JPH06340930A

JPH06340930A - ニッケル水素２次電池からの有効金属回収法

Info

Publication number: JPH06340930A
Application number: JP3938794A
Authority: JP
Inventors: Akihito Kaneko; 明仁金子; Nobuyuki Kitatsume; 伸幸北爪; Tsutomu Okada; 力岡田
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Santoku Corp
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 1994-12-13
Anticipated expiration: 2019-04-05
Also published as: JP3516478B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ニッケル水素２次電池を破砕し、アルカリ分、
有機物質、鉄分を分離した後、(a)焼成する工程、(b)鉱
酸に溶解後、希土類金属イオン及びニッケルイオンを沈
澱、濾過、焼成する工程、(c)鉱酸に溶解後、希土類金
属イオンをフッ化物として沈澱、濾過、焼成してフッ化
希土類金属を得、一方残液からニッケルイオンを沈澱、
濾過、焼成して酸化ニッケルを得る工程の前記(a)〜(c)
のいずれか１工程、(a)及び(c)、(b)及び(c)又は(a)〜
(c)の全てによって得られる焼成物を、溶融塩電解法に
より処理するニッケル水素２次電池からの有効金属回収
法。【効果】前記回収法では、ニッケル水素２次電池から有
効金属を効率良く回収することができるので、有効な電
極材料のリサイクルが可能となり、しかも通常の化学的
処理方法を利用した分離、精製、精錬に比して安価に、
且つ大量に回収することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル水素２次電池
のリサイクルに有効なニッケル水素２次電池からの有効
金属回収法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス製品のポータブ
ル化に伴う２次電池の需要が急増している。また無公害
な電気自動車用バッテリーとして、ニッケル水素２次電
池の改良が進められ、今後の需要拡大が注目されてい
る。このようにニッケル水素２次電池は、従来のニッケ
ルカドミウム電池に比して特性に優れ、しかも環境問題
も少ないことから今後もその需要の拡大が期待される。
しかしながら、使用済みのニッケル水素２次電池から有
効金属を回収する方法については未だ確立されていな
い。これは従来の化学処理法を用いて回収する場合、新
たな原料を使用するよりもコスト的に高くなるためであ
り、従って、環境的にも需要の拡大しつつあるニッケル
水素２次電池の有効金属回収法の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低コ
ストで、しかも効率良く有効金属を回収することが可能
であり、リサイクル面及び環境面においても有効なニッ
ケル水素２次電池からの有効金属回収法を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ニッケ
ル水素２次電池を破砕し、アルカリ分を除去した後、湿
式比重分別法により有機物質を分離する工程と、鉄分を
分離する工程とを行なった後、(a)少なくとも前記アル
カリ分、有機物質及び鉄分を分離した成分を焼成する工
程、(b)少なくとも前記アルカリ分、有機物質及び鉄分
を分離した成分を鉱酸に溶解後、希土類金属イオン及び
ニッケルイオンを沈澱させ、該沈澱物を濾過、焼成する
工程、(c)少なくとも前記アルカリ分、有機物質及び鉄
分を分離した成分を鉱酸に溶解後、希土類金属イオンを
フッ化物として沈澱させ、得られる沈澱物を濾過、焼成
してフッ化希土類金属を得、一方前記沈澱物を濾過した
残液からニッケルイオンを沈澱させ、該沈澱物を濾過、
焼成し、酸化ニッケルを得る工程、の前記(a)〜(c)工程
のいずれか１工程、(a)工程及び(c)工程の組合せ、(b)
工程及び(c)工程の組合せ、または(a)〜(c)工程の全て
の工程によって得られる焼成物を、電解法溶融塩浴を用
いる溶融塩電解法により処理することを特徴とするニッ
ケル水素２次電池からの有効金属回収法が提供される。

【０００５】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００６】本発明の回収法では、まずニッケル水素２
次電池を破砕し、アルカリ分を除去した後、湿式比重分
別法により有機物質を分離する工程を行なう。該ニッケ
ル水素２次電池の破砕は、例えば２軸剪断式破砕機等の
破砕機を用いて、好ましくは５ｍｍ以下の細片等に破砕
することができる。破砕した細片等は、更に洗浄等を行
なってアルカリ分を除去する。

