PL200950B1 - Sposób wydzielania kryształów zeolitów, sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych - Google Patents
Sposób wydzielania kryształów zeolitów, sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznychInfo
- Publication number
- PL200950B1 PL200950B1 PL351302A PL35130201A PL200950B1 PL 200950 B1 PL200950 B1 PL 200950B1 PL 351302 A PL351302 A PL 351302A PL 35130201 A PL35130201 A PL 35130201A PL 200950 B1 PL200950 B1 PL 200950B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- zeolite
- oxide
- filtration
- decantation
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 143
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 123
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 122
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 113
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 62
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 60
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 34
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 30
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 23
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- -1 aluminum halides Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DEVXQDKRGJCZMV-UHFFFAOYSA-K Aluminum acetoacetate Chemical compound [Al+3].CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O DEVXQDKRGJCZMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7034—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy wydzielania kryszta lów zeolitów, wybranych z grupy obejmuj acej zeolity ANA, CHA, ERI, GIS, LEV, LTA, MTN, PHI, RHO, SOD, EUO, FER, MFI, MEL, MTT, TON, MFS, NES, BEA, FAU, MTW, MOR, OFF, MAZ, LTL, GME, EMT, CFI i DON, z zawieraj acych je wodnych zawiesin oraz sposobów wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwasnej lub amoniakalnej. Wynalazek przedstawia prosty, szybki i tani sposób rozdzielania mieszaniny cia lo sta le-ciecz w przy- padku zeolitów, tak ze o ma lych kryszta lach. Ten sposób, szczególnie przydatny do odzyskiwania kryszta lów zeolitów w zawiesinie w wodzie krystalizacyjnej, obejmuje traktowanie tej zawiesiny krysz- ta lów kwasem lub jednym spo sród jego prekursorów i poddanie uzyskanej mieszaniny filtracji lub de- kantacji. Aspektem wynalazku jest oddzielanie fazy krystalicznej w mieszaninie z tlenkami, które mo z- na stosowa c jako ligandy. Wymienione tlenki mog a powstawa c z reagentów z mieszaniny reagentów do wytwarzania zeolitu nieprzekszta lconych w faz e krystaliczn a podczas syntezy z traktowaniem hy- drotermalnym, albo mo zna je dodawa c do zawiesiny kryszta lów przed operacj a rozdzielania, albo mog a one powstawa c z prekursorów dodanych odpowiednio do zawiesiny krystalizacyjnej. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania kryształów zeolitów, sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych.
Przedmiotem wynalazku jest więc sposób przetwarzania syntetycznych zeolitów, tj. odzyskiwanie kryształów zeolitów, także o wymiarach poniżej 500-10-1nm (500 A), z zawierających je dyspersji ciało stałe-ciecz.
Zeolity można stosować jako sita molekularne i jako katalizatory w procesach oczyszczania oraz w przemyśle chemicznym i petrochemicznym. Wiadomo, że zdolności katalityczne zeolitów są związane z ich budową krystaliczną i ich składem. Jednakże przy takich samych parametrach, można uzyskać bardzo odmienne działanie, zależnie od morfologii fazy krystalicznej. Aktywność katalizatora zeolitycznego zwiększa się ze zmniejszeniem wymiaru kryształów: prawdopodobnie zależy to od czynników dyfuzji, które wpływają na reaktywność lub sprzyjają powstawaniu ciężkich produktów, które powodują zanieczyszczanie, tj. zatykanie porów zeolitów. Np. w brytyjskim opisie patentowym GB 1402981 ujawniono zwiększenie trwałości ZSM-5, charakteryzującego się ziarnem krystalicznym o wymiarach 0,005-0,1 urn, w reakcjach przekształcania węglowodorów.
A.J.P.H. van der Pol i in., w Appl. Catal. A 92 (1992) 113, podali korelację wymiaru kryształów zeolitów z aktywnością katalityczną, w reakcji hydroksylowania fenolu z zastosowaniem TS-1. W europejskim opisie patentowym nr 242960 ujawniono, że zastosowanie krzemianów metalu o budowie zeolitu, charakteryzujących się powierzchnią zewnętrzną > 5 m2/g i ziarnem krystalicznym < 0,5 um, prowadzi do ulepszenia katalitycznego przegrupowania Beckmann'a ε-kaprolaktamu.
Powstawanie kryształów o zmiennych wymiarach można uzyskać metodą odpowiedniego modulowania składu żelu syntezowego i warunków traktowania hydrotermalnego (F. Di Renzo, Catalysis Today, 41 (1998) 37). Produkcję zeolitów o małych rozmiarach kryształów prowadzi się na ogół stosując metody syntetyczne, które sprzyjają powstawaniu zarodków, a nie wzrostowi kryształów.
Jednakże takiej fazy zeolitycznej nie można stosować tak po prostu jako katalizator. O ile, z jednej strony małe wymiary ziarna krystalicznego zeolitu sprzyjają dyfuzji wewnątrzcząstkowej reagentów i produktów reakcji i umożliwiają uzyskacie dobrego działania katalitycznego, to z drugiej strony podobne wymiary nie są kompatybilne z normalnymi roztworami w reaktorach przemysłowych. W celu przezwyciężenia jego problemu zeolity wiąże się z odpowiednimi ligandami, wybranymi spośród takich jak tlenki i ich mieszaniny (np. tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu, krzemionka) lub glinki. Sposoby wytwarzania związanych zeolitów muszą być takie, aby nie powodowały blokowanie wgłębień zeolitów, co mogłoby oczywiście prowadzić do i zmniejszenia aktywności katalitycznej.
