CZ309106B6 - Způsob regenerace zcela nebo částečně deaktivovaných katalyzátorů SCR - Google Patents
Způsob regenerace zcela nebo částečně deaktivovaných katalyzátorů SCR Download PDFInfo
- Publication number
- CZ309106B6 CZ309106B6 CZ2019523A CZ2019523A CZ309106B6 CZ 309106 B6 CZ309106 B6 CZ 309106B6 CZ 2019523 A CZ2019523 A CZ 2019523A CZ 2019523 A CZ2019523 A CZ 2019523A CZ 309106 B6 CZ309106 B6 CZ 309106B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- weight
- iii
- immersed
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 205
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 89
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title abstract description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 58
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims abstract description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 122
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 37
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 12
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 claims description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 abstract description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 abstract description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 14
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 12
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004619 Na2MoO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020700 Na3VO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011956 best available technology Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 2
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- IHIXIJGXTJIKRB-UHFFFAOYSA-N trisodium vanadate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-][V]([O-])([O-])=O IHIXIJGXTJIKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000700735 Ground squirrel hepatitis virus Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010037423 Pulmonary oedema Diseases 0.000 description 1
- 229910020442 SiO2—TiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L calcium chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Ca+2] LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940052299 calcium chloride dihydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003238 esophagus Anatomy 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000616 occupational exposure limit Toxicity 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229940113115 polyethylene glycol 200 Drugs 0.000 description 1
- 229940068886 polyethylene glycol 300 Drugs 0.000 description 1
- -1 polyoxyethylene stearate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 208000005333 pulmonary edema Diseases 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009044 synergistic interaction Effects 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 210000000623 ulna Anatomy 0.000 description 1
- 238000010407 vacuum cleaning Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
- B01J38/62—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids organic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob regenerace zcela nebo částečně deaktivovaného katalyzátoru SCR, zejména ve formě mřížkové desky z nerezové oceli nebo voštiny obsahující ve složení anatasovou formu oxidu titaničitého (TiO2), s příměsí oxidů aktivních kovů: oxidem vanadičným V2O5, oxidem wolframovým WO3 nebo oxidem molybdenovým MoO3 a kalcinovaným, spočívá v tom, že regenerovaný katalyzátor SCR je ponořen, s výhodou úplně, do jednoho nebo odděleně/zvlášť a v jakémkoliv pořadí do dvou nebo tří nebo čtyř vícesložkových čisticích roztoků s následujícím složením: - roztok I obsahující: 0,1 až 99,7 % hmotn. CH3COOH a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. glycerínu a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. acetonu a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. Na2S2O3, - roztok II obsahující: 0,1 až 99,7 % hmotn. CH3COOH a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. H2SO4 a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. H3PO4 a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. (COOH)2·2H2O, - roztok III obsahující: 0,1 až 99 % hmotn. NaOH a 1 až 99,9 % hmotn. H2O2, - roztok IV obsahující: 0,1 až 99,9 % hmotn. CH3COOH a 0,1 až 99,9 % hmotn. H2O, přičemž doba ponoření činí nejméně 30 minut pro každý roztok I až IV, po každé fázi ponoření v určitém roztoku následuje ponoření katalyzátoru do vody, s výhodou destilované, na dobu nejméně 5 minut, a po ukončení poslední fáze ponoření katalyzátoru ve vodě následuje sušení při teplotě od 0 do 600 °C po dobu nejméně 5 minut, a čisticí roztoky použité během regenerace jsou přednostně recyklovány.
Description
Způsob regenerace zcela nebo částečně deaktivovaných katalyzátorů SCR
Oblast techniky
Předmětem vynálezu je způsob regenerace plně nebo částečně deaktivovaných katalyzátorů SCR (selektivní katalytická redukce, z anglického Selective Catalytic Reduction), používaných zejména v elektrárnách a průmyslových závodech na spalovaní paliv s vysokým obsahem popela (> 25 %) a způsob využití čisticích roztoků použitých v době regenerace.
Dosavadní stav techniky
Zdrojem emisí oxidů dusíku do atmosféry je spalování fosilních paliv, hlavně v sektoru dopravy, výroby a energetiky. Znečištění ovzduší může být způsobeno kompozicí v různých kvantitativních a kvalitativních poměrech šesti sloučenin, které obsahují ve svém složení dusík a kyslík. Dva oxidy dusíku jsou škodlivé složky smogu, zatímco ostatní se nevyskytují ve volném stavu nebo nemají toxické vlastnosti. Lze předpokládat, že škodlivá směs NOX je kombinací složek oxidu dusnatého (NO) a oxidu dusičitého (NO2) v poměru objemově adekvátně 95 % : 5 %. Škodlivost oxidů dusíku může být vyobrazena srovnáním s jinými plyny, například NOX : SOX: COX : CHX = 100 : 32:10:0,1. Oxidy dusíku jsou tedy několikanásobně škodlivější než oxidy síry (SO2) a desetinásobně škodlivější než oxidy uhlíku (CO). Například NDS (limitní hodnota pro expozici na pracovišti) pro NO2 činí 5 mg/m3, několikaminutová expozice koncentraci v rozmezí 7,5 až 9,4 mg/m3 způsobuje zvýšený odpor dýchacích cest po dobu několika minut, zatímco krátkodobá expozice koncentrace 94 až 7500 mg/m3 způsobuje plicní edémy a smrt [R. H. Dreisbach, W. D. Robertson Vademecum zatruc, Vyd. Ill PZWL Warszawa 1995 a„Tlenki azotu” Kryteria Zdrowotne Šrodowiska. Svazek 4 PZWL 1983 MZiOS Departament Inspekcji Sanitamej]. Stávající právní předpisy v oblasti ochrany životního prostředí, tj. Směrnice 2010/75/EU ze dne 1.1.2016, předpokládají v roce 2020 snížení emisí NOx o 35 % oproti roku 2013. Aktuálně realizované procesy omezení emisí a/nebo využití NOx je možné rozdělit na tři skupiny:
• zušlechťování paliv zpracováním surovin a odstraněním sloučenin dusíku, • zlepšení podmínek a technologických procesů spalování s cílem omezení tvorby NOx, • čištění odpadních plynů chemickým rozkladem NOx.
Metody rozkladu NOx, které provádějí příslušné průmyslové závody a elektrárny, je možné rozdělit na primární a sekundární. Primární jsou založeny na omezení procesu oxidace dusíku a v důsledku toho snížení tvorby NOx v komoře topeniště. Nevýhodou primárních technologií je významná míra komplikací ovládání a kontroly procesů spalování a zvýšené riziko uvolňování do ovzduší produktů neúplného spalování uhlovodíků nebo sazí, základní předností jsou nízké náklady společně s příznivým poměrem denitrace odpadních plynů. Sekundární metody se dělí na dvě konkurenční technologie: SNCR a SCR. Selektivní nekatalytická redukce (SNCR) je prováděná v rozsahu 850 až 1050 °C, zajišťuje redukci do 60 % emisí NOx v energetických kotlích. Nejčastěji seji spojuje s primárními metodami, čímž lze dosáhnout optimalizace redukce NOx na současné normy vyplývající ze směrnice 2010/75/EU. Nevýhodou této metody je nutnost udržení úzkého rozsahu teploty provádění rozkladu NOx, zatímco výhodou jsou nižší náklady oproti konkurenční technologii selektivní katalytické redukce (SCR). Poslední z výše zmiňovaných metod klasifikovaná jako BAT (ang. Best Available Technology) je nejlepší metoda rozkladu NOx, realizovaná v katalytických procesech v teplotách v rozsahu 150 až 550 °C s redukčním činidlem (amoniak nebo močovina). V současné době jsou na trhu dostupná technologická řešení v oblasti rozkladu NOx, která umožňují teoreticky 100% účinnost procesu, avšak v praxi se omezují na úroveň právních předpisů týkajících se životního prostředí, což činí cca 90% účinnost. Tradičně může být proces SCR prováděn v technologiích low-dust (s nízkým obsahem prachu) a high-dust
-1CZ 309106 B6 (s vysokým obsahem prachu). Systém high-dust zajišťuje vysokou teplotu, která je nutná pro aktivaci katalyzátoru bez nutnosti ohřívání výfukových plynů, na úkor životnosti katalyzátoru, a tudíž zvýšení velkých finančních nákladů na jeho výměnu. Systém low-dust chrání před škodlivými účinky prachových částic a oxidů síty, avšak nutné je dodatečné ohřívání výfukových plynů s cílem aktivace katalyzátoru. Nutnost častější výměny katalyzátoru u technologie high-dust a kompenzace tepelných ztrát v systému low-dust jsou spojené se značnými finančními náklady pro elektrárny nebo průmyslové závody.
