CZ301076B6

CZ301076B6 - Prací nebo cisticí prípravek

Info

Publication number: CZ301076B6
Application number: CZ0315399A
Authority: CZ
Inventors: Hadley Busch@Daryle; Robert Collinson@Simon; Jay Hubin@Timothy; Labeque@Regine; Kay Williams@Barbara; Pyott Johnston@James; Jonnathan Kitko@David; Laurent@James Charles Theophile Roger Burckett-St.; Mark Perkins@Christopher
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2009-10-29
Also published as: US20040038843A1; ID22981A; HUP0001927A3; CN1220760C; JP2001513844A; DE69830160T2; HUP0001927A2; TR199902673T2; EP0977828B1; AU6226298A; AU732147B2; CA2283163C; DE69830160D1; HU226087B1; ATE295408T1; BR9808840A; MA24594A1; WO1998039406A1; US7125832B2; CN1260830A

Abstract

Prací nebo cisticí prípravek obsahující 1.10.sup.-7.n. až 99,9 % hmotnostních katalyzátoru belidla na bázi prechodného kovu, což je komplex prechodného kovu a zesítovaného makropolycyklického ligandu, který má alespon ctyri donorové atomy, pricemž alespon dva z nich jsou koncové atomy mustku, zesítování oznacuje rozpulení makrocyklického kruhu, ve kterém jsou dva donorové atomy kovalentne spojeny spojující skupinou a ve kterém je alespon jeden donorový atom kruhu v každé cásti kruhu oddelen rozpulením a zbytek do 100 % hmotnostních jedné nebo více prísad do pracích nebo cisticích prípravku zahrnujících kyslíkaté belidlo.

Description

Předkládaný vynález se týká detergentních přípravků a jejich přísad a způsobu jejich použití. Přípravky obsahují vybrané přechodné kovy jako je Mn, Fe nebo Cr s vybranými makropolycyklickými rigidními ligandy, výhodně zesíťovanými makropolycyklickými ligandy. Předkládaný vynález se konkrétně týká katalytické oxidace nečistot a skvrn, vyskytujících se na povrchu io vláken, nádobí, kuchyňských pracovních pultů, umělého chrupu apod., působením předkládaných kovových katalyzátorů. Vynález se také týká inhibice přenosu barev u prádla a textilních tkanin.

Předkládané přípravky obsahují přísady s katalyzátory zahrnující komplexy manganu, železa, chrómu a jiných vhodných přechodných kovů s vybranými zesíťovanými makropolycyklickými ligandy. Výhodné katalyzátory jsou komplexy přechodných kovů s ligandy jako jsou polyaza15 makropolycykly, zejména některé aza-makrobicykly jako nesíťované deriváty cyklámu.

Dosavadní stav techniky

Škodlivý účinek manganu na textilní vlákna během bělení je znám již od 19. století. V 60. a 70. letech dvacátého století byly činěny pokusy začlenit jednoduché soli dvojmocného manganu do detergentů, ale žádný přípravek nedosáhl komerčního úspěchu. Nedávno bylo popsáno použití katalyzátorů obsahujících kovy a makrocyklické ligandy v bělicích přípravcích. Výhodné katalyzátoiy jsou komplexy manganu s malými makrocykly, zejména sloučenin 1,4,7-trimethyl25 1,4,7-triaza-cyklononanu. Tyto katalyzátory přednostně katalyzují bělení různých skvrn peroxysloučeninami. Některé z nich účinně napomáhají při praní a bělení prádla, při čištění textilií, papíru a buničiny. Tyto manganové katalyzátory však stále mají některé nedostatky, např. sklon poškozovat textilní vlákna, jsou relativně drahé, zbarvené a mohou lokálně tvořit skvrny nebo odbarvovat materiál.

Soli komplexů kovových kationtu (v US 4 888 032, Busch, 19. 12.1989 reverzibilně komplexují kyslík, jsou použitelné jako lapače kyslíku a oddělují kyslík ze vzduchu. Vyhovuje jim celá řada ligandů, některé z nich mají makrocyklické struktury a můstkové skupiny. Viz též Busch, D.H., Chemical Reviews, (1993), 93, 847 až 88QP např. diskuse o superstrukturách polydentátových ligandů na str. 856 až 857 a citované odkazy; Coltrain, B.K. etal., „Oxygen Activation ofDioxygen andHomogeneous Catalytic Oxidationť, vyd. Bartoň, E.H.R etal., (Plenům Press, NY; 1993), str. 359-380.

Nedávno se velmi rozrostla literatura o aza-makrocyklech. Mezi jiným též: Hancock etal,

JChem. Soc., Chem. Commun. (1987), 1129-1130; Weisman etal., „Syntehsis and Transition Metal Complexes ofNew Cross-Briqged Tetraamine Ligands“, Chem. Commun., (1996), 947948; US 5 428 180; US 5 504 075 a US 5 126 464, všechny Burrows et al.; US 5 480 990, Kiefer et al., a US 5 375 416, Rousseaux et al. Žádný ze stovek podobných odkazů není shodný s řadou nových ligandů a/nebo komplexů, které lze komerčně využít v bělicích přípravcích. Tento směr nenaznačuje, že by katalytická oxidace mohla změnit téměř všechny typy organických sloučenin na cenné produkty, avšak úspěšná aplikace, jako je bělení tvrdých povrchů textilních vláken, závisí na množství vzájemně souvisejících vztahů, včetně aktivity domnělého katalyzátoru, jeho stabilitě v reakčních podmínkách, selektivitě a nepřítomnosti nežádoucích vedlejších reakcí nebo příliš vysoké reaktivitě.

Ve světle dlouhodobé poptávky, probíhajícího rozsáhlého vyhledávání stále lepších bělicích přípravků s katalyzátorem na bázi přechodného kovu, ve světle dosavadního komerčního neúspěchu na tomto poli, zejména v oblasti pracích přípravků s katalyzátorem na bázi přechodného kovu, ve světle setrvalé poptávky po lepších čisticích přípravcích všeho druhu, poskytujících účinné odstraňování skvrn a bělení bez nebezpečí poškození nebo odbarvení čištěného materiálu a rovněž ve světle technického omezení komplexů přechodných kovů pro aplikace v detergentech, zejména vodných roztocích o vysokém pH, by bylo velmi užitečné určit, který z tisíců potenciálních komplexů přechodných kovů lze úspěšně použít v pracích a čisticích přípravcích. Předmětem předkládaného vynálezu je proto poskytnout kvalitní čisticí přípravky obsahující vybrané katalyzátory bělidel na bázi přechodných kovů a detergentní nebo čisticí přísady, tedy přípravky řešící známá omezení této problematiky.

S překvapením bylo zjištěno, že v přípravcích na praní a čištění tvrdých povrchů mají vysokou kinetickou stabilitu komplexy přechodných kovů se zesíťovanými makropolycyklickými ligandy, i o protože kovové ionty z těchto komplexů disociují velmi pomalu v podmínkách, které jinak lychle rozbíjejí komplexy s běžnými ligandy. Tyto komplexy jsou i výjimečně termostabilní. Předkládané katalyzátory přinášejí jsou tedy z mnoha hledisek přínosné. Zvyšují účinnost přípravků, v některých případech působí dokonce synergicky ve směsi s jedním nebo několika oxidačními činidly jako je peroxid vodíku, hydrofilně či hydrofobně aktivovaný peroxid vodíku, předpřipra15 vené peroxykyseliny nebo monoperoxysulfát; čisticí přípravky zahrnují zejména přípravky obsahující Mn(II), kde je katalyzátor v dobré barevné shodě s ostatními složkami detergentu, neboť není zbarven, nebo jen velmi málo. Přípravky jsou z hlediska složení velmi flexibilní, což je důležité, neboť lze vyhovět různým estetickým požadavkům spotřebitele; působí účinně proti různým typům znečištění a na různých typech substrátů, včetně rozmanitých typů znečištěných textilií i tvrdých povrchů. Přípravky umožňují kompatibilní začlenění do různých typů detergentních přísad včetně hydrofobních aktivátorů bělidel. Navíc nemají sklon poškozovat čištěné substráty, nebo jen minimální.

Tento i další předměty předkládaného vynálezu vyplynou z následujícího popisu,

Přehled věnující se problematice bělení prádla je uveden v Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. a 4. vyd. v řadě kapitol, včetně kapitoly s názvem „Bleaching Agents“, „Detergents“, a „Peroxycompounds“. Použití amidických aktivátorů bělidel v pracích detergentech je popsáno v US 4 634 551. Použití manganu s různými ligandy zvyšující bělicí účinky je popsáno v následujících patentech: US 4 430 243, US 4 728 455, US 5 246 621, US 5 244 594, US 5 284 944, US 5 194 416, US 2 246 612, US 5 256 779, US 5 280 117, US 5 274 147, US 5 153 161, US 5 227 084, US 5 114 606, US 5 114 611. Víz též: EP 549 271 Al, EP 544 490 Al, EP 549 272A1 aEP 544 440 A2.

US5580 485 popisuje bělící a oxidační katalyzátor obsahující komplex železa obecného vzorce

A[LFeX_n]^zY_q(A) nebo jeho prekurzory, kde Fe je železo v oxidačním stavu II, III, IV nebo V, X je koordinovaná molekula nebo jako H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH, OOH“, RS“, RO”, RCOO“, OCN; SCN, Ní, CN’, F“, cr, Bí, r, O₂-, NOj·, NOí, SO?’, SO?·, PO? nebo aromatické N donory jako pyridiny, pyraziny, pyrazoly, ímidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thia40 zoly, kde R je H, případně substituovaný alkyl nebo substituovaný aryl; n je 0 až 3; Y je protiiont, jehož typ je závislý na náboji komplexu; q=z/(náboj Y); z označuje náboj komplexu a je to celé kladné nebo záporné číslo nebo nula. Pokud ie z kladné, je Y aniont jako F“, Cl“, Br“, Γ, NO₃, BPh₄“, C1O₄“, BF₄, PF_Ď“, RSO3“, RSO₄“, SO4 , CF₃ SO₃“, RCOO atd,, pokud je z záporné, je Y běžný kationt jako kationt alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo (alkyl)amonium atd.; L je Iigand, tj. organická molekula obsahující několik heteroatomů, např. N, P, O, S atd., koordinující pomocí těchto heteroatomů a/nebo atomů uhlíku do svého centra atom železa. Nejvýhodnější ligandy jsou N,N-bis(pyridin-2-yImethyI)-bis(pyridin-2-yl)methylamin, N₄Py. Katalyzátor na bázi komplexu železa je vhodný pro bělicí systém obsahující peroxykyselinu nebo její prekurzor, je vhodný pro praní a bělení prádla, mytí nádobí a čištění tvrdých povrchů, Alter50 nativně lze katalyzátor na a bázi komplexu železa použít v textilním a papírenském průmyslu.

Obor chemie makrocyklických komplexů přechodných kovů je značně rozsáhlý; např. „Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles“, Bradshaw etal., Wiley-Interscience, (1993), popisující řadu syntéz takovýchto ligandů. Viz zvláště tabulka začínající na str. 604. US

4 888 032 popisuje soli komplexů kovových kationtů.

Můstkově zesíťovaný cyklám, tj, nesousední dusíkové atomy jsou spojené můstky, (1,4,8,11tetraaza-cyklotetradekan), je popsán v Weisman et. al, JAmer. Chem. Soc., (1990), 112(23)

8604 až 8 605. Konkrétně Weismatt et. al, Chem. Commun., (1996), 947 až 948 popisuje nové můstkově zesíťované tetraaminové ligandy, systémy bicyklo[6.6.2], [6.5.2] a [5.5.2], jejich komplexaci kCu(II) a Ni(II) a demonstruje, že ligandy koordinují kov do štěrbiny. Mezi konkrétními příklady jsou uvedeny ligandy obecného vzorce 1.1:

kde A je vodík nebo benzyl a (a)m=n=l; nebo (b)m=l a n=0; nebo (c)m=n=0, jako např. io komplex chloridu Cu(II) s ligandem, kde A je H a m-n=l; komplexy perchlorátu Cu(II) s ligandem, kde A je H a m=n=l nebo m=n=0; komplex chloridu Cu(ll) s ligandem, kde A je benzyl a m=n=0; a komplex bromidu Ni(II) s ligandem, kde A je H a m=n=l. V některých případech tvoří halogenid ligand, někdy má funkci aniontu. Tyto typy komplexů vyčerpávají prakticky všechny známé případy, kdy můstky nespojují sousední dusíkové atomy.

Ramasubu a Wainwright, JChem. Soc. Chem. Commun., (1982), 277-278, popisují strukturu cyklenu zesíleného můstky mezi sousedními dusíkatými donory. Ni(II) vytváří nažloutlý mononukleámí diperchlorátový komplex, kde jeden molligandu má čtvercovou planámí konfiguraci. Kojima et al, Chemistry Letters, (1996), 153 až 154, popisuje nový aktivní dinukleámí komplex

Cu(II) strukturně zesíleného tricyklického makrocyklu.

Wainwright, ínorg. Chem., (1980), 19(5), 1396 až 8, popisuje můstkovou alkylaci nasycených polyaza-makrocyklů, jako způsob zvýšení strukturní rigidity. Mali, Wade a Hancock popisují komplex Co(lII) strukturně zesíleného makrocyklu, viz JChem. Soc., Dalton Trans., (1992), (1),

67-71. Seki et al, popisují syntézu a strukturu chirálních dinukleámích komplexů údajně nového strukturně zesíleného hexaaza-makrocyklického ligandu; viz Mol. Cryst, Liq. Cryst. Technol, Séct. A (1996), 276, 79-84; viz též příbuzné práce stejných autorů: Mol Cryst. Liq. Cryst. Technol, Séct. A (1996), 276, 85-90; a Mol. Cryst. Liq. Cryst. Technol, Séct. A (1996), 278, 235 až 240. Komplexy [Μη(ΙΙΙ)₂(^μ-0) (^g-O₂CMe)₂L₂]²⁺ a [Mn(IV)2(^M-O)3L2]²⁺ odvozené od řady

N-substituovaných 1,4,7-triaza-cyklononanů jsou popsány vKoek etal, JChem. Soc., Dalton Trans., (1996), 353 až 362. Významné starší práce Wieghardta a kol. na 1,4,7-triaza-cyklononanových komplexech přechodných kovů i manganu jsou popsány vWieghardt etal, Angew. Chem. Internát. Ed. Engl, (1986), 25, 1030 až 1031 a Wieghardt etal, JAmer. Chem. Soc., (1988), 110, 7398. Ciampolini et. al, JChem. Soc., Dalton Trans., (1984), 1357 až 1362 popisují syntézu a charakteristiku makrocyklu l,7-dimethyl-l,4,7,lQ-tetraaza-cyklododekanu a některých jeho komplexů včetně čtvercového planámího komplexu Ni a cis-oktaedrálního komplexu s makrocyklem koordinovaným ve skládané konfiguraci do čtyř stran kolem centrálního atomu Ni. Hancock etal, Inorg. Chem., (1990), 29, 1968 až 1974, popisují přístup knaplánování ligandu pro komplexaci ve vodném roztoku, včetně velikosti chelataěního kruhu, jako výcho40 disko pro selektivní komplexaci kovových iontů podle velikosti. Termodynamické údaje pro interakci makrocyklu s kationty, anionty a neutrálními molekulami jsou uvedeny v přehledném článku vlzatt etal, Chem. rev., (1995), 95, 2529 až 2586 (478 odkazů). Bryan etal, Inorg. Chem., (1975), 14(2), 296 až 299, popisují syntézu a charakteristiku Mn(II) a Mn(lII) komplexů weso-5,5,7-12,12,14-hexamethyl-l,4,8,l 1-tetraaza-cyklotetradekanu ([14]anN4). Izolované pevné látky jsou údajně běžně kontaminovány volnými ligandy nebo „nadbytkem kovových solí“

-3CZ 301076 B6 a snahy o přípravu chloridových a bromidových derivátů dávají pevné látky proměnlivého složení, které nelze purifíkovat opakovanou krystalizací. Costa a Delgado, Inorg. Chem., (1993), 32,

5257 až 5265, popisují kovové komplexy jako Co(ll), Ni(Il) a Cu(II) s makrocyklickými liogandy obsahujícími pyridin. Deriváty můstkově zesíťovaných cyklenů, jako soli 4,10-di5 methyl-l,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5.5.2]tetradekanu jsou popsány v práci Bencini etal., Supramolecular Chemistry, 3, 141 až 146. US 5 428 180 a příbuzné práce Cynthie Borrows a kol. v US 5 272 056 a US 5 504 075 popisují závislost na pH oxidace cyklámu nebo jeho derivátů, oxidace alkenů na epoxidy s použitím kovových komplexů těchto derivátů a jejich farmaceutické využití. Hancock etaí, Inorganica Chimica Acta., (1989), 164, 73 až 84 popisují pod názvem io „komplexy strukturně zesílených tetraaza-makrocyklických ligandu s vysokou silou ligandového pole“ syntézu komplexů nízko-spinového Ni(ll) s třemi údajně novými bicyklickými makrocykly. Komplexy mají zřetelně téměř koplanámí uspořádání Čtyř donorových atomů a centrálního kovu, i když jde o bicyklické ligandové uspořádání. Bencini etaí, JChem. Soc. Chem. Commun., (1990), 174 až 175 popisují syntézu malé aza-klece 4,10-dimethyl-l,4,7,10,1515 penta-aza-bicyklo[5.5.5]heptadekanu, která zachycuje lithium. Hancock a Martell, Chem. Rev., (1989), 89, 1875 až 1914 uvádí přehled naplánování ligandu pro selektivní komplexaci kovových iontů ve vodném roztoku. Konformační izomery cyklámových komplexů jsou diskutovány na str. 1894, včetně skládaného konformeru, viz. obr. 18 (cis-V). Práce obsahuje glosář. V práci s názvem „Strukturně zesílené makrocyklické ligandy vykazující velmi zvýšenou selektivitu pro kovové ionty na základě shody mezi velikostí iontu a dutiny v makrocyklu“, Hancock et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1129 až 1130 je popsána tvorba konstant pro Cu(II), Ni(Il) a jiných kovových komplexů s některými můstkovými makrocykly strukturně připomínajícími piperazin. V oblasti techniky jsou popsány mnohé další makrocykly, včetně typů s přivěšenými skupinami a množstvím intracyklických a exocyklických substituentů. Stručně, ačkoli existuje rozsáhlá literatura o makrocyklech a přechodných kovech, velmi málo bylo dosud publikováno o můstkově zesíťovaných tetra-aza apenta-aza makrocyklech a nemá zřejmě význam vyhledávat z takového množství chemické literatury využití těchto makrocyklů ěi jejich komplexů s přechodnými kovy v bělicích detergentech.

Podstata vynálezu

1. Předkládaný vynález se týká pracího nebo čisticího přípravku obsahujícího:

(a) 1.10“⁷ až 99,9 % hmotnostních (1 ppb až 99,9 % hmotn.) katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, což je komplex přechodného kovu a zesíťovaného makropolycyklického ligandu, který má alespoň čtyři donorové atomy, přičemž alespoň dva z nich jsou koncové atomy můstku, zesíťování označuje rozpůlení makrocyklického kruhu, ve kterém jsou dva donorové atomy kovalentně spojeny spojující skupinou a ve kterém je alespoň jeden donorový atom kruhu v každé části kruhu oddělen rozpůlením a (b) zbytek do 100 % hmotnostních jedné nebo více přísad do pracích nebo čisticích přípravků zahrnujících kyslíkaté bělidlo, a kde je uvedený přechodný kov vybrán ze skupiny sestávající z Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(lll), Ni(I),

Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV),

V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(1V), W(V), W(V1), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV); s výhodou Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(lV), Cr(Il), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) a Cr(VI).

Předkládaný vynález se dále týká pracího nebo čisticího přípravku, který obsahuje:

(a) 1.10“⁷ až 99,9% hmotnostních (1 ppb až 99,9% hmotn.) typičtěji 1.10”⁷ až 49% hmotn,, (1 ppb až 49 % hmotn.) výhodně 5.10'⁶ až 5.10“⁷ % hmotn. (0,05 až 500 ppm) katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, přičemž tento katalyzátor bělidla na bázi přechodného

QZ 301076 B6 kovu obsahuje komplex přechodného kovu a můstkové zesíťovaného makropolycyklického ligandu, kde (1) přechodný kov je volen ze skupiny zahrnující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III),

Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI);

(2) můstkové zesíťovaný makropolycyklický ligand je koordinován 4 nebo 5 donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu a obsahuje:

io (i) organický makrocyklický kruh obsahující 4 a více donorových atomů volených zN, případně O a S, nejméně 2 donorové atomy jsou N (výhodně nejméně 3, výhodněji nejméně 4 donorové atomy jsou N), přičemž donorové atomy jsou vzájemně odděleny kovalentními vazbami 2 nebo 3 nedonorových atomů, 2 až 5 (výhodně 3 až 4, výhodněji 4) donorové atomy se koordinují ke stejnému přechodnému kovu v komplexu;

(ii) řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu kovalentně spojuje nejméně 2 nesousední N donorové atomy organického makrocyklu, tyto kovalentně spojené nesousední N donorové atomy jsou síťovými donorovými atomy koordinujícími stejný přechodný kov do komplexu; přičemž tento řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu obsahuje 2 až

10 atomů (výhodně 2, 3 nebo 4nedonorové atomy a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým N atomem); a (iii) případně jeden nebo více non-makropolycyklických ligandů, výhodně ligandů volených ze skupiny zahrnující H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH^-, OOH“, RS, RO“, RCOO“,

OCN, SCN, Nf, CN\ F, cr, Br’, Γ, Of, NO₃; NOf, SO?', SO₃ ²’, PO?, organické fosfáty, organické fosfonáty, organické sulfáty, organické sulfonáty a aromatické N donory, jako pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly, kde R je H, případně substituovaný alkyl, případně substituovaný aiyl; a (b) zbytek do 100 % hmotn. tvořený jednou nebo několika přísadami do pracích nebo čisticích přípravků, výhodně zahrnujících bělidlo uvolňující kyslík.

Množství hlavního katalyzátoru na bázi přechodného kovu a hlavních přísad se mění podle přesného aplikačního záměru. Například přípravek může být ve formě koncentrátu, v tom případě tvoří katalyzátor vysoký podíl, např. 0,01 až 80 % hmotn. o více vzhledem k hmotnosti přípravku. Tento vynález rovněž zahrnuje přípravky obsahující katalyzátor v množství vhodném pro přímé použití, jde o přípravky se zředěným katalyzátorem, např. koncentrace na hladině ppb. Přípravky pohybující se mezi těmito dvěma uvedenými krajnostmi, jsou např. přípravky obsahující 1.10⁶ až 5.10“*% hmotn. (0,01 až 500 ppm hmotn.), výhodně 5.10“^ až 5.10'² % hmotn. (0,05 až

50 ppm hmotn.), výhodněji 1.10'⁵ až 10.10^% hmotn. (0,1 až 10 ppm hmotn.) katalyzátoru a zbytek do 100 % hmotn., výhodně nejméně 0,1 % hmotn., typicky 99 % hmotn. tvoří pevné nebo kapalné přísady (např. plnidla, rozpouštědla a speciální přísady podle aplikačního záměru).

Obecněji, předkládaný vynález se také týká pracího nebo čisticího přípravku, který obsahuje:

(a) 1.10'⁷ až 99,9 % hmotn. (1 ppb až 99,9 % hmotn.), katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, což je komplex přechodného kovu s můstkové zesíťovaným makropolycyktickým ligandem; a (b) zbytek do 100 % hmotn. tvořený jednou nebo několika přísadami do pracích nebo čisticích přípravků, výhodně zahrnujících bělidlo uvolňující kyslík.

Předkládaný vynález se dále týká pracích nebo čisticích přípravků, které obsahují:

. 5 .

(a) 1.10⁷ až 49% hmotn. (1 ppb až 49% hmotn.) katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, přičemž tento katalyzátor obsahuje komplex přechodného kovu s makropolycyklickým rigidním ligandem, výhodně můstkově zesíťovaným makropolycyklickým ligandem, kde;

(1) přechodný kov je volen ze skupiny zahrnující Mn(II), Mn(lV), Mn(IV), Mn(V), Fe(II),

Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), NÍ(I), Ni(II), Ni(lII), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(IlI), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(ll), Ru(ll), Ru(lII) a Ru(IV);

ío (2) makropolycyklický rigidní ligand je koordinován nejméně 4 nebo 5 donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu a obsahuje:

(i) organický makrocyklický kruh obsahující 4 a více donorových atomů (výhodně nejméně 3, výhodněji nejméně 4 donorové atomy jsou N), přičemž donorové atomy jsou vzá15 jemně odděleny kovalentními vazbami 2 nebo 3 nedonorových atomů, 2 až 5 (výhodně až 4, výhodněji 4) donorové atomy se koordinují ke stejnému přechodnému kovu v komplexu;

(ii) vazebná skupina, výhodně řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu kovalentně spo20 juje nejméně 2 (výhodně nesousední) donorové atomy organického makrocyklu, tyto kovalentně spojené (výhodně nesousední) donorové atomy jsou síťovými donorovými atomy koordinujícími stejný přechodný kov do komplexu; přičemž tato vazebná skupina (výhodně řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu) obsahuje 2 až 10 atomů (výhodně řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu obsahuje 2, 3 nebo 4 nedonoro25 vé atomy a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým N atomem), můstková síťující vazba může být např. produktem Mannichovy kondenzace amoniaku s formaldehydem); a (iii) případně jeden nebo více nonmakropolycyklíckých ligandů, výhodně monodentátových 30 ligandů jako jsou ligandy volené ze skupiny zahrnující H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH ,

OOH”, RS, RO”, RCOO, OCN, SCN, Nf, CN’, F, Cl, Br, Γ, O₂~, NO₃, NO₂, SO?“, SO₃ ^2-, PO?^-, organické fosfáty, organické fosfonáty, organické sulfáty, organické sulfonáty a aromatické N donory, jako pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly, kde Rje H, případně substituova35 ný alkyl, případně substituovaný aryl (konkrétní příklady monodentátových ligandů zahrnují fenoláty, acetáty apod.); a (b) nejméně 0,1 % hmotn., výhodně B% hmotn. jedné nebo několika přísad do pracích nebo čisticích přípravků, výhodně zahrnujících bělidlo uvolňující kyslík (kde B % hmotn. označu40 je „zbytek“ přípravku vyjádřený v hmotnostních procentech a zjistí se odečtením hmotnosti uvedených složek od celkové hmotnosti přípravku a vyjádřením výsledku v procentech vzhledem k celkové hmotnosti přípravku).

Předkládaný vynález se také výhodně týká pracích nebo čisticích přípravků, které obsahují:

(a) 1 ppb až 49 % hmotn. katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, přičemž tento katalyzátor obsahuje komplex přechodného kovu s můstkově zesíťovaným makropoly cyklickým ligandem kde:

(1) přechodný kov je volen ze skupiny zahrnující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II),

Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV);

(2) makropolycyklický rigidní ligand je volen ze skupiny zahrnující:

(i) můstkově zesíťovaný makropolycyklický ligand obecného vzorce I o denticitě 4 nebo 5:

(iii) můstkově zesíťovaný makropolycyklický ligand obecného vzorce III o denticitě 6 nebo 7:

(lil) _ 7 _ přičemž v uvedených obecných vzorcích je:

každé „E“ je skupina (CR_n)_a-X-(CR_n)_a, kde -X-je voleno ze skupiny zahrnující O, S, NR a P nebo je kovalentní vazba, výhodně X je kovalentní vazba a pro každé E platí, že součet a+a' lze volit z 1 až 5, výhodněji 2 až 3;

každé „G“ je skupina (CR_n)t,;

každé „R“ je nezávisle voleno z H, alkyl, alkenyl, alkinyl, aryl, alkylary 1 (např. benzyl) a io heteroaryl, nebo dvě i více skupin R jsou kovalentně spojeny a tvoří aromatický, heteroaromatický kruh nebo cykloalkyl či heterocykloalkyl;

každé „D“ je donorový atom nezávisle volený ze skupiny zahrnující N, O, S a P, přičemž nejméně dva D atomy jsou síťovými donorovými atomy koordinujícími přechodný kov (podle výhodného provedení jsou všechny donorové atomy D donorovými atomy koordinujícími přechodný kov, na rozdíl od heteroatomů ve struktuře, které nejsou donorovými atomy D, jako například heteroatomy ze skupiny E; non-D heteroatomy, které nemusí tvořit koordinační vazbu a také ji netvoří, ačkoli jsou zahrnuty ve výhodném provedení);

- „B“ je uhlíkový atom nebo „D“ donorový atom nebo cykloalkyl nebo heterocyklus;

každé „n“ je celé číslo nezávisle voleno z 1 nebo 2, doplněk do vazebnosti uhlíkového atomu, který kovalentně váže skupiny R,

- každé ,,n'“ je celé číslo nezávisle voleno z 0 nebo 1, doplněk do vazebnosti D donorového atomu, který kovalentně váže skupiny R;

- každé „n“ je celé číslo nezávisle voleno z 0, 1 nebo 2, doplněk do vazebnosti B atomu, který kovalentně váže skupiny R, každé „a“ a „a'“ je celé číslo nezávisle voleno z 0 až 5, výhodně součet a+a' je roven 2 nebo 3, přičemž součet „a“+„a “ v ligandu obecného vzorce I je v rozmezí 6 (výhodně 8) až 12, součet „a“+„a'“ v ligandu obecného vzorce II je v rozmezí 8 (výhodně 10) až 15 a součet „a“+„a'^u v ligandu obecného vzorce III je v rozmezí 10 (výhodně 12) až 18;

každé „b“ je celé číslo nezávisle voleno z 0 až 9, výhodně 0 až 5 (přičemž pokud b=0 skupina (CRfl)o představuje kovalentní vazbu), nebo v kterémkoli z výše uvedených vzorců, jedna nebo více skupin (CR_n)b kovalentně vázaných mezi atomy D a B může chybět pokud alespoň dvě skupiny (CR_n)_b kovalentně spojují dva z atomů D k atomu B, součet všech „b“ je v rozmezí 1 až 5; a (iv) případně jeden nebo více nonmakropolycyklických ligandů; a (b) jedna nebo několik přísad do pracích nebo čisticích přípravků, ve vhodném množství jak bylo definováno výše.

(a) 1.10”⁷ až 99,9 % hmotnostních (1 ppb až 99,9 % hmotn.) katalyzátoru bělidla na bázi pre50 chodného kovu, přičemž tento katalyzátor obsahuje komplex přechodného kovu s můstkově zesilovaným makropolycyklíckým ligandem, kde:

(1) přechodný kov je volen ze skupiny zahrnující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III),

Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) a Cr(VI);

(2) můstkově zesíťovaný makropolycyklický ligand je volen ze skupiny zahrnující:

(CRn)a (I)

(10 přičemž v uvedených obecných vzorcích je:

- každé „R“ je nezávisle voleno z H, alkyl, alkenyl, alkinyl, aryl, alkylaiyl (např. benzyl) a heteroaryl, nebo dvě i více skupin R jsou kovalentně spojeny a tvoří aromatický, heteroaromatický kruh nebo cykloalkyl či heterocykloalkyl;

- každé „n“ „ je celé číslo nezávisle voleno z 0, 1 nebo 2, doplněk do vazebnosti uhlíkového io atomu, který kovalentně váže skupiny R;

každé „b“ je celé číslo nezávisle voleno z 2 a 3; a každé „a“ je celé číslo nezávisle voleno z2a3;

is (3) případně jeden nebo více nonmakropolycykl ických ligandů; a _ Q _ (b) nejméně 0,1 % hmotn., výhodně B % hmotn. jedné nebo několika přísad do pracích nebo

Čisticích přípravků, výhodně zahrnujících bělidlo uvolňující kyslík (kde B % hmotn. označuje „zbytek“ přípravku vyjádřený v hmotnostních procentech a zjistí se odečtením hmotnosti uvedených složek (a) od celkové hmotnosti přípravku a vyjádřením výsledku v procentech vzhledem k celkové hmotnosti přípravku).

Předkládaný vynález se dále týká způsobu Čištění textilií nebo tvrdých povrchů, přičemž tento způsob zahrnuje kontakt čištěného materiálu s bělidlem uvolňujícím kyslík a s katalyzátorem na bázi přechodného kovu. Tento katalyzátor na bázi přechodného kovu obsahuje komplex přechodit) ného kovu voleného ze skupiny zahrnující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(ÍI), Fe(III),

Fe(IV), Co(I), Co(ll), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ciýll), Cr(III), Cr(IV),

Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(1V), W(V), W(VI), Pd(II),

Ru(II), Ru(III) a Ru(lV), výhodně Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(UI),), Cr(II), Cr(III),

Cr(IV), Cr(V) a Cr(VI), výhodně Mn, Fe a Cr v oxidačním stupni (II) nebo (III), uvedený is přechodný kov je koordinován k můstkově zesíťovanému makropolycyklickému ligandu, který obsahuje nejméně 4 donorové atomy, z nichž nejméně 2 jsou čelné donorové atomy.

Všechny díly, procentuální údaje a poměry jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Podrobný popis vynálezu

Bělicí přípravky

Přípravky předkládaného vynálezu obsahují vybraný katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu, který je tvořen komplexem přechodného kovu s makropolycyklickým ligandem, který je můstkově zesíťovaný. Přípravky rovněž obsahují nejméně jednu přísadu obsahující bělidlo uvolňující kyslík, výhodně levné, snadno dostupné, produkující minimálně odpadu, jako např, zdroj peroxidu vodíku. Zdrojem peroxidu vodíku je samotný H₂O₂, jeho roztoky nebo jiná běžná sůl uvolňující peroxid vodíku, adiční sloučenina nebo prekurzor, jako peroxyboritan sodný, peroxyuhličitan sodný nebo jejich směsi. Vhodné jsou i další zdroje kyslíku jako peroxysulfát (např. OXONE, DuPont), nebo předpřipravené organické peroxykyseliny i jiné organické peroxidy.

Rovněž lze použít směsi bělidel uvolňujících kyslík; v takových směsích lze použít bělidlo netvořící hlavní podíl, např. jako ve směsi, kde hlavní podíl je peroxid vodíku a menší podíl je kyselina peroxyoctová nebo její soli. V tomto případě je kyselina peroxyoctová označována jako „sekundární bělidlo“. Sekundární bělidla lze volit ze stejného souboru bělidel jak je uveden v následujícím textu. Použití sekundárních bělidel je volitelné, ale pro některá provedení vynálezu je významným přínosem.

Přísady přípravků výhodně zahrnují bělidlo uvolňující kyslík a ještě nejméně jednu další složku volenou z nebělicích přísad vhodných pro prací a čisticí přípravky. Nebělicí přísady, jak je zde míněno, jsou přísady používané v pracích a čisticích přípravcích, které samy o sobě nemají bělicí účinky, ani nepodporují bělicí účinky jiných přísad, jako jsou např, bělící aktivátory, organické katalyzátory bělidel nebo peroxykyseliny. Výhodné nebělicí přísady jsou čisticí povrchově aktivní látky, stavební složky detergentů, nebělicí enzymy používané v detergentech apod. Výhodné předkládané přípravky obsahují zdroj peroxidu vodíku, což je libovolná běžná sůl uvolňující peroxid vodíku, např. peroxyboritan sodný, peroxyuhliěitan sodný ajejich směs.

Při čištění tvrdých povrchů nebo praní textilií s využitím předkládaných přípravků je cílová látka, tj. čištěný materiál, typicky povrch tkaniny nebo struktury znečištěný např. různými hydrofilními skvrnami od jídla, např. od kávy, čaje nebo vína; hydrofobními skvrnami např. od mastnoty nebo na bázi karotenoidů; nebo jde o celkově „ušmudlaný“ povrch, např. zažloutlý díky přítomnosti relativně jednotně rozptýleného jemného zbytku hydrofobních nečistot.

i n

Výhodný prací nebo čisticí přípravek předkládaného vynálezu obsahuje:

(a) 1.10'⁷ až 99,9% hmotnostních (1 ppb až 99,9% hmotn.) katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, což je komplex přechodného kovu a můstkově zesíťovaného makropoly5 cyklického ligandu; a (b) jedna nebo několik přísad do pracích nebo čisticích přípravků, výhodně zahrnujících bělidlo uvolňující kyslík, jak bylo popsáno výše.

ίο (1) přechodný kov je volen ze skupiny zahrnující Mn(II), Mn(IIl), Mn(IV), Fe(II), Fe(lll),

Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) a Cr( VI);

(2) můstkově zesíťovaný makropolycyklický ligand je koordinován 4 nebo 5 donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu a obsahuje:

(i) organický makrocyklický kruh obsahující 4 nebo více donorových atomů volených z N, případně O a S, nejméně 2 donorové atomy jsou N (výhodně nejméně 3, výhodněji nejméně 4 donorové atomy jsou N), přičemž donorové atomy jsou vzájemně odděleny kovalentními vazbami 2 nebo 3 nedonorových atomů, 2 až 5 (výhodně 3 až 4, výhod20 něji 4) donorové atomy se koordinují ke stejnému přechodnému kovu v komplexu;

(ii) řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu kovalentně spojuje nejméně 2 nesousední N donorové atomy organického makrocyklů, tyto kovalentně spojené nesousední N donorové atomy jsou síťovými donorovými atomy koordinujícími stejný přechodný kov do komplexu; přičemž tento řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu obsahuje 2 až atomů (výhodně 2, 3 nebo 4 nedonorové atomy a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým N atomem); a (iii) případně jeden nebo více nonmakropolyeyklických lígandů, výhodně ligandů volených ze skupiny zahrnující H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH“, OOH, RS“, RO, RCOO, OCN ,

SCN; Nf, CN, F, cr, Br; i; Of, NOf, NOf, SO?; SO3²; POAorganické fosfáty, organické fosfonáty, organické sulfáty, organické sulfonáty a aromatické N donory, jako pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly, kde Rje H, případně substituovaný alkyl, případně substituovaný aryl.

Výhodné prací přípravky obsahují přísady jako plnidla, např. zeolity a fosfáty, povrchově aktivní látky jako aniontové a/nebo neiontové a/nebo kationtové povrchově aktivní látky, disperzní polymery (které modifikují a inhibují krystalizaci vápenatých a/nebo hořečnatých solí), chelatátory (které odstraňují přechodné kovy z máchací vody), alkálie (upravující pH) a čisticí enzymy.

Dalšími přísadami, které ovlivňují bělení, jsou běžné aktivátory bělidel, např. TAED a/nebo NOBS, za předpokladu že tyto materiály jsou kompatibilní s účelem předkládaného vynálezu. Detergenty nebo detergentní přísady předkládaných přípravků případně dále obsahují látky usnadňující zpracování, plnidla, parfémy, běžné materiály tvořící enzymové částice jako enzymová jádra nebo „nonpareils“, pigmenty apod. Výhodné prací přípravky obsahují další přídavné složky jako polymery uvolňující nečistoty, zjasňovadla a/nebo inhibitory přenosu barev.

Předkládané přípravky případně obsahují detergenty na praní prádla, čištění tvrdých povrchů apod. zahrnující všechny složky potřebné k čištění; nebo lze vytvořit přípravky sloužící jako přísady do jiných čisticích přípravků. Čisticím aditivním přípravkem může být např. přípravek obsahující katalyzátor na bázi přechodného kovu, čisticí detergent a stavební složky, a lze jej prodávat jako přísadu do běžných detergentů obsahujících peroxyboritany, peroxyuhličitany nebo jiné primární oxidační látky. Předkládané přípravky jsou vhodné pro automatické myčky nádobí (ADD) a na čištění umělého chrupu, nejsou obecně omezeny pouze na praní textilu.

.11.

Materiály používané pro výrobu ADD přípravků jsou běžně kontrolovány z hlediska sklonu vytvářet na skle skvrny nebo filmy. Testování tvorby skvrn nebo filmů je obecně popsáno v literatuře týkající se detergentů do automatických myček nádobí a zahrnuje testovací postupy

DIN. Přípravky ADD výhodně neobsahují některé olejovité materiály, zejména látky obsahující dlouhé uhlíkaté řetězce a nerozpustné materiály např. jílovité, i mastné kyseliny s dlouhými řetězci nebo mýdla vytvářející mýdlový kal.

Množství základních složek v přípravku je proměnné v poměrně širokých mezích, avšak pro předkládané přípravky (jejichž 1 % vodný roztok má pH6 až 13, výhodněji 7,5 až 11,5, nejio výhodněji méně než 11, zejména 8 až 10,5) je výhodné pokud obsahují 1 ppb až 99,9 % hmotn., výhodně 0,01 ppm až 49 % hmotn. a typicky během použití 0,01 až 500 ppm katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu podle předkládaného vynálezu a zbytek, typicky nejméně 0,01 % hmotn, až nejméně 51 % hmotn., výhodněji 90 až 100 % jedné nebo několika přísad do pracích nebo čisticích přípravků. Podle výhodného provedení přípravek obsahuje 0,1 až 90 % hmotn., výhodně 0,5 až 50 % hmotn. primární oxidační složky, jako je předpřipravená peroxykyselina nebo zdroj peroxidu vodíku; 0 až 20 % hmotn., výhodně nejméně 0,001 % hmotn. běžné přísady podporující bělení, jako je hydrofilní aktivátor bělidla, hydrofobní aktivátor bělidla nebo směs hydrofilního a hydrofobního aktivátoru bělidla, a nejméně 0,001 % hmotn., výhodně 1 až 40 % hmotn. přísady do pracího či čisticího přípravku, která primárně nesouvisí s bělením, např. sta2o vební složka detergentů, detergentní enzym, stabilizátor, detergentní pufr, nebo jejich směsi. Tato provedení bohatá na různé složky výhodně též obsahují v rámci nebělicích přísad 0,1 až 15 % hmotn. polymemí disperzní látky, 0,01 až 10 % hmotn. chelatátoru a 0,000 01 až 10 % hmotn. čisticího enzymu a případně ještě další složky jako barviva, parfémy, prekurzory parfémů (sloučeniny uvolňující vůni po vhodné aktivaci např. teplem, působením enzymu nebo vlivem změny pH), Výhodné přísady je vhodné volit z látek stabilních vůči bělidlu, ačkoli odborník v oboru může často zahrnout do složení i některé méně stabilní složky.