【０００７】前記湿式比重分別法は、例えば市販の湿式
比重選別機等を用いて、プラスチック、セパレーター等
の有機物質を分離する。

【０００８】本発明の回収法では、次に鉄分を分離す
る。鉄分の分離は、磁気分別法、比重分別法及びフルイ
分別法からなる群より選択される１種又は２種以上の分
別法により行なうことができる。該磁気分別法として
は、例えば電磁式マグネットセパレーター等、比重分別
法としては、例えばシックナー、湿式サイクロン等、ま
たフルイ分別法としては、例えば湿式振動フルイ機等に
より行なうことができ、これらの分別法を組み合わせて
行なうこともできる。

【０００９】このようなアルカリ分、有機物質及び鉄分
を分離することにより、ニッケル水素２次電池からニッ
ケル、水酸化ニッケル及びニッケル希土類金属合金粉末
等を回収することができる。

【００１０】本発明の回収法では、少なくとも前記アル
カリ分、有機物質及び鉄分を分離した後、特定の(a)〜
(c)工程のいずれか１工程、(a)工程及び(c)工程の組合
せ、(b)工程及び(c)工程の組合せ、若しくは(a)〜(c)工
程の全ての組合わせ工程を行なう。

【００１１】前記特定の(a)工程とは、少なくとも前記
アルカリ分、有機物質及び鉄分を分離した金属等の成分
を焼成する工程である。前記焼成は好ましくは２００〜
１０００℃において２〜１０時間行なえば良く、このよ
うな(a)工程によりニッケル酸化物、ニッケル希土類金
属酸化物等が回収される。

【００１２】前記特定の(b)工程は、少なくとも前記ア
ルカリ分、有機物質及び鉄分を分離した金属等の成分
を、硝酸、塩酸等の鉱酸に溶解後、希土類金属イオン及
びニッケルイオンを沈澱させ、得られる沈澱物を濾過、
焼成する工程である。

【００１３】前記希土類金属イオン及びニッケルイオン
を沈澱させるには、例えば前記アルカリ分、有機物質及
び鉄分を分離した成分を、鉱酸に溶解後、重炭酸アンモ
ニウム、アルカリ溶液又はこれらの混合物等を添加する
ことにより沈澱させることができる。前記アルカリ溶液
としては、アンモニア水、苛性ソーダ等を挙げることが
できる。前記重炭酸アンモニウム、アルカリ溶液又はこ
れらの混合物の添加量は、前記アルカリ分、有機物質及
び鉄分を分離した成分中の希土類金属イオン及びニッケ
ルイオンを沈澱させるのに必要な量の理論値の１．０〜
１．２倍であるのが好ましい。このような重炭酸アンモ
ニウム及び／又はアルカリ溶液の添加により、含有され
る希土類金属及びニッケルの炭酸塩及び／又は水酸化物
が沈澱する。

【００１４】該沈澱した炭酸塩及び／又は水酸化物を濾
過するには、公知の濾過方法で行なうことができる。ま
た濾過した沈澱物を焼成するには、好ましくは３００〜
１０００℃において、２〜１０時間焼成すれば良い。こ
のような(b)工程によりニッケル酸化物、ニッケル希土
類金属酸化物等が回収される。

【００１５】前記特定の(c)工程は、まず少なくとも前
記アルカリ分、有機物質及び鉄分を分離した金属等の成
分を、硝酸、塩酸等の鉱酸に溶解後、希土類金属イオン
をフッ化物として沈澱させ、得られた沈澱物を濾過、焼
成してフッ化希土類金属（以下ＲＦ₃と称す）を得る。
前記希土類金属をフッ化物として沈澱させるには、例え
ば前記アルカリ分、有機物質及び鉄分を分離した成分
を、鉱酸に溶解後、フッ酸及び／又はフッ化アンモニウ
ム等を添加することにより得ることができる。前記フッ
酸及び／又はフッ化アンモニウム等の添加量は、前記ア
ルカリ分、有機物質及び鉄分を分離した成分中の希土類
金属イオンを沈澱させるのに必要な量の理論値の１．０
〜１．２倍であるのが好ましい。得られた希土類金属イ
オンのフッ化物である沈澱物を濾過するには、公知の方
法で行なうことができ、また焼成は、好ましくは２００
〜１０００℃で、２〜１０時間行なうことにより、ＲＦ
₃を得ることができる。得られたＲＦ₃は、後述する溶融
塩電解法における電解用溶融塩浴の一成分としてそのま
ま利用することができる。