Stálá poptávka po elektřině a poslední právní předpisy, pokud jde o normy emisí NOx, vyžaduje od producentů zvyšování technologického standardu zastaralých zařízení pro rozklad oxidů dusíku. Zvláště perspektivní je uvedení do provozu uzlů SCR v průmyslových závodech a elektrárnách. Náklady používání takových katalyzátorů jsou však vysoké, a proto je cílem regenerovat použité katalyzátory s cílem snížení nákladů používání technologie SCR. V současnosti jsou lídrem v oblasti regenerace katalyzátorů SCR společnosti německé (Envirothem GmbH, BASF a Ebinger Katalysatoservice), americké (STEAG SCR-Tech), japonské (Cormetech) a čínské (Suzhou Huale, Longking, Chongqing Yuanda, Tianhe, Zhejiang Tuna, Jiangsu Country Catalyst Generation, Shengxin Qianyuan), nabízející komplexní služby v oblasti prodeje a pozáručního servisu katalyzátorů. Průměrná životnost katalyzátoru SCR v zařízeních spalujících uhlí činí 3 až 4 roky, zatímco v zařízeních spalujících biomasu je deaktivace čtyřikrát rychlejší než v klasických zařízeních na bázi uhlí. Náklady výměny katalyzátoru v závislosti na velikosti zařízení jsou v řádech několika milionů euro.
Doposud univerzální metodou regenerace katalyzátorů SCR používanou v průmyslu jsou lázně s vodním roztokem kyseliny sírové. Zásadní nevýhodou této metody je korozní působení kyseliny na konstrukční součásti katalyzátoru, včetně mřížky z nerezové oceli, která je stavebním prvkem, na kterém je umístěn katalyzátor. Podle údajů z literatury mohou být katalyzátory SCR regenerovány 4 až 7krát. Současná nabídka služeb zahraničních společností uvedených výše, jež se specializují v oblasti regenerace deaktivovaných DeNOx katalyzátorů, se vyznačuje komplexním přístupem v oblasti jejich čištění. Následující fáze regenerace katalyzátorů je možné popsat v bodech:
(1) podtlakové čištění na sucho a mokro s cílem odstranění vrstvy prachu z povrchu katalyzátoru nebo odblokování jeho kanálů, (II) vodní lázně s přídavkem povrchově aktivních látek, dispergačních látek, iontoměničů, emulgátorů, kyselin, zásad, jež vymývají z povrchu katalyzátoru deaktivační prvky a usazeniny blokující aktivní vrstvu, (III) střídavé oplachování v deionizované vodě a čištění s použitím ultrazvuků s cílem finálního odstranění zbytků nečistot, (IV) impregnace očištěného povrchu katalyzátoru solemi katalyticky aktivních kovů (V, Mo, W), (V) sušení a vysokoteplotní kalcinace s cílem redukce soli katalyticky aktivních kovů na oxidy kovů.
Mechanismus deaktivace SCR katalyzátorů (voštinová struktura nebo diskový) se v elektrárnách liší v závislosti na použitém palivovém materiálu. V elektrárnách spalujících biomasu jsou hlavní příčinou deaktivace katalyzátoru alkalické prvky, zatímco v elektrárnách spalujících uhlí se jako hlavní příčinu deaktivace určuje sírany na povrchu katalyzátoru, s výrazným zmenšením plochy povrchu katalyzátoru. Znečištění povrchu katalyzátorů SCR uvedené v literatuře je hlavně: Ca, K,
-2CZ 309106 B6
Mg, Zn, P, B, Mo [O. Krocher, M. Elsener, Appl. Catal., B. 77 (2008) 215-227], [Y. Zheng, A. D. Jensen, J. E. Johnsson, J. R. Thogersenb, Appl. Catal., B. 83 (2008) 186-194],
V literatuře se mnohokrát v různých konfiguracích uvádí metoda, jež funguje na principu použití roztoku kyseliny sírové pro oplachování deaktivovaných katalyzátorů SCR s voštinovou strukturou, jako účinná metoda obnovení aktivity katalyzátoru SCR používaného v elektrárnách spalujících uhlí a biomasu. Například regenerace katalyzátoru pomocí této metody probíhá ve třech fázích: (1) mytí deionizovanou vodou; (2) okyselení kyselinou sírovou (pH = 2), a poté oplachování deionizovanou vodou; (3) sušení při teplotě 60 °C po dobu 10 hodin. Regenerace katalyzátoru touto metodou umožňuje dosáhnout konverze oxidů dusíku na úrovni 94 až 98 % v rozsahu teplot 300 až 350 °C [X. Shang, G. Hu, C.He, J. Zhao, F. Zhang, Y. Xu, Y. Zhang, J. Li, J. Chen, J. Ind. Eng. Chem. 18(2012)513-519],
Podobných výsledků stupně konverze oxidů dusíku (92 %) pro regenerované katalyzátory SCR, získané z elektráren spalujících biosložky, bylo dosaženo propláchnutím katalyzátoru postupně vodou, 0,5M H2SO4 a zředěnou kyselinou sírovou s přídavkem aktivních kovových solí katalyzátoru, tj. síranu vanadylu nebo parawolframanu amonného. Poslední ošetření způsobovalo obnovení aktivní struktury očištěného katalyzátoru a regeneraci kyselých aktivních center na jeho povrchu [R. Khodayari, C.U. Ingemar Odenbrand, Appl. Catal., B. 30 (2001) 87-99].
Popsán je také alkalický čisticí roztok, který může být rovněž účinný při rozpouštění síranů z povrchu katalyzátorů SCR a také může opozdit proces koroze mřížek tvořících skelet katalyzátoru. Proces čištění katalyzátoru SCR poslední metodou spočíval v umístění desek SCR ve zředěném alkalickém roztoku (0,2 M NaOH) při 30 °C po dobu 40 minut, profukování a míchání roztoku vzduchem s deaktivovaným katalyzátorem (10 ml/min, 0,05 MPa). Poté byl zregenerovaný vzorek náležitě vysušen v pořadí 60 °C po dobu 2 h a 120 °C po dobu 2 h. V důsledku došlo u regenerovaného vzorku ke konverzi oxidů dusíku na úrovni 74 až 80 % v rozsahu teplot 300 až 380 °C. Experiment byl proveden v reaktoru s pevným ložem vyrobeným z nerezové trubice o rozměru Φ 62 mm x 700 mm. Proud vstupního plynu sestával z NO (500 ppm), NH3 (500 ppm) a O2 (3 %) v N2. Koncentrace O2 a NO byla měřena pomocí vícesložkového analyzátoru výfukových plynů (T-350, Těsto Company, Německo). Objemový průtok plynu (GHSV) v experimentu byl určen jako 7500 h1 [Y. Yu, C. He, J. Chen, L. Yin, T. Qiu, X. Meng, Catal. Commun., 39 (2013) 78-81],
V literatuře byl popsán také způsob regenerace katalyzátorů SCR založený na použití čisticí kapaliny se složením: 0,01 až 2 % hmotn. dihydrátu chloridu vápenatého (NH4HF2 nebo NH4FHF), 0,1 až 10% hmotn. kyseliny fosforečné, 0,01 až 2 % hmotn. kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA), 0,1 až 10 % hmotn. kyseliny citrónové (konzervační látka E330), 0,01 až 2 % emulgátoru OP-10 a odpovídající množství vody. Po procesu očištění katalyzátoru SCR byla použita kapalina impregnující vrstvu aktivních kovů 0,1 až 10 % hmotn. síranu (IV) vanadylu, 0,1 až 10 % hmotn. metawolframanu amonného, 0,1 až 5 % hmotn. molybdenanu amonného, 0,1 až 10 % hmotn. síranu (VI) amonného a odpovídajícího množství vody. Čištěný katalyzátor byl testován při teplotě 350 °C v přítomnosti směsi plynů: N2, O2, CO2, H2O(g), 5% NO + N2 5% SO2 + N2, přičemž byl stanoven objemový průtok plynu GHSV 4725 h'1. V důsledku byl katalyzátor SCR regenerován a obnoven na aktivitu v řadech 93,2 až 95 % [L. Chunqi, M. Changsong, C. Xuming a kol. CN 105396626 (A)].
Byl zveřejněn také způsob přípravy čisticího prostředku v určeném pro tento účel zařízení pro čištění SCR katalyzátoru V2O5/WO3/TÍO2 s voštinovou strukturou. Deaktivovaný katalyzátor SCR se v zařízení regeneruje díky fázím ostřikování vodou pod tlakem, ultrazvukového čištění, druhého ostřikování vodou pod tlakem, mytí kyselinou, nuceného sušení vzduchem, opětovné implementace aktivních složek, sekundárního sušení nuceným oběhem vzduchu a kalcinace. Účinnou látkou kyselé povahy je (NH4)2SO4 tvořící hlavní složku roztoku a pomocné látky v následujících fázích EDTA (ethylendiamintetraoctová kyselina). Výhodou metody je ekonomická efektivita a bezpečnost použití reagentů, redukce korozního působení kyseliny sírové
-3CZ 309106 B6 (VI) a eliminace částí iontů těžkých kovů chelatací pomocí EDTA. Výhodou zařízení je také možnost jeho jednoduché přepravy a generování čisticího roztoku v místě skladování katalyzátoru SCR. Očištěný katalyzátor byl testován na spektrometru s infračerveným čidlem Gasmet FTIR DX4000 proti směsi NO a NH3 800 ppm, O2 3 %, N2 zůstatek, podávané s rychlostí 100 ml/min 3 x 105 h'1 při teplotě 375 °C, což způsobilo konverzi oxidů dusíku v rozsahu 94 až 96 % [G. Tongzhu, CN 103736527 (A)].
