PL237032B1 - Sposób regeneracji katalizatorów SCR w pełni lub w części zdezaktywowanych oraz sposób utylizacji zużytych w trakcie regeneracji roztworów oczyszczających - Google Patents
Sposób regeneracji katalizatorów SCR w pełni lub w części zdezaktywowanych oraz sposób utylizacji zużytych w trakcie regeneracji roztworów oczyszczających Download PDFInfo
- Publication number
- PL237032B1 PL237032B1 PL428501A PL42850119A PL237032B1 PL 237032 B1 PL237032 B1 PL 237032B1 PL 428501 A PL428501 A PL 428501A PL 42850119 A PL42850119 A PL 42850119A PL 237032 B1 PL237032 B1 PL 237032B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- iii
- immersed
- scr catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 203
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 94
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims description 51
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims description 33
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims description 30
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 124
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 9
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 claims description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 23
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 8
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 7
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004619 Na2MoO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020700 Na3VO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000011956 best available technology Methods 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 2
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- IHIXIJGXTJIKRB-UHFFFAOYSA-N trisodium vanadate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-][V]([O-])([O-])=O IHIXIJGXTJIKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- 241000700735 Ground squirrel hepatitis virus Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide(NO) Natural products O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010037423 Pulmonary oedema Diseases 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000001079 digestive effect Effects 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005183 environmental health Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229940113115 polyethylene glycol 200 Drugs 0.000 description 1
- 229940068886 polyethylene glycol 300 Drugs 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 208000005333 pulmonary edema Diseases 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229940057950 sodium laureth sulfate Drugs 0.000 description 1
- SXHLENDCVBIJFO-UHFFFAOYSA-M sodium;2-[2-(2-dodecoxyethoxy)ethoxy]ethyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOS([O-])(=O)=O SXHLENDCVBIJFO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009044 synergistic interaction Effects 0.000 description 1
- WJCNZQLZVWNLKY-UHFFFAOYSA-N thiabendazole Chemical compound S1C=NC(C=2NC3=CC=CC=C3N=2)=C1 WJCNZQLZVWNLKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
- B01J38/62—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids organic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji katalizatorów SCR (selektywna redukcja katalityczna - ang. selective catalytic reduction) w pełni lub w części zdezaktywowanych, stosowanych przede wszystkim w elektrowniach i zakładach przemysłowych opalanych paliwami o wysokiej zawartości popiołów (> 25%) oraz sposób utylizacji zużytych w trakcie regeneracji roztworów oczyszczających.
Źródłem emisji tlenków azotu do atmosfery jest spalanie paliw kopalnych, głównie w sektorze transportowym, produkcyjnym i energetycznym. Zanieczyszczenie powietrza może stanowić kompozycja w różnych stosunkach ilościowych i jakościowych sześciu związków zawierających w swoim składzie azot i tlen. Dwa tlenki azotu są szkodliwymi składnikami smogu, pozostałe natomiast nie występują w stanie wolnym bądź nie posiadają właściwości toksycznych. Przyjmuje się, iż szkodliwa mieszanina NOx składa się głównie z tlenku azotu (NO) i dwutlenku azotu (NO2) w stosunku objętościowym odpowiednio 95% : 5%. Szkodliwość tlenków azotu można zilustrować porównując je z innymi gazami, na przykład NOx : SOx : COx : CHx = 100 : 32 : 10 : 0,1. Tlenki azotu są zatem kilkukrotnie bardziej szkodliwe od tlenków siarki (SO2) oraz dziesięciokrotnie bardziej szkodliwe od tlenków węgla (CO). Przykładowo NDS dla NO2 wynosi 5 mg/m3, kilkuminutowa ekspozycja na stężenie w zakresie 7,5-9,4 mg/m3 powoduje wzrost oporów oddechowych utrzymujący się przez kilka minut, natomiast krótkotrwała ekspozycja na stężenia 94-7500 mg/m3 skutkuje obrzękiem płuc i zgonem (R. H. Dreisbach, W. D. Robertson „Vademecum zatruć”, Wyd. III PZWL Warszawa 1995 oraz „Tlenki azotu” Kryteria Zdrowotne Środowiska. Tom 4 PZWL 1983 MZiOS Departament Inspekcji Sanitarnej). Obecne regulacje prawne w zakresie ochrony środowiska, to jest Dyrektywa 2010/75/UE z 01.01.2016 zakładają redukcję emisji NOx o 35% w 2020 r. w odniesieniu do roku 2013. Obecnie realizowane procesy ograniczania emisji i/lub utylizacji NOx można podzielić na trzy grupy:
• uszlachetnianie paliw poprzez przeróbkę surowca i usunięcie związków azotu, • poprawę warunków i technologii procesów spalania w celu ograniczenia tworzenia się NOx, • oczyszczanie gazów odlotowych poprzez chemiczny rozkład NOx.
Metody rozkładu NOx realizowane przez zakłady przemysłowe i elektrownie można podzielić na pierwotne i wtórne. Pierwotne bazują na ograniczaniu procesu utleniania azotu a w konsekwencji zmniejszeniu tworzenia NOx w komorze paleniska. Wadą technologii pierwotnych jest znaczny stopień komplikacji sterowania i kontroli procesów spalania oraz podwyższone ryzyko uwolnienia do atmosfery produktów niecałkowitego spalenia węglowodorów lub sadzy, zasadniczą zaletą jest niski koszt wraz z korzystnym stosunkiem odazotowania gazów odlotowych. Metody wtórne dzielą się na dwie konkurencyjne technologie: SNCR i SCR. Selektywna redukcja niekatalityczna (SNCR) realizowana jest w zakresie 850-1050°C, zapewnia redukcję do 60% emisji NOx w kotłach energetycznych. Najczęściej sprzęga się ją z metodami pierwotnymi uzyskując optymalizację redukcji NOx do teraźniejszych norm wynikających z Dyrektywy 2010/75/UE. Wadą tej metody jest konieczność utrzymania wąskiego zakresu temperatury prowadzenia rozkładu NOx, natomiast zaletą niższy koszt w porównaniu z konkurencyjną technologią selektywnej redukcji katalitycznej (SCR). Ostatnia z wyżej wymienionych metod sklasyfikowana jako BAT (ang. Best Available Technology) jest najlepszą metodą dekompozycji NOx realizowaną w procesach katalitycznych w temperaturach w zakresie 150-550°C z udziałem reduktora (amoniak lub mocznik). Obecnie dostępne na rynku rozwiązania technologiczne w obszarze rozkładu NOx umożliwiają teoretycznie 100%-ową wydajność procesu, jednak w praktyce ograniczają się do poziomu ustawowych norm środowiskowych, to jest około 90%. Tradycyjnie proces SCR może być realizowany w technologii low-dust i high-dust. System high-dust zapewnia wysoką temperaturę niezbędną do aktywacji katalizatora bez konieczności podgrzewania gazów spalinowych, kosztem skrócenia żywotności katalizatora i tym samym ponoszenia dużych nakładów finansowych na jego wymianę. System low-dust zabezpiecza przed szkodliwym działaniem pyłów i tlenków siarki jednak wymaga dodatkowego podgrzewania gazów spalinowych w celu aktywacji katalizatora. Konieczność częstszej wymiany katalizatora w technologii high-dust oraz rekompensaty straty ciepła w systemie low-dust związane są ze znaczącymi nakładami finansowymi dla elektrowni bądź zakładów produkcyjnych.
Stale rosnące zapotrzebowanie na energię elektryczną oraz ostatnie regulacje prawne w zakresie norm emisji NOx wymuszają na producentach podnoszenie standardu technologicznego przestarzałych instalacji rozkładu tlenków azotu. Szczególnie perspektywiczne jest wprowadzenie do użytku w zakładach przemysłowych i elektrowniach węzłów SCR. Koszty użytkowania takich katalizatorów są jednak wysokie, dlatego dąży się do regeneracji zużytych katalizatorów w celu obniżenia kosztów stosowania
PL 237 032 B1 technologii SCR. Obecnie liderami w zakresie regeneracji katalizatorów SCR są firmy niemieckie (Envirothem GmbH, BASF oraz Ebinger Katalysatoservice), amerykańskie (STEAG SCR-Tech), japońskie (Cormetech) i chińskie (Suzhou Huale, Longking, Chongqing Yuanda, Tianhe, Zhejiang Tuna, Jiangsu Country Catalyst Generation, Shengxin Qianyuan), oferujące kompleksowe usługi w zakresie sprzedaży i serwisu pogwarancyjnego katalizatorów. Przeciętna żywotność katalizatora SCR w instalacji opalanej węglem to 3-4 lata, natomiast w instalacji opalanej biomasą dezaktywacja następuje czterokrotnie szybciej niż w instalacjach tradycyjnych opartych o węgiel. Koszt wymiany katalizatora w zależności od wielkości instalacji to rząd kilku milionów euro.