【００１６】前記特定の(c)工程は、前記ＲＦ₃を得る一
方、前記希土類金属イオンをフッ化物として沈澱させる
ために行なった濾過後の残液からニッケルイオンを沈澱
させ、得られる沈澱物を濾過、焼成する工程である。前
記ニッケルイオンを沈澱させるには、前記濾過後の残液
に、重炭酸アンモニウム及び／又はアルカリ溶液等を添
加することによって、ニッケルの炭酸塩及び／又は水酸
化物等の沈澱物を得ることができる。前記アルカリ溶液
としては、アンモニア水、苛性ソーダ等を挙げることが
できる。また前記重炭酸アンモニウム及び／又はアルカ
リ溶液等の添加量は、残液中のニッケルイオンを沈澱さ
せるのに必要な量の理論値の１．０〜１．２倍であるの
が好ましい。次いで得られた沈澱物を濾過、焼成するこ
とにより酸化ニッケルが回収される。該濾過及び焼成
は、前述のＲＦ₃を得るための濾過及び焼成と同様な条
件で行なうことができる。

【００１７】前記(c)工程においては、ＲＦ₃及び酸化ニ
ッケルが回収されるが、後述する溶融塩電解法には、得
られたＲＦ₃又は酸化ニッケルのどちらか一方を供する
ことができる他、両方を供することもできる。

【００１８】前記(a)〜(c)工程は、各々単独で行なった
後に次の溶融塩電解法に供することができる他、前記
(a)工程及び(c)工程の組合せ工程、前記(b)工程及び(c)
工程の組合せ工程、前記(a)〜(c)工程の全ての組合せ工
程を行なった後、溶融塩電解法に供することもできる。
この際(c)工程を行なう場合には、(c)工程で得られる前
記ＲＦ₃を、溶融塩電解法における電解用溶融塩浴の一
成分として利用することができる。また(c)工程と、(a)
及び／又は(b)工程とを行なう場合には、前記(c)工程に
おけるニッケルの炭酸塩及び／又は水酸化物等の沈澱物
を濾過、焼成して得られるニッケル酸化物を、前記(a)
及び／又は(b)工程で得られるニッケル希土類金属酸化
物と同様組成等に調整した後、後述する溶融塩電解法に
供することもできる。

【００１９】本発明の回収法では、前記(a)〜(c)工程の
少なくとも１工程で得られた焼成物を、電解法溶融塩浴
を用いる溶融塩電解法により処理することによってニッ
ケル水素２次電池から、例えばミッシュメタル、ミッシ
ュメタルとニッケルとの合金等の有効金属を回収するこ
とができる。

【００２０】前記溶融塩電解法は、公知の方法で行なう
ことができ、具体的には例えば電解用溶融塩浴として
は、ＲＦ₃、フッ化リチウム（以下ＬｉＦと称す）及び
フッ化バリウム（以下ＢａＦ₂と称す）の混合塩等を使
用することができ、該電解用溶融塩浴中に、前記(a)〜
(c)工程の少なくとも１工程で得られた焼成物を投入
し、好ましくは７００〜１４００℃の温度範囲で溶融し
ながら電解する方法等により行なうことができる。前記
電解用溶融塩浴中の各成分の配合割合、即ちＲＦ₃：Ｌ
ｉＦ：ＢａＦ₂は、重量比で１：０．１〜０．４：０．
０８〜０．３となるようにするのが好ましい。また前記
(a)〜(c)工程から得られた焼成物に加えて、更にミッシ
ュメタル原料等の新たな希土類金属酸化物を電解用溶融
塩浴中に混合することもできる。新たな希土類金属酸化
物を混合することによって、得られる合金は希土類金属
の含有率が高くなり、融点が低下して溶融塩電解処理が
容易になるので好ましい。前記新たな希土類金属酸化物
の混合割合は、重量比で、(a)〜(c)工程における焼成に
より回収された金属酸化物等の焼成物１に対して、０．
３〜１３が好ましい。このような溶融塩電解法により、
有効金属を得ることができる。

【００２１】本発明により得られた有効金属は、合金組
成配合を行なった後、通常のアルゴン雰囲気又は真空高
周波溶解炉等にて溶解し、ニッケル水素電池電極用合金
等に再生することができる。この場合、電極材料に添加
されているコバルト、アルミニウム、マンガン等の少量
金属の含有は再生電極材料の特性に何等影響を来さない
ので特に限定されるものではない。