Předkládané detergentní přípravky lze připravit v libovolné požadované formě; pro granuláty je typický nízký obsah vody, např. méně než 10 % hmotn., výhodně méně než 7 % hmotn., kvůli dobré stabilitě pri skladování.

Výhodné přípravky předkládaného vynálezu prakticky neobsahují bělidlo na bázi chlóru. „Prakticky neobsahují“ znamená, že tvůrce vědomě nepřidá do směsi žádné chlorové bělidlo jako je chlornan nebo jeho zdroj např. chlorovaný isokyanourát. Je však zřejmé, že existují faktory, které tvůrce směsi nemůže ovlivnit, jako je chlorovaná voda, nebo nenulový obsah chlorového bělidla v pracím roztoku. Výraz „prakticky neobsahuje“ lze podobně uplatnit pro jiné látky, např. pro fosfátové stavební složky.

Výraz „katalyticky účinné množství“ se týká množství katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, jaké je přítomné v předkládaném přípravku, nebo během předkládaných postupů, a je dostatečné, v libovolných srovnávacích či provozních podmínkách, pro alespoň částečnou oxidaci materiálu, který má být přípravkem nebo během postupu oxidován.

V případě pracích přípravků nebo čisticích přípravků na tvrdé povrchy nebo v případě předkláda45 ných postupů je katalyticky účinné množství katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu množství, které je dostatečné ke zlepšení vzhledu znečištěného povrchu. Zlepšením vzhledu je míněno vybělení, jasnost a odstranění skvrn; katalyticky účinné množství je menší, než stechiometrický počet molů primární oxidační složky, jako je peroxid vodíku nebo hydrofobní peroxykyselina, ale dostatečné k prokázání měřitelného účinku. Kromě přímého prohlédnutí celého vyčištěného povrchu lze katalytický účinek změřit nepřímo, např. změřením kinetiky nebo výsledné oxidace barviva v roztoku.

Jak již bylo poznamenáno, vynález zahrnuje přípravky v koncentraci určené k přímému použití i přípravky, komerčně označované jako koncentráty; čili „katalyticky účinná množství“ se týkají obou těchto typů, přípravků pro přímé použití, kde katalyzátor je velmi zředěný (koncentrace

H v ppb) a přípravků obsahujících vysokou koncentraci katalyzátoru i dalších přísad. Přípravky pohybující se mezi těmito dvěma hranicemi, jsou přípravky obsahující 0,01 až 500 ppm, výhodněji 0,05 až 50 ppm, ještě výhodněji 0,1 až 10 ppm katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu a zbytek do 100 % hmotn., typicky 99 % hmotn. a více pevných či kapalných přísad (např.

plnidla, rozpouštědla, speciální přísady jako detergentni přísady apod.).Výhodné koncentrace složek předkládaných přípravků a postupů jsou uvedeny níže.

Při praní textilií je často objektem čištění tkanina se skvrnami, např. různými skvrnami od jídla. Testovací podmínky se mění podle typu pračky a zvyku uživatele, Pračky evropského typu io s předním plněním obvykle používají méně vody a vyšší koncentraci pracího prostředku, než americké pračky s vrchním plněním. Některé pračky mají ve srovnání s jinými výrazně prodloužené prací doby. Někteří uživatelé dávají přednost velmi horké vodě, jiní perou ve vlažné či studené vodě. Je samozřejmé, že katalýza je těmito okolnostmi výrazně ovlivňována a koncentraci katalyzátoru v hotovém detergentním a bělicím přípravku je nutno příslušně upravit. Praktický vodítkem, ne však omezením vynálezu, je koncentrace katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu řádově nejméně ppb v pracím vodném roztoku, výhodně 0,01 až 500 ppm.

Výraz „účinné množství“ znamená množství materiálu, jako např. detergentni přísady, které je dostatečné v libovolných zvolených podmínkách k dosažení žádaného efektu při praní či čištění, tj. zlepšení vzhledu znečištěného materiálu po jednom nebo několika cyklech použití. ,Jedním cyklem použití“ je míněno jedno praní balíku prádla uživatelem. Vzhled nebo vizuální efekt operace může hodnotit uživatel, vyškolený posuzovatel, nebo technické zařízení, např. spektroskopie nebo analýza vzhledu. Dále jsou uvedeny výhodné přísady pro předkládané přípravky a postupy.

Katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu:

Předkládané přípravky obsahují katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu. Katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu obecně obsahují alespoň částečně kovalentně vázaný přechodný kov a k němu navázaný alespoň jeden specielně zvolený makropolycyklícký rigidní ligand, výhodně ligand se 4 a více donorovými atomy (výhodněji 4 až 5 donorovými atomy) a který je můstkově zesíťován nebo jinak zpevněn tak, aby primární makrocyklus vytvořil kolem kovu konformaci skládaného komplexu. Předkládané katalyzátory nepatří k běžným typům makrocyklů: např. porfyrinové komplexy, v nichž přítomnost kovu vede ke čtvercově planámí konfiguraci; ani nejde o komplexy, v nichž by byl kov zcela saturován ligandy. Předkládané katalyzátory representují výběr z mnoha komplexů, dosud většinou neurčených, které v intermediámím stavu vážou kov do „klece“. Navíc katalyzátor může obsahovat jeden nebo několik přídavných ligandů obecně známějšího typu, jako chlorid kovalentně vázaný na kov; a pokud je to žádoucí ještě jeden nebo několik protíiontů, obvykle aniontů jako je chlorid, hexafluorfosfát, perchlorát nebo pod.; a případně další přídavné molekuly kompletující krystalický útvar, jako např. krystalická voda. Povinná jev podstatě přítomnost pouze přechodného kovu a makropolycyklíckého rigidního ligandu.

Katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu vhodné pro předkládaný vynález zahrnují známé sloučeniny vyhovující definici vynálezu a,-výhodněji, kteroukoliv z mnoha nových sloučenin záměrně vyprojektovaných pro předkládané prací či čisticí účely, jako jsou například sloučeniny uvedené v následujícím seznamu.

DichIor-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6,2]hexadekan Mangan(II)

Dichlor-4,10-dimethy 1-1,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5,5,2]tetradekan Mangan(II) so Diakva-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(II) hexafluorfosfát

Akva-hydroxy-5,12-dimethyl-l, 5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(III) hexafluorfosfát

Diakva-4,10-dimethyl-l,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5.5.2]tetradekan Mangan(II) hexafluorfosfát _ n _

Diakva-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6,2]hexadekan Mangan(II) tetrafluorborát

Diakva-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5.5.2]tetradekan Mangan(II) tetrafluorborát

Dichlor-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(III) hexafluorfosfát

Dichlor-5,12-di-n-butyl-l,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(II)

Dichlor-5,12-dibenzy 1-1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(II)

Dichlor-5-n-butyl-l 2-methyl-l,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(H) Dichlor-5-n-oktyl-l 2-methyl-l ,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(II) Dichlor-5,12—dimethy 1—1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Železo(Il) DichloM,10-dimethyl-l,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5.5.2]tetradekan Železo(ll) to Dichlor-5,12-dimethy 1-1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2 jhexadekan Měď(II)

Dichlor-4,10-dimethyl-l ,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5.5.2]tetradekan Měď(Il)

Dichlor-5,12—dimethy 1— 1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2jhexadekan Kobalt(II)

Dichlor-4,10-dimethy 1-1,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5.5.2]tetradekan. Kobalt(II)

Dichlor-5,12-dimethyM-feny 1-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(II)

Dichlor-4,10-dimethy 1—3—feny 1—1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2]tetradekan Mangan(II)

Dichlor-5,12-d imethy 1-4,9-d ifeny 1-1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]-hexadekan Mangan(H) Dichlor-4,10-dimethyl-3,8-difenyl-l,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5.5.2]-tetradekan Mangan(II) Dichlor-5,12-dimethy 1-2,11—difenyl—1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[ó.ó.2]-hexadekan Mangan(II) Dichlor-4,10-dimethyl-4,9-difenyl-l ,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5.5.2]-tetradekan Mangan(U)

Dichlor-2,4,5,9,11,12-hexamethyl-l ,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]-hexadekan Mangan(II)

Dichlor-2,3,5,9,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]-hexadekan Mangan(II) Dichlor- 2,2,4,5,9,9,11,12-oktamethyl-l ,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.ó.2]-hexadekan Mangan(II) Dichlor-2,2,4,5,9,11,11,12-oktamethyl-l,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]-hexadekan Mangan(II) Dichlor-3,3,5,10,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]-hexadekan Mangan(II)

Dichlor-3,5,10,12-tetramethyl-l ,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]-hexadekan Mangan(II)

Dichlor-3-butyl-5,10,12-trimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]-hexadekan Mangan(II) Dichlor-l,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(II)

Dichlor-1,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5.5.2]tetradekan Mangan(II) Dichlor-1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[ó.6.2]hexadekan Železo(II)

Dichlor-1,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5.5.2]tetradekan Železo(II)

Akva-chlor-2-(2“hydroxyfenyl)-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(II)

Akva-chlor-10-(2-hydroxybenzyl)~A 10-dimethy 1-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5,2]tetradekan Mangan(II)

Chlor-2-(2-hydroxybenzyl)-5-methyl-l ,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]-hexadekan Mangan(II)

Chlor-10-(2-hydroxybenzyl)-4-methyl-l ,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5.5.2]tetradekan Mangan(II)

Ch lor- 5-methy 1-12-(2-pikoly 1)-1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]-hexadekan Mangan(II) chlorid

Chlor-4-methyl-10-(2-pikolyl)-l,4,7,10-tetraaza-bicyklo[5,5.2]tetradekan Mangan(ll) chlorid

Dich lor-5-(2-sulfato)dodecy l-l 2-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(III)

Akva-chlor-5-(2-sulfato)dodecy 1-12-methyl-l ,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan

Mangan(II)

Akva-chlor-5-(3-sulfonopropy 1)-12-methyl-l ,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(II)

Dichlor-5-(trÍmethylamoniopropyl)dodecyl-12-methyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(III) chlorid io Dichlor-5,12-dimethyl-l ,4,7,10,13-pentaaza-bicyklo[8.5.2]heptadekan Mangan(II)

Dichlor-14,20-dimethyl-1,10,14,20-tetraaza-tricyklo[8.6.6]docosa3(8),4,6-trien Mangan(II)

Dich lor-4,11-dimethy 1-1,4,7,11-tetraaza-bicyklo[6.5.2] pentadekan Mangan(H)

Dichlor-5,12-dimethyl-l, 5,8,12-teraaza-bicyklo[7.6.2]heptadekan Mangan(II)

Dichlor-5,13-dimethyl-l ,5,9,12-teraaza-bicyklo[7.7.2]heptadekan Mangan(II)

Dichlor-3,10-bis(butylkarboxy)-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-teraaza-bÍcyklo[6.6.2]hexadekan

Mangan(II)

Diakva-3,10-dikarboxy-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-teraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan Mangan(II)

Chlor-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaaza-tetracyklo[7.7.7.1³'⁷.l'^l5.]-pentacosa-3,5,7(24),ll,13,l5(25)-hexaen Mangan(II) hexafluorfosfát

Trifluormethansulfono-20-methyl-l ,9,20,24,25-pentaaza-tetracyklo[7.7.7.1^3,7.1^11,15]-pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen Mangan(ll) trifluormethansulfonát

Trifluormethansulfono-20-methyl-l ,9,20,24,25-pentaaza-tetracyklo[7.7.7.1³⁷.1^11,15]-pentacosa-3,5,7(24),ll,13,15(25)-hexaen Železo(II) trifluormethansulfonát

Chlor-5,12,17-trimethyl-l ,5,8,12,17-pentaaza-bicyklo[6.6.5]nonadekan Mangan(ÍI) hexafluor25 fosfát

Chlor-4,10,15-trimethyl-l,4,7,10,15-pentaaza-bicyklo[5.5.5]heptadekan Mangan(ÍI) hexafluorfosfát

Chíor-5,12,17-trimethyl-l ,5,8,12,17-pentaaza-bicyklo[6.6.5]nonadekan Mangan(II) chlorid

Chlor-4,10,15-trimethyl-l ,4,7,10,15-pentaaza-bicyklo[5.5,5]heptadekan Mangan(H) chlorid

Výhodné komplexy použitelné jako katalyzátory bělidel na bázi přechodného kovu obecně nezahrnují pouze monometalické mononukleámí typy komplexů, jak jsou uvedeny výše, ale též bimetalické, trimetalické nebo klastrové typy, zejména polymetalické komplexy, které se v přítomnosti primárního oxidačního činidla chemicky transformují na aktivní monometalické mono35 nukleární komplexy. Monometalické mononukleámí komplexy jsou výhodné. Jak je zde definováno, monometalický mononukleámí katalyzátor bělidla obsahuje pouze jeden atom přechodného kovu na molekulu komplexu. Monometalický mononukleámí komplex je komplex, v němž jsou všechny donorové atomy základního makrocyklického ligandu vázány ke stejnému atomu přechodného kovu, tj. základní makrocyklický ligand nepřemosťuje ani dva nebo více atomů přechodného kovu.

Přechodný kov katalyzátoru

Stejně jako se makrocyklický ligand nemůže libovolně měnit pro účely předkládaného vynálezu, nemůže se svobodně měnit ani přechodný kov. Důležitou částí předkládaného vynálezu je dospět ke kompatibilitě mezi volbou ligandu a volbou kovu, což je podmínkou optimální katalýzy bělidla. Obecně obsahuje předkládaný katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu přechodný _ IS _ kov volený ze skupiny Mn(II), Mn(IlI), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(lV), Co(I), Co(II),

Co(lII), Ni(I), Ni(Il), Ni(lII), Cu(l), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(lV), Cr(V), Cr(VI), V(III),

V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II) a Ru(lV).

Výhodné přechodné kovy v běžných katalyzátorech bělidla na bázi přechodného kovu jsou komplexy manganu, železa a chrómu, výhodně skupiny Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) a Cr(Vl), výhodněji manganu a železa, nejvýhodnéji manganu. Výhodné oxidační stavy jsou (II) a (III). Mn(ll) je vhodný v nízkospinové i vysokospinové elektronové konfiguraci. Je však nutno poznamenat že komplexy nízkospinového Mn(II) jsou v oblasti koordinační chemie vzácné. Označení (II) nebo (III) se týká oxidačního stavu koordinovaného přechodného kovu; koordinovaný kovový atom není volný iont ani neváže jako ligand pouze vodu.

Ligandy

Výraz „ligand“ představuje libovolnou skupinu schopnou přímé kovalentní vazby na atom kovu. Ligandy mohou nést náboj nebo být elektroneutrální a mohou nabývat různých podob; např. jednoduché jednovazné donory jako chlorid nebo jednoduchý amin vytvářející k atomu kovu jednoduchou koordinační vazbu, která vychází z jednoho místa; kyslík nebo ethylen, které mohou skovem vytvářet trojčlenný kruh ajejich koordinační vazby tedy vycházejí ze dvou různých míst; větší skupiny jako ethylendiamin nebo aza-makrocykly vytvářející plný počet možných jednoduchých vazeb dostupných na jednom nebo několika atomech kovu a poskytující množství volných elektronových párů nebo alternativních vazebných míst volného ligandů. Řada ligandů vytváří ještě jiné než jednoduché koordinační vazby a poskytuje více vazebných míst.

Ligandy vhodné pro předkládaný vynález se dělí do několika skupin: základní můstkově zesíťováný makropolycyklus (komplex přechodného kovu výhodně obsahuje jeden takovýto ligand, může jich však obsahovat i více, např, dva, ale ne ve výhodných mononukleámích komplexech); další volitelné ligandy, které se zásadně liší od základních makropolycyklických rigidních ligandů (těchto ligandů je obvykle přítomno 0 až 4, výhodně 1 až 3); a ligandy vázané na kov pouze přechodně v rámci katalýzy, typicky voda, hydroxid, kyslík nebo peroxid. Ligandy této třetí skupiny nejsou nezbytné z hlediska definice katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, což je stabilní, chemicky izolovatelné individuum, plně charakterizovatelné. Ligandy, které donorově váží kov, mají na donorových atomech nejménějeden volný elektronový pár, tj. jejich donorová kapacita, neboli denticita je nejméně rovna počtu donorových atomů. Kapacita donorů bývá využita plně i pouze částečně.

Makropolycyklické ligandy

Makropolycyklické rigidní ligandy jsou pro předkládané katalyzátory na bázi komplexů přechodných kovů zásadní. Makropolycyklický ligand je koordinován (kovalentně vázán k libovolnému výše zmíněnému přechodnému kovu) nejméně 4 a nejvýhodněji 4 nebo 5 donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu.

Obecné lze na makropolycyklický rigidní ligand pohlížet jako na specificky vybranou strukturu („výchozí makrocyklus“), do níž byl vnesen další prvek strukturní rigidity. Výraz „rigidní“ lze chápat jako opak k pojmu flexibilní: viz Busch, D.H., Chemical Reviews., (1993), 93, 847 až 860, uvedeno v odkazech. Konkrétněji „rigidní“ znamená, že základní ligand vhodný pro předkládané účely, musí být měřitelně rigidnější než („výchozí makrocyklus“), který je jinak identický (má stejnou velikost kruhu, typ a počet atomů v hlavním kruhu), ale nemá superstrukturu (zejména můstkové skupiny, výhodně můstkově síťující skupiny) jako rigidní ligand. Při srovnávání rigidi50 ty makrocyklů majících a nemajících superstrukturu musí odborník vyjít z volné formy makrocyklu (ne vázaného na kov). Rigidita je dobře známým kriteriem pro srovnávání makrocyklů;

vhodnými prostředky pro její určování, měření nebo srovnávání jsou výpočetní postupy (viz např.

Zimmer, Chemical Reviews., (1995), 95(38), 2629 až 2648, nebo Hancock etal., Inorganica

Chimica Acta, (1989), 164, 73 až 84. Srovnání rigidity dvou makrocyklů může rovněž usnadnit

I z

CZ 301076 Bó jednoduše výstavba molekulárního modelu, takže není nezbytně nutné znát absolutní energie konfiguračních stavů, neboje přesně počítat. Vynikající porovnání rigidity makrocyklů lze provést pomocí levného počítačového programu (PC) ALCHEMYIII, (Tripos Associates). Tripos rovněž prodává dražší software umožňující nejen srovnání, ale též absolutní výpočet; nebo alternativně lze použít SHAPES (viz. Zimmer, Chemical Reviews., (1995), 95(38), 2629 až 2648). V kontextu s předkládaným vynálezem bylo pozorováno, že existuje vztah mezi optimální flexibilitou výchozího makrocyklů a můstkově zesíťované formy. Zcela neočekávaně je výhodnější vycházet z makrocyklů obsahujícího nejméně 4 donorové atomy, jako jsou cyklámové deriváty a zavést do nich můstkově síťování, než má-li výchozí makrocyklus rigidnější strukturu, io Dále bylo pozorováno, že můstkově zesíťované struktury jsou výhodnější než struktury zesíťované jiným způsobem.

Makrocyklické ligandy vhodné pro předkládaný vynález samozřejmě nejsou omezeny na struktury syntetizované z výchozích flexibilních makrocyklů „rigidizací“ nebo „konformační modifikací“, vhodné jsou i další syntetické pro středy, jako např. syntéza na templátu. Víz např. Busch et al, přehledný článek v „Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles Bradshaw et aí, Wiley-Interscience, (1993) viz výše v kapitole „Dosavadní stav techniky“.

Makropolycyklické ligandy předkládaného vynálezu obsahují:

(i) organický makrocyklický kruh obsahující 4 a více donorových atomů (výhodně nejméně 3, výhodněji nejméně 4 z nich jsou N), přičemž donorové atomy jsou vzájemně odděleny kovalentními vazbami nejméně 1, výhodně 2 nebo 3 nedonorových atomů, 2 až 5 (výhodně až 4, výhodněji 4) donorové atomy se koordinují ke stejnému přechodnému kovu v komplexu;

(íi) řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu kovalentně spojuje nejméně 2 (výhodně nesousední) donorové atomy organického makrocyklů, tyto kovalentně spojené (výhodně nesousední) donorové atomy jsou síťovými donorovými atomy koordinujícími stejný přechodný kov do komplexu; přičemž řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu) obsahuje 2 až atomů (řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu výhodně obsahuje 2, 3 nebo nedonorové atomy a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem).

Podle výhodného provedení je můstkově zesíťovaný makropolycyklus koordinován 4 nebo 5 35 dusíkovými atomy ke stejnému přechodnému kovu a obsahuje:

(i) organický makrocyklický kruh obsahující 4 a více donorových atomů volených z N, případně O a S, nejméně 2 donorové atomy jsou N (výhodně nejméně 3, výhodněji nejméně 4 donorové atomy jsou N), přičemž donorové atomy jsou vzájemně odděleny kovalentními vazbami 2 nebo 3 nedonorových atomů, 2 až 5 (výhodně 3 až 4, výhodněji 4) donorové atomy se koordinují ke stejnému přechodnému kovu v komplexu;

(ii) řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu kovalentně spojuje nejméně 2 nesousední N donorové atomy organického makrocyklů, tyto kovalentně spojené nesousední N donorové atomy jsou síťovými donorovými atomy koordinujícími stejný přechodný kov do komplexu; přičemž tento řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu obsahuje 2 až

10 atomů (výhodně 2, 3 nebo 4 nedonorové atomy a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým, výhodně N, atomem).

Jak je zřejmé z uvedených souvislostí a ilustrací, zkušený pracovník v oboru může získat další informace, jestliže budou některé výrazy ještě dodatečně definovány a ilustrovány. Výraz „makrocyklické kruhy“ představuje kovalentně spojené kruhy obsahující a více donorových atomů (např. heteroatomy jako dusík nebo kyslík) spojené uhlíkatými můstky, každý makrocyklický kruh musí být nejméně desetičlenný, výhodně nejméně dvanáctičlenný. Jeden makropolycyklický ligand může obsahovat více než jeden kruh libovolného typu, přičemž alespoň jeden makrocyklus musí být identifikovatelný. Navíc podle výhodného provedení heteroatomy nesmí přímo _ 17 _ sousedit. Výhodné katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu mají makropolycyklický rigidní ligand obsahující makrocyklus (hlavní kruh) 10-členný až 20-ělenný, výhodně 12-členný až 18-členný, výhodněji 12-členný až 20-členný, nejvýhodněji 12-členný až 16-členný.

Ve výhodných sloučeninách předkládaného vynálezu jsou „makrocyk lické kruhy) kovalentně vázané kruhy vytvořené ze čtyř a více donorových atomů volených z N a případně O a S, nejméně dva z těchto donorových atomů jsou N spojené C₂-₃ řetězci a každý makrocyklus musí být nejméně 12-členný. Můstkové zesíťovaný makropolycyklický ligand může být tvořen i několika různými kruhy, ale alespoň jeden makrocyklus musí být identifikovatelný. Navíc, pokud není io uvedeno jinak, žádné dva heteroatomy nesmí přímo sousedit. Výhodné katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu mají můstkové zesíťovaný makropolycyklický rigidní ligand obsahující organický makrocyklus nejméně 12-členný, výhodně 12-členný až 20-členný, nejvýhodněji 12Člennýaž 16-členný.

„Donorové atomy“ jsou heteroatomy jako N, O, P nebo S (výhodně N, O a S), které po inkoroprování do ligandu stále mají nejméně jeden volný elektronový pár schopný tvorby donorakceptorové vazby s kovem. Výhodné katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu jsou ty, jejichž můstkové zesíťovaný makropolycyklický ligand obsahuje organický makrocyklus tvořený heteroatomy volenými ze skupiny N, O, S a P, výhodně N a O, nej výhodněj i N, Rovněž výhodné jsou můstkové zesíťované makropolycyklické ligandy obsahující 4 nebo 5 donorových atomů, které jsou všechny koordinovány ke stejnému atomu přechodného kovu. Nejvýhodnější katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu jsou ty, jejichž můstkové zesíťovaný makropolycyklický ligand obsahuje 4 nedonorové atomy, všechny koordinované ke stejnému atomu přechodného kovu a ty, jejichž můstkové zesíťovaný makropolycyklický ligand obsahuje 5 N donorových atomů, všechny koordinované ke stejnému atomu přechodného kovu.

„Nedonorové atomy“ makropolycyklického rigidního ligandu jsou obvykle uhlíkové atomy, i když si lze představit i radu jiných atomů, nacházejících se zejména v exocyklických substituentech (jako jsou navěšené skupiny, jak bude ilustrováno dále) makrocyklú. Tyto atomy nemají zásadní funkci donoru pro vznik koordinační vazby s kovem, ani to nejsou uhlíky. V širokém slova smyslu je „nedonorový atom“ libovolný atom, který se neúčastní tvorby donor-akceptorové vazby s kovem katalyzátoru. Příkladem takovýchto atomů jsou heteroatomy jako síra sulfonátové skupiny, která se neúčastní koordinační vazby, fosfor fosfoniové soli, fosfor P(V) oxidu, kov nepatřící mezi přechodné kovy, apod. V některých provedeních předkládaného vynálezu jsou všechny nedonorové atomy atomy uhlíku.

Výraz „makropolycyklický ligand“ se týká základního ligandu důležitého pro tvorbu kovového katalyzátoru. Jak výraz naznačuje, jde o ligand současně makrocyklický a polycyklický. „Polycyklický“ znamená nejméně bicyklický. Základní makropolycyklické ligandy musí být můstkové zesíťované.

Některé příklady makropolycyklických ligandů mají níže uvedené struktury 1.3 až 1.6:

1.3

Ligand 1.3 je makropolycyklický ligand předkládaného vynálezu. Je to velmi výhodný derivát cyklámu, můstkově zesíťovaný, substituovaný methylovými skupinami (všechny N atomy jsou terciární). Systematický název tohoto ligandu je 5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan, dle rozšířeného Baeyerova systému. Viz ,3 Guide to IUPAC Nomenclature of

Organic Compounds: Recommendations 1993 “, R. Panico, W.H. Powell and J-C Richer (Eds), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; viz zejména sekci R-2.4.2.1. Podle obvyklého značení jsou atomy N¹ a N⁸ „čelné atomy“, konkrétněji „čelné donorové atomy“, protože obsahují volný elektronový pár pro koordinační vazbu s kovem. N¹ je spojen se dvěma nesíťovými donorovými atomy N⁵ a N¹² nasycenými uhlíkatými řetězci 2,3,4 a 14,13 a se síťovým donoio rovým atomem N⁸ vazebnou skupinou a,b, což je zde nasycený C₂ řetězec. N⁸ je spojen se dvěma nesíťovými donorovými atomy N⁵ a N¹² nasycenými uhlíkatými řetězci 6,7 a 9,10,11. Řetězec a,b je vazebná skupina, výhodně „můstkově síťujícího“ typu. „Makrocyklus“ ligandu 1.3, neboli „hlavní kruh“ (IUPAC) obsahuje všechny čtyři donorové atomy a řetězce 2,3,4; 6,7; 9,10,11 a 13,14, neobsahuje a,b. Tento kruh je bicyklický. Krátký můstek, neboli „vazebná skupina“ a,b je „můstková síťující vazba“, kde a,b přetíná makrocyklus.

1.4

Ligand 1,4 vyhovuje předkládané definici makropolycyklických ligandů, ale není výhodný, protože není můstkově zesíťovaný, jak je zde definováno. Vazebná skupina s,b totiž spojuje „sousední“ donorové atomy N¹ a N¹², což nespadá mezi výhodná provedení, viz pro srovnání předcházející makropolycyklický rigidní ligand, v němž vazebná skupina a,b je můstkově síťující skupinou a spojuje nesousední donorové atomy.

\

1.5

Ligand 1.5 vyhovuje předkládané definici makropolycyklických ligandů. Tento ligand lze považovat za „hlavní kruh“. Jde o tetraazamakrocyklus s třemi síťovými donorovými atomy. Tento makrocyklus je přemostěn vazebnou skupinou o složitější struktuře, než je jednoduchý řetězec neboť obsahuje sekundární kruh. Vazebná skupina obsahuje jak můstkově síťující vazbu, tak můstkovou nesíťující vazbu.

IQ _

1.6

Ligand 1.6 vyhovuje předkládané definici makropolycyklických rigidních ligandů. Obsahuje 5 donorových atomů, z toho dva čelné. Ligand 1.6 je výhodný můstkově zesíťovaný ligand. Neobsahuje žádný exocyklický nebo přivěšený aromatický substituent.

Pro účely porovnání jsou dále uvedeny ligandy 1.7 a 1.8, odlišné od výše uvedených ligandů 1.3 až 1.6, které nevyhovují ani široce pojaté definici předkládaných makropolycyklických rigidních ligandů, ani výhodnému typu můstkově zesíťovaných ligandů a jsou tedy zcela mimo rámec předkládaného vynálezu.

V ligandu 1.7 není žádný dusíkový atom síťovým donorovým atomem. Počet donorových atomů je nedostatečný.

Ligand 1.8 je též mimo rámec předkládaného vynálezu. Dusíkové atomy nejsou čelné donorové atomy a C₂ vazba mezi dvěma hlavními kruhy nevyhovuje definici předkládané „vazebné skupiny“ protože místo můstku pres jeden makrocyklus vytváří spojení mezi dvěma různými kruhy. Taková vazba neuděluje makromolekule požadovanou rigiditu. Viz definici „vazebné skupiny“ v následujícím textu.

Obecně základní předkládané makropolycyklické ligandy (a odpovídající katalyzátory na bázi přechodného kovu) obsahují:

(a) nejméně jeden hlavní makrocyktus obsahující 4 nebo více heteroatomů; a (i) kovalentně vázanou nekovovou superstrukturu zvyšující rigiditu makrocyklů.

Výraz „superstruktura je použit ve smyslu definice dle Busch, D.H., Chemical Reviews, (1993), 93, 847 až 880, zahrnuto v odkazech.

ío Výhodné předkládané superstruktury nejen zvyšují rigiditu příslušného makrocyklů, ale též favorizují vznik skládané supersturkury makrocyklů, která koordinuje kov do klece. Vhodné superstruktury mohou být pozoruhodně jednoduché, např. vazebná skupina typu 1.9 nebo 1.10 \ / (CH₂)„

1.9 kde n je celé Číslo, např. 2 až 8, výhodně méně než 6, typicky 2 až 4, nebo

kde m a n jsou celá čísla 1 až 8, výhodněji 1 až 3, Z je N nebo CH; a T je kompatibilní substituent, např, H, alkyl, trialkylamonium, halogen, nitro, sulfonát apod. Aromatické jádro v ligandu 1.10 lze nahradit nasyceným kruhem, kde atom ze skupiny z vázané do kruhu obsahuje N, O, S nebo C.

Nehledě k teorii lze předpokládat, že stavební změna v makropolycyklickém ligandu, která vede ke zvýšení kinetické a/nebo termodynamické stability příslušného kovového komplexu vyrůstá buď z topologických omezení, nebo ze zvýšené rigidity (ztráty flexibility), případně z obou příčin, při porovnání s příslušným volným makrocyklem, který není sevřen superstrukturou. Předkládané makropolycyklické rigidní ligandy a výhodné můstkově zesíťované typy, tzv. „ultrarigidní“ kombinují dva zdroje fixovaných stavebních změn. Ve výhodných předkládaných ligandech jsou vazebné skupiny a příslušné makrocykly spojeny tak, aby vytvářely významný podíl „skládané“ superstruktury, typicky větší, než v mnoha známých superstruktumích ligandech, jejichž superstruktura je vázána na většinou planámí útvar, často nenasyceného makrorocyklu. Viz např, Busch, D.H., Chemical Reviews, (1993), 93, 847 až 880. Dále, výhodné předkládané ligandy mají řadu zvláštních vlastností; (1) vysokou afinitu k protonům, jsou to tzv. „protonové houby“; (2) pomalu reagují s multivalentními přechodnými kovy, což ve spojení s vlastností (1) znamená, že syntéza jejich komplexů s hydrolyzovatelnými kovovými ionty je v hydroxylových rozpouštědlech obtížná; (3) při koordinaci k atomům přechodných kovů, jakje zde popsáno, vedou ke vzniku komplexů o výjimečné kinetické stabilitě, neboť kovové ionty jen velmi pomalu disociují za podmínek, které běžně ruší komplexy s běžnými ligandy; a (4) jejich komplexy jsou výjimečně termodynamicky stabilní; i když kvantitativní stanovení termodynamické stability může být narušeno neobvyklou kinetikou disociace přechodného kovu z komplexu.

7t _

Jiné vhodné, ale složitější superstruktury vhodné pro předkládané účely jsou struktury obsahující přídavný kruh, jako je uvedeno např, u ligandu 1.5. K makrocyklu lze připojit ještě další síťované superstruktury, jako např. u typu ligandu 1,4. Naproti tomu, můstkově zesíťované superstruktury nečekaně zvyšují význam makrocyklíckých ligandů při katalýze oxidace: výhodný typ, můstkově s zesíťované superstruktury je v ligandu 1.3. Ilustrativní superstrukturou obsahující jak můstkové zesíťování, tak obyčejné síťování, je ligand 1.11:

1.11

V 1.11 je vazebná skupina (i) můstkově síťující, vazebná skupina (ii) nikoli. Ligand 1.11 je méně výhodný než 1.3.

Obecněji: „vazebná skupina“, jak je zde definována, je kovalentně vázaná skupina obsahující několik atomů, mající nejméně dvě vazebná místa pro kovalentní vazbu na makrocyklus, a která přitom není součástí hlavního kruhu nebo kruhů příslušného makrocyklu. Jinými slovy, s výjimkou vazeb na příslušný makrocyklus je vazebná skupina celá v superstruktuře.

Ve výhodném provedení předkládaného vynálezu je můstkově zesíťovaný makropolycyklický ligand koordinován 4 nebo 5 donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu. Tento ligand obsahuje:

(i) organický makrocyklický kruh obsahující 4 nebo více donorových atomů (výhodně nejméně

3, výhodněji nejméně 4 donorové atomy jsou N), přičemž donorové atomy jsou vzájemně odděleny kovalentními vazbami 2 nebo 3 nedonorových atomů, 2 až 5 (výhodně 3 až 4, výhodněji 4) donorové atomy se koordinují ke stejnému přechodnému kovu v komplexu; a (ii) řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu kovalentně spojuje nejméně 2 nesousední donorové atomy organického makrocyklu, tyto kovalentně spojené nesousední donorové atomy jsou síťovými donorovými atomy koordinujícími stejný přechodný kov do komplexu;

přičemž tato vazebná skupina (výhodně řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu) obsahuje 2 az 10 atomů (výhodně řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu)obsahuje 2,3 nebo 4 nedonorové atomy a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem.

Výrazy „můstkově zesíťovaný“ nebo „můstkové síťování“ se týká kovalentní ligace, přemostění nebo vytvoření „T“ vazby přes makrocyklický kruh, jehož dva donorové atomy jsou spojeny s vazebnou skupinou, např. přídavný řetězec, který není součástí makrocyklu, a dále výhodně zahrnuje nejméně jeden donorový atom (výhodně N) v každé části makrocyklu rozděleného ligaci, přemostěním nebo „T“ vazbou. Můstkové síťování neobsahuje struktura 1.4, je přítomno ve struktuře 1.3, kde dva donorové atomy výhodného makrocyklu jsou spojeny tak, že donorový atom není v obou částech přetnutého kruhu. Samozřejmě, pokud je v ligandu můstkově síťující vazba, lze přidat ještě další typ síťování a vzniklá struktura si stále zachovává výhodnou vlastnost můstkového zesíťování: viz struktura 1.11. ..Můstkově síťující řetězec“ je tedy velmi výhodným typem vazebné skupiny. Obsahuje několik atomů, má nejméně dvě vazebná místa pro kovalentní

-í-t vazbu na makrocyklus a přitom není součástí původního makrocyklu (hlavního kruhu). Na makrocyklus je navázán způsobem, který vyhovuje podmínkám pro „mústkové zesíťování“.

Výraz „sousední“ v souvislosti s donorovými atomy makrocyklu znamená, že mezi dvěma dono5 rovými atomy makrocyklu již nejsou žádné další donorové atomy; všechny atomy mezi donorovými atomy jsou nedonorové, typicky jde o atomy uhlíku. Doplňující výraz „nesousední“ v souvislosti s donorovými atomy makrocyklu znamená, že mezi dvěma donorovými atomy makrocyklu je alespoň jeden další donorový atom. Ve výhodných případech, jako je např. můstkově zesíťovaný tetraaza-makrocyklus, obsahuje struktura nejméně jeden pár nesousedních donorových atomů, které jsou síťovými atomy, a ještě další pár nesíťových donorových atomů.

„Síťové“ atomy jsou atomy makropolycyklického ligandu, které jsou vázané ve struktuře makrocyklu tak, že každá nedonorová vazba k tomuto atomu je jednoduchá kovalentní vazba, v molekule existuje dostatečné množství jednoduchých kovalentních vazeb vedoucích k „síťové15 mu“ atomu tak, že se stává křižovatkou nejméně dvou kruhů makrocyklu, tento počet kruhů je maximální počet zjistitelný pohledem na strukturu nekoordinovaného ligandu.

Předkládané kovové katalyzátory bělidla obsahují uhlíkové „síťové“ atomy, avšak, což je významné, v některých výhodných provedeních vynálezu jsou všechny základní „síťové“ atomy heteroatomy, všechny heteroatomy jsou terciární a jsou koordinovány jedním volným elektronovým párem donorovou vazbou ke kovu. Výhodně předkládané katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu musí obsahovat nejméně dva dusíkové „síťové“ atomy, které jsou koordinovány jedním volným elektronovým párem donorovou vazbou ke kovu. „Síťové“ atomy jsou tedy nejen křižovatkou kruhů makrocyklu ale též křižovatkou chelátových kruhů.

Výraz „další donorový atom“ znamená (pokud není uvedeno jinak) jiný donorový atom než donorový atom obsažený v makrocyklu základního makropolycyklu. „Další donorový atom“ je např. v exocyklickém substituentu makrocyklíckého ligandu, nebo v můstkově síťujícím řetězci. V některých výhodných provedeních vynálezu je „další donorový atom“ přítomen pouze v můstkově síťujícím řetězci.

Výraz „koordinován ke stejnému přechodnému kovu“ má zdůraznit, že se ten určitý donorový atom nebo ligand neváže ke dvěma či více atomům kovu, ale pouze k jednomu.

Volitelné ligandy

Předkládaný katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu někdy obsahuje ještě další ligandy, nemakropolycyklického typu, koordinované ke kovu, které doplňují koordinační sféru kovového komplexu. Tyto ligandy obsahují libovolný počet atomů schopných dodávat elektrony do katalyzátorového komplexu, výhodné ligandy tohoto typu mají denticitu 1 až 3, výhodně 1. Příklady volitelných ligandů jsou H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH“, OOH“, RS“, RO“, RCOO“, OCN“, SCN“, N₃~, CN“, F“, Cl“, Br“, Γ, O₂“, NO₃“, NO₂“, SO₄ ^2-, SO3²', PO4^3- nebo aromatické N donory jako pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly, kde R je H, případně substituovaný alkyl nebo substituovaný aryl. Výhodné katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu obsahují 1 až 2 ligandy nemakropolycyklického typu.

Výraz „ligand nemakropolycyklického typu“ se týká ligandů vy jmenovaných výše, které nejsou pro tvorbu kovového katalyzátoru nezbytné a které nemají strukturu můstkově zesíťovaných makropolycyklů. Výraz „nejsou nezbytné“ v souvislosti s ligandy nemakropolycyklického typu má naznačit, že tyto ligandy mohou být v rámci široce pojaté definice vynálezu substituovány řadou alternativních ligandů. Je však zřejmé, že ve výhodných provedeních vynálezu, kde vhodnou volbou makropolycyklického ligandu, nemakropolycyklického ligandu a přechodného kovu je jemně vyvážen soulad ve sloučenině komplexního katalyzátoru s přechodným kovem, může změna volitelného ligandu, zejména za jiný zde neuvedený ligand, vyvolat podstatnou změnu v účinnosti.

_ 03 .

Výraz „kovový katalyzátor” nebo „katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu“ se týká sloučeniny katalyzátoru předkládaného vynálezu a běžně obsahuje výraz „kov“ pokud to není z kontextu absolutně zřejmé. Je vhodné připomenout, že popis vynálezu dále obsahuje i zmínku o volitelných katalytických materiálech. Proto výraz „katalyzátor bělidla“ může znamenat i volitelné organické katalyzátory neobsahující kov, nebo i katalyzátory s kovem, které však nemají přínos předkládaných katalyzátorů. Například jde o známé sloučeniny porfyrinů skovy nebo fotoaktivní bělidla obsahující kov.