Dotychczas uniwersalną metodą regeneracji katalizatorów SCR stosowaną w przemyśle są kąpiele w wodnym roztworze kwasu siarkowego. Zasadniczą wadą tej metody jest korozyjne oddziaływanie kwasu na elementy konstrukcyjne katalizatora, w tym na siatkę ze stali nierdzewnej stanowiącą rusztowanie, na którym osadzono katalizator. Według danych literaturowych katalizatory SCR mogą być regenerowane od 4 do 7 razy. Współczesna oferta usługowa wymienionych wyżej branżowych koncernów zagranicznych w obszarze regeneracji zdezaktywowanych katalizatorów DeNOx charakteryzuje kompleksowe podejście w zakresie ich oczyszczania. Kolejne etapy regeneracji katalizatorów można opisać w punktach:
(I) podciśnieniowe czyszczenie na sucho i mokro w celu usunięcia warstwy pyłu z powierzchni katalizatora lub odblokowania jego kanałów, (II) wodne kąpiele z dodatkiem surfaktantów, substancji dyspergujących i jonowymiennych, emulsyfikatorów, kwasów, zasad, wymywające z powierzchni katalizatora pierwiastki dezaktywujące i złogi blokujące warstwę aktywną, (III) naprzemienne płukania w dejonizowanej wodzie i oczyszczanie z zastosowaniem ultra- dźwięków w celu finalnego usunięcia resztek zanieczyszczeń, (IV) impregnacja powierzchni oczyszczonego katalizatora solami metali aktywnych katalitycznie (V, Mo, W), (V) suszenie i wysokotemperaturowa kalcynacja w celu redukcji soli aktywnych katalitycznie metali do tlenków metali.
Mechanizm dezaktywacji katalizatorów SCR (struktura plastra miodu bądź talerzowy) w elektrowniach różni się w zależności od stosowanego materiału opałowego. W elektrowniach opalanych biomasą główną przyczyną dezaktywacji katalizatora stanowią pierwiastki alkaliczne natomiast w elektrowniach opalanych węglem, za główną przyczynę dezaktywacji uznano siarczany osadzone na powierzchni katalizatora, z wyraźnym zmniejszeniem powierzchni właściwej katalizatora. Zanieczyszczenia powierzchni katalizatorów SCR wymieniane w literaturze to głównie: Ca, K, Mg, Zn, P, B, Mo (O. Krocher, M. Elsener, Appl. Catal., B. 77 (2008) 215-227), (Y. Zheng, A. D. Jensen, J. E. Johnsson, J. R. Th0gersenb, Appl. Catal., B. 83 (2008) 186-194).
W literaturze wielokrotnie w różnych konfiguracjach opisano metodę polegającą na zastosowaniu roztworu kwasu siarkowego do przemywania zdezaktywowanych katalizatorów SCR o strukturze plastra miodu jako skuteczną metodę odzyskiwania aktywności katalizatora SCR stosowanego w elektrowniach zasilanych węglem i biomasą. Przykładowo regeneracja katalizatora tą metodą składa się z trzech etapów: (1) mycie wodą dejonizowaną; (2) zakwaszenie kwasem siarkowym (pH = 2), a następnie spłukiwanie wodą dejonizowaną; (3) suszenie w temperaturze 60°C przez 10 godzin. Regeneracja katalizatora tą metodą pozwala uzyskać konwersję tlenków azotu na poziomie 94-98% w zakresie temperatur 300-350°C (X. Shang, G. Hu, C. He, J. Zhao, F. Zhang, Y. Xu, Y. Zhang, J. Li, J. Chen, J. Ind. Eng. Chem 18 (2012) 513-519).
Podobne wyniki stopnia konwersji tlenków azotu (92%) dla regenerowanych katalizatorów SCR pozyskanych z elektrowni opalanych biokomponentami uzyskano przemywając katalizator kolejno wodą, 0,5M H2SO4 oraz rozcieńczonym kwasem siarkowym z dodatkiem soli metali aktywnych katalizatora, to jest siarczanu wanadylu lub parawolframianu amonu. Ostatni zabieg powodował odtworzenie struktury aktywnej oczyszczonego katalizatora oraz regenerację kwasowych centrów aktywnych na jego powierzchni (R. Khodayari, C.U. Ingemar Odenbrand, Appl. Catal., B. 30 (2001) 87-99).
Opisano również alkaliczny roztwór czyszczący, który może być również skuteczny w rozpuszczaniu siarczanów z powierzchni katalizatorów SCR, a także może opóźnić proces korozji siatek stanowiących rusztowanie katalizatora. Procedura oczyszczania katalizatora SCR ostatnią metodą polegała na umieszczeniu płyt SCR w rozcieńczonym roztworze alkalicznym (0,2 M NaOH) w 30°C przez 40 minut, przedmuchiwaniu i mieszaniu powietrzem roztworu z zdezaktywowanym katalizatorem (10 mL/min, 0,05 MPa). Następnie zregenerowaną próbkę suszono odpowiednio w sekwencji 60°C przez 2 h i 120°C
PL 237 032 B1 przez 2 h. W efekcie uzyskano dla zregenerowanej próbki konwersję tlenków azotu na poziomie 7480% w zakresie temperatur 300-380°C. Eksperyment przeprowadzono w reaktorze ze stałym złożem wykonanym z rury ze stali nierdzewnej o wymiarze Φ 62 mm x 700 mm. Strumień gazu wlotowego składał się z NO (500 ppm), NH3 (500 ppm) i O2 (3%) w N2. Stężenie O2 i NO mierzono za pomocą wieloskładnikowego analizatora spalin (T-350, Testo Company, Niemcy). Objętościowe natężenie przepływu gazu (GHSV) w eksperymencie ustalono na 7500 h-1 [Y. Yu, C. He, J. Chen, L. Yin, T. Qiu, X. Meng, Catal. Commun., 39 (2013) 78-81).
W literaturze opisano również sposób regeneracji katalizatorów SCR oparty o zastosowanie cieczy oczyszczającej o składzie: 0,01-2% wag. bifluorku amonu (NH4HF2 or NH4F-HF), 0,1-10% wag. kwasu fosforowego, 0,01-2% wag. kwasu etylenodiaminatetraoctowego (EDTA), 0,1-10% wag. kwasu cytrynowego (konserwant E330), 0,01-2% emulsyfikatora OP-10 oraz równoważną ilość wody. Po procesie oczyszczania katalizatora SCR stosowano ciecz impregnującą regenerującą warstwę metali aktywnych 0,1-10% wag. siarczanu(IV) wanadylu, 0,1-10% wag. metawolframianu amonu, 0,1-5% wag. molibdenianu amonu, 0,1-10% wag. siarczanu(VI) amonu oraz równoważną ilość wody. Oczyszczony katalizator testowano w temperaturze 350°C wobec mieszaniny gazów o składzie: N2, O2, CO2, H2O(g), 5% NO + N2 5% SO2 + N2 ustalając objętościowe natężenie przepływu gazu GHSV 4725 h-1. W efekcie katalizator SCR zregenerowano i przywrócono do aktywności rzędu 93,2-95% (L. Chunqi,
M. Changsong, C. Xuming i inni wsp. CN105396626 (A)).
Ujawniono również sposób wytwarzania środka czyszczącego w opracowanym do tego celu urządzeniu do oczyszczania katalizatora SCR V2O5/WO3/TiO2 o strukturze plastra miodu. Dezaktywowany katalizator SCR w urządzeniu regeneruje się poprzez etapy natryskiwania wodą pod ciśnieniem, mycia ultradźwiękowego, wtórnego natryskiwania wodą pod ciśnieniem, mycia kwasem, suszenia wymuszonym powietrzem, ponownej implementacji składników aktywnych, wtórnego suszenia wymuszonym obiegiem powietrzem oraz kalcynacji. Środkiem aktywnym o charakterze kwasowym jest (NH4)2SO4 stanowiący główny składnik roztworu oraz substancje pomocnicze w kolejnych etapach EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy). Zaletą metody jest wydajność ekonomiczna i bezpieczeństwo stosowania reagentów, redukcja korozyjnego działania kwasu siarkowego(VI) oraz eliminacja części jonów metali ciężkich poprzez chelatowanie przez EDTA. Zaletą urządzenia jest również możliwość jego łatwego transportu i generowania roztworu czyszczącego w miejscu składowania katalizatora SCR. Oczyszczony katalizator testowano na spektrometrze z czujnikiem podczerwieni Gasmet FTIR DX4000 wobec mieszanki NO i NH3 800 ppm, O2 3%, N2 balans podawanej z szybkością 100 mL/min 3 x 105 h-1 w temperaturze 375°C uzyskując konwersję tlenków azotu w zakresie 94-96% (G. Tongzhu,
CN103736527 (A)).
