CZ301659B6

CZ301659B6 - Zpusob separace krystalu zeolitu z vodného média

Info

Publication number: CZ301659B6
Application number: CZ20014581A
Authority: CZ
Inventors: Carati@Angela; Pazzuconi@Giannino; Perego@Carlo; Cappellazzo@Oscar; Girotti@Gianni
Original assignee: Eni S. P. A.; ENICHEM S. p. A.; Enitecnologie S. P. A.
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2010-05-19
Also published as: JP4230143B2; EP1216961A3; EP1216961B1; EP1216961A2; PL351302A1; US20020113015A1; CZ20014581A3; IT1320125B1; JP2002241125A; ZA200110320B; ES2633602T3; ITMI20002772A1; US6924247B2; PL200950B1

Abstract

Zpusob získávání krystalu zeolitu ze suspenze s krystalizacní vodou zahrnuje zpracování této suspenze krystalu kyselinou nebo jedním z jejich prekurzoru a vystavení vzniklé smesi filtraci nebo usazování.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu zpracování syntetických zeolitů, konkrétné získávání krystalů zeolitu, také krystalů, které mají rozměry menší než 0,05 pm (500 Á), z pevné/kapalné disperze s jejich obsahem.

io

Dosavadní stav techniky

Zeolity mohou být použity jako molekulová síta a jako katalyzátory v rafineriích a chemickém a petrochemickém průmyslu. Je známo, že katalytické vlastnosti zeolitů jsou v korelaci s jejich krystalickou strukturou ajejich složením. S týmiž parametry však může být získáno velmi odlišné chování v závislosti na morfologii krystalické fáze. Účinnost zeolitových katalyzátorů vzrůstá s poklesem rozměrů krystalů: tento jev pravděpodobně závisí na difuznich faktorech, které ovlivňují reaktivitu nebo napomáhají vytváření těžkých produktů, které způsobují tvorbu usazenin neboli obstrukci zeolitových pórů. Například GB 1402981 popisuje vzrůst stability ZSM-5, charakterizovaného krystality, které mají rozměry 0,005 až 0,1 pm, při transformaci uhlovodíků.

A.J.P.H. van der Pol a kol., v Appl. Catal. A 92 (1992) 113, korelují rozměř krystalů zeolitů s katalytickou aktivitou při hydroxylaci fenolu pomocí TS-1. EP 242 960 popisuje, že použitím silikátů s obsahem kovu, které mají zeolitovou strukturu, charakterizovaných vnějším povrchem >5 m²/g a krystality < 0,5 pm, došlo ke zlepšení výtěžku ε-kaprolaktamu při Beckmannově katalytickém přesmyku.

Vytváření krystalů proměnlivých rozměrů může být dosaženo vhodnou modulací složeni gelu při syntéze a podmínkami hydrotermálního zpracování (F. Di Renzo, Catalysis Today, 41 (1998)

37). Vytváření zeolitů s krystaly malých rozměrů se obecně dosahuje způsoby syntézy, které mají tendenci upřednostňovat nukleační proces před procesem růstu krystalů.

Zeolitová fáze však nemůže být použita jako katalyzátor jako taková. Jestliže na jedné straně malé rozměry zeolitových krystalitů napomáhají mezičásticové difúzi reagentů a reakčních pro35 duktů a umožňuji dosažení dobrého chování katalyzátoru, nejsou na druhé straně podobné rozměry slučitelné s podmínkami v normálních průmyslových reaktorech. Pro překonání tohoto problému se zeolity váží na vhodné ligandy zvolené ze souboru zahrnujícího oxidy ajejich směsi (například oxid hlinitý, oxid křemičitohlinitý, oxid křemičitý) nebo jíly. Způsoby přípravy vázaných zeolitů musí být takové, aby nezpůsobovaly zablokování dutin v zeolitech, což by pochopi40 tělně vedlo k poklesu katalytické účinnosti.

Možnost zjednodušení celkové přípravy katalyzátoru vytvořeného z aktivní fáze a ligandu je popisována například v EP 906 784 a Ml 99 0024538 pro přípravu katalyzátorů v kuličkách pro použití v reaktorech se suspenzí nebo fluidním ložem. V popisovaných způsobech je vyloučena fáze separace zeolitu.

V dalších případech, především když je nutné další zpracování zeolitové fáze v práškové formě, jako například když zeolit musí být použit v extrudované formě v reaktoru s pevným ložem, nelze předejít separaci zeolitové fáze z matečného louhu nebo promývací vody nebo popřípadě ion50 toměničové vody během zpracování nebo přípravy katalyzátoru.