Můstkové zesíťované makropolycyklické ligandy jsou ligandy volené ze skupiny zahrnující:

(i) můstkové zesíťovaný makropolycyklický ligand obecného vzorce I, o denticitě 4 nebo 5:

(II) (iii) můstkové zesíťovaný makropolycyklický ligand obecného vzorce III, o denticitě 6 nebo 7:

přičemž v uvedených obecných vzorcích je:

- každé „E“ je skupina (CR_n)_a-X-(CRn)a, kde -X-je voleno ze skupiny zahrnující O, S, NR a

P nebo je kovalentní vazba, výhodně X je kovalentní vazba a pro každé E platí, že součet a+a' lze volit z 1 až 5, výhodněji 2 až 3; každé „G“ je skupina (CR^;

io - každé „R“ je nezávisle voleno z H, alkyl, alkenyl, alkinyl, aryl, alkylaryl (např. benzyl) a heteroaryl, nebo dvě i více skupin R jsou kovalentně spojeny a tvoří aromatický, heteroaromatický kruh nebo cykloalkyl či heterocykloalkyl;

- každé „D“ je donorový atom nezávisle volený ze skupiny zahrnující N, O, S a P, přičemž nejméně dva D atomy jsou síťovými donorovými atomy koordinujícími přechodný kov (podle výhodného provedení jsou všechny donorové atomy D donorovými atomy koordinujícími přechodný kov, narozdíl od heteroatomů ve struktuře, které nejsou donorovými atomy D, jako například heteroatomy ze skupiny E; non-D heteroatomy, které nemusí tvořit koordinační vazbu a také ji netvoří, ačkoli jsou zahrnuty ve výhodném provedení);

každé „n“ je celé číslo nezávisle voleno z 1 nebo 2, doplněk do vazebnosti uhlíkového atomu, který kovalentně váže skupiny R;

každé „n'“ je celé číslo nezávisle voleno z 0 nebo 1, doplněk do vazebnosti D donorového atomu, který kovalentně váže skupiny R;

každé „n“ je celé číslo nezávisle voleno z 0, 1 nebo 2, doplněk do vazebnosti B atomu, který kovalentně váže skupiny R;

každé „a“ a ,,a'“ je celé číslo nezávisle voleno z 0 až 5, přičemž součet všech ,,a“+„a'“ v ligandu obecného vzorce I je v rozmezí 6 (výhodně 8) až 12, součet „a“+„a“ v ligandu obecného vzorce ÍI je v rozmezí 8 (výhodně 10) až 15 a součet „a“+„a“ v ligandu obecného vzorce III je v rozmezí 10 (výhodně 12) až 18;

CZ 301076 Bó

- každé „b“ je celé číslo nezávisle voleno z 0 až 9, výhodně 0 až 5 (přičemž pokud b=0 skupina (CR_n)b představuje kovalentní vazbu), nebo v kterémkoli z výše uvedených vzorců, jedna nebo více skupin (CR_n)_b kovalentně vázaných mezi atomy D a B může chybět pokud alespoň dvě skupiny (CRJb kovalentně spojují dva z atomů D k atomu B, součet všech „b“ je v rozmezí 1 až 5.

Výhodné katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu jsou sloučeniny, kde v můstkově zesíťovaných ligandech jsou atomy D a B voleny ze skupiny zahrnující N a O, výhodně všechny D jsou ίο N. Rovněž výhodné katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu jsou sloučeniny, kde v můstkově zesíťovaných ligandech jsou všechna „a“ nezávisle volena z celých čísel 2 a 3, všechna X jsou kovalentní vazby, všechna ,,a'“ jsou 0 a všechna „b“ jsou nezávisle volena z celých čísel 0, 1 a 2. Nej výhodnější jsou tetradentátové a pentadentátové můstkově zesíťované makropolycyklické ligandy.

Pokud není uvedeno jinak údaj o denticitě, jako např. „makropolycyklus o denticitě 4“ má charakterizovat ligand, konkrétně maximální poěet donorových vazeb, které může ligand poskytnout do koordinačního komplexu s kovem. Výše uvedený příklad se týkal „tetradentátového“ ligandu. Podobně makropolycyklus obsahující 5 atomů dusíku, každý s volným elektrono20 vým párem je „pentadentátový“. Předkládaný vynález zahrnuje bělicí přípravky v nichž makropolycyklický rigidní ligand vykazuje plnou denticitu při tvorbě katalytického komplexu přechodného kovu; vynález dále zahrnuje libovolné možné ekvivalenty, např. jestliže jeden nebo několik donorových míst není přímo koordinováno na kov. To nastává jeli např. pentadentátový ligand koordinován čtyřmi donorovými atomy k přechodnému kovu a jeden donorový atom je protonizován.

Výhodné bělicí přípravky obsahující kovové katalyzátory jsou přípravky, kde můstkově zesíťovaný makropolycyklický ligand je bicyklický; výhodně můstkově zesíťovaný makropolycyklický ligand je skupina obecného vzorce I:

kde „a“ je nezávisle voleno z celých čísel 2 a 3 a každé „b“ je nezávisle voleno z celých čísel 0, 1 a 2.

Další výhodné můstkově zesíťované makropolycyklické ligandy jsou voleny ze skupiny

(I)

přičemž v uvedených obecných vzorcích II:

- každé „R“ je nezávisle voleno z H, alkyl, alkenyl, alkinyl, aryl, alkylaryl (např. benzyl) a 5 heteroaryl, nebo dvě i více skupin R jsou kovalentně spojeny a tvoří aromatický, heteroaromatický kruh nebo cykloalkyl ěi heterocykloalkyl;

každé „n“ je celé číslo nezávisle voleno zO, 1 nebo 2, doplněk do vazebnosti uhlíkového atomu, který kovalentně váže skupiny R;

každé „b“ je celé číslo nezávisle voleno z 2 a 3; a každé „a“ je celé číslo nezávisle voleno z 2 a 3.

Další výhodné můstkově zesíťované makropolycyklické ligandy jsou ligandy obecného vzorce:

. 77 _ (CFWá (CRrila 'N (CFWb (CRn)a (CRrila

(I) kde

- každé „n“ je celé číslo nezávisle voleno 1 nebo 2, doplněk do vazebnosti uhlíkového atomu, který kovalentně váže skupiny R;

každé „R“ a „R¹“ je nezávisle voleno z H, alkyl, alkenyl, alkinyl, aryl, alkylaryl a heteroaryl, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně spojeny a tvoří aromatický, heteroaromatický kruh nebo cykloalkyl či heterocykloalkyl a kde výhodně všechna R jsou H a R¹ jsou nezávisle volena io z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných Ci_₂oalky 1, alkenyl nebo alkinyl;

- každé „a“ je celé číslo nezávisle voleno z 2 a 3;

- výhodně jsou všechny dusíkové atomy v můstově zesíťovaných makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu.

Další podskupina komplexů přechodných kovů výhodná pro předkládaný vynález a jeho postupy zahrnuje Mn(II), Fe(II) a Cr(II) komplexy ligandů obecného vzorce

kde m a n jsou celá čísla 0 až 2, p je celé číslo 1 až 6 výhodně m a n jsou současně 0 nebo 1 (výhodně současně 1), nebo m a n je nejméně 1; a p je 1; a A není vodík, výhodně neobsahuje aromát; konkrétněji každé A lze nezávisle volit z methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, Cs_2oalkyl a jedna ze skupin A (ne obě najednou) může být benzyl, a kombinace uvedených skupin. Například v jednom komplexu je jedno A benzyl a druhé A methyl.

CZ 301076 Bó

Uvedená skupina ligandů zahrnuje ligandy obecného vzorce

kde R¹ je nezávisle voleno z H, lineární nebo rozvětvený, substituovaný nebo nesubstituovaný Ci_2o alkyl, alkenyl nebo alkinyl; a výhodně všechny dusíkové atomy v makropolycyklíčkem kruhu j sou koordinovány k přechodnému kovu.

^(RnC)a {CR„)_a4l \ «Λ / (RnC)a M (CRn)a

ΪΟΪ kde io každé „n“ je celé číslo nezávisle voleno 1 nebo 2, doplněk do vazebnosti uhlíkového atomu, který kovalentně váže skupiny R;

- každé „R“ a „R¹“ je nezávisle voleno z H, alkyl, alkenyl, alkinyl, aryl, alkylaryl a heteroaryl, 15 nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně spojeny a tvoří aromatický, heteroaromatický kruh nebo cykloalkyl Či heterocykloalkyl a kde výhodně všechna R jsou H a R¹ jsou nezávisle volena z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných C^alkyl, alkenyl nebo alkinyl;

- každé „a“ je celé číslo 2 nebo 3;

výhodně jsou všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu.

Uvedená skupina ligandů zahrnuje ligandy obecného vzorce:

_

Ri

kde v obou těchto vzorcích je R¹ nezávisle voleno z H nebo výhodně volena z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných Ci_2oa1kyl, alkenyl nebo alkinyl; a výhodně jsou všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích koordinovány k přechod5 nému kovu.

Předkládaný vynález zahrnuje mnohé variace a různá provedení, spadající do jeho ducha a rozsahu. Předkládané makropolycyklické ligandy lze libovolně zaměňovat následujícími strukturami:

|^|ζθ8^Μΐ7

CZ 301076 Bó

Ί 1

CZ 301076 Bó

Ve výše uvedených vzorcích jsou skupiny R, R', R, R' např. methyl, ethyl nebo propyl. (Ve výše uvedených vzorcích mohou valenční čárky symbolizovat methylovou skupinu).

Zatímco výše struktury představují tetra-aza deriváty (4 donorové dusíkové atomy), ligandy a odpovídající komplexy předkládaného vynálezu mohou vycházet i z následujících struktur:

R’ (C^N )

N\N

R

Navíc s využitím jednoduchého organického polymakrocyklu, výhodně můstkově zesíťovaného derivátu cyklámu lze připravit celou řadu sloučenin katalyzátoru bělidla podle předkládaného ío vynálezu; mnohé z těchto sloučenin jsou nové chemické sloučeniny. Výhodné katalyzátory na bázi přechodného kovu, deriváty cyklámu i jiné můstkově zesíťované druhy jsou pro názornost (ne vymezení vynálezu) uvedeny níže:

n

Podle jiného provedení předkládaného vynálezu lze pro Mn, Fe a Cr komplexy, zejména pro tyto kovy v oxidačních stavech (II) nebo (III) použít ligandy následující struktury:

kde R¹ je nezávisle volen z H (výhodně ne-H), lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných C_t_₂o alkyl, alkenyl nebo alkinyl a L je libovolná zde uvedená vazebná skupina, např. 1.9 nebo 1.10;

(CH₂)_o

-33kde R¹ má výše definovaný význam; m, n, o a p j sou nezávisle celá kladná čísla nebo 0 a mohou se měnit za podmínky, že m+n+o+p je v intervalu 0 až 8 a L je libovolná zde uvedená vazebná skupina;

cz 301076 B6 (CH₂)r ^Y\ ) (CH,)o

kde X a Y jsou stejné jako libovolné výše definované R¹, m, n, o a p mají rovněž výše definovaný význam a q je celé číslo, výhodně 1 až 4; nebo obecněji:

kde L je libovolná zde uvedená vazebná skupina, X a Y jsou stejné jako libovolné výše definované R¹ a m, n, o a p mají rovněž výše definovaný význam. Jiný vhodný ligand je:

kde R’ má výše definovaný význam.

Navěšené skupiny

Makropolycyklické ligandy a jejich komplexy s přechodnými kovy případně dále obsahují jednu nebo několik navěšených skupin buď v poloze substituentu R¹, nebo jinde. Některé příklady navěšených skupin:

Τ Λ —(CH^-CH, —(CH₂)„—CN —(CII₂)_n-C(O)NR₂—(CH₂)„—C(O)OR —(CH₂)„—C(O)NH₂—(CH₂)_n—C(O)OH —(CH₂)_n—OH

kde R je např. Ci_i₂alkyl, typičtěji C_{) 4}alkyl a Z a T mají stejný význam jak je definován u skupiny 1.10. Navěšené skupiny mají význam např. pro úpravu rozpustnosti katalyzátoru ve zvoleném rozpouštědle.

Komplexy libovolných výše uvedených vysoce můstkově zesíťovaných makropolycyklických ligandů s libovolnými uvedenými kovy patří do rozsahu předkládaného vynálezu.

Výhodné katalyzátory předkládaného vynálezu jsou komplexy přechodných kovů manganu a železa, výhodněji manganu. Rovněž výhodné jsou katalyzátory, kde přechodný kov k makropolycyklickému ligandu je v poměru 1:1, výhodněji obsahuje-li katalyzátor pouze jeden přechodný kov v komplexu katalyzátoru bělidla. Výhodné kovové katalyzátory bělidla jsou tedy monometalické mononukleámí komplexy. Výraz „monometalický mononukleámí komplex“ má identifikovat základní katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu a odlišit výhodnou třídu těchto sloučenin, které obsahují pouze jeden atom kovu v jedné molekule komplexu a jeden atom kovu najeden můstkově zesíťovaný makropolycyklický ligand.

Výhodné katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu jsou dále ty, které v můstkově zesíťovaném makropolycyklickém ligandu obsahují nejméně čtyři donorové atomy, výhodně nejméně čtyři dusíkové donorové atomy, z nichž dva tvoří apikální vazby se stejným atomem přechodného kovu svírající úhel 180±50° a dva tvoří ekvatoriální vazby svírající nejméně jeden úhel 90±20°. Tyto katalyzátory mají výhodně 4 až 5 dusíkových donorových atomů celkem ajejich koordinační komplexy jsou z geometrického hlediska distorzní oktaedr (trigonální antiprisma a obecně tetragonální dístrozní útvary) a distorzní trigonální prisma, výhodně můstkově zesíťovaný makropolycyklický ligand tvoří skládanou konformaci (jak je popsáno např. V Hancock, Martell, Chem. Rev., 1989, 89, p.1894), Skládaná konformace můstkově zesíťovaného makropolycyklického ligandu je ilustrována níže:

Toto je komplex katalyzátoru z příkladu 1. Centrální atom je Mn; dva ligandy napravo jsou chloridové; a Bcyklamový ligand zabírá levou stranu distorzní oktaedrální struktury. V komplexu svírají dvě donorové axiální vazby mezi atomy N-Mn-N úhel 158°; úhel N-Mn-N v ekvatoriální rovině se dvěma chloridovými ligandy je 83,2°.

Jinak řečeno, výhodné syntetické prací a čisticí přípravky-předkládaného vynálezu obsahují komplexy přechodných kovů s makropolycyklickým ligandem v energeticky výhodné skládané konformaci, na rozdíl od méně výhodné konformace „otevřené“ a/nebo „planámí“ nebo „ploché“. Pro srovnání, nevýhodnou konformaci jsou trans-struktury uvedené v práci Hancock, io Martell, Chem. Rev., 1989, 89, p.l 894 viz. obr. 18).

Ve světle výše uvedeného popisu koordinačních struktur, zahrnuje předkládaný vynález bělicí přípravky obsahující katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu, zejména Mn(IÍ) a Mn(IlI), nebo Fe(II), Fe(lII), Cr(II) nebo Cr(III), kde dva donorové atomy makropolycyklického rigidního ligandu, výhodně dusíkové, jsou z hlediska koordinační geometrie v poloze trans a nejméně dva donorové atomy makropolycyklického rigidního ligandu, výhodně dusíkové, jsou z hlediska koordinační geometrie v poloze cis, včetně zejména struktur distorzních, jak byly popsány výše.

Předkládané přípravky obsahují katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu mající různý počet asymetrických míst; proto vynález zahrnuje S- i R- konformační izomery všech těchto stereochemicky aktivních center. Vynález zahrnuje i jiné typy izomerie, jako jsou geometrické izomery; do rozsahu vynálezu patří i směsi geometrických a stereochemických izomerů.

Purifíkace katalyzátoru

Stupeň čistoty katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu je může být různý, za předpokladu, že nečistoty, např. vedlejší produkty syntézy, volné ligandy, nezreagované prekurzory soli přechodných kovů, koloidní organické nebo anorganické částice apod. nejsou přítomny v množství, které by významně snižovalo použitelnost katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu.

Výhodné provedení předkládaného vynálezu zahrnuje katalyzátory purifíkované nějakým vhodným způsobem, který nesnižuje množství dostupného kyslíku (AvO). Rozsáhlé snížení AvO je definováno jako exponenciální snížení hladiny kyslíku určeného na bělení, oxidaci nebo katalýzu roztoků v čase při 20 až 40 °C, Výhodné předkládané katalyzátory, purifíkované ěi nepurifíkované, ve zředěném vodném pufrovaném alkalickém roztoku o pH 9 (pufr uhliěitan/hydrogen35 uhličitan), při teplotě 40 °C, mají relativně stejnoměrný úbytek AvO v čase; ve výhodných případech je úbytek lineární nebo téměř lineární. Ve výhodném provedení je rychlost úbytku AvO při 40 °C dána sklonem křivky v grafu závislosti procentuální ho úbytku AvO na čase (v sekundách) (dále „AvO sklon“) v rozmezí 0,0050 až -0,0500, výhodněji -0,100 až -0,200. Výhodné Mn(II) katalyzátory předkládaného vynálezu mají AvO sklon v rozmezí -0,140 až

-0,0182; méně výhodné katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu mají AvO sklon -0,286.

Výhodný způsob stanovení úbytku AvO vodných roztoků předkládaných katalyzátorů je dobře známý jodometrický postup a jeho variace, jako např, postupy obecně užívané pro stanovení peroxidu vodíku. Viz např. Organic Peroxides, vol. 2., D. Swem (Ed.,), Wiley-Interscience, New

York, 1971, tabulka na str. 585 a příslušné odkazy, včetně Bartlett, P.D., Altscul R., J. Amer. Chem. Soc., 67, 812 (1945); Cass W.E., J. Amer. Chem. Soc., 68, 1976 (1946). Lze použít akcelerátory jako molybdenan amonný. Obecný postup stanovení zahrnuje: přípravu vodného roztoku katalyzátoru a peroxidu vodíku v mírně alkalickém pufru, např. (uhličitan/hydrogenuhličitan, pH 9) a monitorování úbytku peroxidu vodíku na periodicky odebíraných alikvotních vzorcích roztoku. Další úbytek peroxidu vodíku v těchto vzorcích je zastaven přídavkem koncentrované kyseliny octové, výhodně za chlazení (ledem). Alíkvotní vzorky jsou posléze analyzovány reakcí sjodidem draselným případně, ale někdy výhodně s pomocí molybdenanu amonného (zvláště molybdenanu s nízkým podílem nečistot, viz např. US 4 596 701), který urychluje konec reakce, a následnou zpětnou titrací s thiosulfátem sodným. Lze použít i jiné variace analytického postu55 pu, např. termometrické postupy pufrovací postupy (Ishibashi etaí, Anal Chim. Acta (1992),

261 (1 až 2), 405 až 410) nebo fotometrické postupy stanovení peroxidu vodíku (EP 485 000 A2,

13.5.1992). Vhodné jsou rovněž variace postupů umožňující frakční stanovení, např. kyseliny peroxyoctové a peroxidu vodíku v přítomnosti a nepřítomnosti katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu; viz např. JP 92-303215, 16.10.1992).

Další provedení předkládaného vynálezu zahrnuje prací a čisticí přípravky s katalyzátorem bělidla na bázi přechodného kovu, který byl purifikován tak, že jeho úbytek AvO je o 10 % nižší, než úbytek nepurifíkovaného katalyzátoru (% jsou bezrozměrná, neboť udávají poměr AvO sklonů pro oba katalyzátory, purifikovaný a nepurifikovaný). Jinými slovy, purifikaci se zlepší io sklon AvO do výše uvedeného rozmezí pro výhodné katalyzátory.

Jiné provedení vynálezu zahrnuje postupy dalšího zlepšení katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu z hlediska vhodné inkorporace do pracích a čisticích přípravků nebo pro jiné použití oxidační katalýzy. Možným takovým postupem je extrakce surového produktu syntézy katalyzá15 toru bělidla na bázi přechodného kovu v pevném stavu aromatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem; vhodná jsou rozpouštědla stabilní v oxidačních podmínkách jako benzen a toluen, výhodně toluen. Je překvapující, že toluenová extrakce měřitelně zlepší AvO sklon (viz příloha).

Další postup zlepšení AVO sklonu katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu je zařazení vhodného filtračního postupu odstraňujícího malé nebo koloidní částice. Tyto postupy využívají filtry s malými póry, centrifugací nebo koagulaci koloidních pevných částic.

Podrobněji, úplný postup purifikace katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu zahrnuje:

(a) rozpuštění katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu v horkém acetonitrilu;

(b) filtraci vzniklého horkého roztoku, např, při 70 °C přes filtrační papír ze skleněných mikrovláken (Whatman);

(c) případně filtraci filtrátu získaného v kroku (b) přes membránu 0,2 ^μιη (filtr dostupný u Millipore), nebo centrifugací na odstranění koloidních částic;

(d) odpaření roztoku po druhé filtraci do sucha;

(e) promytí odparku z kroku (d) toluenem, např. pětinásobné promytí toluenem, objem použitého toluenu je dvojnásobkem objemu pevného katalyzátoru;

(f) vysušení produktu z kroku (e).

Jiným vhodným postupem, který lze přidat k libovolné kombinaci extrakce aromatickým roz35 pouštědlem a/nebo odstranění jemných částic filtrací je krystalizace. Krystalizací např. Mn(Il) Bcyklam chloridového katalyzátoru bělidla lze provést z horkého acetonitrilu. Krystalizace ovšem může být neúnosně drahá.

Předkládaný vynález má mnohá další alternativní provedení a rozvětvení. Například v oblasti přísad pracích a čisticích detergentních přípravků vynález zahrnuje všechny druhy přípravků obsahujících bělidla nebo bělicí přísady, včetně např. vysoce účinných granulovaných detergentů obsahujících jako primární oxidační složku peroxyboritan sodný a/nebo předpřipravené deriváty kyseliny peroxyoctové jako OXONE, katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu předkládaného vynálezu, aktivátor bělidla např. tetraacetylethylendiamin nebo podobnou sloučeninu, případně ještě nonanoy loxy benzen sulfonát sodný apod.

Další vhodné formy přípravků jsou práškové přísady do bělidel na prádlo, granulované nebo tabletové detergenty pro strojové mytí nádobí, abrazivní prášky a čisticí přípravky na koupelnová zařízení. V pevných přípravcích má katalytický systém nedostatek rozpouštědla (vody) - ta je so přidána až uživatelem při aplikaci na substrát (znečištěný povrch), který má být čištěn (obsahuje oxidovatelné nečistoty).

_ Π _

Jiné vhodné provedené vynálezu zahrnuje zubní prášek nebo čisticí přípravek na umělý chrup.

Vhodnými přípravky tohoto typu, které mohou obsahovat předkládané katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu jsou přípravky obsahující stabilizovaný peroxyuhliěitan sodný, viz např.

US 5 424 060 a čističe na umělý chrup dle US 5 476 607, které jsou odvozené od směsi obsahu5 jící komprimovanou směs bezvodého peroxyboritanu, monohydrátu peroxyboritanu a lubrikantu, monoperoxysíran, negranulovaný peroxyboritan monohydrát, proteolytický enzym a sekvestrant, přípravky neobsahující enzymy jsou rovněž velmi účinné. Tyto přípravky dále případně obsahují excipienty, stavební materiály, barviva, aromatické přísady a povrchově aktivní látky, čili přísady volené dle zamýšleného použití.

RE 32 771 popisuje jiný zubní čisticí přípravek, do něhož výhodně začlenit předkládaný katalyzátor bělidla. Jednoduchým přimícháním např. 0,00001 až 0,1 % hmotn. předkládaného katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu vznikne přípravek velmi vhodný pro komprimování do tablet; tento přípravek dále obsahuje fosforečnanovou sůl, zlepšenou směs peroxyboritanových solí, jejíž zlepšení spočívá v kombinaci bezvodého peroxyboritanu s monohydrátem v množství 50 až 70 % hmotn, nejméně 20 % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti přípravku. Uvedená kombinace peroxyboritanových solí obsahuje část jako kompaktní granulovanou směs obsahující 0,01 až 0,7 % hmotn. vzhledem ke hmotnosti kombinace polymemího uhlovodíku a chelataČní nebo sekvestrační činidlo v množství 10 až 50 % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti příprav20 ku. Tento čisticí přípravek Čistí potřísněné povrchy apod. po pětiminutovém i kratším namočení příslušným vodným roztokem, významně účinněji než přípravky dosavadního stavu techniky. Zubní čisticí přípravky však nemusí dosahovat takové dokonalosti a přísady, které nejsou nezbytné pro katalytickou oxidaci, jako např. fluorované polymery, lze vynechat.

Podle další ilustrace vynálezu lze předkládaný katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu přidat do efervescentního přípravku na čištění umělého chrupu obsahujícího monoperoxyftalát, např. hořečnatý, a/nebo do přípravku patentu US 4 490 269, uvedeného mezi odkazy. Výhodné přípravky na čištění umělého chrupu jsou tabletové přípravky, přičemž tabletu lze charakterizovat hladinou aktivního kyslíku v rozmezí 100 až 200 mg/tabletu; a přípravky pro něž je charakteris30 tická retenční hladina vůně vyšší než 50 % po dobu 6 h i delší. Viz US 5 486 304, uvedeno v odkazech, zejména v souvislosti s retencí vůně.

Výhodou a přínosem předkládaných přípravků proti přípravkům neobsahujícím katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu je vyšší účinnost bělení. Vysoké účinnosti bělení lze dosáhnout už vlivem velmi nízkých hladin katalyzátoru. Vynález zahrnuje provedení vhodná zejména pro praní textilií, při nichž nedochází k poškozování substrátu ani při opakovaném praní. Přípravky lze však modifikovat i z hlediska dalších výhod, např. jejich složení může mít dle potřeby relativně agresivnější účinky, nutné pro čištění houževnatých nečistot na tvrdém povrchu, jaké jsou například v troubách nebo na kuchyňských površích pokrytých trvanlivými nepoddajnými filmy.

Přípravky mohou sloužit pro předběžné ošetření povrchu uvolňující nečistoty v kuchyních či koupelnách; i pro hlavní čištění, jako jsou vysoce účinné granule detergentních pracích přípravků. Kromě přínosu v oblasti bělení a/nebo odstraňování nečistot mohou přípravky poskytovat i další výhody, např. zlepšují stav povrchu ze zdravotního hlediska, jak praného textilu, tak kuchyňských pracovních pultů či koupelnových dlaždic. Nehledě k teorii lze předpokládat, že přípravky pomáhají kontrolovat stav široké řady mikroorganismů (bakterie, viry, subvirové částice a plísně), nebo je rovnou usmrcovat; i jsou schopné rozkládat nežádoucí proteiny a/nebo peptidy, např. některé toxiny.

Předkládané katalyzátory bělidel na bázi přechodného kovu lze syntetizovat příhodnými postupy.

Některé vhodné postupy jsou pro ilustraci uvedeny v části „Příklady provedení vynálezu“. Kyslíkatá bělidla

Přípravky předkládaného vynálezu obsahujíc jako jednu ze složek pracích nebo čisticích pří55 pravků kyslíkaté bělidlo. Kyslíkaté bělidlo vhodné pro předkládané přípravky je libovolné oxiCZ 301076 B6 daění činidlo známé v oblasti techniky pro použití v pracích přípravcích, přípravcích na čištění tvrdých povrchů, strojové mytí nádobí nebo v přípravcích na čištění umělého chrupu. Kyslíkatá bělidla a jejich směsi, jako např. kyslík, enzymatické systémy produkující peroxid vodíku nebo halogenany např. chlornan, jsou výhodnější než jiná oxidační bělidla.

Kyslíkatá bělidla dodávají „dostupný kyslík“ (AVO) nebo „aktivní kyslík“, který lze měřit standardními postupy např. titrace jodid/thiosulfát a/nebo síran čeřitý. Viz Swem nebo Kírk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology v kapitole „Bleachíng Agents“. Pokud je kyslíkaté bělidlo peroxysloučenina, obsahuje vazbu -O-O- s jedním „aktivním“ kyslíkem. Obsah AVO takovéto io sloučeniny se obvykle vyjadřuje v procentech. Obsah AVO je roven výrazu:

100 x počet atomů aktivního O x (16/m. h. kyslíkatého bělidla)

Předkládané přípravky obsahují kyslíkatá bělidla, protože v kombinaci s předkládanými kataly15 zátory na bázi přechodných kovů přinášejí přímý zisk. Typ kombinace se může měnit. Například lze katalyzátor a kyslíkaté bělidlo začlenit do složení jednoho výrobku, nebo lze zvolit různé kombinace výrobků pro předběžné použití, jako jsou přípravky na odstraňování skvrn, hlavní přípravek na praní a dokonce do přípravků určených po praní, jako jsou různé kondiciontery na textil nebo přípravky do sušáren. Formu přípravku je vhodné zvolit tak, aby byla kompatibilní se zamýšleným účelem; konkrétně jsou pro kyslíkatá bělidla a přísady vhodné formy kapalné i pevné, včetně promotorů a aktivátorů. Kapalné formy složek lze použít i do pevných přípravků např. po absorpci do inertního nosiče; naopak pevné formy lze začlenit do kapalných přípravků např. s pomocí kompatibilního suspenzního činidla.

Běžná kyslíkatá bělidla peroxidového typu jsou peroxid vodíku, anorganické peroxyhydráty, organické peroxyhydráty a organické peroxykyseliny včetně hydrofilních i hydrofobních, mononebo diperoxykyselin. Jsou to např. peroxykarboxylové kyseliny, peroxyimidy kyselin, amidoperoxykaroboxylové kyselin nebo jejich soli, např. vápenaté, hořečnaté nebo směsné. Peroxykyseliny různých druhů lze použít ve volné formě i ve formě prekursorů označovaných jako „aktivátory bělidla“ nebo „promotory bělidla“, které po reakci s peroxidem vodíku uvolňují příslušnou peroxykyselinu.

Dále jsou jako kyslíkatá bělidla pro předkládané účely vhodné anorganické peroxidy, např. Na2C>2, superoxidy jako KO2, organické hydroperoxidy jako kumen hydroperoxid a t-butyl per35 oxid, anorganické peroxykyseliny a jejich soli jako soli kyseliny peroxysírové, zejména draselná sůl kyseliny peroxydisírové a, výhodněji, peroxymonosírová kyselina včetně komerčně dostupné formy trojité soli prodávané pod obchodním názvem OXONE (Du Pont) a další komerčně dostupné ekvivalenty jako CUROX (Akzo) nebo CAROAT (Degussa). Vhodné jsou i některé organické peroxidy jako dibenzoy (peroxid, spíše však jako přísady než primární bělicí složky.

Obecně se používají í směsné bělicí systémy a jako směsi lze použít směsi libovolných kyslíkatých bělidel známých v oblasti aktivátorů bělidel, organické katalyzátory, enzymatické katalyzátory a jejich směsi. Tyto směsi případně ještě dále obsahují zjasftovače, fotoaktivní bělidla a inhibitory přenosu barev, známé v oblasti techniky.

Výhodná kyslíkatá bělidla, jak bylo zmíněno, zahrnují peroxyhydráty. Jde o organické, nebo obecněji, o anorganické soli schopné snadno uvolňovat peroxid vodíku. Jsou to látky, kde peroxid vodíku je přítomen jako krystalický hydrát a typy látek, kde je peroxid vodíku kovalentně zabudován do molekuly a lze jej uvolnit chemicky, např. hydrolýzou. Typicky peroxyhydráty uvolňují peroxid vodíku dostatečně snadno, pokud množství extrahované do etherové fáze v systému voda/ether je měřitelné. Peroxyhydráty nedávají pozitivní Riesenfeldovu reakci, na rozdíl od některých jiných kyslíkatých bělidel popsaných níže, Peroxyhydráty jsou nejjednoduššími příklady „zdrojů peroxidu vodíku“, konkrétně jsou to např. peroxyboritany, peroxyuhliěitany, peroxyfosforeěnany a peroxykřemičitany. Vhodné jsou ovšem i další látky uvolňující peroxid vodíku. Lze použít i směs dvou i několika peroxyhydrátů, např. pokud je vhodné využít τη jejich rozdílné rozpustnosti. Vhodné peroxyhydráty jsou uhličitan sodný peroxyhydrát a jeho komerční ekvivalent „peroxyuhličitan“ a libovolný z tzv. hydrátů peroxyboritanu sodného, přičemž výhodné jsou „tetrahydrát“ a „monohydrát“; lze použít i pyrofosforečnansodný peroxyhydrát. Mnohé peroxyhydráty jsou komerčně dostupné ve zpracovaných potahovaných formách, jako křemičitany a/nebo boritany a/nebo voskové materiály a/nebo povrchově aktivní látky, nebo ve formách částic s určitými geometrickými tvary, např. kompaktní kuličky, které zvyšují stabilitu při skladování. Mezi vhodnými organickými peroxyhydráty lze jmenovat i peroxyhydrát močoviny.

Peroxyuhličitanová bělidla zahrnují např. formy suchých částic o průměrné velikosti v rozmezí io 500 až 1000 ne více než 10 % hmotn. částic může být menší než. 200 ^gm a ne více než 10 % hmotn. částic může být větší než 1 250 ^Mm. Peroxyuhličitany a peroxyboritany jsou komerčně dostupné, např. u firem FMC, Solvay a Tokai Denka.

Organické peroxykarboxylové kyseliny vhodné jako kyslíkatá bělidla jsou monoperoxyftalát horečnatý hexahydrát, dostupný u Interox, m-chlorperbenzoová kyselina a její soli, 4-nonylamino-4-Oxoperoxymáselná kyselina a její soli a diperoxydodekandiová kyselina a její soli. Tato bělidla jsou popsána v US 4 483 781; US přihláška 740 446, Bums etai, 3.6.1985; EP-A 133 354; Vyd: 20.2.1985; a US 4 412 934. Vysoce výhodná kyslíkatá bělidla jsou 6-nonylamino-6-oxoperoxy-kapronová kyselina (NAPAA) popsaná v US 4 634 551 a další uvedené sloučeniny obecného vzorce H0-O-C(0)-R- Y, kde R je Ci_₂2 alkylen nebo substituovaný C]_22 alkylen nebo fenylen či substituovaný fenylen a Y je vodík, halogen, alkyl, aryl nebo -C(O)-OH nebo -C(0)-OOH.

Vhodné organické peroxykarboxylové kyseliny obsahují jednu, dvě i více peroxy skupin, jsou alifatické i aromatické. Pokud je organická peroxykarboxylová kyselina alifatická, nesubstituovaná kyselina je výhodně lineární sloučenina obecného vzorce: HO-O-C(OXCH₂)n-Y, kde Y může být např. H, CH₃, CH₂C1, COOH nebo C(O)OOH; a n je celé číslo 1 až 20. Rozvětvená analoga těchto kyselin jsou rovněž přijatelná. Pokud je organická peroxykarboxylová kyselina aromatická, nesubstituovaná kyselina je sloučenina obecného vzorce: HO-O-C(O)-C₆H4-Y, kde

Y je vodík, alkyl, alkylhalogen, halogen nebo C(O)-OH nebo -C(O)-O-OH.

Monoperoxykarboxylové kyseliny vhodné jako kyslíkatá bělidla jsou rovněž alkylperoxykarboxylové kyseliny a arylperoxykarboxylové kyseliny jako kyselina peroxybenzoová a její substituční deriváty na benzenovém jádře, jako peroxy-^a-naftoová kyselina; alifatické, substituované alifatické a arylalkylové monoperoxykaroboxylové kyseliny jako peroxylaurová, peroxystearová a Ν,Ν-ftaloylaminoperoxykapronová kyselina (PAP); a 6-oktylamino-6-oxoperoxyhexanová kyselina. Monoperoxykarboxylové kyseliny jsou hydrofilní, např. peroxyoctová, nebo relativně hydrofobní. Hydrofobní jsou kyseliny obsahující 6 a více atomů uhlíku, výhodné hydrofobní kyseliny jsou kyseliny obsahující lineární alifatický C₈_i4 řetězec případně substituovaný jedním nebo několika etherově vázanými atomy kyslíku a/nebo jednou nebo několika aromatickými skupinami umístěnými tak, aby peroxykyselina byla alifatická peroxy kysel ina. Obecněji, případnou substituci etherickým kyslíkem a/nebo aromatickými skupinami lze aplikovat na libovolnou peroxykyselinu či aktivátor bělidla vhodné pro předkládané účely. Další vhodné kyseliny jsou peroxykyseliny s rozvětveným řetězcem a aromatické peroxykyseliny obsahující jeden nebo několik C₃_₎₆ lineárních nebo rozvětvených substituentů. Peroxykyseliny lze použít volné nebo ve formě soli s kationtem vůči bělidlu stabilním. Velmi vhodné jsou organické peroxykyseliny obecných vzorců:

r'-C(O)-n(r^s)-r²-c(O)-ooh, r'-n(rVc(o>-r²-c(o)-ooh, nebo jejich směsi, kde R^l je Ci_i4 alkyl, aryl nebo alkaryl, R² je Ci_14 alkylen, arylen nebo alkarylen a R⁵ je H, C_Ui₀ alkyl, aryl nebo alkaryl. Pokud součet atomů uhlíku v substituentech R¹ a R² je 6 a více, výhodně 6 až 14, jde o zvláště vhodné hydrofobní peroxykyseliny pro bělení rozmanitých především hydrofobních či „lipofilních“ skvrn, ί tzv. zašlých nečistot. Rovněž lze použít vápenaté, hořečnaté i substituované amonné soli těchto kyselin.

Λ

CZ 301076 Bó

Další vhodné peroxykyseliny a aktivátory bělidel patří do rodiny imidoperoxykyselin a imido aktivátorů bělidel. Jsou to kyselina ftaloylimídoperoxykapronová a příbuzné arylimido-substituované a acyloxynitrogen deriváty. Příklady takovýchto sloučenin, jejich přípravy a začlenění do pracích přípravků, granulovanýchh i kapalných, jsou uvedeny v dokumentech: US 5 487 818,

US 5 470 988, US 5 466 825, US 5 419 846, US 5 415 796, US 5 391 324, US 5 328 634,

US 5 310 934, US 5 279 757, US 5 246 620, US 5 245 075, US 5 294 362, US 5 423 998,

US 5 208 304, US 5 132 431 a US 5 087 385.

Vhodné diperoxykyseliny jsou např. 1,12-diperoxydodekandiová kyselina (DPDA); 1,9-diperoxyazelaová kyselina; diperoxybrasylová kyselina; diperoxysebaková kyselina a diperoxyisoftalová kyselina; 2-decyldiperoxybutan-l,4-diová kyselina; a 4,4'-sulfonylbisperoxy benzoová kyselina. Díky strukturám zahrnujícím dvě relativně hydrofilní skupiny na koncích molekuly jsou diperoxykyseliny někdy považovány, odděleně od hydrofilních a hydrofobních monoperoxy15 kyselin, za zvláštní skupinu kyselin, tzv. hydrotropních. Některé diperoxykyseliny jsou zcela v původním smyslu hydrofobní, zvláště obsahují-li dlouhý řetězec oddělující peroxykyselinové skupiny.

Výrazy „hydrofilní“ a „hydrofobní“ se používají ve spojitosti s libovolnými kyslíkatými bělidly, zejména peroxykyselinami a aktivátory bělidel. Bělidla hydrofilní primárně bělí příležitostná barviva v roztoku a předcházejí tím jejich ukládání na textilu tzv. šednutí a odbarvování a/nebo odstraňují spíše hydrofilní skvrny např. od čaje, vína a grapefruitové šťávy. Bělidla hydrofobní bělí, čistí a odstraňují skvrny přednostně na ušmudlaných a mastných površích, odstraňují karotenoidní i další hydrofobní nečistoty. Toto hodnocení lze rovněž použít ve vztahu k peroxykyselinám a aktivátorům bělidel používaným v kombinaci se zdrojem peroxidu vodíku. Současné komerční srovnávací systémy pro hydrofilní bělení jsou TEAD nebo kyselina peroxyoctová. Odpovídající srovnávací sloučeniny pro hydrofobní bělení jsou NOBS a NAPAA. Pojmy „hydrofilní“, „hydrofobní“ a „hydrotropní“ v souvislosti s peroxykyselinami a aktivátory bělidel, byly v literatuře použity také v poněkud užším smyslu. Viz např. Kirk ()thmer's Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 4., 284 až 285. Tento dokument uvádí chromatografické retenční časy a kritické micelámí koncentrace vycházející z řady kriterií. Tyto údaje lze použít pro charakterizaci výhodných podtříd „hydrofilních“, „hydrofobních“ a „hydrotropních“ kyslíkatých bělidel a aktivátorů bělidel a lze je použít i v předkládaném vynálezu.