W literaturze patentowej opisano również rozwiązanie regeneracji aktywności katalizatora SCR wobec zastosowania kompozycji płynu czyszczącego zawierającego w swoim składzie 10-40% wag. eteru polioksyetylenowego alkoholu tłuszczowego, 10-40% wag. glicerolu, 5-30% wag. środka dyspergującego i 5-50% wag. penetrantu anionowego. Zaletą wynalazku jest zmniejszona elucja metali aktywnych z powierzchni katalizatora SCR oraz łatwy sposób usunięcia pozostałości płynu czyszczącego poprzez zmycie wodą. Regenerację centrów kwasowych katalizatora SCR przeprowadzono zanurzając katalizator w 2,5% roztworze wodnym HNO3 przez 20 minut a następnie płukanie w wodzie, suszenie w temp. 120°C przez 0,5 godziny a następnie kalcynację przez 3 godziny w temp. 450°C. Oczyszczony katalizator testowano wobec mieszanki (GSHV 98750h-1) o składzie, 820 ppm NO / 3.2% O2 / 10.5% CO2 / 6.7% H2O / 850 ppm N2 w zakresie temperatur 280-360°C uzyskując konwersję tlenków azotu w zakresie 15,8-99,2% (W. Baodong, S. Qi, L. Bin i inni wsp. CN105413760 (A)).
Opisano również metodę regeneracji kwasem organicznym katalizatora SCR inaktywowanego alkaliami głównie K, Ca, Na. Sposób obejmuje następujące etapy: (1) przeprowadzanie nadmuchu pod wysokim ciśnieniem i czyszczenie ultradźwiękowe na dezaktywowanym alkaliami katalizatorze denitracji SCR, (2) zanurzenie poddanego obróbce unieczynnionego alkaliami katalizatora denitracji SCR w roztworze kwasu octowego o stężeniu objętościowym 25-35% i wartość pH 2-2,3 przez 1 godzinę; (3) suszenie katalizatora w suszarce z powietrzem o stałej temperaturze 120°C przez 5 godzin, w celu uzyskania zregenerowanego katalizatora denitracji SCR. W efekcie aktywność katalityczna redukcji tlenków azotu zostaje przywrócona w 93,9-98,9%. Metoda regeneracji kwasem organicznym może usuwać tlenki alkaliczne przylegające do katalizatora, praktycznie nie ma wpływu na zawartość składników aktywnych na powierzchni katalizatora SCR, pomija aktywujący proces zanurzania cieczy w tradycyjnych technologiach, pozwalając na zadawalający efekt regeneracji (Q. Liqiang, J. Yan, P. Yanbo i inni wsp. CN105944770 (A)).
PL 237 032 B1
Ujawniono również sposób regeneracji i optymalizacji wydajności katalizatora denitracji SCR zatrutego siarką, arsenem i fosforem. Sposób regeneracji aktywności i optymalizacji wydajności obejmuje 3 główne etapy: (1) usunięcie popiołów z powierzchni dezaktywowanego katalizatora SCR, (2) poddanie katalizatora czyszczeniu ultradźwiękowemu a następnie spłukanie pozostałości pyłów dejonizowaną wodą i impregnacja cieczą regeneracyjną, (3) suszenie katalizatora SCR w temperaturze 100-150°C, i kalcynację w temperaturze 350-450°C. W kolejnych etapach katalizator rozdrabnia się, przesiewa, przemywa i trawi. Pastę katalizatora uzyskuje się przez rozdrabnianie na mokro i mielenie. W ostatnim z etapów tak przygotowaną pastę katalizatora miesza się z płynem zawierającym: kwas metatytanowy, wodę i trójwalentny reduktor tytanu, który dodaje się w celu przeprowadzenia bielenia po filtracji, następnie dodaje się parawolframian amonu i białą sadzę. Po przeprowadzeniu kolejnych procesów mieszania, filtrowania, odwadniania, kalcynowania i rozbijania otrzymuje się złożony proszek WO3-SO2TiO2. Sposób regeneracji aktywności i optymalizacji wydajności pracy katalizatora ma takie zalety, że aktywność katalizatora jest zwiększona, a wszystkie właściwości katalizatora, takie jak objętość porów, szybkość formowania wytłoczonego i szybkość krakowania w suszarce są skutecznie poprawione. Stopień redukcji tlenków azotu na zregenerowanym katalizatorze SCR mieści się w przedziale 53-88% (H. Xiaoyu, L. Hongbing, S. Yucai i inni wsp. CN106607106 (A)).
Zgłoszono również metodę obejmującą sposób czyszczenia i ponownego zastosowania zużytego katalizatora SCR bazującą na zastosowaniu roztworu alkalicznego w obecności gazu utleniającego. W konsekwencji otrzymuje się wydzielenie w roztworze alkalicznym ciała stałego w postaci odpadów zawierających również dużą ilość tytanu, które następnie przemywa się wodą. Metoda polega na zawróceniu materiału bogatego w tytan wraz z roztworem myjącym do reakcji, gdy stężenia Na3VO4 i Na2WO4 lub Na2MoO4 w płynie trawiącym są mniejsze niż odpowiadające im z góry określone progi. Następnie płyn trawiący jest zawracany do procesu reakcji, aż do momentu otrzymania koncentratu ługu trawiącego o wysokiej zawartości Na3VO4, Na2WO4 lub Na2MoO4. Wysycony alkaliczny roztwór trawiący poddaje się krystalizacji i zawraca się do kolejnego cyklu reakcji. Metoda realizuje równoczesną ekstrakcję wanadu i wolframu (lub molibdenu) w zużytym katalizatorze, ze stopniem ekstrakcji większym lub równym 90%, efektywnie oszczędzając zużycie alkaliów, energii i wody, poprawiając szybkość odzyskiwania metali, redukując koszty produkcji i chroniąc środowisko (C. Donghui, C. Qizahao, CN107185554 (A)).
W literaturze patentowej opisano również procedurę czyszczenia katalizatora SCR stosowanego w elektrowniach. Metoda ta obejmuje następujące etapy: (1) wykonanie analizy fizycznej i chemicznej na zdezaktywowanych katalizatorach w celu oceny, czy katalizator nadaje się do regeneracji; (2) mechaniczne usuwanie popiołu i pyłu z katalizatora, który może być poddany regeneracji; (3) wstępne oczyszczanie katalizatora w czystej wodzie (20-60 minut) w celu usunięcia pyłu, który nadal pozostaje w porach katalizatora; (4) czyszczenie katalizatora (2-3 godz.) w ultradźwiękowym zbiorniku (3050 kHz) z cieczą o charakterze kwasowym (0,1-1 mol/L H2SO4) w celu całkowitego usunięcia zasadowych substancji w kanałach porów katalizatora; (5) uzupełnienie substancji czynnych na powierzchni oczyszczonego katalizatora w celu odzyskania aktywności modułu katalizatora poprzez dodanie czynnych środków uzupełniających w celu spełnienia wymagań systemu DeNOx; (6) suszenie i kalcynacja zregenerowanego katalizatora (2-4 godz., 50-120°C) w celu wzmocnienia jego wytrzymałości mechanicznej; (7) oraz wykonywanie czynności i badanie właściwości mechanicznych na zregenerowanym katalizatorze (H. Li, J. Xueqin, CN107297226 (A)).