V patentové literatuře bylo rovněž popsáno řešení regenerace aktivity katalyzátoru SCR vůči použití kompozice čisticí kapaliny obsahující ve svém složení 10 až 40 % hmotn. etherpolyoxyethylenstearátu mastného alkoholu, 10 až 40 % hmotn. glycerolu, 5 až 30 % hmotn. dispergačního prostředku a 5 až 50 % hmotn. penetrační aniontové látky. Výhodou vynálezu je snížená eluce aktivních kovů z povrchu katalyzátoru SCR a jednoduchý způsob odstranění pozůstatků čisticí kapaliny promytím vodou. Regenerace kyselých center katalyzátoru SCR byla provedena ponořením katalyzátoru do 2,5 % vodného roztoku HNO3 po dobu 20 minut a poté oplachováním ve vodě, sušením při teplotě 120 °C po dobu 0,5 hodiny a následně kalcinací po dobu 3 hodin při teplotě 450 °C. Očištěný katalyzátor byl testován proti směsi (GSHV 98750ΙΓ1) se složením 820 ppm NO / 3,2 % O2 / 10,5 % CO2 / 6,7 % H2O / 850 ppm N2 v rozsahu teplot 280 až 360 °C, což způsobilo konverzi oxidů dusíku v rozsahu 15,8 až 99,2 % [W. Baodong, S. Qi, L. Bin a kol. CN 105413760 (A)].
Byla popsána také metoda regenerace organickou kyselinou katalyzátoru SCR inaktivovaného alkáliemi, především K, Ca, Na. Způsob zahrnuje následující fáze: (1) provedení foukání pod vysokým tlakem a ultrazvukové čištění na alkalicky deaktivovaném SCR katalyzátoru denitrací, (2) ponoření ošetřovaného alkalicky inaktivovaného SCR katalyzátoru denitrace v roztoku kyseliny octové s objemovou koncentrací 25 až 35 % a pH 2 až 2,3 po dobu 1 hodiny; (3) sušení katalyzátoru ve vzduchové sušárně při konstantní teplotě 120 °C po dobu 5 hodin, s cílem získání regenerovaného SCR katalyzátoru denitrace. V důsledku toho katalytická aktivita redukce oxidů dusíku se obnoví na 93,9 až 98,9 %. Metoda regenerace organickou kyselinou může odstraňovat alkalické oxidy adherující ke katalyzátoru, prakticky neovlivňuje obsah účinných látek na povrchu katalyzátoru SCR, vynechává aktivační proces ponoření v kapalině v tradičních technologiích, což umožňuje uspokojivý výsledek regenerace [Q. Liqiang, J. Yan, P. Yanbo a kol.; CN 105944770(A)],
Byl zveřejněn také způsob regenerace a optimalizace SCR katalyzátoru denitrace kontaminovaného sírou, arzenem a fosforem. Způsob regenerace aktivity a optimalizace efektivity zahrnuje 3 hlavní fáze: (1) odstranění popelu z povrchu deaktivovaného katalyzátoru SCR, (2) ultrazvukové čištění katalyzátoru a následovně oplachování zbývajících prachových částic deionizovanou vodou a impregnace regenerační tekutinou, (3) sušení katalyzátoru SCR při teplotě 100 až 150 °C a kalcinace při teplotě 350 až 450 °C. V následujících fázích je katalyzátor rozmělněn, proséván, proplachován a zpracováván. Pasta katalyzátoru se získá drcením za mokra a mletím. V poslední fázi se takto připravená pasta katalyzátoru promíchává s tekutinu obsahující: kyselinu metatitanovou, vodu a trivalentní titanový reduktor, který se přidává s cílem provedení bělení po filtraci, následně se přidává parawolframan amonný a bílé saze. Po provedení následujících procesů míchání, filtrace, odvodnění, kalcinace a rozemletí se vytváří prášek ve složení WO3-SÍO2-TÍO2. Způsob regenerace aktivity a optimalizace efektivity provozu katalyzátoru má takové výhody, že aktivita katalyzátoru je zvýšená a všechny vlastnosti katalyzátoru, jako objem pórů, rychlost vytlačené formace a rychlost krakování v sušárně jsou účinně zlepšeny. Stupeň redukce oxidů dusíku na regenerovaném katalyzátoru SCR je v rozmezí 53 až 88 % [H. Xiaoyu, L. Hongbing, S. Yucai a kol.; CN 106607106 (A)].
Rovněž byla přihlášena metoda způsobu čištění a opětovného použití již použitého katalyzátoru SCR na bázi použití alkalického roztoku v přítomnosti oxidačního plynu. V důsledku toho se získá pevná látka v alkalickém roztoku ve formě odpadu, kteiý také obsahuje velké množství titanu, který se následně promyje vodou. Metoda funguje na principu vrácení materiálu obsahujícího velké množství titanu společně s mycím roztokem do reakce, když koncentrace Na3VO4 a Na2WO4 nebo
-4CZ 309106 B6
Na2MoO4 v kontaminované kapalině jsou menší než odpovídající předem stanovené prahové hodnoty. Následně je kontaminovaná kapalina přivrácena do procesu reakce až do momentu získání koncentrátu louhu s vysokým obsahem Na3VO4, Na2WO4 nebo Na2MoO4. Nasycený alkalický roztok se podrobí krystalizaci a přivrátí se do následujícího reakčního cyklu. Metoda provádí současnou extrakci vanadu a wolframu (nebo molybdenu) v použitém katalyzátoru, se stupněm extrakce větším nebo rovným 90 %, rovněž účinně šetří spotřebu alkálií, energie a vody, zlepšuje rychlost získávání kovů, snižuje výrobní náklady a chrání životní prostředí [C. Donghui, C. Qizahao, CN 107185554 (A)].
V patentové literatuře byl také popsán postup čištění katalyzátoru SCR používaného v elektrárnách. Tato metoda zahrnuje následující fáze: (1) provedení fyzické a chemické analýzy na deaktivovaných katalyzátorech s cílem hodnocení, zdaje katalyzátor vhodný pro regeneraci; (2) mechanické odstraňování popelu a prachových částic z katalyzátoru, ktefy může být regenerován; (3) vstupní očištění katalyzátoru v čisté vodě (20 až 60 minut) s cílem odstranění prachových částic, které se stále nacházejí v pórech katalyzátoru; (4) čištění katalyzátoru (2 až 3 hod.) v ultrazvukové nádrži (30 až 50 kHz) s kyselou kapalinou (0,1 až 1 mol/1 H2SO4) s cílem celkového odstranění zásaditých látek v kanálech pórů katalyzátoru; (5) doplnění účinných látek na povrch očištěného katalyzátoru s cílem regenerace aktivity modulu katalyzátoru přidáním účinných doplňujících látek s cílem splnění podmínek systému DeNOx; (6) sušení a kalcinace regenerovaného katalyzátoru (2 až 4 hod., 50 až 120 °C), aby se zvýšila jeho mechanická pevnost; (7) a provádění činností a testování mechanických vlastností na regenerovaném katalyzátoru [H. Li, J. Xueqin, CN 107297226(A)],
Je také opsán způsob regenerace katalyzátoru SCR s použitím dvou čisticích kapalin A a B. V první fázi (1) použitý katalyzátor je mechanicky fyzicky očištěn deionizovanou vodou s teplotou 50 až 80 °C po dobu 30 minut, aby se odstranili nečistoty v mikropórech katalyzátoru SCR; (2) v další fázi se katalyzátor čistí v čisticím roztoku A obsahujícím EDTA, Na2CO3, deionizovanou vodu a kompozici detergentů při teplotě 50 až 80 °C po dobu 20 až 40 minut; (3) katalyzátor zpracovaný ve fázi 2 se ponoří do čisticího prostředku B obsahujícího ve složení kyselinu adipovou, penetranty (dodecylbenzensulfonan sodný, dodecylsulfát sodný, PEG, polyethylenglykol -300 nebo -200) a demineralizovanou vodu při teplotě 50 až 80 °C, po dobu 40 minut; (4) katalyzátor po zpracování ve fázi 3 je ponořen do deionizované vody po dobu 20 až 40 minut s cílem odstranění zbytků čisticího roztoku B; (5) po očištění se katalyzátor impregnuje kapalinou s aktivními kovy, která obsahuje 0,5 až 5 % hmotn. metavanadičnanu amonného, 3 až 5 % hmotn. parawolframanu amonného nebo 0 až 4 % hmotn. paramolybdenanu amonného a 3 až 7 % hmotn. kyseliny šťavelové a nutného množství deionizované vody po dobu 10 až 50 minut. V důsledku aktivita očištěného SCR katalyzátoru činí 5 až 98 %.
