CZ302499B6 - Odstranení kyslíku z oxidu kovu a pevných roztoku elektrolýzou v roztavené soli - Google Patents
Odstranení kyslíku z oxidu kovu a pevných roztoku elektrolýzou v roztavené soli Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302499B6 CZ302499B6 CZ20004476A CZ20004476A CZ302499B6 CZ 302499 B6 CZ302499 B6 CZ 302499B6 CZ 20004476 A CZ20004476 A CZ 20004476A CZ 20004476 A CZ20004476 A CZ 20004476A CZ 302499 B6 CZ302499 B6 CZ 302499B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- metal
- semi
- electrolyte
- electrolysis
- oxygen
- Prior art date
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title description 75
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 72
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title description 7
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 94
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 94
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- 238000007582 slurry-cast process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 abstract 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 46
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 6
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 235000011475 lollipops Nutrition 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- -1 titanium Chemical class 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004349 Ti-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004692 Ti—Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000883 Ti6Al4V Inorganic materials 0.000 description 1
- ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Ca] Chemical compound [AlH3].[Ca] ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910001408 cation oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- RXCBCUJUGULOGC-UHFFFAOYSA-H dipotassium;tetrafluorotitanium;difluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Ti+4] RXCBCUJUGULOGC-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910000953 kanthal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000003716 rejuvenation Effects 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009617 vacuum fusion Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/129—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds by dissociation, e.g. thermic dissociation of titanium tetraiodide, or by electrolysis or with the use of an electric arc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/0038—Obtaining aluminium by other processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1263—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
- C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
- C25F1/02—Pickling; Descaling
- C25F1/12—Pickling; Descaling in melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
- C25F1/02—Pickling; Descaling
- C25F1/12—Pickling; Descaling in melts
- C25F1/16—Refractory metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Zpusob odstranení látky X z pevného kovu, kovové slouceniny nebo polokovové slouceniny M.sup.1.n.X se provede elektrolýzou v roztavené soli M.sup.2.n.Y nebo smesi soli za podmínek, kdy reakce X je rychlejší než vylucování M.sup.2 .n.na povrchu elektrody a kdy se X rozpouští v elektrolytu M.sup.2.n.Y. Látka X je odstranena z povrchu zpracovávaného materiálu nebo z nej extrahována prostredky difúze. Teplota roztavené soli je nižší než teplota tání kovu M.sup.1.n.. Napetí je nižší než rozkladné napetí elektrolytu. X je O, S, C nebo N. M.sup.1 .n.je prvek vybraný z Ti, Si, Ge, Zn, Hf, Sm, U, Al, Mg, Na, Mo, Cr, Nb nebo jeho slitina. M.sup.2 .n.je Ca, Ba, Li, Cs nebo Sr a Y.
Description
Dosavadní stav techniky
Mnoho kovů a polokovů tvoří oxidy a některé mají významnou rozpustnost kyslíku. Kyslík je v mnoha případech nežádoucí, proto je potřeba jeho hladinu v kovu redukovat nebo odstranit, aby is mohly být plně využity mechanické nebo elektrické vlastnosti kovu. Například titan, zirkon a hafhium jsou vysoce reaktivní prvky a vystaveny prostředí, které obsahuje kyslík, rychle tvoří vrstvu oxidu již za pokojové teploty. Tato pasivace je základem význačné rezistence těchto kovů vůči korozi za oxidačních podmínek. Tato vysoká reaktivita má však původní nedostatky, které ovlivňují extrakci a zpracování těchto kovů.
Titan a jiné prvky mají významnou rozpustnost kyslíku, stejně jako uhlík nebo dusík, což vede k vážným ztrátám tažností. K tomu vede i oxidace za vysokých teplot obvyklou cestou, při níž se tvoří vrstva oxidu. Tato vysoká reaktivita titanu a jiných prvků skupiny IV A vede za zvýšených teplot až k reakcím se žáruvzdornými materiály jako jsou oxidy, karbidy při opětné kontaminaci zkřehnutí základního kovu. Toto chování je velmi nežádoucí při komerční extrakci, tavení a výrobě daného kovu.
Extrakce kovu z oxidu kovu je obvykle dosažena zahříváním oxidu v přítomnosti redukčního činidla (reduktantu). Volba reduktantů je určena srovnávací termodynamikou oxidu a reduktantu, zvláště rovnováhou volných energií v redukčních reakcích. Tato rovnováha musí být záporná, aby byla zajištěna hybná síla k proběhnutí redukce.
Reakční kinetiky jsou principiálně ovlivněny teplotou a dále pak chemickými aktivitami zúčastněných složek. Chemické aktivity složek jsou často důležitým rysem při určení účinnosti procesu a úplnosti reakce. Například je často zjištěno, že ačkoli tato redukce by měla podle teorie proběhnout až do konce, přesto je kinetika značně zpomalená postupným snížením aktivit zúčastněných složek. V případě materiálů s obsahem kyslíku to vede ke zbytkovému obsahu kyslíku (nebo jiných možných zúčastněných prvků), který je nevhodný pro vlastnosti redukovaného kovu, např. tažnost. To často vyžaduje další operace k čištění kovu a odstranění konečných zbytko40 vých nečistot za účelem dosažení vysoce kvalitního kovu.
Vzhledem k vysoké reaktivitě prvků skupiny IV A a významnému škodlivému účinku nečistot, není extrakce takových prvků normálně dosažitelná z oxidu, ale následující předběžnou chlorací a poté redukcí chloridu. Jako reduktanty se často používají hořčík nebo sodík. Touto cestou se dá nežádoucím účinkům zbytkového kyslíku zabránit. To však nevyhnutelně vede k vyšším nákladům a také k vyšší ceně kovu, což omezuje jeho uplatnění a objem potenciálního uživatele.
Přes užití tohoto zpracování ke kontaminaci kyslíkem stále dochází. Například během zpracování za vysokých teplot se pod obvyklou vrstvou oxidu tvoří tvrdá vrstva materiálu obohaceného kys50 líkem. Ve slitinách titanu se tato vrstva často nazývá „alfa plášť“ vzniklý stabilizačním účinkem kyslíku na alfa fázi v alfa-beta slitinách. Pokud tato vrstva není odstraněna, následné zpracovávání za pokojové teploty vede ke vzniku prasklin v tvrdé a relativně křehké povrchové vrstvě. Tyto praskliny se pak dále prohlubují dovnitř kovu pod alfa plášť. Pokud není tvrdý alfa plášť nebo popraskaný povrch odstraněn před dalším zpracováním kovu nebo použitím produktu, může dojít k vážnému snížení výkonnosti, především únavových vlastností. Zahřívání v redukční atmosféře
- 1 CZ 302499 B6 není použitelné jako prostředek pro překonání tohoto problému, protože vodík způsobuje zkřehnutí kovů skupiny IV A a oxid nebo „rozpuštěný kyslík“ nelze redukovat nebo minimalizovat. Obchodní náklady na překonání tohoto problému jsou značné.
Kov může být například často vyčištěn po tepelném zpracováním, nejdříve odstraněním vrstvy oxidu mechanickým mletím, tryskáním ocelového písku nebo užitím tekuté soli s následným čištěním kyselinou (často směs HNO3/THF). Dochází tak k odstranění vrstvy kovu obohacené kyslíkem pod povrchovou vrstvou. Tato operace je nákladná ve smyslu ztráty kovu, použitelnosti a v nemalé míře ve smyslu odpadního zpracování. Tepelné zpracování se provádí za co nejniž10 ších teplot jak je prakticky možné, aby se minimalizovala tvorba povrchové vrstvy a s jejím odstraněním spojené náklady. To zmenšuje produktivitu výrobce, jakož i zvyšuje jeho náklady na výrobu způsobené snížením zpracovatelnosti materiálu za nižších teplot. Všechny tyto faktory způsobují zvýšení výrobních nákladů.
Čištění kyselinou není vždy snadno kontrolovatelný proces ve smyslu kontaminace kovu vodíkem, která vede k vážným problémům spojených s křehnutím nebo při konečné kontrole povrchu a objemu. Kontrola povrchu a objemu je především důležitá pri výrobě nových materiálů jako jsou tenké listy, dráty apod.
Je proto jasné, že proces, který odstraní vrstvu oxidu z kovů a dále pak rozpuštěný kyslík podpovrchového alfa pláště bez použití výše zmíněného drcení a čištění kyselinou, by mohl mít značný technický a ekonomický význam pri výrobě kovů zahrnujících jejich extrakci.
Takový proces může mít také výhody v přidružených krocích čisticí výroby nebo zpracování.
Například odpad (kovové třísky, špony), vzniklý během mechanického odstranění alfa pláště, nebo při obrábění na výslednou velikost, je obtížné recyklovat vzhledem kjeho obsahu kyslíku, vysoké tvrdosti a následnému účinku na chemické složení a vzrůstu tvrdosti kovu, na který je recyklován. Výhodnější provedení by vzniklo, pokud by materiál vystavený vysokým provozním teplotám a oxidovaný nebo kontaminovaným kyslíkem, by mohl být omlazen jednoduchým zpra30 cováním. Například životnost listu nebo disku vzduchového kompresoru, které jsou vyrobeny z titanové slitiny, je do určité míry omezen hloubkou vrstvy alfa pláště a nebezpečím vzniku a prohlubováním povrchových prasklin dovnitř disku. To vede kjeho předčasné poruše. V tomto případě čištění kyselinou a povrchové drcení není možné z důvodů ztráty objemu, kterou nelze připustit. Technika, která sníží obsah rozpuštěného kyslíku bez účinku na celkové objemy, především na celkové tvary, jako jsou listy nebo kompresorové disky, by mohla mít jasné a velmi důležité ekonomické výhody. Vzhledem k většímu účinku teploty na termodynamickou účinnost, by mohli být tyto přednosti zvýšeny, pokud by umožnily, aby disky nepracovaly delší dobu pouze při téže teplotě, ale také pokud možno při vyšších teplotách, při kterých je dosaženo vyšší úspory paliva vzduchového kompresoru.