Ujawniono również metodę regeneracji katalizatora SCR obejmującą zastosowanie dwóch płynów czyszczących A i B. W pierwszym etapie (1) zużyty katalizator poddaje się mechanicznemu fizycznemu oczyszczaniu dejonizowaną wodą o temperaturze 50-80°C przez 30 minut do usunięcia zanieczyszczeń w mikroporach katalizatora SCR; (2) w kolejnym etapie katalizator oczyszcza się w roztworze czyszczącym A zawierającym EDTA, Na2CO3, wodę dejonizowaną oraz kompozycję detergentów w temperaturze 50-80°C przez 20-40 minut; (3) katalizator poddany obróbce w etapie zanurza się w środku czyszczącym B zawierającym w składzie kwas adypinowy, penetranty (dodecylobenzenosulfonian sodu, lauretosiarczan sodu, PEG, glikol polietylenowy -300 lub -200) i dejonizowaną wodę w temperaturze 50-80°C, przez 40 minut; (4) katalizator po obróbce w etapie 3 zanurza się w dejonizowanej wodzie na okres 20-40 minut w celu pozbycia się resztek roztworu czyszczącego B; (5) po oczyszczeniu katalizator impregnuje się cieczą z metalami aktywnymi zawierającą 0,5-5% wag. metawanadanu amonu, 3-5% wag. parawolframianu amonu lub 0-4% wag. paramolibdenianu amonu i 3-7% wag. kwasu szczawiowego oraz niezbędnych ilości wody dejonizowanej przez 10-50 minut. W efekcie aktywność oczyszczanego katalizatora SCR wynosi 95-98%.
PL 237 032 B1
W literaturze patentowej opisano również metodę oczyszczania powierzchni katalizatora SCR pochodzącego z elektrowni węglowych. Sposób regeneracji zatrutego fosforem katalizatora SCR obejmuje traktowanie katalizatora SCR wodorotlenkiem metalu alkalicznego o pH powyżej 8,5 z dodatkiem środka powierzchniowo czynnego. Ponadto czyszczenie katalizatora po zanurzeniu w płynie oczyszczającym jest wspomagane ultradźwiękami w temp. 16-60°C (H. U. Hartenstein, T. Hoffmann,
US7741239B2).
Podsumowując przegląd dotychczasowego stanu techniki, wadą większości proponowanych rozwiązań było stosowanie stężonych mocnych kwasów powodujących korozję elementów konstrukcyjnych stanowiących szkielet katalizatora (siatki ze stali nierdzewnej). Ponadto przed przeprowadzeniem procesów regeneracji powierzchni katalizatorów SCR musi zostać poddana obróbce mechanicznej i/lub spłukiwaniu wodą destylowaną pod ciśnieniem i/lub również zastosowaniem ultradźwięków powodując znaczne osłabienie struktury zdezaktywowanego katalizatora. W konsekwencji zabiegi te prowadzą do usuwania również dużej ilości aktywnego materiału katalizatora, to jest TiO2, WO3 i/lub MoO3, pociągając za sobą konieczność odtwarzania częściowego lub całkowitego jego powierzchni aktywnej. Kolejnym mankamentem proponowanych rozwiązań opartych wyłącznie na stężonych nieorganicznych płynach kwasowych bądź zasadowych jest również wymywanie kosztownych i toksycznych pierwiastków metali aktywnych z powierzchni katalizatora, co skutkuje koniecznością odzyskiwania tych związków z części odpadów poprodukcyjnych. Rozwiązania oparte na zastosowaniu związków powierzchniowoczynnych, związków kompleksujących i emulsyfikatorów z punktu widzenia procesu regeneracji katalizatora SCR są korzystne jedynie w początkowej fazie, gdyż nie powodują znaczącej elucji pierwiastków metali aktywnych z powierzchni oczyszczanych materiałów. W perspektywie dalszej obróbki cieplnej katalizatorów (suszenie, kalcynacja) źle bądź słabo odmyte związki organiczne mogą polimeryzować i powodować osadzanie depozytu węglowego utrudniając dostęp do centrów aktywnych katalizatora a tym samym powodując jego szybsze zużycie. Abstrahując od powyższych czynników zastosowanie technologii bazującej na środkach powierzchniowo-czynnych, związkach kompleksowych i emulsyfikatorach oprócz operacji wstępnych wymaga również całkowitego sproszkowania struktury katalizatora, wypłukania go w roztworach myjących i odtworzenia jego struktury na siatkach, co z perspektywy ekonomicznej jest nieuzasadnione. Dodatkowo w wielu z opisanych rozwiązań stosuje się etap obejmujący kąpiele impregnacyjne oczyszczonych płyt katalizatorów w mieszaninie z soli metali aktywnych, głównie V, W i/lub Mo i późniejszą ich wysokotemperaturową kalcynację w temperaturze 350-450°C. Rozwiązanie to jest jednak kosztowne surowcowo i energetycznie oraz wymaga wysokiej jakości sprzętu do ścisłej kontroli warunków procesu. Wadą większości rozwiązań jest również szkodliwe oddziaływanie cieczy myjących na personel pracujący przy oczyszczaniu katalizatorów SCR i brak możliwości ograniczenia negatywnego wpływu powstających odpadów na środowisko naturalne.
Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie skutecznej, bezpiecznej i ekologicznej metody oczyszczania katalizatorów DeNOx pracujących głównie w elektrowniach opalanych węglem kamiennym i/lub brunatnym, w oparciu o zastosowanie płynów oczyszczających, pojedynczo lub w określonej sekwencji oraz neutralizacji powstających odpadów.
Sposób regeneracji katalizatora SCR w pełni lub w części zdezaktywowanego, zwłaszcza mającego postać płyty z siatki ze stali nierdzewnej lub plastra miodu, zawierającego w składzie anatazową formę dwutlenku tytanu (TiO2), domieszkowanego tlenkami metali aktywnych: tlenkiem wanadu V2O5, tlenkiem wolframu WO3 lub tlenkiem molibdenu MoO3 i kalcynowanego, polega według wynalazku na tym, że regenerowany katalizator SCR zanurza się, korzystnie całkowicie, w jednym lub osobno i w dowolnej kolejności w dwóch lub trzech wieloskładnikowych roztworach oczyszczających o następujących składach:
- roztwór I zawierający: 0,1-99,7% wag. CH3COOH i 0,1-99,7% wag. gliceryny i 0,1-99,7% acetonu i 0,1-99,7% wag. Na2S2O3,
- roztwór II zawierający: 0,1-99,7% wag. CH3COOH i 0,1-99,7% wag. H2SO4 i 0,1-99,7% wag. H3PO4 i 0,1-99,7% wag. (COOH>2H2O,
- roztwór III zawierający: 0,1-99% wag. NaOH i 1-99,9% wag. H2O2, a po zanurzeniu katalizatora SCR w roztworze I i/lub roztworze II i/lub roztworze III, korzystnie zanurza się go dodatkowo w roztworze IV zawierającym: 0,1-99,9% wag. CH3COOH i 0,1-99,9% wag. H2O, przy czym czas zanurzenia wynosi co najmniej 30 minut dla każdego z roztworów I-IV, po każdym etapie zanurzania w danym roztworze katalizator zanurza się w wodzie, korzystnie destylowanej, na okres co najmniej 5 minut, a po zakończeniu ostatniego etapu zanurzania katalizatora w wodzie suszy
PL 237 032 B1 się go w temperaturze od 0 do 600°C w czasie co najmniej 5 minut, a zużyte w trakcie regeneracji roztwory oczyszczające korzystnie poddaje się utylizacji.
Korzystnie, roztwór I zawiera w 110,15 mL poszczególne komponenty w ilościach: 100 mL 50% CH3COOH; 5 mL gliceryna 85%; 5 mL aceton 99%; 0,15 g Na2S2O3.
Korzystnie, roztwór II zawiera w 50,5 mL poszczególne komponenty w ilościach: 25 mL 50% CH3COOH; 16 mL 10% H2SO4; 8 mL 10% H3PO4; 1,5 g (COOH>2H2O.