Separace zeolitu je z průmyslového hlediska problém, obzvláště pokud se pracuje s „malými“ krystaly zeolitu (submikronové aglomeráty, převážně okolo 0,05 až 0,5 pm (500 až 5000 A); krystaly od 0,01 až 0,05 pm (100 až 500 A)), které nemohou být separovány z prostředí, ve kte55 rém probíhá syntéza, obvyklými způsoby. Existuje řada hlavních parametrů, které mohou způso-1CZ 301659 B6 bit kritičnost separace krystalické fáze. Mohou být zmíněny například následující parametry*, vlastní rozměr krystalů a/nebo aglomerátů, jejich rozměrová homogenita, přítomnost oxidu křemičitého v koloidním stavu v matečném louhu jako výsledek krystalizačního výtěžku menšího než 100 % vzhledem k SiO₂.

Zeolity s velkými krystaly mohou být separovány z kapalné fáze filtrací dostatečně rychle (například práh filtrovatelnosti pro tlakové filtry, závisející na použité tkanině, se může měnit od 5 do 300 pm), což nemusí být vždy možné pro zeolit s malými krystaly, neboť buď pevné aglomeráty na filtru příliš zpomalují průchod kapaliny vznikající vrstvou, nebo procházejí filtrem, aniž by io byly zadrženy.

V těchto případech může být dosaženo separace pevné látky a kapaliny centrifugací, ale tento způsob je zdlouhavý a nákladný. Kromě toho, ačkoliv je pevná vrstva separovaná z centrifugy zdánlivě kompaktní, vykazuje zjevné tixotropní vlastnosti. To znamená, že pevná látka má při zpracování charakteristiky kapaliny se všemi nevýhodami, které z toho plynou. Existují také způsoby založené na mikrofiltraci, které používají membránové patrony, jako jsou ty, které jsou popsány například v patentu WO 93/06917. V každém případě tyto způsoby vyžadují použití specifických zařízení vytvořených pro uvedený účel.

Nyní byl nalezen jednoduchý, rychlý a nenákladný způsob provádění separace pevné a kapalné fáze v případě malých krystalů zeolitů. Při použití nového způsobu mohou být krystaly zeolitu, také s rozměry menšími než 0,05 pm (500 A), izolovány pomocí jednoduchého usazování nebo filtrace, které je možno provádět ve velmi krátkých časech.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se proto týká způsobu separace krystalů zeolitu z vodného média, který zahrnuje následující stupně:

(a) přípravu vodného alkalického matečného louhu, který jakožto reakční činidla pro přípravu zeolitu obsahuje zdroj oxidu křemičitého, případně oxidu hlinitého a/nebo jiné zdroje oxidů kovů a/nebo organické templátové činidlo;

(b) hydrotepelnou úpravu matečného louhu, Čímž se získá suspenze obsahující krystaly zeolitu, reakční činidla pro přípravu zeolitu, která nebyla během hydrotepelné fáze přeměněna na zeolitovou krystalickou fázi, a případně oxidy generované reakčními činidly, případně organické templátové činidlo a případně produkt generovaný rozkladem zdrojů oxidu křemičitého a oxidu hlinitého;

(c) zpracování suspenze obsahující krystaly zeolitu kyselinou, dokud suspenze nedosáhne pH v rozmezí od 3 do 8; a (d) filtraci nebo dekantaci vzniklé směsi za účelem izolace krystalů zeolitu ve směsi s oxidy generovanými reakčními činidly používanými při přípravě zeolitu, která nebyla přeměněna na zeolitovou krystalickou fázi.

Pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu mohou být použity organické nebo anorga45 nické kyseliny Broenstedova nebo Lewisova typu. Vhodné kyseliny, které mohou být použity, jsou kyselina octová, kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná, kyselina mravenčí, kyselina propionová a kyselina Šťavelová. pH ve stupni (a) je výhodně v rozmezí od 3 do 6. Kyseliny se používají ve formě vodných roztoků, které mají koncentraci v rozmezí od 0,05 do 10 N.

Pro separací z krystalizačního matečného louhu způsobem podle předloženého vynálezu jsou vhodné všechny zeolity. Například zeolity s malými póry, které mohou být separovány způsobem podle předloženého vynálezu, jsou ANA, CHA, ERI, GIS, LEV, LTA, MTN, PHI, RHO, SOD; zeolity se středními póry mohou být EDO, FER, MFI, MEL, MTT, TON, MFS, NES; zeolity

-2CZ 301659 B6 s velkými póry mohou být BEA, FAU, MTW, MOR, OFF, MAZ, LTL, GME, EMT; zeolity s obzvláště velkými póry mohou být CFI a DON.

Předložený vynález se dále týká způsobu separace, při kterém se krystalická fáze separuje ve směsi s oxidy, které mohou být použity jako ligandy v následujícím zpracování extrudováním.