Możliwość ogólnego uproszczenia wytwarzania katalizatora zbudowanego z aktywnej fazy i ligandu opisano np. w europejskim opisie patentowym EP 0906784 i w opisie patentowym MI 99 0024538 dotyczącym otrzymywania postaci sferycznej do zastosowania w reaktorach ze złożem w postaci zawiesiny lub płynnym. W wymienionych sposobach nie opisano rozdzielania fazy zeolitu.
W innych przypadkach, przede wszystkim gdy konieczne jest późniejsze traktowanie fazy zeolitycznej w postaci proszku, jak np. gdy zeolit trzeba stosować w postaci wytłaczanej w reaktorze ze złożem stałym, nie można uniknąć oddzielania fazy neolitycznej od ługu macierzystego lub wody myjącej lub ewentualnie od wody po wymianie jonowej podczas przetwarzania lub produkcji katalizatora.
Oddzielanie zeolitu, z przemysłowego punktu widzenia, stwarza problemem szczególnie podczas pracy z „małym” kryształem zeolitu (submikronowe aglomeraty, głównie od 500-10-1nm do 5000-10-1nm; kryształy od 100-10-1nm - 500-10-1nm), których nie można wydzielać ze środowiska syntezy stosując zwykłe techniki. Istnieje wiele istotnych parametrów, które są podstawowe dla rozdzielania fazy krystalicznej. Można wymienić np. następujące: wewnętrzny wymiar kryształów i/lub aglomeratów, jednorodność ich rozmiarów, obecność krzemionki w stanie koloidalnym w ługu macierzystym, jako wynik wydajności krystalizacji poniżej 100% w stosunku do SiO2.
Zeolity o dużych kryształach można oddzielać od fazy ciekłej przez filtrację w rozsądnym przedziale czasu (np. deklarowany próg filtracji dla filtrów ciśnieniowych, który zależy od zastosowanych tkanin filtracyjnych, może zmieniać się od 5 do 300 um), podczas gdy nie zawsze jest to możliwe dla zeolitów o małych kryształach ponieważ albo ciało stałe gromadzi się na filtrze nadmiernie spowolniając przechodzenie cieczy poprzez utworzoną warstwę, albo przechodzi ono poprzez filtr bez zatrzymania. W tych przypadkach, rozdzielanie mieszaniny ciało stałe-ciecz można uzyskać stosując odwirowanie, lecz ta metoda jest czasochłonna i kosztowna. Ponadto, chociaż warstwa ciała stałego wydzielona na wirówce jest pozornie zagęszczona, daje ona wyraźne zjawisko tiksotropowe. Oznacza
PL 200 950 B1 to, że ciało stałe, podczas obróbki, przyjmuje właściwości cieczy, z wszystkimi wadami z tego wynikającymi.
Istnieją także metody oparte na mikrofiltracji z zastosowaniem filtrów membranowych, takich jak te opisane np. w publikacji patentowej nr WO 93/06917. We wszystkich przypadkach te metody wymagają zastosowania specyficznego wyposażenia.
Zgłaszający opracował prosty, szybki i tani sposób rozdzielania mieszaniny ciało stałe-ciecz także w przypadku zeolitów o małych kryształach. W tym nowym sposobie kryształy zeolitów, także o wymiarach poniżej 500-10-1nm (500 A), można wydzielić za pomocą prostej dekantacji lub filtracji, którą można prowadzić w bardzo krótkim czasie.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania kryształów zeolitów, wybranych z grupy obejmującej zeolity ANA, CHA, ERI, GIS, LEV, LTA, MTN, PHI, RHO, SOD, EUO, FER, MFI, MEL, MTT, TON, MFS, NES, BEA, FAU, MTW, MOR, OFF, MAZ, LTL, GME, EMT, CFI i DON, z zawierających je wodnych zawiesin, charakteryzujący się tym, że obejmuje:
(a) traktowanie zasadowej zawiesiny kwasem aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny filtracji lub dekantacji dla oddzielenia kryształów zeolitów.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że kryształy zeolitów odzyskuje się z zawiesiny w ługu macierzystym, po krystalizacji.
Korzystnie w sposobie kryształy zeolitów odzyskuje się z zawiesiny w ługu macierzystym po krystalizacji, zawierającej reagenty wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym, przy czym w etapie (b) poddaje się uzyskaną mieszaninę filtracji lub dekantacji dla oddzielenia kryształów zeolitów, w mieszaninie z tlenkami pochodzącymi z wymienionych reagentów.
Sposób korzystnie obejmuje:
(a) traktowanie zawiesiny kwasem i substancją wybraną spośród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny filtracji lub dekantacji dla oddzielenia kryształów zeolitów, w mieszaninie z tlenkiem.
Korzystnie w sposobie kwas dodaje się w postaci prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i ligandu, w wyniku hydrolizy.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że wartość pH mieści się w zakresie od 3 do 6.
Korzystnie w sposobie stosuje się kwas wybrany spośród takich jak kwas octowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy, kwasu mrówkowego, kwas propionowy i kwas szczawiowy.
Korzystnie w sposobie tlenek wybiera się spośród takich jak krzemionka, mieszanina krzemionka-tlenek glinu, tlenek glinu.
Korzystnie w sposobie prekursor tlenku wybiera się spośród takich jak acetylooctanian glinu, alkilogliniany i/lub alkilokrzemiany.