Dalším obchodně zajímavým kovem je germanium, které je polovodivým metaloidním prvkem ve skupině IV A periodické tabulky. Ve vysoce čistém stavu je používáno v infračervené optice aelektronice. Kyslík, fosfor, arsen, antimon ajiné metaloidyjsou typické nečistoty, jejichž obsah v germaniu musí být pečlivě kontrolován, aby byla zajištěna jeho vhodná kvalita. Křemík je podobný polovodič a jeho elektrické vlastnosti kriticky závisí na jeho čistotě. Kontrolovaná Čistota křemíku nebo germania je nejdůležitější základ záruky reprodukovatelnosti, díky níž mohou mít počítačové čipy požadované elektrické vlastnosti.
Patent US 5 21 1 775 ukazuje užití vápníku k deoxidaci titanu. Okabe, Oishi a Ono (Met. Trans B.
23B (1992):583) použili slitinu vápníku a hliníku k deoxidaci aliminidu titanu. Okabe Nakamura,
Oishi a Ono (Met Trans Β 24B (1993):449) deoxidovali titan elektrochemicky za vylučování vápníku z taveniny chloridu vápenatého na povrchu titanu. Okabe, Devra, Oishi, Ono a Sadoway (Journal of Alloys and Compounds 237 (1996) 150) deoxidovaly yttrium podobným postupem.
-2CZ 302499 B6
Wert et all, Journal of the Institute of Metals (1961) 90:6-12 popisuje elektrolytické zpracování odstraňující různé kontaminující prvky z roztavené mědi během čisticího procesu. Roztavená měď je zpracovávána v komoře s chloridem bamatým jako elektrolytem. Experimenty ukazují, že tímto procesem lze odstranit síru. Ačkoli je odstranění kyslíku méně spolehlivé, autoři tvrdí, že nastává spontánní neelektrolytický úbytek kyslíku, což může zastřít rozsah odstranění kyslíku tímto procesem. Proces mimo to vyžaduje, aby byl kov tekutý, což se promítá do celkové ceny čisticího procesu. Proces je tedy nevhodný pro kovy jako je titan, který taje při 1660 °C a má vysoce reaktivní tavenínu.
io Patent US 2 773 023 popisuje způsob čištění kovů titanu a zirkonu pomocí odstranění alespoň hlavního podílu rozpuštěného kyslíku přítomného jako nečistota v těchto kovech. Pevný kov, který obsahuje kyslík, je připojený k anodě v elektrolytické komoře obsahující roztavenou sůl elektrolytu, jako je směs chloridu sodného a fluorotitaničitanu draselného, pro čištění titanu, a směs chloridu sodného a fluorozirkoničitanu draselného, pro čištění zirkonu. Napětí se aplikuje is do komory, přičemž je obvykle nízké, aby se zabránilo anodické oxidaci kovu, který má být čištěn. Tento patent objasňuje, že za těchto podmínek se kyslíková složka anodického kovu transportuje prostřednictvím elektrolytu a vyloučí se na katodě, obvykle v podobě anodického kovu s vysokým obsahem kyslíku.
Podstata vynálezu
Tento vynález předkládá způsob odstranění látky z pevné sloučeniny, a způsob vytvoření slitiny, jak je definováno v připojených nezávislých nárocích. Přednostní nebo výhodné znaky vynálezu jsou předloženy v závislých nárocích.
Především vynález poskytuje způsob odstranění látky X z pevného kovu, nebo polokovové sloučeniny M’X elektrolýzou v taveníně M2Y, který zahrnuje provedení elektrolýzy za takových podmínek, že reakce látky X je rychlejší než vylučování M2 na povrchu elektrody a látka X se rozpouští v elektrolytu M2Y.
Podle takového provedení vynálezu je MlX vodič a je použit jako katoda. Jinak je M’X izolátor v kontaktu s vodiči.
V jednotlivém provedení je produkt M2X elektrolýzy mnohem stabilnější než M!X.
Ve výhodném provedení je M2 kterýkoli z prvků: Ca, Ba, Li, Cs nebo Sr a Y je Cl.
Výhodně MlX pokrývá povrch M1.
V jednotlivém výhodném provedení je X rozpuštěno v M1.
Ve výhodnějším provedením je X kterýkoli z prvků: O, S, C nebo N.
V dalším výhodnějším provedením je M1 kterýkoli z prvků Ti, Si, Ge, Zr, Ha, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr, Nb, nebo jakákoli slitina těchto prvků.
Ve vynálezu nastává elektrolýza výhodně při napětí nižším než je rozkladné napětí elektrolytu. Dále pak je kovová sloučenina nebo polokovová sloučenina MNX a produkt elektrolýzy je slitina kovových prvků.
Vynález je založen na předpokladu, že elektrochemický proces může být použit k ionizaci kyslíku obsaženém v pevném kovu tak, že se kyslík rozpouští v elektrolytu.
-3CZ 302499 B6
Pokud je v elektrochemické komoře s katodou z kovu obsahujícího kyslík zaveden vhodný negativní potenciál, nastává následující reakce na katodě:
O + 2eOO2’
Ionizovaný kyslík je pak schopen rozpouštět se v elektrolytu.
Vynález je použit buď k extrakci kyslíku rozpuštěného v kovu (tj. k odstranění povrchového pláště), nebo k odstranění kyslíku z oxidu kovu. Pokud je použita směs oxidů, výsledkem katodické reakce těchto oxidů je tvorba slitiny.
Způsob provedení vynálezu je lépe řiditelný a levnější než obvyklé současné redukční a čisticí procesy.
V podstatě by mohly nastávat jiné katodické reakce zahrnující redukci a rozpuštění uhlíku, dusíku, fosforu, arsenu, antimonu atd. Různé elektrodové potenciály vztažené k ĚNa = 0 V při 700 °C v roztaveném chloridu vápenatém, jsou následující:
| Ba2 + 2e — Ba | -0,314 V |
| Ca2 + 2e~ = Ca | —0,06 V |
| Hf*+ + 4e ’ = Hf | 1,092 V |
| Zr4+ + 4e’ - Zr | 1,516 V |
| Ti4+ + 4e“ = Ti | 2,039 V |
| Cu+ + e = Cu | 2,339 V |
| Cu2+ + 2e“ - Cu | 2,92 V |
| O2 + 4e = 2O2’ | 2,77 V |
Kov, kovová nebo polokovová sloučenina může být během a po výrobě ve formě jednotlivých krystalů nebo desek, listů, drátů, trubek atd., jednotně známých jako polotovary nebo vývalky nebo během a po údržbě ve formě artefaktu vyrobeného z vývalků kováním, svařováním, obráběním nebo kombinací těchto zpracování. Prvek nebo jeho slitina může být také ve formě hoblin, pilin, třísek nebo jiných vedlejších produktů tovární výroby. Oxid kovu lze také použít jako kovový substrát, tj. TiO2 lze postupně redukovat na kovový titan.
Přehled obrázků na výkresech
Obrázek 1 je schematické znázornění zařízení použitého ve vynálezu:
Obrázek 2 znázorňuje profil tvrdosti povrchu vzorku titanu před a po elektrolýze při 3,0 V a 850 °C.
Obrázek 3 znázorňuje rozdíl v proudech pro elektrochemickou redukci TiO2 tablet za různých podmínek.
Ve vynálezu je důležité, že napětí katody je potenciostaticky udržováno a kontrolováno tak, že nastává pouze ionizace kyslíku a nenastává obvyklejší vylučování kationtů v roztavené soli.
Rozsah reakce závisí na difúzi kyslíku v povrchu kovové katody. Pokud je rozsah difúze nízký, reakce je brzy polarizována a aby byl udržován stálý proud se napětí stává více katodické a nastává další konkurenční katodická reakce, neboli vylučování kationtů z roztavené soli elektrolytu. Avšak pokud je proces prováděn za zvýšených teplot, difúze a ionizace kyslíku rozpuštěného v katodě bude dostatečně velká, aby nasytila použité proudy, bude kyslík odstraněn z katody.
-4CZ 302499 B6
To bude pokračovat dokud je napětí více katodické, což je způsobeno nižší hladinou kyslíku rozpuštěného v kovu a dokud se napětí vyrovnává potenciálu vybití kationtů z elektrolytu.
Vynález lze použít také k odstranění rozpuštěného kyslíku nebo jiných rozpuštěných prvků např.
síry, dusíku, uhlíku z jiných kovů nebo polokovů např. germania, křemíku, hafnia a zirkonu. Vynález lze také použít k elektrolytickému rozkladu oxidů těchto prvků : titanu, uranu, hořčíku, hliníku, zirkonu, hafnia, niobu, molybdenu, neodymu, samaria a jiných prvků vzácných zemin. Při redukci směsí oxidů vzniká slitina z redukovaných kovů.
io Kovový oxid by měl projevit alespoň část původní kovové vodivosti, nebo by měl být v kontaktu s vodičem.
Provedení vynálezu bude nyní popsáno s odkazem na obrázky, kde obrázek 1 ukazuje kus titanu vyrobeného v komoře s inertní anodou ponořenou v tekuté soli. Titan může být ve formě tyče, listu nebo jiného artefaktu. Pokud je titan ve formě pilin nebo kousků, lze ho umístit v drátěném koši. Při přiložení napětí z proudového zdroje nebude probíhat proud, dokud budou nastávat rovnovážné reakce na anodě a katodě. Na katodě jsou možné dvě reakce, vybití kationtů ze soli nebo ionizace a rozpuštění kyslíku. Ionizace a rozpuštění kyslíku nastává při kladnějším napětí než je napětí vybití kovového kationtů a nastane tudíž jako první. Avšak proto, aby reakce probí20 hala, je nezbytné, aby kyslík difundoval k povrch titanu, a to je v závislosti na teplotě pomalý proces. Je tedy pro dosažení nej lepších výsledků důležité, aby se reakce prováděla při vhodně zvýšené teplotě a aby katodické napětí bylo kontrolováno tak, aby se zabránilo jeho růstu a kovové kationty v elektrolytu se vybíjely v reakci soutěživé vůči ionizaci a rozpouštění kyslíku elektrolytu. To lze zajistit měřením napětí titanu vzhledem k referenční elektrodě a lze tomu zabránit potenci ostat i ckou kontrolou takovou, že napětí se nikdy nestane natolik katodickým, aby vybilo kovové ionty v roztavené soli.
