位：ＭＰａ） 値が高いほど靱性が高いことを示す。

【００４９】かくして得られた本発明の射出成形品は、
既述のように必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキン
グ剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添
加剤、更には種々の合成樹脂を配合される場合がある
が、実質的には既述した本発明に用いる特定の触媒を用
いてプロピレンまたはプロピレンとプロピレン以外の炭
素数２〜１２のα−オレフィンを重合して得られた特定
の物性を有するポリプロピレンから成っている。「実質
的に成る」との用語は必要に応じて添加配合された上記
の物質を含むという意味で使用しており、成形品中に少
なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、
更に好ましくは８０重量％以上の割合で既述の方法で得
られた、特定の要件を満足する本発明に用いる特定のポ
リプロピレンを有していることを意味している。

【００５０】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）ＭＦＲ：（メルトフローレート）、ＪＩＳ Ｋ７
２１０表１の条件１４による樹脂の溶融流れ性。（単
位：ｇ／１０分） （２）重量平均分子量の数平均分子量に対する比：（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）、既述の方法により測定した。 （３）融点：（Ｔｍ）、既述の方法により測定した。
（単位：℃） （４）熱変形温度：既述の方法により測定した。（単
位：℃） （５）靱性：既述の方法により測定した。（単位：ＭＰ
ａ）

【００５１】実施例１ （１）ポリプロピレンの製造 傾斜羽根を備えた内容積１００ｄｍ³の攪拌機付きステ
ンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、該重合器内に
ｎ−ヘキサン５０ｄｍ、メチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：
２ｍｏｌ／ｄｍ³）をＡｌ原子換算で７．６ｍｍｏｌ、
メタロセンとしてキラルなジメチルシリレン（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，
５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド１．４８ｍｍｏｌとメソ体であるジメチルシ
リレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２’，３’，５’−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド０．０５ｍｍｏｌの混合
物をトルエン１ｄｍ³と共に２０℃にて投入した。続い
て、重合器内の温度を２７℃にして、重合器内気相部の
水素分圧が０．０１ＭＰａとなるように水素を供給した
後、重合器内の圧力が０．４ＭＰａを保つようにプロピ
レンを連続的に重合器内に４時間供給し、プロピレンの
重合を行った。なお、重合中は重合器内の温度を２７℃
に保った。重合終了後は未反応プロピレンを重合器内か
ら放出後、２−プロパノール３ｄｍ³を重合器内に投入
し、１０分間３０℃にて攪拌し触媒を失活させた。引き
続いて塩化水素水溶液（濃度：１２ｍｏｌ／ｄｍ³）
０．２ｄｍ³０およびメタノール８ｄｍ³を添加し、６０
℃にて３０分間処理した。処理後は攪拌を止めて重合器
下部から水相部分を除いた後、同量の塩化水素水溶液と
メタノールを添加し同様な操作を繰り返した。ついで、
水酸化ナトリウム水溶液（濃度：５ｍｏｌ／ｄｍ³）
０．０２ｄｍ³、水２ｄｍ³、およびメタノールを２ｄｍ
³添加し、３０℃にて１０分間攪拌処理をした。処理後
は攪拌を止めて重合器下部から水相部分を除いた後、更
に水８ｄｍ³を加え１０分間３０℃にて攪拌処理後、水
相部分を除く操作を２回繰り返した後、重合体スラリー
を重合器から抜き出し、濾過、乾燥して本発明に用いる
ポリプロピレン５．０ｋｇを得た。

【００５２】（２）射出成形品の製造 得られた、ポリプロピレン１００重量部に、テトラキス
［メチレン-３-（３’-５’-ジ-ｔ-ブチル-４’-ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５重量
部、ステアリン酸カルシウム０．０７重量部を混合し、
該混合物をスクリュー径４０ｍｍおよび押出温度２３０
℃に設定された単軸押出造粒機を用いてポリプロピレン
ペレットを得た。該ポリプロピレンペレットをスクリュ
ー径４０ｍｍの射出成形機を用い、溶融樹脂温度２３０
℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形の試験片を射出成形し、
ＪＩＳＫ７２０７に準拠して、加重０．４５１ＭＰａ下
での熱変形温度を測定した。また、同様にしてＪＩＳ
Ｋ７１１３記載の引っ張り試験用２号試験片を射出成形
し、該試験片を用いて既述の方法により靱性を評価し
た。

【００５３】比較例１ （１）ポリプロピレンの製造 実施例１の（１）において、触媒としてメタロセンとメ
チルアルミノキサンに代えて、特開昭６２−１０４８１
２号公報における実施例１と同様な方法で得られた塩化
マグネシウム担時型チタン触媒成分をＴｉ換算で３．３
ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウムを１００ｍｍｏｌ、
および触媒の第三成分としてジイソプロピルジメトキシ
シラン１０ｍｍｏｌ組み合わせた触媒を用い、重合開始
前の水素分圧を０．０２ＭＰａ、および重合温度を７０
℃とすること以外は同様にプロピレンの重合を行い、ポ
リプロピレンを得た。