V patentové literatuře je popsána také metoda čištění povrchu katalyzátoru SCR pocházejícího z uhelných elektráren. Způsob regenerace fosforem kontaminovaného katalyzátoru SCR zahrnuje zpracování katalyzátoru SCR s hydroxidy alkalických kovů s pH vyšším než 8,5 s přídavkem povrchově aktivní látky. Kromě toho je čištění katalyzátoru po ponoření v čisticí tekutině podporováno ultrazvukem při teplotě 16 až 60 °C [H. U. Hartenstein, T. Hoffmann; US 7741239 B2],
Shmeme-li přehled dosavadního stavu techniky, nevýhodou většiny navrhovaných řešení bylo použití koncentrovaných silných kyselin, jež způsobují korozi konstrukčních součástí, jež jsou stavebními prvky katalyzátoru (mřížka z nerezové oceli). Kromě toho musí být katalyzátory SCR před provedením procesů regenerace povrchů podrobeny mechanickému zpracovaní a/nebo propláchnutí destilovanou vodou pod tlakem a/nebo také pomocí ultrazvuku, což způsobí značné oslabení struktury deaktivovaného katalyzátoru. V důsledku toho tato úprava vede k odstraňování také velkého množství aktivního materiálu katalyzátoru, tj. T1O2, WO3 a/nebo MoOs, což s sebou nese nutnost částečné nebo úplné rekonstrukce jeho aktivního povrchu. Další nevýhodou navrhovaných řešení založených výhradně na koncentrovaných anorganických kyselých nebo alkalických kapalinách je také eluce drahých a toxických prvků aktivních kovů z povrchu
-5CZ 309106 B6 katalyzátoru, což způsobuje nutnost získat tyto sloučeniny z části povýrobního odpadu. Řešení založené na použití povrchově aktivních látek, komplexotvorných sloučenin a emulgátorů z pohledu procesu regenerace katalyzátoru SCR jsou účinné pouze v počáteční fázi, jelikož nezpůsobují významnou eluci prvků aktivních kovů z povrchu očišťovaných materiálů. V případě dalšího tepelného zpracování katalyzátorů (sušení, kalcinace) mohou špatně nebo slabě vymyté sloučeniny polymerizovat, což může způsobovat usazování uhlí, což bráni přístupu k aktivním centrům katalyzátoru a zároveň může způsobovat jeho rychlejší opotřebení. Kromě výše uvedených faktorů, použití technologie založené na povrchově aktivních látkách, komplexních sloučeninách a emulgátorech kromě vstupních operací vyžaduje také celkové rozmělnění struktury katalyzátoru, vypláchnutí v promývacích roztocích a obnovení jeho struktury na mřížkách, což je z ekonomického hlediska neopodstatněné. Dodatečně v mnoha z popsaných řešení je používaná fáze obsahující impregnační lázně očištěných desek katalyzátorů ve směsi ze solí aktivních kovů, především V, W a/nebo Mo a pozdější vysokoteplotní kalcinaci při teplotě 350 až 450 °C. Toto řešení však využívá drahé suroviny a vyžaduje vybavení ve vysoké kvalitě pro přesnou kontrolu podmínek procesu. Nevýhodou většiny řešení jsou také škodlivé působení mycích kapalin na zaměstnance pracující u čištění katalyzátorů SCR a neexistující možnost omezení negativního vlivu vzniklých odpadů na životní prostředí.
Cílem tvůrců tohoto vynálezu bylo poskytnout účinné, bezpečné ekologické metody čištění katalyzátorů DeNOx, jež jsou v provozu především v elektrárnách spalujících černé a/nebo hnědé uhlí založené na použití čisticích kapalin, jednotlivě nebo v určeném pořadí a neutralizace vzniklých odpadů.
Podstata vynálezu
Způsob regenerace plně nebo částečně deaktivovaného katalyzátoru SCR, zejména ve formě mřížkové desky z nerezové oceli nebo voštiny, obsahujícího ve složení anatasovou formu oxidu titaničitého (TÍO2), s příměsí oxidů aktivních kovů: oxidem vanadičným V2O5, oxidem wolframovým WO3 nebo oxidem molybdenovým MoOs a kalcinovaného, který se vyznačuje tím, že regenerovaný katalyzátor SCR je zcela ponořen, s výhodou úplně, do jednoho nebo zvlášť a v libovolném pořadí do dvou nebo tří nebo čtyř vícesložkových purifikačních roztoků s následujícími složením:
- roztok I obsahující: 0,1 až 99,7 % hmotn. CH3COOH a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. glycerínu a/nebo 0,1 až 99,7 % acetonu a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. Na2S2O3,
- roztok II obsahující: 0,1 až 99,7 % hmotn. CH3COOH a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. H2SO4 a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. H3PO4 a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. (COOH)2'2H2O,
- roztok III obsahující: 0,1 až 99 % hmotn. NaOH a 1 až 99,9 % hmotn. H2O2,
- roztok IV obsahující: 0,1 až 99,9 % hmotn. CH3COOH a 0,1 až 99,9 % hmotn. H2O, přičemž doba ponoření činí nejméně 30 minut pro každý z roztoků I až IV, po každé fázi ponoření v daném roztoku následuje ponoření katalyzátoru do vody, s výhodou destilované, na dobu nejméně 5 minut, a po ukončení poslední fáze ponoření katalyzátoru do vody následuje sušení při teplotě od 0 do 600 °C po dobu nejméně 5 minut, a čisticí roztoky použité během regenerace jsou přednostně recyklovány.
Výhodně roztok I obsahuje ve 110,15 ml jednotlivé komponenty ve množství: 100 ml 50% CH3COOH; 5 ml 85% glycerinu; 5 ml 99% acetonu; 0,15g Na2S2O3.
Výhodně roztok II obsahuje v 50,5 ml jednotlivé komponenty ve množství: 25 ml 50% CH3COOH; 16 ml 10% H2SO4; 8 ml 10% H3PO4; 1,5 g (COOH)2-2H2O.
-6CZ 309106 B6
Výhodně roztok III obsahuje v 60 ml jednotlivé komponenty ve množství: 50 ml 15% NaOH; 10 ml 30% H2O2.
Výhodně roztok IV obsahuje 25% vodný roztok CH3COOH.
Výhodně se katalyzátor SCR ponořuje do čisticího roztoku I na dobu 24 hodin, poté se ponořuje do čerstvě destilované vody na dobu 2 hodin a poté se suší při teplotě 250 °C po dobu 1 hodiny.
Výhodně se katalyzátor SCR ponořuje do čisticího roztoku II nebo III na dobu 3 hodin, poté se ponořuje do čerstvě destilované vody na dobu 2 hodin a poté se suší při teplotě 160 °C po dobu 1 hodiny.
Výhodně se katalyzátor SCR ponořuje do čisticího roztoku IV na dobu 1 hodiny, poté se ponořuje do čerstvě destilované vody na 10 minut a poté se suší při teplotě 120 °C po dobu 2,5 hodin.
Výhodně jsou roztoky I a III připraveny 1 až 72 hodin, nejvýhodněji 2 hodiny, před použitím v procesu regenerace katalyzátoru SCR, vzhledem k omezené trvanlivosti ^282(/)3 v roztoku I a omezené trvanlivosti H2O2 v roztoku III.
Výhodně se katalyzátor ponořuje pouze do jednoho roztoku, nejvýhodněji do roztoku I nebo II nebo III, nebo v pořadí následujícím odděleně od sebe, nejvýhodněji: I, II nebo II, III nebo II, III, IV nebo I, II, III, IV nebo IV, III, IV.
Výhodně použitý v průběhu regenerace katalyzátoru SCR roztok I je recyklován takovým způsobem, že je filtrován od pevných nečistot a poté je zbytek přefiltrovaného organického roztoku spálen. Naproti tomu použitý při regeneraci katalyzátoru SCR roztok II nebo III nebo IV je recyklován takovým způsobem, že každý z nich samostatně nebo jejich směs je upravena na pH v rozmezí 7 až 14, nejvýhodněji na pH = 11,3 až 11,7, pro vysrážení sedimentů kovů, a následně se provádí filtrace přes lůžko aktivního uhlí, testuje se obsah iontů těžkých kovů a v případě jejich neexistence nejčastěji dochází k uvolňování do prostředí, (v případě, kdy v průběhu filtrace nebudou zachyceny všechny škodlivé ionty těžkých kovů, např. As, T apod., je nutné opakovat filtraci přes lůžko aktivního uhlí). Ze sedimentů zbývajících po filtraci z roztoku I nebo II nebo III nebo IV, z každého jednotlivě nebo z jejich směsi známými hydrometalurgickými metodami se získají cenné stopové prvky.
