CZ309733B6 - Způsob hydrodefluorace aromatických trifluormethyl derivátů - Google Patents
Způsob hydrodefluorace aromatických trifluormethyl derivátů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ309733B6 CZ309733B6 CZ2020-246A CZ2020246A CZ309733B6 CZ 309733 B6 CZ309733 B6 CZ 309733B6 CZ 2020246 A CZ2020246 A CZ 2020246A CZ 309733 B6 CZ309733 B6 CZ 309733B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nickel
- added
- separated
- component
- alloy
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 32
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910018507 Al—Ni Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims abstract description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 72
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010974 bronze Substances 0.000 claims description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 17
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 3
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 98
- 239000002027 dichloromethane extract Substances 0.000 description 34
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 10
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 8
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 7
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- -1 hydrogen halides Chemical class 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- ZEFMBAFMCSYJOO-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-3-(trifluoromethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C(C(F)(F)F)=C1 ZEFMBAFMCSYJOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018182 Al—Cu Inorganic materials 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- MBBUTABXEITVNY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1Cl MBBUTABXEITVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNWKEXMSQQUMEL-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1Cl YNWKEXMSQQUMEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VIUDTWATMPPKEL-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 VIUDTWATMPPKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluenecarboxylic acid Natural products CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJAAPVQEZPAQNI-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)methanamine Chemical compound CC1=CC=CC=C1CN CJAAPVQEZPAQNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- VKTTYIXIDXWHKW-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1Cl VKTTYIXIDXWHKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAYGVMXZJBFEMB-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 BAYGVMXZJBFEMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 229940077731 carbohydrate nutrients Drugs 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical class [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006894 reductive elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
- C02F1/705—Reduction by metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
- C07B35/06—Decomposition, e.g. elimination of halogens, water or hydrogen halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
- C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
- C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
- C07C22/08—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
- C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob hydrodefluorace aromatických trifluormethyl derivátů v alkalickém vodném prostředí, kdy se při teplotě v rozmezí 0 až 100 °C k vodnému či koloidnímu roztoku aromatických trifluormethyl derivátů přidá: - složka A, což je slitina obsahující hliník jako redukční činidlo a nikl působící jako hydrodefluorační katalyzátor, přičemž násada hliníku vůči CF3 je v molárním poměru CF3 : Al v intervalu 1 mol CF3 ku 10 a více molům Al a zároveň násada niklu vůči CF3 je v molárním poměru CF3 : Ni v intervalu 1 mol CF3 ku 4,6 a více molům Ni, - složka B, což je alespoň jeden hydroxid a/nebo uhličitan alkalického kovu v molárním poměru vůči předloženému hliníku ve slitině Al-Ni 2:1 až 6:1, přičemž se použije takové množství, aby hodnota pH výsledného roztoku byla větší než 11. Vzniklá suspenze se míchá při teplotě v rozmezí 10 až 100 °C po dobu nejméně 60 minut a nejvýše 24 hodin, následně se míchání ukončí. Niklový kal se oddělí od vodné fáze. Hodnota pH oddělené vodné fáze reakční směsi se upraví na pH v rozmezí 6 až 9, přičemž dojde k vyloučení nerozpustných hlinitých solí, které váží případně v reakční směsi rozptýlené mikročástice niklu nebo organických látek, a sraženina se následně oddělí.
Description
Způsob hydrodefluorace aromatických trifluormethyl derivátů
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká chemické degradace aromatických sloučenin s vázanou CF3 skupinou technikou reduktivní defluorace aromatických trifluormethyl derivátů v alkalickém vodném prostředí za katalýzy Ni.
Dosavadní stav techniky
Trifluormethylované aromatické sloučeniny patří mezi průmyslově důležité sloučeniny používané pro výrobu organických pigmentů, pesticidů a léčiv, přitom se jedná o biologicky aktivní (toxické) sloučeniny, které v případě, že kontaminují vody, zvyšují parametr CHSK a obsah organicky vázaného fluoru, přičemž jsou velmi špatně nebo nejsou vůbec biologicky odbouratelné.