Aktivátory bělidel

Aktivátory bělidel v předkládaném vynálezu zahrnují amidy, imidy, estery a anhydridy. Obvykle tyto sloučeniny obsahují nejméně jednu substituovanou acylovou skupinu kovalentně spojenou s odstupující skupinou jako např. ve struktuře R-C(O)-L. Ve výhodném provedení vynálezu je aktivátor bělidla kombinován se zdrojem peroxidu vodíku, např. peroxyboritanem nebo peroxy40 uhličitanem, v jednou výrobku. Výhodné je, pokud jeden výrobek ve vodném roztoku produkuje peroxid vodíku in sítu (tj. během mytí) z peroxyuhličitanu příslušného aktivátoru bělidla. Výrobek samotný, např. prášek, může obsahovat určité množství vody za předpokladu, že jde o kontrolované množství nenarušující stabilitu při skladování. Výrobek může být i bezvodý, pevný i kapalný. Jiný způsob spočívá v začlenění aktivátoru bělidla do tzv. výrobku na předběžné použití, jako jsou např. přípravky na čištění skvrn; špinavé „předčištěné“ substráty jsou později dále čištěny, např. účinkem peroxidu vodíku. Ve výše uvedené struktuře aktivátoru bělidla R-C(O)-L je atom zprostředkující vazbu skupiny L na karbonyl typicky O nebo N. Aktivátory bělidel mohou být elektroneutrální, či nést kladné nebo záporné prekurzorové peroxykyselinové skupiny a/nebo elektroneutrální, kladné nebo záporné odstupující skupiny L. Molekula aktivátoru obsahuje jednu i více prekurzorových peroxykyselinových skupin nebo odstupujících skupin. Viz např. US 5 595 967, US 5 561 235, US 5 560 862 nebo bis(peroxy-karbonový) systém dokumentu US 5 534 179. Aktivátory bělidel mohou být substituovány elektrondonorovými i elektronuvolňujícími skupinami jak v odstupující skupině, tak v prekurzorové peroxykyselinové skupině nebo skupinách, což ovlivňuje reaktivitu celé sloučeniny a přizpůsobuje ji ke konkrét_ A 1 nímu pH pracího prostředí. Např, elektronegativní skupiny jako je NO₂ zlepšují účinnost aktivátoru bělidla určeného do šetrného pracího prostředí o pH (např. 7,5 až 9,5).

Kationtové aktivátory bělidel zahrnují kvartémí karbamátové, kvartémí karbonátové, kvartémí esterové a kvartémí amidické sloučeniny, dodávající do pracího roztoku škálu kationtových peroxyimidických, peroxykarbonových a peroxykarboxylových kyselin. Dostupná je i analogická nekationtová paleta aktivátorů bělidel, pokud nejsou požadovány kvartemizované deriváty. Kationtové aktivátory zahrnují amonium-substituované aktivátory uvedené v WO 96/06915, US 4 751 015 a US 4 397 757, EP-A 284292, EP-A331 229 a EP-A 03520, zahrnující io 2-(N,N,N-trimethylammonium)ethyl-4-sulfofenyl karbonát -(SPCC); N-oktyl-N,N-dimethylN, 10-karbofenoxydecyl amoniumchlorid - (ODC); 3-(N,N,N-trimethylammonium)propyMsulfofenyl karboxylát; a Ν,Ν,Ν-trimethylammonium toluyloxybenzensulfonát. Rovněž vhodné jsou kationtové nitrily uvedené v EP-A-303 520 a EP 458 396 a EP 464 880. Jiné typy nitrilů s elektronegativními substítuenty, např. US 5 591 378, zahrnují 3,5-dimethoxybenzonitril a

3,5-dinitrobenzonitril.

Další dokumenty týkající se aktivátorů bělidel jsou GB 836 988; GB 864 798; GB 907 356; GB 1 003 310 a GB 1 519 351; Německý patent DE 3 337 921, EP-A-0 185 522; EP-A-0 174 132; EP-A-0 120 591, US 1 246 339; US 3 332 882; US 4 128 494; US 4 142 934 a US 4 675 393 a fenolsulfonátový ester alkanoylaminokyselin popsaný v US 5 523 434. Vhodnými aktivátory bělidel jsou i různé typy acetylovaných diaminů, hydrofobni i hydrofilní.

Z výše uvedených prekurzorů bělidel je výhodná třída esterů jako jsou fenolsulfonáty, acyl alkyl fenolsulfonáty nebo acyl oxybenzensulfonáty (odštěpovaná skupina OBS-); acyl-amidy; a kvartémí amonium-substituované peroxykyselinové prekurzory jako jsou kationtové nitrily.

Výhodné aktivátory bělidel jsou Ν,Ν,Ν',Ν-tetraacetylethylendiamin (TAED) nebo jeho blízký analog, např, triacetyl- nebo nesymetrický derivát. TAED a acetylované uhlovodíky jako pentaacetát glukózy a tetraacetylxylóza jsou výhodnými hydrofilními aktivátory bělidel. Podle zamýšleného použití lze rovněž volit kapalný acetyl tri ethyl citrát s podobným použitím jako má fenylbenzoát.

Výhodné hydrofobni aktivátory bělidla jsou nonanoyloxybenzen sulfonát (NOBS nebo SNOBS), substituované amidové typy aktivátorů pospané níže, jako aktivátory příbuzné NAPAA a aktivátory příbuzné některým i midoperoxykyse línovým bělidlům, jako např. aktivátory popsané v US 5 061 807, vyd. 29.10.1991, Hoechst Aktiengesellschaft of Frankfurt, Germany. Japonská otevřená patentová přihláška (Kokai) č. 4-27799 např. popisuje bělicí činidlo a bělicí detergentní přípravek obsahující prekurzor organické peroxykyseliny, který je ilustrován sloučeninami odpovídajícími následujícímu obecnému vzorci:

kde L je p-fenolsulfonát sodný, R¹ je CH₃ nebo C|_?H₂s a R² je H. Vhodná jsou i analoga těchto sloučenin s libovolnou zde uvedenou odstupující skupinou a/nebo kde R¹ je lineární či rozvětvená Có-iď skupina.

Jinou skupinou vhodných aktivátorů bělidel jsou sloučeniny odvoditelné od acyklických imidoperoxykarboxylových kyselin ajejich solí, obecného vzorce:

4Ί

CZ 301076 Bó

(ϋ) a (iii) směsí uvedených sloučenin (i) a (ii); kde M je kationt volený z H, kationty kompatibilní 5 s bělidlem o náboji q; a y a z jsou celá čísla taková, aby celá molekula byla elektroneutrální; E, A a X obsahují hydrokarby lovou skupinu; přičemž koncová hydrokarbylová skupina patří mezi skupiny E a A. Strukturu odpovídajícího aktivátoru bělidla lze odvodit záměnou peroxy- skupiny a kovu za odstupující skupinu L, což může být libovolná odstupující skupina definovaná v této práci. Výhodné provedení zahrnuje detergentní přípravky, kde v kterékoliv z uvedených slouče10 nin je X lineární C₃_₈ alkyl; A je voleno z:

R* R³ R¹ R³ \ / \ /4 /^(>C\ , R^C (CH2)„— ςς-R⁴ , kde nje 0 až 4 a

kde R¹ a E jsou terminální hydrokarbylové skupiny, R², R³ a R⁴ jsou nezávisle H, Ci_₃ nasycený alkyl a Ci_₃ nenasycený alkyl; a kde uvedené terminální hydrokarbylové skupiny obsahují nejméně 6 atomů uhlíku, typicky lineární či rozvětvený Cg-^alkyl.

Jiné vhodné aktivátory bělidel zahrnují 4-benzoyloxy benzensulfonát sodný (SBPBS); 1 -methy 1-2-benzoyloxy benzen^t-sulfonát sodný; 4-methyl-3-benzoyloxy benzoát sodný (SPCC); toluyloxy benzensulfonát trimethylamonný; nebo 3,5,5-trimethylhexanoyloxy benzensulfonát sodný (STHOBS).

Aktivátory bělidel se používají v množství do 20% hmotn., výhodně v rozmezí 0,1 až 10% hmotn. vzhledem ke hmotnosti přípravku, přípustná jsou i množství vyšší, 40 % hmotn. a více, např. ve vysoce koncentrovaných přísadách nebo přípravcích pro automatické dávkování.

Velmi výhodné aktivátory bělidel pro předkládané účely jsou substituční deriváty amidů obecných vzorců:

R'42(O)-N(R⁵)-R²-C(O)-L, R'- N(R⁵H2(O>R²-C(O>-L, nebo jejich směs, kde R¹ je Ci_i4 alkyl, aryl nebo alkaryl, zahrnující jak hydrofilní typy (s krátkým R¹) a hydrofobní typy (s dlouhým R¹, zejména Cg_i2), R² je Ci_i₄ alkylen, arylen nebo alkarylen, R⁵ je H nebo C^o akyl, aryl nebo alkaryl a L je odstupující skupina.

Odstupující skupina je libovolná skupina nahrazená v aktivátoru bělidla účinkem peroxidu vodilo ku nebo ekvivalentním Činidlem schopným uvolnit z reakce účinnější bělidlo. Tuto reakci lze označit jako perhydrolýzu. Aktivátory bělidel tedy podléhají perhydrolýze za vzniku peroxykyselin. Výhodné odstupující skupiny L jsou při relativně nízkém pH elektronegativní. Výhodné skupiny L mají malou rychlost reasociace se skupinou z níž byly uvolněny. Skupiny L jsou voleny tak, aby rychlost jejich odštěpování a vzniku peroxykyseliny vyhovovala záměrům použi15 ti, např. podmínkám pracího cyklu. Při skladování bělícího přípravku ovšem nastává rovnovážný stav, kdy odstupující skupiny nejsou od štěpovány a nedochází k hydrolýze či perhydrolýze aktivátoru. Hodnoty pH konjugátu kyseliny s odstupující skupinou L jsou mírou stability a typicky se pohybují v rozmezí 4 až 16 i výše, výhodně 6 až 12, výhodněji 8 až 11.

Výhodné aktivátory bělidel zahrnují sloučeniny výše uvedených struktur, např. substituční deriváty amidů, kde R¹, R² a R^s jsou definovány podle příslušné peroxykyseliny a L je voleno ze skupin:

—O

R3Y

-γ—c—Ri í³

Y —N-C-CH-R4 _tR3 Y

Ra —chch=c-ch=ch₂ , — o-ch=c-ch=ch₂ , ,0

O θ

II t \_tri —0-C-R1 N. _xNR4

X ll

O

NR4

It

O

R3

I —O-C=CHR4 —N—S-CH—R4

R3 O

ΛΛ _

Cl 301076 B6 a jejich směsi, kde R¹ je lineární nebo rozvětvený C_W4 alkyl, aryl nebo alkaryl, R³ je Ci_g akyl,

R⁴ je H nebo R³ a Y je solubilizační skupina. Tyto i další známé skupiny lze obecně použít v libovolném aktivátoru bělidla předkládaného vynálezu. Výhodné solubilizační skupiny jsou

-SOfM⁺, -COffvf, -SOfNf, JN⁺4R)4X' a CTN(R³)2, výhodněji -SOfNf a -CO2'M\ kde R³ je C] 4 alkyl, M je kationt stabilní vůči bělidlu a X je kationt stabilní vůči bělidlu, každý z nich musí vyhovovat požadované rozpustnosti aktivátoru.

V některých podmínkách, například v Evropských pevných granulovaných detergentních přípravcích, vysoce účinných, je kterýkoliv zvýše uvedených aktivátorů výhodně pevná látka io krystalického charakteru o teplotě tání nad 50 °C; v těchto případech je výhodné, pokud kyslíkaté bělidlo nebo aktivátor neobsahují rozvětvené alkylové skupiny; v jiných případech, například ve vysoce účinných kapalných přípravcích obsahujících bělidla či kapalné bělicí přísady, jsou nízkotající aktivátory bělidel naopak výhodnější. Snížení teploty tání lze docílit začleněním rozvětvených alkylových skupin do kyslíkatých bělidel či jejich prekurzorů, místo lineárních.

Pokud odstupující skupina obsahuje též solubilizační skupinu, může se aktivátor dobře rozpouštět či dispergovat ve vodě a stále dodávat relativně hydrofobní peroxykyselinu. Výhodně je M alkalický kov, amonium nebo substituované amonium, výhodněji Na nebo K, a X je halogenid, hydroxid, methylsulfát či acetát. Solubilizační skupiny lze obecně použít ve všech kyslíkatých bělidlech předkládaného vynálezu. Aktivátory bělidel o nižší rozpustnosti, např. aktivátory, jejichž odstupující skupina nezahrnuje solubilizační skupinu, musí být v bělicím roztoku přítomny jako jemné částice či disperze aby dosahovaly přijatelné účinnosti.

Výhodné aktivátory bělidel jsou sloučeniny výše uvedeného obecného vzorce, kde L je voleno ze 25 skupin:

v . -o^T^Y

kde R³ má výše uvedený význam a Y je -SO3 M⁺ nebo - C02“M⁺, kde M má výše uvedený význam.

Výhodné příklady sloučenin výše uvedených vzorců jsou: (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi.

Další vhodné aktivátory bělidel uvedeny v US 4 966 723 jsou sloučeniny benzoxazinového typu, jako cyklus C₆H4 k němuž je v polohách 1,2- připojena skupina -C(O)OC(R’)=NPodle aktivátoru a přesného uživatelského záměru lze docílit dobrých bělicích účinků v systému, jehož pH při použití je v rozmezí 6 až 13, výhodně 9,0 až 10,5. Např, aktivátory obsahující elektronegativní skupiny se používají při pH neutrálním nebo nižším. Adjustaci pH v takových případech lze provést alkáliemi či pufry.

Výhodné aktivátory pro předkládané účely jsou sloučeniny laktamového typu, zvláště kaprolaktamy (viz např. WO 94/28102 A) a acylvalerolaktamy (viz US 5 503 639) obecných vzorců

kde R⁶ je H, Cín alkyl, aryl, alkoxyaryl a alkaryl nebo substituovaný C₆-]g fenyl. Viz též

US 4 545 784 popisující acyl kaprolaktamy včetně benzoyl kaprolaktamu adsorbovaného na peroxyboritanu sodném. V některých výhodných provedeních vynálezu se NOBS, laktamové aktivátory, tmidové aktivátory ěi funkční amidové aktivátory, zvláště více hydrofobní deriváty, výhodně kombinují s hydrofilními aktivátory, jako jsou TAED, typicky v hmotnostním poměru hydrofobního aktivátoru k hydrofilnímu v rozmezí 1:5 až 5:1. Další vhodné laktamové aktivátory jsou alfa-modifikované, viz WO 96/22350 Al, 25.7.1996. Laktamové aktivátory, zejména hydrofobnější typy se výhodně používají v kombinaci s TAED, typicky v hmotnostním poměru amidoderivát či kaprolaktam ku TAED v rozmezí 1:5 až 5:1, výhodně 1:1. Viz též aktivátory bělidel ío obsahující cyklickou amidinovou odstupující skupinu uvedenou vUS5552 556.

Některé příklady dalších aktivátorů vhodných pro předkládaný vynález lze nalézt v US 4 915 854, US 4 412 934 a US 4 634 551. Typické jsou hydrofobní aktivátor nonanoyloxybenzen sulfonát (NOBS) a hydrofilní tetraacetylethylen diamin (TAED) a jejich směsi.

Předkládané bělicí/Čisticí přípravky dosahují vynikajících čisticích a současně bezpečných účinků při styku se součástkami z přírodní gumy, např. v některých evropských pracích zařízeních (viz WO 94/28104) i jinými předměty z přírodní gumy, včetně vláken obsahujících přírodní gumu a elastických materiálů. Komplexita mechanismů bělení je obrovská a ne ještě zcela vysvětlena.

Další aktivátory vhodné pro předkládaný vynález jsou uvedeny v US 5 545 349. Jsou to například estery organických kyselin a ethylenglykolu, diehylenglykolu či glycerinu, nebo imidy organické kyseliny a ethylendiaminu; kde organická kyselina je volena ze skupiny kyselina methoxyoctová, kyselina 2-methoxypropiontová, kyselina p-methoxybenzoová, kyselina ethoxyoctová, kyselina

2-ethoxyprop iontová, kyselina p-ethoxybenzoová, kyselina propoxyoctová, kyselina 2-propoxypropiontová, kyselina p-propoxybenzoová, kyselina butoxyoctová, kyselina 2-butoxypropiontová, kyselina p-butoxy benzoová, kyselina 2-methoxyethoxyoctová, kyselina 2-methoxy-lmethylethoxyoctová, kyselina 2-methoxy-2-methylethoxyoctová, kyselina 2-ethoxy-ethoxyoctová, kyselina 2-(2-ethoxyethoxy)propiontová, kyselina 2-(2-ethoxyethoxy)benzoová, kyselina 2-ethoxy-l-methylethoxyoctová, kyselina 2-ethoxy-2-methylethoxyoctová, kyselina 2-propoxy-ethoxyocotvá, kyselina 2-propoxy-l-methylethoxyoctová, kyselina 2-propoxy-2methylethoxyoctová, kyselina 2-butoxy-ethoxyoctová, kyselina 2-butoxy-l-methylethoxyoctová, kyselina 2-butoxy-2-methy lethoxyoctová, kyselina 2-(2-methoxyethoxy)-ethoxyocotvá, kyselina 2-(2-methoxy-l-methylethoxy)ethoxyocotvá, kyselina 2-(2-methoxy-235 methylethoxy)ethoxyocotvá, kyselina 2-(2-ethoxyethoxy)ethoxyocotvá.

Enzymatické zdroje peroxidu vodíku

Na odlišném principu, než aktivátory bělidel ilustrované zde, pracuje jiný vhodný systém generující peroxid vodíku, sice kombinace alkanol oxidázy a Cm alkanolu, zejména kombinace methanol oxidázy (MOX) a ethanolu. Tyto systémy jsou popsány v WO 94/03003. V předkládaných přípravcích lze použít i další enzymatické materiály související s bělením, jako peroxidázy, halogenperoxidázy, oxidázy, superoxid dismutázy, katalázy a jejich promotory či inhibitory. Látky přenášející kyslík a jejich prekurzory

Pro předkládaný vynález jsou dále vhodné známé katalyzátory organických bělidel, látky přenášející kyslík a jejich prekurzory. Jde o sloučeniny a/nebo jejich prekurzory jako např. libovolný vhodný keton pro produkci dioxiranů a/nebo analog prekurzoru dioxiranu nebo dioxiranu obsahující heteroatom, jako např. sulfonimin R¹R²C=NSO₂R³, viz EP 446 982 A, vyd. 1991 a suIfonyloxaziridin, např.:

O / \

R1R2C-NSO₂R3

CZ 301076 Bó viz EP 446 981 A, vyd. 1991. Výhodnými příklady sloučenin tohoto typu jsou hydrofilní nebo hydrofobní ketony používané zejména spolu s monoperoxysulfáty, což vede ke vzniku dioxiranů in šitu, a/nebo iminy popsané v US 5 576 282 a odkazech. Kyslíkatá bělidla, výhodně používaná s takovýmito látkami přenášejícími kyslík nebo jejich prekurzory zahrnují peroxykarboxylové kyseliny a soli, peroxyuhličité kyseliny a jejich soli, peroxymonosírová kyselina a její soli a jejich směsi. Viz též US 5 360 568; US 5 370 826. Ve vysoce výhodném provedení se vynález zabývá detergentním přípravkem, který obsahuje katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu podle předkládaného vynálezu a katalyzátor organického bělidla, jak je definován výše, primární oxidační složku (zdroj peroxidu vodíku), nejméně jeden přídavný detergent a přísadu na čištění io pevných povrchů či do strojového mytí nádobí. Výhodné z těchto přípravků dále obsahují prekurzor hydrofobního kyslíkatého bělidla, např. NOBS.

Ačkoli systémy obsahující kyslíkatá bělidla a/nebo jejich prekurzory mohou během skladování podléhat rozkladu vlivem vlhkosti, vzduchu (kyslík a/nebo oxid uhličitý) či stopových kovů (zvláště rez, jednoduché soli či koloidní oxidy přechodných kovů) a světla, jejich stabilitu lze posílit přidáním běžných sekvestračních (chelatačních) činidel a/nebo polymemích disperzních činidel a/nebo malého množství antioxidantů. Viz např. US 5 545 349. Antioxidanty se často přidávají do detergentních složek, od enzymů po povrchově aktivní látky. Jejich přítomnost není nezbytně neslučitelná s použitím kyslíkatého bělidla; např. tuto zřejmě nekompatibilní kombinaci enzymu a antioxidantů na jedné straně a kyslíkatého bělidla na druhé může stabilizovat zavedení fázové bariery. Jako antioxidanty lze použít běžné známé antioxidanty, výhodně antioxidanty na bázi fenolu, např. 3,5-di-t-butyl-4~hydroxytoluen a 2,5-di-t-butylhydrochinon; antioxidanty na bázi aminů jako N,N'-difeny 1-p-fenylendiamin a fenyl-4-piperizinyl-karbonát; antioxidanty obsahující síru jako didodecyl-3,3'-thiodipropiontát a ditridecyl-3,3'-thiodipropiontát; antioxi25 danty obsahující fosfor jako tris(isodecyl)fosfát a trifenylfosfát; a přírodní antioxidanty jako je kyselina askorbová, její sodné soli a DL-“-tokoferol. Tyto oxidanty lze užít samotné nebo v kombinaci dvou i více možností. Zvláště výhodné antioxidanty jsou 3,5-di-t-butyM-hydroxytoluen a 2,5-di-t-butylhydrochinon a DL-“-tokoferol. Při tvorbě přípravku předkládaného vynálezu se antioxidanty přimíchávají výhodně v množství 0,01 až 1,0% hmotn. vzhledem k hmotnosti prekurzorů organické peroxykyseliny, zvláště výhodně v množství 0,05 až 0,5 % hmotn. Peroxid vodíku nebo jeho zdroj uvolňující peroxid vodíku ve vodném prostředí se do směsi přimíchává během použití, v množství 0,5 až 98 % hmotn., zvláště výhodně 1 až 50 % hmotn., takže efektivní koncentrace kyslíku je výhodně 0,1 až 3 % hmotn., výhodně 0,2 až 1 % hmotn. Prekurzor organické peroxykyseliny se přimíchává do směsi během použití výhodně v množství 0,1 až 50% hmotn., výhodněji 0,5 až 30% hmotn. Nehledě k teorii, antioxidanty inhibující či ničící mechanismy volných radikálů jsou zvláště žádoucí protože zabraňují poškozování textilních vláken.

Přestože kombinace složek používaných spolu s katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu se mohou široce měnit, existují některé zvláště výhodné směsi:

(a) katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu-samotný zdroj peroxidu vodíku, např. peroxyboritan nebo peroxyuhličitan sodný;

(b) složky bodu (a) plus aktivátor bělidla volený z (i) hydrofilní aktivátor bělidla, jako TAED;

(ii) hydrofobní aktivátor bělidla jako NOBS, nebo aktivátory schopné při perhydrolýze uvolňovat NAPAA nebo podobnou peroxykyselinu, a (iii) jejich směsi (c) katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu - samotná peroxy kysel ina, např.

(i) hydrofilní peroxykyselina, např. peroxyoctová;

(ii) hydrofobní peroxykyselina, např. NAPAA nebo kyselina peroxylaurová;

Λ~Ι (iii) anorganická peroxykyselina, např. draselné soli kyseliny peroxymonosírové;

(d) směsi (a), (b) nebo (c) plus přídavek látky přenášející kyslík nebo jejího prekurzoru; zejména (c) plus látka přenášející kyslík.

Všechny přípravky (a) až (d) lze dále kombinovat s jednou i několika čisticími povrchově aktivními látkami, zvláště látkami aniontového typu se středně dlouhým rozvětveným řetězcem, které se dobře rozpouštějí za nízkých teplot, např. alkylsulfáty sodné se středně dlouhým rozvětveným řetězcem, Velmi užitečné je i začlenění velkého množství neiontových čisticích io povrchově aktivních látek, zvláště pro kompaktní formy vysoce účinných granulovaných detergentních přípravků; polymemí disperzanty, zvláště biodegradabilní, hydrofobně modifikované a/nebo terpolymemí typy; seskvestranty, např. některé penta(methylenfosfonáty) nebo ethylendiamindisukcinát; fluorescentní bělicí činidla; enzymy, včetně enzymů generujících peroxid vodíku; fotoaktivní bělidla; a/nebo inhibitory přenosu barev. Dále lze přidat běžné stavební složky, pufry nebo alkálie, kombinace enzymů podporujících čisticí účinky, zvláště proteázy, celulózy, amylázy, keratinázy a/nebo lipázy. V těchto směsích je katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu výhodně obsažen v množství, které vede k hladinám pri použití v rozmezí 0,1 až 10 ppm (hmotnost katalyzátoru); Ostatní složky bývají obsaženy ve známých velmi proměnlivých množstvích.

Katalyzátory bělidla na bázi přechodného kovu předkládaného vynálezu lze používat v kombinaci s popsanými bělidly na bázi přechodného kovu nebo katalyzátory inhibice barevného přenosu, ač v současné době nebyly pozorovány žádné zvláštní přínosy takovýchto kombinací. Jde o katalyzátory jako jsou Mn nebo Fe komplexy triazacyklononanů, Fe komplexy N,N25 bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin (US 5 580 485) apod. Například, jestli některý katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu velmi účinně bělí a inhibuje přenos barev v roztoku, např. některé porfyrinové komplexy přechodných kovů, lze jej kombinovat s katalyzátorem, který podporuje mezifázové bělení znečištěných substrátů.

Přísady pracích a čisticích přípravků, způsoby použití

Přísadou pracích a čisticích přípravků je libovolný materiál nutný k transformaci přípravku obsahujícího pouze katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu na přípravek vhodný na prací či čisticí účely. Přísady obvykle zahrnují stabilizátory, ředidla, strukturní materiály, činidla upravující estetický vzhled výrobku jako barviva, parfémy a prekurzory parfémů, materiály s vlastními nezávislými i závislými čisticími účinky. Přísady pracích a čisticích přípravků jsou odborníkovi v oboru dobře známy jako zcela charakteristické pro prací a Čisticí přípravky, zejména přípravky zamýšlené pro přímé použití uživatelem, zejména do domácností.

Ač to není pro účely předkládaného vynálezu nej podstatnější, bude uvedeno několik běžných přísad vhodných do výhodných provedení předkládaných pracích a čisticích přípravků, např. přísad, které zvyšují čisticí účinky, ošetřují čištěný substrát nebo modifikují estetické vlastnosti detergentního přípravku, např. parfémy, moridla, barviva apod. přesná povaha přísad a jejich obsahová množství závisí na fyzikální formě přípravku a typu požadovaných čisticích účinků.

Pokud není stanoveno jinak, detergentní přípravky ajejich přísady lze připravit v následujících formách: víceúčelové granule či prášky nebo vysokoúčinné prací přípravky, zejména v případě detergentů na praní; víceúčelové kapaliny, gely či pasty na praní, zejména v případě tzv. vysokoúčinných kapalných přípravků; kapalné detergenty na praní jemných textilií; přípravky na ruční mytí nádobí nebo jemné přípravky na nádobí, zejména vysoce pěnivé přípravky; přípravky na strojové mytí nádobí, ve formě různých tablet, granulí, kapalin a přípravků na oplach nádobí určených pro použití v domácnostech i v podnicích; kapalné čisticí a dezinfekční přípravky, jako antibakteriální přípravky na mytí rukou, mýdlo na prádlo, přípravky na čištění úst, přípravky na čištění umělého chrupu, šampóny na mytí aut či praní koberců, čisticí přípravky do koupelen;

šampóny na vlasy a oplachování vlasů; sprchové gely a pěny do koupele, čističe na kovové předměty; pomocné přípravky jako bělicí přísady, čističe skvrn nebo přípravky na předběžné ošetření substrátu.

Přísady by výhodně měly být v prostředí zvoleného bělidla stabilní. Některé výhodné detergentní přípravky neobsahují bór nebo fosfáty. Některé výhodné přípravky na mytí nádobí obsahují nechlorovaná a chlórovaná bělidla. Typický obsah přísad je v rozmezí 30 až 99,9 % hmotn., výhodně 70 až 95 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

Běžné přísady jsou stavební složky, povrchově aktivní látky, enzymy, polymery, bělidla, aktivá10 tory bělidel, katalytické materiály apod., vyjma materiálů definovaných výše mezi základními složkami předkládaných přípravků. Dalšími přísadami jsou různé účinné látky nebo specializované materiály jako polymemí disperzanty (např. od firmy BASF Corp. či Rohm & Haas), barevné flíčky, látky na čištění stříbrného nádobí, činidla odstraňující zákal a/nebo antikorozní činidla, barviva, plnidla, germicidní složky, alkálie, hydrotropní látky, antioxidanty, enzymové stabilizátory, parfémy, solubilizační činidla, nosiče, látky usnadňující zpracování, pigmenty a v kapalných přípravcích ještě rozpouštědla (uvedená podrobněji níže).

Typicky, předkládané prací nebo čisticí přípravky, jako prací detergenty, přísady pracích detergentů, čističe pevných povrchů, přípravky na strojové mytí nádobí, syntetická i přirozený prací kusová mýdla, změkčovadla a kapalné či pevné přípravky na ošetřování tkanin a přípravky na ošetřování předmětů různého typu vyžadují rozmanité přísady; jednoduší přípravky, jako právě bělicí přísady, vyžadují pouze jeden kovový katalyzátor a jeden doplňující materiál, např. detergentní stavební složku či povrchově aktivní látku. I toto je způsob, kterým se vysoce účinný katalyzátor dostane ke spotřebiteli ve zpracovatelné dávce.

Čisticí povrchově aktivní látky

Předkládané přípravky výhodně obsahují Čisticí povrchově aktivní látky. Čisticí povrchově aktivní látky jsou rozsáhle popsány v US 3 929 678,30.12.1975, Laughlin etaí, a US 4 259 217, 31.3.1981, Murphy; v řadě prací ,,Surfactant Science’'' Marcel Dekker, lne., New York, Basel;

v „Handbook of Surfactants” Porter M.R., Chapman, Halí, 2. vyd., 1994; v .Surfactants in Consumer products“ J. Falbe ed., Springer-Verlag, 1987; a v řadě patentů souvisejících s detergenty podaných firmou Procter & Gamble a řadou dalších zpracovatelských firem v této oblasti.

Čisticí povrchově aktivní látka vhodná pro předkládaný vynález je alespoň částečně vodoroz35 pustný povrchově aktivní materiál, který vytváří micely a vykazuje čisticí účinky, konkrétně pomáhá odstraňovat mastnotu z tkanin a/nebo suspendovat uvolněné nečistoty při praní; některé čisticí povrchově aktivní látky slouží více specializovaným účelům, např, přídavné povrchově aktivní látky podporující primární čisticí funkci jiné povrchově aktivní látky, např, zvlhčovadla či hydrotropní činidla, látky upravující viskozitu, oplachová činidla nebo Činidla používaná při mandlování prádla, potahová činidla, stavební složky, změkčovadla tkanin a látky snižuj ící pěnivost.

Čisticí povrchově aktivní látky vhodné pro předkládaný vynález obsahují nejméně jednu amfifilní sloučeninu, tj. sloučeninu která má hydrofobní ocas a hydrofilní hlavu, což jsou látky vytvářející ve vodném prostředí pěnu. Testy pěnivosti jsou v oblasti techniky známé a obvykle spočívají v třepání nebo mechanickém míchání roztoku či disperze čisticí povrchově aktivní látky v destilované vodě při dané koncentraci, teplotě a smykovém tření, neboli v podmínkách, které modelují podmínky při praní prádla. Konkrétně, koncentrace v rozmezí ÍO⁶ až 10^-1moU^_1, teploty v rozmezí 5 až 90 °C. Zařízení pro testování pěnivosti je popsáno ve výše uvedených patentech a dílech Surfactant Science Series, viz např. díl 45.

Čisticí povrchově aktivní látky vhodné pro předkládaný vynález zahrnují aniontové, neiontové zwitteriontové nebo amfotemí povrchově aktivní látky, používané jako účinné čisticí složky při praní textilu, vyjma ovšem nepěnivých sloučenin nebo zcela nerozpustných povrchově aktivních látek (ačkoli i tyto lze někdy začlenit jako volitelné přísady). Příkladem těchto volitelných přísad

Jíl jsou relativně nezvyklé sloučeniny, ve srovnání s čisticími povrchově aktivními látkami, jsou to např. běžná tkaninová změkčovadla jako dioktadecyldimethylamonium chlorid.

Čisticí povrchově aktivní látky vhodné pro předkládaný vynález, typicky obsažené v množství 1 až 55 % hmotn., zahrnují: (1) alkylbenzensulfonáty, včetně lineárních a rozvětvených; (2) olefinsulfonáty včetně “-olefin sulfonátů a sulfonátů odvozených od mastných kyselin a esterů mastných kyselin; (3) alkyl nebo alkenyl sulfosukcináty, včetně diesterů a polovičních esterů, sulfosukcinamáty a další sulfonát/karboxylátové typy povrchově aktivních látek, např. sulfosukcináty odvozené od ethoxy 1 ováných alkoholů a alkanolamidů; (4) perafmové nebo alkansulfoio nátové a alkyl nebo alkenylkarboxysulfonátové typy povrchově aktivních látek včetně produktu adice bisulfitu na “-olefiny; (5) alkylnaftalensulfonáty; (6) alkylisethiontáty a alkoxypropansulfonáty, mastné isethiontátové estery, mastné estery ethoxylovaných isethiontátů a jiné ester sulfonáty jako ester 3-hydroxy-propansulfonátu nebo látky AVANEL S; (7) benzen, kumen, toluen, xylen a naftalen sulfonáty, vhodné zejména pro své hydrotropní vlastnosti; (8) alkyl15 estersulfonáty; (9) alkylamid sulfonáty; (10) soli mastných “-sulfo kyselin nebo esterů a vnitřní estery mastných “-sulfo kyselin; (11) alkylglycerylsulfonáty; (12) ligninsulfonáty; (13) ropné sulfonáty, někdy označované jako těžké alkylátové sulfonáty; (14) difenyloxid disulfonáty;

(15) alkylsulfáty nebo alkenylsulfáty; (16) alkyl nebo alkylfenol alkoxylátové sulfáty a odpovídající polyalkoxyláty, někdy označované jako alkylethersulfáty, stejně jako alkenylalkoxysulfáty nebo alkenylpolyalkoxysulfáty; (17) alkylamid sulfáty nebo alkenylamid sulfáty, včetně sulfatovaných alkanolamidů ajejich alkoxylátů a polyaíkoxyíátů; (18) sulfatované oleje, sulfatované alkyl gly ceridy, sulfatované alky lpoly gly kos idy nebo sulfatované povrchově aktivní látky odvozené od cukrů; (19) alky lalkoxy karboxy táty a alkylpolyalkoxykarboxyláty včetně solí kyseliny galakturonové; (20) alkylester karboxyláty a alkenylester karboxyláty; (21) alkylkarboxyláty a alkenylkarboxyláty, zvláště běžná mýdla a ^a,w-dikarboxyláty, včetně rovněž alkyl- a alkenylsukcinátů; (22) alkyl- nebo alkenylamid alkoxy- a polyalkoxykarboxylátů; (23) alkyl- a alkenylamidokarboxylátové povrchově aktivní látky, včetně sarkosinátů, tauridů, glycinátů, aminopropiontátů a iminopropiontátů; (24)amidická mýdla, někdy označovaná jako kyanamidy mastných kyselin; (25) alkylpolyaminokarboxyláty (26) povrchově aktivní látky založené na fosforu, jako alkyl nebo alkenyl fosfátové estery, alkyletherfosfáty včetně jejich alkoxylovanýqh derivátů, soli kyseliny fosfatidové, soli kyseliny alkylfosfonové, alkyl di(polyoxyalkylen alkanol)fosfáty, amfotemí fosfáty jako jsou lecithiny, fosfát/karboxylátové, fosfát/sulfátové a fosfát/sulfonátové typy sloučenin; (27) Pluroniové a tetroniové typy neiontových povrchově aktivních látek; (28) tzv. EO/PO blokové polymery, včetně dvoj blokových a troj blokových typů

EPE a PEP; (29) polyglykolestery mastných kyselin; (30) kapované a nekapované alkyl nebo alkylfenol ethoxyláty, propoxyláty a butoxyláty včetně etherů mastných alkoholů s polyetylenglykolem; (31) mastné alkoholy, zvláště vhodné jako povrchově aktivní látky modulující viskozitu, nebo nereaktivní složky jiných povrchově aktivních látek; (32) amidy N-alkyl polyhydroxylových mastných kyselin, zejména alkyl N-alkylglukamidy; (33) neiontové povrchově aktivní látky odvozené od mono nebo polysacharidů nebo sorbitu, zvláště alkylpolyglykosidy i estery sacharózy a mastných kyselin; (34) ethylen glykol- propylen glykol- glycerol- a polyglycerylestery ajejich alkoxyláty, zvláště ethery glycerolu a mastných kyselin /glycerol monoestery a diestery; (35) aldobiontamidové povrchově aktivní látky; (36) alkylsukcinimidové neiontové povrchově aktivní látky; (37) povrchově aktivní látky na bázi acety len ických alkoholů jako SURFYNOLY; (38) alkanolamidové povrchově aktivní látky ajejich alkoxylátové deriváty včetně alkanolamidů mastných kyselin a alkanolamid polyglykoletherů mastných kyselin; (39) alkylpyrrolidony; (40) alkylaminoxidy včetně alkoxylovaných nebo póly alkoxy lovaných aminoxidů a aminoxidů odvozených od cukrů; (41) alkylfosfinoxidy; (42) sulfoxidové povrchově aktivní látky; (43) amfotemí sulfonáty, zejména suífobetainy; (44) amfotemí látky betainového typu včetně aminokarboxylátových derivátů; (45) amfotemí sulfáty jako alkyl amonio polyethoxysulfáty; (46) mastné a ropné alkylaminy a aminové soli; (47) alkylimídazoliny; (48) alkylamidoaminy a jejich alkoxylátové a polyalkoxylátové deriváty; a (49) konvenční kationtové povrchově aktivní látky včetně vodorozpustných alkyltrimethylamonných solí. Čisticí povrchově aktivní látky vhodné pro předkládaný vynález, dále zahrnují méně běžné povrchově aktivní látky, jako: (50) alkylamidoaminoxidy, karboxyláty a kvartémí soli; (51) cukerné povrchově aktivní látky připomínající výše uvedené běžnější necukerné typy; (52) fluorované povrchově aktivní látky; (53) bio- povrchově aktivní látky; (54) organokřemičité povrchově aktivní látky;

(55) párové povrchově aktivní látky, jiné než výše uvedené difenyloxid disulfonáty, včetně látek odvozených od glukózy; (56) polymerni povrchově aktivní látky včetně amfopolykarboxy5 glycinátů; a (57) povrchově aktivní látky.

V každé ve výše uvedených povrchově aktivních látek je hydrofobní řetězec typicky v rozmezí Cg-2o, výhodně Cg-ió, zejména pro praní ve studené vodě. Vhodné délky řetězce a stupeň alkoxylace pro běžné účely jsou uváděny ve standardních testech. Pokud je Čisticí povrchově aktivní ío látka ve formě soli, může obsahovat libovolný kompatibilní kationt, včetně H (tj. látka je ve formě kyseliny nebo částečné kyseliny), Na, K, Mg, NH4, alkanolamonný kationt nebo kombinace uvedených kationtů. Obvykle jsou výhodnější směsi čisticích povrchově aktivních látek, zejména aniontové/neiontové, aniontové/neiontové/kationtové, aniontové/neiontové/amfoterní, neiontové/kationtové a neiontové/amfotemí směsi, Navíc každá jednoduchá čisticí povrchově is aktivní látka může být nahrazena, Často se žádoucími výsledky pro praní ve studené vodě, směsí jinak podobných povrchově aktivních látek s různými délkami řetězce, stupněm nenasycení ěi větvení, stupněm alkoxylace (zejména ethoxylace), zařazením substituentů jako etherové kyslíkové atomy v hydrofobních látkách, nebo libovolnými kombinacemi uvedených možností.

Z výše uvedených čisticích povrchově aktivních látek jsou výhodné: kyselé C^o alkylbenzensulfonáty ajejich sodné a amonné soli, zejména lineární sekundární (Cio_i5)alkylbenzensulfonáty (1), včetně forem s přímým i rozvětveným řetězcem; soli olefinsulfonátů, (2), tj. produkty reakce olefinů, zejména Cj0-20 “-olefinů, s oxidem sírovým a následující neutralizace a hydrolýzy; Ci-ndialkylsulfosuksináty sodné a amonné (3); alkanmonosulfonáty (4), jako např. látky odvoze25 né od reakce C₈_₂o “-olefinů s bisulfitem sodným a látky odvozené od reakce parafinů s SO₂ a Cl₂a následující bazické hydrolýzy za vzniku náhodných sulfonátů; “-sulfo deriváty solí mastných kyselin Či esterů (10); sodné alkylglycerylsulfonáty (11), zejména ethery vyšších alkoholů odvozených od lojového nebo kokosového oleje a syntetické alkoholy odvozené z ropy; alkyl nebo alkenylsulfáty (15), které mohou být primární nebo sekundární, nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo nerozvětvené. Rozvětvené typy těchto sloučenin mohou být rozvětvené náhodně i pravidelně. Sekundární sulfáty jsou výhodně látky obecného vzorce CH₃(CH₂)_X(CHOSO₃“ M⁺)CH3 nebo CH3(CH2)y(CHOSOfM⁺)CH2CH₃ kde x a (y+1) jsou celá čísla nejméně 7, výhodně nejméně 9 a M je vodorozpustný kationt, výhodně sodný. Nenasycené sulfáty jsou výhodně látky jako oleylsulfát, vhodné jsou i alkylsulfáty sodné a amonné, zejména produkty sulfatace C₈_^alkoholů, např. z lojového či kokosového oleje; rovněž výhodné jsou alkyl nebo alkenylethersulfáty (16), zejména ethoxylované sulfáty s 0,5 mol i vyšší ethoxy lácí, výhodně 0,5 až 8; alkyletherkarboxyláty (19), zejména EO 1-5 ethoxykarboxyláty; mýdla nebo mastné kyseliny (21), výhodně vodorozpustné typy; povrchově aktivní látky na bázi aminokyselin (23) jako sarkosináty, zejména oleylsarkosinát; fosfátové estery (26); alkyl nebo alkylfenol ethoxy40 láty, propoxyláty a butoxyláty (30), zejména ethoxyíáty „AE“, včetně tzv. „narrow peaked“ ethoxyláty a alkyIfenolalkoxyláty i produkty reakce alifatických primárních nebo sekundárních lineárních nebo rozvětvených C₈_i₈alkoholů s ethylenoxidem, obvykle 2-30 EO; amidy N-alkyl polyhydroxylových mastných kyselin, zvláště (C_i2-_₁₈alkyl)N-methylglukamidy (32), viz WO 92/06154 a amidy N-alkoxy polyhydroxylových mastných kyselin jako (Cio-igalkyl)N-(345 methoxypropyOglukamid, pro nižší pěnivost lze zvolit N-propyl až N-hexyl C_]2_i8 glukamidy; alkylpolyglykosidy (33); aminoxidy (40), výhodně alkyldimethylamin-N-oxidy a jejich dihydráty; sulfobetainy nebo „sultainy“ (43); betainy (44); a párové povrchově aktivní látky.