Výhodami řešení dle vynálezu je použití několika jednoduchých směsí roztoků (kyselých a/nebo zásaditých a/nebo oxidujících) čisticích povrch katalyzátoru SCR z prvků stanovících znečištění, jako jsou: S, Al, Si, K, Ca, P, Fe, Ni, Cu, Mn, Nb, Zr, Cr, As, TI, jednotlivě nebo v pořadí, s obnovením jejich účinnosti na srovnatelné nebo lepší hodnoty než dosud popsané technologie v literatuře. Řešení umožňuje mnohonásobné použití těchto roztoků pro čištění dalších deaktivovaných šarží katalyzátorů. Významnou inovací je snížení koncentrace kyselinových komponentů roztoků, což omezuje na minimum riziko výskytu koroze ocelových součástí katalyzátoru. Kromě toho bylo vybráno složení čisticích roztoků obsahujících zásady, organické a neorganické kyseliny pro synergickou interakci a současné čištění povrchu katalyzátoru od síty a přípravu pro eluci jiných znečištění v následujících fázích čištění. V závislosti na stupni deaktivace a znečištění povrchu katalyzátoru existuje možnost provést čištění desek SCR pouze jednou s použitím jednoho z čisticích roztoků (pokud je znečištění malé a jedná se o deaktivaci) nebo vícekrát v několika roztocích (pokud je znečištění větší a jedná se o deaktivaci).
K ostatním výhodám vynálezu, které jej odlišují od jiných řešení, patří:
- snížení nákladů za čištění katalyzátorů SCR díky omezení nutnosti použití složitých zařízení, jež vyžadují cirkulaci čisticí kapaliny, pokaždé bez dodatečných předvstupních operací,
-7 CZ 309106 B6
- optimalizace procesů čištění katalyzátoru SCR od toxických prvků těžkých kovů (As, TI),
- omezení nutnosti používání solí aktivních kovů V a/nebo W a/nebo Mo pro impregnaci katalyzátoru SCR, což umožňuje několikanásobné čištění deaktivovaných katalyzátorů SCR bez nutnosti nanášení prekurzorů kovů,
- redukce eluce prvků aktivních kovů jako V, W, Mo, Ti do čisticích roztoků a vývoj metody neutralizace vznikajících odpadů,
- snížení negativního vlivu použitých čisticích roztoků na zaměstnance pracující u regenerace katalyzátorů SCR.
Uvedené výhody činí tento vynález řešením umožňujícím účinnou, levnou a ekologickou metodu regenerace katalyzátorů DeNOx. Je nutné však pamatovat, že složení znečištění pocházejícího ze spalovaného materiálu se může lišit v závislosti na zdroji suroviny [1. Bojakowska, D. Lech, Biuletyn Paňstwowego Instytutu Geologicznego 465 (2015) 37-44. DO1:
10.5604/08676143.1201725]. Rozdíly v aktivitě regenerovaných katalyzátorů čištěných způsobem podle vynálezu mohou vynikat z metodiky měření jejich aktivity. Prezentované analýzy uvedené v následujících příkladech se týkají katalyzátorů SCR pocházejících z elektráren provozovaných na základě systémů V2O5-WO3/TÍO2 nebo V2O5-MOO3/TÍO. Níže jsou uvedené příklady způsobů čištění a regenerace katalyzátorů DeNOx.
Objasnění výkresů
Obr. 1 ukazuje schéma průtokového reaktoru použitého pro průzkum katalyzátorů SCR ve formě prášků nebo desek, přičemž vztahovou značkou 1 je označena láhev se směsí plynů; vztahovou značkou 2 průtokoměr; vztahovou značkou 3 teplotní čidlo; vztahovou značkou 4 pec reaktoru; vztahovou značkou 5 lůžko katalyzátoru; vztahovou značkou 6 průtokový reaktor; a vztahovou značkou 7 plynový chromatograf SRI Instruments 310.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Způsob regenerace deskového nebo voštinového katalyzátoru obsahujícího oxidy aktivních kovů, především V2O5-WO3/TÍO2 s použitím roztoku I.
V pravoúhlé skleněné nádobě s objemem 250 ml bylo uloženo vedle sebe, v odstupech co 1 cm, 10 deaktivovaných destiček katalyzátoru SCR s rozměry 2,5 x 2,5 cm. Destičky byly ponořeny na 24 hodin do 110,15 ml čerstvě připraveného čisticího roztoku I se složením: 100 ml 50%CH3COOH; 5 ml 85% glycerinu; 5 ml 99% acetonu; 0,15 gNa2S2O3. Po uplynutí doby určené pro působení rozpouštědel (24 hodin) byly všechny destičky ponořeny na 2 hodiny do 100 cm3 destilované vody. Poté byly destičky vysušeny tak, že byly uloženy vedle sebe v odstupech 1 cm při teplotě 250 °C po dobu 1 hodiny. Obsah prvků na zvolené desce před a po očištění roztokem I je určen technikou EDXRF (tabulka 1 viz níže). Obsah prvků ve slepých vzorcích a použitém čisticím roztoku je určen technikou ICP-MS (tabulka 2 viz níže). Aktivita práškové destičky katalyzátoru po čištění v porovnání se slepým vzorkem (nově vyrobený katalyzátor) a znečištěným vzorkem (deaktivovaný katalyzátor) byla testována v průtokovém reaktoru v podmínkách používaných v průmyslovém závodě (tabulka 3, řádka 1 až 3, viz níže). Testy ukázali zlepšení stupně konverze oxidů dusíku katalyzátoru po regeneraci (89,3 %) vůči vzorku znečištěného katalyzátoru (17,1 %) a srovnatelnou konverzi oxidů dusíku pro nově vyrobený katalyzátor (89,9 %).
-8CZ 309106 B6
Regenerovaný katalyzátor (200 mg) ve formě prášku byl testován v křemenném průtokovém reaktoru při atmosférickém tlaku při teplotě 400 °C vůči směsi reakčních plynů: 0,2% NO2 + 5% O2 + 94,8% He a 0,2% NH3 +5 % O2 + 94,8% He, s průtokovou rychlostí plynů 3 dm3/h. V důsledku touto metodou očištěný katalyzátor umožnil konverzi oxidů dusíku na úrovni 89,3 %. Stupeň konverze byl určen metodou GC-FID (kapilární kolona 60 m x 0,25 mm DB-Wax, objem vzorků plynů 1,0 ml, nosný plyn He, průtok plynu 10 dm3h_1, teplota kolony 80 °C, teplota detektoru 275 °C). Schéma průtokového reaktoru, ve kterém byly prováděny testy katalyzátorů SCR, je uvedeno na obr. 1.
Příklad 2
Způsob regenerace destičkového nebo voštinového katalyzátoru obsahujícího oxidy aktivních kovů, především V2O5-WO3/TÍO2 s vícenásobnou možností použití roztoku II.
V pravoúhlé skleněné nádobě s objemem 250 ml bylo uloženo vedle sebe, v odstupech každý 1 cm, 5 deaktivovaných destiček katalyzátoru SCR s rozměry 2,5 x 2,5 cm. Destičky byly ponořeny na 24 hodin do 50,5 ml čisticího roztoku II se složením: 25 ml 50% CH3COOH; 16 ml 10% H2SO4; 8 ml 10% H3PO4; 1,5 g (COOH)2-2H2O. Po uplynutí doby určené pro působení rozpouštědel (24 hodin) byly všechny destičky ponořeny na 2 hodiny do 50 cm3 destilované vody. Poté byly destičky vysušeny při teplotě 160 °C po dobu 1 hodiny tak, že byly uloženy vedle sebe v odstupech co 1 cm. Tato činnost byla opakována pětkrát pro následující 4 série s 5 destičkami s rozměry 2,5 x 2,5 cm, čímž bylo dosaženo v posledním kole nejvyšší možné koncentrace znečištění v roztoku. Obsah prvků na zvolené desce před a po očištění roztokem II byl stanoven technikou EDXRF (tabulka 1 viz níže). Obsah prvků ve slepých vzorcích a použitém čisticím roztoku je určen technikou ICPMS (tabulka 2 viz níže). Aktivita následných práškových destiček katalyzátoru po očištění v porovnání se slepým vzorkem (nově vyrobený katalyzátor) a znečištěným vzorkem (deaktivovaný katalyzátor) byla testována v průtokovém reaktoru v podmínkách používaných v průmyslovém závodě (tabulka 3, řádka 1 a 2 vs 6 až 10, viz níže). Provedený test prokázal znatelné zlepšení stupně konverze oxidů dusíku katalyzátoru po regeneraci (93,0 až 97,9 %) vůči vzorku znečištěného katalyzátoru (17,1 %) a pro nově vyrobený katalyzátor (89,9 %).
Regenerovaný katalyzátor (200 mg) ve formě prášku byl testován v křemenném průtokovém reaktoru při atmosférickým tlaku při teplotě 400 °C vůči směsi reaktivních plynů: 0,2% NO2+ 5% O2 + 94,8% He a 0,2% NH3 +5 % O2+ 94,8% He, s průtokovou rychlostí plynů 3 dm3/h. Výsledkem bylo, že touto metodou čištěný katalyzátor umožnil konverzi oxidů dusíku na úrovni 93,0 až 97,9 %. Stupeň konverze byl stanoven metodou GC-FID (kapilární kolona 60 m x 0,25 mm DBWax, objem vzorku plynu 1,0 ml, nosný plyn He, průtok plynu 10 dm3h ', teplota kolony 80 °C, teplota detektoru 275 °C). Schéma průtokového reaktoru, ve kterém byly prováděny testy katalyzátorů SCR, je znázorněna na obr. 1.