Elektrolyt se musí sestávat ze solí, které jsou spíše více stabilní než odpovídající soli čištěného kovu a ideálně by sůl měla být tak stabilní, aby bylo možné odstranit kyslík do co nejnižší kon30 centrace. Volba zahrnuje chloridy baria, vápníku, cesia, lithia, stroncia a yttria. Teploty tání a tep-
| loty varu těcht< | ) chloridů jsou následující: | |
| BaCI2 | Teplota tání (°C) 963 | Teplota varu (°C) 1560 |
| 35 CaCl2 | 782 | >1600 |
| CsCl | 645 | 1280 |
| LÍCI | 605 | 1360 |
| SrCl2 | 875 | 1250 |
| YC13 | 721 | 1507 |
Při použití solí s nízkou teplotou varuje možné použít jejich směsi, pokud je vyžadováno tavení solí za nízkých teplot. Například využitím eutektické nebo blízko eutektické směsí. Je také výhodné mít jako elektrolyt sůl s velkým rozdílem mezi teplotou tání a varu, to umožňuje pracovat v širokém rozpětí teplot bez nadbytečného vypařování. Dále pak čím vyšší je teplota, tím vyš45 ší je difúze kyslíku v povrchové vrstvě a tudíž část deoxidace je o to menší. Lze použít jakoukoli sůl za předpokladu, že oxid kationtů v soli je stabilnější než oxid čištěného kovu.
Příklady provedení vynálezu 50
Následující příklady popisují vynález. Zvláště pak příklady l a 2 souvisí s odstraněním kyslíku z oxidu.
-5CZ 302499 B6
Příklad 1
Bílá tableta TiO2 o průměru 5 mm a tloušťce 1 mm byla umístěna v titanovém kelímku vyplněném tekutým chloridem vápenatým při 950 °C. Mezi grafitovou anodu a titanový kelímek bylo přiloženo napětí 3 V. Po 5 hodinách byla sůl ponechána ztvrdnout a pak byla rozpuštěna ve vodě, při čemž byla vytažena černá kovová tableta. Analýza tablety ukázala, že se jedná o 99,8% titan.
Příklad 2
Pás titanové fólie byl tvrdě oxidován na vzduchu za vzniku tenkého pláště oxidů (50 mm). Fólie byla umístěna v tekutém chloridu vápenatém při teplotě 950 °C a 1,5 h bylo přiloženo napětí 1,75 V. Po vytažení titanové fólie z taveniny byla vrstva oxidu úplně zredukována na kov. Příklady 3 až 5 se vztahují k odstranění kyslíku rozpuštěného v kovu.
Příklad 3
Titanové listy obchodní čistoty (kyslík 1350 až 1450 ppm, Vickersovo číslo tvrdosti 180) tvořily katodu v roztaveném chloridu vápenatém s uhlíkovou anodou. Následující napětí byla přiložena nejdříve 3 h při 950 °C, poté 2,5 h 800 °C. Výsledky jsou tyto:
| V (volty) | Vickersovo číslo tvrdosti | Obsah kyslíku |
| 3 V | 133,5 | <200 ppm |
| 3,3 V | 103 | <200 ppm |
| 2,8 V | 111 | <200 ppm |
| 3,1 V | 101 | <200 ppm |
Obsah 200 ppm byl nej nižší detekční limit analytického zařízení. Tvrdost titanu přímo souvisí s obsahem kyslíku a tak měření tvrdosti indikuje jeho obsah.
Rozkladné napětí čistého chloridu vápenatého za těchto teplot je 3,2 V. Pokud jsou vzaty v úvahu polarizační a odporové ztráty, usazení vápníku vyžaduje napětí v komoře okolo 3,5 V. Jelikož není možné, aby se vápník vyloučil při nižším potenciálu, udávají výsledky, že katodická reakce je tato:
O + 2e - = O
To dále ukazuje, že kyslík lze touto technikou z titanu odstranit.
Příklad 4
List titanu komerční čistoty byl na vzduchu zahříván 15 hodin při 700 °C za tvorby alfa pláště na povrchu.
Na takto vytvořenou katodu a uhlíkovou anodu, obojí v taven i ně CaCl2 bylo přiloženo napětí 3 V po dobu 4 hodin při 850 °C. Alfa plášť byl odstraněn, jak ukazuje křivka tvrdosti (obrázek 2), kde VHN představuje Vickersovo číslo tvrdosti.
-6CZ 302499 Bó
Příklad 5
List z litiny titanu 6 Al 4V obsahující 1000 ppm kyslíku byl katodou v tavenině CaCl2 a bylo přiloženo katodické napětí 3 V. Po 3 hodinách se obsah kyslíku snížil z 1800 na 1250 ppm.
Příklady 6 a 7 ukazují odstranění alfa pláště z fólie slitiny.
Příklad 6 io
Vzorek fólie Ti - 6A1 - 4V slitiny salfa pláštěm (tloušťka okolo 40 pm) pod povrchem byl elektricky připojen kjednomu konci katodického proudového kolektoru (kanthalový drát) a pak vložen do taveniny CaCl2. Tavenina byla umístěna v titanovém kelímku, který byl umístěn v utěsněném inkonelovém reaktoru, který byl současně propláchnut argonem při 950 °C. Vzorek měl tloušťku 1,2 mm, šířku 8 mm a délku okolo 50 mm. Elektrolýza byla provedena pri kontrolovaném napětím (3,0 V). Byly provedeny dva pokusy s různými experimentálními časy a teplotami. V prvním případě trvala elektrolýza jednu hodinu a vzorek byl vytažen z reaktoru. V druhém případě byla po třech hodinách elektrolýzy ponechána pec přirozeně chladnout za současného udržování elektrolýzy. Poté, co teplota pece poklesla slabě pod 800 °C, byla elektrolýza ukonče20 na a elektrody byly odstraněny. Po promytí vodou se ukázalo, že jednohodinový vzorek má sice kovový povrch, ale s hnědými skvrnami, zatímco tříhodinový vzorek byl úplně kovový.
Oba vzorky byly rozřezány a vsazeny do bakelitového kořene a drceny a broušeny normálním postupem. Příčný řez vzorků byl zkoumán mikrotvrdostním testem, skenovací elektronovou mikroskopií (SEM) a rengenostruktumí analýzou dispersních energií (EDX). Test tvrdosti ukázal, že alfa plášť obou vzorků zmizel, ačkoli u tříhodinového vzorku byla tvrdost v blízkosti povrchu nižší než uvnitř vzorku. Dále pak SEM a EDX detekovaly nevýznamné změny ve struktuře a elementárním složení (kromě kyslíku) v deoxidovaných vzorcích.
Příklad 7
V odděleném pokusu byly výše popsané vzorky fólie Ti - 6A1 - 4V (tloušťka 1,2 mm, šířka 8 mm a délka 25 mm) byty umístěny uvnitř titanového kelímku, který plnil funkcí katodického proudového kolektoru. Elektrolýza byla pak provedena za stejných podmínek jako při tříhodinovém vzorku v příkladě 6, čas elektrolýzy byl však 4 hodiny při 950 °C. Mikrotvrdostní test, SEM a EDX odhalily úspěšné odhalení alfa pláště ve všech třech vzorcích bez změny struktury a elementárního složení vyjma kyslíku.
Příklad 8 ukazuje techniku lití kaše pro výrobu oxidové elektrody.
Příklad 8
Prach TiO2 (anatas, Aldrich, 99,9+% čistota; prach může obsahovat surfaktant) byl smíchán s vodou na kaši (TiO2 : H2O - 5:2 hmotnostně), která byla poté nalita do různých forem (kulaté tablety, obdélníkové bloky, válce atd.) různých velikostí (od milimetru po centimetr), sušen přes noc za pokojové teploty a sintrován na vzduchu, obvykle dvě hodiny pri 950 °C. Výsledný TiO2 měl zpracovatelnou tloušťku a porozitu 40 až 50 %. Byl pozorován nápadný, ale nevýznačný zbytek objemu u sintrovaných tablet TiO2 ve srovnání s nesintrovanými. 0,3 až 10 g tablet bylo umístěno uvnitř titanového kelímku obsahujícího čerstvou taveninu CaCl2 (obvykle 140 g). Elektrolýza byla prováděna pri 3,0 V (napětí mezi titanovým kelímkem a grafitovou tyčí jako anodou) a 950 °C pod argonem 5 až 15 hodin. Bylo pozorováno, že proud v počátku elektrolýzy brzy vzrostl poměrně s množstvím tablet, přičemž jeden gram vzorku TiO2 odpovídal zhruba počátečnímu proudu 1 A.
-7CZ 302499 B6
Bylo pozorováno, že rozsah redukce tablet lze odhadnout barvou v centru tablety. Více redukovaná nebo metalizovaná tableta je celá šedá, ale méně redukovaná tableta je tmavě šedá nebo ěemá uvnitř. Rozsah redukce tablet lze také posoudit jejich umístěním do destilované vody přes noc. Částečně redukované tablety se automaticky rozpadnou v čistě černý prach, zatímco metalizované tablety si zachovají původní tvar. Je také známo, že obsah kyslíku v metalizovaných tabletách lze odhadnout na základě jejich odolnosti vůči tlaku při pokojové teplotě. Pokud mají tablety vysoký obsah kyslíku, rozpadnou se za tlaku na šedý prach, avšak při nízkém obsahu kyslíku se z nich stane kovový list.
