CZ297838B6

CZ297838B6 - Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastu, zpusob jejich výroby a jejich pouzití

Info

Publication number: CZ297838B6
Application number: CZ20040127A
Authority: CZ
Inventors: Engelmann@Jochen; Wartig@Detlev
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2007-04-11
Also published as: US20040192812A1; JP4344238B2; CN1245443C; CA2456237A1; BR0211628A; DE50202938D1; IL159962A0; DE10137930A1; KR100856973B1; MY127963A; KR20040024612A; JP2004537630A; WO2003014212A1; ES2240840T3; US7169838B2; CN1538988A; ATE294212T1; PL367869A1; CZ2004127A3; EP1423460A1

Abstract

Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastu obsahují A) 20 az 97 % hmotn. termoplastického polyesteru, B) 1 az 40 % hmotn. soli kyseliny fosfinové a/nebo soli kyseliny difosfinové a/nebo jejich polymeru, pricemz slozka B) má strední velikost cástic (d.sub.50.n.) mensí nez 10 .mi.m, C) 1 az 30 % hmotn. protipozárního prostredku obsahujícího dusík, D) 0 az 5 % hmotn. alespon jednoho esteru nebo amidu nasycených nebo nenasycených alifatických karboxylových kyselin s 10 az 40 atomy uhlíku a alifatickými nasycenými alkoholy nebo aminy s 2 az40 atomy uhlíku, E) 0 az 60 % hmotn. dalsích prísad, pricemz soucet hmotnostních procent slozek A) az E) ciní 100 % .

Description

Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů, způsob jejich výroby a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká termoplastických výchozích materiálů pro výrobu plastů.

Dále se vynález týká výroby a použití výchozích materiálů pro výrobu plastů podle vynálezu k výrobě vláken, fólií a tvarových těles všech typů.

Dosavadní stav techniky

Polyesterové výchozí materiály, které jsou protipožární s fosfor obsahujícím protipožárním prostředkem v kombinaci s melaminovým derivátem, jsou známé.

Z EP-A 932 643 je například známá kombinace vápenatých fosfínátů s melaminovým kyanurátem jako protipožárním prostředkem pro polyester.

Mnoho fosfínátů je dobře rozpustných ve vodě, takže se při skladování polyesterových výchozích materiálů pro plasty ve vlhkém prostředí vytváří na výchozím materiálu bělavý povlak, případně se při kontaktech s kovy (Cu, mosaz, Zn) objevují zřetelné korozní stopy.

Podstata vynálezu

Předložený vynález proto spočívá v úkolu vytvořit bezhalogenové protipožární výchozí materiály pro výrobu plastu, který za nej různějších podmínek skladování (skladování v teplu, skladování ve vlhku a podobně) granulátu, případně výchozích materiálů pro výrobu plastu, nevykazuje zabarvení, případně žádnou, nebo jen mimořádně malou migraci aditiv.

Dále musí být minimalizována koroze na kovových površích, které za nejrůznějších klimatických podmínek vstupují do přímého kontaktu s matricí polymeru.

Kromě toho je snaha vyrovnat profil vlastností z hlediska požární ochrany (UL 94 V0 až 1,6 mm), mechanických, tepelných a elektrických vlastností, jakož i z hlediska zpracovatelnosti.

Proto byly vyvinuty výchozí materiály pro výrobu plastů, obsahující

A) 20 až 97 % hmotn. termoplastického polyesteru,

B) 1 až 40 % hmotn. soli kyseliny fosfmové a/nebo soli kyseliny difosfínové a/nebo jejich polymerů, přičemž složka B) má střední velikost částic (d₅₀) menší než 10 pm,

C) 1 až 30 % hmotn. protipožárního prostředku obsahující dusík,

D) 0 až 5 % hmotn. alespoň jednoho esteru nebo amidu nasycených nebo nenasycených alifatických karboxylových kyselin s 10 až 40 atomy uhlíku s alifatickými nasycenými alkoholy nebo aminy s 2 až 40 atomy uhlíku,

E) 0 až 60 % hmotn. dalších přísad, přičemž součet hmotnostních procent složek A) až E) činí 100. Přednostní provedení jsou uvedena v závislých nárocích.

- 1 CZ 297838 B6

Běžný komerční fosfínát se vyrábí podle výrobních podmínek ve velikostech částic d₅₀ 25 až 150 pm. K řešení shora uvedeného úkolu se fosfínát jemně rozemele (d₅₀ 2 až lOpm). Překvapivě se zjistilo, že při použití jemného fosfínátu je pozorováno zřetelné snížení migrace a kontaktní koroze na kovech. Běžné materiálové vlastnosti se přitom zčásti mírně zlepší (mechanické), ale v žádném případě nejsou ovlivněny nevýhodně.

Jemný fosfínát však má při zpracování nevýhodu, že má sklony k hrudkování a připékání na stěny nádoby. To přináší značné vícenáklady při manipulaci s tímto práškem, například při dávkování prášku do roztaveného polymeru.

Předložený vynález proto dále spočívá v úkolu navrhnout zlepšený způsob výroby materiálů pro výrobu plastu, kteiý mimo jiné umožňuje jednodušší zpracování jednotlivých složek, zejména soli kyseliny fosfínové.

Proto byl nalezen způsob výroby výchozích materiálů pro výrobu plastů, který se vyznačuje tím, že se nejprve smíchá rozemletá složka B) se složkou C), nebo se nejprve smíchá složka B) se složkou C), načež se společně rozemelou, a následně se smíchají s zbývajícími složkami A), jakož i případně složkami D) a/nebo E), homogenizují se v tavenině, vzniklý materiál se vyveze, ochladí se a granuluje se.

Překvapivě se docílí zřetelně zlepšená sypkost směsi (žádné hrudky). Přitom je přednostní oba protipožární prostředky, které oba mají být v materiálu se stejnou velikostí částic, smíchat před mletím. Kromě toho jsou obě složky k dispozici v homogenní směsi, což vede k velmi stejnosměrnému rozložení aditiv v materiálu a tím ke zlepšení vlastností.

Jako složku A) obsahují výchozí látky pro výrobu plastu 20 až 98, přednostně 30 až 97 a zejména 30 až 89 % hmotn. termoplastického polyesteru.

Obecně se používá polyester na bázi aromatických dikarboxylových kyselin a alifatické nebo aromatické dihydroxysloučeniny.

První skupinou přednostních polyesterů jsou polyalkylentereftaláty, zejména se 2 až 10 atomy uhlíku v alkoholové části.

Takovéto polyalkylentereftaláty jsou známé a jsou popsány v literatuře. Obsahují aromatický kruh v hlavním řetězci, který pochází z aromatických dikarboxylových kyselin. Aromatický kruh může být substituován, například halogenem jako chlor a brom, nebo C1-C4- alkylovými skupinami, jako methylovými, ethylovými, i-, případně n-propylovými a η-, i- případně t-butylovými skupinami.

Tyto polyalkylentereftaláty se mohou známým způsobem vyrobit reakcí aromatických dikarboxylových kyselin, jejich esterů, nebo jiných ester tvořících derivátů s dihydroxysloučeninami.

Jako přednostní dikarboxylové kyseliny se uvádí 2,6-naftalendikarboxylové kyselina, kyselina tereftalová, kyselina izoftalová, nebo jejich směsi. Až 30 mol. %, přednostně ne více než 10 mol. % aromatických dikarboxylových kyselin se může nahradit alifatickými nebo cykloalifatickými dikarboxylovými kyselinami jako kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, dvojkyseliny dodekanové a cyklohexandikarboxylové kyseliny.