Příklad 3
Způsob regenerace destičkového nebo voštinového katalyzátoru obsahujícího oxidy aktivních kovů, především V2O5-WO3/TÍO2 s možností použití roztoku II se změněným množstevním poměrem jednotlivých komponentů a roztoku III, spolu se způsobem vzájemné recyklace vznikajících odpadních roztoků.
V pravoúhlé skleněné nádobě s objemem 250 ml bylo uloženo vedle sebe, v odstupech každý 1 cm, 5 deaktivovaných destiček katalyzátoru SCR s rozměiy 2,5 x 2,5 cm. Destičky byly ponořeny na dobu 24 hodin do 49,5 ml čisticího roztoku II s modifikovaným kvantitativním složením jednotlivých komponentů: 25 ml 50% CH3COOH; 15 ml 30% H2SO4; 8 ml 10% H3PO4; 1,5 g (COOH)2 -2H2O. Modifikovaný roztok byl následně popsán jako II*. Po uplynutí doby určené pro působení rozpouštědel (24 hodin) byly všechny destičky ponořeny na 2 hodiny do 50 cm3 destilované vody. Destičky byly ponořeny do 60 ml čisticího roztoku III se složením: 50 ml 15% NaOH; 10 ml 30% H2O2 po dobu 3 hodin, a následně do čerstvě destilované vody po dobu 2 hodin,
- 9 CZ 309106 B6 na konci cyklu byly destičky sušeny při teplotě 160 °C po dobu 1 hodiny. Použité roztoky II a III, což jsou odpady obsahující škodlivé kovy, byly smíchány a za stálého míchání byl přidán NaOH v pevné formě za přítomnosti pH-metru pro stanovení hodnoty pH ,5 ± 0,2. Usazenina se oddělila a světlehnědá tekutina nad usazeninou byla přefiltrovaná přes vrstvu aktivního uhlí. Následně byla usazenina společně s aktivním uhlím sloučená a zabezpečená v nepropustném kontejneru. Touto metodou zkoncentrovaná velká množství usazenin umožňují z nich v budoucnu získávat stopová množství prvků (V, W, Mo, Ti) hydrometalurgickými metodami, včetně metod elektrorafmace. Obsah prvků ve slepém vzorku roztoku II* a použitém čisticím roztoku získaným po sloučení roztoků II* a 111 byl stanoven technikou ICP-MS (tabulka 2 viz níže). Aktivita následných práškových desek katalyzátoru po očištění v porovnání se slepým vzorkem (nově vyrobený katalyzátor) a znečištěným vzorkem (deaktivovaný katalyzátor) byla testována v průtokovém reaktoru v podmínkách používaných v průmyslovém závodě (tabulka 3, řádka 1 a 2 vs 4, viz níže). Technikou EDXRF bylo určeno komplexní složení obsahu prvků v usazenině a aktivním uhlí po provedených operacích neutralizace čisticích kapalin II* a III (tabulka 4 viz níže). Provedený test prokázal značné zlepšení stupně konverze oxidů dusíku katalyzátoru po regeneraci (84,1 %) vůči vzorku znečištěného katalyzátoru (17,1 %) a srovnatelnou konverzi oxidů dusíku pro nově vyrobený katalyzátor (89,9 %).
Regenerovaný katalyzátor (200 mg) ve formě prášku byl testován v křemenném průtokovém reaktoru při atmosférickém tlaku při teplotě 400 °C vůči směsi reaktivních plynů: 0,2 % NO2 + 5 % O2 + 94,8 % He a 0,2 % NH3 +5 % O2 + 94,8 % He, s průtokovou rychlostí plynů 3 dm3/h. Výsledkem bylo, že katalyzátor očištěný touto metodou umožnil konverzi oxidů dusíku na úrovni 89,3 %. Stupeň konverze byl určen metodou GC-FID (kapilární kolona 60 m x 0,25 mm DB-Wax, objem vzorku plynu 1,0 ml, nosný plyn He, průtok plynu 10 dm3h_1, teplota kolony 80 °C, teplota detektoru 275 °C). Schéma průtokového reaktoru, ve kterém byly prováděny testy katalyzátorů SCR, je uvedeno na obr. 1.
Příklad 4
Způsob regenerace deskového nebo voštinového katalyzátoru obsahujícího oxidy aktivních kovů, především V2O5-WO3/TiO2 s možností použití roztoků II-IV, zkrácením doby čištění a jinou metodou hodnocení účinků čištění katalyzátoru.
V pravoúhlé skleněné nádobě s objemem 250 ml bylo uloženo vedle sebe, v odstupech každý 1 cm, 5 deaktivovaných desek katalyzátoru SCR s rozměry 3 x 12 cm. Destičky byly ponořeny na 3 hodiny do 600 ml čisticího roztoku II se složením: 297 ml 50% CH3COOH; 190 ml 10% H2SO4; 95 ml 10% H3PO4; 18 g (COOH)2’2H2O. Po uplynutí doby určené pro působení rozpouštědel (3 hodiny) byly všechny destičky ponořeny na 2 hodiny do 500 cm3 destilované vody. Následně byly destičky ponořeny do 600 ml čisticího roztoku III se složením: 500 ml 15% NaOH; 100 ml 30% H2O2 po dobu 30 minut, a následně do 500 ml čerstvě destilované vody po dobu 2 hodin, po ukončení cyklu byly destičky vysušeny při teplotě 160 °C po dobu 1 hodiny. V poslední fázi po vysušení byly destičky ponořeny na 1 hodinu do 600 ml roztoku IV obsahujícího 25% roztok CH3COOH a následně byly promyty v 600 ml destilované vody a sušeny po dobu 2,5 hodiny při teplotě 120 °C. V důsledku posledního procesu následuje vymytí zbytků zásaditého NaOH z povrchu katalyzátoru SCR a regenerace kyselých aktivních center katalyzátoru. Stupeň konverze oxidů dusíku po očištění katalyzátoru byl porovnán se slepým vzorkem (nově vyrobený katalyzátor - FN) a znečištěným vzorkem (deaktivovaný katalyzátor - Z).
Aktivita regenerovaného katalyzátoru (5 destiček o velikosti 3 x 12 cm) byla testována v průtokovém reaktoru v podmínkách 400 °C s průtokovou rychlostí 2 dm3/h (tabulka 3, řádka 11 až 13; viz níže). Provedené testy prokázali znatelné zlepšení stupně konverze oxidů dusíku katalyzátoru po regeneraci roztoky II až IV (67,7 %) vůči vzorku znečištěného katalyzátoru (12,3 %) a pro nově vyrobený katalyzátor (59,1 %). Stupeň konverze byl určen metodou GC-FID (kapilární kolona 60 m x 0,25 mm DB-Wax, objem vzorku plynu 1,0 ml, nosný plyn He, průtok
-10CZ 309106 B6 plynu 10 dm3h-1, teplota kolony 80 °C, teplota detektoru 275 °C). Schéma průtokového reaktoru, ve kterém byly prováděny testy destiček katalyzátorů SCR, je znázorněna na obr. 1.
Výsledky provedených testů (tabulky 1 až 4, viz níže) potvrzují vysokou užitečnost doporučovaných čisticích roztoků - jednotlivě nebo v kombinaci - při čištění katalyzátorů SCR s talířovou nebo voštinovou strukturou na bázi systémů oxidů V2O5-WO3/T1O2 nebo V2O5MOO3/TÍO2. Například byly použity dvě metody pro hodnocení aktivity katalyzátorů SCR před a po čištění kapalinami II až IV a získané výsledky byly porovnány se znečištěnými a nově vyrobenými katalyzátory, přičemž v každém případě byly získány pozitivní výsledky v aktivitě katalyzátorů (tabulka 3, řádka 5 vs 13, viz níže). Katalyzátory po očištění a instalaci v elektrárně mohou opětovně splňovat normu o životním prostředí 2010/75/EU ze dne 1.1.2016 v rozsahu redukce oxidů dusíku. Výhodou řešení dle vynálezu je nízkoenergetický způsob čištění katalyzátorů SCR bez nutnosti cirkulace čisticích kapalin, recyklace vzniklých povýrobních odpadů a snížení nákladů regenerace katalyzátorů s důrazem na omezení škodlivosti použitých roztoků na zdraví zaměstnanců pracujících u čištění katalyzátorů. Významnou inovací je také použití jednotlivě nebo v kombinaci několika čisticích kapalin, které obsahují v svém složení synergicky působící složky, které tvoří komplexotvorné, oxidující, organické a neorganické kyselinu a zásady. Kromě toho čisticí kompozice zabraňují vyluhování do roztoků prvků aktivních kovů, čímž je umožněno vypuštění fáze nanesení nákladné, dodatečné vrstvy aktivních kovů po očištění povrchu katalyzátoru.
Tabulky
V tabulce 1 jsou uvedeny výsledky analýzy EDXRF desek s rozměry 2,5 x 2,5 cm před a po regeneraci katalyzátoru SCR v roztocích č. I a II.