SEM a EDX výzkum tablet odhalil vhodný rozdíl ve složení a struktuře mezi metalizovanými a částečně redukovanými tabletami. V případě metalizovaných tablet byla pozorována typická struktura dendritických částic a pomocí EDX nebyl detekován žádný nebo pouze malý obsah kyslíku. EDX ukázalo, že částečně redukované tablety jsou charakterizovány krystality o složení i5 CaxTiyOz.
Příklad 9
Je velmi žádoucí, aby elektrolytická reakce byla prováděna ve velkém množstvím a produkt bez obtíží odstraněn na konci elektrolýzy z tekuté soli. Toho může být například dosaženo umístěním tablet TiO2 v elektrodě typu koš.
Koš byl vyroben vyvrtáním mnoha děr (průměr okolo 3,5 mm) do tenké titanové fólie (tloušťka okolo 1,0 mm), která byla potom ohnuta na okraji, čímž byl vytvořen velký krychlový koš o vnitřním objemu 15x45x45 mm3. Koš byl spojen se zdrojem proudu kanthalovým drátem
Jako nádoba pro taveninu CaCI2 byl použit velký grafitový kelímek (hloubka 140 mm, průměr 70 mm a tloušťka stěny 10 mm). Kelímek byl také připojen k proudovému zdroji a fungoval jako jo katoda. Do titanového koše byly umístěny TiO2 tablety nebo kuličky (průměr 10 mm a maximální tloušťka 3 mm), vytvořené litím do formy o průměrné váze 10 g. Poté byly ponořeny do taveniny. Elektrolýza byla prováděna 10 hodin pri 3,0 V, 950 °C dokud nebyla ponořena do taveniny.
Elektrolýza byla prováděna 10 hodin pri 3,0 V, 950 °C dokud nebyla teplota pece přirozeně snižována. Elektrolýza byla ukončena jakmile teplota dosáhla přibližně 800 °C. Koš byl pak vyzvednut z taveniny a ponechán v horní části vodou chlazeného trubkového inkonelového reaktoru, dokud nepoklesla teplota pece pod 200 °C. Poté byl koš vyzvednut k analýze.
Elektro lyžované tablety vykázaly po louhování kyselinou (HCI, pH<2) a promytí vodou stejné SEM a EDX rysy, jak bylo pozorováno výše. Některé z tablet byly rozdrceny na prach a analyzo40 vány termogravimetrií a vakuovou fúzní elementární analýzou. Výsledky ukázaly, že prach obsahuje okolo 2 at. % kyslíku.
SEM a EDX analýzy ukázaly, že přes typickou dendritickou strukturu se v prachu objevily některé krystality CaTiO* (x<3), které mohou být zodpovědné za významný podíl kyslíku v produktu.
Jestliže se jedná o plášť, očekává se, že tavením prachu lze vyrobit čistší titanový ingot.
Vedle elektrody typu koš se používá TiO2 elektroda typu „lolly“. Je sestavena ze středového proudového kolektoru, opatřeném na vrcholu přiměřeně tenkou vrstvou pórovitého TiO2. Vzhledem k omezené povrchové ploše proudového kolektoru zahrnuje použití tohoto typu elektrody tyto výhody: za prvé lze elektrodu odstranit z reaktoru okamžitě po elektrolýze, což šetří výrobní čas a CaCl2; druhá důležitější výhoda spočívá v lepší distribuci napětí a proudu a tudíž zlepšení proudové účinnosti.
-8CZ 302499 B6
Příklad 10
Kaše TiO2 prachu (anatas, Aldrich) byla technikou lití kaše nalita dojemně zúžené válcové lolly elektrody (délka 20 mm) obsahující ve středu titanovou fólii (tloušťka 0,6 mm, šířka 3 mm a délka okolo 40 mm). Elektroda byla po sintrování při 950 °C elektricky spojena na konci titanové fólie k proudovému zdroji kanthalovým drátem. Elektrolýza byla prováděna při 3,0 V a 950 °C okolo 10 hodin. Elektroda byla odstraněna z taveniny při 800 °C, promyta a louhována slabou HCI (pH 1 až 2). Produkt byl pak analyzován SEM a EDX. Opět byla pozorována typická dendritická struktura a pomocí EDX nebyl detekován žádný kyslík, chlor a vápník.
Metodu lití kaše lze použít k výrobě velkých obdélníkových nebo válcových bloků TiO2, které pak lze obrábět na elektrody požadovaného tvaru a velikostí vhodnou pro průmyslovou výrobu. Dále pak lze metodou lití kaše vyrábět velké síťkovité TiO2 bloky, také jinak TiO2 pěny s tenkou kostrou. To pomáhá odčerpávat tekutou sůl.
Fakt, že v čerstvě vysušené tavenině CaCl2 je málo kyslíku, naznačuje, že vybití chloridových aniontů musí být dominantní anodickou reakcí v počátečním stupni elektrolýzy. Tato anodická reakce pokračuje dokud se transportují an ionty kyslíku z katody na anodu. Reakce je shrnuta následovně:
anoda: Cl· = 1/2C12 + e katoda: TÍO2 + 4e” = Ti + 2O2“ celková reakce: TiO? + 40“ = Ti + 2Cl2t + 2O2“
Pok.ud je přítomno dostatečné množství O2' iontů, nastává tato anodická reakce:
O2“ = 1/202 + 2e“ a celková reakce:
TiO2 = Ti + O2f.
Vyčerpání chloridových aniontů je patrně nevratné a následně katodicky vytvořené anionty kyslíku zůstanou poté v tavenině k vyrovnání náboje, což vede ke vzrůstu koncentrace kyslíku v tavenině. Poté je obsah kyslíku v titanové katodě v chemické rovnováze nebo kvazi rovnováze s obsahem kyslíku v tavenině, která je dána následující reakcí:
Ti + CaO - TiO + Ca K(950 °C) = 3,28x 1 (Γ1
Předpokládá se, že konečný obsah kyslíku v elektrolyticky extrahovaném titanu není příliš nízký, jestliže elektrolýza probíhá v téže tavenině pouze pri kontrole napětí.
Tento problém lze vyřešit za prvé kontrolou počátečního rozsahu katodického vybití kyslíku a za druhé snížením koncentrace kyslíku v tavenině. V prvním případě toho lze dosáhnout kontrolou proudu v počátečním stupni elektrolýzy, například postupným zvyšováním napětí v komoře k požadované hodnotě, a to tak, že proud nepřesáhne limit. Tuto metodu lze pojmenovat „elektrolýza dvojího řízení“. V druhém případě lze problém vyřešit prováděním elektrolýzy nejdříve v tavenině s vysokým obsahem kyslíku, která redukuje TiO2 na kov s vysokým obsahem kyslíku, a poté přenesením kovové elektrody do taveniny s nízkým obsahem kyslíku. Elektrolýzu v tavenině s nízkým obsahem kyslíku lze považovat za elektrolytický čisticí proces a lze ji označit pojmem „elektrolýza dvojí taveniny“.
-9CZ 302499 B6
Příklad 11 ukazuje využití principu „elektrolýzy dvojí taveniny“.
Příklad 11
Lolly elektroda TiO2 byla připravená postupem popsaným v příkladu 10. První krok elektrolýzy byl proveden při 3,0 V, 950 °C po dobu přibližně 12 hodin v přetaveném CaCl2, umístěném v hliníkovém kelímku.
to Jako anoda byla použita grafitová tyč. Lolly elektroda byla pak ihned přenesena do čerstvé taveniny CaCf, umístěné v titanovém kelímku. Druhá elektrolýza byla pak prováděna okolo 8 hodin při stejném napětím a teplotě jako první elektroda, opět za použití grafitové tyče jako anody. Lolly elektroda byla z reaktoru vytažena asi při 800 °C, umyta, louhována kyselinou a v ultrazvukové lázni znovu umyta destilovanou vodou. SEM a EDX znovu prokázaly úspěšný průběh extrakce.
K určení čistoty extrahovaného titanu byla použity termické hmotnostní analýzy založené na principu reoxidace. Do malého hliníkového kelímku s víkem bylo místěno 50 mg vzorku z lolly elektrody a zahříváno přibližně 1 hodinu na vzduchu při 950 °C. Kelímek se vzorkem byl před a po zahřívání zvážen a byl pozorován vzrůst hmotnosti. Růst hmotnosti byl pak srovnán s teoretickým vzrůstem při zoxidování čistého titanu na oxid titaničitý. Výsledek ukázal, že vzorek obsahoval 99,7+% titanu a obsahoval méně než 3000 ppm kyslíku.
Příklad 12
Princip vynálezu lze uplatnit nejen na titanu, ale také na jiných kovech ajejich slitinách. Směs prachů TiO2 a AfCf (5:1 hmotnostně) byla jemně zvlhčena a stlačena do tablet (průměr 20 mm a tloušťka 2 mm) a ty byly později sintrovány na vzduchu 2 hodiny při 950 °C. Sintrované tablety byly bílé a poněkud menší než před sintrováním. Dvě tablety byly elektrolyžovány stejnou cestou, jak je popsáno v příkladu 1 a v příkladu 3. SEM a EDX analýzy ukázaly, že po elektrolýze se tablety změnily na slitinu Ti - Al, ačkoli elementární složení v tabletě nebylo jednotné: koncentrace hliníku byla vyšší ve střední části tablety a nižší blízko povrchu, pohybující se pod 12 do 1 % (hmotnostně). Mikrostruktura tablety ze slitiny Ti - Al byla podobná jako u čistých titano35 vých tablet.