Z alifatických dihydroxysloučenin jsou přednostní dioly se 2 až 6 atomy uhlíku, zejména

1,2-ethandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,4-cyklohexandiol, 1,4-cyklohexandimethanol a neopentylglykol nebo jejich směsi.

Jako zvláště přednostní polyester (A) se uvádí polyalkylentereftaláty, které jsou odvozeny od alkandiolů se 2 až 6 atomy uhlíku. Z nich jsou přednostní zejména polyethylentereftalat, (PET),

-2CZ 297838 B6 polypropylentereftalat a polybutylentereftalat (PBT), nebo jejich směsi. Dále jsou přednostní PET a/nebo PBT, které obsahují až 1 % hmotn., přednostně až 0,75 % hmotn. 1,6-hexandiolu a/nebo 2-methyl-l,5-pentandiolu jako dalších monomerových jednotek.

Viskozitní číslo polyesteru (A) leží zpravidla v rozmezí 50 až 220, přednostně 80 až 160 (měřeno v 0,5 % hmotn. roztoku ve směsi fenolu a o-dichlorbenzolu (hmotnostní poměr 1:1 při teplotě 25 °C) podle ISO 1628).

Zvláště přednostní jsou polyestery, jejichž obsah karboxylových koncových skupin činí až 100 mval/kg, přednostně 50 mval/kg a zejména až 40 mval/kg polyesteru. Takovéto polyestery se mohou vyrobit například podle způsobu podle DE-A 44 01 055. Obsah karboxylových koncových skupin se obvykle stanoví titračními postupy (například potenciometricky).

Zvláště přednostní výchozí materiály pro výrobu plastů obsahují jako složku A) směs z polystyrenů, které jsou odlišné od PBT, jako například polyethylentereftalat (PET). Podíl, například polyethylentereftalatu, činí přednostně ve směsi až 50% hmotn., zejména 10 až 35 % hmotn., vztaženo na 100 % hmotn. složky A).

Dále je výhodné případně použít ve směsi s polyalkylentereftalaty jako PBT PET recyklát (také nazývaný scrap-PET).

Pod recykláty se obecně rozumí:

1) recyklát po průmyslové výrobě, kdy se jedná o průmyslové odpady při polykondenzaci nebo při zpracování například vzorků u vstřikovacího lití, počátečních materiálů pro vstřikovací lití nebo extruzi, nebo okrajové části extrudovaných desek nebo fólií.

2) recyklát po užití, kdy se jedná o plastickou hmotu, která se sbírá po použití koncovým uživatelem a zpracovává se. Množstevně jsou široce dominujícím typem PET láhve pro minerální vodu, nealkoholické nápoje a šťávy.

Oba druhy recyklátů se mohou používat buď rozemleté, nebo ve formě granulátů. V posledním případě se surové recykláty po rozřezání a čištění roztaví a granulují v extruderu. Tím se zpravidla ulehčuje manipulace, sypkost a dávkování při dalších zpracovatelských krocích.

Mohou se používat recykláty jak ve formě granulátů, tak i rozemletého materiálu, přičemž délka hrany má činit maximálně 6 mm, přednostně méně než 5 mm.

S ohledem na hydrolytické štěpení polyesterů při zpracování (pomocí stopové vlhkosti) se doporučuje recyklát předsušit. Obsah zbytkové vlhkosti po sušení činí přednostně < 0,2 %, zejména < 0,05 %.

Jako další skupina se uvádí zcela aromatické polyestery, které jsou odvozeny od aromatických dikarboxylových kyselin a aromatických dihydroxysloučenin.

Jako aromatické dikarboxylové kyseliny jsou vhodné sloučeniny již popsané u polyalkylentereftalatů. Přednostně se používají směsi z 5 až 100 mol. % kyseliny izoftalové a 0 až 95 mol. % kyseliny tereftalové, zejména směsi z 80 % kyseliny terftalové s 20 % kyseliny izoftalové, až ekvivalentní směsi těchto obou kyselin.

-3 CZ 297838 B6

Aromatické dihydroxysloučeniny mají přednostně obecný vzorec

kde Z představuje alkylovou nebo cykloalkylovou skupinu s až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu s až 12 atomy uhlíku, karbonylovou skupinu, sulfonylovou skupinu, atom kyslíku nebo síry, nebo chemickou vazbu a m má hodnotu 0 až 2. Sloučeniny mohou na fenylových skupinách jako substituenty nést také Ci-C₆-alkylové skupiny, nebo alkoxyskupiny a fluor, chlor nebo brom.

Jako mateřské těleso těchto sloučenin se uvádí například dihydroxydifenyl, di-(hydroxyfenyl)alkan, di-(hydroxyfenyl)cykloalkan, di-(hydroxyfenyl)sulfid, di-(hydroxyfenyl)ether, di-(hydroxyfenyl)keton, di-(hydroxyfenyl)sulfoxid, a,a'-di-(hydroxyfenyl)-dialkylbenzol, di-(hydroxyfenyl)sulfon, di-(hydroxybenzoyl)benzol, resorcin a hydrochinon, jakož i jejich deriváty s alkylovaným jádrem nebo halogenizovaným jádrem.

Z nich jsou přednostní

4,4'-dihydroxydifenyl

2,4-di-(4'-hydroxyfenyl)-2-methylbutan, a,a'-di-(4-hydroxyfenyl)-p-diizopropylbenzol,

2.2- di-(3 '-methyl-4'-hydroxyfenyl)propan a

2.2- di-(3'-chlor-4'-hydroxyfenyl)propan, jakož i zejména

2.2- di-(4'-hydroxyfenyl)propan,

2.2- di-(3',5'-dichlordihydroxyfenyl)propan,

1, l-di-(4'-hydroxyfenyl)cyklohexan,

3,4'-dihydroxybenzofenon, 4,4'-dihydroxydifenylsulfon a

2.2- di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyfenyl)propan, nebo jejich směsi.

Samozřejmě se mohou používat také směsi polyalkylentereftalátů a zcela aromatických polyesterů. Ty obsahují zpravidla 20 až 98 % hmotn. polyalkylentereftalatu a 2 až 80 % hmotn. zcela aromatického polyesteru.

Samozřejmě se mohou také používat blokové kopolymery polyesteru jako kopolyetherester. Takovéto produkty jsou známé a jsou popsány v literatuře, například v US-A 3 651 04. Příslušné produkty lze také obdržet komerčně, například se jedná o Hytrel® (DuPont).

-4CZ 297838 B6

Polymery se podle vynálezu také rozumí bezhalogenové polykarbonáty. Vhodnými bezhalogenovými polykarbonáty jsou například takové, které jsou na bázi difenolenu obecného vzorce

HO

OH kde značí Q jednoduchou vazbu, Ci- až C₈-alkylenovou, C₂- až C₃-alkylidenovou, a C₃- až Cé-cykloalkylidenovou a Cg- až Ci₂-arylenovou skupinu, jakož i -0-, -S-, nebo -SO₂- a m je celé číslo 0 až 2.

Difenoly mohou mít na fenolových skupinách také substituenty, jako Ci- až C₆-alkyl, nebo C]- až C₆-alkyl nebo Ci- až C₆-alkoxy.