Tabulka 1
| Stanovení obsahu prvku | Jednotka | Č. čisticího roztoku | |||
| I | II | ||||
| Před regenerací | Po regeneraci | Před regenerací | Po regeneraci | ||
| AI | % | 0,984 | 0,919 | 0,772 | 0,877 |
| Si | % | 3,184 | 3,874 | 2,556 | 3,655 |
| P | PPm | 408,3 | 492,6 | 422,6 | 0,717* |
| S | % | 2,304 | 0,228 | 2,212 | 0,501 |
| K | % | 0,668 | 262,7** | 0,626 | 299,6** |
| Ca | % | 0,685 | 0,68 | 0,675 | 0,71 |
| Ti | % | 19,433 | 24,148 | 19,181 | 25,61 |
| V | % | 0,139 | 0,122 | 0,129 | 0,126 |
| Cr | PPm | 299,8 | 867,9 | 214,3 | 246,9 |
| Mn | PPm | 34,8 | 19,7 | 30,6 | 17,5 |
| Fe | % | 1,816 | 0,304 | 1,487 | 0,231 |
| Ni | PPm | 3 | 14,2 | 11,5 | 1,4 |
-11CZ 309106 B6
| Stanovení obsahu prvku | Jednotka | Č. čisticího roztoku | |||
| I | II | ||||
| Před regenerací | Po regeneraci | Před regenerací | Po regeneraci | ||
| Cu | PPm | 63,9 | 54,1 | 52,8 | 22,8 |
| As | % | 421,7** | 433,2** | 352 | 297,3 |
| Sr | PPm | 34,5 | 39,1 | 34,9 | 40,9 |
| Zr | PPm | 86,7 | 95,6 | 84 | 88,1 |
| Nb | PPm | 303,1 | 346,5 | 301,4 | 378,1 |
| Mo | PPm | 98,4 | 110,2 | 83,1 | 91,9 |
| Ag | % | 0,2 | 0,254 | 0,188 | 0,244 |
| W | % | 1,231 | 1,436 | 1,199 | 1,539 |
| TI | PPm | 111,4 | 89,9 | 98,5 | 58,2 |
| O | % | 69,169 | 67,752 | 70,807 | 65,636 |
| Barva destičky po vyčištění | Bílá | Bílá |
* - hodnota v % hmotn; ** - hodnota v ppm
V tabulce 2 jsou uvedeny výsledky analýzy 1CP-MS/ICP-OES použitých čisticích roztoků 5 č. I, II a III. II* - roztok se změněným kvantitativním obsahem jednotlivých komponentů vůči roztoku č. II.
Tabulka 2
| Stanovovaný prvek | Složení | Č. roztoku / slepý pokus | |||||
| I | Slepý I | II | Slepý II | n* + III | Slepý II* | ||
| Cr | PPm | 53,0 | <0,5 | 2,0 | <0,5 | 59,3 | <0,5 |
| Si | PPm | 6,9 | 2,8 | 11,6 | 10,2 | <0,5 | 2,5 |
| K | PPm | 8,4 | <0,5 | 20,0 | <0,5 | 38,7 | 1,4 |
| S | % | 0,030 | 0,014 | 1,07 | 1,08 | 0,099 | 5,58 |
| Ti | PPm | <0,5 | <0,5 | 21,9 | <0,5 | 0,11 | 1,20 |
| Ca | PPm | 2,7 | 0,9 | 8,3 | 2,9 | 1,71 | <0,5 |
| AI | PPm | 7,8 | <0,5 | 21,2 | <0,5 | 50,4 | <0,5 |
| Fe | PPm | 411 | 0,7 | 125 | <0,5 | <0,5 | <0,5 |
| As | PPm | 0,15 | <0,1 | 4,6 | <0,1 | 134 | <0,1 |
| Zr | PPm | <0,1 | <0,1 | 0,4 | <0,1 | 0,5 | <0,5 |
| P | PPm | <5 | <5 | 6930 | 4980 | 0,036 | 0,52 |
| Mn | PPm | 1,6 | <0,1 | 0,5 | <0,1 | <0,1 | 0,1 |
| Cu | PPm | 0,6 | <0,5 | 1,0 | <0,5 | <0,5 | <0,5 |
| Mo | PPm | <0,1 | <0,1 | 0,5 | <0,1 | 62,5 | <0,1 |
| Ni | PPm | 1,0 | <0,5 | 0,7 | <0,5 | <0,5 | <0,5 |
| Nb | PPm | <0,2 | <0,2 | 0,2 | <0,2 | 0,8 | <0,2 |
| Ag | PPm | <0,1 | <0,1 | <0,1 | <0,1 | <0,1 | <0,1 |
-12CZ 309106 B6
| Stanovovaný prvek | Složení | Č. roztoku / slepý pokus | |||||
| I | Slepý I | II | Slepý II | II* + III | Slepý II* | ||
| Sr | ppm | <0,1 | <0,1 | <0,1 | <0,1 | <0,1 | <0,1 |
| TI | ppm | 0,5 | <0,1 | 2,0 | <0,1 | <0,1 | <0,1 |
| V | PPm | 1,6 | <0,1 | 4,7 | <0,1 | 27,9 | <0,1 |
| W | PPm | 0,2 | <0,1 | 6,7 | <0,1 | <0,1 | 0,10 |
| Barva roztoku | fialová | bez barvy | světle žlutozelená | bez barvy | světle hnědá | bez barvy |
V tabulce 3 jsou uvedeny výsledky testu aktivity katalyzátorů SCR před a po regenerací roztoky č.
I až IV.
Z - referenční vzorek deaktivovaného katalyzátoru.
FN - vzorek zcela nového katalyzátoru.
II (1 * až 5*) - vzorky po dalších sériích čištění ve stejném objemu roztoku č. II.
II* - roztok se změněným kvantitativním obsahem jednotlivých komponentů vůči roztoku č. II;
Tabulka 3
| P. č. | Kontrolní vzorek / čisticí roztok | Teplota, [°C] | Rychlost průtoku plynu, [dm3/h] | Forma katalyzátoru | Míra konverze, [%] |
| 1 | Z | 400 | 3 | prášek | 17,1 |
| 2 | FN | 400 | 3 | prášek | 89,9 |
| 3 | I | 400 | 3 | prášek | 89,3 |
| 4 | II* a III | 400 | 3 | prášek | 84,1 |
| 5 | II-IV | 400 | 3 | prášek | 91,8 |
| 6 | 11(1*) | 400 | 3 | prášek | 94,8 |
| 7 | II (2*) | 400 | 3 | prášek | 97,9 |
| 8 | II (3*) | 400 | 3 | prášek | 94,1 |
| 9 | II (4*) | 400 | 3 | prášek | 93,0 |
| 10 | II (5*) | 400 | 3 | prášek | 95,6 |
| 11 | Z | 400 | 2 | deska | 12,3 |
| 12 | FN | 400 | 2 | deska | 59,1 |
| 13 | II-IV | 400 | 2 | deska | 67,7 |
-13CZ 309106 B6
V tabulce 4 jsou uvedeny výsledky analýzy EDXRF aktivního uhlí a sedimentu vzniklého po neutralizaci vzorku č. II* a III obsahujícího čisticí roztok č. II* se změněným kvantitativním obsahem jednotlivých komponentů vůči roztoku č. II.
Tabulka 4
| Itl · dl I Ml J'1 UMV | -J | 2 | l *’« 1 | i | σO | 4 | i- | 1____W5J ] | 1 1 | ||||
| - e. | w | • | - | f*. | 1 ’ní 1 | W'K.6 1 | ď | ||||||
| lil .11 * lUJW* od | 1 ·»ίΚ 1 | 1 | | r i | 1 ^1 1 | ei | 1__.£*! | | 1'919 | | r> | I 31.9 | | i | k | 1 | |
| Jed nulita 1 | ί intld i | wdd | i | 1 | 1 | i | i | 1 | 1 | í | i | ||
| Mamu tn [ ulna li u pnk li | a | c | < | £ | ě | jf | 1— | £ | u | 5 | |||
| lil 'dl «d 1(^(1 | 1 3-w 1 | | 0,112’ 1 | 1 0,429 I | a r< r » T | 1 «ί'η 1 | | 649.2 | | » Γ i ž | 1 27.» 1 | [ 14 9 ] | | J34K·' I | i | ||
| g c. | • | 1 1 | a £ a | Γ- o | 1 1 | 1 ríiM | | | 160.5--1 | | | „O1 I | J· | | 333.2” 1 | r h | ||
| ><dimral po irj Jícní /11* I II! | | IMh | ťrč6 | | íičt | | Γ 0.442 | 1 2,93 | 1 71.7 | 1 6S9.5 | I | r a o | «.9 Ί | 3.674 | I íííi____ | |
| 11 5 | a | í | a | 1 | E | a | E & | 1 | 1 pp™ 1 | ||||
| Stinmcni uhvihu pivku | jn | < | z. | Z. | itl | > | £ | y | z |
ίο * - hodnota v % hmotn; ** - hodnota v ppm
Claims (5)
1 . Způsob regenerace zcela nebo částečně deaktivovaného katalyzátoru SCR, zejména ve formě mřížkové desky z nerezové oceli nebo voštiny, obsahujícího ve složení anatasovou formu oxidu titaničitého (T1O2), s příměsí oxidů aktivních kovů: oxidem vanadičným V2O5, oxidem wolframovým WO3 nebo oxidem molybdenovým MoO3 a kalcinovaného, vyznačující se tím, že regenerovaný katalyzátor SCR je ponořen, s výhodou úplně, do jednoho nebo zvlášť a v jakémkoliv pořadí do dvou nebo tří nebo čtyř vícesložkových čisticích roztoků s následujícím složením:
- roztok 1 obsahující: 0,1 až 99,7 % hmotn. CH3COOH a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. glycerínu a/nebo 0,1 až 99,7 % acetonu a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. Na2S2O3,
- roztok II obsahující: 0,1 až 99,7 % hmotn. CH3COOH a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. H2SO4 a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. H3PO4 a/nebo 0,1 až 99,7 % hmotn. (COOH)2-2H2O,
- roztok III obsahující: 0,1 až 99 % hmotn. NaOH a 1 až 99,9 % hmotn. H2O2,
- roztok IV obsahující: 0,1 až 99,9 % hmotn. CH3COOH a 0,1 až 99,9 % hmotn. H2O, přičemž doba ponoření činí nejméně 30 minut pro každý z roztoků I až IV, po každé fázi ponoření v daném roztoku následuje ponoření katalyzátoru do vody, s výhodou destilované, na dobu nejméně 5 minut, a po ukončení poslední fáze ponoření katalyzátoru ve vodě následuje sušení při teplotě od 0 do 600 °C po dobu nejméně 5 minut, a čisticí roztoky použité během regenerace jsou přednostně recyklovány.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok I obsahuje v 110,15 ml jednotlivé komponenty ve množství: 100 ml 50% CH3COOH; 5 ml 85% glycerinu; 5 ml 99% acetonu; 0,15 gNa2S2O3.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok II obsahuje v 50,5 ml jednotlivé komponenty v množství: 25 ml 50% CH3COOH; 16 ml 10% H2SO4; 8 ml 10% H3PO4; 1,5 g(COOH)2-2H2O,
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok III obsahuje v 60 ml jednotlivé komponenty v množství: 50 ml 15% NaOH; 10 ml 30% H2O2.