Obrázek 3 představuje srovnání proudů elektrolytické redukce TiO2 tablet za různých podmínek. Lze ukázat, že množství procházejícího proudu přesně odpovídá množství oxidu v reaktoru. Důležitější však je, že obrázek ukazuje, že proud klesá s časem a tudíž je pravděpodobné, že kyslík v oxidu je ionizován a nedochází k vylučování vápníku. Pokud by se vápník vylučoval, proud by zůstal konstantní v čase.
Průmyslová využitelnost
Vynález slouží k odstranění kyslíku z oxidů kovů a pevných roztoků elektrolýzou v roztavené soli. Získá se tak relativně čistý kov nebo slitina kovů, které lze dále využít při průmyslové výrobě.
Claims (29)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 l. Způsob odstranění látky (X) z pevné sloučeniny (M“X), mezi látkou a kovem nebo polokovem (M1), zahrnující kroky;umístění elektrody zahrnující pevnou sloučeninu v elektrolytu (M2Y), který obsahuje roztavenou sůl nebo směs solí, včetně jednoho nebo více kationtů (M2);io umístění anody v elektrolytu; a aplikování napětí mezi elektrodu a anodu tak, že potenciál na elektrodě je nižší než vylučovací potenciál pro kationt (M2), nebo než nejnižší vylučovací potenciál pro jakékoliv15 kationty (M2), na povrchu elektrody a tak, že látka (X) se rozpouští v elektrolytu.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina (M'X) je izolátor a použije se ve spojení s vodičem.20
- 3. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že elektrolýza se provádí při teplotě 700 až 1000 °C.
- 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jeden nebo více kationtů (M2) zahrnují jeden nebo více z Ca, Ba, Li, Cs nebo Sr a elektrolyt obsahuje25 jeden nebo více aniontů (Y), přičemž tento aniont nebo jeden z aniontů je Cl.
- 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že látka (X) zahrnuje O, S, C nebo N.30
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kov nebo polokov (M5) zahrnuje Ti.
- 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kov nebo polokov (M1) zahrnuje Si.
- 8. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že kov nebo polokov (M1) zahrnuje Ge,
- 9. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že kov nebo polo40 kov (M1) zahrnuje Zr.
- 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kov nebo polokov (M') zahrnuje Hf.45
- 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kov nebo polokov (M1) zahrnuje Srn.
- 12. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že kov nebo polokov (M1) zahrnuje U.
- 13. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kov nebo polokov (M1) zahrnuje Al.
- 14. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kov nebo polo55 kov (M1) zahrnuje Mg.- 11 CZ 302499 B6
- 15. Způsob podle některého z nároků kov (M1) zahrnuje Nd.až 5, vyznačující se tím, že kov nebo polo
- 16. Způsob podle některého z nároků kov (M1) zahrnuje Mo.až 5, vyznačující se tím, že kov nebo polo
- 17. Způsob podle některého z nároků kov (M1) zahrnuje Cr.až 5, vyznačující se tím, že kov nebo polo
- 18. Způsob podle některého z nároků kov (M1) zahrnuje Nb.až 5, vyznačující se tím, že kov nebo polo
- 19. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kov nebo polokov (M1) vyrobený tímto způsobem zahrnuje, neboje slitinou, jednoho nebo více z Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr nebo Nb.
- 20. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že sloučenina (M'X) je ve formě pórovitých tablet nebo prachu.
- 21. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že je přítomna další kovová sloučenina nebo polokovová sloučenina, a produktem tohoto způsobu je slitina kovů a/nebo polokovů.
- 22. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že elektroda je vytvořena z pevné sloučeniny v práškové podobě metodou lití kaše a/nebo sintrováním.
- 23. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že tok proudu se v počátečním stádiu elektrolýzy reguluje tak, že tok proudu během elektrolýzy nepřesahuje předem určenou mez.
- 24. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že elektrolýza se provádí ve dvou stupních, přičemž elektrolyt poskytnutý ve druhém stupni obsahuje nižší koncentraci látky (X) než elektrolyt poskytnutý v předchozím stupni.
- 25. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že sloučenina (M'X) se aplikuje na kovový substrát před zpracováním.
- 26. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že elektrolýza se provádí za takových podmínek, že spíše dochází k reakci látky (X) než k vylučování kationtu (M) nebo jakéhokoliv z kationtů (M2) na povrchu elektrody.
- 27. Způsob vytvoření slitiny dvou nebo více složek (M1, MN), které jsou kov nebo polokov, zahrnující kroky;’ příprava pevných sloučenin (M]X, MnZ) všech složek s další látkou nebo látkami (X, Z);vzájemné smíchání těchto pevných sloučenin;příprava elektrolytu (M2Y) obsahujícího roztavenou sůl nebo směs solí, včetně jednoho nebo více kationtů (M2);uspořádání katody zahrnují pevné sloučeniny do kontaktu s elektrolytem;uspořádání anody do kontaktu s elektrolytem; a- 12CZ 302499 B6- aplikování napětí mezi katodu a anodu tak, že potenciál na katodě je nižší než vylučovací potenciál pro kationt nebo než nejnižší vylučovací potenciál pro jakékoliv kationty, na povrchu katody, a tak, že látka nebo látky se rozpouští v elektrolytu.
- 28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že smíchané pevné sloučeniny se sintrují před tím než jsou kontaktovány s elektrolytem.
- 29. Způsob podle nároku 27 nebo 28, vyznačující se tím, že elektrolýza se provádí to za takových podmínek, že spíše dochází k reakci látky nebo látek než k vylučování kationtů nebo jakéhokoliv z kationtů na povrchu katody.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9812169.2A GB9812169D0 (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Purification method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20004476A3 CZ20004476A3 (cs) | 2001-12-12 |
| CZ302499B6 true CZ302499B6 (cs) | 2011-06-22 |
Family
ID=10833297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20004476A CZ302499B6 (cs) | 1998-06-05 | 1999-06-07 | Odstranení kyslíku z oxidu kovu a pevných roztoku elektrolýzou v roztavené soli |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6712952B1 (cs) |
| EP (2) | EP1088113B9 (cs) |
| JP (2) | JP5080704B2 (cs) |
| KR (1) | KR100738124B1 (cs) |
| CN (2) | CN1896326B (cs) |
| AP (1) | AP2004003068A0 (cs) |
| AT (2) | ATE236272T1 (cs) |
| AU (1) | AU758931C (cs) |
| BR (1) | BR9910939B1 (cs) |
| CA (1) | CA2334237C (cs) |
| CU (1) | CU23071A3 (cs) |
| CZ (1) | CZ302499B6 (cs) |
| DE (2) | DE69906524T2 (cs) |
| DK (1) | DK1088113T3 (cs) |
| EA (1) | EA004763B1 (cs) |
| ES (1) | ES2196876T3 (cs) |
| GB (1) | GB9812169D0 (cs) |
| HU (1) | HU230489B1 (cs) |
| ID (1) | ID27744A (cs) |
| IL (1) | IL140056A (cs) |
| IS (1) | IS2796B (cs) |
| NO (1) | NO333916B1 (cs) |
| NZ (2) | NZ527658A (cs) |
| OA (1) | OA11563A (cs) |
| PL (1) | PL195217B1 (cs) |
| PT (1) | PT1088113E (cs) |
| RS (1) | RS49651B (cs) |
| TR (1) | TR200100307T2 (cs) |
| UA (1) | UA73477C2 (cs) |
| WO (1) | WO1999064638A1 (cs) |
| YU (1) | YU80800A (cs) |
| ZA (1) | ZA200007148B (cs) |
Families Citing this family (147)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050175496A1 (en) * | 2000-02-22 | 2005-08-11 | Qinetiq Limited | Method of reclaiming contaminated metal |
| AU2004216659B2 (en) * | 2000-02-22 | 2007-08-09 | Metalysis Limited | Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications |
| GB2359564B (en) * | 2000-02-22 | 2004-09-29 | Secr Defence | Improvements in the electrolytic reduction of metal oxides |
| AU2001233876B2 (en) * | 2000-02-22 | 2004-09-30 | Metalysis Limited | Method for the manufacture of metal foams by electrolytic reduction of porous oxidic preforms |
| GB2362164B (en) * | 2000-05-08 | 2004-01-28 | Secr Defence | Improved feedstock for electrolytic reduction of metal oxide |
| AU2011213888B2 (en) * | 2000-02-22 | 2012-08-09 | Metalysis Limited | Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications |
| AU2007231873B8 (en) * | 2000-02-22 | 2011-07-21 | Metalysis Limited | Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications |
| GB0027929D0 (en) * | 2000-11-15 | 2001-01-03 | Univ Cambridge Tech | Metal and alloy powders |
| GB0027930D0 (en) | 2000-11-15 | 2001-01-03 | Univ Cambridge Tech | Intermetallic compounds |
| AUPR317201A0 (en) * | 2001-02-16 | 2001-03-15 | Bhp Innovation Pty Ltd | Extraction of Metals |
| AUPR443801A0 (en) * | 2001-04-10 | 2001-05-17 | Bhp Innovation Pty Ltd | Removal of oxygen from metal oxides and solid metal solutions |
| AU2002244540B2 (en) * | 2001-04-10 | 2007-01-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
| GB0113749D0 (en) * | 2001-06-06 | 2001-07-25 | British Nuclear Fuels Plc | Actinide production |
| AUPR602901A0 (en) * | 2001-06-29 | 2001-07-26 | Bhp Innovation Pty Ltd | Removal of oxygen from metals oxides and solid metal solutions |
| AUPR712101A0 (en) * | 2001-08-16 | 2001-09-06 | Bhp Innovation Pty Ltd | Process for manufacture of titanium products |