Korzystnie w sposobie prekursor, który jednocześnie wytwarza kwas i tlenek, wybiera się spośród takich jak Al(NO3)3, Al(SO4)3, kwas krzemowy, halogenki krzemu lub glinu, Al(CH3COO)3.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwaśnej, charakteryzujący się tym, że obejmuje:
(a) traktowanie zasadowej zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji, wodnym roztworem kwasu aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny dekantacji lub filtracji dla oddzielenia kryształów zeolitów;
(c) suszenie;
(d) kalcynację;
(e) przeprowadzanie wymiany jonowej w roztworze wodnym zawierającym kwas;
(f) oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub dekantacji i poddanie go myciu;
(g) suszenie.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.
Korzystnie w sposobie w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spośród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.
Korzystnie w sposobie w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.
PL 200 950 B1
W sposobie korzystnie dodatkowo prowadzi się fazę wytł aczania, ewentualnie w obecnoś ci ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci amoniakalnej, charakteryzujący się tym, że obejmuje:
(a) traktowanie zasadowej zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji, wodnym roztworem kwasu aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny dekantacji lub filtracji dla oddzielenia kryształów zeolitów;
(c) suszenie;
(d) kalcynację;
(e) przeprowadzanie wymiany jonowej w roztworze wodnym zawierającym sól amoniową;
(f) oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub dekantacji i poddanie go myciu;
(g) suszenie.
Korzystnie w sposobie ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.
W sposobie korzystnie w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spoś ród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.
W sposobie korzystnie w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że otrzymane katalizatory zeolityczne poddaje się wytłaczaniu, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwaśnej, charakteryzujący się tym, że obejmuje:
(a) traktowanie zasadowej zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji, wodnym roztworem kwasu do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny dekantacji lub filtracji dla oddzielenia kryształów zeolitów;
(c) suszenie;
(d) kalcynację;
(e) przeprowadzanie wymiany jonowej w roztworze wodnym zawierającym sól amoniową;
(f) oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub dekantacji i poddanie go myciu;
(g) suszenie, (h) kalcynację dla usunięcia jonów amoniowych.
Korzystnie sposób charakteryzuje się tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.
W sposobie korzystnie, w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spoś ród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.
W sposobie korzystnie, w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.
Korzystnie w sposobie dodatkowo prowadzi się fazę wytłaczania, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwaśnej, w których zeolit charakteryzuje się trójwymiarowym systemem dużych lub bardzo dużych porów, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy:
(a) poddanie zasadowej zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji, traktowaniu kwasem, aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny dekantacji lub filtracji dla oddzielenia kryształów zeolitów;
(c) wymianę zeolitu z zastosowaniem wodnego roztworu zawierającego kwas lub sól amoniową;
(d) oddzielanie zeolitu metodą filtracji lub dekantacji;
(e) suszenie;
(f) kalcynację dla usunięcia pozostałej matrycy i jonów amoniowych, gdy wymianę prowadzono z zastosowaniem soli amoniowej.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.
PL 200 950 B1
W sposobie korzystnie w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spoś ród jakich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.
W sposobie korzystnie w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.
Korzystnie w sposobie dodatkowo prowadzi się fazę wytłaczania, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.
Niniejszy wynalazek dotyczy zatem sposobu oddzielania kryształów zeolitów od środowiska wodnego, w którym się znajdują w zawiesinie, obejmującego:
(a) traktowanie tej zawiesiny kryształów kwasem aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny filtracji lub dekantacji w celu oddzielenia kryształów.
W szczególności, sposób ten można stosować dla kryształów zeolitów w zawiesinie w ługu macierzystym po krystalizacji i, poprzez zmianę składu mieszaniny, umożliwia on oddzielenie fazy zeolitycznej od ługu macierzystego przez filtrację lub dekantację.
Szczególnym aspektem niniejszego wynalazku jest zatem sposób odzyskiwania kryształów zeolitów z zawiesiny w wodzie krystalizacyjnej, który obejmuje:
(a) traktowanie tej zawiesiny kryształów kwasem aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny filtracji lub dekantacji w celu oddzielenia kryształów.
W procesie wed ł ug niniejszego wynalazku moż na stosować organiczne lub nieorganiczne kwasy typu Broensted'a lub Lewis'a. Odpowiednie kwasy, które można stosować to kwas octowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy, kwas mrówkowy, kwas propionowy i kwas szczawiowy. pH w etapie (a) korzystnie i mieści się w zakresie od 3 do 6. Kwasy stosuje się w postaci roztworów wodnych o stężeniach w zakresie od 0,05 do 10N.
Sposobem według niniejszego wynalazku można rozdzielać wszystkie zeolity od ługu macierzystego krystalizacji. Np. zeolity o małych porach, które można rozdzielać zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku to ANA, CHA, ERI, GIS, LEV, LTA, MTN, PHI, RHO, SOD; zeolity o ś rednich porach takie jak EUO, FER, MFI MEL, MTT, TON, MFS, NES; zeolity o duż ych porach takie jak BEA, FAU, MTW, MOR, OFF, MAZ, LTL, GME, EMT; zeolity o bardzo dużych porach takie jak CFI i DON.
Innym aspektem niniejszego wynalazku jest fakt, że fazę krystaliczną oddziela się w mieszaninie z tlenkami, które można stosować jako ligandy w późniejszym wytłaczaniu.
Wymienione tlenki mogą powstawać z mieszaniny reagentów do wytwarzania zeolitu, które nie przekształciły się w fazę krystaliczną podczas syntezy podczas obróbki hydrotermicznej lub można je dodać do zawiesiny kryształów przed rozdzielaniem, albo ponownie można je wytwarzać z prekursorów dodanych odpowiednio do zawiesiny krystalizacyjnej.