Uvedené oxidy mohou být vytvořeny reagenty ze směsi reagentů pro přípravu zeolitů, netransformovanými do krystalické fáze během hydrotermálního zpracováním při syntéze, nebo mohou být přidány do suspenze krystalů před separačním zpracováním, nebo opět mohou být vytvořeny io z prekurzorů vhodným způsobem přidaných do krystalizaění suspenze.

V prvním případě má způsob dodatečnou výhodu spočívající v tom, že se kvantitativně využívá zdroj oxidu křemičitého, oxidu hlinitého a/nebo dalších oxidů kovů, použitých v přípravné fázi směsi reagentů.

V druhém případě se také do suspenze zeolitů v matečném louhu přidá vodná suspenze obsahující jíl, oxid křemičitý, oxid křemičitohlinitý nebo oxid hlinitý (například bohemit).

Ve třetím případě se prekurzory oxidu křemičitého, oxidu křemičitohlinítého, oxidu hlinitého, jakoje například acetylacetonát hlinitý, alkylhlinitany a/nebo alkylkřemičitany přidají do suspenze krystalů zeolitů v matečném louhu, ve kterém po přidání kyseliny podle předloženého vynálezu dojde k rychlé agregaci vytvořených koloidálních fází a k precipitací odpovídajících oxidů.

V jednom z provedení předloženého vynálezu může být kyselina ve stupni (a) přidána ve formě prekurzoru schopného současně vytvářet hydrolýzou jak kyselinu, tak i oxid vhodný pro použití jako ligand. Vhodné prekurzory pro tento účel mohou být A1(NO₃)₃, Al(SO₄)₃, kyselina křemičitá, halogenidy křemíku nebo hliníku, AI(CH₃COO)₃.

Množství oxidů současně přítomných se zeolitem, které se izolují na konci separačního procesu podle výše popsaného konkrétního provedení předloženého vynálezu, se může měnit v rozmezí od 1 do 50 °/o hmotn. vzhledem k zeolitů.

Po zpracování kyselinou na pH v rozmezí od 3 do 8 a případném přidání dalších ligandových oxidů nebo jejich prekurzorů do směsi může být přidána demineralizovaná voda, provádí se míchání, směs se nechá usadit a supematantová kapalina se separuje. Tímto způsobem je možno provádět separaci kapaliny a pevné látky usazováním, použitím jednoduchého způsobu a bez nutnosti používat speciální zařízení.

Další možností je, že tatáž separace může být prováděna filtrací namísto usazováním.

Další výhody popisovaného způsobu spočívají ve skutečnosti, že zpracování kyselinou také umožňuje částečnou výměnu zeolitů do kyselé formy v jednom stupni, V této fází může být zeolit získán v částečně kyselé formě, ponechá-li se dostatečný čas kontaktu, který stačí k výměně iontů mezi iontem H+ a alkalickým kovem nebo kovem alkalické zeminy, přítomným v zeolitů. Uvedená výměna iontů závisí na dosažitelnosti míst výměny katíontů: například u zeolitů s velkými póry je alespoň 30 % z celkového množství katíontů.

To umožňuje významné snížení jednotkových operací vyžadovaných při zpracování zeolitů, zpracování vztahující se k promývání zeolitů pro jeho očištění od krystalizačního matečného louhu a všech následných operací pro získání katalyzátory, jako je například výměna iontů.

Pokud se postupuje způsoby podle stavu techniky, zpracování zeolitů pro získání jeho kyselé nebo amonné formy zahrnuje následující operace:

1. Separaci pevné krystalické fáze z krystalizaění suspenze pomocí filtrace nebo centrifugace;

2. Promývání opětovným dispergováním ve vodě;

-3CZ 301659 B6

3. Separaci zeolitu pomocí filtrace nebo centrifugace;

4. Sušení;

5. Kalcinaci pro odstranění organického činidla (například kvartémího alkylamoniového iontu);

6. Iontovou výměnu ve vodném roztoku obsahujícím kyselinu nebo amonnou sůl;

7. Separaci zeolitu pomocí filtrace nebo centrifugace, doprovázenou promýváním pro odstranění přebytku kyseliny nebo amonné soli a odpovídajících produktů výměny iontů;

8. Sušení;

9. Kalcinaci pro odstranění amoniového iontu, pokud byla výměna prováděna s amonnou solí a io je požadována kyselá forma.

Operace 6 a 7 se normálně opakují v závislosti na požadované úrovni výměny. Pro hodnoty reziduálního alkalického kovu nižší než 0,015 % hmotn. (150 ppm), vztaženo na celkovou hmotnost zeolitu, se normálně opakují alespoň dvakrát.