Pro rozklad obtížně biologicky odbouratelných aromatických sloučenin v odpadních vodách jsou nejčastěji používány postupy chemické oxidace. Účinné odstranění aromatických trifluormethyl derivátů metodami chemické oxidace, ale vyžaduje aplikaci velkých přebytků těchto oxidačních činidel, protože vazby C-H a C-C bývají mnohem náchylnější k oxidaci než vazby uhlík-fluor (obecně uhlík-halogen). Výsledkem jsou pak neúnosně vysoké náklady na proces vysoce účinné chemické oxidace, přičemž velký přebytek použitých oxidačních činidel (obvykle až stonásobky oproti stechiometrii) nutný pro rozštěpení C-F vazeb kontaminantů vede až k úplné mineralizaci organických kontaminantů na anorganické oxidační produkty (oxid uhličitý, vodu, halogenovodíky či jejich soli, apod.), jak je popsáno např. v: Bruton T.A., Sedlak D.L. Treatment of Aqueous FilmForming Foam by Heat-Activated Persulfate Under Conditions Representative of In Situ Chemical Oxidation. Environmental Science & Technology, 51(23) (2017) 13878-13885.
Reduktivní techniky naproti tomu vedou k přeměně aromatických fluorovaných derivátů na defluorované organické produkty, které jsou obvykle méně toxické (biologicky méně aktivní) a biologicky výrazně lépe odbouratelné, což umožňuje použití mnohem menšího přebytku redukčních činidel oproti oxidačním a následné využití nejlevnějšího biologického postupu odbourání redukovaných produktů běžnými technikami používanými v čistírnách odpadních vod.
Proto je využití redukčních postupů velmi účinnou a ekonomicky zajímavou technikou pro odbourávání aromatických trifluormethyl derivátů, její hlavní výhodou je vysoká selektivita (při vhodně zvolených reakčních podmínkách dochází pouze ke štěpení vazby uhlík-halogen), která umožňuje použití i jen malého přebytku účinného redukčního činidla pro požadovanou hydrodefluoraci.
V současné době jsou pro hydrodefluoraci polyfluorovaných derivátů zkoumány i postupy založené na aplikaci neušlechtilých kovů ve formě nanočástic. Nanočástice neušlechtilých kovů (např. železa) hydrodefluorují fluorované deriváty jen velmi pomalu a s nízkou konverzí, proto je nutné používat pro účinnou hydrodefluoraci jejich obrovský přebytek, jak je popsáno např. v Arvaniti, O.S., et al.: Reductive degradation of perfluorinated compounds in water using Mg-aminoclay coated nanoscale zero valent iron. Chemical Engineering Journal, 262, (2015) 133-139.
Pro reduktivní hydrodefluoraci jsou popsány postupy v bezvodých aprotických rozpouštědlech s použitím hydridů 13. a 14. skupiny prvků (především organokovových sloučenin křemíku, cínu, hliníku), pro provedení této reakce je často nutné použít drahé katalyzátory na bázi platinových kovů (např. Sabater, Sara et al: Hydrodefluorination of carbon-fluorine bonds by the synergistic action of a ruthenium-palladium catalyst. Nature Communications, 4, 3553, 2013), v několika případech jsou jako katalyticky účinné uváděny i některé koordinační sloučeniny niklu (např.: LaPierre, Etienne A. et al.: Redox-state dependent activation of silanes and ammonia with reverse
- 1 CZ 309733 B6 polarity (PCcarbeneP)Ni complexes: electrophilic vs. nucleophilic carbenes. Dalton Transactions, 47(46) (2018) 16789-16797;), někdy ale též i Lewisovy kyseliny neobvyklé struktury (Chitnis, S.S. et al: Catalytic Hydrodefluorination of C-F Bonds by an Air-Stable Pill Lewis Acid. Chemistry A European Journal, 24(25) (2018) 6543-6546.; Hayatifar, Ardalan et al: Transition metal-free hydrodefluorination of acid fluorides and organofluorines by Ph3GeH promoted by catalytic [Ph3C][B(C6F5)4], Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 55(73) (2019) 10852-10855).
Všechny výše uváděné postupy hydrodefluorace jsou velmi vzdálené možnosti praktického využití pro dekontaminační procesy.