【００２２】

【発明の効果】本発明のニッケル水素２次電池の回収法
では、ニッケル水素２次電池から有効金属を効率良く回
収することができるので、有効な電極材料のリサイクル
が可能となり、しかも通常の化学的処理方法を利用した
分離、精製、精錬に比して安価に、且つ大量に回収する
ことができる。

【００２３】

【実施例】以下実施例により更に詳細に説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【実施例１】使用済みのニッケル水素２次電池（回収に
必要な正極材８２ｇ、負極材１５１ｇ含有）を、２軸剪
断式破砕機により５ｍｍ以下の細片に破砕後、撹拌器付
容器に投入し、水を流しながら撹拌して、オーバーフロ
ーでアルカリ分を除去した。次いで湿式比重選別機によ
り有機物質を除去した後、残存金属分を湿式電磁振動フ
ルイ機により鉄分を除去し、濾過してニッケル及びニッ
ケル希土類金属粉を回収した。

【００２５】次に回収したニッケル及びニッケル希土類
金属粉を電気炉で８００℃、２時間焼成して金属換算１
９４ｇの金属酸化物を収率８３．３％で得た。得られた
金属酸化物を、ＲＦ₃６５重量％、ＬｉＦ２０重量％及
びＢａＦ₂１５重量％の電解用溶融塩浴に投入しながら
１０００℃で電解処理した。得られた金属は１４５．３
ｇであり、金属酸化物からの収率は７４．９％であっ
た。また得られた金属酸化物の組成は希土類金属２８．
９％、ニッケル６５．２％、コバルト３．６％、アルミ
ニウム０．６％、マンガン１．７％であった。

【００２６】

【実施例２】使用済みのニッケル水素２次電池（回収に
必要な正極材及び負極材８４０ｇ含有）を、２軸剪断式
破砕機により５ｍｍ以下の細片に破砕後、実施例１と同
様にアルカリ分、有機物質及び鉄分を除去及び濾過し
て、ニッケル及びニッケル希土類金属粉を回収した。

【００２７】次に回収したニッケル及びニッケル希土類
金属粉を硝酸に溶解した後、フッ化アンモニウム２２０
ｇ含有水溶液を投入し、希土類金属をフッ化物として沈
澱させ、濾別し、７００℃で焼成してＲＦ₃を３９６ｇ
得た。一方前記希土類金属をフッ化物として沈澱させ、
濾別した濾液に、重炭酸アンモニウム１１３０ｇと２０
％アンモニア水２２７５ｍｌとを投入し、ニッケルイオ
ンを炭酸ニッケルとして沈澱させ、濾過後、８００℃で
焼成し、酸化ニッケル７２８ｇを得た。収率は８４．１
％であった。

【００２８】次いで得られたＲＦ₃にＬｉＦ及びＢａＦ₂
を混合し、その組成比が重量％で６５：２０：１５の電
解用溶融塩浴を調製した。この浴を用いた電解炉に、希
土類金属酸化物として、ミッシュメタル原料１００ｇを
投入しながら、９００℃で電解処理したところ、ミッシ
ュメタルが７８．６ｇ得られた。

【００２９】

【実施例３】実施例２と同様に処理して得られたＲＦ₃
に、ＬｉＦ及びＢａＦ₂を混合し、その組成比が重量換
算で、６５：２０：１５の電解用溶融塩浴を調製した。
この浴を用いた電解炉に、実施例１と同様に処理して得
られた金属酸化物を投入しながら１０５０℃で電解処理
したところ希土類金属ニッケル合金が収率７５．５％で
得られた。

【００３０】

【実施例４】実施例２と同様に処理して得られた酸化ニ
ッケル７００ｇと、希土類金属酸化物として、ミッシュ
メタル原料１０００ｇとの混合物を、ＲＦ₃６５重量
％、ＬｉＦ２０重量％及びＢａＦ₂１５重量％の電解用
溶融塩浴に投入しながら９５０℃で電解処理を行なっ
た。得られた金属は１３１０ｇであり、その金属組成は
希土類金属６０重量％、ニッケル４０重量％であった。
酸化ニッケルからのニッケルの収率は９２％であった。

【００３１】

【実施例５】使用済みのニッケル水素２次電池（回収に
必要な正極材及び負極材８４０ｇ含有）を、２軸剪断式
破砕機により５ｍｍ以下の細片に破砕後、実施例１と同
様にアルカリ分、有機物質及び鉄分を除去及び濾過し
て、ニッケル及びニッケル希土類金属粉を回収した。