Přednostní difenoly uvedeného vzorce jsou například hydrochinon, resorcin, 4,4'-dihydroxydifenyl, 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan, 2,4-bis-(4-hydroxyfenyl)-2-methylbutan, 1,1—bis— (4-hydroxyfenyl)-2-methylbutan, l,l-bis-(4-hydroxyfenyl)-cyklohexan. Zvláště přednostní jsou 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan a l,l-bis-(4-hydroxyfenyl)-cyklohexan, jakož i 1,1-bis(4-hydroxyfeny 1)—3,3,5-trimethylcyklohexan.

Jak homopolykarbonáty, tak také kopolykarbonáty jsou vhodné jako složka A), vedle homopolymeru bisfenolu A jsou přednostní kopolykarbonáty bisfenolu A.

Vhodné polykarbonáty mohou být známým způsobem rozvětvené, a to přednostně vazbou 0,05 až 2,0 mol %, vztaženo na součet použitých difenolů, na alespoň trifunkční sloučeniny, například se třemi nebo více než třemi fenolickými OH skupinami.

Jako zvláště vhodné se jeví polykarbonáty, které mají relativní viskozitu η_Γει 1,10 až 1,50, zejména 1,25 až 1,40. To odpovídá středním molekulovým hmotnostem M_w 10 000 až 200 000, přednostně 20 000 až 80 000 g/mol.

Difenoly obecného vzorce jsou známé, nebojsou vyrob itelné známým postupem.

Výroba polykarbonátů se může provádět například reakcí difenolů s fosgenem postupem s použitím fázového rozhraní, nebo s fosgenem postupem s použitím homogenní fáze (tak zvané pyridinové postupy), přičemž nastavená molekulová hmotnost se docílí známým způsobem příslušným množstvím známých přerušovačů řetězce. (Ve vztahu na polykarbonáty obsahující polydiorganosiloxan viz například DE-OS 33 34 782).

Vhodnými přerušovači řetězce jsou například fenol, p-t-butylfenol, ale také alkylfenoly s dlouhým řetězcem jako 4-ýl,3-tetramethylbutyl-fenol) podle DE-OS 28 42 005 nebo monoalkylfenoly nebo dialkylfenoly s celkem 8 až 20 atomy uhlíku v alkylových substituentech podle DE-A 35 06 472, jako p-nonylfenyl, 3,5-di-t-butylfenol, p-t-oktylfenol, p-dodekylfenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-fenol a 4-(3,5-dimethylheptyl)-fenol.

Pojem bezhalogenové polykarbonáty ve smyslu předloženého vynálezu značí, že polykarbonáty sestávají z bezhalogenových difenolů, bezhalogenových přerušovačů a případně bezhalogenového rozvětvení, přičemž miliontinový obsah zmýdelnitelného chloru, který je důsledkem například výroby polykarbonátů zfosgenu postupem za pomoci fázového rozhraní, není považován za halogen ve smyslu vynálezu. Takovéto polykarbonáty s miliontovými obsahy zmýdelnitelného chloru jsou ve smyslu předloženého vynálezu bezhalogenové polykarbonáty.

-5 CZ 297838 B6

Jako další vhodné složky A) jsou uváděny amorfní polyesterkarbonáty, přičemž fosgen je při výrobě nahrazen jednotkami aromatické kyseliny dikarboxylové jako jednotkami kyseliny izoftalové a/nebo kyseliny tereftalové. Z hlediska bližších podrobností se odkazuje na EP-A 711 810.

Další vhodné kopolykarbonáty s cykloalkylovými skupinami jako monomerovými jednotkami jsou popsány v EP-A 365 916.

Dále se může bisfenol A nahradit bisfenolem TMC. Takovéto polykarbonáty lze získat pod označením APEC HT® od firmy Bayer.

Jako složky B) obsahují výchozí materiály pro výrobu plastu 1 až 40 % hmotn., přednostně 1 až 30 % hmotn., zejména 5 až 20 % hmotn. soli kyseliny fosfinové a/nebo soli kyseliny difosfinové a/nebo jejich polymerů, přičemž složka B) má střední velikost částic (d₅₀) menší než 10 pm, přednostně menší než 7 pm. Přednostními složkami B) jsou soli kyseliny fosfinové obecného vzorce I a/nebo soli kyseliny difosfinové obecného vzorce II a/nebo jejich polymery.

Uj přičemž substituenty mají následující význam:

R¹, R² vodík, Ci- až C₆-alkyl, který případně obsahuje hydroxylovou skupinu, přednostně Cj- až C₄-alkyl, lineární nebo rozvětvený, například methyl, ethyl, n-propyl, izo-propyl, n-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, fenyl, přičemž přednostně alespoň jeden substituent R¹ nebo R², zejména r¹ a R , je vodík,

R³ Ci- až Cio-alkyleny, lineární nebo rozvětvené, například methylen, ethylen, n-propylen, izo-propylen, n-butylen, tert.-butylen, n-pentylen, n-oktylen, n-dodekylen, arylen, například fenylen, naftalen, alkylarylen, například methyl-fenylen, ethyl-fenylen, tert.-butylfenylen, methyl-naftylen, ethyl-naftylen, tert.-butyl-naftylen, arylalkylen, například fenylmethylen, fenyl-ethylen, fenyl-propylen, fenyl-butylen,

M kov alkalických zemin, alkalický kov, Al, Zn, Fe, bor, m celé číslo 1 až 3, n celé číslo 1 a 3 a x 1 nebo 2.

-6CZ 297838 B6

Zvláště přednostní jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde R¹ a R² je vodík, přičemž M je přednostně Ca, Zn, nebo Al a jako sloučenina je zvláště přednostní fosfinát vápenatý.

Tyto produkty lze obchodně obdržet například jako fosfinát vápenatý.

Vhodné soli vzorce I nebo II, kde jen jeden radikál R¹ nebo R² značí vodík, jsou například soli kyseliny fenylfosfinové, přičemž jsou přednostní Na- a/nebo Ca- soli.

Dále mají přednostní soli alkylové substituenty R¹ nebo R², obsahující hydroxylové skupiny. Tyto lze například obdržet hydroxymethalizací. Přednostní sloučeniny jsou Ca, Zn a Al soli.

Střední velikost částic (d₅₀) složky B) je menší než 10 pm, přednostně menší než 7 pm, zejména je menší než 5 pm.

Pod pojmem d₅o rozumí odborník hodnotu velikosti částic, při které má 50 % částic menší velikost a 50 % částic má větší velikost.

Hodnota dio je přednostně menší než 4 pm, zejména je menší než 3 pm a zvláště přednostně menší než 2 pm.

Přednostní hodnoty dgo jsou menší než 40 pm, zejména jsou menší než 30 pm a zvláště přednostně jsou menší než 20 pm.

Velikost částic se obecně stanoví pomocí difrakce laserového záření, při tlacích injektoru větším než 0,2 MPa (2 bary), přednostně větším než 0,25 MPa (2,5 barů) a rychlosti plynu větší než 100 m/s, přednostně větší než 140 m/s.

Jako složku C) obsahují termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastu podle vynálezu 1 až 30 %hmotn., přednostně 1 až 20 % hmotn. a zejména 5 až 15 % hmotn. protipožárního prostředku obsahujícího dusík.