Korzystnie, roztwór III zawiera w 60 mL poszczególne komponenty w ilościach: 50 mL 15% NaOH; 10 mL 30% H2O2.
Korzystnie, roztwór IV stanowi 25% wodny roztwór CH3COOH.
Korzystnie, katalizator SCR w roztworze oczyszczającym I zanurza się na okres 24 godzin, następnie zanurza się w świeżo destylowanej wodzie na 2 godziny i suszy się w temperaturze 250°C przez 1 godzinę.
Korzystnie, katalizator SCR w roztworze oczyszczającym II lub III zanurza się na okres 3 godzin, następnie zanurza się w świeżo destylowanej wodzie na 2 godziny i suszy się w temperaturze 160°C przez 1 godzinę.
Korzystnie, katalizator SCR w roztworze oczyszczającym IV zanurza się na okres 1 godziny, następnie zanurza się w świeżo destylowanej wodzie na 10 minut i suszy się w temperaturze 120°C przez 2,5 godziny.
Korzystnie, roztwór I i III przygotowuje się 1-72 godzin, najkorzystniej 2 godziny przed zastosowaniem w procesie regeneracji katalizatora SCR, z uwagi na ograniczoną trwałość Na2S2O3 w roztworze I oraz ograniczoną trwałość H2O2 w roztworze III.
Korzystnie, katalizator zanurza się tylko w jednym roztworze, wybranym spośród roztworów: I, II i III, lub w sekwencjach następujących osobno po sobie, najkorzystniej: I, II albo II, III albo II, III, IV albo I, II, III, IV albo IV, III, IV.
Korzystnie, zużyty w trakcie regeneracji katalizatora SCR roztwór I utylizuje się w taki sposób, że filtruje się go od stałych zanieczyszczeń, po czym spala się pozostałości przefiltrowanego roztworu organicznego. Natomiast zużyty w trakcie regeneracji katalizatora SCR roztwór II lub III lub IV utylizuje się w taki sposób, że doprowadza się każdy z nich osobno lub ich mieszaninę do pH w zakresie 7-14, korzystnie pH = 11,3-11,7 do wytrącenia osadów metali, a następnie filtruje się przez złoże węgla aktywnego, bada się na zawartość jonów metali ciężkich i w razie ich braku najczęściej uwalnia się do środowiska (w przypadku gdy w trakcie filtracji nie zostaną wyłapane wszystkie szkodliwe jony metali ciężkich np. As, Tl itp. należy powtórzyć sączenie przez złoże węgla aktywnego). Z osadów pozostałych po filtracji z roztworu I lub II lub III lub IV, z każdego osobno lub z ich mieszaniny, znanymi metodami hydrometalurgicznymi odzyskuje się wartościowe pierwiastki śladowe.
Zaletami rozwiązania według wynalazku jest zastosowanie kilku prostych mieszanin roztworów oczyszczających (kwasowych i/lub zasadowych i/lub utleniających) powierzchnię katalizatora SCR z pierwiastków stanowiących zanieczyszczenia takich jak: S, Al, Si, K, Ca, P, Fe, Ni, Cu, Mn, Nb, Zr, Cr, As, Tl, pojedynczo lub w sekwencji, przywracając jego sprawność do porównywalnych lub lepszych wartości niż umożliwiają to technologie opisane dotychczas w literaturze. Rozwiązanie umożliwia wielokrotne zastosowanie tych roztworów do oczyszczania kolejnych partii zdezaktywowanych katalizatorów. Znaczącą innowacją jest obniżenie stężeń kwasowych komponentów roztworów, ograniczające do minimum ryzyko wystąpienia korozji stalowych elementów katalizatora. Ponadto dobrano skład roztworów oczyszczających zawierających zasady, kwasy organiczne i nieorganiczne do synergistycznego współdziałania i jednoczesnego oczyszczania powierzchni katalizatora z siarki oraz przygotowania do elucji innych zanieczyszczeń w kolejnych etapach oczyszczania. W zależności od stopnia dezaktywacji i zabrudzenia powierzchni katalizatora istnieje możliwość wyłącznie jednokrotnego oczyszczania płyt SCR z zastosowaniem jednego z roztworów oczyszczających (jeśli jest niewielkie zabrudzenie i dezaktywacja) lub wielokrotnego w kilku roztworach (przy większym zabrudzeniu i dezaktywacji).
Do pozostałych zalet wynalazku wyróżniających go od innych rozwiązań należą:
- redukcja kosztów oczyszczania katalizatorów SCR poprzez ograniczenie konieczności stosowania skomplikowanych urządzeń wymuszających obieg płynu oczyszczającego, każdorazowo bez dodatkowych operacji przedwstępnych,
- optymalizacja procesów oczyszczania katalizatora SCR z toksycznych pierwiastków metali ciężkich (As, Tl),
PL 237 032 B1
- ograniczenie konieczności stosowania soli metali aktywnych V i/lub W i/lub Mo do impregnacji katalizatora SCR, umożliwiające przeprowadzenie oczyszczania zdezaktywowanych katalizatorów SCR do kilku razy bez konieczności nanoszenia prekursorów metali,
- redukcja elucji pierwiastków metali aktywnych takich jak V, W, Mo, Ti do roztworów oczyszczających oraz opracowanie metody neutralizacji powstających odpadów,
- zmniejszenie negatywnego wpływu stosowanych roztworów oczyszczających na personel pracujący przy regeneracji katalizatorów SCR.
Wymienione zalety czynią niniejszy wynalazek rozwiązaniem umożliwiającym skuteczną, tanią i ekologiczną metodę regeneracji katalizatorów DeNOx. Należy jednak pamiętać, iż skład zanieczyszczeń pochodzących z materiału opałowego może być odmienny w zależności od źródła surowca (I. Bojakowska, D. Lech, Biuletyn Państwowego Instytutu Geologicznego 465 (2015) 37-44. DOI:
10.5604/08676143.1201725). Różnice w aktywności zregenerowanych katalizatorów oczyszczanych sposobem według wynalazku mogą wynikać z metodyki przeprowadzenia pomiarów ich aktywności. Analizy przedstawione w poniższych przykładach dotyczą katalizatorów SCR pochodzących z elektrowni pracujących w oparciu o układy V2O5-WO3/TiO2 lub V2O5-MoO3/TiO. Poniżej przedstawiono przykłady sposobu oczyszczania i regeneracji katalizatorów DeNOx.
Ponadto:
- w tabeli 1 przedstawiono wyniki analizy EDXRF płytek o wymiarach 2,5 x 2,5 cm przed i po regeneracji katalizatora SCR w roztworach nr I i II;
- w tabeli 2 przedstawiono wyniki analizy ICP-MS/ICP-OES zużytych roztworów czyszczących nr I, II i III. II* - roztwór zmodyfikowanej zawartości ilościowej poszczególnych komponentów w stosunku do roztworu nr II;
- w tabeli 3 przedstawiono wyniki badania aktywności katalizatorów SCR przed i po regeneracji roztworami nr I-IV. Z - próbka referencyjna katalizatora zdezaktywowanego, FN - próbka fabrycznie nowego katalizatora. II (1* - 5*) - próbki po kolejnych seriach oczyszczania w tej samej objętości roztworu nr II. II* - roztwór o zmodyfikowanej zawartości ilościowej poszczególnych komponentów w stosunku do roztworu nr II;
- w tabeli 4 przedstawiono wyniki analizy EDXRF węgla aktywnego oraz osadu powstałego po neutralizacji próbki nr II* i III zawierającej roztwór czyszczący nr II* o zmodyfikowanej zawartości ilościowej poszczególnych komponentów w stosunku do roztworu nr II;
- na fig. 1 pokazano schemat reaktora przepływowego stosowanego do badania katalizatorów SCR w postaci proszków lub płytek, gdzie: 1 - butla z mieszanką gazów; 2 - przepływomierz; 3 - czujnik temperatury; 4 - piec reaktora; 5 - złoże katalizatora; 6 - reaktor przepływowy; 7 - chromatograf gazowy SRI Instruments 310.
P r z y k ł a d 1
Sposób regeneracji katalizatora płytowego lub o strukturze plastra miodu zawierającego tlenki metali aktywnych zwłaszcza V2O5-WO3/TiO2 z zastosowaniem roztworu I.