Vhodné hladiny čisticích aniontových povrchově aktivních látek se pohybují v rozmezí 3 až

30 % hmotn. i výše, výhodně 8 až 20 % hmotn., výhodněji 9 až 18 % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti detergentů.

Vhodné hladiny čisticích neiontových povrchově aktivních látek se pohybují v rozmezí 1 až 20 % hmotn., výhodně 3 až 18 % hmotn., výhodněji 5 až 15 % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti detergentů.

c 1

Žádoucí hmotnostní poměry aniontových povrchově aktivních látek k neiontovým ve směsích, se pohybují v rozmezí 1,0:9,0 až 1,0:0,25; výhodně 1,0:1,5 až 1,0:0,4.

Vhodné hladiny čistících kationtových povrchově aktivních látek se pohybují v rozmezí 0,1 až 10% hmotn., výhodně 1 až 3,5% hmotn., i když přípustné jsou i vyšší hladiny např. 20% hmotn. a výše, zejména v přípravcích obsahujících výhradně neiontové a kationtové povrchově aktivní látky (tj. přípravky neobsahující aniontové povrchově aktivní látky).

io Vhodné hladiny čisticích amfotemích nebo zwitteriontových povrchově aktivních látek, pokud jsou obsaženy, se pohybují v rozmezí 0,1 až 20 % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti detergentního přípravku. Často jsou jejich hladiny omezeny na 5 % hmotn. a méně, zejména kvůli vysoké ceně amfotemích povrchově aktivních látek.

Enzymy

Z mnoha důvodů předkládané detergentní přípravky výhodně obsahují řadu enzymů, zejména kvůli odstraňování proteinových, uhlovodíkových nebo triglyceridických nečistot ze substrátů. Též předcházejí přenosu barev při praní prádla a obnovují vlastnosti tkanin. Vhodnými enzymy jsou proteázy, amylázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi. Jde o enzymy různého půvo20 du, např. rostlinné, živočišné, bakteriální, z hub a kvasinek. Výběr vhodných enzymů je ovlivněn faktory jako je závislost aktivity a/nebo optimální stability na pH, termostabilita, stabilita v prostředí aktivních detergentů, jejich stavebních složek apod. Z tohoto hlediska jsou výhodné bakteriální enzymy např. amylázy a proteázy a enzymy pocházející z hub např. celulázy.

Výraz „čisticí enzym“ znamená jakýkoli enzym s čisticími vlastnostmi, odstraňující skvrny i přinášející jiný žádoucí účinek při praní prádla, čištění tvrdých povrchů nebo v detergentních přípravcích osobní hygieny. Výhodné čisticí enzymy jsou hydrolázy jako proteázy, amylázy a lipázy. Výhodné enzymy pro prací účely jsou např. proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Vysoce výhodné enzymy pro strojové mytí nádobí jsou amylázy a/nebo proteázy: a to jak běžné, komerčně dostupné druhy, tak vylepšené typy, které se zvýšenou odolností vůči bělidlům.

Enzymy jsou obvykle obsaženy v detergentech ěi detergentních přísadách v hladinách postačujících pro dostatečný čisticí účinek. „Množství pro dostatečný čisticí účinek“ je množství, které má čisticí účinek, odstraňuje skvrny a nečistotu, má bělicí účinek, dezodoraění účinek a zvyšuje čistotu čištěného substrátu, např. textilu nebo nádobí apod. Běžné komerční přípravky obsahují do 5 mg aktivního enzymu na 1 g detergentního přípravku, typičtěji 0,01 až 3 mg. Jinak řečeno předkládané přípravky typicky obsahují 0,001 až 5% hmotn., výhodně 0,01 až 1 % hmotn. komerčního enzymového přípravku. Tyto komerční přípravky obvykle obsahují proteázy v hladinách poskytujících aktivitu 0,005 až 0,1 AU na 1 g přípravku. Některé detergenty, např. na strojové mytí nádobí, obsahují komerční enzymové přípravky se zvýšeným množstvím aktivního enzymu, aby bylo možné minimalizovat celkové množství nekatalytických složek což vede k lepšímu vzhledu umytého nádobí, tj. nevznikají skvrny a filmy. Přípravky s vyšší koncentrací aktivního enzymu jsou vhodné též pro detergentní koncentráty.

Příklady vhodných proteáz jsou subtilisiny získávané z některých kmenů B. subtilis a B. licheniformis, proteáza pocházející z určitého kmene Bacillus s maximem aktivity v rozmezí pH 8 až 12, vyvinutá a prodávaná jako ESPERASE®, Novo Industries A/S, Dánsko, (dále jen „Novo“). Tento i analogické enzymové přípravky jsou popsány v GB 1 243 784 Novo. Další vhodné proteázy jsou ALCALASE® a SAVINASE®, Novo a MAXATASE®, International Bio50 Synthetics, lne., Nizozemí; Proteázy A popsaná v EP 130756 A, 9.1.1985 a Proteázy B popsaná v EP 303761 A, 28.4.1987 a EP 130756 A, 9.1.1985. Viz též proteáza s vysokým pH pocházející z kmene Bacillus NCIMB 40338, popsaná v WO 93/18140 A, Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden ěi několik enzymů a reverzní inhibitor proteázy, jsou popsány v WO

92/03529 A, Novo. Další vhodné proteázy jsou uvedeny v WO 95/10591 A, Procter & Gamble,

Dostupné jsou i proteázy se sníženou adsorpcí a zvýšenou hydrolýzou, popsané v WO 95/07791,

Procter & Gamble. Rekombinantní proteáza připomínající trypsin, vhodná pro předkládané detergenty je popsaná ve WO 94/25583, Novo.

Velmi výhodná proteáza, označovaná jako „proteáza D“ je varianta karbonyl hydrolázy s aminokyselinovou sekvencí nevyskytující se v přírodě, která je odvozena od prekurzoru karbonyl hydrolázy substitucí různých aminokyselin místo aminokyselinových zbytků karbonyl hydrolázy v polohách +76, výhodně též v kombinací s jednou nebo několika aminokyselinovými zbytky v polohách volených ze skupiny zahrnující polohy +99, +101, +103, +104, +107, +123, io +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274, podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je uvedeno v WO 95/10615, vyd. 20.4.1995, Genencor International.

Vhodné proteázy jsou rovněž uvedeny v PCT publikacích: WO 95/30010, vyd. 9.11.1995,

Procter & Gamble; WO 95/30011, vyd. 9.11.1995, Procter & Gamble; WO 95/29979, vyd. 9.11.1995, Procter & Gamble.

Amylázy, vhodné pro předkládaný vynález a zejména pro přípravky na strojové mytí nádobí, např. “-amylázy, jsou popsány v GB 1 296 839, Novo; RAPIDASE®, International Bio20 Synthetics, lne a TERMAMYL®, Novo. Zvláště výhodný je FUNGAMYL®, Novo. Postupy enzymového inženýrství zvyšující stabilitu enzymů jsou známé, např. stabilita vůči oxidaci. Víz např. J. Biol. Chem., vol. 260, No. 11, June 1985, pp. 6518-6521. Podle některých provedená předkládaného vynálezu lze použít amylázy se zvýšenou stabilitou v prostředí detergentů, hlavně v přípravcích na strojové mytí nádobí. Jde o zvýšenou stabilitu vůči oxidaci, jak bylo stanoveno proti referenčnímu enzymu TERMAMYL®, který je komerčně používán od roku 1993. Tyto výhodně upravené amylázy sdílející vyšší stabilitu lze charakterizovat měřitelným zlepšením v jedné nebo několika následujících charakteristikách: stabilita vůči oxidaci např. v pufrovaném roztoku peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin o pH 9 až 10; thermostabilita, např. při běžných provozních teplotách okolo 60 °C; stabilita vůči alkáliím, např. v prostředí o pH 8 až 11, měřeno proti referenční amyláze. Enzymovou stabilitu lze stanovit pomocí testů známých v oblasti techniky. Viz např. odkazy uvedené v WO 94/02596. Amylázy o zvýšené stabilitě lze získat u formy Novo nebo Genencor International. Třídou zvláště výhodných amyláz jsou amylázy upravované cílovou mutagenezí, pocházející z amyláz kmene Bacillus, zvláště Bacillus “-amylázy, nehledě k tomu, je-li výchozím zdrojem jeden nebo několik amylázových kmenů.

Amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci, jsou ve srovnání s referenčními enzymy výhodnější zejména pro bělicí přípravky, výhodněji pro přípravky založené na oxidačním bělení, na rozdíl od bělení chlorového. Tyto výhodné amylázy jsou (a) amyláza popsaná v WO 94/02597, Novo, 3.2.1994, což je mutantní enzym, kde methionin v poloze 197 byl nahrazen alaninem nebo threoninem, výhodně threoninem. Změny byly provedeny na “-amyláze B. licheniformis (TERMAMYL®) nebo homologní změny na příbuzné amyláze, např. na B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus; (b) amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci pospané v článku Genencor International, s názvem „Oxidatively Resisíant “-Amylase“ který byl presentován C. Mitchinsonem na 207th American Chemical Society National Meeting, 13-17.3.1994. V článku bylo zmíněno, že bělidla v přípravcích na strojové mytí nádobí inaktivují “-amylázy, ale že byly připraveny amylázy stabilní vůči oxidaci firmou Genencor, z kmene B. licheniformis NCIB8061. Jako nejpravděpodobnější poloha modifikace byl identifikován methionin (Met). Met byl substituován vždy jednou, v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke vzniku specifických mutantních amyláz, z nichž významnější jsou M197L aM197T, nejstabilnější variantou je M197T. Stabilita byla stanovena v CASCADE® a SUNLIGHT®; (c) zvláště výhodné amylázy pro předkládané účely jsou varianty amyláz s dodatečnou modifikací jak je uvedeno v WO 95/10603 a dodávané majitelem tohoto patentu, Novo, jako DURAMYL . Další zvláště výhodné amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci jsou popsané v WO 94/18314, Genencor

International a WO 94/02597, Novo. Lze ovšem použít i jiné amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci, např. odvozené cílovou mutagenezí ze známých chimérických, hybridních i jednodu chých mutant příslušných forem dostupných amyláz. Přístupné jsou i další enzymové modifikace, viz WO 95/09909 A, Novo.

Další vhodné amylázy jsou uvedeny v WO 95/26397 a souborné přihlášce PCT/DK96/00056,

Novo Nordisk. Amylázy používané v předkládaných detergentních přípravcích zahrnují “-amylázy o specifické aktivitě nejméně o 25 % vyšší než aktivita přípravku TERMAMYL®, při teplotě 25 až 55 °C a pH 8 až 10, podle testu “-amylázové aktivity Phadebas® (test Phadebas® je popsán v WO 95/26397, str. 8-9). Dále jsou pro předkládané účely vhodné “-amylázy alespoň z 80 % homologní s aminokyselinovou sekvencí uvedenou v seznamu SEQ ID v odkazech. Tyto io enzymy jsou výhodně v přípravku obsaženy v množství 0,00018 až 0,060 % hmotn., výhodněji

0,00024 až 0,048 % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti přípravku.

Celulózy vhodné pro předkládaný vynález jsou bakteriálního i fungálního typu, výhodně s pH optimem v rozmezí 5 až 9,5. US 4 435 307, Barbesgoard etal., 6.3.1984, popisuje vhodné fungální celulózy z Humicola insolens nebo Humicola kmen DSM1800, celulózu 212 produkovanou houbou rodu Aeromonas a celulózu z hepatopankreatického extraktu mořského měkkýše, Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulózy jsou rovněž popsány v GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275; DE-OS-2 247 832. Zvláště vhodné enzymové přípravky jsou CAREZYM® a CELLUZYM®Novo. Viz též WO 91/17243, Novo.

Lipázy vhodné pro použití v detergentech jsou lipázy produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, např. Pseudomonas stutzeri ATCC 19 154, uvedeno v GB 1 372 034. Viz též lipázy v Japonské patentové přihlášce JP 5320487, uveřejněné 24.2.1978. Tato lipázaje dostupná u Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P „Amano“ nebo „Amano-P“. Další vhodné komerčně dostupné lipázy jsou Amano-CES, lipázy z Chromobacter viscozum, např. Chromobacter viscozum var. lipolyticum NRRLB 3673, Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; lipázy z Chromobacter viscozum od U.S, Bíochemical Corp., USA a Diosynth Co., Nizozemí a lipázy z Pseudomonas gladioli. Pro předkládané účely je výhodný enzymový přípravek LIPOLASE z Humicola lanuginosa komerčně dostupný u Novo, viz též

EP 341 947. Lipázové a amylázové varianty stabilizované vůči peroxidázám jsou popsány v WO 94/14951 A, Novo. Viz rovněž WO 92/05249 a RD 94359044.

Přes velký počet publikací věnovaných lipázovým enzymům, pouze lipázy odvozené z Humicola lanuginosa a produkované hostitelem Aspergilus oryzae našly širší využití jako přísady do pracích přípravků. Tyto lipázy jsou dostupné u Novo Nordisk pod obchodním názvem Lipolase . Novo Nordisk připravil řadu variant lipolázy s účelem optimalizovat schopnost enzymu odstraňovat skvrny. Jak je uvedeno v WO 92/05249, varianta D96L přírodní lipázy z Humicola lanuginosa má 4,4 krát vyšší účinnost při odstraňování skvrn proti přírodnímu enzymu (enzymy jsou porovnávány v množství 0,075 až 2,5 mg bílkovin na 1 1). Výzkumná zpráva č. 35944 vyd. 10,3.1994, Novo Nordisk uvádí, že lipázu D96L lze přidávat v množství 0,001 až 100 mg (5 až 500 000LU/1) do 1 1 pracího roztoku. Předkládaný vynález poskytuje výhodu zachování zlepšeného vybělení textilu zařazením nízké hladiny varianty D96L do detergentních přípravků obsahující povrchově aktivní látky se středně dlouhými rozvětvenými řetězci, jak zde bylo uvedeno, konkrétně hladiny v rozmezí 50 až 8500 LU/1 pracího roztoku,

Cutinázy vhodné pro předkládané účely jsou uvedeny v WO 88/09367 A, Genencor.

Peroxidázy lze použít v kombinaci se zdroji kyslíku, např. peroxyuhličitanem, peroxyboritanem, peroxidem vodíku, atd., pro bělení v roztoku i pro prevenci redeponování barev či pigmentů odstraněných ze substrátů během praní. Známé peroxidázy jsou peroxidáza z křenu, Iignináza a halogenperoxidázy jako chloro- nebo bromoperoxidáza. Detergentní přípravky obsahující peroxidázy jsou popsány v WO 89/099813 A, 19.10.1989, Novo a WO 89/09813 A, Novo.

Rozsahem enzymatického materiálu a způsobem jeho začlenění do syntetických detergentních přípravků se rovněž zabývá WO 93/07263 A a WO 93/07260 A, Genencor International, r a

WO 89/08694 A, Novo a US 3 553 139, 5.1.1971. McCarty etal. Enzymům se dále věnují

US 4 101 457, 4, Plače etal., 18.711978 a US 4 507 219. Hughes, 26.3.1985. Enzymatické materiály vhodné do, kapalných detergentních přípravků a způsob jejich začlenění je popsán v US 4 261 868, Hora et al., 14.4.1981. Enzymy používané v detergentních přípravcích lze stabi5 lizovat s využitím nejrůznějších postupů. Příklady technologických postupů stabilizace enzymů jsou uvedeny v US 3 600 319, 17.8.1971, Gedge etal., EP 199 405 a EP 200 586, 29.10.1986, Venegas. Stabilizované enzymové systémy jsou rovněž popsány např. v US 3 519 570. Vhodné kmeny Bacillus, produkující proteázy, xylanázy a celulázy, jsou popsány v WO 94/01532 A, Novo.

i o Enzymový stabilizační systém

Předkládané přípravky obsahující enzymy obsahují 0,001 až 10 % hmotn., výhodně 0,005 až 8 % hmotn., nej výhodněji 0,01 až 6 % hmotn. enzymového stabilizačního systému. Vhodný enzymový stabilizační systém je libovolný enzymový stabilizační systém kompatibilní s čisticím enzymem. Může být vytvářen ostatními aktivními složkami přípravku, nebo jej lze přidávat odděleně, is např. tvůrcem nebo výrobcem enzymových přípravků do detergentů. Enzymový stabilizační systém obsahuje např. vápenaté ionty, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým řetězcem a jejich směsi, a je navržen tak, aby řešil nejrůznější problémy týkající se stability enzymů v závislosti na typu a fyzickém stavu detergentního přípravku.

Jeden stabilizační systém spočívá v použití vodorozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých solí ve finálním přípravku, které poskytují enzymům potřebné ionty. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než hořečnaté, a pokud přípravek obsahuje pouze jeden typ iontů, mají přednost. Typické detergentní přípravky, zejména kapaliny, obsahují 1 až 30, výhodně 2 až 20, výhodněji 8 až 12 mmol vápenatých iontů v 11 hotového detergentního přípravku. Přípustné jsou ovšem i jiné možnosti podle počtu, typu a množství použitých enzymů. Výhodné vodorozpustné vápenaté či hořečnaté soli jsou např. chlorid vápenatý, hydroxid vápenatý, mravenčan vápenatý, malát vápenatý, maleinát vápenatý a octan vápenatý; obecněji síran vápenatý nebo hořečnaté soli odpovídající uvedeným solím vápenatým. Přípustné je i další zvýšení hladin vápenatých a/nebo horečnatých solí, např. pro zvýšení odmašťovacího účinku některých povrchově aktivních látek.

Jiný stabilizační přístup spočívá v použití boritanových sloučenin. Viz Severson, US 4 537 706. Boritanové stabilizátory se používají v množství 10% hmotn. a vyšším, vzhledem k hmotnosti přípravku, typičtěji do 3 % hmotn. kyseliny borité nebo jiné boritanové sloučeniny, jako je borax či orthoboritan, a jsou vhodné zejména pro kapalné přípravky. Místo kyseliny borité lze použít substituovanou kyselinu boritou, jako fenylboritou, butanboritou, p-bromfenylboritou apod. a snížit přitom celkové množství bóru v detergentním přípravku.

Stabilizační systémy některých čisticích přípravků, např. pro strojové mytí nádobí, dále případně obsahují 0 až 10% hmotn., výhodně 0,01 až 6% hmotn. látek pohlcujících chlórová bělidla, které mají předcházet eventuální inaktivaci enzymů, zejména v alkalickém prostředí, k níž dochází právě vlivem chlórových bělidel, obsažených v mnoha vodních zdrojích. I když je obsah chlóru ve vodě nízký, typicky v rozmezí 0,5 až 1,75 ppm, celkové množství chlóru, které přijde do styku s enzymem je díky objemu vody relativně velké, např. v průběhu mytí nádobí či praní. Proto je stabilizace enzymů používaných v chlorované vodě někdy problematická. Protože peroxyboritany nebo peroxyuhličitany, které reagují s chlórovými bělidly, bývají obsaženy v některých přípravcích v množstvích vypočtených nehledě na potřebu stabilizační systému, není použití dodatečných stabilizátorů proti chlóru nevyhnutelné, ale často vede k lepším výsledkům. Vhodné ionty pohlcující chlór jsou dobře známé a snadno dostupné, a pokud jsou použity, jde o siričitan, hydrogensiřičitan, thiosiřičitan, thiosíran, jodid atd. amonné. Podobně lze použít anti50 oxidanty jako karbamát, askorbát, atd., organické aminy jako ethylendiamintetraoctová (EDTA) nebo její alkalické soli, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi. Podobně lze do přípravku začlenit speciální enzymový inhibiční systém umožňující maximální kompatibilitu různých použitých enzymů. Pokud je to žádoucí, lze použít další běžné pohlcující látky, jako hydrogensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku jako peroxyboritan sodný tetrahydrát, peroxy boritan sodný monohydrát a peroxyuhličitan sodný; fosfát, polyfosfát, acetát, benzoát, citrát, formiát, laktát, malát, tartarát, salicylát atd. a jejich směsi. Obecně lze shrnout, že funkci pohlcovaČe chlóru může plnit složka začleněná do přípravku už z jiných důvodů (např. zdroje peroxidu vodíku), není nevyhnutelně nutné přidávat další specielní látky pohlcující chlór, vyjma provedení, které by látku s takovouto funkcí vůbec neobsahovalo; nebo dodávala-li by specielní pohlcovač chlóru přípravku lepší vlastnosti. Tvůrce přípravku musí samozřejmě v rámci normálních chemických znalostí posoudit kompatibilitu zvolených stabilizátorů a enzymů a dalších reaktivních složek, Amonné soli lze např. jednoduše přimíchat do detergentu, je však nutné si uvědomit, že jsou hygroskopické a/nebo během skladování uvolňují amoniak. Takovéto io materiály je proto vhodnější chránit ve formě granulí, jak je popsáno např. v US 5 652 392.

Stavební složky

Předkládané přípravky výhodně obsahují jako stavební složky hlinitokřemiěitany a křemičitany, pomáhající např. kontrolovat hladinu minerálů, zejména Ca a/nebo Mg, tvrdost vody, nebo odstraňovat částícové nečistoty z povrchů. Alternativně lze podle zamýšleného použití připravit přípravky obsahující pouze vodorozpustné stavební složky, organické i anorganické.

Vhodné křemičitanové stavební složky zahrnují vodorozpustné a hydratované pevné látky s řetězcovou, vrstevnatou nebo trojrozměrnou strukturou i amorfní pevné křemičitany i jiné typy, např. upravené na použití v nestrukturovaných kapalných detergentech. Výhodné jsou křemičitany alkalických kovů, zejména kapaliny a pevné látky vyhovující poměru SiO₂:Na₂O v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1. Pro strojové mytí nádobí jsou zvláště vhodné pevné hydratované křemičitany o poměru 2, prodávané PQ Corp. pod obchodním názvem BRITESÍL®, např. BRITESIL H2O; a vrstevnaté křemičitany, např. popsané v US 4 664 839, 12.5.1987, RieckH.P. Pro granulované prací přípravky je zejména vhodný NaSKS-6 (zkráceně SK.S-6) je krystalický vrstevnatý křemičitan neobsahující hliník, o morfologii ⁸-Na₂SiO5, prodávaný firmou Hoechst. Viz preparativní postupy v německých DE-A-3 417 549 a DE-A-3 742 043. Alternativně lze použít další vrstevnaté křemičitany, jako např. látky obecného vzorce NaMSi^Cú^i vUjO, kde M je Na nebo H, x je číslo 1,9 až 4, výhodně 2 a y je 0 až 20, výhodně 0. Vrstevnaté křemičitany firmy Hoechst též zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSK.S-11, jako u, ^p a ^Y formy vrstevnatých křemičitanů. Použitelné jsou ještě další křemičitany, např. křemičitan hořečnatý sloužící jako činidlo způsobující křehkost granulí, jako stabilizační činidlo bělidel a složka kontrolního systému pěnivosti.

Pro předkládané přípravky jsou rovněž vhodné syntetické krystalické ionexové materiály nebo jejich hydráty s řetězcovou strukturou a látka představovaná ve formě anhydridu obecným vzorcem xM2O.ySiO2.zMO kde m je Na a/nebo K, M'je Ca a/nebo Mg; y/x je 0,005 až 1,0, dle US 5 427 711, Sakaguchi etal, 27.6.1995.

Hlinitokřemičitanové stavební složky se zvláště využívají v granulovaných detergentních pří40 pravcích, lze je však začlenit i do kapalin, past a gelů. Pro předkládané přípravky jsou vhodné hlinitokřemičitany empirického vzorce [M_z(AIO2)z(SiO₂)].xH₂O, kde za v jsou celá čísla nejméně 6, molámí poměr z: v je v rozmezí 1,0 až 0,5 a x je celé číslo 15 až 264. Hlinitokřemiěitany jsou krystalické nebo amorfní, přírodního i syntetického původu. Způsobu výroby hlinitokřemiěitanů se věnuje US 3 985 669, Krummel etal, 12.10.1976. Výhodné syntetické krysta45 lické hlinitokřemičitanové ionexové materiály jsou dostupné jako Zeolit P, tzv. Zeolit MAP. Lze použít i přírodní druhy, jako clinoptilolit. Zeolit A je látka obecného vzorce [Nai2(AlO₂)i2(SiO₂)i2].xH₂O, kde x je 20 až 30, zvláště 27. Použít lze i dehydratované zeolity, kde xje 0 až 10. Velikost hlinitokřemičitanových částic je výhodně 0,1 až 10 (průměr).

Vedle výše uvedených křemičitanů a hlinitokřemiČitanů, nebo místo nich, lze do předkládaných přípravků případně začlenit stavební složky detergentu, které např. napomáhají kontrole minerálů, zejména Ca a/nebo Mg, tvrdosti vody nebo odstraňování částkových nečistot z povrchů. Stavební složky pracují různými mechanismy, např, vytvářejí rozpustné nebo nerozpustné komplexy s tvrdými ionty pomocí výměny iontů, nebo poskytují výhodnější povrch pro precipitaci tvrdých iontů než jsou povrchy čištěných substrátů. Množství stavebních složek detergentů je proměnlivé a závisí na konečném použití a fyzické formě přípravku. Detergenty obvykle obsahují nejméně % hmotn. stavebních složek detergentů. Kapalné přípravky typicky obsahují 5 až 50 % hmotn., typičtěji 5 až 35 % hmotn. stavebních složek. Granulované přípravky typicky obsahují 10 až

80 % hmotn., typičtěji 15 až 50 % hmotn. stavebních složek vzhledem k hmotnosti detergentního přípravku. Výjimečné nejsou ani nižší nebo vyšší hladiny. Například některé detergentní přísady nebo přípravky s vysokým obsahem povrchově aktivních látek stavební složky neobsahují.

Vhodné stavební složky lze volit ze skupiny zahrnující fosfáty a polyfosfáty, zejména sodné soli; io uhličitany, hydrogenuhličitany, seskviuhličitanové a uhličitanové minerály jiné než sodné; organické mono-, di-, tri- a tetrakarboxyláty, zejména vodorozpustné ne povrchově aktivní karboxyláty v kyselé formě i jako sodné, draselné nebo alkanolamonné soli; oligomemí nebo vodorozpustné nízkomolekulámí polymemí karboxyláty alifatického i aromatického typu; a kyselina fytová. Tyto látky lze doplnit boritany, např. pro účely pufrování, nebo sulfáty i jinými plnidly nebo nosiči, které mohou být významné z hlediska výstavby stabilní povrchově aktivní látky a/nebo detergentního přípravku obsahujícího stavební složky.

V přípravcích lze použít i směsi stavebních složek, někdy označované jako „stavební systémy“, typicky tvořené dvěmi i více složkami, případně ještě doplněné chelatátory, pH-pufry nebo plnidly, i když tyto poslední materiály jsou zde obvykle uvažovány jako samostatné složky. Relativní zastoupení povrchově aktivních látek a stavebních složek v předkládaných detergentech je výhodně hmotnostní poměr povrchově aktivní látky k stavební složce v rozmezí 60:1 až 1:80. Některé výhodné prací detergentní přípravky mají uvedený hmotnostní poměr v rozmezí 0,90:1,0 až 4,0:1,0, výhodněji 0,95:1,0 až 3,0:1,0.

Pokud je z legislativního hlediska přípustné zastoupení fosforových sloučenin v detergentech, jde většinou o alkalické, amonné a alkanolamonné soli polyfosfátů, např. tripolyfosfátů, polyfosfátů, skelných polymemích meta-fosfátů; a fosfonátů.

Vhodné uhličitanové stavební složky jsou uhličitany alkalických kovů či kovů alkalických zemin, jakje popsáno vněmecké patentové přihlášce DE2321 001, 15.11.1973. Vhodné jsou i další uhličitany, jako hydrogenuhličitan sodný, uhličitan sodný, seskviuhličitan sodný i jiné uhličitanové minerály jako trona nebo jiná přijatelná vícečetná sůl uhličitanu sodného a vápenatého, např. o složení 2Na₂CO₃.CaCO₃ (v bezvodém stavu), nebo dokonce uhličitany vápenaté jako kalcit, aragonit a vaterit, zejména formy mající větší povrch než kalcit, např. pro použití do přípravků ve formě zrn nebo syntetických detergentních mýdel.

Vhodné organické detergentní stavební složky zahrnují polykarboxylátové sloučeniny včetně vodorozpustných ne povrchově aktivních dikarboxylátů a trikarboxylátů. Typičtěji mají poly40 karboxylátové stavební složky více karboxylových skupin, výhodně nejméně tři. Karboxylátové stavební složky mohou být přítomny jako kyseliny, částečně nebo zcela neutralizované kyseliny, i v bazické formě. Jako soli jsou výhodné soli alkalických kovů, např. sodné, draselné a lithné nebo alkanolamonné. Polykarboxylátové stavební složky zahrnují dále etherové polykarboxyláty, viz US 3 128 287, Berg, 7.4.1964; US 3 635 830, Lamberti etal., 18.1.1972; stavební složky „TMS/TDS“ US 4 663 071, Bush etal., 5.5.1987; i další etherové karboxyláty cyklické i alicyklické, např. uvedené v US 3 923 679, US 3 835 163, US 4 158 635, US 4 120 874 a US 4 102 903.

Další vhodné stavební složky jsou etherové hydroxypolykarboxyláfy, kopolymery maleinan50 hydridu s ethylenem nebo vinylmethyletherem; l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina; karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé alkalické, amonné a substituované amonné soli kyselin polyoctových, jako kyseliny ethylendiamintetraoctové a nitrilotrioctové; kyselina melitová, jantarová, polymaleinová, benzen-l,3,5-trikarboxylová, karboxymethyloxyjantarová ajejich rozpustné soli.

_ 57 .

Citráty, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli jsou významnými karoxylátovými stavebními složkami, např. pro vysoce účinné kapalné detergenty, díky jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a dobré biodegradabilitě. Citráty lze rovněž použít v granulovaných přípravcích, zejména v kombinaci se zeolity a/nebo vrstevnatými křemičitany. Oxydisukcináty jsou rovněž pro tyto přípravky vhodné.

Pokud jsou pro tvorbu syntetických mýdel na praní přípustné sloučeniny fosforu, lze použít fosfáty alkalických kovů, např, tripolyfosfáty sodné, pyrofosfát sodný a orthofosfát sodný. Přípustné jsou i fosfonátové stavební složky, výhodné zejména proto, že zabraňují tvorbě šupin, io např. látky jako ethan-1-hydroxy-1.1,-difosfonát a další známé fosfonáty, uvedené např.

v US 3 159 581, US 3 213 030, US 3 422 021, US 3 400 148 a US 3 422 137.

Některé čisticí povrchově aktivní látky nebo jejich homology s kratšími řetězci mohou fungovat také jako stavební složky, Z hlediska jednoznačného výpočtu složení přípravku jsou tyto látky, pokud jsou povrchově aktivní, zařazeny do skupiny čisticích povrchově aktivních látek. Výhodné typy z hlediska funkce jako stavební složky lze ilustrovat 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuznými sloučeninami, jak je uvedeno v US 4 566 984, Bush, 28.1.1986. Sukcinátové stavební složky zahrnují C₅_₂₀ alkyl a alkenyl sukcináty ajejich soli. Sukcinátové stavební složky dále zahrnují laurylsukcinát, myristalsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodně),

2-pentadecenylsukcinát apod, Laurylsukcináty jsou uvedeny v EP 0 200 263, vyd. 5.11.1986. Jako stavební složky mohou být v přípravcích dále obsaženy mastné kyseliny, např, C)₂_i₈ monokarboxylové kyseliny, případně v kombinaci s dříve uvedenými stavebními složkami, zejména citráty a/nebo sukcináty. Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v US 4 144 226, Crutchfield etal, 13.3.1979 a US 3 380 067, Diehl, 7.3.1967. Též US 3 723 322, Diehl.

Další typy použitelných stavebních složek jsou anorganické materiály obecného vzorce (M_x)jCa_y(CO3)_z, kde x a i jsou celá čísla 1 až 15, y je celé číslo 1 až 10, z je celé číslo 2 až 25, M; jsou kationty, z nichž nejméně jeden je vodorozpustný a z hlediska požadavku elektroneutrality nebo vyváženosti náboje uvedené sloučeniny musí platit rovnice

Σί = 1-15(Xj násobeno valenčním stavem Mi)+2y = 2z.

Tyto stavební složky jsou označovány jako „minerální stavební složky“. Mohou obsahovat vázanou vodu v hydratované formě nebo další, jiné než uhličitanové anionty, za předpokladu, že celkový náboj zůstane elektroneutrální. Náboj a valenční efekt těchto aniontů se započítává na pravou stranu výše uvedené rovnice. Vhodné vodorozpustné kationty jsou výhodně voleny ze skupiny vodík, vodorozpustné kovy, bór, amonium, křemík a jejich směsi, výhodněji sodík, draslík, vodík, lithium, amonium ajejich směsi, nejvýhodněji sodík a draslík. Vhodné ne uhličitanové anionty jsou voleny ze skupiny chlorid, sulfát, fluorid, kyslík, hydroxid, křemík, dioxid, chroman, dusičnan, boritan ajejich směsi. Výhodné stavební složky tohoto typu v jejich nejjednodušší podobě jsou voleny ze skupiny zahrnující Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃, NaKCa(CO₃)₂, K₂Ca₂(CO₃)₃ ajejich kombinace. Zvláště výhodný materiál pro předkládané účely je Na₂Ca(CO₃)₂ ve všech krystalických modifikacích. Vhodné stavební složky výše uvedeného typu lze dále ilustrovat přírodními i syntetickými minerály a jejich kombinacemi: Afghanit,

Andersonit, Ashcroftin Y, Beyerit, Borcarit, Burbankit, Butschliit, Cancrinit, Carbocemait, Carletonit, Davyn, Donnayit Y, Fairchildit, Ferrisurit, Franzinit, Gaudefroyit, Gaylussit, Girvasit, Gregoiyit, Jouravskit, Kamphaugit Y, Kettnerit, Khannwshit, Lepersonit Gd, Liottit, Mickelveyit Y, Microsommit, Mroseit, Surit, Tunisit, Tuscanit, Tyrolit, Vishnevit a Zemkorit. Výhodné minerály jsou Nyererit, Fairchildit a Shortit.

Mnoho předkládaných detergentních přípravků je pufrováno, tj. jsou relativně rezistentní vůči poklesu pH vlivem kyselých zemin. Jsou však i přípravky, které mají pouze nízkou pufrační kapacitu, nebo jsou zcela nepuťrovány. Způsoby udržení měnícího se pH v doporučovaném rozmezí zahrnují jak pufry, tak další alkálie, kyseliny, pH-jump systémy, oddělené balení složek, atd., což je odborníkům v oboru známo.

Některé výhodné předkládané přípravky, jako např. typy ADD, obsahují složku adjustující pH volenou z vodorozpustných alkalických anorganických solí a vodorozpustou organickou nebo anorganickou stavební složku. Složky adjustující pH jsou voleny tak, aby při rozpuštění ADD ve vodě na koncentraci 1000 až 5000 ppm setrvávala hodnota pH v rozmezí nad 8, výhodně 9,5 až

11. Výhodné nefosfátové složky adjustující pH lze volit ze skupin:

(i) uhličitan nebo seskviuhličitan sodný;

(ii) křemičitan sodný, výhodně hydratovaný křemičitan sodný o poměru SiO₂:Na₂O v rozmezí 1:1 až 2:1, a jejich směsi s omezeným množstvím metakřemičitanu sodného;

io (iii) citrát sodný;

(iv) kyselina citrónová;

(v) hydrogenuhličitan sodný;

(vi) boritan sodný, výhodně borax;

(vii) hydroxid sodný; a (viii) směsi látek (i) až (vii).

Výhodné provedení obsahuje nízké hladiny křemičitanů (tj. 3 až 10 % hmotn. SiO₂).

Vysoce výhodný systém složek adjustujících pH jsou binární směsi granulovaného citrátu sodné20 ho s bezvodým uhličitanem sodným a temámí směsi granulovaného citrátu sodného, kyseliny citrónové a bezvodého uhličitanu sodného.

Množství složky adjustující pH v přípravku pro strojové mytí nádobí je výhodně 1 až 50 % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti přípravku. Ve výhodném provedení je složka adjustující pH obsažena v množství 5 az 40 % hmotn., výhodně 10 až 3 % hmotn.

Pro předkládané přípravky je výhodné pH v rozmezí 9,5 až 11 u počátečního pracího roztoku, zvláště výhodné provedení ADD obsahuje 5 až 40% hmotn., výhodně 10 až 30% hmotn., nejvýhodněji 15 až 20 % hmotn. citrátu sodného s 5 až 30 % hmotn., výhodně 7 až 25 % hmotn,, nejvýhodněji 8 az 20 % hmotn. uhličitanu sodného, vzhledem k hmotnosti ADD.

Základní systém složek adjustujících pH lze doplnit (např. pro lepší sekvestraci ve tvrdé vodě) další mi volitelnými stavebními složkami detergentů, solemi volenými z nefosfátových detergentních stavebních složek známých v oblasti techniky. Jsou to látky zahrnující různé vodoroz35 pustné alkalické, amonné nebo substituované amonné boritany, hydroxysulfonáty, polyacetáty a polykarboxyláty, Výhodné jsou alkalické, zejména sodné soli těchto materiálů. Kvůli sekvestračním vlastnostem je vhodné volit alternativní vodorozpustné nefosfátové organické stavební složky. Příkladem polyacetátových a polykarboxylátových stavebních složek jsou sodné, draselné, amonné a substituované amonné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové; kyselina nitrilotri40 octová, tartarát monojantarová kyselina, taratrát dijantarová kyselina, oxydijantarová kyselina, karboxymethoxyjantarová kyselina, melitová kyselina a sodné soli benzenpolykarboxylátových kyselin.

Přípravky na strojové mytí nádobí dále případně obsahují vodorozpustné křemičitany. Vodorozpustné křemičitany jsou libovolné křemičitany, které se do určité míry rozpouštějí a nevytvářejí skvrny či filmy po použití ADD přípravků.

Příkladem křemičitanů je metakřemičitan sodný, obecněji alkalické křemičitany, zejména látky o poměru SiO₂:Na₂O v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1, a vrstevnaté, křemičitany, např. vrstevnatý křemičitan sodný popsaný v US 4 664 832, vyd. 12.5.1987, RieckH.P. NaSKS* je krystalický vrstevnatý křemičitan prodávaný firmou Hoechst (zkráceně „SKS-6“). Na rozdíl od zeolitových stavebních složek, Na SKS-6 a další vodorozpustné křemičitany vhodné pro předkládané účely,

- SQ CZ 301076 B6 neobsahují hliník. NaSKS-6 je 8-Na₂SiO_s forma vrstevnatého křemičitanu a lze ji připravit postupem uvedeným v německé přihlášce DE-A 3 417 649 a DE-A 3 742 043. SKS-6 je pro předkládané přípravky výhodný, lze však použít i další vrstevnaté křemičitany, např, látky obecného vzorce NaMSi_xO_2x+iyH₂O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo 1,9 až 4, výhodně 2 a y je číslo 0 až 20, výhodně 0. Různé další vrstevnaté křemičitany firmy Hoechst zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako ^p- a ^y~ formy. Dalším použitelným křemičitanem je křemičitan hořečnatý sloužící jako Činidlo způsobující křehkost granulí, jako stabilizační činidlo bělidel a složka kontrolního systému pěnivosti.

ío Křemičitany určené zejména do přípravků pro strojové mytí nádobí (ADD) zahrnují granulované hydratované křemičitanu o poměru 2, jako BRÍTESIL®H20 od PQ Corp., a obecně používaný BRITESIL* H24, proteče do kapalných přípravků jsou vhodnější kapalné typy křemičitanů.

V mezích bezpečných hranic lze použít v přípravcích ADD metakřemičitan sodný nebo hydroxid sodný, samotné či v kombinaci s dalšími křemičitany, neboť pomáhají udržet pH na zvolené hladině.

Polymemí činidlo uvolňující nečistoty

V předkládaných přípravcích, zvláště pracích, lze použít známá polymemí činidla uvolňující nečistoty (dále „SRA“), Pokud přípravek SRA obsahuje, jsou obvykle přítomny v množství 0,01 až 10,0 % hmotn., typicky 0,1 až 5 % hmotn., výhodně 0,2 až 3,0 % hmotn,, vzhledem k hmot20 nosti přípravku.

Výhodné SRA typicky obsahují hydrofilní segmenty, které hydrofílizují povrch hydrofobních vláken jako jsou polyestery a nylon, a hydrofobní segmenty, které se ukládají na hydrofobních vláknech a zůstávají na nich během praní a máchání. Vlákna slouží těmto segmentům jako kotva, a usnadňují následné čištění skvrn pomocí SRA. Skvrny, objevující se po aplikaci SRA, jsou snadněji odstraňovány v následujících stupních máchání.