Při postupu způsobem podle předloženého vynálezu je posloupnost operací zpracování pro získání zeolitu v amonné nebo kyselé formě následující:

(a) zpracování suspenze krystalů zeolitu v krystalizačním matečném louhu, který je obsahuje, vodným roztokem kyseliny až do pH v rozmezí od 3 do 8;

(b) podrobení vzniklé směsi operaci usazování nebo filtrace pro separaci krystalů zeolitu;

(c) sušení;

(d) kalcinace pro odstranění templátového činidla;

(e) iontová výměna ve vodném roztoku obsahujícím kyselinu nebo amonnou sůl;

(f) separace zeolitu pomocí filtrace nebo usazování, doprovázená promýváním pro odstranění 25 přebytku kyseliny nebo amonné soli a odpovídajících produktů výměny;

(g) sušení;

(h) kalcinace pro odstranění amoniového iontu, pokud byla výměna prováděna s amonnou solí a je požadována kyselá forma.

Krystaly zeolitu separované ve stupni (b) nevyžadují další promývání.

Díky příspěvku k výměně ve fází (a) stačí stupně (e) a (f) provádět pouze jednou pro zaručení hodnot reziduálních alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nižší než 0,015 % hmotn. (150 ppm), vztaženo na celkovou hmotnost zeolitu.

Pokud se postupuje způsobem podle předloženého vynálezu, dochází k méně provedením separaěních operací, které jsou rychlejší, neboť zpracování kyselinou urychluje jak filtraci krystalů zeolitu ze suspenze v matečném louhu, tak i následné filtrace následované promýváním nebo výměnou iontů.

V konkrétním případě, kdy zeolity jsou charakterizovány třírozměrnými systémy velkých pórů nebo velmi velkých pórů, jako jsou například BEA, FAU, MOR, schéma zpracování se ještě více zjednoduší:

(a) zpracování suspenze krystalů zeolitu v kry stal izačním matečném louhu, který je obsahuje, 45 kyselinou až do pH v rozmezí od 3 do 8;

(c) provádění výměny mezi zeolitem a vodným roztokem obsahujícím kyselinu nebo amonnou sůl (kalcinacní fáze pro odstranění organického činidla není nutná);

(d) separace zeolitu filtrací nebo usazováním;

-4CZ 301659 B6 (e) sušení;

(f) kalcinace pro odstranění reziduálního templátového činidla a amoniového iontu, pokud výměna byla prováděna s amonnou solí.

Zeolitové krystaly získané způsobem podle jednoho z výše uvedených schémat mohou být následně extrudovány po přidání vhodného ligandu pro získání katalyzátorů, které mohou být používány v reaktorech s fixním ložem.

Ve všech uvažovaných případech může být poslední kalcinační fáze prováděna před nebo po extrudování.

Pokud je ve stupni (a) výše uvedených schémat přidán oxid vhodný pro použití jako ligand nebo prekurzor takového oxidu nebo prekurzor kyseliny a oxidu, výsledná směs ve stupni (e) může být přímo vložena do extrudéru bez dalšího přidávání ligandu.

Také pokud se ve stupni (a) dosáhne precipitace zeolitových přípravných reagentů, které nejsou transformovány do krystalické fáze, výsledná směs ve stupni (e) může být přímo vložena do extruderu bez dalšího přidávání ligandu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (Příprava beta zeolitu)

4,4 kg tetraethylamoniumhydroxidu (ve formě vodného roztoku o koncentraci 40% hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost roztoku) se přidá do 2,4 kg demineraiizované vody. Následně se přidá 0,24 kg hlinitanu sodného (s obsahem 56 % hmotn. A1₂O₃, vztaženo na celkovou hmotnost hlinitanu sodného) s kontinuálním mícháním, dokud se nezíská čirý roztok. Do tohoto roztoku se přidá 6,0 kg koloidního oxidu křemičitého Ludox HS 40 (s obsahem 40 % hmotn. SiO₂, vztaženo na celkovou hmotnost tohoto prostředku). Takto získaná homogenní suspenze se vloží do ocelového autoklávu A1SI316 vybaveného kotvovým míchadlem. Gel se ponechá krystalizovat za hydrotermálních podmínek při teplotě 180 °C po 30 hodin. Autokláv se ochladí a suspenze krystalů zeolitu v matečném louhu se vyjme pro následné zpracování.

Příklad 2 kg suspenze získané v předchozím příkladu se zpracovává přibližně 300 g 3N kyseliny octové.

Přidání kyseliny se provádí za míchání rozdělením kyseliny do několika alikvotů a ponecháním prodlevy několika minut mezi přidáním jednotlivých částí. pH má hodnotu okolo 5. V tomto okamžiku se získá značně hustá suspenze, do které se přidá 7 litrů demineraiizované vody. Pokud se přeruší míchání, může být pozorováno, že veškerá pevná látka se usadí během několika minut, zanechávajíce čirou supematantovou tekutinu, a může být snadno separována filtrací.

Takto získaná pevná látka byla analyzována pomocí rentgenové difrakce (XRD) a bylo zjištěno, že sestává z beta zeolitu.