5. Způsob podle nároku, 1 vyznačující se tím, že roztok IV činí 25% vodní roztok CH3COOH.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor SCR se ponořuje do čisticího roztoku I na dobu 24 hodin, poté se ponořuje do čerstvě destilované vody na 2 hodiny a poté se suší při teplotě 250 °C po dobu 1 hodiny.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor SCR se ponořuje do čisticího roztoku II nebo III na dobu 3 hodin, poté se ponořuje do čerstvě destilované vody na 2 hodiny a poté se suší při teplotě 160 °C po dobu 1 hodiny.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor SCR se ponořuje do čisticího roztoku IV na dobu 1 hodiny, poté se ponořuje do čerstvě destilované vody na 10 minut a poté se suší při teplotě 120 °C po dobu 2,5 hodin.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok I a III se připravuje 1 až 72 hodin, nej výhodněji 2 hodiny před použitím v procesu regenerace katalyzátoru SCR.
-15CZ 309106 B6
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátor ponořuje pouze do jednoho roztoku, nejvýhodněji do roztoku 1 nebo 11 nebo III, nebo v pořadí následujícím odděleně od sebe, nejvýhodněji: I, II nebo II, III nebo II, III, IV nebo I, II, III, IV nebo IV, III, IV.
5 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se roztok 1 použitý v průběhu regenerace katalyzátoru SCR recykluje odfiltrováním od pevných nečistot, poté jsou pozůstatky profiltrovaného organického roztoku spalovány, zatímco roztok II nebo III nebo IV použité v průběhu regenerace katalyzátoru SCR se recyklují tak, že pH každého z nich samostatně nebo jejich směsi se upraví na rozmezí 7 až 14, s výhodou na pH = 11,3 až 11,7 pro vysrážení usazenin ίο kovů, a následně se provádí filtrace přes lůžko aktivního uhlí, testuje se obsah iontů těžkých kovů a v případě jejich nepřítomnosti nejčastěji dochází k uvolňování do prostředí, a z usazenin zbývajících po filtraci z roztoku I nebo II nebo III nebo IV, z každého zvlášť nebo z jejich směsi se známými hydrometalurgickými metodami získávají hodnotné stopové prvky.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PLP.428501 | 2019-01-07 | ||
| PL428501A PL237032B1 (pl) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | Sposób regeneracji katalizatorów SCR w pełni lub w części zdezaktywowanych oraz sposób utylizacji zużytych w trakcie regeneracji roztworów oczyszczających |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2019523A3 CZ2019523A3 (cs) | 2020-07-15 |
| CZ309106B6 true CZ309106B6 (cs) | 2022-02-02 |
Family
ID=71512355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2019523A CZ309106B6 (cs) | 2019-01-07 | 2019-08-09 | Způsob regenerace zcela nebo částečně deaktivovaných katalyzátorů SCR |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ309106B6 (cs) |
| PL (1) | PL237032B1 (cs) |
| SK (1) | SK288935B6 (cs) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0353467A1 (de) * | 1988-07-19 | 1990-02-07 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren |
| WO2000012211A1 (de) * | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Integral Umwelt- Und Anlagentechnik Gesellschaft Mbh | VERFAHREN ZUR REGENERIERUNG VON GEBRAUCHTEN DeNOx- BZW. DeDIOXIN-KATALYSATOREN |
| US6241826B1 (en) * | 1998-07-06 | 2001-06-05 | Sas Sonderabfallservice Gmbh | Process for regenerating catalytic converters |
| CN107096578A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-08-29 | 华北电力大学（保定） | 一种砷中毒scr脱硝催化剂的再生方法 |
-
2019
- 2019-01-07 PL PL428501A patent/PL237032B1/pl unknown
- 2019-08-09 CZ CZ2019523A patent/CZ309106B6/cs unknown
- 2019-08-09 SK SK500412019A patent/SK288935B6/sk unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0353467A1 (de) * | 1988-07-19 | 1990-02-07 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren |
| US6241826B1 (en) * | 1998-07-06 | 2001-06-05 | Sas Sonderabfallservice Gmbh | Process for regenerating catalytic converters |
| WO2000012211A1 (de) * | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Integral Umwelt- Und Anlagentechnik Gesellschaft Mbh | VERFAHREN ZUR REGENERIERUNG VON GEBRAUCHTEN DeNOx- BZW. DeDIOXIN-KATALYSATOREN |
| CN107096578A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-08-29 | 华北电力大学（保定） | 一种砷中毒scr脱硝催化剂的再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL428501A1 (pl) | 2020-07-13 |
| PL237032B1 (pl) | 2021-03-08 |
| CZ2019523A3 (cs) | 2020-07-15 |
| SK288935B6 (sk) | 2022-02-23 |
| SK500412019A3 (sk) | 2020-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103781549B (zh) | 减小脱硝催化剂的so2氧化率升高的方法 | |
| US7723251B2 (en) | Method of regeneration of SCR catalyst | |
| CN104190479B (zh) | 一种微波辅助脱硝催化剂的再生方法 | |
| US8871665B2 (en) | Method of regenerating NOx removal catalyst and method of operating heavy-oil fired combustion apparatus | |
| CN101332431A (zh) | 废的烟气脱氮催化剂的再生方法及确定其洗涤时间的方法 | |
| CN1768953A (zh) | 采用气泡流动装置的蜂窝型scr催化剂的再生方法 | |
| CN110721754A (zh) | 一种废弃scr脱硝催化剂的再生与回收的方法 | |
| CN106732655A (zh) | 一种砷中毒scr脱硝催化剂再生方法 | |
| JP5643905B2 (ja) | 蓄積した鉄化合物を持つｓｃｒ触媒を処理するための方法 | |
| CN116603575A (zh) | 一种砷中毒scr脱硝催化剂的再生方法 | |
| CN104907106A (zh) | 一种废弃scr烟气脱硝催化剂再生回收综合处理方法 | |
| CN105521831A (zh) | 一种船用scr脱硝用钒钛系催化剂再生工艺 | |
| CN114984947A (zh) | 一种利用废scr脱硝催化剂制备脱硝脱二噁英催化剂的方法 | |
| CN104437673B (zh) | 一种去除失活scr脱硝催化剂表面铁化合物的方法 | |
| CZ309106B6 (cs) | Způsob regenerace zcela nebo částečně deaktivovaných katalyzátorů SCR | |
| ES2656329T3 (es) | Métodos para retirar material férreo de un convertidor catalítico empleando una solución acuosa alcalina y un antioxidante | |
| CN107126977B (zh) | 清洗剂组合物以及再生失活脱硝催化剂的方法 | |
| CN110124754B (zh) | 砷中毒失活脱硝催化剂的再生方法 | |
| Lu et al. | Research progress of honeycomb denitrification catalyst regeneration technology | |
| CN115970768A (zh) | 一种废脱硝催化剂的超临界再生方法及其产品 | |
| CN121288888A (zh) | 一种废旧scr脱硝催化剂酸碱协同再生工艺 | |
| CN104815706A (zh) | 从载体中去除催化剂抑制剂的方法 |