【００５４】（２）射出成形品の製造 上記（１）で得られたポリプロピレンについて、実施例
１の（２）と同様の方法で二軸延伸フィルムを得、評価
を行った。

【００５５】比較例２ （１）ポリプロピレンの製造 比較例１の（１）において、水素圧力を０．００２ＭＰ
ａとすること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

【００５６】（２）射出成形品の製造 得られた、ポリプロピレン１００重量部に、テトラキス
［メチレン-３-（３’-５’-ジ-ｔ-ブチル-４’-ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５重量
部、ステアリン酸カルシウム０．０７重量部、および有
機過酸化物である、１，３-ビス-（ｔ-ブチルパーオキ
シ-イソプロピル）ベンゼン０．０５重量部ｔを混合
し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍおよび押出温度２
３０℃に設定された単軸押出造粒機を用いてポリプロピ
レンペレットを得た。該ポリプロピレンペレットについ
て、実施例１の（２）と同様にして射出成形を行い、成
形品評価を行った。

【００５７】比較例３ （１）ポリプロピレンの製造 実施例１の（１）において、メタロセンとしてキラルな
ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド１．３２ｍｍｏｌとメソ体であるｍｅｓｏ−エチ
レンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド０．１
５ｍｍｏｌの混合物を用いること、および重合開始前の
水素分圧を０．０４ＭＰａとすること以外は同様にプロ
ピレンの重合および後処理を行い、ポリプロピレンを得
た。

【００５８】（２）射出成形品の製造 得られた、ポリプロピレンについて実施例１の（２）と
同様にしてポリプロピレンペレットを得た後、射出成形
品の製造および評価を行った。

【００５９】実施例２ （１）ポリプロピレンの製造 傾斜羽根を備えた内容積１００ｄｍ³の攪拌機付きステ
ンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：
ＭＭＡＯ、濃度：２ｍｏｌ／ｄｍ³）をＡｌ原子換算で
１１ｍｏｌ、２０℃において重合器内の水素分圧が０．
０３ＭＰａとなるように水素を重合器中に仕込、続いて
液化プロピレン３０ｋｇを供給した後、メチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：Ｍ
ＭＡＯ、濃度：２ｍｏｌ／ｄｍ³）をＡｌ原子換算で１
１ｍｏｌ、メタロセンとしてキラルなジメチルシリレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド０．０３３ｍｍｏｌとメ
ソ体であるジメチルシリレン（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２’，３’，５’−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
０．００２ｍｍｏｌの混合物をトルエン０．１ｄｍ³と
共に２０℃にて窒素加圧により重合器内に圧入しプロピ
レンの重合を開始した。重合中は重合器内に連続的にエ
チレンを４ｇ／Ｈｒにて供給し、重合器内の温度を３０
℃に保った。重合開始後、４時間経過してから２−プロ
パノール３ｄｍ³を重合器内に圧入し３０℃にて５分間
重合停止操作を実施後、未反応プロピレンを重合器内か
ら系外に放出した。引き続いて重合器内にｎ−ヘキサン
５０ｄｍ³投入し、以後は実施例１の（１）と同様な後
処理を行い、エチレン重合単位を０．２重量％含有する
ポリプロピレンを得た。

【００６０】（２）射出成形品の製造 得られた、ポリプロピレンについて実施例１の（２）と
同様にしてポリプロピレンペレットを得た後、射出成形
品の製造および評価を行った。

【００６１】以上の実施例１、２、および比較例１〜３
のポリプロピレン物性および射出成形品の評価結果を表
１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明の射出成形品は耐熱性および靱性に優れており、
従来の方法で得られたポリプロピレンからなる射出成形
品には無い性能を有しており、性能を限定されていた用
途分野を広げることが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（Ａ）および（Ｂ）、または
   下記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒を
   用いて、プロピレンを重合またはプロピレンおよび炭素
   数２〜１２のプロピレン以外のα−オレフィンを共重合
   して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量
   （Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８、
   かつ融点が１５０〜１６８℃であるアイソタクチックポ
   リプロピレンから実質的に成る、熱変形温度が１２０
   ℃以上、および靱性値が２５ＭＰａ以上である、射出
   成形品。 化合物（Ａ）：π電子共役配位子を少なくとも１個有す
   る遷移金属化合物 化合物（Ｂ）：（Ｂ−１）アルミノキサン、（Ｂ−２）
   前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性錯体を形
   成するイオン性化合物、および（Ｂ−３）ルイス酸から
   選択される１種以上の化合物 化合物（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】 化合物（Ａ）が、一般式Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ
   ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸＹで表される遷移金属化合
   物、［式中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）
   は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１
   〜３の整数である。Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜２０の炭
   化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタ
   ジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置
   換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成してい
   る炭化水素基であって、同一または異なっていてもよ
   い。Ｑは（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）を架
   橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン
   基、または炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタ
   ン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示
   し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、
   ハロゲンまたは炭化水素基を示す。］である、請求項１
   記載の射出成形品。