-5CZ 301659 B6

Příklad 3

Beta krystaly zeolitu izolované filtrací způsobem popsaným v Příkladu 2 se znovu dispergují v roztoku demineralizované vody a octanu amonného způsobem, který je znám ze stavu techniky.

Beta zeolit se ponechá za míchání v kontaktu s jedním z těchto roztoků za teploty okolí po dobu asi 3 hodin a veškerá směs se potom odešle na filtraci na běžném plochém filtru s filtrační tkaninou a pod tlakem dusíku. Panel se promývá vodou. Získaný vlhký panel sestává z beta zeolitu v amonné formě.

io Pro získání zeolitu v kyselé formě se pevná látka suší při teplotě 150 °C a potom se kalcinuje při teplotě 550 °C po dobu 5 hodin na vzduchu.

Chemická analýza kalcinovaného zeolitu dala následující výsledky: A12,68%; Na 0,01% (100 ppm); molámí poměr Al/Na 228.

Příklad 4

Beta krystaly zeolitu izolovaného způsobem popsaným v Příkladu 2 se kalcinují před provedením výměny iontů s roztokem octanu amonného, filtrují, promývají a znovu kalcinují, jakje popsáno v Příkladu 3. V tomto případě chemická analýza provedená s výsledným vzorkem zeolitu v kyselé formě dala následující výsledky: Al 2,57 %; Na 0,0106 % (106 ppm); molámí poměr Al/Na 206.

Z porovnání výsledků Příkladů 3 a 4 je patrné, že je možné provést výměnu sodíkového atomu s H⁺ nebo NH₄ ⁺, aniž by se nejprve prováděla eliminace templátového Činidla kalcinací.

Příklad 5 - srovnávací 30

I kg zeolítové suspenze v matečném louhu, získané v Příkladu 1 se zpracovává obvyklým způsobem, to jest pomocí separace pevné látky a tekutiny pomocí filtrace.

Ukazuje se, že filtrace je pětkrát pomalejší než filtrace prováděná v Příkladu 2 po zpracování 35 kyselinou.

Zeolit se promývá demineralizovanou vodou, dokud promývací voda nemá pH rovné 9. V tomto okamžiku se zeolit suší při teplotě 150 °C a kalcinuje po 5 hodin na vzduchu při teplotě 550 °C. Pevná látka se potom vystaví dvojité výměně iontů soctanem amonným ve vodném roztoku (postupem způsobem, který je znám ze stavu techniky), se separací pomocí filtrace a promýváním vodou.

Vzorek se potom suší v peci při teplotě 150 °C a kalcinuje po dobu 5 hodin při teplotě 550 °C na vzduchu. Takto se získá beta zeolit v kyselé formě. Elementární chemická analýza posledního vzorku dala následující výsledky: Al 2,51 %; Na 0,0098 % (98 ppm); molámí poměr Al/Na 218.

Srovnáním výsledků získaných v Příkladech 3, 4 podle předloženého vynálezu a srovnávacího Příkladu 5, vzhledem k množství reziduálního sodíku, je možno usoudit, že kvalita vzorků získaný je stejná, ale způsob podle předloženého vynálezu dovoluje jednodušší a rychlejší operace, neboť ve skutečnosti je méně průchodů a doby filtrace jsou kratší.

Příklad 6 (Příprava zeolitu ZSM-12)

-6CZ 301659 B6

185 g tetraethylamoniumhydroxidu (ve formě vodného roztoku o koncentraci 40 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost roztoku) se přidá do 100 g demineralizované vody. Následně se přidají 4 g hlinitanu sodného (s obsahem 56 % hmotn. A1₂O₃, vztaženo na celkovou hmotnost hlini5 tanu sodného). Takto vzniklý čirý roztok se vlije za míchání do 500 g Ludox HS 40 koloidního oxidu křemičitého. Po rychlém míchání se získá čirý a homogenní gel, který se vlije do ocelového autoklávu AISI 316 vybaveného kotvovým míchadlem. Gel se ponechá krystalizovat za hydrotermálních podmínek při teplotě 160 °C po dobu 60 hodin. V tomto okamžiku se autokláv ochladí. Získaná suspenze je homogenní s mléčným vzhledem, io

Příklad 7 (srovnávací)

100 g suspenze podle Příkladu 6 se filtruje. Získaná pevná látka se promývá redispergováním ve vodě, znovu centrifuguje, suší a kalcinuje při teplotě 550 °C. Na základě rentgenové difřakční analýzy sestává získaná pevná látka z čistého ZSM-12. Na základě analýzy zeolitu pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM) se ukazuje, že sestává ze sférických krystalických aglomerátů s rozměry 0,1 až 0,3 pm.