W prostokątnym naczyniu szklanym o pojemności 250 mL ułożono obok siebie, w odstępie co 1 cm, 10 płytek zdezaktywowanego z katalizatora SCR o wymiarach 2,5 x 2,5 cm. Płytki zanurzono na 24 godziny w 110,15 mL świeżo przygotowanego roztworu oczyszczającego I o składzie: 100 mL 50% CH3COOH; 5 mL gliceryna 85%; 5 mL aceton 99%; 0,15 g Na2S2O3. Po upływie czasu przeznaczonego na działanie rozpuszczalników (24 godziny), wszystkie płytki zanurzono na 2 godziny w 100 cm3 wody destylowanej. Następnie płytki suszono ułożone obok siebie w odległości co 1 cm w temperaturze 250°C przez 1 godzinę. Zawartość pierwiastków na wybranej płytce przed i po oczyszczaniu roztworem I określono techniką EDXRF (Tabela 1). Zawartość pierwiastków w ślepych próbach i zużytym roztworze czyszczącym określono techniką ICP-MS (Tabela 2). Aktywność sproszkowanej płytki katalizatora po oczyszczeniu w porównaniu ze ślepą próbą (fabrycznie nowy katalizator) i zanieczyszczoną próbką (zdezaktywowany katalizator) zbadano w reaktorze przepływowym w warunkach stosowanych w zakładzie przemysłowym (Tabela 3 poz. 1-3). Przeprowadzone badania wykazały poprawę stopnia konwersji tlenków azotu katalizatora po regeneracji (89,3%) w stosunku do próbki katalizatora zanieczyszczonego (17,1%) i porównywalną konwersję tlenków azotu dla katalizatora fabrycznie nowego (89,9%).
Zregenerowany katalizator (200 mg) w postaci proszku testowano w kwarcowym reaktorze przepływowym pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 400°C wobec mieszanki gazów reakcyjnych: 0,2% NO2 + 5% O2 + 94,8% He oraz 0,2% NH3 + 5% O2 + 94,8% He, z szybkością natężenia przepływu gazów 3 dm3/h. W rezultacie oczyszczony tą metodą katalizator umożliwił konwersję tlenków
PL 237 032 B1 azotu na poziomie 89,3%. Stopień konwersji wyznaczono metodą GC-FID (kolumna kapilarna 60 m x 0.25 mm DB-Wax, objętość próbki gazowej 1.0 mL, gaz nośny He, przepływ gazu 10 dm3 h-1, temperatura kolumny 80°C, temperatura detektora 275°C). Schemat reaktora przepływowego, w którym przeprowadzano badania katalizatorów SCR pokazano na fig. 1.
P r z y k ł a d 2
Sposób regeneracji katalizatora płytowego lub o strukturze plastra miodu zawierającego tlenki metali aktywnych zwłaszcza V2O5-WO3/TiO2 z wielokrotną możliwością zastosowania roztworu II.
W prostokątnym naczyniu szklanym o pojemności 250 mL ułożono obok siebie, w odstępie co 1 cm, 5 płytek zdezaktywowanego katalizatora SCR o wymiarach 2,5 x 2,5 cm. Płytki zanurzono na 24 godziny w 50,5 mL roztworu oczyszczającego II o składzie: 25 mL 50% CH3COOH; 16 mL 10% H2SO4; 8 mL 10% H3PO4; 1,5 g (COOH>2H2O. Po upływie czasu przeznaczonego na działanie rozpuszczalników (24 godziny), wszystkie płytki zanurzono na 2 godziny w 50 cm3 wody destylowanej. Następnie płytki suszono ułożone obok siebie w odległości co 1 cm w temperaturze 160°C przez 1 godzinę. Czynności te powtórzono pięciokrotnie dla kolejnych 4 serii po 5 płytek o wymiarach 2,5 x 2,5 cm osiągając w ostatniej turze najwyższe możliwe stężenie zanieczyszczeń w roztworze. Zawartość pierwiastków na wybranej płytce przed i po oczyszczaniu roztworem II określono techniką EDXRF (Tabela 1). Zawartość pierwiastków w ślepych próbach i zużytym roztworze czyszczącym określono techniką ICP-MS (Tabela 2). Aktywność kolejnych sproszkowanych płytek katalizatora po oczyszczeniu w porównaniu ze ślepą próbą (fabrycznie nowy katalizator) i zanieczyszczoną próbką (zdezaktywowany katalizator) zbadano w reaktorze przepływowym w warunkach stosowanych w zakładzie przemysłowym (Tabela 3 poz. 1 i 2 vs 6-10). Przeprowadzone badania wykazały znaczącą poprawę stopnia konwersji tlenków azotu katalizatora po regeneracji (93,0-97,9%) w stosunku do próbki katalizatora zanieczyszczonego (17,1%) i fabrycznie nowego (89,9%).
Zregenerowany katalizator (200 mg) w postaci proszku testowano w kwarcowym reaktorze przepływowym pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 400°C wobec mieszanki gazów reakcyjnych: 0,2% NO2 + 5% O2 + 94,8% He oraz 0,2% NH3 + 5% O2 + 94,8% He, z szybkością natężenia przepływu gazów 3 dm3/h. W rezultacie oczyszczony tą metodą katalizator umożliwił konwersję tlenków azotu na poziomie 93,0-97,9%. Stopień konwersji wyznaczono metodą GC-FID (kolumna kapilarna 60 m x 0.25 mm DB-Wax, objętość próbki gazowej 1.0 mL, gaz nośny He, przepływ gazu 10 dm3 h-1, temperatura kolumny 80°C, temperatura detektora 275°C). Schemat reaktora przepływowego, w którym przeprowadzano badania katalizatorów SCR pokazano na fig. 1.
P r z y k ł a d 3
Sposób regeneracji katalizatora płytowego lub o strukturze plastra miodu zawierającego tlenki metali aktywnych zwłaszcza V2O5-WO3/TiO2 z możliwością zastosowania roztworu II o zmodyfikowanym stosunku ilościowym poszczególnych komponentów i roztworu III, wraz ze sposobem wzajemnej utylizacji powstających roztworów odpadowych.
W prostokątnym naczyniu szklanym o pojemności 250 mL, ułożono obok siebie, w odstępie co 1 cm, 5 płytek zdezaktywowanego katalizatora SCR o wymiarach 2,5 x 2,5 cm. Płytki zanurzono na 24 godziny w 49,5 mL roztworu oczyszczającego II o zmodyfikowanym składzie ilościowym poszczególnych komponentów: 25 mL 50% CH3COOH; 15 mL 30% H2SO4; 8 mL 10% H3PO4;
1,5 g (COOH)2-2H2O. Zmodyfikowany roztwór opisano następnie jako II*. Po upływie czasu przeznaczonego na działanie rozpuszczalników (24 godziny), wszystkie płytki zanurzono na 2 godziny w 50 cm3 wody destylowanej. Następnie płytki zanurzono w 60 mL roztworu oczyszczającego III o składzie: 50 mL 15% NaOH; 10 mL 30% H2O2 na okres 3 godzin, a następnie w świeżo destylowanej wodzie na 2 godziny, po zakończeniu cyklu płytki wysuszono w temperaturze 160°C przez 1 godzinę. Zużyte roztwory II i III stanowiące odpady zawierające szkodliwe metale połączono ze sobą, stale mieszając dodano stały NaOH w obecności pH-metru do ustalenia się wartości pH 11,5 ± 0,2. Osad zdekantowano, a jasnobrązową ciecz znad osadu przesączono przez złoże węgla aktywnego. Następnie osad wraz z węglem aktywnym połączono i zabezpieczono w szczelnym pojemniku. Skoncentrowane tą metodą duże ilości osadów pozwalają na odzyskiwanie z nich w przyszłości śladowych ilości pierwiastków (V, W, Mo, Ti) metodami hydrometalurgicznymi, między innymi metodami elektrorafinacji. Zawartość pierwiastków w ślepej próbie roztworu II* i zużytym roztworze czyszczącym otrzymanym po połączeniu roztworów II* i III określono techniką ICP-MS (Tabela 2). Aktywność kolejnych sproszkowanych płytek katalizatora po oczyszczeniu w porównaniu ze ślepą próbą (fabrycznie nowy katalizator) i zanieczyszczoną próbką
PL 237 032 B1 (zdezaktywowany katalizator) zbadano w reaktorze przepływowym w warunkach stosowanych w zakładzie przemysłowym (Tabela 3, poz. 1 i 2 vs 4). Techniką EDXRF określono kompleksowy skład zawartości pierwiastków w osadzie oraz węglu aktywnym po zakończonych zabiegach neutralizacji płynów oczyszczających II* i III (Tabela 4). Przeprowadzone badania wykazały znaczącą poprawę stopnia konwersji tlenków azotu katalizatora po regeneracji (84,1%) w stosunku do próbki katalizatora zanieczyszczonego (17,1%) i porównywalną konwersję tlenków azotu dla katalizatora fabrycznie nowego (89,9%).