Přetrvává tedy potřeba nalézt způsob hydrodefluorace aromatických trifluormethylderivátů, který by byl ekonomicky výhodný, poskytoval biologicky odbouratelné produkty a byl účinný.
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je způsob hydrodefluorace (reduktivního štěpení vazby C-F) aromatických trifluormethyl derivátů vzorce I
(I), kde A, B, X, G a Z jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Η, I, Br, F, Cl, CF3, COOR, NO2, N=N-R, SO3R, CH2R, OR, NR2, CH2NR2;
kde R je H, Ci-Cs alkyl, C2-Cw heterocyklus obsahující jeden až čtyři atomy vybrané z O, S, N, nebo Cď-Cu aryl;
v alkalickém vodném prostředí, jehož podstata spočívá v tom, že se při teplotě v rozmezí 0 až 100 °C k vodnému či koloidnímu roztoku sloučeniny vzorce I přidá:
- složka A, což je slitina obsahující hliník (AI) jako redukční činidlo a nikl (Ni) působící jako hydrodefluorační katalyzátor, přičemž násada AI a Ni vůči CF3 je v molárním poměru CF3: AI v intervalu 1 mol CF3 ku 10 až 75 molů AI a zároveň molární poměr CF3: Ni je v intervalu 1 mol CF3 ku 4,6 až 35 molů Ni,
- složka B, což je alespoň jeden hydroxid a/nebo uhličitan alkalického kovu v molárním poměru vůči předloženému hliníku ve slitině Al-Ni (AI ve složce A) 2:1 až 6:1, přičemž se použije takové množství, aby hodnota pH výsledného roztoku byla větší než 11, vzniklá suspenze se míchá při teplotě v rozmezí 10 až 100 °C, s výhodou při teplotě v rozmezí 20 až 30 °C, po dobu nejméně 60 minut a nejvýše 24 hodin (s výhodou 4 až 16 hodin), následně se míchání ukončí, niklový kal se oddělí, například sedimentací a následnou filtrací nebo odstřeďováním; následně se hodnota pH oddělené vodné fáze reakční směsi upraví na pH v rozmezí 6 až 9, s výhodou 6 až 7, přičemž dojde k vyloučení nerozpustných hlinitých solí, které váží
-2CZ 309733 B6 případně v reakční směsi rozptýlené mikročástice niklu nebo organických látek, sraženina se následně oddělí, například sedimentací a/nebo filtrací, případně odstřeďováním. Vzniklá vodná fáze dle analýzy obsahuje méně než 5 % původního množství sloučeniny vzorce I a organických sloučenin s vazbami C-F.
Složkou A je s výhodou Raneyova Al-Ni slitina s hmotnostním poměrem zastoupení Al ku Ni ve slitině jedna ku jedné, Ij. 50 % hmota. Al a 50 % hmota. Ni, nebo niklová bronz, slitiny obsahující kovy CuAlNiFe, případně také Mn, nejlépe s vzájemným molárním poměrem Al : Ni = 2 : 1 nebo větším, typicky CuAlwNÍ5Fe4.
Složka A se s výhodou přidává po menších podílech, například po dvou nebo třech nebo čtyřech nebo pěti podílech.
V některých provedeních se kromě složek A a B uvedených výše k roztoku sloučeniny vzorce I přidá pomocné redukční činidlo (složka C) pro redukci jiných redukovatelných funkčních skupin než CF3, vázaných ve sloučenině vzorce I (typicky redukci vazeb C-halogen jiný než fluor, -NO2, -N=N-, karbonylová skupina, alken (-C=C-)). Přidání pomocného redukčního činidla umožňuje dosáhnout úplné redukce sloučeniny i při nižších poměrech složky A ku sloučenině vzorce I, protože se redukční činidlo A nespotřebovává na redukci jiných vazeb než C-F.
V případě použití pomocného redukčního činidla (složky C) lze použít jakoukoliv ve vodě rozpustnou bázi (složku B) vybranou ze skupiny hydroxidů a/nebo uhličitanů alkalických kovů. Pokud se nepoužije pomocné redukční činidlo (složka C), je účinnější použít jako složku B hydroxidy alkalických kovů.