W pierwszym przypadku, sposób ma dodatkową korzyść w postaci ilościowego wykorzystania źródeł krzemionki, tlenku glinu i/lub tlenku innego metalu stosowanych w przygotowaniu fazy mieszaniny reagentów.
W drugim przepadku wodną zawiesinę zawierającą glinkę, tlenek krzemu, mieszaninę krzemionka-tlenek glinu lub tlenek glinu (np. bohemit) także dodaje się do zawiesiny zeolitu w ługu macierzystym.
W trzecim przypadku prekursory krzemionki, mieszaninę krzemionka-tlenek glinu, tlenek glinu taki jak np. acetylooctanian glinu, alkilogliniany i/lub alkilokrzemiany dodaje się do zawiesiny kryształów zeolitów w ługu macierzystym, z którego, po dodaniu kwasu zgodnie z niniejszym wynalazkiem, szybko prowadzi do agregacji utworzonej fazy koloidalnej i wytrącania odpowiednich tlenków. Według szczególnego aspektu niniejszego wynalazku, kwas w etapie (a) można dodać stosując prekursor zdolny do jednoczesnego generowania, w wyniku hydrolizy, zarówno kwasu jak i tlenku odpowiedniego do zastosowania jako ligand.
Odpowiednie prekursory do tego celu stanowią Al(NO3)3/Al(SO4)3, kwas krzemowy, halogenki krzemu lub glinu, Al(CH3COO)3.
Ilość tlenków występujących jednocześnie z zeolitem, które wydziela się pod koniec procesu rozdzielania według poszczególnych aspektów opisanych powyżej według niniejszego wynalazku, może zmieniać się od 1 do 50% wagowo w stosunku do zeolitu.
Po traktowaniu kwasem aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8 i ewentualnym dodaniu ligandów tlenkowych lub ich prekursorów, do mieszaniny można dodać, mieszając, wodę demineralizowaną, pozostawić do odstania i oddzielić sklarowaną ciecz. W ten sposób możliwe jest rozdzielanie
PL 200 950 B1 mieszaniny ciało stałe-ciecz metodą dekantacji, z zastosowaniem prostego sposobu i bez konieczności uciekania się do specjalnego wyposażenia.
Według innego aspektu, takie samo rozdzielenie można uzyskać stosując filtrację zamiast dekantacji.
Następną zaletą opisywanego sposobu jest fakt, że traktowanie kwasem umożliwia także częściową wymianę zeolitu w postać kwasową w pojedynczym przejściu. W tej fazie zeolit można właściwie otrzymać częściowo w postaci kwaśnej, nie zmieniając czasu kontaktu, który jest wystarczający do uzyskania wymiany jonowej pomiędzy jonem H+ i metalem alkalicznym lub ziem alkalicznych występującym w zeolicie. Jednostka wymiany zależy od dostępności miejsca wymiany kationowej; np. dla zeolitów o dużych porach wynosi co najmniej 30%.
Umożliwia to znaczące zmniejszenie operacji jednostkowych wymaganych w obróbce zeolitów, obróbce w znaczeniu przemywania zeolitu dla oczyszczenia go od ługu macierzystego po krystalizacji i wszystkich póź niejszych operacji otrzymywania katalizatorów, takich jak np. wymiany jonowe.
Prowadząc proces według stanu techniki w dziedzinie, obróbka zeolitu z wytworzeniem jego postaci kwaśnej lub amoniakalnej obejmuje następujące operacje:
1. Oddzielanie stałej fazy krystalicznej z zawiesiny krystalizacyjnej za pomocą filtracji lub odwirowania;
2. Przemywanie metodą ponownego zawieszenia w wodzie;
3. Oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub odwirowania;
4. Suszenie;
5. Wyprażanie (kalcynację) w celu usunięcia matrycy organicznej (np. czwartorzędowych jonów alkiloamoniowych);
6. Wymianę w roztworze wodnym zawierającym kwas lub sól amoniową;
7. Oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub odwirowania, wraz z przemywaniem w celu usunięcia nadmiaru kwasu lub soli amoniowej i odpowiednich produktów wymiany;
8. Suszenie;
9. Kalcynacje w celu usunięcia jonów amoniowych, gdy prowadzono wymianę z solą amoniową i wymagana jest postać kwaś na.
Operacje 6 i 7 powtarza się normalnie w odniesieniu do pożądanego poziomu wymiany. Dla zawartości pozostałego metalu alkalicznego niższych niż 150 ppm powtarza się je zazwyczaj co najmniej dwukrotnie.
Gdy postępuje się zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, to sekwencja operacji przetwarzania dla otrzymywania zeolitu w postaci kwaśnej lub amoniakalnej obejmuje:
(a) traktowanie zawiesiny kryształów zeolitów w ługu macierzystym po krystalizacji z zastosowaniem wodnego roztworu kwasu, aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny dekantacji lub filtracji w celu oddzielenia kryształów zeolitów;
(c) suszenie;
(d) kalcynację w celu usunięcia matrycy;
(e) wymianę w roztworze wodnym zawierającym kwas lub sól amoniową;
(f) oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub dekantacji, wraz z myciem w celu usunięcia nadmiaru kwasu lub soli amoniowej i odpowiednich produktów wymiany;
(g) suszenie;
(h) kalcynację w celu usunięcia jonów amoniowych, gdy wymianę prowadzono z solą amoniową i wymagana jest postać kwaś na.