Podle vynálezu zvláště přednostně vhodný melaminkyanurat (složka C) je reakčním produktem z přednostně ekvimolámího množství melaminu (vzorec III) a kyseliny kyanurové, případně kyseliny izokyanurové (vzorce lila a Illb).

NH₂

N^^C^N i li h₂n ⁿ nh₂ (III)

OH I

o

II hn^^g^nh

H enolová forma (irib) ketoforma

Obdrží se například reakcí vodných roztoků z výchozích sloučenin při teplotě 90 až 100 °C. Obchodně získaný produkt je bílý prášek se střední velikostí částic d₅₀1,5 až 7 pm.

Zvláště přednostní jsou melaminové sloučeniny každého typu. Vhodné sloučeniny (často také označované jako soli nebo adukty) jsou melaminborát, melaminoxalát, prim. Melaminfosforečnan, sec. melaminfosforečnan, a sec. melaminpyrofosforečnan, melamin kyseliny neopentylglykolborové, jakož i polymemí melaminfosfát (CAS-Nr. 56386-64-2).

Vhodné guanidinové soli jsou

G-karbonát prim. G-kyanurát prim. G-fosforečnan sec. G-fosforečnan prim. G-sulfát sec. G-sulfát guanidin kyseliny pentaerythritborové guanidin kyseliny neopentylglykolborové močovinový fosforečnan zelený močovinový kyanurát ammelin ammelid melám malém melon

CAS-Nr.

593- 85-1 70285-19-7 5423-22-3 5423-23-4 646-34-4

594- 14-9 N.A.

N.A.

4861-19-2

57517-11-0 645-92-1 645-93-2 3576-88-3 1502-47-2

32518-77-7

Pod sloučeninami ve smyslu předloženého vynálezu se rozumí jak například samotný benzoguanamin a jeho adukty a případně soli, tak také deriváty substituované na dusíku a jejich adukty a případně soli.

Dále jsou vhodné polyfosforečnan amonný (NH₄PO₃)_n, kde n značí cca 200 až 1000, přednostně 600 až 800, a tris(hydroxyethyl)izokyanurát (THEIC) obecného vzorce IV

II

HOH₄C₂----C₂H₄OH IV,

C₂H₄OH nebo jejich reakční produkty s aromatickými karboxylovými kyselinami Ar(COOH)_m, které se případně mohou použít ve vzájemné směsi, přičemž Ar značí jednojádrový, dvoujádrový, nebo tříjádrový aromatický šestikruhový systém a m je 2, 3, nebo 4.

Vhodné karboxylové kyseliny jsou například kyselina ftalová, kyselina izoftalová, kyselina tereftalová, kyselina 1,3,5-benzoltrikarbonová, kyselina 1,2,4-benzoltrikarbonová, kyselina melofanová, kyselina prehnitová, kyselina 1-naftoová, kyselina 2-naftoová, kyseliny naftalindikarboxylové a kyseliny antracenkarboxylové.

Výroba nastává reakcí tris(hydroxyethyl)izocyanuratu s kyselinami, jejich alkylestery nebo jejich halogenidy podle způsobu podle EP-A 584 567.

Takovéto reakční produkty představují směs monomemích a oligomemích esterů, které se mohou také zesíťovat. Stupeň oligomerace činí obvykle 2 až 100, přednostně 2 až 20. Přednostně se používají směsi THEIC a/nebo jejich reakčních produktů se sloučeninami dusíku, obsahujícími fosfor, zejména (NH4PO₃)_n, nebo melaminpyrofosforečnan, nebo polymemí melaminfosforečnan.

-8CZ 297838 B6

Směsný poměr například (NH₄PO₃)_n kTHEIC ěiní přednostně 90 až 50 ku 10 až 50, zejména až 50 ku 50 až 20 % hmotn., vztaženo na směs těchto složek B).

Dále jsou vhodné sloučeniny benzoguanaminu obecného vzorce V

NRR'

RR

V, kde značí R, R' přímé nebo rozvětvené alkylové radikály s 1 až 10 atomy uhlíku, přednostně vodík a zejména jejich adukty s kyselinou fosforečnou, kyselinou boritou a/nebo kyselinou pyrofosforečnou.

Přednostní jsou rovněž sloučeniny alantoinu obecného vzorce VI

VI, přičemž R, R' mají význam uvedený v obecném vzorci V, jejich soli s kyselinou fosforečnou, kyselinou boritou a/nebo kyselinou pyrofosforečnou, jakož i glykolurily obecného vzorce VII, nebo jejich soli se shora uvedenými kyselinami

R R _/V\ ⁰⁼⁼⁼\ L /==° ^viii

R R kde R má význam uvedený v obecném vzorci V.

Vhodné produkty lze získat komerčně nebo podle DE-A 196 14 424.

Podle vynálezu používaný kyanguanidin (obecný vzorec VIII) se obdrží například reakcí dusíkatého vápna (kyanamid vápenatý) s kyselinou uhličitou, přičemž vznikající kyanamid při pH 9 až 10 dimeruje na kyanguanidin.

CaNCN + H₂O CO₂ --► H₂N-CN + CaCO₃

H₂N - CN pH 9-10

h₂n^ _ C — NH-- CN

HN

Komerčně získaný produkt je bílý prášek s teplotou tavení 209 až 211 °C.

VIII

-9CZ 297838 B6

Jako složku D) mohou výchozí materiály pro výrobu plastů podle vynálezu obsahovat 0 až 5, přednostně 0,05 až 3, a zejména 0,1 až 2 % hmotn. alespoň jednoho esteru nebo amidu nasycených nebo nenasycených alifatických kyselin s 10 až 40, přednostně 16 až 22 atomy uhlíku, s alifaticky nasycenými alkoholy nebo aminy se 2 až 40, přednostně 2 až 6 atomy uhlíku.

Karboxylové kyseliny mohou být jednomocné nebo dvoumocné. Jako příklady se uvádí kyselina pelargonová, kyselina palmitinová, kyselina laurinová, kyselina margarínová, dvojkyselina dodekanová, kyselina behenová a zvláště přednostně kyselina stearinová, kyselina kaprinová, jakož i kyselina montánní (směs mastných kyselin se 30 až 40 atomy uhlíku).

Alifatické alkoholy mohou být jednomocné až čtyřmocné. Příklady alkoholů jsou n-butanol, n-oktanol, searylalkohol, ethylenglykol, propylenglykol, neopentylglykol, pentaerythrit, přičemž jsou přednostní glycerin a pentaerythrit.

Alifatické aminy mohou být jednomocné až trojmocné. Jejich příklady jsou stearylamin, ethylendiamin, propylendiamin, hexamethylendiamin, di(6-aminohexyl)amin, přičemž zvláště přednostní jsou ethylendiamin a hexamethylendiamin. Přednostní estery nebo amidy jsou příslušný glycerindistearat, glycerintristearat, ethylendiamindistearat, glycerinmonopalmirat, glycerintrilaurat, glycerinmonobehenat a pentaerythrittetrastearat.

Mohou se použít také směsi různých esterů nebo amidů nebo estery s amidy v kombinaci, přičemž směsný poměr je libovolný.

Jako složku E) mohou výchozí materiály pro výrobu plastu obsahovat 0 až 60, zejména až 50 % hmotn. dalších přísad a pomocných prostředků, které jsou různé od složek B), C) a D).

Obvyklými přísadami E) jsou například v množstvích až 40 % hmotn., přednostně až 30 % hmotn. elastické kaučukové polymery (často také označované jako rázové modifíkátory, elastomery nebo kaučuky).