Složka C, tedy pomocné redukční činidlo, je s výhodou vybrána ze skupiny zahrnující tetrahydridoboritany (např. NaBFU, KBH4), sekundární C3-C6 alkoholy (např. izopropylalkohol), elementární hliník, technické železo (včetně nanoFe), síran železnatý, chlorid železnatý, hořčík, hydrazin a jeho soli s kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou, kyselina fosforná a její soli s alkalickými kovy, a/nebo redukující sacharidy (např. glukosa).
Složka B (báze) je s výhodou vybrána ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, a jejich směsi.
S výhodou se hodnota pH oddělené vodné fáze reakční směsi upraví na pH v rozmezí 6 až 9 kysele reagujícím činidlem vybraným ze skupiny zahrnující sycení směsí plynů obsahující CO2 (např. spaliny zbavené pevného podílu), vodný roztok kyseliny sírové, kyseliny chlorovodíkové, kyseliny fosforečné nebo kyseliny dusičné.
Vynález tedy poskytuje postup dehalogenace AOX působením redukčního činidla za katalýzy niklem připravovaným in-sita ze složky A, např. Raneyovy Al-Ni slitiny.
(subst.)Ar-CF3 + n Al-Ni + 3n OH + n H2O -► (subst.)Ar-CH3 + n A1(OH)4- + 3 F
Rozpuštěný hliník spolu s mikročásticemi niklu se následně z vodné fáze odstraní neutralizací (až mírným okyselením) na pH = 6 až 9, s výhodou 6 až 7, dle níže uvedené rovnice.
n/4 AI(OH)4 + π/4 H+ + n/4 AI(OH)3 + n/4 H2O
V rámci předkládaného vynálezu bylo zjištěno, že tento postup vede k úplné reduktivní defluoraci sloučenin vzorce I, a zároveň dovoluje efektivně odstranit nezreagovaná činidla. Postup lze snadno využít i ve větším měřítku.
-3CZ 309733 B6
Příklady uskutečnění vynálezu
Filtrace byla prováděna s použitím filtračního papíru KA 4, výrobce Papírna Pernštejn, s.r.o. nebo s použitím filtrační tkaniny ΡΡ010308 fy. ECE Group.
Srovnávací příklady ukazují použití buď Raney o va niklu s jiným redukčním činidlem nebo pokus o náhradu Al-Ni slitiny použitím jiného hydrodefluoračního činidla.
Údaje v % jsou uváděny v hmotnostních %, není-li uvedeno jinak.
Příklad 1
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 5 mmol/1 2-chlor-4-(trifluormethyl)anilinu a 1 mol/1 isopropylalkoholu bylo za intenzivního míchání přidáno 0,54 g Raneyovy slitiny Al-Ni a 50 ml vodného 1 mol/1 roztoku NaOH. Po 30 minutách míchání bylo přidáno dalších 0,27 g Al-Ni slitiny, po dalších 30 minutách míchání pak ještě 0,27 g Al-Ni slitiny. Po následujících 60 minutách míchání bylo do suspenze přidáno ještě 50 ml 1 mol/1 NaOH a suspenze byla dále míchána 8 hodin.
Část filtrátů (100 ml) byla dále extrahována dichlormethanem (3x 25 ml CH2CI2). Následně byl dichlormethanový extrakt zahuštěn a odpařen do sucha. Dle Ή a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v hexadeuteriosulfoxidu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu pouze 4-methylanilin (p-toluidin, tj. produktu hydrodefluorace).
Zbylé filtráty byly neutralizovány 85% kyselinou fosforečnou na pH = 6,86, následně byly podrobeny ICP-OES analýze, která prokázala zbytkový obsah Ni pod 0,1 mg Ni/1 a obsah AI pod 0,5 mg Al/1.