Zregenerowany katalizator (200 mg) w postaci proszku testowano w kwarcowym reaktorze przepływowym pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 400°C wobec mieszanki gazów reakcyjnych: 0,2% NO2 + 5% O2 + 94,8% He oraz 0,2% NH3 + 5% O2 + 94,8% He, z szybkością natężenia przepływu gazów 3 dm3/h. W rezultacie oczyszczony tą metodą katalizator umożliwił konwersję tlenków azotu na poziomie 89,3%. Stopień konwersji wyznaczono metodą GC-FID (kolumna kapilarna 60 m x 0.25 mm DB-Wax, objętość próbki gazowej 1,0 mL, gaz nośny He, przepływ gazu 10 dm 3 h-1, temperatura kolumny 80°C, temperatura detektora 275°C). Schemat reaktora przepływowego, w którym przeprowadzano badania katalizatorów SCR pokazano na fig. 1.
P r z y k ł a d 4
Sposób regeneracji katalizatora płytowego lub o strukturze plastra miodu zawierającego tlenki metali aktywnych zwłaszcza V2Os-WO3/TiO2 z możliwością zastosowania roztworów II-IV, skróceniem czasu oczyszczania oraz inną metodą oceny efektów oczyszczania katalizatora.
W prostokątnym naczyniu szklanym o pojemności 250 mL ułożono obok siebie, w odstępie co 1 cm, 5 płytek zdezaktywowanego katalizatora SCR o wymiarach 3 x 12 cm. Płytki zanurzono na 3 godziny w 600 mL roztworu oczyszczającego II o składzie: 297 mL 50% CH3COOH; 190 mL 10% H2SO4; 95 mL 10% H3PO4; 18 g (COOH>2H2O. Po upływie czasu przeznaczonego na działanie rozpuszczalników (3 godziny), wszystkie płytki zanurzono na 2 godziny w 500 cm3 wody destylowanej. Następnie płytki zanurzono w 600 mL roztworu oczyszczającego III o składzie: 500 mL 15% NaOH; 100 mL 30% H2O2 na okres 30 minut a następnie w 500 mL świeżo destylowanej wody na 2 godziny, po zakończeniu cyklu płytki wysuszono w temperaturze 160°C przez 1 godzinę. W ostatnim etapie po wysuszeniu płytki zanurzono na 1 godzinę w 600 mL roztworu IV zawierającego 25% roztwór CH3COOH, a następnie odmyto 600 mL wody destylowanej i suszono przez 2,5 godziny w temperaturze 120°C. W efekcie ostatniego procesu następuje wymycie resztek zasadowego NaOH z powierzchni katalizatora SCR oraz regeneracja kwasowych centrów aktywnych katalizatora. Stopień konwersji tlenków azotu po oczyszczeniu katalizatora porównano ze ślepą próbą (fabrycznie nowy katalizator - FN) i zanieczyszczoną próbką (zdezaktywowany katalizator - Z).
Aktywność zregenerowanego katalizatora (5 płytek o wymiarach 3 x 12 cm) testowano w reaktorze przepływowym w warunkach 400°C z szybkością przepływu 2 dm3/h (Tabela 3 poz. 11-13). Przeprowadzone badania wykazały znaczącą poprawę stopnia konwersji tlenków azotu katalizatora po regeneracji roztworami II-IV (67,7%) w stosunku do próbki katalizatora zanieczyszczonego (12,3%) i fabrycznie nowego (59,1%). Stopień konwersji wyznaczono metodą GC-FID (kolumna kapilarna 60 m x 0.25 mm DB-Wax, objętość próbki gazowej 1,0 mL, gaz nośny He, przepływ gazu 10 dm3 h-1, temperatura kolumny 80°C, temperatura detektora 275°C). Schemat reaktora przepływowego, w którym przeprowadzano badania płytek katalizatorów SCR pokazano na fig. 1.
Wyniki przeprowadzonych badań (Tabele 1-4) potwierdzają wysoką użyteczność proponowanych roztworów oczyszczających - pojedynczo lub w kombinacji - w oczyszczaniu katalizatorów SCR o strukturze talerzowej lub plastra miodu na bazie układów tlenkowych V2Os-WO3/TiO2 lub V2O5-MoO3/TiO2. Przykładowo w ocenie aktywności katalizatorów SCR przed i po oczyszczaniu płynami II-IV zastosowano dwie metody, a otrzymane wyniki porównano z katalizatorami zanieczyszczonymi i fabrycznie nowymi, uzyskując w każdym przypadku pozytywne wyniki aktywności katalizatorów (Tabela 3, poz. 5 vs 13). Katalizatory po oczyszczeniu i zainstalowaniu w elektrowni mogą ponownie spełniać normę środowiskową 2010/75/UE z 01.01.2016 w zakresie redukcji tlenków azotu. Zaletą rozwiązania według wynalazku jest niskoenergetyczny sposób oczyszczania katalizatorów SCR bez wymuszania obiegu płynów oczyszczających, utylizacja powstających odpadów poprodukcyjnych oraz obniżenie kosztów regeneracji katalizatorów z naciskiem na ograniczenie szkodliwości stosowanych roztworów na zdrowie personelu pracującego przy oczyszczaniu katalizatorów. Znaczącą innowacją jest również zastosowanie pojedynczo lub w kombinacji kilku płynów oczyszczających zawierających w składzie synergistycznie oddziałujące składniki stanowiące substancje kompleksujące, utleniające, kwasy
PL 237 032 B1 organiczne i nieorganiczne oraz zasady. Ponadto dobrane kompozycje oczyszczające zapobiegają ługowaniu do roztworów pierwiastków metali aktywnych umożliwiając pominięcie etapu nakładania kosztownej, dodatkowej warstwy metali aktywnych po oczyszczeniu powierzchni katalizatora.