Obecně se přitom jedná o kopolymery, které sestávající z alespoň dvou následujících monomerů: ethylen, propylen, butadien, izobutan, izopren, chloropren, vinylacetát, styren, akrylnitril a ester kyseliny akrylové, případně methakrylové s 1 až 18 atomy uhlíku v alkoholových složkách.

Takovéto polymery jsou popsány například v publikaci Houben-Weyl, Methoden der organíschen Chemie, vydání 14/1 (Georg.-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), str. 392 až 406 a v monografii od C. B. Bucknalla „Toughened Plastics“ (Applied Science Publisher, London, 1977).

V následujícím jsou uvedeny jednotlivé přednostní typy takovýchto elastomerů.

Přednostními typy takovýchto elastomerů jsou ethylenpropyleny (EPM), případně ethylenpropylen-dienové (EPDM) kaučuky.

EPM kaučuky nemají prakticky žádnou dvojnou vazbu, zatímco EPDM kaučuky mohou mít 1 až 20 dvojných vazeb/100 atomů uhlíku.

Jako dienové monomery se uvádí například konjugované dieny jako izopren a butadien, nekonjugované dieny s 5 až 25 atomy uhlíku jako penta-l,4-dien, hexa-l,4-dien, hexa-l,5-dien, 2,5dimethylhexa-l,5-dien a okta-l,4-dien, cyklické dieny jako cyklopentadien, cyklohexadieny, cyklooktadieny a dicyklopentadien, jakož i alkenylnorbomenyjako 5-ethyliden-2-norbomen, 5butyliden-2-norbomen, 2-methallyl-5-norbomen, 2-izo-propenyl-5-norbomen a tricyklodieny jako 3-methyl-tricyklo(5.2.1.0.2.6)-3,8-dekadien nebo jejich směsi. Přednostní jsou hexa-1,5dien, 5-ethylidennorbomen a dicyklopentandien. Obsah dienu v EPDM kaučucích činí přednostně 0,5 až 50, zejména 1 až 8 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost kaučuku.

-10CZ 297838 B6

EPM, případně EPDM kaučuky mohou být přednostně také roubovány reaktivními karboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty. Zde se uvádí například kyselina akrylová, kyselina metakrylová a jejich deriváty, například glyceridyl(met)akry lát, jakož i anhydrit kyseliny maleinové.

Další skupinou přednostních kaučuků jsou kopolymery ethylenu s kyselinou akrylovou a/nebo kyselinou metakrylovou a/nebo estery těchto kyselin. Přídavně mohou kaučuky obsahovat ještě monomery obsahující dikarboxylové kyseliny jako kyselinu maleinovou a kyselinu fumarovou nebo deriváty těchto kyselin, například estery a anhydrity a/nebo epoxyskupiny. Tyto monomery 10 obsahující deriváty dikarboxylových kyselin, případně epoxyskupiny se v kaučuku vytvoří přednostně přídavkem monomerů obecných vzorců I nebo II nebo III nebo IV, obsahujících skupiny kyseliny dikarboxylové, případně epoxyskupiny, k monomerové směsi

R^XC (COOR²) =C (COOR³) R⁴		(I)
R¹^ R⁴ c c 1 I		(II)
^C<\ ^CO 0
CHR⁷ — CH (CH₂) m~ O (CHR«) _g	O / \ — CH—-CHR5	(III

(IV) přičemž R¹ až R⁹ značí vodík nebo alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a m je celé číslo 0 až 15 20, g je celé číslo 0 až 10 a p je celé číslo 0 až 5.

Přednostně značí radikály R¹ až R⁹ vodík, přičemž m činí 0 nebo 1 a g 1. Příslušnými sloučeninami jsou kyselina maleinová, kyselina fumarová, anhydrit kyseliny maleinové, allylglycidylether a vinylglycidylether.

Přednostními sloučeninami vzorců I, II a IV jsou kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové a epoxyskupiny obsahující ester kyseliny akrylové a/nebo kyseliny metakrylové, jako glycidylakrylát, glycidylmetakrylát a estery s terciálními alkoholy, jako t-butylakrylát. Posledně uváděné sice nemají žádné volné karboxylové skupiny, ale svým chováním jsou blízké volným 25 kyselinám a jsou proto označovány jako monomery s latentními karboxylovými skupinami.

Výhodně sestávají kopolymery z monomerů obsahujících 50 až 98 % hmotn. ethylenů a 0,1 až 20 % hmotn. epoxyskupiny a/nebo monomerů obsahujících kyselinu methakrylovou a/nebo skupiny anhydritů kyselin, jakož i zbytkového množství esterů kyseliny (met)akrylové.

Zvláště přednostně sestávají kopolymery z až 98, zejména 55 až 95 % hmotn. ethylenu,

- 11 CZ 297838 B6

0,1 až 40, zejména 0,3 až 20 % hmotn. glycidylakrylátu a/nebo glycidylmethakrylátu, kyseliny (met)akrylové a/nebo anhydritu kyseliny maleinové a až 45, zejména 10 až 40 % hmotn. n-butylakrylátu a/nebo 2-ethylhexylakrylátu.

Dalšími přednostními estery kyseliny akrylové a/nebo metakrylové jsou methyl-, ethyl-, propyl- i- případně t-butylester.

Vedle toho se mohou jako komonomery použít také vinylester a vinylether.

Vpředu popsané kopolymery ethylenu se mohou vyrobit známými způsoby, přednostně statistickou kopolymeraci za vysokého tlaku a zvýšené teploty. Příslušné postupy jsou obecně známé.

V zásadě se mohou použít homogenní elastomery nebo také se skořepinovou stavbou. Takováto skořepinová stavba se vytvoří řadou přísad jednotlivých monomerů, těmito přísadami se ovlivní také morfologie polymerů.

Jen jako zástupci jsou zde jako monomery pro výrobu kaučukové části elastomerů uváděny akryláty jako například n-butylakrylát a 2-ethylhexylakrylát, příslušné methylakryláty, butadien a izopren, jakož i jejich směsi. Tyto monomery se mohou kopolymerizovat dalšími monomery, jako například styrenem, akrylnitrilem, vinylethery a dalšími akryláty nebo metakryláty jako methylmetakrylátem, methylakrylátem, ethylakrylátem a propylakrylátem.

Změkčující nebo kaučuková fáze (s teplotou přechodu k zeskelnění pod 0 °C) elastomerů může tvořit jádro, vnější skořepinu nebo střední skořepinu (u elastomerů s více než dvoudílnou strukturou), u elastomerů s více skořepinami může z kaučukové fáze sestávat také více skořepin.

Jestliže je ve struktuře elastomerů vedle kaučukové fáze přítomna ještě jedna nebo více tvrdých složek (s teplotou přechodu k zeskelnění více než 20 °C), pak se vyrobí zpravidla polymerizací styrenu, akrylnitrilu, metakrylnitrilu, α-methylstyrenu, p-methylstyrenu, esterů kyseliny akrylové, a esterů kyseliny metakrylové, jako methylakrylátu, ethylakrylátu a methylmetakrylátu. Vedle toho se zde také mohou použít malé podíly dalších komonomerů.