Kryształy zeolitów wydzielone w punkcie (b) nie wymagają dodatkowego mycia.
Dzięki udziałowi wymiany w fazie (a), etapy (e) i (f) i trzeba przeprowadzić tylko jednokrotnie w celu zagwarantowania zawartości pozostał ego metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych niż szej niż 150 ppm.
Postępując zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku prowadzi się mniej i szybsze operacje rozdzielania, ponieważ traktowanie kwasem powoduje przyspieszenie zarówno filtracji kryształów zeolitów z zawiesiny w ługu macierzystym, jak i późniejszych filtracji po myciu lub wymianie jonowej.
W szczególnym przypadku, w którym zeolity charakteryzują się trójwymiarową strukturą dużych porów lub bardzo dużych porów, taką jak hp. BEA, FAU, MOR, schemat przetwarzania upraszcza się nawet bardziej:
PL 200 950 B1 (a) traktowanie zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji kwasem, aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny dekantacji lub filtracji w celu oddzielenia kryształów zeolitów;
(c) wymianę zeolitu z wodnym roztworem zawierającym kwas lub sól amoniową (faza wyprażania w celu usunięcia matrycy organicznej nie jest konieczna);
(d) oddzielanie zeolitu przez filtrację lub dekantację;
(e) suszenie;
(f) kalcynacja w celu usunięcia pozostałej matrycy i jonów amoniowych, gdy wymianę prowadzono z solą amoniową.
Kryształy zeolitów otrzymane według jednego spośród dwóch schematów przedstawionych powyżej można później poddawać wytłaczaniu, po dodaniu odpowiedniego ligandu, uzyskując katalizatory, które można stosować w reaktorach ze złożem stałym.
We wszystkiej rozważonych przypadkach, fazę ostatniego wyprażania można prowadzić przed lub po wytłaczaniu.
Gdy w etapie (a) powyższych schematów dodano tlenek odpowiedni do zastosowania jako ligand, albo prekursor wymienionego tlenku, albo prekursor kwasu i tlenku, uzyskaną mieszaninę w etapie (e) moż na bezpoś rednio podawać do wytł aczarki, nawet bez dodatkowego ligandu.
Także, gdy w etapie (a) uzyskuje się wytrącanie reagentów do wytwarzania zeolitu nieprzekształconych w fazę krystaliczną, to mieszaninę uzyskaną w etapie (e) można bezpośrednio podawać do wytłaczarki, nawet bez dodatkowego ligandu.
P r z y k ł a d 1 (Wytwarzanie beta zeolitu)
4,4 kg wodorotlenku tetra-etyloamoniowego o stężeniu 40% wagowych, w roztworze wodnym, dodaje się do 2,4 kg wody demineralizowanej. Później dodano 0,24 kg glinianu sodu zawierającego 56% wagowych Al2O3, stale mieszając aż do uzyskania klarownego roztworu. Do tego roztworu dodaje się 6,0 kg koloidalnej krzemionki Ludox HS 40 o zawartości 40% SiO2.
Otrzymaną homogeniczną zawiesinę wprowadza się do autoklawu ze stali AISI 316, zaopatrzonego w mieszadło kotwicowe. Żel pozostawia się do skrystalizowania w warunkach hydrotermalnych, w temperaturze 180°C przez 30 godzin. Autoklaw ochładza się i zawiesinę kryształów zeolitów w ługu macierzystym wyładowuje się do późniejszego przetwarzania.
P r z y k ł a d 2 kg zawiesimy otrzymanej wedł ug poprzedniego przykł adu traktuje się okoł o 300 g 3N kwasu octowego. Kwas dodaje się, mieszając, w kilku porcjach co kilka minut. Wartość pH doprowadza się do około 5. Na tym etapie, otrzymuje się raczej gęstą zawiesinę, do której dodaje się 7 litrów wody demineralizowanej. Gdy mieszanie przerywa się, można zaobserwować że cała faza stała osadza się w cią gu kilku minut, pozostawiają c klarowną ciecz i moż na ją ł atwo oddzielić przez filtrację .
Tak otrzymane ciało stałe poddaje się analizie z zastosowaniem techniki XRD, potwierdzając, że składa się ono z beta zeolitu.
P r z y k ł a d 3
Kryształy beta zeolitów wydzielone przez filtrację, jak opisano w Przykładzie 2, ponownie zawiesza się w roztworze wody demineralizowanej i octanu amonu, sposobem znanym w tej dziedzinie. Beta zeolit pozostawia się, mieszając, w kontakcie z jednym spośród tych roztworów w temperaturze pokojowej, przez około 3 godziny, a następnie całą mieszaninę poddaje się filtracji na zwykłym płaskim filtrze z tkaniną filtracyjną, w atmosferze azotu. Warstwę przemywa się wodą.
Otrzymana wilgotna warstwa składa się z beta zeolitu w postaci amoniakalnej.
W celu uzyskania zeolitu w postaci kwaśnej, ciało stałe osusza się w temperaturze 150°C, a nastę pnie wypraż a w temperaturze 550°C przez 5 godzin na powietrzu.
Chemiczna analiza wyprażonego zeolitu dała następujące wyniki: Al 2,68%; Na 100 ppm; molowy stosunek Al/Na 228.