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób regeneracji katalizatora SCR w pełni lub w części zdezaktywowanego, zwłaszcza mającego postać płyty z siatki ze stali nierdzewnej lub plastra miodu, zawierającego w składzie anatazową formę dwutlenku tytanu (TiO2), domieszkowanego tlenkami metali aktywnych: tlenkiem wanadu V2O5, tlenkiem wolframu WO3 lub tlenkiem molibdenu MoO3 i kalcynowanego, znamienny tym, że regenerowany katalizator SCR zanurza się, korzystnie całkowicie, w jednym lub osobno i w dowolnej kolejności w dwóch lub trzech wieloskładni kowych roztworach oczyszczających o następujących składach:- roztwór I zawierający: 0,1- 99,7% wag. CH3COOH i 0,1-99,7% wag. gliceryny i 0,1-99,7% acetonu i 0,1-99,7% wag. Na2S2O3,- roztwór II zawierający: 0,1-99,7% wag. CH3COOH i 0,1-99,7% wag. H2SO4 i 0,1-99,7% wag. H3PO4 i 0,1-99,7% wag. (COOH>2H2O,- roztwór III zawierający: 0,1-99% wag. NaOH i 1-99,9% wag. H2O2, a po zanurzeniu katalizatora SCR w roztworze I i/lub roztworze II i/lub roztworze III, korzystnie zanurza się go dodatkowo w roztworze IV zawierającym: 0,1-99,9% wag. CH3COOH i 0,1- 99,9% wag. H2O, przy czym czas zanurzenia wynosi co najmniej 30 minut dla każdego z roztworów I-IV, po każdym etapie zanurzania w danym roztworze katalizator zanurza się w wodzie, korzystnie destylowanej, na okres co najmniej 5 minut, a po zakończeniu ostatniego etapu zanurzania katalizatora w wodzie suszy się go w temperaturze od 0 do 600°C w czasie co najmniej 5 minut, a zużyte w trakcie regeneracji roztwory oczyszczające korzystnie poddaje się utylizacji.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór I zawiera w 110,15 mL poszczególne komponenty w ilościach: 100 mL 50% CH3COOH; 5 mL gliceryna 85%; 5 mL aceton 99%; 0,15 g Na2S2O3.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór II zawiera w 50,5 mL poszczególne komponenty w ilościach: 25 mL 50% CH3COOH; 16 mL 10% H2SO4; 8 mL 10% H3PO4; 1,5 g (COOH)2-2H2O.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór III zawiera w 60 mL poszczególne komponenty w ilościach: 50 mL 15% NaOH; 10 mL 30% H2O2.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór IV stanowi 25% wodny roztwór CH3COOH.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator SCR w roztworze oczyszczającym I zanurza się na okres 24 godzin, następnie zanurza się w świeżo destylowanej wodzie na 2 godziny i suszy się w temperaturze 250°C przez 1 godzinę.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator SCR w roztworze oczyszczającym II lub III zanurza się na okres 3 godzin, następnie zanurza się w świeżo destylowanej wodzie na 2 godziny i suszy się w temperaturze 160°C przez 1 godzinę.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator SCR w roztworze oczyszczającym IV zanurza się na okres 1 godziny, następnie zanurza się w świeżo destylowanej wodzie na 10 minut i suszy się w temperaturze 120°C przez 2,5 godziny.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór I i III przygotowuje się 1-72 godzin, najkorzystniej 2 godziny przed zastosowaniem w procesie regeneracji katalizatora SCR.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator zanurza się tylko w jednym roztworze, wybranym spośród roztworów I, II i III, lub w sekwencjach następujących osobno po sobie, najkorzystniej: I, II albo II, III albo II, III, IV albo I, II, III, IV albo IV, III, IV.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zużyty w trakcie regeneracji katalizatora SCR roztwór I utylizuje się w taki sposób, że filtruje się go od stałych zanieczyszczeń, po czym spala się pozostałości przefiltrowanego roztworu organicznego, natomiast zużyty w trakcie regeneracji katalizatora SCR roztwór II lub III lub IV utylizuje się w taki sposób, że doprowadza się każdy z nich osobno lub ich mieszaninę do pH w zakresie 7-14, korzystnie pH = 11,3-11,7PL 237 032 B1 do wytrącenia osadów metali, a następnie filtruje się przez złoże węgla aktywnego, bada się na zawartość jonów metali ciężkich i w razie ich braku najczęściej uwalnia się do środowiska, a z osadów pozostałych po filtracji z roztworu I lub II lub III lub IV, z każdego osobno lub z ich mieszaniny, znanymi metodami hydrometalurgicznymi odzyskuje się wartościowe pierwiastki śladowe.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428501A PL237032B1 (pl) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | Sposób regeneracji katalizatorów SCR w pełni lub w części zdezaktywowanych oraz sposób utylizacji zużytych w trakcie regeneracji roztworów oczyszczających |
| SK500412019A SK288935B6 (sk) | 2019-01-07 | 2019-08-09 | Spôsob regenerácie úplne alebo čiastočne deaktivovaných katalyzátorov SCR a spôsob využitia čistiacich roztokov použitých pri regenerácii |
| CZ2019523A CZ309106B6 (cs) | 2019-01-07 | 2019-08-09 | Způsob regenerace zcela nebo částečně deaktivovaných katalyzátorů SCR |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428501A PL237032B1 (pl) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | Sposób regeneracji katalizatorów SCR w pełni lub w części zdezaktywowanych oraz sposób utylizacji zużytych w trakcie regeneracji roztworów oczyszczających |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL428501A1 PL428501A1 (pl) | 2020-07-13 |
| PL237032B1 true PL237032B1 (pl) | 2021-03-08 |
Family
ID=71512355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL428501A PL237032B1 (pl) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | Sposób regeneracji katalizatorów SCR w pełni lub w części zdezaktywowanych oraz sposób utylizacji zużytych w trakcie regeneracji roztworów oczyszczających |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ309106B6 (pl) |
| PL (1) | PL237032B1 (pl) |
| SK (1) | SK288935B6 (pl) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3824464A1 (de) * | 1988-07-19 | 1990-01-25 | Basf Ag | Verfahren zum regenerieren von katalysatoren |
| DE19829916B4 (de) * | 1998-07-06 | 2005-03-24 | Envica Gmbh | Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren und regenerierte Katalysatoren |
| KR100626925B1 (ko) * | 1998-08-26 | 2006-09-20 | 인테크랄 엔지니어링 운트 움벨테크니크 게엠베하 | 사용된 탈ＮＯｘ 또는 탈다이옥신 촉매의 재생방법 |
| CN107096578B (zh) * | 2017-05-19 | 2020-05-19 | 华北电力大学（保定） | 一种砷中毒scr脱硝催化剂的再生方法 |
-
2019
- 2019-01-07 PL PL428501A patent/PL237032B1/pl unknown
- 2019-08-09 CZ CZ2019523A patent/CZ309106B6/cs unknown
- 2019-08-09 SK SK500412019A patent/SK288935B6/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL428501A1 (pl) | 2020-07-13 |
| CZ2019523A3 (cs) | 2020-07-15 |
| SK288935B6 (sk) | 2022-02-23 |
| SK500412019A3 (sk) | 2020-09-03 |
| CZ309106B6 (cs) | 2022-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Qi et al. | Heavy metal poisoned and regeneration of selective catalytic reduction catalysts | |
| CN103781549B (zh) | 减小脱硝催化剂的so2氧化率升高的方法 | |
| CN104190479B (zh) | 一种微波辅助脱硝催化剂的再生方法 | |
| US8871665B2 (en) | Method of regenerating NOx removal catalyst and method of operating heavy-oil fired combustion apparatus | |
| CN106902895A (zh) | 失效脱硝催化剂再生的方法 | |
| CA2718246A1 (en) | Method of regeneration of scr catalyst | |
| CN1768953A (zh) | 采用气泡流动装置的蜂窝型scr催化剂的再生方法 | |
| CN116603575B (zh) | 一种砷中毒scr脱硝催化剂的再生方法 | |
| CN106732655A (zh) | 一种砷中毒scr脱硝催化剂再生方法 | |
| CN103816946A (zh) | 再生scr脱硝催化剂的清洗液及再生scr脱硝催化剂的方法 | |
| WO2018214360A1 (zh) | 一种用于钙中毒脱硝催化剂的中性络合清洗液及再生方法 | |
| JP5643905B2 (ja) | 蓄積した鉄化合物を持つｓｃｒ触媒を処理するための方法 | |
| JP6249689B2 (ja) | 排ガス処理再生触媒及び排ガス処理触媒の再生方法 | |
| CN105521831A (zh) | 一种船用scr脱硝用钒钛系催化剂再生工艺 | |
| CN105983340A (zh) | 一种低温scr脱硝催化剂的再生方法 | |
| CN104128212A (zh) | Scr脱硝催化剂失活修复剂及其失活再生工艺 | |
| CN104437673B (zh) | 一种去除失活scr脱硝催化剂表面铁化合物的方法 | |
| PL237032B1 (pl) | Sposób regeneracji katalizatorów SCR w pełni lub w części zdezaktywowanych oraz sposób utylizacji zużytych w trakcie regeneracji roztworów oczyszczających | |
| CN105142760A (zh) | 使用碱性水溶液和抗氧剂从催化转化器去除铁材料的方法 | |
| CN107126977B (zh) | 清洗剂组合物以及再生失活脱硝催化剂的方法 | |
| Lu et al. | Research progress of honeycomb denitrification catalyst regeneration technology | |
| US20110015056A1 (en) | Method for removing a catalyst inhibitor from a substrate | |
| CN119237028A (zh) | 一种船用钒钛系脱硝催化剂的再生方法 | |
| CN118577308A (zh) | 一种废旧scr催化剂去除砷中毒的再生方法 | |
| US20110015055A1 (en) | Method for removing a catalyst inhibitor from a substrate |