SRA obsahujíc různé monomemí jednotky nesoucí náboj, např. aniontové nebo dokonce kationtové (viz US 4 956 447) i elektroneutrální monomemí jednotky o lineární, rozvětvené i hvězdico30 vité struktuře. Mohou zahrnovat různé kapovací skupiny, zejména vhodné pro ovlivnění molekulové hmotnosti nebo změnu fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Strukturu a rozložení náboje lze ušít na míru pro určitý typ textilie a pro různé druhy detergentů či detergentních přísad.

Výhodné SRA jsou oligomemí tereftalátové estery, typicky připravené transesterifikací/oligomerizací, často s využitím kovového katalyzátoru jako je alkoxid titaničitý. Tereftalátové estery mohou obsahovat přídavné monomery inkorporované do jejich struktury v jedné, dvou, třech, čtyřech i více polohách, nesmí ovšem vzniknout hustě zesíťovaná struktura.

Vhodné SRA zahrnují sulfonylované produkty v podstatě lineárních esterových oligomerů, sestávajících z oligomemí esterové kostry z opakujících se tereftalátových a oxyalkylenoxy jednotek a sulfonylovaných allylových koncových skupin kovalentně navázaných na kostru. Příklad takovéhoto oligomerů je uveden např. v US 4 968 451, 6.11.1990, Scheibel J.J., Gosselink E.P. Příprava těchto esterových oligomerů zahrnuje (a) ethoxylaci allylalkoholu;

(b) reakci produktu (a) s dimethyltereftalátem („DMT“) a 1,2-propylenglykolem („PG“) ve dvoustupňové transesterifikační/oligomerizační reakci; a (c) reakci produktu (b) s pyrosiřičitanem sodným ve vodě. Jiné SRA zahrnují 1,2-propylen/polyoxyethylen teraftalátové polyestery s neiontově kapovanými konci, popsané v US 4 711 730, 8.12.1987, Gosselink et al.. Např. jde o látky připravené transesterifikační/oligomerizační reakcí zahrnující poly(etylenglykol) methy 150 ether, DMT, PG a póly (ethylenglykol) („PEG“). Další příklady SRA:oligomemí estery částečněa plně- aniontově kapované na koncích uvedené v US 4 721 580, 26.1.1988, Gosselink. Jsou to např. oligomery z ethylenglykolu („EG“), PG, DMT a Na-3,6-dioxa-8_hydroxyoktansulfonátu;

neiontově kapovné blokové polyesterové oligomemí sloučeniny uvedené v US 4 702 857,

27.10.1987, Gosselink, např. oligomery z DMT, methyl (Me)-kapovaný PEG a EG a/nebo PG, nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, (Me)-kapovaný PEG a N-dimethyl-5-sulfoisoftalát; a aniontové, zvláště sulfoarylové koncově kapované tereftalátové estery z US 4 877 896,

31.10.1989, Malonado, Gosselink etal. Tyto poslední oligomery jsou velmi vhodné jako složky kondicionérů na prádlo a tkaniny, příkladem je esterový přípravek vyrobený ze sodné soli kyse5 liny sulfobenzoové, PG a DMT, případně (ale výhodně) ještě obsahující PEG, např. PEG 3400.

SRA také zahrnují: jednoduché kopolymemí bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxid nebo polypropylenoxid tereftelátem, viz US 959 230, Hays, 25.5.1976 a US 3 893 929, Basadur 8.7.1975; celulózové deriváty jako hydroxyether celulózové polymery io dostupné jako METHOCEL, Dow, alkyl celulózy a C₄ hydroxyalkylcelulózy, viz US

000 093, Nicol, etaí, 28.12.1976; Vhodné SRA obsahují poly(vinylester), např. C_wvínylester, výhodně poly(vinylacetát), naroubované na polyalkylenoxidové kostry. Viz Evropská patentová přihláška EP 0 219 048, vyd. 22.4.1987, Kud etal.. Komerčně dostupné příklady SRA jsou SOKALAN, typy SOKALAN HP-22, BASF, Německo. Další vhodné SRA jsou polyestery t5 s opakujícími se jednotkami obsahující 10 až 15 % hmotn. ethylentereftalátu a 90 až 80 % hmotn. poíyoxyethylen tereftalátu odvozené od polyoxyethylenglykolu o průměrné molekulové hmotnosti 300 až 5 000. Komerční příklady zahrnují ZELCON 5126, fa duPont a MILEASE T, fa ICI.

Jiné výhodné činidlo SRA je oligomer empirického vzorce (CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SÍP)i obsahující 20 tereftaloyl (T), sulfoisoftaloyl (SIP), jednotky oxyethylenoxy a oxy-1,2-propy len (EG/PG), výhodně zakončený koncovými kapovacími skupinami (CAP), výhodně jde o modifikované isethionáty, jako např. oligomer obsahuj ící jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 terefitaloylových jednotek, oxyethylenoxy a oxy-1,2-propylenoxy jednotky v definovaném poměru, výhodně 0,5:1 až 10:1, a dvě koncové kapované jednotky odvozené od 2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonátu.

Tyto SRA výhodně dále obsahují 0,5 až 20% hmotn. (vzhledem k hmotnosti oligomerů) stabilizátoru snižujícího krystalizací, např. aniontovou povrchově aktivní látku jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný nebo látka volená ze skupiny xylen- kumen- a toluensulfonátů nebo jejich směsí, tyto stabilizátory nebo modifikátory se přidávají do reakční nádoby, dle US 5 415 807, Gosselink, Pan, Kellet, Halí, 6.5.1995. Vhodné monomery pro výše uvedené SRA zahrnují 2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonát sodný, DMT, dimethyl-5-sulfoisoftalát sodný, EG aPG.

Další vhodná skupina SRA jsou oligomemí estery obsahující (1) kostru obsahující (a) nejméně jednu jednotku volenou ze skupiny zahrnující dihydroxysulfonáty, polyhydroxysulfonáty, minimálně trifunkční jednotku, přičemž esterové vazby vytvářejí páteř oligomerů a jejich kombinace;

(b) nejméně jednu tereftaloylovou jednotku; a (c) nejméně jednu nesulfonylovanou jednotku, např. 1,2-oxyalkylenoxy; a (2)jednu nebo několik kapovaných jednotek, kapovací skupiny jsou alkoxylové, výhodně ethoxylové, isethionáty, alkoxylované propansulfonáty, alkoxylované propandisulfonáty, alkoxylované fenolsulfonáty, sulfoaroylové deriváty a jejich směsi. Výhodné estery jsou estery empirického vzorce:

{(CAP)_x(EG/PG)_y (DEG)_y (PEG\ (T)_z(SIP)z (SEG)q(B)_m} kde CAP, EG/PG, PEG T a SIP mají výše definovaný význam, (DEG) je jednotka di(oxyethylen)oxy; (SEG) je jednotka odvozená od sulfoethyletheru glycerinu a příbuzných skupin; (B) je rozvětvená jednotka minimálně trifunkční, přičemž esterové vazby vytvářejí rozvětvenou oligomemí páter; xje 1 až 12; y'je 0,5 až 25; y je 0 až 12; y' je 0 až 10; součet y'+y”+y je 0,5 až 25; z je 1,5 až 25 z'je 0 až 12 součet z+z'je 1,5 až 25; q je 0,05 až 12; m je 0,01 až 10 a x, y', y, y', z, z', q a m představují průměrné počty molů na mol esteru, přičemž tento ester má molekulovou hmotnost v rozmezí 500 až 5000.

Výhodné SEG a CAP monomery výše uvedených esterů zahrnují Na-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát („SEG“), Na-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansuIfonát („SE3“) a jejich homologa a směsi a produkty ethoxylace a sulfonylace allylalkoholu. Výhodné SRA této třídy jsou produkty transesterifikace a oligomerace Na-2{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonátu r i a/nebo Na-2-[2-{2-<2~hydroxyethoxy)ethoxy}etoxy]ethansulfonátu, DMT, Na_2-(2,3-dÍhydroxypropoxy)ethansulfonátu. EG a PG s využitím vhodného Ti(IV) katalyzátoru. Jejich strukturu lze naplánovat např. dle vzorce (CAP)₂(T)₅(EGlPG)i,4(SEG)_2i5(BXi3, kde CAP je (Na+O3S[CH₂CH₂O]3_i5)- a B je jednotka vzcházející z glycerinu a a molámí poměr EG/PG je

1,7''1 dle plynové chromatografické analýzy po kompletní hydrolýze.

Další třídy SRA zahrnuji: (I) neiontové tereftaláty využívající jako činidla spojujícího polymemí esterové struktury diisokyanátu, viz, US 4 201 824, Víolland etal., a US 42 40 918, Lagasse et al·, a (II) SRA obsahující karboxylátové koncové skupiny připravené reakcí s anhydridem kyselo líny trimellitové, převádějící koncové hydroxylové skupiny na trimellitátové estery. Vhodnou volbou katalyzátoru lze zvýhodnit vznik esterových vazeb mezi volnou karboxylovou skupinou anhydridu kyseliny trimellitové a koncovými hydroxyly, proti reakci zahrnující otevření anhydridu. Jako výchozí látky lze volit neiontové i aniontové SRA, pokud ovšem mají esterifikovatelné koncové hydroxylové skupiny. Viz US 4 525 524, Tung etal..·, (III) SRA na bázi aniontových tereftalátů urethanového typu, viz US 4 201 824, Víolland etal·, (IV) poly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery jako vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethyl methakrylát, včetně neiontových a kationtových polymerů viz US 4 579 681, Ruppert etal.,·, (V) roubované kopolymery navíc k polymerům SOKALAN firmy BASF, vyráběné roubováním akrylátových monomerů na sulfonylované polyestery; tyto SRA mají vyhovující schopnost odstraňovat nečistoty a antiredepoziční vlastnosti připomínající známé celulózové ethery: viz EP 279 134 A, 1988. Rhone-Poulenc Chemie; (VI) roubované vinylové monomery, jako kyselina akrylová a vinylacetát, na proteiny, např. kasein, viz EP 457 205 A, BASF (1991); (VII) polyesterpolyamidové SRA připravené kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zejména vhodné na čištění polyamidových tkanin, viz Bevan etal., DE 2 335 044, UnileverN.V.,

1974. Další použitelné SRA jsou popsány v US 4 240 918, US 4 787 989, US 4 525 524 a

US 4 877 896.

Antiredepoziční činidla uvolňující též hliněné nečistoty

Předkládané přípravky případně obsahují vodorozpustné ethoxylované aminy s antiredepozičními vlastnostmi, uvolňující též hliněné nečistoty. Granulované detergentní přípravky obsahují vodorozpustné ethoxylované aminy v množství 0,01 až 10% hmotn.; kapalné detergentní přípravky v množství 0,01 až 5 % hmotn.

Výhodné antiredepoziční činidlo uvolňující též hliněné nečistoty je ethoxy lo váný tetraethylen pentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále uvedeny v US 4 597 898, VanderMeer, 1.7.1986. Další typy antiredepozičních činidel uvolňující též hliněné nečistoty jsou kationtové sloučeniny popsané vEP 111 965, Oh, Gosselink, vyd. 27,6.1984. Další použitelná antiredepoziční činidla uvolňující též hliněné nečistoty jsou ethoxylované aminové polymery popsané v EP přihlášce 111 984, Gosselink, vyd, 27.6.1984; zwitteriontové polymery popsané v EP

112 592, Gosselink, vyd. 4.6.1984; a aminoxidy popsané v US 4 548 744, Connor, vyd.

22.10.1985. V předkládaných přípravcích lze použít i další antiredepoziční činidla uvolňující též hliněné nečistoty známé v oblasti techniky, viz. US 4 891 160, VanderMeer, vyd. 2.1.1990 a WO 95/32272, vyd. 30.11.1995. Jiným typem výhodného antiredepozičního činidla jsou karboxymethylcelulózové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou v oblasti techniky známé.

Polymemí disperzní činidla

Polymemí disperzní činidla jsou v předkládaných přípravcích výhodně obsažena v množství 0,1 až 7 % hmotn., zejména v přítomnosti zeolitů a/nebo vrstevnatých křemiěitanových stavebních složek. Vhodná polymemí disperzní činidla jsou polymemí polykarboxyláty a polyetylenglykoly.

Nehledě na teorii lze předpokládat, že polymemí disperzní činidla zvyšují celkovou účinnost detergentních stavebních složek při použití spolu s dalšími stavebními složkami (včetně nízkomolekulámích polykarboxylátů) tím, že zabraňují krystalizací složek, uvolňují částicové nečistoty, mají peptizační a antiredepoziční vlastnosti.

Polymerní polykarboxylátové materiály lze připravit polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, výhodně v kyselé formě. Vhodné nenasycené monomemí kyseliny polymerizovatelné na odpovídající polykarboxyláty jsou kyselina akrylová, maleinová (nebo maleinanhydrid), fumarová, itakonová, akonitová, mesakonová, citrakonová a methylenmalo5 nová. Vhodné jsou i polymerní polykarboxyláty nebo monomemí segmenty neobsahující karboxylátové radikály, jako vinylmethylether, styren, ethylen, atd., za předpokladu, že tvoří maximálně 40 % hmotn. polymeru. Zvláště výhodné polymerní polykarboxyláty lze odvodit od akrylové kyseliny. Vhodné akry látové polymery jsou vodorozpustné soli polymerizované kyseliny akrylové o průměrné molekulové hmotnosti 2000 až lOOOOh.j., výhodněji 4000 až io 7000 h.j, a nejvýhodněji 4000 až 5000 h.j.. Vodorozpustné soli polymemích akrylových kyselin jsou např. alkalické, amonné a substituované amonné soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních přípravcích bylo popsáno v US 3 308 067, Diehl, vyd. 7.3.1967.

Výhodnou složkou disperzních/antiredepozičních činidel jsou kopolymery vycházející z akrylové a maleinové kyseliny. Jde o vodorozpustné soli kopolymerů akrylové a maleinové kyseliny, o průměrné molekulové hmotnosti výhodně v rozmezí 2000 až 100 000 h.j., výhodněji 5000 až 75 000 h.j., nej výhodněji 7000 až 65 000 h.j.. Poměr akralátových segmentů kmaleinátovým je obvykle 30:1 až 1:1, výhodněji 10:1 až 2:1. Vodorozpustné soli těchto kopolymerů jsou obvykle alkalické, amonné a substituované amonné. Tyto materiály jsou popsány v EP 0066915, 15.12.1982 a v EP 0193360, vyd, 3.9.1986, též popisující polymery obsahující hydroxypropyl akrylát. Jiná vhodná disperzní činidla jsou terpolymery maleinát/akrylát/vinylalkohol. Jsou uvedeny v EP 0193360, včetně polymeru maleinát/akrylát/vinylalkohol v poměru 45/45/10,

Jiný polymerní materiál vhodný do předkládaných přípravků je polyethylenglykol (PEG). PEG vykazuje disperzní účinky a působí i jako činidlo odstraňující hliněné částicové znečištění, má i antiredepoziční vlastnosti. Typická molekulová hmotnost PEG pro tyto účely se pohybuje v rozmezí 500 až 100 000 h.j., výhodně 1000 až 50 000 h.j., výhodněji 1500 až 10 000 h.j..

Spolu se zeolitovými stavebními složkami lze použít také polyaspartátová a polyglutamátová disperzní činidla. Pro disperzní účely mají tyto polymery výhodně molekulovou hmotnost 10 000 h.j..

Další typy polymerů zajišťující např. biodegradabilitu, lepší stabilitu bělidla nebo lepší čisticí vlastnosti jsou různé terpolymery a hydrofobně modifikované kopolymery včetně komerčních materiálů prodávaných firem Rohm & Haas, BASF Corp., Nippon Shokubai apod., určené pro všechny druhy praní ve vodě, čištění textilu i jiných aplikací detergentů.

Zjasňovač

Předkládané přípravky určené na praní a péči o tkaniny mohou obsahovat libovolný zjasňovač známý v oblasti techniky, obvykle v množství 0,01 až 1,2% hmotn. Komerčně dostupné zjasňovače vhodné pro předkládané účely, lze rozdělit do několika podskupin zahrnujících např. deriváty stilbenu, pyrazolin, kumarin, karboxylové kyseliny, methincyaniny, dibenzothiofen5,54-oxid, azoly, 5- a 6-členné heterocykly a další. Příklady zjasňovačů jsou uvedeny v „Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, vd. John Wiley & Sons, New York (1982).

Konkrétními příklady optických zjasňovačů vhodných pro předkládané přípravky jsou látky uvedené v 790 856, Wíxon, 13.12.1988. Tyto zjasňovače zahrnují řadu PHORWH1TE, Verona, so Další vhodné zjasňovače zahrnuté v této práci jsou Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, (Ciba-Geigy); Arctic White CC a Arctic White CWD, 2-(4-styrylfenyl)-2H-nafto[1.2-d]triazoly; 4,4-'bÍs(styryl)bisfenyly; a aminokumariny. Specifickými příklady těchto zjasňovačů jsou 4-methyl-7-diethyl-aminokumarin; l,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-difenyl-pyratZI zoliny; 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen; 2-styryl-nafito[l,2-d]oxazoI; a 2-(stiIben-4-yl)-2Hnafto[l,2-d]triazol. Viz též US 3 646 015, vyd, 29.2.1972, Hamilton,

Činidla inhibující přenos barev

Předkládané přípravky případně obsahují jednu nebo několik látek inhibujícich přenos barev z jednoho textilního materiálu na druhý během praní. Obecně tyto látky zahrnují polyvinylpyrolidonové polymery, polyamin-N-oxídové polymery, kopolymety N-vinylpyrolidonu s N-vinylimidazolem, manganové ftalocyaniny, peroxidázy a jejich směsi. Tato činidla, pokud jsou v přípravku obsažena, tvoří 0,01 až 10 % hmotn., výhodně 0,01 až 5 % hmotn., výhodněji io 0,05 až 2 % hmotn.

Konkrétněji, vhodné polyamin-N-oxidové polymery jsou látky strukturního vzorce R-A_x-P, kde P je polymerizovatelná jednotka, k níž se váže skupina N-O, nebo polymerizovatelná jednotka, jejíž součástí je skupina N-O, nebo skupina N-0 se váže k oběma jednotkám; A je jedna z následujících struktur:-NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x je 0 nebo 1; a R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina, nebo kombinace těchto skupin, kníž se případně váže skupina N-O, nebo skupina N-0 tvoří její část. U výhodných polyamin-N-oxidů je R heterocyklická skupina jako pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin ajejich deriváty.

Skupiny N-0 jsou reprezentovány následujícími obecnými strukturami:

(Ri)x+(R2)y nebo

O =N-(Ri)_x (R3)z kde Rj, R₂ a R₃ jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x, y a z jsou 0 nebo 1; a N-0 skupina je připojena na nebo součástí kterékoliv z výše uvedených skupin. Aminoxidová skupina poIyamin-N-oxidu má hodnotu pKa< 10, výhodně pKa < 7, výhodněji pKa < 6.

Polymemí polyamin-N-oxid může mít libovolnou polymemí páteř, pokud ovšem výsledný poly30 amin-N-oxid je vodorozpustný a inhibuje přenos barev. Vhodné polymemí páteře jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyetehry, polyamidy, polyimidy, polyakryláty ajejich směsi. Tyto polymery zahrnují náhodné i blokové kopolymery, kde jeden typ monomeru je amín-Noxid a druhý typ monomeru je N-oxid. Poměr aminů k amin-N-oxidům v polyamin-N-oxidech je typicky 10:1 až 1:1 000 000. Počet aminoxidových skupin je však proměnlivý vlivem kopoly35 meace nebo příslušnému stupni N-oxidace. Polyamin-N-oxidy se získávají téměř ve všech stupních polymerace. Typická molekulová hmotnost je v rozmezí 500 az 1 000 000 h.j.; výhodněji 1000 až 500 000 h.j.; nejvýhodněji 5000 až 100 000 h.j.. Tato výhodná třída materiálů se označuje jako „PVNO“.

Nej výhodnějším polyamin-N-oxidem pro předkládané přípravky je poly(4-vinylpyridin-Noxid) o průměrné molekulové hmotnosti 50 000 h.j, a poměru amin:amin-N-oxid 1:4.

Rovněž výhodné jsou kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu (označované jako třída „PVPVI“). PVPVI mají výhodně molekulovou hmotnost v rozmezí 5000 až 1 000 000 h.j., výhodněji 5000 až 200 000 h.j. a nejvýhodněji 10 000 až 20 000 h.j. (průměrná molekulová hmotnost se stanovuje postupem založeným na rozptylu světla dle Barth, etal, Chemical

Analysis, vol. 113, „Modern Methods of Polymer Characterization“, uvedeno v odkazech.

Kopolymery PVPVI mají typicky poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu v rozmezí 1:1 až 0,2:1, výhodně 0,8:1 až 0,3:1, nejvýhodnějí 0,6:1 až 0,4:1. Tyto kopolymery jsou lineární nebo rozvětvené.

Předkládané přípravky případně dále zahrnují polyvinylpyrrolidon (PVP) o průměrné molekulové 5 hmotnosti 5000 až 400 000 h.j., výhodně 5000 až 200 000 h.j. a výhodněji 5000 až 50 000 h.j.

PVP jsou odborníkům v oboru známé, viz např. EP-A-262 897 a EP-A-256 696, uvedeno v odkazech. Přípravky obsahující PVP také mohou obsahovat PEG o průměrné molekulové hmotnosti 500 až 100 000 h.j., výhodně 1000 až 10 000 h.j.. Poměr PEG k PVP (v ppm) je pro prací roztoky v rozmezí 2:1 až 50:1, výhodněji 3:1 až 10:1.

io

Předkládané detergentní přípravky jako volitelné složky dále obsahují 0,005 až 5 % hmotn, určitého typu hydrofilních opticky zjasňujících látek, též působících jako inhibitoru barevného přenosu. Pokud jsou tyto látky použity, bývají obsaženy v množství 0,01 až 1 % hmotn.

Hydrofilní opticky zjasňující látky vhodné pro předkládaný vynález jsou látky strukturního vzorce:

kde Ri je voleno ze skupin anilino, N-2-bis-hydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl; R₂ je voleno ze skupin N-2-bis-hydroxyethyl a N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morfolino, chloro a amino; a M je solitvomý kationt, např. sodný nebo draselný.

Kde, ve výše uvedeném vzorci, je Rj anilino, R₂ je N-2-bis-hydroxyethyl a M je sodný kationt, je opticky zjasňující látkou di sodná sůl 4,4-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyÍ)-striazin-2-yl)amino]-2,2'-stiIbendisulfonové kyseliny. Tato zjasňující látka je komerčně dostupná pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX (Ciba-Geigy Corporation). TinopalUNPA-GX je pro předkládaný vynález výhodná hydrofilní opticky zjasňující látka.

Kde, ve výše uvedeném vzorci, je Ri anilino, R₂ je N-2-hydroxyethyl-N-methylamino a M je sodný kationt, je opticky zjasňující látkou disodná sůl 4,4-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxy30 ethyl-N-methylamirto)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2-stilbendi-sulfonové kyseliny. Tato zjasňující látka je komerčně dostupná pod obchodním názvem 5BM-GX (Ciba-Geigy Corporation).

Kde, ve výše uvedeném vzorci, je Ri anilino, R₂ je morfolino a M je sodný kationt, je opticky zjasňující látkou sodná sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilben35 disulfonové kyseliny. Tato zjasňující látka je komerčně dostupná pod obchodním názvem Tinopal-AMS-GX (Ciba-Geigy Corporation).

Konkrétní opticky zjasňující látky volené pro předkládané přípravky efektivně inhibují přenos barev při použití v kombinaci s vybranými polymemími inhibitory přenosu barev, jak byly popsány výše. Kombinace vybraných polymemích materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s vybranými opticky zjasňujícími látkami (např, Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a Tinopal AMS-GX) poskytuje výrazně lepší inhibici barevného přenosu při praní ve vodě, než každý z těchto detergentních přípravků použitý samostatně. Nehledě k teorii lze rozsah deponování zjasňovače na vlákna v pracím roztoku definovat parametrem „saturaění koeficient“.

Saturaění koeficient je definován jako poměr a)zjasňovaě deponovaný na vláknech, ku

b) počáteční koncentrace zjasftovače v pracím roztoku. Zjasňovače s relativně vysokým saturačním koeficientem mají nej výhodnější inhibiční účinky na přenos barev v kontextu předkládaného vynálezu.

rr

V předkládaném vynálezu lze použít i další zjasňovače, známé v oblasti techniky, často však mají spíše opticky zjasňující účinek než vliv na inhibici přenosu barev.

Chelatační činidla

Předkládané detergentní přípravky dále případně obsahují jedno nebo několik chelatačních činidel, zejména činidel chelatuj ících náhodně přítomné přechodné kovy. Přechodné kovy běžně přítomné ve vodě jsou železo a/nebo mangan, ve vodorozpustné, koloidní nebo částicové formě, případě jako součást sloučenin, oxidů nebo hydroxidů, nebo se vyskytují jako složky nečistot a humusových substancí. Výhodné chelatátory efektivně kontrolují přítomnost těchto přechodných kovů, zejména ukládání těchto kovů Či jejich sloučenin na vlákna a/nebo kontrolují nežádoucí redoxní reakce probíhající v pracím prostředí a/nebo v mezifázi na vláknech nebo tvrdých površích. Chelatační činidla zahrnují látky nízkomolekulámího i polymemího typu, typicky obsahují nejméně jeden, výhodně dva a více donorových heteroatomů jako O nebo N, is schopných tvorby koordinační vazby s přechodným kovem. Obvyklá chelatační činidla lze volit ze skupiny zahrnující aminokarboxyláty, amonifosfonáty, polyfunkčně substituované aromatické chelatátory a jejich směsi, jak již bylo zmiňováno.

Aminokarboxyláty jako volitelné chelatátory zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxy20 ethylendiamintetratriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldoglyciny, jejich alkalické soli a substituované amonné soli a jejich směsi.

Aminofosfonáty lze rovněž použít v předkládaných přípravcích jako chelatátory, pokud je ovšem přípustný alespoň minimální obsah fosforu v přípravku, vhodný je např. ethylendiamintetrakis(methylenfosfonát) jako DEQUEST. Tyto aminofosfonáty obsahují maximálně C₆ alkylové nebo alkenylové skupiny.

Polyfunkčně substituované aromatické chelatátory jsou rovněž použitelné v předkládaných přípravcích. Viz US3 812 044, vyd. 21.5.1947, Connor etal.. Výhodné sloučeniny tohoto typu v kyselé formějsou dihydroxydisulfobenzeny jako l,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Výhodný biodegradabilní chelatátor je ethylendiamindisukcinát („EDDS“), zvláště [S,S] izomer uvedený v US 4 704 233, 3.11.1987, Hartman, Perkins.

Předkládané přípravky dále případně obsahují vodorozpustnou kyselinu methylglycindioctovou (MGDA), ve formě soli i kyseliny, jako chelatátor nebo spolu se stavební složkou, např. nerozpustným zeolitem, vrstevnatým křemičitanem apod.

Pokud jsou chelatátory přítomné, jsou obsaženy v množství 0,001 až 15% hmotn., výhodně 0,01 až 3,0 % hmotn. vzhledem ke hmotnosti detergentního přípravku.

Látky snižující pěn i vost

Předkládané přípravky případně dále obsahují látky snižující nebo potlačující pěnivost, zejména přípravky určené na praní v pračkách. Pro jiné přípravky, např. pro ruční praní, je však pěnění žádoucí. Potlačování pěnění je zejména významné pro čisticí přípravky pracující při vysoké koncentraci, jak je uvedeno v US 4 489 455 a US 4 489 574, a do praček evropského typu s předním plněním.

Jako látky potlačující pěnivost lze použít řadu rozmanitých materiálů dobře známých v oblasti techniky. Viz např. Kirk Othmer Ecyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7,

p. 430-447 (Wiley, 1979). Obecné použití mají monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, viz US 2 954 347, vyd. 27.11.1960, Wayne St. John. Tyto látky typicky obsahují uhlovodíkový řetězec Cio_2₄ výhodně Cn-is* Vhodnými solemi jsou soli sodné, draselné, lithné a amonné a alkanolamonné.

Další vhodné látky snižující pěnivost jsou vysokomolekulámi uhlovodíky jako parafin, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin a jednosytných alkoholů, alifatické C^o ketony (např. stearon), atd. Další inhibitory pěnění zahrnují N-alkylované aminotriaziny a monostearylfosfáty jako monostearyl ester alkohol fosfátu di(sodná, draselná a lithná) sůl monostearylester fosfátu a další fosfátové estery. Uhlovodíky, jako parafin, mohou být ve formě kapalné, např. kapalné při laboratorní teplotě a normálním io tlaku, tekuté v teplotním rozmezí -40 až 50°C a minimální hodnotou teploty varu 110°C. Rovněž lze použít voskovité uhlovodíky, výhodně s teplotou tání do 100 °C. Uhlovodíkové sloučeniny potlačující pěnivost jsou popsány např. v US 4 265 779. Vhodnými uhlovodíky jsou alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené Cu-vouhlovodíkv.

Použitelné jsou i parafiny, včetně směsi pravých parafinů s cyklickými uhlovodíky.

Dále lze použít silikonové sloučeniny snižující pěnivost, včetně polyorganosiloxanových olejů jako polydimethylsiloxan, disperze a emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s křemíkatými částicemi na nichž je polyorganosiloxan vázán chemisorbcí nebo fúzí. Viz US 4 65 779, EP 89307851.9, vyd. 7.2.1990, Starch, M.S.; a

US 3 455 839. Směsi silikonu a sílanizovaného křemíku jsou popsány např. v německé patentové přihlášce DE 2 124 526. Silikonové odpěňovací látky a činidla kontrolující pěnivost v granulovaných přípravcích jsou popsány v US 3 933 672 a v US 4 652 392.

Příklady látek snižujících pěnivost na bázi křemíku vhodných pro předkládané účely, jsou systémy obsahující:

* “5 ^—5 2 — 1 (i) po lyd imethy lsiloxanovou kapalinu o viskozitě 2x10 až 150x10 ms při 25 °C (ii) 5 až 50 % hmotn. vzhledem k (i) siloxanové pryskyřice obsahující jednotky (CH₃)₃SiO_]/2a SiO₂ v poměru 0,6:1 až 1,2:1; a (iii) 1 až 20 % hmotn. vzhledem k (i) pevného silikagelu.

Výhodný silikonový systém snižující pěnivost obsahuje rozpouštědlo kontinuální fáze, např. některé polyethylenglykoly nebo kopolymer polyethylen-polypropylen glykolu nebo jejich směs (výhodně), nebo polypropylenglykol. Primární silikonové sloučeniny potlačující pěnivost jsou rozvčtvené/zesíťované. Typický prací přípravek obsahující složky na snižování pěnivosti obsahuje 0,001 až 1 % hmotn., výhodně 0,01 až 0,7% hmotn., nejvýhodněji 0,05 až 0,5% hmotn. uvedeného silikonového systému, který obsahuje (1) nevodnou emulzi primárního protipěnivého činidla, což je směs (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičnatého siloxanu nebo siloxanové sloučeniny tvořící pryskyřici, (c) jemně mletého plniva a (d) katalyzátoru podporujícího reakci složek (a), (b) a (c) na silanolát; (2) nejméně jednu neiontovou silikonovou povrchově aktivní látku a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen-polypropylen glykolu o vodorozpustnosti (při laboratorní teplotě) vyšší než 2 % hmotn.; a neobsahuje polypropylenglykol. Podobná množství jsou použitelná i, pro granulované detergentní přípravky, gely, atd. Viz též US 4 978 471, Starch, 18.12.1990 a US 4 983 316, Starch, 8.1.1991,v US 5 288 431, Huber etal., vyd. 22.2.1994 a US 4 639 489 a US 4 749 740, Aizawa etal., odst. 1, ř. 46 až odst. 4 š. 35.

Předkládané silikonové systémy na potlačování pěnivosti obsahují polyethylenglykol a kopolymer po ly ethy lenglykol/polypropy lenglykol o molekulové hmotnosti všech složek v oblasti 1000 h.j., výhodně 100 až 800 h.j.. Polyethylenglykol a kopolymery polyetylenglykol/polypropylen-glykol jsou rozpustné ve vodě při laboratorní teplotě z více než 2 % hmotn., výhodně

5 % hmotn.

Výhodné rozpouštědlo je polyethylenglykol o průměrné molekulové hmotnosti méně než

1000 h.j., výhodně 100 až 800 h.j., výhodněji 200 až 400 h.j. a kopolymer polyethylenglykol/Á7 polypropylenglykol, výhodně PPG 200/PEG 300. Výhodný hmotnostní poměr polyetylenglykolu ku kopolymeru polyethylenglykol/polypropylenglykol je 1:1 až 1:10, nejvýhodněji 1:3 až 1:6.

Výhodné silikonové systémy na potlačování pěnivosti neobsahují póly propylenglykol , zejména o molekulové hmotnosti 4000 h.j. Též výhodně neobsahují blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu jako PLURONIC L 101,

Další vhodné systémy na potlačování pěnivosti obsahují sekundární alkoholy (např. 2—alkyl— alkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou oleje popsané v US 4 798 679, io US 4 075 118 a EP 150 872. Sekundární alkoholy zahrnují C^_t6 alkylalkoholy s Ci_₎₆ řetězcem.

Výhodný alkohol je 2-butyloktanol, dostupný u firmy Condea pod obchodní značkou ISOFOL

12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodní značkou ISALCHEM 123 u firmy

Enichem. Směsné systémy látek na potlačování pěnivosti typicky obsahují směs alkoholu a silikonu o hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

Jakýkoli prací přípravek určený do pračky by měl být nepěnivý, aby nedocházelo k přetékání pračky. Pokud jsou látky na potlačování pěnivosti použity, jsou výhodně přítomny v „postačujícím množství“. Tím je míněno množství, vhodné pro odpovídající kontrolu pěnění, jejímž výsledkem je nízká tvorba pěny při praní v pračce.

Předkládané přípravky obvykle obsahují 0 až 10 % hmotn. látek na potlačování pěnivosti. Pokud jsou jako látky na potlačování pěnivosti použity monokarboxylové mastné kyseliny, jsou typicky přítomny v množství 5 % hmotn., výhodně 0,5 až 3 % hmotn. vzhledem k hmotnosti detergentního přípravku, lze však použít i vyšší množství. Silikonové látky na potlačování pěnivosti bývají obsaženy v množství 0,01 až 1 % hmotn., výhodněji 0,25 až 0,5% hmotn. Tyto procentuální údaje zahrnují veškerý křemíkatý materiál použitý spolu s polyorganosiloxany a libovolné přísady systémů na potlačování pěnivosti. monostearyl fosfátové látky na potlačování pěnivosti bývají obsaženy v množství 0,1 hmotn. až 2 % hmotn. vzhledem ke hmotnosti přípravku uhlovodíkové látky na potlačování pěnivosti se typicky používají v množství 0,01 až 5,0% hmotn, i když jsou přípustné i hladiny vyšší. Alkoholové systémy na potlačování pěnivosti se typicky používají v množství 0,2 až 3,0 % hmotn. vzhledem k hmotnosti finálního výrobku.

Systémy na potlačování pěnivosti se rovněž používají v přípravcích na automatické mytí nádobí (ADD). Silikonové systémy na potlačování pěnivosti ajejich technologie jsou široce dokumento35 vány v „Defoaming, Theory and Irtdustrial Applications, vyd. P.R. Garett, Marcel Dekker, NY, 1973, ISBN 0-8247-8770-6, uvedeno mezi odkazy. Viz zejména kapitolu s názvem Jéoam control in Detergent Products (Ferch etal.) a flurfactant Antifoams (Blease etal.). Viz též US 3 933 672 a US 4 136 045. Vysoce výhodné systémy na potlačování pěnivosti pro ADD zahrnují sdružené typy známé z použití ve vysokoúčinných granulovaných detergentních příprav40 cích. Jako silikonové systémy na potlačování pěnivosti lze použít polyditnethylsiloxany obsahující trimethylsilylové nebo alternující koncové blokové jednotky. Tyto složky lze sdružovat s křemíkatými a/nebo povrchově aktivními nekřemíkatými sloučeninami, jak je ilustrováno na příkladě systému na potlačování pěnivosti obsahujícím 12% hmotn. silikonu/křemíku, 18% hmotn. stearylalkoholu a 70% hmotn. škrobu v granulované formě. Vhodným komerčním zdrojem silikonových účinných složek je Dow Corning Corp. Pokud je výhodné použít fosfátové estery, vhodné sloučeniny jsou uvedeny v US 3 314 891, vyd. 18.4.1967, Schmolka etal, uvedeno v odkazech. Výhodné alkyl fosfátové estery obsahují 16 až 20 atomů uhlíku. Vysoce výhodné alkylfosfátové estery jsou kyselý monostearyl fosfát nebo kyselý monooleyl fosfát, nebo jejich soli, zejména soli alkalických kovů a jejich směsi. Bylo zjištěno, že je nevýhodné do přípravků ADD jako látky na potlačování pěnivosti, začleňovat jednoduchá mýdla srážející vápenaté ionty, neboť se ukládají na povrchu nádobí. Je však zřejmé, že ani fosfátové estery nejsou zcela prosty těchto problémů a tvůrce přípravku se bude snažit minimalizovat jejich obsah.

Alkoxylované polykarboxyláty

Alkoxylované polykarboxyláty např. polykarboxyláty vycházející z polyakrylátů poskytují další pomoc při odstraňování mastných nečistot. Tyto látky jsou popsány v WO 91/08281 a PCT 90101815 na str. 4 a dále, uvedeno v odkazech. Z chemického hlediska jde o polyakiy láty nesoucí jeden postranní ethoxylový řetězec na každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Postranní řetězce mají obvykle strukturu obecného vzorce

4CH2CH₂O)_m(CH2)CH3, kde m je 2 až 3 a nje 6 až 12. postranní řetězce jsou esterově navázány na akrylátovou páteř a vytvářejí „hřebenovou“ polymemí strukturu, molekulová hmotnost je io proměnlivá, typicky se však pohybuje v rozmezí 2 000 až 50 000 h.j.. Tyto alkoxylované polykarboxytáty bývají obsaženy v množství 0,05 až 10 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravu.

Tkaninová změkčovadla

V předkládaných přípravcích lze použít různá tkaninová změkčovadla, která bývají složkou is detergentních přípravků, zejména velmi jemné smektitové hlíny popsané v US 4 062 647, Storm,

Nirschl, vyd. 13.12.1977, i jiné změkčující hlíny známé v oblasti techniky, typicky v množstvích

0,5 až 10% hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku. Změkčující účinky těchto změkěovadel probíhají během praní, spolu s čištěním tkanin. Hliněná změkčovadla lze použít v kombinaci s aminovými, a kationtovými změkčovadly, jak bylo popsáno např. v US 4 375 416, Crisp et ai,

1.3.1983 a US 4 291 071, Harris etai, vyd. 22.9.1981. Navíc v pracích přípravcích předkládaného vynálezu lze použít známá tkaninová změkčovadla, včetně biodegradabiíních typů, pro předpírku, hlavní praní, máchání i jako přísady do sušiček.

Parfémy

Parfémy a aromatické přísady použitelné v předkládaných přípravcích zahrnují široké spektrum látek, přírodních a syntetických chemických složek, jako jsou, ale ne výhradně, aldehydy, ketony, estery apod. Vhodné jsou i různé přírodní extrakty a esence, které obsahují komplexní směsi složek, jako např. pomerančový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levandule, pižmo, pačule, balzámová esence, olej ze santalového dřeva, borový olej, cedr, apod. Parfémy obvykle tvoří 0,01 až 2% hmotn. přípravku, jednotlivé parfémové složky tvoří 0,0001 až 90% finálního parfémového přípravku.

Některé příklady parfémových složek použitelných v předkládaných přípravcích: 7-acetyl—l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,l,6,7-tetramethylnaftalen; ionon methyl; ionon gamma methyl; methyl cedrylon; methyl dihydrojasmonát; methyl l,6,10-trimethyl-2,5,9-cyklododekatrien-l-yl keton; 7-acetyl-l,l,3,4,4,6-hexamethyl tetralin; 4-acetyl-6-t-buty 1-4,1-di methyl indan; parahydroxy-fenyl-butanon; benzofenon; methyl beta naftyl keton; 6-acetyl-l,l,2,3,3,5-hexamethyl indan; 5-acetryl-3-isopropyl-l, 1,2,6-tetramethyl indan; 1-dodekanal, 4-(4—hydroxy-4— methylpentyl)-3-cyklohexen-l-karboxaldehyd; 7-hydroxy-3,7-dimethyl oktanal; 10-undecen40 1—al; iso-hexenyl cyklohexyl karboxaldehyd; formyl tricyklodekan; kondenzační produkty hydroxycitronelalu s methyl anthranilátem, kondenzační produkty hydroxycitronelalu s indolem, kondenzační produkt fenyl acetaldehydu s indolem; 2-methyl-3-(para-t-butylfenyl)-propÍonaldehydu; ethyl vanilin; heliotropin; hexyl cinnamaldehyd; amyl cinnamaldehyd; 2-methy 1-2(para-iso-propylfenyl)-propionaidehyd;, kumarin; dekalakton gamma; cyklopentadakanolid;

lakton 16-hydroxy-9-dekanové kyseliny; t ,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethy 1cyklopenta-gamma-2-benzopyran; beta-líaftol methyl ether; ambroxan; dodekahydro-3a-6,6,9a-tetramethylnafto[2, lb]furan; cedrol; 5-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3-methyl pentan-2-ol; 2-etrhyl-4~(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-4-yl)-2-buten-4-ol; karyofylen alkohol; tricyklodecenyl propionát; tricyklodecenyl acetát; benzyl salicylát; cedryl acetát; a para50 (t-butyl)cyklohexyl acetát.