Příklad 2 - srovnávací příklad
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 5 mmol/1 2-chlor-4-(trifluormethyl)anilinu a 1 mol/1 isopropylalkoholu bylo za intenzivního míchání přidáno 0,54 g Devardovy slitiny Al-Cu(Zn) a 50 ml vodného 1 mol/1 roztoku NaOH. Po 30 minutách míchání bylo přidáno dalších 0,27 g Devardovy slitiny Al-Cu(Zn), po dalších 30 minutách míchání pak ještě 0,27 g Devardovy slitiny Al-Cu(Zn). Po následujících 60 minutách míchání bylo do suspenze přidáno ještě 50 ml 1 mol/1 NaOH a suspenze byla dále míchána 8 hodin.
Část filtrátů (100 ml) byla dále extrahována dichlormethanem (3x 25 ml CH2CI2). Následně byl dichlormethanový extrakt zahuštěn a odpařen do sucha. Dle Ή a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v hexadeuteriosulfoxidu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu pouze nezreagovaný 2-chlor-4-(trifluormethyl)anilin.
Zbylé filtráty byly neutralizovány 85% kyselinou fosforečnou na pH = 6,86, následně byly podrobeny ICP-OES analýze, která prokázala zbytkový obsah Cu pod 0,1 mg Cu/1, obsah AI pod 0,5 mg Al/1 a obsah Zn pod 1 mg Zn/L
-4CZ 309733 B6
Příklad 3
NHR
F3C kde R = H
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 5 mmol/1 2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)anilinu a 1 mo 1/1 isopropylalkoholu bylo za intenzivního míchání přidáno 0,54 g Raneyovy slitiny Al-Ni a 50 ml vodného 1 mol/1 roztoku NaOH. Po 30 minutách míchání bylo přidáno dalších 0,27 g Al-Ni slitiny, následně vždy po dalších 30 minutách míchání přidáno dalších 0,27 g Al-Ni slitiny, toto bylo opakováno celkem 3krát Po následujících 60 minutách míchání bylo do suspenze přidáno ještě 80 ml 1 mol/1 NaOH a suspenze byla dále míchána 8 hodin.
Část filtrátů (100 ml) byla dále extrahována dichlormethanem (3x 50 ml CH2CI2). Následně byl dichlormethanový extrakt zahuštěn a odpařen do sucha. Dle 'H a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v hexadeuteriosulfoxidu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu pouze 4-methylanilin (p-toluidin, tj. produktu hydrodefluorace).
Zbylé filtráty byly neutralizovány 16% kyselinou sírovou na pH = 6,9, následně byly podrobeny ICP-OES analýze, která prokázala zbytkový obsah Ni pod 0,1 mg Ni/1 a obsah AI pod 0,5 mg Al/1.
Příklad 4 f3c nh2
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 10 mmol/1 3-(trifluormethyl)anilinu bylo za intenzivního míchání přidáno 0,81 g Raneyovy slitiny Al-Ni a po rozmíchání následně během 30 sekund celkem 30 ml 1 mol/1 vodného roztoku NaOH (celkem tedy 30 mmol NaOH). Po 4 hodinách míchání bylo přidáno dalších 40 ml 1 mol/1 vodného roztoku NaOH. Po následujících 12 hodinách míchání bylo k reakční směsi přidáno 50 ml dichlormethanu, suspenze byla rozmíchána a separována sedimentací. Po odlití kapalného podílu byla dichlormethanová vrstva oddělena pro analýzu obsahu aromatických sloučenin. Sedimentovaná pevná fáze byla extrahována ještě 3krát vždy 25 ml CH2CI2, kapalný podíl byl vždy přidán k vodné fázi, která tvoří horní vrstvu, v dělící nálevce, kapalné fáze byly vždy 5 minut intenzivně protřepávány a následně odseparovaná spodní dichlormethanová fáze byla přidána k předchozím podílům dichlormethanových extraktů. Následně byly spojené dichlormethanové extrakty zahuštěny a odpařeny do sucha. Dle Ή a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v deuteriochloroformu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu 3-methylanilin.
Vodná fáze byla neutralizována 16% kyselinou sírovou na pH = 6,9, následně byla vzniklá sraženina odfiltrována a filtráty byly podrobeny ICP-OES analýze, která prokázala zbytkový obsah Ni pod 0,1 mg Ni/1 a obsah AI pod 0,5 mg Al/1.