【００３２】次に回収したニッケル及びニッケル希土類
金属粉を硝酸に溶解し、不溶解物を濾過後、濾過後の残
液に重炭酸アンモニウム１２７３ｇ及び２０％アンモニ
ア水２５６１ｍｌを加え、ニッケルと希土類元素との混
合炭酸塩を沈澱させ、濾別した。得られた沈澱物を８０
０℃で１０時間焼成したところ、ニッケル希土類金属酸
化物を１０５１ｇ、収率８０．７％で得た。得られたニ
ッケル希土類金属酸化物を、実施例１と同様組成の電解
用溶融塩浴に投入しながら１０２０℃で電解処理した。
得られた金属は７２２ｇであり、金属酸化物からの収率
は８５．６％であった。またその組成は、希土類金属２
９．６重量％、ニッケル６６．７重量％、コバルト３．
７％であった。

【００３３】

【実施例６】実施例２と同様に処理して得られたＲＦ₃
に、ＬｉＦ及びＢａＦ₂を混合し、その組成比が重量換
算で、６５：２０：１５の電解用溶融塩浴を調製した。
この浴を用いた電解炉に、実施例５と同様に処理して得
られたニッケル希土類金属酸化物を投入しながら１０５
０℃で電解処理したところ、希土類金属ニッケル合金
が、収率８７．３％で得られた。

【００３４】

【実施例７】実施例２と同様に処理して得られたＲＦ₃
に、ＬｉＦ及びＢａＦ₂を混合し、その組成比が重量換
算で、６５：２０：１５の電解用溶融塩浴を調製した。
この浴を用いた電解炉に、実施例１と同様に処理して得
られた金属酸化物１００ｇと、実施例５と同様に処理し
て得られたニッケル希土類金属酸化物１００ｇとを混合
しながら、１０００℃で電解処理を行なった。得られた
希土類金属ニッケル合金は、１３８．６ｇであり、収率
は８６．４％であった。またその組成は希土類金属２
９．２重量％、ニッケル６５．９重量％、コバルト３．
７重量％、アルミニウム０．３重量％、マンガン０．９
重量％であった。

【００３５】

【実施例８】実施例１と同様に処理して得られた金属酸
化物１５０ｇと、希土類金属酸化物としてのミッシュメ
タル原料２００ｇとを混合し、ＲＦ₃６５重量％、Ｌｉ
Ｆ２０重量％及びＢａＦ₂１５重量％の電解用溶融塩浴
に投入しながら９５０℃で電解処理した。得られた金属
は２６８．６ｇであり、その金属組成は、希土類金属７
０．６重量％、ニッケル２７．０重量％、コバルト１．
５重量％、アルミニウム０．２重量％、マンガン０．７
重量％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル水素２次電池を破砕し、アルカ
リ分を除去した後、湿式比重分別法により有機物質を分
離する工程と、鉄分を分離する工程とを行なった後、 (a)少なくとも前記アルカリ分、有機物質及び鉄分を分
離した成分を焼成する工程、 (b)少なくとも前記アルカリ分、有機物質及び鉄分を分
離した成分を鉱酸に溶解後、希土類金属イオン及びニッ
ケルイオンを沈澱させ、該沈澱物を濾過、焼成する工
程、 (c)少なくとも前記アルカリ分、有機物質及び鉄分を分
離した成分を鉱酸に溶解後、希土類金属イオンをフッ化
物として沈澱させ、得られる沈澱物を濾過、焼成してフ
ッ化希土類金属を得、一方前記沈澱物を濾過した残液か
らニッケルイオンを沈澱させ、該沈澱物を濾過、焼成
し、酸化ニッケルを得る工程、の前記(a)〜(c)工程のいずれか１工程、(a)工程及び(c)
工程の組合せ、(b)工程及び(c)工程の組合せ、または
(a)〜(c)工程の全ての工程によって得られる焼成物を、
電解法溶融塩浴を用いる溶融塩電解法により処理するこ
とを特徴とするニッケル水素２次電池からの有効金属回
収法。
【請求項２】前記電解法溶融塩浴に、前記焼成物に加
えて、更に希土類金属酸化物を添加することを特徴とす
る請求項１記載のニッケル水素２次電池からの有効金属
回収法。