Zvláště výhodné jsou parfémy poskytující nej lepší esteticky nejvyšší zlepšení vůně finálních výrobků obsahujících celulázy. Jde např. o parfémy: hexyl cinnamaldehyd; 2-methyl-3-(para-tzn butylfenyl)propionaldehydu; 7-acetyl-l ,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,l,6,7~-tetramethylnaftalen;

benzyl salicylát; 7-acetyl-l.l,3,4,4.6-hexamethyl tetralin; para-(t-butyl)cyklohexyl acetát;

methyl dihydro jasmonát; beta-naftol methylether; methyl beta-naftyl keton; 2_methyl-2-(paraiso-propylfenyl)-propíonaldehyd; 1,3,4,6,7,8-hexahydroH, 6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta5 gamma-2-benzopyran; dodekahydro-3a-6,6,9a-tetramethylnafto[2,l b]-furan; anisaldehyd; kumarin; cedrol; vanílin; cyklopentadekanolid; tricyklodecenyl acetát; tricyklodecenyl propionát.

Další vhodné parfémové materiály jsou esenciální oleje; složky pryskyřic; pryskyřice z různých zdrojů jako (nejen) Peruánský balzám, složky pryskyřice zOlibanum; styrax; pryskyřice io labdanum; muškát; kasiový olej; benzoinové pryskyřice; koriandr a levandule. Další vhodné parfémové chemikálie jsou fenyl ethyl alkohol; terpineol; linalool; linalyl acetát; geraniol; nerol;

2-(U-dimethylethyl)-cyklohexanol acetát; benzyl acteát; a eugenol. Finální parfémové přípravky mohou obsahovat nosiče jako diethy Iftalát.

Ochranná činidla

Předkládané přípravky projektované jako přípravky na strojové mytí nádobí, mohou obsahovat jednu nebo několik dalších látek určených na ochranu čištěného substrátu, např. inhibitory koroze a/nebo látky udržující lesk. Tyto materiály se přidávají především do přípravků na strojové mytí nádobí, zejména v některých Evropských zemích, kde se běžněji používá nádobí pokovované niklem, stříbrem a pravé stříbro, nebo pokud je žádoucí chránit hliník při nízkém obsahu křemiěitanových složek v přípravku. Obecně tyto materiály zahrnují metakřemičitany, křemičitany, soli bismutu, soli manganu, parafin, triazoly, pyrazoly, thioly, merkaptany, hlinité soli mastných kyselin ajejich směsi.

Pokud jsou ochranné materiály přítomny, tvoří velmi nízký podíl přípravku ADD, např. 0,01 až 5 % hmotn.. Vhodné inhibitory koroze zahrnují parafinový olej, typicky a převážně rozvětvené alifatické C₂o-so uhlovodíky; výhodné parafinové oleje jsou voleny převážně z rozvětvených C25--43 sloučenin o poměru cyklických knecyklickým uhlovodíkům 32:68. Parafinový olej splňující toto kriterium je např. dostupný u firmy Wintershall, Salzbergen, Německo, pod obchodním názvem WINDOG 70. Výhodný je nízký obsah dusičnanu bismutitého (tj. Bi(NO₃)₃).

Další vhodné inhibitory koroze jsou benzotriazol a srovnatelné sloučeniny; merkaptany nebo thioly včetně thionařtolu a thioanthranolu; a jemně mleté hlinité soli mastných kyselin, např. tristearát hlinitý. Odborník v oboru ví, že tyto materiály je nutno užívat rozvážně a v omezených množstvích, aby netvořily skvrny a filmy na vyčištěném skleněném nádobí a aby negativně neovlivňovaly účinnost bělidel. Z tohoto důvodu jsou nevhodné merkaptany (jako látky zvyšující lesk), neboť rychle a silně reagují s bělidly, a běžné mastné karboxylové kyseliny, které srážejí vápenaté ionty.

Další složky

Předkládané detergentní přípravky mohou obsahovat rozmanité další látky, jako např. aktivní složky, nosiče, hydrotropní látky, látky významné při výrobě přípravku, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné přípravky, pevná plnidla pro mýdlové přípravky atd. Pokud je u přípravku požadovaná vysoká pěnivost, lze začlenit látky podporující pěnění jako Cio_i6 alkanol45 amidy, typicky v množství 1 až 10 % hmotn.. Typickým příkladem těchto „bosterů“ jsou C₎₀_₁₄monoethanol a diethanol amidy. Použití těchto bosterů je rovněž výhodné spolu s povrchově aktivními látkami jako jsou aminoxidy, betainy a sultainy. Pokud je to žádoucí, lze přidat i vodorozpustné hořečnaté a/nebo vápenaté soli jako MgCI₂, MgSO₄, CaCl₂, CaSO₄ apod., typicky v množství 0,1 až 2 % hmotn,, které zvyšují pěnivost a zvyšují schopnost odstraňovat mastné nečistoty. Vhodné jsou zejména do přípravků na strojové mytí nádobí.

Různé čisticí složky předkládaných přípravků lze dále stabilizovat absorpcí na porézním hydrofobním substrátu a potažením tohoto substrátu hydrofobním potahem. Je výhodné nejprve smíchat čisticí složku s povrchově aktivní látkou a poté provést absorpci na porézní substrát. Při

Cl 301076 B6 použití se čisticí složka ze substrátu uvolní do vodného prostředí, kde plní zamýšlenou čisticí funkci.

Podrobněji lze tuto techniku ilustrovat na použití porézní hydrofobní křeménky (obchodní značka SIPERNATD10, Degussa). Porézní substrát se smíchá s roztokem proteolytického enzymu obsahujícího 3 až 5 % hmotn. Cu_i₅ ethoxylované alkoholové (EO 7) povrchově aktivní látky. Roztok enzymu a povrchově aktivní látky je typicky 2,5ti násobek hmotnosti křeménky. Výsledný prášek se za míchání disperguje v silikonovém oleji (přípustné jsou různě viskózní silikonové oleje v rozmezí 500 až 12 500). Výsledná disperze v silikonovém oleji se emulzifíkací nebo jiným způsobem přidá do finální detergentní formy. Tímto postupem lze stabilizovat ío v prostředí detergentů, např. v prášku na praní, složky jako již zmiňované enzymy, bělidla, aktivátory bělidel, katalyzátory bělidel na bázi přechodného kovu, organické katalyzátory bělidel, fotoaktivní složky, barviva, fluorescentní přísady, tkaninové kondicionéry, hydrolyzovatelné povrchově aktivní složky ajejich směsi.

Kapalné detergentní přípravky obsahují jako nosiče vodu i jiná rozpouštědla. Vhodné jsou nízkomolekulární primární nebo sekundární alkoholy, např. methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Pro rozpouštění povrchově aktivních látek jsou výhodné monohydroxylové alkoholy, lze však použít i C₂_6 polyoly (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycrin a 1,2-propandiol). Přípravky obsahují 5 až 50 % hmotn. těchto nosičů.

Detergentní přípravky mají takové složení, aby během čištění ve vodném prostředí se pH vodného roztoku pohybovalo v rozmezí 6,5 až 11, výhodně 7,0 až 10,5, výhodněji 7,0 až 9,5. Kapalné přípravky na mytí nádobí mají pH 6,8 až 9,0. Prací přípravky mají typicky pH 9 až 11. Způsoby udržení pH na požadované hladině zahrnují pufř, alkálie, kyseliny atd., a jsou odborníkům v oboru známé.

Forma přípravků

Přípravky předkládaného vynálezu lze připravovat v rozmanitých formách, jako granule, tablety, mýdla a kapaliny. Přípravky mohou být granulované koncentráty uzpůsobené na použití do praček pomocí rozptylovacího zařízení, které se spolu s textilem vkládá do pracího bubnu.

Střední velikost složek granulí detergentního přípravku předkládaného vynálezu se pohybuje v rozmezí 0,15 až 1,7 mm a toto rozmezí by nemělo přesahovat více než 5 % hmotn. částic, směrem nahoru i dolu.

Střední velikost Částic se stanovuje prosetím vzorku přípravku sadou frakčních (typicky 5 frakcí) sít typu Tyler. Pak se vynese závislost hmotnosti získaných frakcí proti velikosti ok sít. Střední velikost částic je rovna velikosti ok síta, které propustilo 50 % hmotn. částic.

V současné době jsou běžně na trhu velmi husté výhodné granulované detergentní přípravky předkládaného vynálezu, jejich hustota je typicky nejméně 600 g/1, výhodněji 650 až 1200 g/1. Povrchově aktivní aglomeráty částic

Jedním z výhodných způsobů dodání povrchově aktivních látek spotřebiteli je tvorba povrchově aktivních aglomerátů částic, z nichž lze vytvářet vločky, kuličky, nudličky, stužky, výhodně granule. Výhodný způsob tvorby částic je aglomerace prášku (např. hlinitokřemičitanu, uhličitanu) s pastou vysoce účinné povrchově aktivní látky a udržovat velikost částic výsledného aglomerátů v určeném rozmezí. Postup zahrnuje míchání účinného množství prášku s pastou vysoce účinné povrchově aktivní látky v jednom nebo několika aglomeračních zařízeních jako je pánvičkový aglomerátor, mixer s vrtulí do tvaru Z, nebo výhodně in-line mixer firmy Shugi (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat 8611 AS, Lelystad, Netherlands, a Gebruder Lódige

Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderbom 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Germany.

Nejvýhodnější je vysokosmykový mixer např. firmy Lodige CB (obchodní název).

Pasta vysoce účinné povrchově aktivní látky obsahuje 50 až 95 % hmotn., výhodně 70 až 85 % hmotn. povrchově aktivní látky. Pastu lze napumpovat do aglomerátoru při teplotě umožňující vhodnou viskozitu pasty, ale dostatečně nízké aby nedocházelo k degradaci použitých anionto5 vých povrchově aktivních látek. Typická operační teplota je 50 až 80 °C.

Postupy praní prádla

Praní v pračce typicky zahrnuje opracování znečištěného prádla vodným pracím roztokem, v němž je rozpuštěno či dispergováno efektivní množství pracího přípravku podle předkládaného io vynálezu. Účinné množství představuje 40 až 300 g výrobku rozpuštěného nebo dispergovaného v 6 až 65 1 pracího roztoku, což jsou objemy obvykle používané v běžných typech praček.

Jak bylo zmiňováno, povrchově aktivní látky se používají v detergentních přípravcích, výhodně spolu s čisticími povrchově aktivními látkami, v koncentracích efektivních pro dosazení přímého zlepšení průběhu čištění. Konkrétní hladiny přípravků jsou velmi proměnlivé, neboť se řídí nejen typem a mírou znečištění a skvrn, ale též zvolenou teplotou praní, objemem pracího roztoku a typem pračky. Například pro pračku s vrchním plněním a vertikální osou amerického typu, kde se používá 45 až 83 1 pracího roztoku a prací cyklus trvá 10 až 14 minut, teplota při praní je v rozmezí 10 až 50 °C, je vhodné množství povrchově aktivní látky v pracím roztoku 2 až

6 25 ppm, výhodně 2 až 550 ppm, výhodněji 10 až 235 ppm. Na bázi používaných poměrů 30 až

950 g přípravku na jednu dávku praní, to představuje pro koncentrované granulované prací prášky (o hustotě 650 g/1) koncentraci povrchově aktivní látky v produktu 0,1 až 50 % hmotn., výhodně 0,1 až 35 % hmotn., výhodněji 0,5 až 15 % hmotn. Na bázi používaných poměrů 80 až 100 g přípravku na jednu dávku praní, to představuje pro sprejově sušené granulované prací prášky (tzv. „chmýřovité“; o hustotě nižší než 650 g/1) koncentraci povrchově aktivní látky v produktu 0,07 až 35 % hmotn., výhodně 0,07 až 25 % hmotn., výhodněji 0,35 až 11 % hmotn.

Například pro pračku s předním plněním a horizontální osou evropského typu, kde se používá 8 až 15 1 pracího roztoku a prací cyklus trvá 10 až 60 minut, teplota při praní je v rozmezí 30 až

95 ^CC, je vhodné množství povrchově aktivní látky v pracím roztoku 3 až 14 000 ppm, výhodně až 10 000 ppm, výhodněji 15 až 4200 ppm. Na bázi používaných poměrů 45 až 270 g přípravku na jednu dávku praní, to představuje pro vysokoúěinné prací detergenty koncentraci povrchově aktivní látky v produktu 0,1 až 50 % hmotn., výhodně 0,1 až 35 % hmotn., výhodněji 0,5 až 15 % hmotn. Na bázi používaných poměrů 40 až 210 g přípravku na jednu dávku praní, to představuje pro koncentrované kompaktní granulované prací prášky (o hustotě nad 650 g/1) koncentraci povrchově aktivní látky v produktu 0,12 až 53% hmotn., výhodně 0,12 až 46% hmotn., výhodněji 0,6 až 20 % hmotn. Na bázi používaných poměrů 140 až 400 g přípravku na jednu dávku praní, to představuje pro sprejově sušené granulované prací prášky (tzv. „chmýřovité“; o hustotě nižší než 650 g/1) koncentraci povrchově aktivní látky v produktu 0,03 až 34 % hmotn., výhodně 0,03 až 24 % hmotn., výhodněji 0,15 až 10 % hmotn.

Například pro pračku s vrchním plněním a vertikální osou japonského typu, kde se používá 26 až 52 1 pracího roztoku a prací cyklus trvá 8 až 15 minut, teplota při praní je v rozmezí 5 až 25 °C, je vhodné množství povrchově aktivní látky v pracím roztoku 0,67 až 270 ppm, výhodně 0,67 až

236 ppm, výhodněji 3,4 až 100 ppm. Na bázi používaných poměrů 20 až 30 ml přípravku na jednu dávku praní, to představuje pro vysokoúěinné prací detergenty koncentraci povrchově aktivní látky v produktu 0,1 až 40 % hmotn., výhodně 0,1 až 35 % hmotn., výhodněji 0,5 až 15 % hmotn. Na bázi používaných poměrů 18 až 35 g přípravku na jednu dávku praní, to představuje pro koncentrované kompaktní granulované prací prášky (o hustotě nad 650 g/1) koncentraci so povrchově aktivní látky v produktu 0,1 až 50 % hmotn., výhodně 0,1 až 35 % hmotn., výhodněji 0,5 až 15 % hmotn. Na bázi používaných poměrů 30 až 40 g přípravku na jednu dávku praní, to představuje pro sprejově sušené granulované prací prášky (tzv. „chmýřovité“; o hustotě nižší než 650 g/1) koncentraci povrchově aktivní látky v produktu 0,06 až 44 % hmotn., výhodně 0,06 až % hmotn., výhodněji 0,3 až 13 % hmotn.

Jak vyplývá zvýše uvedeného, množství povrchově aktivních látek používané při praní v pračkách závisí na zvycích a praxi uživatelů, typu praček a je velmi proměnlivé.

Výhodným způsobem aplikace pracího detergentů je použití rozptylovacího zařízení. Rozptylovací zařízení se naplní detergentním výrobkem a vloží se přímo do bubnu pračky spolu se znečištěným prádlem, před započetím pracího cyklu. Objem rozptylovací zařízení je dostatečný pro zvolené množství prášku, jak se obvykle při praní používá.

Po uzavření bubnu s prádlem a rozptylovacím zařízením se zahájí prací cyklus. Buben začne periodicky rotovat. Desén rozptylovacího zařízení je volen tak, aby umožňovalo udržení přípravku v suchém stavu a postupně ho během praní uvolňovalo do prostředí.

Tomuto účelu slouží na rozptylovacím zařízení řada otvorů, kterými se prášek uvolňuje.

Alternativně může být rozptylovací zařízení z materiálu, který je propustný pro kapalinu ale nikoliv pro suché prášky, takové zařízení uvolňuje vznikající roztok přípravku. Je výhodné, pokud na začátku cyklu dojde k uvolnění velkého množství přípravku a v bubnu vzniknou místa s dočasně vyšší koncentrací přípravku.

Výhodná rozptylovací zařízení jsou opakovaně použitelná tj. během praní i v suchém stavu je zachována jejich integrita. Zvláště výhodná rozptylovací zařízení jsou popsána v následujících patentech: GB-B 2 157 717, GB-B 2 157 178, EP-A 0288345 a EP-A 0288346. Článek Bland, J., uveřejněný v Manufacturing Chemist, listopad 1989, str. 4H6, též popisuje výhodná rozptylovací zařízení pro granulované prací přípravky, obvykle označované jako „granulette“.

Jiné výhodné rozptylovací zařízení je popsáno v PCT přihlášce WO 94/11562.

Zvláště výhodná rozptylovací zařízení jsou popsána v EP 0343069 a EP 0343070. Druhá z nich popisuje zařízení obsahující flexibilní pouzdro ve formě sáčku, na jehož konci je nosný kroužek definující velikost otvoru, kterým lze do sáčku vnést dostatečné množství přípravku na jednu várku praní. Prací roztok vtéká otvorem do sáčku, rozpouští produkt a roztok vytéká do prostředí pračky. Nosný kroužek je vybaven maskovacím zařízením, které zaručuje neprůchodnost zvlhčeného nerozpuštěného produktu. Takovéto zařízení obvykle obsahuje radiálně uspořádané příčky zasahující od centrálního výčnělku paprskovitého kola, nebo analogickou strukturu, v níž jsou příčky uspořádány helikálně.

Alternativně může být rozptylovací zařízení flexibilní kontejner, např. sáček nebo váček. Sáček mívá vláknitou strukturu potaženou ochranným materiálem, který nepropouští vodu, aby udržel obsah, jak je uvedeno v EP 0018678. Alternativně může být sáček vyroben z vodonerozpustného syntetického polymeru a obsahovat na okrajích těsnění nebo uzávěr, který se vlivem vodného prostředí otevře nebo praskne, jak je uvedeno v EP 0011500, EP 0011501, EP 0011502 a EP 0011968. Vhodným příkladem uzávěru otevíraného vlivem vodného prostředí je vodorozpustná adhezní vrstva přidržující vodonerozpustný polymerní film jako polyethylen či polypropylen na okraji váčku.

Způsoby strojového mytí nádobí

Pro použití předkládaných přípravků jsou vhodné všechny známé způsoby strojového mytí nádobí.

Výhodný postup zahrnuje mytí znečištěného nádobí jako je porcelán, sklo, duté nádobí, stříbro a příbory, směsi uvedených položek působením vodného roztoku či disperze účinného množství přípravku na strojivé mytí nádobí předkládaného vynálezu. Účinným množstvím pro strojové mytí nádobí se rozumí 8 až 60 g přípravku rozpuštěného či dispergovaného v 3 až 10 1 kapaliny, pro běžné postupy a typy myček nádobí.

. 73 _

Adjustace přípravků

Komerčně vyráběné bělicí přípravky se balí do libovolných vhodných obalových materiálů, jako jsou obaly z papíru, lepenky, plastů a vhodných laminátů. Výhodný obal je popsán vEP 94921505.7.

Oplachovací přípravky a postupy

Předkládaný vynález rovněž zahrnuje přípravky na oplachování nádobí při strojovém mytí, tyto přípravky bývají označovány jako „oplachovací prostředky“. Při tvorbě prostředků na oplachování v duchu předkládaného vynálezu není nutné začleňovat zdroje peroxidu vodíku (i když ío nízké hladiny jsou provozně výhodné).

Případná přítomnost zdroje peroxidu v oplachovacím prostředku může být výhodná, pokud se významnější množství detergentů přenáší z mycího cyklu do oplachovacího. Pokud tedy přípravek ADD obsahuje zdroj peroxidu vodíku, může být tento zdroj rovněž přenesen do oplacho15 vacího cyklu. Poskytovaná katalytická aktivita je tedy účinná v tomto přeneseném materiálu z mycího cyklu.

Předkládaný vynález tedy dále zahrnuje prostředky na opiach nádobí obsahující (a) katalyticky účinné množství předkládaného katalyzátoru a (b) přídavné detergentní materiály na strojové mytí nádobí. Výhodné prostředky ještě obsahují nízkopěnící neiontovou povrchově aktivní látku. Tyto prostředky jsou výhodně v kapalné nebo pevné formě.

Předkládaný vynález také zahrnuje postupy mytí stolního nádobí v domácích myčkách, které zahrnují mytí znečištěného stolního nádobí v mycím cyklu v myčce působením vodné alkalické lázně obsahující zdroj peroxidu vodíku a oplachování umytého nádobí v oplachovacím cyklu vodou lázní obsahující zde popsaný katalyzátor.

Příklady syntéz

Příklad 1-Syntéza [Mn(Bcyklam)CI₂]

(a) Postup I „Bcyklam“ 5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexade-kan se připravuje syntetickým postupem dle Weisman etal., J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112, 8 604. Bcyklam (1,00 g; 3,93 mmol) se rozpustí v suchém CH₃CN (35 ml, destilovaný z CaH₂). Roztok se evakuuje při 2 kPa až k počátku varu CH₃CN. Nádoba se pak naplní Ar do atmosférického tlaku. Tento degazovací postup se opakuje čtyřikrát. K roztoku se pod Ar přidá Mn(pyridin)₂Cl2 (1,12 g; 3,93 mmol) syntetizovaný podle Witteveen etal, J. Inorg. Nud Chem., (1974) 36, 1 535.

Zamlžený reakční roztok pomalu tmavne. Po míchání přes noc při laboratorní teplotě je reakční směs tmavá a obsahuje suspenzi jemných částic. Reakční směs se přefiltruje přes filtr 0,2 pm.

Filtrát má světle žlutohnědou barvu. Filtrát se odpaří na rotační vakuové odparce. Po celonočním sušení při 7 Pa při laboratorní teplotě se získá 1,35 g (90 % hmotn.) téměř bílého produktu.

Π Λ

Elementární analýza: pro [Mn(Bcyklam)Cl₂]; MnCuH^NíCh (m.h. 380,26) vypočteno: 14,45 %

Mn; 44,22 % C; 7,95 % H a nalezeno 14,98 % Mn; 44,48 % C;7,86 % H.

Iont Spray hmotnostní spektrum obsahuje jeden hlavní pík pri 354 h.j. odpovídající iontu [Mn(BcyklamXmravenčan)]⁺.

(b) Postup II

Čerstvě destilovaný Bcyklam (25,00 g; 0,0984 mol) připravený syntetickým postupem dle to Weisman et al., JAmer. Chem. Soc., (1990), 112, 8 604, se rozpustí v suchém CH₃CN (900 ml, destilovaný z CaH₂). Roztok se evakuuje pri 2 kPa až k počátku varu CH₃CN. Nádoba se pak naplní Ar do atmosférického tlaku, Tento degazovací postup se opakuje čtyřikrát. K roztoku se pod Ar přidá MnCl₂ (11,25 g; 0,0984 mol). Zamlžený reakční roztok okamžitě ztmavne. Po míchání 4 h a zahřívání k varu pod zpětným chladičem je reakční směs tmavě hnědá a obsahuje suspenzi jemných částic. Reakční směs se přefiltruje přes filtr 0,2 ^Mm v suchých podmínkách. Filtrát má světle žlutohnědou barvu. Filtrát se odpaří na rotační vakuové odparce. Výsledný žlutohnědý odparek se suší přes noc při 0,05 mm Hg při laboratorní teplotě. Odparek se suspenduje v toluenu (100 ml) a zahřívá kvam pod zpětným chladičem. Toluen se odlije a postup se opakuje s dalším toluenem (100 ml). Zbytek toluenu se odpaří na rotační vakuové odparce. Po celonocním sušení pri 7 Pa Hg pri laboratorní teplotě se získá 31,75 g (93,5% hmotn.) světle modrého produktu.

Elementární analýza: pro [Mn(Bcyklam)Cl₂]; MnCi₄H₃oN₄Cl₂ (m.h. 380,26) vypočteno: 14,45 % Mn; 44,22 % C; 7,95 % H; 14,73 % N; 18,65 % Cl a nalezeno 14,69 % Mn; 44,69 % C; 7,99 %

H; 14,78 % N; 18,90 % Cl (Karl Fischer voda, 0,68 %).

Iont Spray hmotnostní spektrum obsahuje jeden hlavní pík pri 354 h.j. odpovídající iontu [Mn(Bcyklam)(mravenčan)]⁺.

Příklad 2-Syntéza [Mn(C₄-Bcyklam)CI₂], kde C₄-Bcyklam je 5-n-buty 1-12-methy 1-1,5,8,12-

(a) Syntéza C₄-Bcyklamu

II

Tetracyklický adukt I se připraví postupem dle Yamamoto H., Maruoka K., JAmer. Chem. Soc., (1981), 103, 4194. 1 (3,00 g; 13,5 mmol) se rozpustí v suchém CH₃CN (50 ml, destilovaný zCaH₂). 1-Jodbutan (24,84 g; 135 mmol) se přidá pod Ar k míchanému roztoku. Reakční směs se míchá 5 dní pri laboratorní teplotě. K míchanému roztoku se přidá 4-jodbutan (12,42 g; 67,5 mmol) a roztok se míchá dalších 5 dní při laboratorní teplotě. Za těchto podmínek dojde kplné mono-alkylaci 1-jodbutanem dle C¹³-NMR. Dále se přidá methyljodid (26,5 g; 187 mmol) a roztok se míchá dalších 5 dní při laboratorní teplotě. Reakční směs je vakuově přefiltrována na papíru Whatman #4. Získá se 6,05 g (82 % hmotn.) sloučeniny II jako bílé pevné látky.

ⁿC-NMR (CDC1₃): 16,3; 21,3; 21,6; 22,5; 25,8; 49,2; 49,4; 50,1; 51,4; 52,6; 53,9; 54,1; 62,3; 63,5; 67,9; 79,1; 79,2 ppm.

Electro Spray hmotnostní spektrum (MH⁺/2: 147).

Sloučenina II (6,00 g; 11,0 mmol) se rozpustí v 95% ethanolu (500 ml). K roztoku se přidá borohydrid sodný (11,0 g; 290 mmol) a reakční směs se mléčně bíle zabarví. Reakění směs se dále míchá 3 dny v Ar atmosféře. Poté se k reakční směsi opatrně přikapá koncentrovaná kyselina chlorovodíková (100 ml) během 1 h. Reakční smě se odpaří do sucha na rotační vakuové odparce. Odparek se rozpustí v IN hydroxidu sodném (500 ml) a roztok extrahuje toluenem (2 x 150 ml). Toluenové frakce se spojí a vysuší síranem sodným. Síran sodný se odfiltruje, toluen odpaří na rotační vakuové odparce do sucha. Výsledný olej se suší pri laboratorní teplotě ve vakuu (7 Pa) přes noc. Získá se 2,95 g (90 % hmotn.) bezbarvého oleje. Tento olej (2,10 g) je předestilován na dešti lační aparatuře s krátkou dráhou (stálá teplota destilace 115 °C při 7 Pa) s výtěžkem 2,00 g.

^t3C-NMR(CDCl₃): 14,0; 20,6; 27,2; 27,7; 30,5; 32,5; 51,2; 51,4; 54,1; 54,7; 55,1; 55,8; 56,1; 56,5; 57,9; 58,0; 59,9 ppm.

Hmotnostní spektrum (ΜΙΓ: 297).

(b) Syntéza [Mn(C₄-Bcyklam)Cl₂

C₄-Bcyklam (2,00 g; 6,76 mmol) se suspenduje v suchém CH₃CN (75 ml; destilován z CaH₂). Roztok se evakuuje při 2 kPa az k počátku varu CH₃CN. Nádoba se pak naplní Ar do atmosférického tlaku, Tento degazovací postup se opakuje čtyřikrát. K roztoku se pod Ar přidá MnCl₂(0,81 g; 6,43 mmol). Zamlžený reakění roztok okamžitě ztmavne. Po míchání 4h a zahřívání k varu pod zpětným chladičem je reakční směs tmavě hnědá a obsahuje suspenzi jemných částic. Reakční směs se přefiltruje přes filtr 0,2 ^Hm v suchých podmínkách. Filtrát má světle žlutohnědou barvu. Filtrát se odpaří na rotační vakuové odparce. Výsledný bílý odparek se suspenduje v toluenu (50 ml) a zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Toluen se odlije a postup se opakuje s dalším toluenem (100 ml). Zbytek toluenu se odpaří na rotační vakuové odparce. Po celonoč40 ním sušení při 7 Pa pri laboratorní teplotě se získá 2,4 g (88 % hmotn.) světle modrého produktu.

lont Spray hmotnostní spektrum obsahuje jeden hlavní pík při 396 h.j. odpovídající iontu [Mn(C₄-Bcyklam)(mravenčan)]⁺.

Příklad 3 - Syntéza [Mn(Bz-Bcyklam)Cl₂], kde Bz-Bcyklam je 5-benzyl-12-methyl-l,5,8,12tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan

(a) Syntéza Bz-Bcyklamu

Tento ligand je syntetizován analogickým postupem jako ligand C₄-Bcyklam v příkladu 2(a), 5 pouze místo 1-jodbutanu je použit benzylbromid.

¹³C-NMR (CDCI3): 27,6; 28,4; 43,0; 52,1; 52,2; 54,4; 55,6; 56,4; 56,5; 56,9; 57,3; 57,8; 60,2; 60,3; 126,7; 128,0; 129,1; 141,0 ppm.

Hmotnostní spektrum (MH : 331).

(b) Syntéza [Mn(Bz-Bcyklam)Cl₂

Tento komplex je syntetizován analogickým postupem jako [Mn(C₄-Bcyklam)Cl2 v příkladu 2(b), pouze místo C₄-Bcyklamu je použit Bz-Bcyklam.

Iont Spray hmotnostní spektrum obsahuje jeden hlavní pík při 430 h.j. odpovídající iontu [Mn(Bz-Bcyklam)(mravenčan)]⁺.

Příklad 4 - Syntéza [M^Cg-BcyklamjCL], kde Cg-Bcyklam je 5-n-oktyl-12-methyl-l,5,8,1220 tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan

(a) Syntéza Cg-Bcyklamu

Tento ligand je syntetizován analogickým postupem jako ligand C₄-Bcyklam v příkladu 2(a), 25 pouze místo 1-jodbutanu je použit l-jodoktan.

Hmotnostní spektrum (MH': 353).

(b) Syntéza [Mn(Cg-Bcyklam)Cl2

Tento komplex je syntetizován analogickým postupem jako [Mn(C₄-Bcyklam)Cl2 v příkladu 2(b), pouze místo C₄-Bcyklamu je použit Cg-Bcyklam.

Iont Spray hmotnostní spektrum obsahuje jeden hlavní pík při 452 h.j. odpovídající iontu [Mn(C8-Bcyklam)(mravenčan)]⁺.

_ 77 _

CZ 301076 Bó

Příklad 5-Syntéza [Mn(H2-Bcyklam)Cl₂], kde H2-Bcyklam je 1,5,8,12~tetraaza-bicyklo[6.6.2] hexadekan

H₂-Bcyklam je syntetizován analogickým postupem jako C₄-Bcyklam v příkladu 2(a), pouze místo 1-jodbutanu a methyljodidu je použit benzylbromid. Benzylové skupiny jsou odstraněny katalytickou hydrogenaci. Čili meziprodukt 5,12-dibenzyl-l,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan a 10% Pd/C se rozpustí v 85% kyselině octové. Tento roztok se míchá 3 dny pří io laboratorní teplotě ve vodíkové atmosféře (101 kPa). Reakční směs se přefiltruje ve vakuu přes filtr 0,2 ^μιη a filtrát odpaří na rotační vakuové odparce. Produkt se získá jako bezbarvý olej s výtěžkem 90 % hmotn.

Mn komplex je syntetizován analogickým postupem jako [Mn(Bcyklam)Cl₂] v příkladu l(b), 15 pouze místo Bcyklamu je použit Hj-Bcyklam.

Elementární analýza: pro [Mn(H2-Bcyklam)CI₂]; MnCniyKCk (m.h. 352,2) vypočteno: 40,92 % C; 7,44 % H; 15,91 % N a nalezeno 41,00 % C; 7,60 % H; 15,80 % N.

FAB+ hmotnostní spektrum obsahuje jeden hlavní pík při 317 h.j. odpovídající iontu [Mn(H2-BcyklamCl]* a minoritní pík při 352 h.j. odpovídající iontu [Mn(H2“BcyklamCl₂]⁺.

Příklad 6-Syntéza [Fe(H2-Bcyklam)Cl₂], kde H₂-Bcyklam je 1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]25 hexadekan

Fe komplex se syntetizuje analogickým postupem jako [Mn(H₂-Bcyklam)Cl₂ v příkladu 5, pouze místo MnC₂ je použit FeCI₂.

Elementární analýza: pro [Fe(H₂-Bcyklam)Cl₂]; FeCi₂H₂₆N₄Cl2 (m.h. 356,1) vypočteno: 40,82 % C; 7,42 % H; 15,87 % N a nalezeno 39,29 % C; 7,49 % Η; 15,00 % N.

FAB+ hmotnostní spektrum obsahuje jeden hlavní pík při 318 h.j. odpovídající iontu [Fe(H₂-BcyklamCI]⁴ a minoritní pík při 353 h.j. odpovídající iontu [Fe(H2-Bcyklam)Ct₂]⁺.

Příklad 7-Syntéza komplexů

Chlor-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaaza-tetracyklo-[7.7.7.1³⁷.1^11,15.]-pentacosa-3,5,7(24),1 l,13,15(25)-hexaen Mangan(II) hexafluorfosfát, 7(b)

Trifluormethansulfono-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaaza~tetracyklo-[7.7.7.1³’⁷.l^,115.]-penta5 cosa-3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaen Mangan(II) trifluormethansulfonát, 7(c) a

Thioky anato-2 0-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-4etracyklo-[7.7.7.1^3,1.1^11J5.]-pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen Železo(II) thiokyanát, 7(d) (a) Syntéza ligandu 20-methyl-l,9,20,24,25-pentaaza-tetracyklo-[7.7.7.1³’⁷.l¹¹¹⁵.]-pentacosato 3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen

Ligand 7-methyl-3,7,11,17-tetraaza-bicyklo[ 1L3.1¹⁷]heptadekan-1 (17), 13,15-trien se připraví dle literatury Balakrishnan etal, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 2965.

7-methyl-3,7,11,17-tetraaza-bicyklo[ 11.3.1¹⁷]heptadekan-1 (17), 13,15-trien (1,49 g; 6 mmol) a

O,O'-bis(methansulfonát)-2,6-pyridin dimethanol (1,77 g; 6 mmol) se odděleně rozpustí v acetonitrilu (60 ml). Pomocí pumpy využívající injekční stříkačku (při rychlosti 1,2 ml/h) se roztoky přidají k suspenzi bezvodého uhličitanu sodného (53 g; 0,5 mol) v acetonitrilu (1380 ml); Teplota reakční směsi se po celou dobu reakce, tj. 60 h, udržuje na 65 °C.

Po ochlazení se rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku a zbytek rozpustí v 4M roztoku hydroxidu sodného (200 ml). Produkt se extrahuje benzenem (6 x 100 ml) a spojené organické frakce se suší síranem sodným. Po filtrace se rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku. Produkt se rozpustí ve směsi acetonitril/triethylamin (95:5) a nechá protéct sloupcem neutrálního oxidu hlinitého (2,5 x 12 cm). Po odstranění rozpouštědel se získá produkt jako bílá pevná látka s výtěžkem 0,93 g (44 % hmotn.).

Produkt lze dále purifíkovat krystalizaci ze směsi ethanol/diethyíether při 0^pC, přes noc za vzniku bílých krystalů.

Elementární analýza: pro C21H29N5 (m.h. 356,1) vypočteno: 71,75 % C; 8,32 % H; 19,93 % N a nalezeno 71,41 % C; 8,00 % H; 20,00 % N.

Hmotnostní spektrum vykazuje očekávaný pík molekulového iontu [C₂iH₃₀N₅]⁺ při m/z = 352.

‘H-NMR (400MHz, CD₃CN, δ ppm) 1,81 (m, 4H); 2,19 (s, 3H); 2,56 (t, 4H); 3,52 (t, 4H); 3,68 (AB, 4H); 4,13 (AB, 4H); 6,53 (d, 4H) a 7,07 (t, 2H).

'C-NMR (75,6 MHz, CD₃CN, δ ppm): 24,05; 58,52; 60,95; 62,94; 121,5; 137,44 a 159,33.

Všechny komplexace kovů se provádějí v boxu s gumovými rukavicemi v inertní atmosféře, s použitím destilovaných a degazovaných rozpouštědel.

(b) Komplexace ligandu Li bis(pyridin)Mn(II) chloridem

BÍs(pyridin)Mn(II) chlorid se syntetizuje podle postupu uvedeného v literatuře Witteveen etal,

J. Inorg. Nud. Chem., (1974) 36, 1535.

Ligand Li (1,24 g, 3,5 mmol), triethylamin (0,35 g, 3,5 mmol) a hexafluorfosforečnan sodný (0,588 g; 3,5 mmol) se rozpustí v pyridinu (12 ml). K roztoku se přidá bis(pyridin)Mn(II) chlorid a reakční směs se míchá přes noc. Poté se směs přefiltruje, pevný zbytek promyje acetonitrilem až do úplného odbarvení promývacího roztoku, organické frakce se spojí a odpaří za sníženého tlaku do sucha. Odparek se rozpustí v minimálním množství acetonitrilu a nechá samovolně _ 70 _ odpařovat přes noc ke krystalizací za vzniku světle červených krystalů. Výtěžek 0,8 g (39 % hmotn.)

Elementární analýza: pro FeiC₂₃H₂₉N7S₂ vypočteno: 52,76 % C; 5,52 % H; 18,74 % N a nalezeno 52,96 % C; 5,53 % Η; 18,55 % N,

Hmotnostní spektrum vykazuje očekávaný pík molekulového iontu [Fe₁C₂₂H29N6S₁]⁺ při m/z = 465.

‘H-NMR (300MHz, CD₃CN, δ ppm) 1,70 (AB, 2H); 2,0 (AB, 2H); 2,24 (s, 3H); 2,39 (m, 2H); 2,70 (m, 4H); 3,68 (m, 4H); 3,95 (m, 4H); 4,2 (AB, 2H); 7,09 (d, 2H); 7,19 (d, 2H); 7,52 (t, IH); 7,61 (d, IH).

io IČ spektrum (KBr): 1 608 cm“¹ (pyridin), velké píky při 2 099 a 2 037 cm“¹ (SCN“).

Příklady provedeni vynálezu

V následujících příkladech používané zkratky mají následující význam:

LAS: Lineární Ci₂ alkylbenzensulfonát sodný

C45AS: Ci4_i5 lineární alkylsulfát sodný

CxyEzS: Ci_x__]y rozvětvený alkylsulfát sodný kondenzovaný se z moly etylenoxidu

CxyEz: rozvětvený primární Ci_x_]_y alkohol kondenzovaný s průměrně z moly etylenoxidu

QAS: R₂.N⁺(CH₃)₂(C₂H4OH), kde R₂ je Cj₂-i₄

TFAA: Cιό-ís alkyl N-methyl glukamid

STPP: Tripolyfosfát sodný bezvodý

Zeolit A: Hydratovaný hlinitokřemičitan sodný sumárního vzorce Nai₂(AlO₂SiO₂)i₂.27H₂O, o primární velikosti částic v rozmezí 0,1 až 10 ^Mm

NaSKS-6: Krystalický vrstevnatý křemičitan sumárního vzorce 6-Na₂Si₂O₅Uhličitan: Bezvodý uhličitan sodný o velikosti částic v rozmezí 200 až 900 ^um

Hydrogenuhličitan: Bezvodý hydrogenuhličitan sodný o velikosti částic v rozmezí 400 až

		1200 ^μιη
	Křemičitan:	Amorfní křemičitan sodný (Si₂O:Na₂O = 2,0:1)
30	Síran sodný:	Síran sodný bezvodý
	Citrát:	Citrát trisodný dihydrát o aktivitě 86,4%, o velikosti Částic v rozmezí 425 až 850 ^Hm
	MA/AA:	Kopolymer maleinové a akrylové kyseliny (1:4) o průměrné molekulové hmotnosti 70 000 h.j.
35	CMC:	Karboxymethylcelulóza sodná
	Proteáza:	Proteolytický enzym o aktivitě 4 KNPU/g, dostupný u NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Savináza
	Celuláza:	Celulolytický enzym o aktivitě lOOOCEVU/g, dostupný u NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Carezyme
40	Amyláza:	Amylolytický enzym o aktivitě 120 KNPU/g, dostupný u NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Termamyl 60T
	Lipáza:	Lipolytický enzym o aktivitě 100 KLU/g, dostupný u NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Lipoláza

PB4: Peroxyboritan sodný tetrahydrát sumárního vzorce NaBO2.3H₂O.2H₂O₂

PB1: Peroxyboritan sodný bezvodý s bělícími účinky sumárního vzorce NaB0₂.2H₂O2

Peroxyuhličitan: Peroxyuhličitan sodný sumárního vzorce 2Na₂CO₃.3H₂O₂

NaDDC: Dichlorisokyanourát sodný

NOBS: Nonanoyloxybenzen sulfonát sodný

TEAD: Tetraacety lethy lendiamín

DTPMP: Diethylen triamin penta(methylenfosfonát), dostupný u Monstanto pod obchodním názvem Dequest 2060

Fotoaktivované bělidlo: Sulfonylovaný ftalokyanid zinečnatý enkapsulovaný v rozpustném io dextrinovém polymeru s bělícími účinky

Zjasňovač 1: 4,4-bis(2-sulfostyryl)bifenyl disodný

Zjasňovač 2: 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-l,3,5-triazinyl)amino)stilben-2,2'-disulfonát HEDP: 1,1-hydroxy ethan difosfonová kyselina

SRP 1: Koncově kapované sulfobenzoylové estery s oxyethylenoxy a teraftaloylovou kostrou

Křemíkaté protipěnivé činidlo: směs polydimethylsiloxanu ovlivňujícího pěnivost a siloxanoxyalkylen kopolymerů jako disperzního činidla v poměru 10:1 až 100:1

DTPA: Diethylen triamin pentaoctová kyselina

V následujících příkladech jsou hmotnostní údaje uváděny v % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti přípravku. Následující příklady mají pouze ilustrativní význam, v žádném směru nevymezují rozsah vynálezu. Všechny díly, procenta a poměry jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklad 1

Složení pracích detergentních přípravků A až F:

	A	B	C	D	E	E	F
Katalyzátor bělidla na bázi	0,1	0,5	1,0	2,0	10,0	2,0	1,0
přechodného kovu (1)
Detergent (2)	5000	4000	1000	6000	5000	500	600
Primární oxidační složka	1200	500	200	1200	1200	50	30
(3)
TAED(4)	200	100	0	300	200	0	0
Cg.ig aktivátor bělidla (5)	0	300	100	50	100	20	30
Chelatátor (6)	10	30	5	10	10	0	3

kde množství jsou udávána v hmotnostních díl ech, např. kg nebo ppm.