P r z y k ł a d 4
Kryształy beta zeolitu wydzielone jak opisano w Przykładzie 2 wypraża się przed wymianą z zastosowaniem roztworu octanu amonu, przesącza się, przemywa i wypraża ponownie jak opisano w Przykł adzie 3. W tym przypadku analiza chemiczna próbki końcowego zeolitu w postaci kwaś nej dała następujące wyniki Al 2,57%; Na 106 ppm; molowy stosunek Al/Na 206.
Po porównaniu wyników z przykładów 3 i 4 można stwierdzić, że możliwa jest wymiana sodu z H+ lub NH4+ bez uprzedniej eliminacji matrycy metodą wypraż ania.
PL 200 950 B1
P r z y k ł a d 5 - porównawczy kg zawiesiny zeolitu w ługu macierzystym, otrzymanej według Przykładu 1 poddaje się obróbce według dotychczasowej procedury, tj. z zastosowaniem rozdzielania ciało stałe-ciecz metodą filtracji.
Filtracja przebiega 5 razy wolniej niż filtracja prowadzona według Przykładu 2, po traktowaniu kwasem.
Zeolit przemywa się wodą demineralizowaną aż do uzyskania pH popłuczyn 9. Wtedy osusza się go w temperaturze 150°C i wypraża przez 5 godzin na powietrzu w temperaturze 550°C. Następnie ciało stałe poddaje się podwójnej wymianie z zastosowaniem octanu amonu w roztworze wodnym (według procedury znanej w dziedzinie), stosując rozdzielanie metodą filtracji i przemycie wodą.
Następnie próbkę osusza się w piecu w temperaturze 150°C i wypraża przez 5 godzin w temperaturze 550°C w powietrzu. W ten sposób otrzymuje się beta zeolit w postaci kwaśnej. Chemiczna analiza elementarna drugiej próbki dała następujące wyniki: Al 2,51%; Na 98 ppm; molowy stosunek Al/Na 218.
Po porównaniu wyników otrzymanych według przykładów 3, 4 według wynalazku i przykładu porównawczego 5, w odniesieniu do ilość pozostałego sodu, można wnioskować, że jakości otrzymanych próbek są równoważne, lecz procedura według niniejszego wynalazku umożliwia prostsze i szybsze dział anie, ponieważ wymaga mniejszej iloś ci przejść i skraca czas filtracji.
P r z y k ł a d 6 (wytwarzanie zeolitu ZSM-12)
185 g wodorotlenku tetra-etyloamoniowego w roztworze wodnym o stężeniu 40% wagowych, dodaje się do 100 g wody demineralizowanej. Następnie dodaje się 4 g glinianu sodu zawierającego 56% wagowych Al2O3. Tak otrzymany klarowny roztwór wylewa się, mieszając, do 500 g koloidalnej krzemionki Ludox HS 40. Po szybkim wymieszaniu otrzymuje się klarowny i homogeniczny żel, który wlewa się do autoklawu ze stali AISI 316, zaopatrzonego w mieszadło kotwicowe. Żel pozostawia się do wykrystalizowania w warunkach hydrotermalnych, w temperaturze 160°C przez 60 godzin. W tym momencie autoklaw ochładza się. Otrzymuje się homogeniczną mleczną zawiesinę.
P r z y k ł a d 7 (porównawczy)
100 g zawiesiny według Przykładu 6 przesącza się. Uzyskane ciało stałe przemywa się metodą ponownego zawieszenia w wodzie, ponownie odwirowuje się, suszy i wypraża w temperaturze 550°C.
Analiza metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego wykazała, że otrzymane ciało stałe składa się z czystego ZSM-12. Analiza TEM wykazała, że zeolit ma sferyczne aglomeraty krystaliczne o wymiarach 0,1-0,3 μm. Analiza chemiczna wykazała molowy stosunek SiO2/Al2O3 = 94 i Na/Al = 0,79. Parametry traktowania i otrzymane wyniki przedstawiono w Tabeli 1.
P r z y k ł a d 8
100 g zawiesiny krystalizacyjnej według Przykładu 6 traktuje się kwasem octowym, jak opisano w Przykładzie 2, uzyskując wartość pH około 5, a następnie poddaje się filtracji w celu oddzielenia ciała stałego, które później suszy się i wypraża. Otrzymana próbka charakteryzuje się następującym składem molowym: SiO2/Al2O3 = 97 i Na/Al = 0,4, co daje usunięcie około 50% sodu występującego jako przeciwjon w zeolicie. Parametry traktowania i otrzymane wyniki pokazano w Tabeli 1.
P r z y k ł a d 9
Przykład 8 powtarza się z zastosowaniem azotanu glinu, który na etapie hydrolizy powoduje jednoczesne powstawanie glinianów i kwasu azotowego.
Test prowadzi się z zastosowaniem Al(NO3)3-9 H2O w ilości 27 g. Parametry traktowania i otrzymane wyniki pokazano w Tabeli 1.
P r z y k ł a d 10
Przykład 9 powtarza się stosując Al(NO3)3-9 H2O w ilości 14 g.
W poniższej Tabeli 1 zestawiono wyniki testów. Przedstawiono związki kwasowe dodawane do zawiesiny, razem z uzyskiwanymi końcowymi pH i koniecznym czasem ich filtracji. Otrzymany w Przykładzie 6 konieczny czas filtracji zawiesiny krystalizacyjnej niepoddanej traktowaniu kwasem według niniejszego wynalazku podano jako porównanie.