Chemická analýza ukázala molámí poměr SiO₂/Al₂O₃ - 94 a Na/Al = 0,79. Parametry zpracování a získané výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 8

100 g krystalizační suspenze z Příkladu 6 se zpracovává kyselinou octovou, jak je popsáno v Příkladu 2, dosáhne se pH přibližně 5 a suspenze se potom vystaví filtraci pro separaci pevné látky, která se následně suší a kalcinuje. Získaný vzorek je charakterizován následujícím molárním složením: SiO₂/Al₂O₃ = 97 a Na/Al = 0,4, což ukazuje odstranění přibližně 50 % sodíku prí30 tomného v zeolitu ve formě iontu. Parametry zpracování a získané výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 9 35

Příklad 8 se opakuje s použitím dusičnanu hlinitého, který hydrolýzou současně způsobuje vytváření hlinitanů a kyseliny dusičné.

Byl proveden test s použitím A1(NO₃)₃ · 9H₂O v množství 27 g. Parametry zpracování a získané 40 výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 10

Příklad 9 se opakuje s použitím AJ(NO₃)₃ · 9H₂O v množství 14 g.

Tabulka 1 uvedená dále uvádí přehledně výsledky provedených testů. Jsou uvedeny kyselé sloučeniny přidané do suspenze spolu s jejím konečným pH a Časem potřebným na její filtraci. Čas potřebný na filtraci krystalizační suspenze získané v Příkladu 6 a nevystavené zpracování kyseli50 nou podle předloženého vynálezu je uveden jako srovnání.

-7CZ 301659 B6

Tabulka 1

Přiklad	Kyselina	pH	Fíltračni čas (min)	% pevné látky*
7	-	12,1	30	100
8	CH3COOH	4,9	5	104
9	A1(NO₃)₃	3,1	13	117
10	Al(NOjb	6,0	3	111

* vztaženo na celkovou hmotnost pevné látky získané centrifugací

Z výsledků uvedených v tabulce je zřejmé, že kyselina nebo prekurzor kyseliny, přidané do suspenze krystalů zeolitu v krystalizačním matečném louhu, napomáhají separaci pevné látky a tekutiny a dovolují daleko rychlejší získání krystalů filtrací.

o

Tento způsob je také extrémně kompatibilní s následným procesem formování: dovoluje totiž, aby nezreagovaný oxid křemičitý v krystalizačním procesu zeolitu (příklad 8) a oxid hlinitý vzniklý hydrolýzou prekurzoru kyseliny (příklady 9 a 10) byly použity jako ligandy.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob separace krystalů zeolitu z vodného média, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:

(a) přípravu vodného alkalického matečného louhu, který jakožto reakční Činidla pro přípravu zeolitu obsahuje zdroj oxidu křemičitého, případně oxidu hlinitého a/nebo jiné zdroje oxidů

25 kovů a/nebo organické templátové činidlo;

(b) hydrotepelnou úpravu matečného louhu, čímž se získá suspenze obsahující krystaly zeolitu, reakční činidla pro přípravu zeolitu, která nebyla během hydrotepelné fáze přeměněna na zeolitovou krystalickou fázi, a případně oxidy generované reakčními činidly, případně organické templátové Činidlo a případně produkt generovaný rozkladem zdrojů oxidu křemiči30 tého a oxidu hlinitého;

(c) zpracování suspenze obsahující krystaly zeolitu kyselinou, dokud suspenze nedosáhne pH v rozmezí od 3 do 8; a (d) filtraci nebo dekantací vzniklé směsi za účelem izolace krystalů zeolitu ve směsi s oxidy generovanými reakčními činidly používanými při přípravě zeolitu, která nebyla přeměněna

35 na zeolitovou krystalickou fázi.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje:

ve stupni (c) zpracování suspenze kyselinou a materiálem vybraným ze skupiny sestávající z jílu, oxidu a prekurzoru oxidu, který hydrolýzou generuje oxid; a

40 ve stupni (d) filtraci nebo dekantací vzniklé směsi za účelem izolace krystalů zeolitu ve směsi s oxidem.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že oxid je zvolen ze souboru, zahrnujícího oxid křemičitý, oxid křemičitohlinitý a oxid hlinitý.

-8CZ 301659 B6
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že prekurzor oxidu je zvolen ze souboru zahrnujícího acetylacetonát hlinitý, alkylhlinitany, alkylkřemičitany ajejich kombinace.
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující sc tím, že obsah oxidu v separovaném zeo5 litovém produktu se pohybuje v rozmezí od 1 do 50 % hmotn., vztaženo na množství zeolitu.
6. Způsob podle nároku l, vyznačující se tím, že kyselinou (c) je prekurzor kyseliny, který je pomocí hydrolýzy schopen simultánně generovat kyselinu a oxid.

io
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že prekurzor, který současně generuje kyselinu a oxid, je zvolen ze souboru, zahrnujícího A1(NO₃)₃, A1₂(SO₄)₃, kyselinu křemičitou, halogenidy hliníku a křemíku a AI(CH₃COO)₃.
8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsah oxidu v separovaném zeo15 litovém produktu se pohybuje v rozmezí od 1 do 50 % hmotn., vztaženo na množství zeolitu.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žepHse pohybuje v rozmezí od 3 do 6.