V jednotlivých případech se jeví jako výhodné použít emulzní polymery, které mají na povrchu reakční skupiny. Takovýmito skupinami jsou například epoxyskupiny, karboxylové skupiny, latentní karboxylové skupiny, aminoskupiny nebo amidoskupiny, jakož i funkční skupiny, které se mohou zavést použitím monomerů obecného vzorce

R10

CH2=C—X--N--CR42

O>

přičemž substituenty mohou mít následující význam:

R¹⁰ vodík nebo Ci- až C₄-alkylová skupina,

R¹¹ vodík, Ci- až C₈-alkylová skupina nebo arylová skupina, zejména fenyl,

R¹² vodík, Ci- až Cio-alkylová skupina, Cé- až C^-arylová skupina, nebo -OR¹³,

-12CZ 297838 B6

Rⁿ Ci- až Cg-alkylová skupina, nebo C₆- až Ci2-aiylová skupina, které mohou případně být substituovány atom kyslíku nebo atom dusíku obsahujícími skupinami,

X chemická vazba, Ci- až C₎₀-alkylenová skupina, nebo C₆- až Ci2-arylenová skupina, nebo

O

II

-_c— γ

Y O-Z, nebo NH-Z a

Z Ci- až Cio-alkylenová skupina, nebo C₆- až C^-arylenová skupina.

Také v EP-A 208 187 popsané roubované monomery jsou vhodné k zavedení reakčních skupin na povrch.

Jako další příklady se uvádí ještě akrylamid, metakrylamid a substituované estery kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové, jako (N-t-butylamino)-ethylmetakiylát, (N,N-dimethylamino)ethylakiylát, (N,N-dimethylamino)-methylakrylát a (N,N-diethylamino)ethylakrylát.

Dále mohou být částice kaučukové fáze také zesíťované. Jako zesíťovací prostředek působící monomery jsou například buta-l,3-dien, divinylbenzol, diallylftalát a dihydrodicyklopentadienylakrylát, jakož i v EP-A 50 265 popsané sloučeniny.

Rovněž se mohou také používat tak zvané roubované zesíťované monomery (graftlinking monomers), to znamená monomery se dvěma nebo více polymerizovatelnými dvojnými vazbami, které při polymerizaci reagují s rozdílnými rychlostmi. Přednostně se používají takové sloučeniny, v nichž se polymerizuje alespoň jedna reakční skupina se stejnou rychlostí jako zbývající monomery, zatímco zbývající reakční skupina (nebo reakční skupiny) se polymerizuje (polymerizují) například zřetelně pomaleji. Rozdílné rychlosti polymerizace s sebou přináší stanovený podíl nenasycených dvojných vazeb v kaučuku. Jestliže se následně na takový kaučuk naroubuje další fáze, tak reagují v kaučuku přítomné dvojné vazby alespoň částečně s roubovacími monomery za rozvoje chemických vazeb, to znamená naroubovaná fáze se alespoň částečně prostřednictvím chemických vazeb váže s roubovaným podkladem.

Příkladem takovýchto roubovaných zesíťovaných monomerů jsou allylové skupiny obsahující monomery, zejména allylestery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin, jako allylakiylát, allylmetakrylát, diallylmaleát, diallylfumarát, diallylitakonát, nebo příslušné monoallylové sloučeniny těchto dikarboxylových kyselin. Vedle toho existuje množství dalších vhodných roubovaných zesíťovaných monomerů, pro bližší podrobnosti se zde odkazuje například na US-PS 4 148 846.

Obecně činí podíl těchto zesíťovaných monomerů v modifikovaném polymeru až 5 % hmotn., přednostně nikoliv více než 3 % hmotn., vztaženo na modifikované polymery.

V následujícím jsou uvedeny některé přednostní emulzní polymery. Především jsou zde uvedeny roubované polymery sjádrem a alespoň jednou vnější skořepinou, které mají následující strukturu:

-13 CZ 297838 B6

typ	monomery jádra	monomery obalu
I	buta-l,3-dien, isopren, n-butylakrylát, ethylhexylakrylát, nebo jejich směsi	styren, akrylnitrii, methylmetakrylát.
π	jako I. ale za použití zesíťovaciho prostředku	jakol
UI	jako I, nebo II	n-butylakrylát, ethylakrylát, methylakrylát, buta-l,3-dien, isopren, ethylhexylakrylát
IV	j ako 1, nebo II	jako I, nebo 11, ale za použití monomerů s reakčnimi skupinami, jak je zde popsáno
v	styren, akrylnitrii, methylmetakrylát, nebo jejich směsí	první obal z monomerů jako je popsáno pro jádro pod 1 a Π, druhý obal jako je popsáno pro obal pod I nebo IV

Roubované polymery, zejména ABS a/nebo ASA polymery se v množství až 40 % hmotn. přednostně používají k modifikaci rázové houževnatosti PBT, případně ve směsi s až 40 % hmotn. polyethylentereftalátu. Příslušné produkty lze obdržet komerčně pod označením Ultradur® S (dříve Ultrablend® S od firmy BASF AG).

Na místo roubovaných polymerů se strukturou s více skořepinami se mohou použít také homogenní, to znamená s jednou skořepinou, elastomery z buta-l,3-dienu, izoprenu a n-butylakrylátu, nebo jejich kopolymerů. Také tyto produkty se mohou vyrobit za použití zesíťovaných monomerů, nebo monomerů s reaktivními skupinami.

Příkladem emulzních monomerů jsou kopolymery n-butylakrylátu s kyselinou (met)akrylovou, kopolymery n-butylakrylátu s glycidylakrylátem, nebo kopolymery n-butylakrylátu s glycidylmetakrylátem, roubované polymery s vnitřním jádrem z n-butylakrylátu, nebo na bázi butadienu a vnější skořepiny ze vpředu uvedených kopolymerů a kopolymery ethylenu s komonomery, které dodávají reakční skupiny.

Popsané elastomeiy se mohou vyrobit také jinými obvyklými postupy, například suspenzní polymerizací.

Rovněž jsou přednostní silikonové kaučuky, které jsou popsány v DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 a EP-A 319 290.

Samozřejmě se mohou používat také směsi vpředu uvedených druhů kaučuků.

Jako vláknitá, nebo zrnitá plniva E) se uvádí uhlíková vlákna, skelná vlákna, skleněné kuličky, amorfní kyselina křemičitá, azbest, křemičitan vápenatý, metakřemičitan vápenatý, uhličitan hořečnatý, kaolin, křída, práškový křemen, slída, síran bamatý a živec, které se používají v množstvích až 50 % hmotn., zejména až 40 % hmotn..

Jako přednostní vláknitá plniva se uvádí uhlíková vlákna, aramidová vlákna a vlákna z titaničitanu draselného, přičemž skelná vlákna jsou přednostní jako E-sklo. Tato se mohou použít jako provazce nebo přířezy v komerčně obvyklých formách.

Vláknitá plniva mohou být z důvodu lepší rázové houževnatosti povrchově ošetřena termoplasty se silanovou sloučeninou.

Vhodné silanové sloučeniny mají obecný vzorec

- 14CZ 297838 B6 (X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH

2m+l)2-k kde mají substituenty následující význam:

X NH₂-, CH2-CH-, HO-, \ 7

O n celé číslo 2 až 10, přednostně 3 až 4, m celé číslo 1 až 5, přednostně 1 až 2, k celé číslo 1 až 3, přednostně 1.

Přednostními silanovými sloučeninami jsou aminopropyltrimethoxysilan, aminobutyltrimethoxysilan, aminopropyltriethoxysilan, aminobutyltriethoxysilan, jakož i příslušné sílaný, které obsahují jako substituent X glycidylové skupiny.