T a b e l a 1
| Przykłady | Kwas | PH | Czas filtracji (minuty) | % ciała stałego* |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 7 | - | 12,1 | 30 | 100 |
PL 200 950 B1 cd. tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 8 | CH3COOH | 4,9 | 5 | 104 |
| 9 | Al(NO3)3 | 3,1 | 13 | 117 |
| 10 | Al(NO3)3 | 6,0 | 3 | 111 |
* znormalizowany w stosunku do ciała stałego otrzymanego metodą odwirowania
Wyniki z Tabeli wskazują, że kwas lub prekursor kwasu dodany do zawiesiny kryształów zeolitów w ługu macierzystym po krystalizacji, sprzyja rozdzielaniu ciało stałe-ciecz i umożliwia uzyskiwanie kryształów metodą filtracji w znacznie krótszym czasie.
Niniejszy sposób jest także bardzo kompatybilny z późniejszym procesem kształtowania: umożliwia on wykorzystanie jako; ligandów nieprzereagowanej w procesie krystalizacji zeolitu krzemionki (przykład 8) i tlenku glinu pochodzącego z hydrolizy prekursora kwasu (przykłady 9 i 10).
Claims (30)
1. Sposób wydzielania kryształów zeolitów, wybranych z grupy obejmującej zeolity ANA, CHA, ERI, GIS, LEV, LTA, MTN, PHI, RHO, SOD, EUO, FER, MFI, MEL, MTT, TON, MFS, NES, BEA, FAU, MTW, MOR, OFF, MAZ, LTL, GME, EMT, CFI i DON, z zawierających je wodnych zawiesin, znamienny tym, że obejmuje:
(a) traktowanie zasadowej zawiesiny kwasem aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny filtracji lub dekantacji dla oddzielenia kryształów zeolitów.
2. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e kryształ y zeolitów odzyskuje się z zawiesiny w ł ugu macierzystym, po krystalizacji.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e kryształy zeolitów odzyskuje się z zawiesiny w ł ugu macierzystym po krystalizacji, zawierają cej reagenty wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym, przy czym w etapie (b) poddaje się uzyskaną mieszaninę filtracji lub dekantacji dla oddzielenia kryształów zeolitów, w mieszaninie z tlenkami pochodzącymi z wymienionych reagentów.
4. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e obejmuje:
(a) traktowanie zawiesiny kwasem i substancją wybraną spoś ród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny filtracji lub dekantacji dla oddzielenia kryształów zeolitów, w mieszaninie z tlenkiem.
5. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e kwas dodaje się w postaci prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i ligandu, w wyniku hydrolizy.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e wartość pH mieści się w zakresie od 3 do 6.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się kwas wybrany spośród takich jak kwas octowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy, kwasu mrówkowego, kwas propionowy i kwas szczawiowy.
8. Sposób wed ług zastrz. 4, znamienny tym, ż e tlenek wybiera się sposób takich jak krzemionka, mieszanina krzemionka-tlenek glinu, tlenek glinu.
9. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że prekursor tlenku wybiera się; spośród takich jak acetylooctanian glinu, alkilogliniany i/lub alkilokrzemiany.
10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że prekursor, który jednocześnie wytwarza kwas i tlenek, wybiera się spośród takich jak Al(NO3)3, Al(SO4)3, kwas krzemowy, halogenki krzemu lub glinu, Al(CH3COO)3.
11. Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwaśnej, znamienny tym, że obejmuje:
(a) traktowanie zasadowej zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji, wodnym roztworem kwasu aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny dekantacji lub filtracji dla oddzielenia kryształów zeolitów;
(c) suszenie;
(d) kalcynację;
PL 200 950 B1 (e) przeprowadzanie wymiany jonowej w roztworze wodnym zawierającym kwas;
(f) oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub dekantacji i poddanie go myciu;
(g) suszenie.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spośród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.
15. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, albo 14, znamienny tym, że dodatkowo prowadzi się fazę wytłaczania, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.
16. Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci amoniakalnej, znamienny tym, że obejmuje:
(a) traktowanie zasadowej zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji, wodnym roztworem kwasu aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny dekantacji lub filtracji dla oddzielenia kryształów zeolitów;
(c) suszenie;
(d) kalcynację;
(e) przeprowadzanie wymiany jonowej w roztworze wodnym zawierającym sól amoniową;
(f) oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub dekantacji i poddanie go myciu;
(g) suszenie.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.
18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spośród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.
19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.
20. Sposób według zastrz. 16 albo 17, albo 18, albo 19, znamienny tym, że otrzymane katalizatory zeolityczne poddaje się wytłaczaniu, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.
21. Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwaśnej, znamienny tym, że obejmuje:
(a) traktowanie zasadowej zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji, wodnym roztworem kwasu do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny dekantacji lub filtracji dla oddzielenia kryształów zeolitów;
(c) suszenie;
(d) kalcynację;
(e) przeprowadzanie wymiany jonowej w roztworze wodnym zawierającym sól amoniową;
(f) oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub dekantacji i poddanie go myciu;
(g) suszenie;
(h) kalcynację dla usunięcia jonów amoniowych.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.
23. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spośród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.
24. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.
PL 200 950 B1
25. Sposób według zastrz. 21 albo 22, albo 23, albo 24, znamienny tym, że dodatkowo prowadzi się fazę wytłaczania, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.
26. Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwaśnej, w których zeolit charakteryzuje się trójwymiarowym systemem dużych lub bardzo dużych porów, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:
(a) poddanie zasadowej zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji, traktowaniu kwasem, aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;
(b) poddanie uzyskanej mieszaniny dekantacji lub filtracji dla oddzielenia kryształów zeolitów;
(c) wymianę zeolitu z zastosowaniem wodnego roztworu zawierającego kwas i lub sól amoniową;
(d) oddzielanie zeolitu metodą filtracji lub dekantacji;
(e) suszenie;
(f) kalcynację dla usunięcia pozostałej matrycy i jonów amoniowych, gdy wymianę prowadzono z zastosowaniem soli amoniowej.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.
28. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spośród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.
29. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.
30. Sposób według zastrz. 26 albo 27, albo 28, albo 29, znamienny tym, że podatkowo prowadzi się fazę wytłaczania, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2000MI002772A IT1320125B1 (it) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | Metodo di separazione di zeoliti. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL351302A1 PL351302A1 (en) | 2002-07-01 |
| PL200950B1 true PL200950B1 (pl) | 2009-02-27 |
Family
ID=11446281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL351302A PL200950B1 (pl) | 2000-12-21 | 2001-12-20 | Sposób wydzielania kryształów zeolitów, sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6924247B2 (pl) |
| EP (1) | EP1216961B1 (pl) |
| JP (1) | JP4230143B2 (pl) |
| CZ (1) | CZ301659B6 (pl) |
| ES (1) | ES2633602T3 (pl) |
| IT (1) | IT1320125B1 (pl) |
| PL (1) | PL200950B1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200110320B (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9133037B2 (en) * | 2010-10-21 | 2015-09-15 | Uop Llc | Processes for making nano zeolites and for recovery of nano zeolites from an aqueous suspension |
| EP3744427B1 (en) * | 2012-02-06 | 2026-01-28 | Basf Se | Process and apparatus for the treatment of gas streams containing nitrogen oxides |
| KR101571673B1 (ko) | 2015-04-28 | 2015-11-25 | 명지대학교 산학협력단 | 고순도 스트루바이트의 결정화 방법 및 이를 이용한 폐수 처리 방법 |
| US10518219B2 (en) * | 2016-04-19 | 2019-12-31 | China Petroleum & Chemical Corporation | Ion-exchange process |
| CN114133090B (zh) * | 2021-12-15 | 2022-12-13 | 江西吉煜新材料有限公司 | 丙酸、丁酸二次母液水资源化处理的方法及装备 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2719425C2 (de) * | 1977-04-30 | 1984-04-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Abtrennung von Zeolithkristallen |
| MX9205564A (es) * | 1991-09-30 | 1993-02-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Microfiltracion de zeolitas |
| US5866744A (en) * | 1997-01-30 | 1999-02-02 | Phillips Petroleum Company | Process for converting a c9 + hydrocarbon to a C6 to C8 aromatic using a steamed, acid-leached, impregnated zeolite |
| DE19731627A1 (de) * | 1997-07-23 | 1999-01-28 | Degussa | Granulate, enthaltend Titansilikalit-l |
| DE10059520A1 (de) | 2000-11-30 | 2001-05-17 | Univ Karlsruhe | Verfahren zur Abtrennung von Zeolith-Kristallen aus Flüssigkeiten |
-
2000
- 2000-12-21 IT IT2000MI002772A patent/IT1320125B1/it active
-
2001
- 2001-12-14 ZA ZA200110320A patent/ZA200110320B/xx unknown
- 2001-12-14 US US10/014,853 patent/US6924247B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-17 EP EP01204929.2A patent/EP1216961B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-17 ES ES01204929.2T patent/ES2633602T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-18 CZ CZ20014581A patent/CZ301659B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-12-20 PL PL351302A patent/PL200950B1/pl unknown
- 2001-12-21 JP JP2001389264A patent/JP4230143B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4230143B2 (ja) | 2009-02-25 |
| CZ301659B6 (cs) | 2010-05-19 |
| EP1216961A3 (en) | 2003-02-05 |
| EP1216961B1 (en) | 2017-04-26 |
| EP1216961A2 (en) | 2002-06-26 |
| PL351302A1 (en) | 2002-07-01 |
| US20020113015A1 (en) | 2002-08-22 |
| CZ20014581A3 (cs) | 2002-08-14 |
| IT1320125B1 (it) | 2003-11-18 |
| JP2002241125A (ja) | 2002-08-28 |
| ZA200110320B (en) | 2002-07-11 |
| ES2633602T3 (es) | 2017-09-22 |
| ITMI20002772A1 (it) | 2002-06-21 |
| US6924247B2 (en) | 2005-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7244409B2 (en) | Process for producing synthetic zeolites with MFI structure | |
| JP4970305B2 (ja) | 結合ゼオライトを製造する方法 | |
| JP4832293B2 (ja) | インサイチュｚｓｍ−５合成 | |
| EP1756004A1 (en) | High silica zeolites uzm-5hs | |
| US7029650B1 (en) | Process for making a germanium-zeolite | |
| US20080253959A1 (en) | Synthesis crystalline molecular sieves | |
| JP2002128517A (ja) | 多孔体及びその製造方法 | |
| PL200950B1 (pl) | Sposób wydzielania kryształów zeolitów, sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych | |
| CA2199536A1 (en) | Zeolites and processes for their manufacture | |
| JP2577941B2 (ja) | Ｚｓｍ―５を用いるアルコールの製造方法 | |
| EP0753485A1 (en) | Zeolites and processes for their manufacture | |
| RU2737525C1 (ru) | Способ получения цеолита со структурой mtw (типа zsm-12) | |
| SK30293A3 (en) | Method of selective extraction exgride aluminium from hydro-thermal stabilized "y"-zeolites | |
| JPH11343255A (ja) | オレフィンの接触水和法 |