| US6540902B1 (en) | 2001-09-05 | 2003-04-01 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Direct electrochemical reduction of metal-oxides |
| GB0124303D0 (en) * | 2001-10-10 | 2001-11-28 | Univ Cambridge Tech | Material fabrication method and apparatus |
| JP2003129268A (ja) | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Katsutoshi Ono | 金属チタンの精錬方法及び精錬装置 |
| WO2003046258A2 (en) * | 2001-11-22 | 2003-06-05 | Qit - Fer Et Titane Inc. | A method for electrowinning of titanium metal or alloy from titanium oxide containing compound in the liquid state |
| GB0128816D0 (en) * | 2001-12-01 | 2002-01-23 | Univ Cambridge Tech | Materials processing method and apparatus |
| JPWO2003063178A1 (ja) * | 2002-01-21 | 2005-05-26 | 財団法人電力中央研究所 | 使用済み酸化物燃料の電解還元方法および乾式簡易再処理方法 |
| AUPS107102A0 (en) * | 2002-03-13 | 2002-04-11 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
| AUPS117002A0 (en) * | 2002-03-13 | 2002-04-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
| AU2003209826B2 (en) * | 2002-03-13 | 2009-08-06 | Metalysis Limited | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
| MXPA04008887A (es) * | 2002-03-13 | 2004-11-26 | Bhp Billiton Innovation Pty | Reduccion de oxidos de metal en una celda electrolitica. |
| GB2387176B (en) * | 2002-04-02 | 2004-03-24 | Morgan Crucible Co | Manufacture of sub-oxides and other materials |
| US7416697B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-08-26 | General Electric Company | Method for preparing a metallic article having an other additive constituent, without any melting |
| US7419528B2 (en) | 2003-02-19 | 2008-09-02 | General Electric Company | Method for fabricating a superalloy article without any melting |
| US7410610B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-08-12 | General Electric Company | Method for producing a titanium metallic composition having titanium boride particles dispersed therein |
| US7329381B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-02-12 | General Electric Company | Method for fabricating a metallic article without any melting |
| US6921510B2 (en) | 2003-01-22 | 2005-07-26 | General Electric Company | Method for preparing an article having a dispersoid distributed in a metallic matrix |
| US7037463B2 (en) | 2002-12-23 | 2006-05-02 | General Electric Company | Method for producing a titanium-base alloy having an oxide dispersion therein |
| US6737017B2 (en) | 2002-06-14 | 2004-05-18 | General Electric Company | Method for preparing metallic alloy articles without melting |
| JP2004052003A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Cabot Supermetal Kk | ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法および製造装置 |
| US6884279B2 (en) * | 2002-07-25 | 2005-04-26 | General Electric Company | Producing metallic articles by reduction of nonmetallic precursor compounds and melting |
| GB0219640D0 (en) * | 2002-08-23 | 2002-10-02 | Univ Cambridge Tech | Electrochemical method and apparatus |
| AU2002951048A0 (en) * | 2002-08-28 | 2002-09-12 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of beryllium oxide in an electrolytic cell |
| JP2004156130A (ja) * | 2002-09-11 | 2004-06-03 | Sumitomo Titanium Corp | 直接電解法による金属チタン製造用酸化チタン多孔質焼結体およびその製造方法 |
| US6902601B2 (en) | 2002-09-12 | 2005-06-07 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Method of making elemental materials and alloys |
| DE60330577D1 (de) * | 2002-09-25 | 2010-01-28 | Metalysis Ltd | Reinigung von metallpartikeln durch hitzebehandlung |
| GB0222382D0 (en) * | 2002-09-27 | 2002-11-06 | Qinetiq Ltd | Improved process for removing oxygen from metal oxides by electrolysis in a fused salt |
| AU2002952083A0 (en) * | 2002-10-16 | 2002-10-31 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
| GB2395958A (en) * | 2002-12-05 | 2004-06-09 | British Nuclear Fuels Plc | Electrolytic separation of metals |
| AU2002953282A0 (en) * | 2002-12-12 | 2003-01-02 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| WO2004053201A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| AU2003286000B2 (en) * | 2002-12-12 | 2009-08-13 | Metalysis Limited | Electrochemical reduction of metal oxides |
| US7510680B2 (en) | 2002-12-13 | 2009-03-31 | General Electric Company | Method for producing a metallic alloy by dissolution, oxidation and chemical reduction |
| US7897103B2 (en) | 2002-12-23 | 2011-03-01 | General Electric Company | Method for making and using a rod assembly |
| US7001443B2 (en) | 2002-12-23 | 2006-02-21 | General Electric Company | Method for producing a metallic alloy by the oxidation and chemical reduction of gaseous non-oxide precursor compounds |
| US7727462B2 (en) | 2002-12-23 | 2010-06-01 | General Electric Company | Method for meltless manufacturing of rod, and its use as a welding rod |
| US6849229B2 (en) | 2002-12-23 | 2005-02-01 | General Electric Company | Production of injection-molded metallic articles using chemically reduced nonmetallic precursor compounds |
| US6968990B2 (en) | 2003-01-23 | 2005-11-29 | General Electric Company | Fabrication and utilization of metallic powder prepared without melting |
| US7553383B2 (en) | 2003-04-25 | 2009-06-30 | General Electric Company | Method for fabricating a martensitic steel without any melting |
| US7157073B2 (en) | 2003-05-02 | 2007-01-02 | Reading Alloys, Inc. | Production of high-purity niobium monoxide and capacitor production therefrom |
| US6926754B2 (en) | 2003-06-12 | 2005-08-09 | General Electric Company | Method for preparing metallic superalloy articles having thermophysically melt incompatible alloying elements, without melting |
| US6926755B2 (en) | 2003-06-12 | 2005-08-09 | General Electric Company | Method for preparing aluminum-base metallic alloy articles without melting |
| AU2003903150A0 (en) * | 2003-06-20 | 2003-07-03 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| US6958115B2 (en) * | 2003-06-24 | 2005-10-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low temperature refining and formation of refractory metals |
| US7169285B1 (en) | 2003-06-24 | 2007-01-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low temperature refining and formation of refractory metals |
| US7410562B2 (en) * | 2003-08-20 | 2008-08-12 | Materials & Electrochemical Research Corp. | Thermal and electrochemical process for metal production |
| US7794580B2 (en) | 2004-04-21 | 2010-09-14 | Materials & Electrochemical Research Corp. | Thermal and electrochemical process for metal production |
| RU2006114034A (ru) * | 2003-09-26 | 2007-11-20 | Би Эйч Пи БИЛЛИТОН ИННОВЕЙШН ПТИ ЛТД (AU) | Электрохимическое восстановление оксидов металлов |
| US20080047845A1 (en) * | 2003-10-14 | 2008-02-28 | Gregory David Rigby | Electrochemical Reduction of Metal Oxides |
| US7604680B2 (en) | 2004-03-31 | 2009-10-20 | General Electric Company | Producing nickel-base, cobalt-base, iron-base, iron-nickel-base, or iron-nickel-cobalt-base alloy articles by reduction of nonmetallic precursor compounds and melting |
| US20050220656A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-06 | General Electric Company | Meltless preparation of martensitic steel articles having thermophysically melt incompatible alloying elements |
| WO2006009700A2 (en) * | 2004-06-16 | 2006-01-26 | The Government Of The United States Of America | Low temperature refining and formation of refractory metals |
| CN101006204A (zh) * | 2004-06-22 | 2007-07-25 | Bhp比利顿创新公司 | 金属氧化物的电化学还原 |
| CN101018894A (zh) * | 2004-06-28 | 2007-08-15 | Bhp比利顿创新公司 | 钛的制造 |
| WO2006003864A1 (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-12 | Toho Titanium Co., Ltd. | 溶融塩電解による金属の製造方法および製造装置 |
| WO2006010228A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| WO2006010229A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| US20080190777A1 (en) * | 2004-09-09 | 2008-08-14 | British Titanium Plc. | Electro-Deoxidation Method, Apparatus and Product |
| GB0422129D0 (en) * | 2004-10-06 | 2004-11-03 | Qinetiq Ltd | Electro-reduction process |
| US7531021B2 (en) | 2004-11-12 | 2009-05-12 | General Electric Company | Article having a dispersion of ultrafine titanium boride particles in a titanium-base matrix |
| GB0504444D0 (en) * | 2005-03-03 | 2005-04-06 | Univ Cambridge Tech | Method and apparatus for removing oxygen from a solid compound or metal |
| US7833472B2 (en) | 2005-06-01 | 2010-11-16 | General Electric Company | Article prepared by depositing an alloying element on powder particles, and making the article from the particles |
| WO2006131010A2 (de) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Thommen Medical Ag | Dentalimplantat und verfahren zu dessen herstellung |
| CN101346851B (zh) * | 2005-12-27 | 2010-09-01 | 川崎设备系统株式会社 | 用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置和回收方法 |
| WO2007092398A2 (en) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for electrolytic production of titanium and other metal powders |
| NL1031734C2 (nl) * | 2006-05-03 | 2007-11-06 | Girasolar B V | Werkwijze voor het zuiveren van een halfgeleidermateriaal onder toepassing van een oxidatie-reductiereactie. |