Silanové sloučeniny se používají k nanesení na povrch zpravidla v množstvích 0,05 až 5 % hmotn., přednostně 0,5 až 1,5 % hmotn. a zejména 0,8 až 1 % hmotn. (vztaženo na E).

Vhodná jsou také jehlicovitá minerální plniva.

Pod jehlicovitými minerálními plnivy se ve smyslu vynálezu rozumí minerální plnivo ose silně výrazným jehlicovitým charakterem. Jako příklad se uvádí jehlicovitý wollastonit. Přednostně má minerál poměr délky kprůměru (L/D) 8:1 až 35:1, zejména 8:1 až 11:1. Minerální plnivo může být rovněž předem zpracováno se vpředu uvedenými silanovými sloučeninami. Předchozí zpracování však není bezpodmínečně potřebné.

Jako další plniva se uvádí kaolin, kalcinovaný kaolín, wollastonit, mastek a křída.

Jako složku E) mohou termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů podle vynálezu obsahovat obvyklé pomocné prostředky pro zpracování jako stabilizátory, zpomalovače oxidace, prostředky proti tepelnému rozkladu a rozkladu ultrafialovým světlem, mazadla a odformovací prostředky, barviva a pigmenty, nukleační prostředky, změkčovadla a podobně.

Jako příklady pro zpomalovače oxidace a tepelné stabilizátory se uvádí stericky působící fenoly a/nebo fosforitany, hydrochinony, aromatické sekundární aminy jako difenylaminy, různí substituovaní zástupci těchto skupin a jejich směsi v koncentracích až 1 % hmotn., vztaženo na hmotnost termoplastických výchozích materiálů pro výrobu plastů.

Jako UV stabilizátory, které se zpravidla používají v množstvích až 2 % hmotn., vztaženo na výchozí materiál pro výrobu plastu, se uvádí různé substituované resorciny, salicyláty, benzotriazoly a benzofenony.

Jako barviva se mohou přidat anorganické pigmenty, jako oxid titaničitý, ultramarínová modř, oxid železitý a saze, organické pigmenty jako fitalokyaniny, chinakridony, peryleny, jakož i barviva jako nigrosin a antrachinony.

Jako nukleační prostředky se mohou použít fenylfosfinát sodný, oxid hlinitý, oxid křemičitý, jakož i přednostně mastek.

- 15CZ 297838 B6

Mazadla a odformovací prostředky, odlišné od E), se obvykle používají v množstvích až 1 % hmotn.. Přednostně se jedná o mastné kyseliny s dlouhým řetězcem (například kyselina stearová, nebo kyselina behenová), jejich soli (například Ca, nebo Zn stearat) nebo montánní vosky (směsi z nasycených karboxylových kyselin s přímým řetězcem s 28 až 32 uhlíkovými atomy v řetězci), jakož i Ca nebo Na montanáty, jakož i nízkomolekulámí polyethylenové, případně polypropylenové vosky.

Jako příklady pro změkčovadlo se uvádí dioktylester kyseliny ftalové, dibenzylester kyseliny ftalové, butylbenzylester kyseliny ftalové, uhlovodíkové oleje, N-(n-butyl)benzolsulfonamid.

Výchozí materiály pro výrobu plastu mohou ještě obsahovat 0 až 2 % hmotn. ethylenpolymerů obsahujících fluor. Přitom se jedná o polymery ethylenu s obsahem fluoru 55 až 76 % hmotn., přednostně 70 až 76 % hmotn.

Jejich příkladem jsou polytetrafluorethylen (PTFE), kopolymery tetrafluorethylenu a hexafluorpropylenu, nebo kopolymery tetrafluorethylenu s menšími podíly (zpravidla až k 50 % hmotn.) kopolymerizovatelných ethylenicky nenasycených monomerů. Jsou popsány například Schildknechtem v publikaci „Vinyl and Related Polymers“, Wiley-Verlag, 1952, strany 484 až 494 a Wallem v materiálu „Fluorpolymers“ (Wiley Interscience, 1972).

Tyto fluor obsahující ethylenové polymery jsou ve výchozích materiálech pro výrobu plastu rovnoměrně rozděleny a mají přednostně velikost částic d₅₀ (střední číselná hodnota) v rozsahu 0,05 až 10 pm, zejména 0,1 až 5 pm. Tyto nízké velikosti částic lze docílit zvláště přednostně použitím vodných disperzí fluor obsahujících ethylenových polymerů a jejich zapracováním do polyesterové taveniny.

Termoplastické výchozí materiály pro výrobu termoplastů se mohou vyrobit podle známých způsobů, při nichž se výchozí složky mísí v obvyklých mísících zařízeních, jako šnekové extrudéry, Brabenderovy mlýny nebo Banburyho mlýny a následně se extrudují. Po extruzi se může extrudát ochladit a rozdrtit. Jednotlivé složky se také mohou předem smíchat a potom se mohou přidat zbývající výchozí látky jednotlivě a/nebo rovněž smíchané. Teplota směsi činí zpravidla 230 až 290 °C.

Podle přednostního pracovního postupu se mohou nejprve smíchat složky B) a C), zpravidla při teplotách 20 až 60 °C, přednostně při teplotě místnosti, a směs se následně smíchá se složkami

A), jakož i případně se složkami D) a/nebo E), směs se dále homogenizuje v tavenině, materiál se vyveze, ochlazuje a granuluje.

Přitom se rovněž složka C) může případně před mícháním separátně rozdrtit. Velikosti částic odpovídají přednostně hodnotám d₅₀, případně také hodnotám d_]0 a/nebo d₉₀ složky B).

V další zvláštní podobě provedení se předem smíchají složky B) a C) a společně se rozdrtí a následně se smíchají, jak je vpředu popsáno, se zbývajícími složkami.

Podle dalšího přednostního pracovního postupu se mohou složky B) až C), jakož i D) a zbývající přísady E) smísit s polyesterovým polymerem, směs se konfekcionuje a granuluje. Získaný granulát se v pevné fázi následně pod inertním plynem kontinuálně nebo diskontinuálně kondenzuje při teplotě pod teplotou tavení složky A) na požadovanou viskozitu.

Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastu podle vynálezu se vyznačují malými sklony k migraci a dobrými protipožárními vlastnostmi.

Koroze kovů je přitom minimalizována a mechanické vlastnosti zůstávají zachovány.

Zejména se zjednodušuje zpracování jednotlivých složek (bez hrudek a přípečků).

-16CZ 297838 B6

Materiály jsou vhodné k výrobě vláken, fólií a tvarových těles, zejména pro použití v odvětví elektrotechniky a elektroniky. Používají se zejména v částech lamp, jako objímky lamp, úchyty lamp, zástrčky, zásuvkové lišty, cívková tělesa, pláště pro kondenzátory nebo stykače, jakož i pojistné vypínače, pláště relé a reflektory.

Příklady provedení vynálezu

Složka A: Polybutylentereftalát sviskozitním číslem 130ml/g a obsahem koncových karboxylových skupin 34 mval/kg (Ultradur® B 4520 od firmy BASF AG) (viskozitní číslo měřeno v 0,5 hmotn. %ním roztoku z fenolu a o-dichlorbenzolu), směs 1:1 při 25 °C, obsahující 0,7 % hmotn. penteerythrittetrastearatu (složka D)), vztaženo na 100 % hmotn. složky A).