20 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kyselina je zvolena ze souboru zahrnujícího kyselinu octovou, kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu dusičnou, kyselinu mravenčí, kyselinu propionovou a kyselinu šťavelovou.

11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah oxidu v separovaném zeo25 litovém produktu se pohybuje v rozmezí od 1 do 50 % hmotn., vztaženo na množství zeolitu.

12. Způsob separace krystalů zeolitu z vodného média, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:

(a) přípravu vodného alkalického matečného louhu, který obsahuje prekurzory oxidu křemiči30 tého a oxidu hlinitého a případně organické templátové Činidlo;

(b) hydrotepelnou úpravu matečného louhu, čímž se získá suspenze obsahující krystaly zeolitu, křemičitany nebo amorfní oxid křemičito-hlinitý a případně (i) organické templátové činidlo a produkt generovaný rozkladem organického templátového činidla a případně (ii) alkohol odvozený rozkladem prekurzorů oxidu křemičitého a oxidu hlinitého;

35 (c) zpracování alkalické suspenze obsahující krystaly zeolitu kyselinou, dokud suspenze nedosáhne pH v rozmezí od 3 do 8; a (d) filtraci nebo dekantaci vzniklé směsi za účelem izolace krystalů zeolitu.

13. Způsob přípravy zeolitových katalyzátorů v kyselé nebo amonné formě, vyznačující 40 s e t í m, že zahrnuje následující stupně:

(a) přípravu vodného alkalického matečného louhu, který jakožto reakční činidla pro přípravu zeolitu obsahuje zdroj oxidu křemičitého, případně oxidu hlinitého a/nebo jiné zdroje oxidů kovů a/nebo organické templátové činidlo;

(b) hydrotepelnou úpravu matečného louhu, čímž se získá suspenze obsahující krystaly zeolitu,

45 reakční činidla pro přípravu zeolitu, která nebyla během hydrotepelné fáze přeměněna na zeolitovou krystalickou fázi, a případně oxidy generované reakčními činidly, případně organické templátové činidlo a případně produkt generovaný rozkladem zdrojů oxidu křemičitého a oxidu hlinitého;

(c) zpracování suspenze krystalů zeolitu v krystalizačním matečném louhu vodným roztokem

50 kyseliny za účelem změny pH na hodnotu v rozmezí od 3 do 8;

-9CZ 301659 B6 (d) filtraci nebo dekantaci vzniklé směsi za účelem separace krystalů zeolitu ve směsi s oxidy generovanými reakčními činidly používanými při přípravě zeolitu, která nebyla přeměněna na zeolitovou krystalickou fázi;

(e) sušení krystalů; s (f) žíhání krystalů;

(g) provedení výměny iontů v krystalech zeolitu, a to ve vodném roztoku obsahujícím kyselinu nebo amonnou sůl;

(h) filtraci nebo dekantaci krystalů zeolitu s vyměněnými ionty ajejich promytí;

(i) usušení krystalů; a
10 (j) žíhání krystalů za účelem odstranění amonných iontů z krystalů v případě, že výměna iontů se provádí s použitím amonné soli a je požadována kyselá forma zeolitového katalyzátoru.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že ve stupni (c) se suspenze zpracovává materiálem vybraným ze skupiny sestávající z jílu, oxidu a prekurzoru oxidu, který
15 hydrolýzou generuje oxid.

15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že ve stupni (c) se kyselina přidává ve formě prekurzoru, který hydrolýzou generuje kyselinu a oxid.

20
16. Způsob přípravy zeolitových katalyzátorů v kyselé formě, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:

(a) přípravu vodného alkalického matečného louhu, který jakožto reakční činidla pro přípravu zeolitu obsahuje zdroj oxidu křemičitého, případně oxidu hlinitého a/nebo jiné zdroje oxidů kovů a/nebo organické templátové činidlo;

25 (b) hydrotepelnou úpravu matečného louhu, čímž se získá suspenze obsahující krystaly zeolitu, reakční činidla pro přípravu zeolitu, která nebyla během hydrotepeíné fáze přeměněna na zeolitovou krystalickou fázi, a případně oxidy generované reakčními činidly, případně organické templátové Činidlo a případně produkt generovaný rozkladem zdrojů oxidu křemičitého a oxidu hlinitého;

30 (c) zpracování alkalické suspenze krystalů zeolitu v matečném louhu kyselinou dokud není dosaženo pH v rozmezí od 3 do 8;