| NO20062776L (no) * | 2006-06-14 | 2007-12-17 | Norsk Titanium Tech As | Fremgangsmåte, apparatur samt midler for produksjon av materiale i en smeltet salt elektrolytt |
| US20070295609A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Korea Atomic Energy Research Institute | Method for preparing tantalum or niobium powders used for manufacturing capacitors |
| JP4511498B2 (ja) * | 2006-07-04 | 2010-07-28 | 韓国原子力研究院 | キャパシター用タンタルまたはニオブ粉末の製造方法 |
| GB0619842D0 (en) * | 2006-10-06 | 2006-11-15 | Metalysis Ltd | A method and apparatus for producing metal powders |
| GB0621184D0 (en) | 2006-10-25 | 2006-12-06 | Rolls Royce Plc | Method for treating a component of a gas turbine engine |
| PL2109691T3 (pl) | 2007-01-22 | 2017-02-28 | Materials And Electrochemical Research Corporation | Redukcja metalotermiczna chlorku tytanu generowanego in situ |
| GB0701397D0 (en) | 2007-01-25 | 2007-03-07 | Rolls Royce Plc | Apparatus and method for calibrating a laser deposition system |
| JPWO2008102520A1 (ja) | 2007-02-19 | 2010-05-27 | 東邦チタニウム株式会社 | 溶融塩電解による金属の製造装置およびこれを用いた金属の製造方法 |
| GB2449862B (en) | 2007-06-05 | 2009-09-16 | Rolls Royce Plc | Method for producing abrasive tips for gas turbine blades |
| GB0801791D0 (en) * | 2008-01-31 | 2008-03-05 | Univ Leeds | Process |
| JP5427452B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-02-26 | 日立金属株式会社 | 金属チタンの製造方法 |
| JP2010013668A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-21 | Toshiba Corp | 金属ジルコニウムの製造方法 |
| RU2423556C2 (ru) * | 2008-08-14 | 2011-07-10 | Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения порошков металлов и сплавов восстановлением из катодного материала |
| CN101736354B (zh) | 2008-11-06 | 2011-11-16 | 北京有色金属研究总院 | 电化学法制备硅纳米粉、硅纳米线和硅纳米管中的一种或几种的方法 |
| GB0822703D0 (en) * | 2008-12-15 | 2009-01-21 | Rolls Royce Plc | A component having an abrasive layer and a method of applying an abrasive layer on a component |
| GB0902486D0 (en) * | 2009-02-13 | 2009-04-01 | Metalysis Ltd | A method for producing metal powders |
| AR076863A1 (es) * | 2009-05-12 | 2011-07-13 | Metalysis Ltd | Aparato y metodo para reduccion de materia prima solida. |
| GB0910565D0 (en) * | 2009-06-18 | 2009-07-29 | Metalysis Ltd | Feedstock |
| CN101597776B (zh) * | 2009-07-07 | 2012-04-25 | 武汉大学 | 一种金属硫化物m1s的冶金方法 |
| JP2009275289A (ja) * | 2009-07-10 | 2009-11-26 | Cabot Supermetal Kk | 窒素含有金属粉末の製造方法 |
| GB0913736D0 (en) * | 2009-08-06 | 2009-09-16 | Chinuka Ltd | Treatment of titanium ores |
| US8764962B2 (en) * | 2010-08-23 | 2014-07-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Extraction of liquid elements by electrolysis of oxides |
| US20130327653A1 (en) | 2010-11-18 | 2013-12-12 | Metalysis Limited | Method and system for electrolytically reducing a solid feedstock |
| US9725815B2 (en) | 2010-11-18 | 2017-08-08 | Metalysis Limited | Electrolysis apparatus |
| GB201019615D0 (en) | 2010-11-18 | 2010-12-29 | Metalysis Ltd | Electrolysis apparatus and method |
| GB201102023D0 (en) | 2011-02-04 | 2011-03-23 | Metalysis Ltd | Electrolysis method, apparatus and product |
| GB201106570D0 (en) | 2011-04-19 | 2011-06-01 | Hamilton James A | Methods and apparatus for the production of metal |
| WO2012165017A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 国立大学法人京都大学 | シリコンの製造方法 |
| CA2850339C (en) | 2011-10-04 | 2021-07-27 | Metalysis Limited | Electrolytic production of powder |
| EP3561091A1 (en) | 2011-12-22 | 2019-10-30 | Universal Achemetal Titanium, LLC | A method for extraction and refining of titanium |
| GB201208698D0 (en) | 2012-05-16 | 2012-06-27 | Metalysis Ltd | Electrolytic method,apparatus and product |
| GB201219605D0 (en) * | 2012-10-31 | 2012-12-12 | Metalysis Ltd | Production of powder for powder metallurgy |
| RU2517090C1 (ru) * | 2012-12-11 | 2014-05-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электрохимический способ получения металлов и/или сплавов из малорастворимых и нерастворимых соединений |
| GB201223375D0 (en) * | 2012-12-24 | 2013-02-06 | Metalysis Ltd | Method and apparatus for producing metal by electrolytic reduction |
| GB2527266A (en) * | 2014-02-21 | 2015-12-23 | Metalysis Ltd | Method of producing metal |
| EP4474502A3 (en) * | 2014-05-13 | 2025-02-26 | University Of Utah Research Foundation | Production of substantially spherical metal granules |
| GB201411433D0 (en) | 2014-06-26 | 2014-08-13 | Metalysis Ltd | Method and apparatus for electrolytic reduction of a feedstock comprising oxygen and a first metal |
| CN104476653B (zh) * | 2014-11-28 | 2017-01-04 | 中南大学 | 一种多孔铌制件的3d打印制造方法 |
| CN107206501A (zh) * | 2014-12-02 | 2017-09-26 | 犹他大学研究基金会 | 金属粉末的熔融盐脱氧 |
| EP3292233A4 (en) | 2015-05-05 | 2019-07-31 | Iluka Resources Limited | NOVEL SYNTHETIC RUTILE PRODUCTS AND METHODS FOR PRODUCING SAME |
| US10960469B2 (en) | 2015-08-14 | 2021-03-30 | Coogee Titanium Pty Ltd | Methods using high surface area per volume reactive particulate |
| EA038189B1 (ru) * | 2015-08-14 | 2021-07-21 | Куги Титаниум Пти Лтд | Способ извлечения металлсодержащего материала из композитного материала |
| CN108350524B (zh) | 2015-08-14 | 2021-10-29 | 库吉钛私人有限公司 | 用过量氧化剂生产复合材料的方法 |
| JP6495142B2 (ja) * | 2015-08-28 | 2019-04-03 | 株式会社神戸製鋼所 | 金属チタンの製造方法 |
| NL2015759B1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-26 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Additive manufacturing of metal objects. |
| JP6649816B2 (ja) * | 2016-03-11 | 2020-02-19 | 株式会社神戸製鋼所 | Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法 |
| GB201609141D0 (en) | 2016-05-24 | 2016-07-06 | Metalysis Ltd | Manufacturing apparatus and method |
| US10927433B2 (en) | 2016-08-02 | 2021-02-23 | Sri Lanka Institute of Nanotechnology (Pvt) Ltd. | Method of producing titanium from titanium oxides through magnesium vapour reduction |
| US10316391B2 (en) | 2016-08-02 | 2019-06-11 | Sri Lanka Institute of Nanotechnology (Pvt) Ltd. | Method of producing titanium from titanium oxides through magnesium vapour reduction |
| GB201615660D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a powder |
| GB201615658D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a composite material |
| RU2750608C2 (ru) | 2016-09-14 | 2021-06-29 | ЮНИВЕРСАЛ АКЕМЕТАЛ ТИТАНИУМ, ЭлЭлСи | Способ производства сплава титан-алюминий-ванадий |
| GB201615659D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a powder |
| CA3049769C (en) | 2017-01-13 | 2023-11-21 | Universal Achemetal Titanium, Llc | Titanium master alloy for titanium-aluminum based alloys |
| CN106947874B (zh) * | 2017-04-18 | 2018-11-27 | 北京科技大学 | 一种两步法制备高纯钛的方法 |
| NL2018890B1 (en) | 2017-05-10 | 2018-11-15 | Admatec Europe B V | Additive manufacturing of metal objects |
| US10872705B2 (en) * | 2018-02-01 | 2020-12-22 | Battelle Energy Alliance, Llc | Electrochemical cells for direct oxide reduction, and related methods |
| US12116684B2 (en) | 2018-04-24 | 2024-10-15 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods of forming alloys by reducing metal oxides |
| NL2021611B1 (en) | 2018-09-12 | 2020-05-06 | Admatec Europe B V | Three-dimensional object and manufacturing method thereof |
| CN109280941B (zh) * | 2018-11-16 | 2020-02-28 | 北京科技大学 | 一种钛铁复合矿·碳硫化—电解制备金属钛的方法 |
| CN109763148B (zh) | 2019-01-14 | 2020-11-03 | 浙江海虹控股集团有限公司 | 一种连续电解制备高纯金属钛粉的装置和方法 |
| US11486048B2 (en) | 2020-02-06 | 2022-11-01 | Velta Holdings US Inc. | Method and apparatus for electrolytic reduction of feedstock elements, made from feedstock, in a melt |
| CN111364065A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-07-03 | 中国原子能科学研究院 | 一种利用氧化铀制备金属铀的方法 |
| CN111763959A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-13 | 江西理工大学 | 一种熔盐体系下固态阴极镝铜中间合金阴极电除杂的方法 |
| CN114672850B (zh) * | 2022-05-07 | 2023-08-29 | 华北理工大学 | 一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法 |
| FR3163955A1 (fr) | 2024-07-01 | 2026-01-02 | Cocoon Technologies | Cellule électrochimique pour l’oxydation métallique, système et procédé correspondant |
| WO2026159296A1 (en) | 2025-01-23 | 2026-07-30 | Cambridge Advanced Holdings Ltd | Carbon materials |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB635267A (en) * | 1945-12-18 | 1950-04-05 | Husqvarna Vapenfabriks Ab | Improvements in and relating to the production of metals by electrolysis in a fused bath |
| US2773023A (en) * | 1954-04-26 | 1956-12-04 | Horizons Titanium Corp | Removal of oxygen from metals |
| GB785448A (en) * | 1954-05-10 | 1957-10-30 | Alfred Vang | Electrolytic production of aluminium |
| GB791151A (en) * | 1953-12-14 | 1958-02-26 | Horizons Titanium Corp | Fused salt bath for the electrodeposition of the polyvalent metals titanium, niobium, tantalum and vanadium |
| JPS57120682A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-27 | Mitsui Alum Kogyo Kk | Production of aluminum |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE150557C (cs) | ||||
| US568231A (en) * | 1896-09-22 | Henry blackmaist | ||
| GB626636A (en) | 1945-01-05 | 1949-07-19 | Erik Harry Eugen Johansson | Improvements in and relating to the production of powder or sponge of metals or metal alloys by electrolytic reduction of metal oxides or other reducible metal compounds |