(1) katalyzátor připravený podle kterékoliv výše uvedených syntéz, např. podle příkladu syntézy 1;

(2) komerční detergentní granule, např. TIDE nebo ARIEL neobsahující katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu; nebo jiný konvenční práškový detergent, např. obsahující uhličitan sodný a/nebo zeolit A nebo P;

(3) peroxyboritan sodný monohydrát nebo tetrahydrát, nebo peroxyuhličitan sodný;

. 21 _ (4) tetraacetylethalendiamin nebo ekvivalentní polyacetylethylendiamin, nap. nesymetrický derivát;

(5) hydrofobní aktivátor bělidla obsahující uhlíkatý řetězec délky v naznačeném rozmezí, např. NOBS (C9) nebo aktivátor produkující perhydrolýzou NAP A A (C9);

(6) komerční fosfonátová chelatátor, např. DTPA nebo látka z rady DEQUEST, nebo

S,S-ethylendiamindisuksinát disodný.

Přípravky lze používat pro praní v domácích pračkách amerického, evropského a japonského typu, při tvrdosti vody v rozmezí 0 až 20 gpg (grains per US gallon) a teplotách od chladné vody ío (teplota okolí) k 90 °C, typičtěji v rozmezí laboratorní teploty až 60 °C. Tabelované množstevní údaje lze číst v libovolných vhodných hmotnostních jednotkách, např. v kilogramech, pro účely výroby, nebo jedno praní v ppm vzhledem k pracímu roztoku. Hodnota pH se obvykle udržuje v rozmezí 8 až 10, podle použití výrobku a stupni znečištění. Vynikajících výsledků se dosahuje u různě znečištěných substrátů (devět opakování na skvrnu), jako jsou trička znečištěná trávou, čajem, vínem, grapefruitovovu šťávou, masovou omáčkou, beta-karotenem nebo mrkví. Hodnocení byla prováděna pěti poučenými odborníky, skupinou 60 uživatelů nebo pomocí přístrojů, např. spektrometrem.

Příklad 2

Složení pracích detergentních přípravků G až M:

Složka	G	H	I	J	K	L	M
Mn(Bcyklam)Cl₂	0,05	0,02	0,005	0,1	0,05	0,001	2,0
PB4	10,0	9,0	9,0	-	8,0	12,0	12,0
PB1	10,0	-	-	1,0	-	-
Peroxyuhlicitan Na	-	-	1,0	10,0	4,0	-	-
TAED	-	1,5	2,0	5,0	1,0	1,5	1,5
NOBS	5,0	0,0	0,0	0,5	0,1	-	-
DETPMP	-	0,3	0,3	0,1	0,2	0,5	0,5
HEDP	0,5	0,3	0,3	0,3	0,1	0,3	0,3
DTPA	0,5	-	-	0,1	-	-	-
C11-13LAS	20,0	8,0	7,0	8,0	-	8,0	12,0
C25E3 nebo C23E7	2,0	3,0	4,0	3,0	7,0	3,0	3,0
QAS		-	-	-	-	1,0	2,0
STPP	-	-	-	-	-	-	30,0
Zeoiit A	20,0	-	25,0	19,0	18,0	10,0	-
Uhličitan Na	20,0	20,0	13,0	30,0	25,0	27,0	10,0
Křemičitan, 1-3 r.	-	1,5	2,0	3,0	3,0	3,0	5,0

r*--l

Proteáza	0,2	0,3	0,3	0,3	0,3	-	-
Amyláza	-	0,1	0,1	*	0,1	0,1	-
Carezym	0,2	-	0,1	-	-	-	-
MA/AAnebo polyakrylátNa	5,0	0,5	0,3	0,3	0,3	0,3	0,1
CMC	-	0,2	0,2	0,2	0,2	03	03
sulfonylovaný Zn nebo	-	15	-	20	-	10	5
ftalocyanin Si		ppm		ppm		PPm	PPm
Zjasňovač 1	03	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Parfém	0,2	0,3	-	0,3	0,3	0,3	0,3
Křemíkaté protipěnivé činidlo	03	0,4	0,5	03	0,5	0,5	-
PEG	1,0	-	1,0	-	-		-
Vlhkost	7,0	6,0	5,0	8,0	7,0	7,0	9,0
Síran sodný a minority	100	100	100	100	100	100	100
do:	%	%	%	%	%	%	%
Hustota (g/1)	500	800	750	850	850	850	650

Přípravky lze použít pro praní prádla jako v předcházejících příkladech. Navíc, přípravky jako např. G, lze s výbornými výsledky použít pro namáčení a ruční praní.

Příklad 3

Mn(BcykIam)Cl₂ v množství 0,001 až 5 % hmotn. se smíchá s bílým práškovým detergentem obsahujícím 10% hmotn. peroxyboritanu sodného tetrahydrátu, 20% hmotn. zeolitu A, 20% io hmotn. povrchově aktivního aglomerátů a směs se doplní síranem sodným a vodou. Výrobek byl hodnocen hlediska estetického vzhledu a účinnosti několika skupinami uživatelů a srovnáván s přípravkem obsahujícím stejný detergentní prášek, do něhož byl přimíchán jiný katalyzátor nepářící do předkládaného vynálezu. Nový výrobek obsahující Mn(Bcyklam)Cl₂ byl radou uživatelů v testu preferován. Nový výrobek obsahující Mn(Bcyklam)Cl₂ přináší tedy řadu výhod, is jak esteticky, tak funkčně zlepšeným bělením.

Příklad 4

Mn(Bcyklam)Cl₂ v množství 0,001 až 5 % hmotn. byl smíchán s modře skvrnitým bílým detergentním práškem. Výrobek byl hodnocen hlediska estetického vzhledu a účinnosti několika skupinami uživatelů a srovnáván s přípravkem obsahujícím stejný detergentní prášek, do něhož byl přimíchán jiný katalyzátor nepatřící do předkládaného vynálezu. Nový výrobek obsahující Mn(Bcyklam)Cl₂ byl řadou uživatelů v testu preferován.

Příklad 5

Složení pracích detergentních přípravků N až T:

Složka	N	0	P	Q	R	S	T
Mn(Bcyklam)Cl2	0,01	0,02	0,005	0,1	0,05	0,001	2,0
PB4	5,0	9,0	9,0	-	8,0	12,0	12,0
PB1	-	-	-	1,0	-	-	-
Peroxyuhličitan Na	-	-	1,0	10,0	4,0	-	-
TAED	-	1,5	2,0	5,0	1,0	1,5	1,5
NOBS	4,0	0,0	0,0	0,5	0,1	-	-
DETPMP		0,3	0,3	0,1	0,2	0,5	0,5
HEDP	-	0,3	0,3	0,3	0,1	0,3	0,3
DTPA	0,3	-	-	0,1	-	n·	-
Ci ι-u LAS	5,0	8,0	7,0	8,0	-	8,0	12,0
C25E3 nebo C23E7	3,2	3,0	4,0	3,0	7,0	3,0	3,0
QAS	-	-	-	-	-	1,0	2,0
STPP	-	-	-	-	-	-	30,0
Zeolit A	10,0	-	15,0	19,0	18,0	10,0	-

Uhličitan Na	6,0	10,0	20,0	30,0	25,0	27,0	10,0
Křemičitan, 1-3 r.	7,0	1,5	2,0	3,0	3,0	3,0	5,0
Na-SKS-6	-	5,0	10,0	-	-
Proteáza	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Amyláza	0,1	0,1	0,1	-	0,1	0,1	-
Lipáza	0,1	-	0,1	-	-	-	-
MA/AA nebo polyakiylát Na	0,8	0,5	0,3	0,3	0,3	0,3	1,0
CMC	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Montmorillonit Ca	-	-	-	5,0	-	-	-
Polymer uvolňující nečistoty	0,2	-	0,5	0,2	1,0	-	-
Zjasňovač 1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Parfém	0,2	0,3	-	0,3	0,3	0,3	0,3
Křemíkaté protipěnivé činidlo	0,2	0,4	0,5	0,3	0,5	0,5	-
Vlhkost	7,0	6,0	5,0	8,0	7,0	7,0	9,0
Síran sodný a minority	100	100	100	100	100	100	100
do:	%	%	%	%	%	%	%
Hustota (g/l)	500	800	750	850	850	850	650

Přípravky jsou určeny pro praní prádla, jako ve výše uvedených příkladech.

O /1

Příklad 6

Složení následujících detergentních přípravků podle předkládaného vynálezu

Složka	U	V	W	X
Katalyzátor bělidla	0,02	0,05	0,1	1,0
PBl	6,0	2,0	5,0	3,0
NOBS	2,0	1,0	-	-
LAS	15,0	14,0	14,0	18,0
C45AS	2,7	1,0	3,0	6,0
TFAA	-	1,0	-	-
C25E5/C45/E7	-	2,0	-	0,5
C45E3S	-	2,5	-	-
Zeolit A	30,0	18,0	30,0	22,0
Křemičitan	9,0	5,0	10,0	8,0
Uhličitan	13,0	7,5	-	5,0
Hydrogenuhličitan	-	7,5	-	-
DTPMP	0,7	1,0	-	A
SRP 1	0,3	0,2	-	0,1
MA/AA	2,0	1,5	2,0	1,0
CMC	0,8	0,4	0,4	0,2
Proteáza	0,8	1,0	0,5	0,5
Amyláza	0,8	0,4	-	0,25
Lipáza	0,2	0,1	0,2	0,1
Celuláza	0,1	0,05	-	-
Zjasňovač 1	0,2	0,2	0,08	0,2
Polyethylenoxid	-	0,2	-	0,2
5 000 000h.j.
Bentonitovýjíl	-	-	-	10,0
Zbytek (vlhkost a	do 100	do 100	do 100	do 100
různé)	%	%	%	%

Mn(Bcyklam)Cl₂ podle příkladu syntézy 1 nebo příkladů syntéz 2 až 7.

Příklad 7

Složení vysoce koncentrovaných detergentních přípravků podle předkládaného vynálezu:

Složka	Y	Z
Aglomerovat
C45AS	11,0	14,0
LAS	3,0	3,0
Zeolit A	15,0	10,0
Uhličitan	4,0	8,0
MA/AA	4,0	2,0
CMC	0,5	0,5
DTPMP	0,4	0,4
Rozprašovat
C25E5	5,0	5,0
Parfém	0,5	0,5
Přidat za sucha
LAS	6,0	3,0
HEDP	0,5	0,3
SKS-1	13,0	6,0
Citrát	3,0	1,0
TAED	5,0	7,0
Peroxyuhličitan	20,0	20,0
Katalyzátor bělidla*	0,5	0,1
SRP1	0,3	0,3
Proteáza	1,4	1,4
Lipáza	0,4	0,4
Celuláza	0,6	0,6
Amyláza	0,6	0,6
Křemíkatá protipěnivá sloučenina	5,0	5,0
Zjasňovač 1	0,2	0,2
Zjasňovač 2	0,2	-
Zbytek	do 100	do 100
(vlhkost a	%	%
různé)
Hustota (g/1)	850	850

Mn(Bcyklam)Cl₂ podle příkladu syntézy 1; přínos byl pozorován i při použití katalyzátoru 5 připraveného podle příkladů syntéz 2 až 7.

Příklad 8

Složení kapalného detergentů na ruční mytí nádobí ío Složka % hmotnostní rozmezí (% hmotn.)

C12-13 alkylsulfát amonný 7,0 2-35

C12-14 etoxy (l) sulfát	20,5	5-35
Alkyl (z kokosového oleje) aminoxid	2,6	2-5
Betain/Tetronic 704***	0,87-0,10	0-2 (směs)
Alkohol EtoxylátCgEn	5,0	2-10
5 Xylensulfonát amonný	4,0	1-6
Ethanol	4,0	0-7
Citrát amonný	0,06	0-10
Chlorid hořečnatý	3,3	0-4,0
Chlorid vápenatý	2,5	0-4,0
ío Síran amonný	0,08	0-4,0
Katalyzátor bělidla*	0,1	0,005-5,0
Peroxid vodíku	200 ppm	10-300 ppm
Parfém	0,18	0-0,5
Proteaza, Maxatase®	0,50	0-01
is Voda a minoritní složky	do 100%	do 100 %

Mn(Bcyklam)Cl₂ podle příkladu syntézy 1; přínos byl pozorován i při použití katalyzátoru připraveného podle příkladů syntéz 2 až 7.

(Kokosový alkyl)betain

Následující příklady ilustrují vynález z hlediska přípravků na strojové mytí nádobí obsahujících fosfáty

Příklad 9

Složka (% hmotnostní aktivního materiálu)	A	B
STPP (bezvodý)¹	31	26
Uhličitan sodný	22	32
30 Křemičitan (2-poměr, hydrát)	9	7
Povrchově aktivní látka (neiontová, např. Plurafac, BASF)	3	1,5
Katalyzátor bělidla²	0,01	0,1
Peroxyboritan sodný	12	10
TAED	-	1,5
35 Savináza*	-	0,2
Termamyl		0,5
Síran	25	25
Parfém/minoritní složky	do 100 %	do 100 %

¹ Tripoly fosfát sodný ² Mn(Bcyklam)Cl₂ podle příkladu syntézy 1; přínos byl pozorován i při použití katalyzátoru

připraveného podle příkladů syntéz 2 až 7.
45 Příklad 10
V následujícím příkladu na přípravku strojového mytí nádobí je ilustrována kombinace katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu podle příkladů syntéz 1 až 7, obsahujícího anorganickou
peroxykyselinu, monoperoxysulfát sodný. 50 Složka (% hmotnostní aktivního materiálu)	A	B
STPP (bezvodý)¹	31	26
Uhličitan sodný	22	32
OXONE monoperoxysíran	5	10
55 Povrchově aktivní látka (neiontová, např. Plurafac, BASF)	3	1,5

_ «7 _

Katalyzátor bělidla²Peroxyboritan sodný TAED Savináza

Termamyf Síran

Parfém/minoritní složky ¹ Tripolyfosfát sodný io ’ parts prill

0,01 0,1

1

1,5

0,2

0,5

25 do 100% do 100%

Příklad 11

V následujícím příkladu je ilustrováno použití pracího aditivního přípravku obsahujícího kataly15 zátor bělidla na bázi přechodného kovu, jako bosteru (posilovače) účinnosti bělení běžného bělícího detergentního přípravku.

Známým postupem se připraví konvenční efervescentní tableta pracího přípravku obsahující uhličitan sodný a hydrogenuhličitan sodný. Do tablety se přidá 10 % hmotn. katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu dle příkladu syntézy 1.

Praní se provede podle příkladu 1, vyjma toho, že tablety a komerční detergent obsahující peroxyboritanové bělidlo se přidají ve dvou krocích (jako dva zvláštní produkty) do praní. Kontrolní praní se provede pouze s konvenčním detergentem. Předkládaný aditivní přípravek významně zvýší účinnost bělení.

Příklad 12

V následujícím příkladu je ilustrováno použití pracího aditivního přípravku obsahujícího kataly30 zátor bělidla na bázi přechodného kovu, jako bosteru (posilovače) účinnosti bělení běžného bělícího detergentního přípravku, který neobsahuje bělidlo, ale je smíšen s běžným komerčním chlorovým bělidlem.

Připraví se prášková forma aditivního pracího přípravku smícháním katalyzátoru podle příkladu 35 syntézy 1 (9 % hmotn.), peroxyboritanu sodného monohydrátu, který je potažen boritanovým či křemičitanovým potahem (10% hmotn.); tripolyfosfátu sodného (70% hmotn.); uhličitanu sodného (9 % hmotn.) a PEG (2 %; rozprašovat).

Praní se provede podle příkladu 1, vyjma toho, že tablety a komerční detergent obsahující 40 5 % chlorového bělidla se přidají ve dvou krocích (jako dva zvláštní produkty) do praní.

Kontrolní praní se provede pouze s konvenčním detergentem. Předkládaný aditivní přípravek významně zvýší účinnost bělení.

Příklad 13

Do konvenčního přípravku na namáčení a/nebo ruční praní se přidá katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu podle příkladu syntézy 1 (0,05% hmotn.) a peroxyboritan sodný (10% hmotn.).

Příklad 14

Do konvenčního přípravku na čištění zubních protéz se přidá katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu podle příkladu syntézy 1 (0,05 % hmotn.).

Příklad 15

Do konvenčního přípravku na čištění tvrdých povrchů obsahujícího abrazívní složky a dichlorisokyanurát sodný jako primární oxidans se přidá katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu podle příkladu syntézy 1 (0,05 % hmotn.).

Příklad 16

Katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu podle příkladu syntézy 1 se vnese do jedné komory dvoukomorové nádoby rozptylovacího zařízení na kapalné přípravky. Zředěný roztok stabilizoio váné kyseliny peroxyoctové se dá do druhé komory zařízení. Nádoba se používá pro tvorbu směsi katalyzátoru a peroxykyseliny, přidávané jako aditivum do konvenčního přípravku na praní, který neobsahuje žádné jiné bělidlo.

Příklad 17

Katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu podle příkladu syntézy 1 se nechá adsorbovat na zeolit (X nebo Y) s velkými póry. Kombinovaný systém zeolit/katalyzátor se používá pro inhibici přenosu barev při jinak běžném praní.

Příklad 18

Katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu podle příkladu syntézy 1 lze použít při pH 8 v kombinaci s nízkopěnící neiontovou povrchově aktivní látkou (Plurafac LF404), uhličitanem sodným a aniontovým povrchově aktivním disperzantem (polyakrylát sodný, 4000 h.j.) a kyselinou peroxyoctovou v čističi na sklo a plasty o nízkém pH. Čistič je vhodný pro instituce i domácnosti.

Příklad 19

Katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu podle příkladu syntézy 1 se jemně rozemele a vmíchá do gelového roubíkového přípravku obsahujícího stearát sodný, činidla adjustující pH, estetické složky a případně (výhodně) aktivátor bělidla s nízkým pH nebo předpřipravenou peroxykyselinu, např. m-chlorperoxybenzoovou. Roubík se vyrábí ve tvaru rtěnky a používá se pro předběžné nanesení na skvrny u košil. Roubík poskytuje výhodu lokální kontroly pH při bělení. Sjeho využitím lze efektivně odstranit skvrny od propisovací tužky ve dvou krocích: a) aplikace roubíkového přípravku na lokalizovanou skvrnu a b) praní substrátu v automatické pračce v peroxyboritanovém pracím přípravku,

Příklad 20

Výsledný přípravek má podobné účinky jako přípravek předcházejícího příkladu 20, s tím rozdílem, že pH kontrolu poskytuje kapalný nosič na bázi neiontové povrchově aktivní látky a hydrogenuhličitanu sodného, případně obsahující nadbytek makrocyklického ligandu jako orga40 nický pufr s terciárním dusíkem. Přípravek poskytuje lokální pH 8. Předem opracovaný povrch se poté ponoří do čisticí lázně o vyšším pH (10 až 11), obsahující čisticí povrchově aktivní látky a peroxid vodíku.

Příklad 21

Katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu podle příkladu syntézy 1 a prací přípravek příkladu 1 lze použít v potahované formě. Lze použít libovolný potahovací materiál kompatibilní s bělidlem, např. voskovkou neiontovou povrchově aktivní látku a/nebo parafinový vosk, on

Příklad 22

Katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu podle příkladu syntézy 1 a prací přípravek 5 příkladu 1 lze použít v potahované formě. Katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu se použije v nerekrystalované purifikované potahované formě. Purifikace zahrnuje extrakci toluenem a filtraci a je podrobně popsána v popisné části.

Příklad 23

Katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu podle příkladu syntézy 1 (0,2 % hmotn.) se jednoduše přimíchá do komerčního výrobku na namáčení, který obsahuje chlornan sodný nebo činidlo uvolňující nečistoty na bázi chlornanu sodného; nebo peroxyuhličitan sodný nebo ekvivalentní zdroj peroxidu vodíku. Zlepšený účinek na odstraňování špíny je demonstrován po celonočním namočení utěrek.

Příklad 24

Příklad ilustruje složení přípravku baleného po jedné dávce na praní, který obsahuje čisticí složku, zdroj bělidla, katalyzátor bělidla na bází přechodného kovu podle příkladu syntézy 1, ochranné polymery na tkaninu a kvalitní systém estetických složek zahrnující vícečetná barviva (včetně indikátorů bělení) a soubor parfém ů/parfémových prekurzoru:

A. Neiontová povrchově aktivní látka a barvivo A (kapalná nebo voskovitá fáze)

B. Katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu podle příkladu syntézy 1, předem připravená směs s citrátem trisodným, jako ředidlem usnadňujícím míchání

C. Parfém

D. Zjasňovač

E, Peroxyboritan sodný, monohydrát

F. 2,2-Oxydisukcinát sodný+polyakrylát sodný a barvivo B

G. NOBS/S,S-EDDS předem připravená směs 1:0,5 a barvivo C

H. Enzymaticky hydrolyzovatelný prekurzor parfému (ester nebo acetát) (poskytující signál konce praní)

I. Ochranný polymer na vlákna J. Enzym proteáza/amyláza

Množství použitých složek je proměnlivé, ale pokrývá hodnoty běžné pro japonské podmínky praní. Výrobek se používá v japonských automatických pračkách při teplotě okolí až 40 °C ke spokojenosti uživatelů, dobře bělí, čistí a ošetřuje tkaniny. Výrobek lze výhodně předem rozpustit v teplé vodě před přidáním do pračky, pokud je to žádoucí.

Příklad 25

Dithiokyanato Mangan (II)

Syntéza 5,8-dÍmethyI-l,5,8,12-tetraaza-bicyklo[10,3,2]heptadekanu

Syntéza 1,5,9,13-tetraazatetracyklo[ 11.2.2.2^s,9]heptadekanu

1,4,8,12-tetraazacyklopentadekan (4,00 g; 18,7 mmol) byl suspendován v acetonitrilu (30 ml) v atmosféře dusíku a ke směsi přidán glyoxal (3,00 g; 40% vodný roztok; 20,7 mmol). Výsledná směs byla zahřívána na 65 °C, 2 h. Acetonitril byl odpařen za sníženého tlaku. Byla přidána destilovaná voda a produkt extrahován chloroformem (5 x 40 ml). Po vysušení bezvodým síranem sodným a filtraci bylo rozpouštědlo odpařeno za sníženého tlaku. Produkt byl chromatografován na sloupci neutrálního oxidu hlinitého (15x2,5 cm) eluční směsí chloroform/methanol ío (97,5:2,5 až 95:5). Rozpouštědlo bylo odpařeno za sníženého tlaku, olejovitý odparek sušen ve vakuu přes noc. Výtěžek 3,8 g I (87 % hmotn.).

1,13-Dimethyl-l, 13-diazonia-5,9-diazatetracyklo[ 11.2.2.2^5,9]hepta-dekan dijodid l,5,9,13-Tetraazatetracyklo[ll,2.2.2⁵’⁹]heptadekan (5,50 g; 23,3 mmol) byl rozpuštěn v acetonitrilu (180 ml) v atmosféře dusíku. K roztoku byl přidán jodmethan (21,75 ml; 349,5 mmol) a reakční směs míchána při laboratorní teplotě lOdní. Reakční směs byla odpařena na rotační vakuové odparce na tmavý olej. Olejovitý odparek byl zředěn absolutním ethanolem (100 ml) a roztok zahříván k varu pod zpětným chladičem 1 h. Během této doby vznikal pevný nahnědlý materiál, který byl vakuově odfiltrován na filtračním papíru Whatman #3. Sraženina byla sušena ve vakuu pres noc. Výtěžek 1,79 g II, (15 % hmotn.).

Fab MS (TG/G, MeOH) M* 266 mu, 60 %; Mf 393 mu, 25 %.

5.8- Dimethyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[ 10.3.2]heptadekan

K míchanému roztoku látky II (1,78 g; 3,40 mmol) v ethanolu (100 ml, 95 %) byl přidán borohydrid sodný (3,78 g; 0,100 mmol). Reakční směs byla míchána v dusíkové atmosféře při laboratorní teplotě 4 dny. Dále byla pomalu přidána 10% kyselina chlorovodíková až k pH 1 až 2, k rozložení nezreagovaného hydridu. Byl přidán ethanol (70 ml). Rozpouštědlo bylo odpařeno na rotační vakuové odparce, Produkt byl rozpuštěn ve vodném KOH (125 ml; 20%), na roztok o výsledném pH 14. Produkt byl extrahován benzenem (5 x 60 ml) a spojené organické vrstvy byly sušeny bezvodým síranem sodným. Po filtraci bylo rozpouštědlo odpařeno za sníženého tlaku. Zbytek byl rozmíchán s drceným KOH a pak destilován při 97 °C při tlaku 1 mm. Výtěžek 0,42 g III, (47 % hmotn.).

MS (EXI/NH₃/CH₂CI₂) MíT 269 mu, 100 %.

5.8- dimethyl-l ,5,8,12-tetraaza-bicyklo[ 10,3.2]heptadekan

Ligand III (0,200 g; 0,750 mmol) byl rozpuštěn v acetonitrilu (4,0 ml) a přidán mangan(II)40 dipyridin dichlorid (0,213 g; 0,75 mmol). Reakce byla míchána 4h při laboratorní teplotě za vzniku nazlátlého roztoku. Rozpouštědlo bylo odpařeno za sníženého tlaku. Thiokyanát sodný (0,162 g; 2,00 mmol) byl rozpuštěn v methanolu (4 ml) a roztok přidán k reakční směsi. Vzniklá směs byla zahřívána 15 min. Poté byla přefiltrována přes celit a odpařena. Vzniklé krystaly byly _ ai promyty ethanolem a sušeny ve vakuu. Výtěžek 0,125 g, 38%. Tato pevná látka obsahovala NaCl a proto byla rekrystalována z acetonitrilu s výtěžkem 0,11 g bílých krystalů.

Elementární analýza: vypočteno: 46,45 % C; 7,34% H; 19,13% N a nalezeno 45,70% C; 7,10 %H; 19,00 %N.

Průmyslová využitelnost

Vynález přináší průmyslově využitelné přípravky na čištění praní a strojové mytí nádobí, poskytující zlepšené bělicí účinky vlivem předkládaných katalyzátorů bělidla na bázi přechodných ío kovů (např. Mn, Fe, Cr), což jsou komplexy přechodných kovů se specielními makropolycyklickými rigidními ligandy deriváty cyklámu. Přípravky dále obsahují rozmanité běžné přísady přidávané do tohoto typu přípravků, např. inhibitory přenosu barev, přísady na ošetřování čištěných substrátů, tkanin, atd.

Claims

20 1, Prací nebo čisticí přípravek, vyznačující se tím, že obsahuje:

a) 1.10⁷ až 99,9% hmotnostních katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, což je komplex přechodného kovu a zesíťovaného makropolycyklického ligandu, který má alespoň čtyři donorové atomy, přičemž alespoň dva z nich jsou koncové atomy můstku, zesíťování označuje rozpůlení makrocyklického kruhu, ve kterém jsou dva donorové atomy kovalentně

25 spojeny spojující skupinou a ve kterém je alespoň jeden donorový atom kruhu v každé části kruhu oddělen rozpůlením a

b) zbytek do 100 % hmotnostních jedné nebo více přísad do pracích nebo čisticích přípravků zahrnujících kyslíkaté bělidlo, a kde je uvedený přechodný kov vybrán ze skupiny sestávající z Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I),

30 Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(in), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV),

V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) aRu(IV); s výhodou Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(n), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) aCr(VI).

35
2. Přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený zesíťovaný makropolycyklický ligand je koordinován čtyřmi nebo pěti donorovými atomy k témuž přechodnému kovu a zahrnuje:

(i) organický makrocyklický kruh obsahující čtyři nebo více donorových atomů (s výhodou alespoň
3, výhodněji alespoň 4 z těchto donorových atomů jsou N) vzájemně oddělených

40 kovalentními spojkami 2 nebo 3 nedonorových atomů, dva až pět (s výhodou tři až čtyři, výhodněji čtyři) z těchto donorových atomů se koordinují k témuž atomu přechodného kovu v komplexu;

(ii) řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu, který kovalentně spojuje alespoň 2 nesousední donorové atomy organického makrocyklického kruhu, přičemž tyto kovalentně spojené

45 nesousední donorové atomy jsou donorovými koncovými atomy můstku, které jsou koordinovány k témuž přechodnému kovu v komplexu, a kde tento řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu zahrnuje 2 až 10 atomů (s výhodou je řetězec vytvářející můstkovou síťující vazbu vybrán ze 2, 3 nebo 4 nedonorových atomů a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem); a

50 (iii) případně jeden nebo více ne-makropolycyklických ligandů, s výhodou vybraných ze skupiny sestávající z H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH', OOH , RS', RO , RCOO, OCN“, SCN, Nf,

CN, F“, CE, Br, Γ, O₂, NO₃~, NO₂, SO₄ ^2-, SO3^2-, PO4³”, organických fosfátů, organických fosfonátů, organických sulfátů, organických sulfonátů a aromatických N donorů, jako jsou pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly s tím, že R je H, případně substituovaný alkyl, případně substituovaný aryl.

5 3. Přípravek podle nároku 2, vyznačující se tím, že donorové atomy v organickém makrocyklickém kruhu můstkově zesíťovaného makropolycyklického ligandu jsou vybrány ze skupiny sestávající z N, O, S a P, s výhodou N a O a nejvýhodněji N.
4. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že můstkově io zesíťovaný makropolycyklický ligand zahrnuje 4 nebo 5 donorových atomů, které jsou všechny koordinovány k témuž přechodnému kovu.
5. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že můstkově zesíťovaný makropolycyklický ligand zahrnuje organický makrocyklický kruh obsahující nejmé15 ně 12 atomů, výhodně 12 až 20 atomů.
6. Přípravek podle nároku l, vyznačující se tím, že obsahuje 1.10‘⁷ až 49 % hmotnostních katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, ve kterém:

(1) uvedený přechodný kov je vybrán ze skupiny sestávající z Mn(II), Mn(III), Mn(íV), Mn(V),

20 Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(ll), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(IlI), Cu(I), Cu(II), Cu(III),

Cr(H), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(Vl), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV); a (2) uvedený můstkově zesíťovaný makropolycyklický ligand je vybrán ze skupiny sestávající z (i) můstkově zesíťovaného makropolycyklického ligandu obecného vzorce I o denticitě

25 4 nebo 5:

G G <D (ii) můstkově zesíťovaného makropolycyklického ligandu obecného vzorce II o denticitě 5 nebo 6:

Rn' (H) λ-í (iii) můstkově zesíťovaného makropolycyklického ligandu obecného vzorce III o denticitě

6 nebo 7:

přičemž v těchto vzorcích:

5 - každé „E“ je skupina (CRJa-X^CRJa, kde -X-je vybráno ze skupiny sestávající z O, S,

NR a P neboje to kovalentní vazba a s výhodou X je kovalentní vazba a pro každé E platí, že součet a+a'je nezávisle vybrán z 1 až 5, výhodněji 2 a 3;

každé „G“ je skupina (CR_nX;

každé „R“ je nezávisle vybráno z H, alkylu, alkenylu, alkynylu, aiylu, alkylarylu a heteroio arylu, nebo dvě nebo více skupin R jsou kovalentně spojeny tak, že tvoří aromatický, heteroaromatický, cykloalkylový nebo heterocykloalkylový kruh;

každé „D“ je donorový atom nezávisle vybraný ze skupiny sestávající zN, O, Sa P a alespoň dva D atomy jsou koncové donorové atomy můstku koordinované k přechodnému kovu;

15 - „B“ je uhlíkový atom nebo „D“ donorový atom nebo cykloalkylový nebo heterocykl ický kruh;

každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2 doplňující vaznost uhlíkových atomů, ke kteiým jsou kovalentně vázány skupiny R;

každé ,,n'“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 a 1 doplňující vaznost donorových atomů D,

20 ke kterým jsou kovalentně vázány skupiny R;

každé „n”“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2 doplňující vaznost atomů B, ke kterým jsou kovalentně vázány skupiny R;

každé „a“ a ,,a'“ je celé číslo vybrané z 0 až 5

25 přičemž součet všech „a“+„a“ v ligandu obecného vzorce I je v rozmezí 8 až 12, součet všech „a“+„a'“ v ligandu obecného vzorce II je v rozmezí 10 až 15 a součet všech ,,a“+„a'v ligandu obecného vzorce III je v rozmezí 12 až 18;

každé „b“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 9, s výhodou 0 až 5 nebo v kterémkoli

30 z výše uvedených vzorců, jedna nebo více skupin (CRn)b kovalentně vázaných od kteréhoCZ 301076 B6 koliv atomu D k atomu B chybí, pokud alespoň dvě skupiny (CR_n)b kovalentně váží dva z donorových atomů D k atomu B ve vzorci, součet všech „b“ je v rozmezí 1 až 5; a (iv) případně jeden nebo více ne-makropolycyklických ligandů s výhodou vybraných ze 5 skupiny sestávající z H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH, OOH, RS“, RO“, RCOO“, OCN“,

SCN, Ns', CN“, r, cr, Br’, Γ, Of, NOf, NOf, SO„²’, SO,²’, ΡΟΛ organických fosfátů, organických fosfonátů, organických sulfátů, organických sulfonátů a aromatických N donorů, jako jsou pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, tríazoly a thiazoly s tím, že Rje H, případně substituovaný alkyl, případně io substituovaný aryl,
7. Přípravek podle nároku 6, vyznačující se tím, že v můstkově zesíťovaném makropolycyklickém ligandů všechna „a“ jsou nezávisle vybrána z celých čísel 2 a 3, všechna X jsou vybrána z kovalentních vazeb, všechna ,,a'“ jsou 0 a všechna „b“ jsou nezávisle vybrána

15 z celých čísel 0, 1 a 2 a D je vybráno ze skupiny sestávající zN a O a s výhodou všechna D jsou N.
8. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků laž7, vyznačující se tím, že molámí poměr přechodného kovu k můstkově zesíťovanému makropolycyklickému ligandů je 1:1 a tento přechodný kov je mangan nebo železo.
9. Přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 1.10“⁷ až 99,9% hmotnostních, typičtěji od 1.10⁷ do 49 % hmotnostních, s výhodou od 5,10.”⁶ až 5.10 ² % hmotnostních, katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, ve kterém:

25 (l) uvedený přechodný kov je vybrán ze skupiny sestávající z Mn(II), Mn(III), Mn(lV), Fe(II),

Fe(III), Cítil), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) a Ci<VI); a (2) uvedený makropolycyklický zesíťovaný ligand je vybrán ze skupiny sestávaj ící z (i) a

- QC _

R_n ^f

Rn'

D /

\/^e ^--D G v \ \

D.

/ Rn'

Rn’ (II) přičemž v těchto vzorcích:

- každé „R“ je nezávisle vybráno z H, alkylu, alkenylu, alkynylu, arylu, alkylarylu (např. benzylu) a heteroarylu, nebo dvě nebo více skupin R jsou kovalentně spojeny tak, že tvoří

5 aromatický, heteroaromatický, cykloalkylový nebo heterocykloalkylový kruh;

každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2 doplňující vaznost uhlíkových atomů, ke kterým jsou kovalentně vázány skupiny R;

- každé „b“ je celé číslo nezávisle vybrané z 2 a 3; a každé „a“ je celé číslo nezávisle vybrané z 2 a 3; a (3) případně jeden nebo více ne-makropolycyklických ligandů.
10. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích jsou koordinovány k přechodnému kovu.
11. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků lažlO, vyznačující se tím, že katalyzátor bělidla na bázi přechodného kovu obsahuje tetradentátní nebo pentadentátní můstkově zesíťovaný makropolycyklický ligand.

20
12. Přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 1.10⁷ až 99,9 % hmotnostních, typičtěji 1.10”⁷ až 49 % hmotnostních, s výhodou 5.10⁶ až 5.10^-2 % hmotnostních katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, přičemž tento katalyzátor obsahuje 1:1 molámí komplex kovového manganu vybraného ze skupiny sestávající z Mn(II), Mn(III) a Mn(IV) a můstkově zesíťovaného makropolycyklického ligandu vzorce:

R\ (CRn)a (CRn)á (CRn)a (CRn)a Rí kde v tomto vzorci:

každé ,,n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující vaznost uhlíkového atomu, ke kterému jsou kovalentně vázány skupiny R;

každé „R“ a „R¹“ je nezávisle vybráno z H, alkylu, alkenylu, alkynylu, arylu, alkylarylu a g heteroarylu, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně spojeny tak, že tvoří aromatický, heteroaromatický, cykloalkylový nebo heterocykloalkylový kruh, a kde s výhodou všechna R jsou H a

R¹ jsou nezávisle vybrány z lineárního nebo rozvětveného, substituovaného nebo nesubstituovaného C,-₂o alkylu, alkenylu nebo alkynylu; každé „a“ je celé číslo nezávisle vybráno z 2 nebo 3;

io - všechny dusíkové atomy v můstkové zesíťovaných makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu; a případně jeden nebo více ne-makropolycyklických ligandů.
13. Přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 1.10/⁷ až 99,9% i s hmotnostních, typičtěji 1.1 O⁷ až 49 % hmotnostnich, s výhodou 5.10.⁶ až 5.10² % hmotnostních katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, přičemž tento katalyzátor obsahuje 1:1 molámí komplex kovového manganu vybraného ze skupiny sestávající zMn(ÍI), Mn(III) a Mn(lV) a tetradentátního můstkové zesíťovaného makropolycyklického ligandu vzorce:

20 kde v tomto vzorci „R¹“ je nezávisle vybráno z H a lineárního nebo rozvětveného, substituovaného nebo nesubstituovaného C1-20 alkylu, alkenylu nebo alkynylu; a všechny dusíkové atomy v makropolycyklickém kruhu jsou koordinovány s přechodným kovem; a, případně, jeden nebo více ne-makropolycyklických ligandů.

25
14. Přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 1.IO“⁷ až 99,9% hmotnostních, typičtěji 1.10“⁷ až 49 % hmotnostních, s výhodou 5.10.⁶ až 5.10“² % hmotnostních katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, přičemž tento katalyzátor obsahuje 1:1 molámí komplex kovového manganu vybraného ze skupiny sestávající z Mn(II), Mn(lV) a Mn(IV) a můstkové zesíťovaného makropolycyklického ligandu vzorce:

_ 0*7 _

JX (RnOa (CRn)_a ^(RnCJa (CRn)_a\ \ z / (^Rn^c)a kl <9^Rn)a

ΪΟΪ kde v tomto vzorci:

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující vaznost uhlíkového atomu, ke kterému jsou kovalentně vázány skupiny R;

5 - každé R“ a „R¹“ je nezávisle vybráno z H, alkylu, alkenylu, alkynylu, arylu, alkylarylu a heteroarylu, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně spojeny tak, že tvoří aromatický, heteroaromatický, cykloalkylový nebo heterocykloalkylový kruh a kde s výhodou všechna R jsou H a R¹ jsou nezávisle vybrána z lineárního nebo rozvětveného, substituovaného nebo nesubstituovaného Ci_₂₀ alkylu, alkenylu nebo alkynylu;

i o - každé „a“ je celé číslo nezávisle vybrané z 2 nebo 3;

všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích jsou koordinovány k přechodnému kovu; a případně jeden nebo více ne-makropolycyklických ligandů.
15 15. Přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 1.10 ⁷ až 99,9% hmotnostních, typičtěji 1.10^-7 až 49 % hmotnostních, s výhodou 5.IO.^-6 až 5.10^-2 % hmotnostních katalyzátoru bělidla na bázi přechodného kovu, přičemž tento katalyzátor obsahuje 1:1 molámí komplex kovového manganu vybraného ze skupiny sestávající z Mn(II), Mn(IV) a Mn(IV) a pentadentátního můstkově zesíťovaného makropolycyklického ligandu vzorce:

kde v tomto vzorci „R¹“ je nezávisle vybráno z H a lineárního nebo rozvětveného, substituovaného nebo nesubstituovaného C^o alkylu, alkenylu nebo alkynylu; a všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích jsou koordinovány k přechodnému kovu; a případně jeden nebo několik ne-makropolycyklických ligandů.

Konec dokumentu