(d) filtraci nebo dekantaci vzniklé směsi za účelem izolace krystalů zeolitu ve směsi s oxidy generovanými reakčními Činidly používanými při přípravě zeolitu, která nebyla přeměněna na zeolitovou krystalickou fázi;

35 (e) výměnu zeolitu vodným roztokem obsahujícím kyselinu nebo amonnou sůl;

(f) filtraci nebo dekantaci krystalů zeolitu za účelem jejich separace;

(g) sušení krystalů zeolitu; a (h) žíhání krystalů za účelem odstranění templátového činidla a amonných iontů v případě, že se iontovýměnná reakce provádí s použitím amonné soli, přičemž zeolitový produkt je troj40 rozměrný nebo je tvořen systémem s velmi velkými póry.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující s c tím, že ve stupni (c) se suspenze zpracovává materiálem vybraným ze skupiny sestávající z jílu, oxidu a prekurzoru oxidu, který hydrolýzou generuje oxid.
18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že ve stupni (c) se kyselina přidává ve formě prekurzoru, který hydrolýzou generuje kyselinu a oxid.
19. Způsob přípravy zeolitových katalyzátorů v extrudované formě, vyznačující se 50 t í m, že zahrnuje následující stupně:

-10CZ 301659 Bó (a) přípravu vodného alkalického matečného louhu, který jakožto reakční činidla pro přípravu zeolitu obsahuje zdroj oxidu křemičitého, případně oxidu hlinitého a/nebo jiné zdroje oxidů kovů a/nebo organické templátové Činidlo;

(b) hydrotepelnou úpravu matečného louhu, čímž se získá suspenze obsahující krystaly zeolitu,

5 reakční činidla pro přípravu zeolitu, která nebyla během hydrotepelné fáze přeměněna na zeolitovou krystalickou fázi, a případně oxidy generované reakčními činidly, případně organické templátové činidlo a případně produkt generovaný rozkladem zdrojů oxidu křemičitého a oxidu hlinitého;

(c) zpracování suspenze krystalů zeolitu v krystalizaČním matečném louhu kyselinou dokud

10 není dosaženo pH v rozmezí od 3 do 8;

(d) filtraci nebo dekantaci vzniklé směsi za účelem izolace krystalů zeolitu ve směsi s oxidy generovanými reakčními Činidly používanými při přípravě zeolitu, která nebyla přeměněna na zeolitovou krystalickou fázi;

(e) sušení krystalů;

15 (f) žíhání krystalů;

(g) provedení výměny iontů v krystalech zeolitu, a to ve vodném roztoku obsahujícím kyselinu nebo amonnou sůl;

(h) filtraci nebo dekantaci krystalů zeolitu s vyměněnými ionty a jejich promytí;

(i) usušení krystalů; a
20 0) žíhání krystalů za účelem odstranění amonných iontů z krystalů v případě, že výměna iontů se provádí s použitím amonné soli aje požadována kyselá forma zeolitového katalyzátoru; a (k) extrudování krystalů, případně ve směsi s pojivém.

20. Způsob přípravy zeolitových katalyzátorů v kyselé formě, vyznačující se tím, že 25 zahrnuje následující stupně:

(a) přípravu vodného alkalického matečného louhu, který jakožto reakční Činidla pro přípravu zeolitu obsahuje zdroj oxidu křemičitého, případně oxidu hlinitého a/nebo jiné zdroje oxidů kovů a/nebo organické templátové činidlo;

(b) hydrotepelnou úpravu matečného louhu, čímž se získá suspenze obsahující krystaly zeolitu,

30 reakční činidla pro přípravu zeolitu, která nebyla během hydrotepelné fáze přeměněna na zeolitovou krystalickou fázi, a případně oxidy generované reakčními činidly, případně organické templátové činidlo a případně produkt generovaný rozkladem zdrojů oxidu křemičitého a oxidu hlinitého;

(c) zpracování alkalické suspenze krystalů zeolitu v matečném louhu kyselinou dokud není

35 dosaženo pH v rozmezí od 3 do 8;

(d) filtraci nebo dekantaci vzniklé směsi za účelem izolace krystalů zeolitu ve směsi s oxidy generovanými reakčními činidly používanými při přípravě zeolitu, která nebyla přeměněna na zeolitovou krystalickou fázi;

(e) výměnu zeolitu vodným roztokem obsahujícím kyselinu nebo amonnou sůl;

40 (f) filtraci nebo dekantaci krystalů zeolitu za účelem jejich separace;

(g) sušení krystalů zeolitu;

(h) žíhání krystalů za účelem odstranění templátového Činidla a amonných iontů v případě, že se iontovýměnná reakce provádí s použitím amonné soli, přičemž zeolitový produkt je trojrozměrný neboje tvořen systémem s velmi velkými póry; a

45 (i) extrudování krystalů, případně ve směsi s pojivém.