| GB713446A (en) | 1951-06-23 | 1954-08-11 | Peter Spence & Sons Ltd | A process for preparing titanium metal |
| US2707170A (en) | 1952-10-08 | 1955-04-26 | Horizons Titanium Corp | Electrodeposition of titanium |
| GB724198A (en) | 1952-11-03 | 1955-02-16 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of titanium |
| US2909472A (en) | 1956-07-25 | 1959-10-20 | Chicago Dev Corp | Process for producing titanium crystals |
| US3271277A (en) * | 1962-04-30 | 1966-09-06 | Leonard F Yntema | Refractory metal production |
| US3778576A (en) * | 1970-01-29 | 1973-12-11 | Echlin Manuf Corp | Tungsten electrical switching contacts |
| JPS5333530B1 (cs) * | 1973-06-29 | 1978-09-14 | ||
| US4187155A (en) | 1977-03-07 | 1980-02-05 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Molten salt electrolysis |
| JPS6011114B2 (ja) * | 1977-10-26 | 1985-03-23 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 金属塩化物の溶融塩電解法 |
| DE2901626A1 (de) | 1979-01-17 | 1980-07-31 | Basf Ag | N-sulfenylierte diurethane |
| DK156731C (da) | 1980-05-07 | 1990-01-29 | Metals Tech & Instr | Fremgangsmaade til fremstilling af metal eller metalloid |
| FR2494727A1 (fr) * | 1980-11-27 | 1982-05-28 | Armand Marcel | Cellule pour la preparation de metaux polyvalents tels que zr ou hf par electrolyse d'halogenures fondus et procede de mise en oeuvre de cette cellule |
| JPS57120698A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Descaling method for hot rolled steel plate |
| JPH07113158B2 (ja) * | 1984-04-14 | 1995-12-06 | 新日本製鐵株式会社 | 溶鋼の清浄化方法 |
| JPS63219537A (ja) * | 1987-03-07 | 1988-09-13 | Nippon Steel Corp | チタン，ジルコニウムおよびその合金の製造方法 |
| GB8707782D0 (en) * | 1987-04-01 | 1987-05-07 | Shell Int Research | Electrolytic production of metals |
| US5015343A (en) * | 1987-12-28 | 1991-05-14 | Aluminum Company Of America | Electrolytic cell and process for metal reduction |
| FI84841C (sv) | 1988-03-30 | 1992-01-27 | Ahlstroem Oy | Förfarande och anordning för reduktion av metalloxidhaltigt material |
| US4875985A (en) | 1988-10-14 | 1989-10-24 | Brunswick Corporation | Method and appparatus for producing titanium |
| US5336378A (en) * | 1989-02-15 | 1994-08-09 | Japan Energy Corporation | Method and apparatus for producing a high-purity titanium |
| US4995948A (en) * | 1989-07-24 | 1991-02-26 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Apparatus and process for the electrolytic reduction of uranium and plutonium oxides |
| JPH0814009B2 (ja) | 1990-08-14 | 1996-02-14 | 京都大学長 | 極低酸素チタンの製造方法 |
| US5211775A (en) | 1991-12-03 | 1993-05-18 | Rmi Titanium Company | Removal of oxide layers from titanium castings using an alkaline earth deoxidizing agent |
| US5558735A (en) | 1991-12-27 | 1996-09-24 | Square D Company | Method for making laminate with U. V. cured polymer coating |
| FI92223C (sv) | 1992-01-24 | 1994-10-10 | Ahlstroem Oy | Förfarande för reduktion av metalloxidhaltigt material i fast fas |
| US5436639A (en) | 1993-03-16 | 1995-07-25 | Hitachi, Ltd. | Information processing system |
| FR2707879B1 (fr) | 1993-07-23 | 1995-09-29 | Doutreleau Jean Claude | Composition à base d'acides gras douée de propriétés anti-inflammatoires. |
| RU2103391C1 (ru) | 1994-07-12 | 1998-01-27 | Евгений Михайлович Баранов | Способ получения тугоплавких металлов из рудных концентратов |
| JPH0867998A (ja) * | 1994-08-29 | 1996-03-12 | Kinzoku Kogyo Jigyodan | 金属ウランの製造方法 |
| CN1037621C (zh) * | 1994-09-28 | 1998-03-04 | 郑州轻金属研究院 | 一种电解生产铝硅钛多元合金的方法及其制得的合金 |
| US5606043A (en) | 1994-11-03 | 1997-02-25 | The Regents Of The University Of California | Methods for the diagnosis of glaucoma |
| EP0724198B1 (en) | 1995-01-30 | 1999-10-06 | Agfa-Gevaert N.V. | Imaging element and method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process |
| JP2001501255A (ja) | 1996-09-30 | 2001-01-30 | フォルタン，クロード | シャトル合金を使用したチタンや他の金属を取得する処理法 |
| ITTO970080A1 (it) * | 1997-02-04 | 1998-08-04 | Marco Vincenzo Ginatta | Procedimento per la produzione elettrolitica di metalli |
| US6063254A (en) * | 1997-04-30 | 2000-05-16 | The Alta Group, Inc. | Method for producing titanium crystal and titanium |
| US5865980A (en) | 1997-06-26 | 1999-02-02 | Aluminum Company Of America | Electrolysis with a inert electrode containing a ferrite, copper and silver |
| JPH11142585A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-28 | Hitachi Ltd | 酸化物の金属転換法 |
| US6117208A (en) | 1998-04-23 | 2000-09-12 | Sharma; Ram A. | Molten salt process for producing titanium or zirconium powder |
-
1998
- 1998-06-05 GB GBGB9812169.2A patent/GB9812169D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-06-07 AU AU42770/99A patent/AU758931C/en not_active Expired
- 1999-06-07 AT AT99955507T patent/ATE236272T1/de active
- 1999-06-07 YU YU80800A patent/YU80800A/sh unknown
- 1999-06-07 WO PCT/GB1999/001781 patent/WO1999064638A1/en not_active Ceased
- 1999-06-07 CU CU20000283A patent/CU23071A3/es not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 US US09/701,828 patent/US6712952B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 CZ CZ20004476A patent/CZ302499B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 BR BRPI9910939-5A patent/BR9910939B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 EP EP99955507A patent/EP1088113B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 ID IDW20002705A patent/ID27744A/id unknown
- 1999-06-07 CN CN2006100925012A patent/CN1896326B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 PT PT99955507T patent/PT1088113E/pt unknown
- 1999-06-07 AT AT03075973T patent/ATE477354T1/de active
- 1999-06-07 CA CA2334237A patent/CA2334237C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 AP APAP/P/2004/003068A patent/AP2004003068A0/en unknown
- 1999-06-07 RS YUP-808/00A patent/RS49651B/sr unknown
- 1999-06-07 CN CNB998085685A patent/CN1268791C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 EP EP03075973A patent/EP1333110B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 NZ NZ527658A patent/NZ527658A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 DK DK99955507T patent/DK1088113T3/da active
- 1999-06-07 OA OA1200000333A patent/OA11563A/en unknown
- 1999-06-07 JP JP2000553627A patent/JP5080704B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 ES ES99955507T patent/ES2196876T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 IL IL14005699A patent/IL140056A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 DE DE69906524T patent/DE69906524T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 TR TR2001/00307T patent/TR200100307T2/xx unknown
- 1999-06-07 EA EA200100011A patent/EA004763B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 DE DE69942677T patent/DE69942677D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 HU HU0102934A patent/HU230489B1/hu unknown
- 1999-06-07 PL PL99344678A patent/PL195217B1/pl unknown
- 1999-06-07 NZ NZ508686A patent/NZ508686A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 KR KR1020007013723A patent/KR100738124B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-06 UA UA2001010128A patent/UA73477C2/uk unknown
-
2000
- 2000-12-04 NO NO20006154A patent/NO333916B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-04 IS IS5749A patent/IS2796B/is unknown
- 2000-12-04 ZA ZA200007148A patent/ZA200007148B/en unknown
-
2004
- 2004-02-12 US US10/778,529 patent/US7790014B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-05-10 JP JP2012108718A patent/JP2012180596A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB635267A (en) * | 1945-12-18 | 1950-04-05 | Husqvarna Vapenfabriks Ab | Improvements in and relating to the production of metals by electrolysis in a fused bath |
| GB791151A (en) * | 1953-12-14 | 1958-02-26 | Horizons Titanium Corp | Fused salt bath for the electrodeposition of the polyvalent metals titanium, niobium, tantalum and vanadium |
| US2773023A (en) * | 1954-04-26 | 1956-12-04 | Horizons Titanium Corp | Removal of oxygen from metals |
| GB785448A (en) * | 1954-05-10 | 1957-10-30 | Alfred Vang | Electrolytic production of aluminium |
| JPS57120682A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-27 | Mitsui Alum Kogyo Kk | Production of aluminum |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7790014B2 (en) | Removal of substances from metal and semi-metal compounds | |
| Fray et al. | Reduction of titanium and other metal oxides using electrodeoxidation | |
| US7879219B2 (en) | Electrochemical processing of solid materials in fused salt | |
| EP2133447A1 (en) | Method of manufacturing titanium and titanium alloy products | |
| JP2004529266A (ja) | 金属の抽出 | |
| AU2003206430B2 (en) | Removal of substances from metal and semi-metal compounds | |
| AU2006203344A1 (en) | Removal of substances from metal and semi-metal compounds | |
| MXPA00011878A (es) | Eliminacion de oxigeno de oxidos de metal y soluciones solidas por electrolisis en una sal fusionada | |
| WO2004018735A1 (en) | Electrochemical method and apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20190607 |