Složka B): Ca(H₂PO₂)₂

Složka C): melaminkyanurát

Složka E): řezaná skelná vlákna se střední tloušťkou 10 μηι.

Výroba výchozích materiálů pro výrobu plastu

Fosfinát vápenatý byl rozemlet a laserovým difraktorem Malvem 2600 (tlak v injektoru 3,5 bar, rychlost plynu 172 m/s) byla stanovena velikost částic. Směs s melaminkyanurátem pro příklad 6 byla po mletí dána do míchačky. Pro příklad 7 byly melaminkyanurát C) a fosfinát vápenatý B) smíchány nerozemleté (d₅o > 100 μιη) a potom byla směs rozemleta na velikost částic d₅o = 4 μιη.

Složky A) až E) byly následně smíchány při teplotě 250 až 260 °C na dvoušnekovém extruderu ave vodné lázni extrudovány. Po granulaci a sušení se na vstřikovacím stroji vytlačilo zkušební těleso a zkoušelo se.

Požární testy byly provedeny po obvyklé přípravě podle předpisu UL-94 zkušebními postupy podle ISO 527-2, případně ISO 179/leU. CTI měření se prováděla podle IEC 112 s testovacím roztokem A.

Migrace byla zjišťována po dobu 20 dní skladováním při 100%ní relativní vlhkosti vzduchu (12 h při 23 °C), 12 h při 40 °C). Získalo se 64 g tvarových dílů vyrobených vstřikovacím litím (protipožární tyčky o tloušťce 3,2 mm). Přes na povrchu tvarového dílu kondenzovanou vlhkost se vystupující fosfinát vypral v 50 ml vody. Koncentrace fosfinátu ve vodě se analyzovala pomocí spektroskopie emise atomu. Kontaktní koroze byla prověřována za identických skladovacích podmínek, přičemž kovové destičky z CU, Zn a mosazi (40*40*1 mm³) se z poloviny ponořily do granulátu a druhá polovina byla vystavena plynu nad granulátem.

Složení výchozích materiálů pro výrobu plastu sestávalo z 50 % hmotn. polybutyltereftalátu, 15 % hmotn. fosfinátu vápenatého s uvedenou velikostí částic, 10 % hmotn. melaminkyanurátu (d₅₀ = 3 μηι) a 25 % hmotn. řezaného skelného vlákna se střední tloušťkou 10 μιη.

Způsob podle vynálezu a výsledky měření jsou patrné z tabulek.

-17CZ 297838 B6

Tabulka

příklady	r>	směs po mletí		rH		Γ	o o kO r« x—F	ΓΊ T~< r-í	m	vo	o o AO
	(Λ 1 o2 S. °· E		in CN	'*>·	CA	O C k0 cH W	110	re s*	o >	600
* in	odděleně		KX>	ιΛ CN	o O *-4	11800	\p o r4	CA m	o >	O o vo
	c - V·* ><u t> TJ o		rň	OA	•csí	11600	O rH r*4	<-q	0Λ	o o \0
	><u G <P •o Ό 0		CN	U5	CN r-í	11500	CA :O r~4	o	VO	009
CŇ	odděleně ¹		04	«φ	00	O Q CO «Η K	111	Tj	O >	009
<r4	odděleně		CN	τ—t CN	ΓΊ CN	11400	109	r-1	o >	600
	jednotka			i	<	í	<β Oj E	(U s	& ·> λ:	třída	>
	1 předpis 1 zkoušeni						ISO 527-2	Z-LZS OSI	ISO 179/leU	Χ5» CA O	CN t—l W Q ω H
		cd o s β CU 2'« P lá rg « £<2	velikosti částic fosfmátu váp. B) dio	o tn Ό	o <Λ τί	modul tažnosti E	napětí napínací na mezi pevnosti	Charpyho rázová houževnatost 23°C	zkouška podle UL-94-standard při d = 1,6 mm	tečení CTI zkušební roztok A \|

- 18CZ 297838 B6

		m τ—1	+ +
		r-T	4+
>> % (X	* in	110	1
	F-	o
m	41	+
os	lA r-t	•l· 4-
r-í	in rd	+ +
	<33 4·* O c CD	rd tn g
	předpis i zkoušení
		ω o č3 &b £	kontaktní koroze na Cu, Zn a mosazi

mírná kontaktní koroze . zřetelná kontaktní koroze velmi silná kontaktní koroze

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastu, obsahující

A) 20 až 97 % hmotn. termoplastického polyesteru;

B) 1 až 40 °/o hmotn. soli kyseliny fosfinové a/nebo soli kyseliny difosfinové a/nebo jejich polymerů, přičemž složka B) má střední velikost částic (d₅o) menší než 10 pm;

C) 1 až 30 % hmotn. protipožárního prostředku obsahující dusík;

D) 0 až 5 % hmotn. alespoň jednoho esteru nebo amidu nasycených nebo nenasycených alifatických karboxylových kyselin s 10 až 40 atomy uhlíku s alifatickými nasycenými alkoholy nebo aminy s 2 až 40 atomy uhlíku;

E) 0 až 60 % hmotn. dalších přísad, přičemž součet hmotnostních procent složek A) až E) činí 100.
2. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastu podle nároku 1, obsahující sůl kyseliny fosfinové vzorce I a/nebo sůl kyseliny difosfinové vzorce II a/nebo jejich polymery přičemž substituenty mají následující význam:

R¹, R² lineární nebo rozvětvený, C]- až C₆- alkylový radikál, který případně obsahuje hydroxylovou skupinu, fenylový radikál, vodík,

R³ lineární nebo rozvětvený Ci- až Cio-alkylenový radikál, arylenový radikál, alkylarylenový radikál, nebo arylalkylenový radikál,

M kov alkalické zeminy, alkalický kov, Zn, Al, Fe, bor, m celé číslo 1 až 3, n celé číslo 1 a 3,

-20CZ 297838 B6 x 1 nebo 2.
3. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů podle nároku 1 nebo 2, kde složka B) má střední velikost d₅₀ částic menší než 7 pm.
4. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů podle nároků 1 až 3, kde složka B) má hodnotu dio menší než 4 pm.
5. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů podle nároků 1 až 4, kde složka B) má hodnotu dgo menší než 40 pm.
6. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů podle nároků 1 až 5, kde složka C) je tvořena melaminovými sloučeninami.
7. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů podle nároků 2 až 3, kde v obecných vzorcích I a IIR¹ a R² značí vodík a M značí vápník, nebo hliník.
8. Způsob výroby termoplastických výchozích materiálů pro výrobu plastů podle nároku 1 až 7, vyznačující se tím, že se nejprve smísí složky B) a C), a následně se vzniklá směs smísí se složkami A), případně rovněž D) a/nebo E), směs se homogenizuje, vyveze, jakož se i ochlazuje a granuluje.
9. Způsob výroby termoplastických výchozích materiálů podle nároku 8, vyznačující se t í m , že se nejprve smísí složky B) a C) a směs se rozdrtí, načež se následně smísí s dalšími složkami.
10. Použití termoplastických výchozích materiálů podle nároků 1 až 7 k výrobě vláken, fólií a tvarových těles.
11. Tvarové těleso získané z termoplastických výchozích materiálů podle nároků 1 až 7 nebo podle způsobu podle nároků 8 a/nebo 9.