- 5 CZ 309733 B6
Příklad 5
R = H
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 10 mmol/1 2-chlor-4-(trifluormethyl)fenolu a 100 mol/1 NaOH bylo za intenzivního míchání přidáno 0,55 g Raneyovy slitiny Al-Ni a 5,4 g komerčního vodného roztoku NaBH4 (obsah 12 % hmota.) v 14 M NaOH. Vzniklá suspenze byla dále míchána 2 hodiny a následně byla temperována až k 80 °C během 90 minut. Po následném ochlazení bylo do suspenze přidáno 50 ml dichlormethanu, následně bylo provedeno okyselení reakční směsi 16% vodným roztokem kyseliny sírové, vzniklá suspenze byla rozmíchána a separována sedimentací. Po odlití kapalného podílu byla dichlormethanová vrstva oddělena pro analýzu obsahu aromatických sloučenin. Sedimentovaná pevná fáze byla extrahována ještě 3krát vždy 25 ml CH2CI2, kapalný podíl byl vždy přidán k vodné fázi, která tvoří horní vrstvu, v dělící nálevce, kapalné fáze byly vždy 5 minut intenzivně protřepávány a následně odseparovaná spodní dichlormethanová fáze byla přidána k předchozím podílům dichlormethanových extraktů. Následně byly spojené dichlormethanové extrakty zahuštěny a odpařeny do sucha. Dle 'H a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v hexadeuteriosulfoxidu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu pouze organické produkty hydrodefluorace, které neposkytují signál v 19F NMR spektru.
Příklad 6 - srovnávací příklad
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 10 mmol/1 2-chlor-4-(trifluormethyl)fenolu a 100 mol/1 NaOH bylo za intenzivního míchání přidáno 0,67 g 50% vodné suspenze Raneyova niklu (dodavatel Riedel-de Haen), 0,27 g práškového hliníku a 0,67 g Devardovy Al-Cu-Zn slitiny. Ke vzniklé suspenzi bylo přidáno 9 ml (12,4 g) komerčního vodného roztoku obsahujícího 12 % hmotnostních NaBH4 v 14 mol/1 NaOH a suspenze byla dále míchána 8 hodin.
Do suspenze bylo přidáno 50 ml dichlormethanu, následně bylo provedeno okyselení reakční směsi 16% vodným roztokem kyseliny sírové, vzniklá suspenze byla rozmíchána a separována sedimentací. Po odlití kapalného podílu byla dichlormethanová vrstva oddělena pro analýzu obsahu aromatických sloučenin. Sedimentovaná pevná fáze byla extrahována ještě 3krát vždy 25 ml CH2CI2, kapalný podíl byl vždy přidán k vodné fázi, která tvoří horní vrstvu, v dělící nálevce, kapalné fáze byly vždy 5 minut intenzivně protřepávány a následně odseparovaná spodní dichlormethanová fáze byla přidána k předchozím podílům dichlormethanových extraktů. Následně byly spojené dichlormethanové extrakty zahuštěny a odpařeny do sucha. Dle 'H a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v hexadeuteriosulfoxidu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu pouze nezreagovaný 2-chlor-4-(trifluormethyl)fenol a 4(trifluormethyl)fenol, v 19F NMR spektru se dále vyskytují 2 signály v oblasti -61,75 ppm a -68,36 ppm.
Příklad 7
-6CZ 309733 B6
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 10 mmol/1 4-nitro-3-(trifluormethyl)fenolu a 100 mol/1 NaOH bylo za intenzivního míchání přidáno 70 ml 1M vodného roztoku NaOH a následně po kapkách 30 ml vodného roztoku FeSO4 o koncentraci 0,5 mol/1 a vznikající zelená suspenze byla v reakční nádobě míchána 2 hodiny, následně bylo přidáno 0,54 g Raneyovy slitiny Al-Ni a vzniklá suspenze byla dále míchána 1 hodinu a následně temperována až k 80 °C během 90 minut. Po ochlazení reakční směsi bylo do suspenze přidáno 50 ml dichlormethanu, následně bylo provedeno okyselení reakční směsi 16% vodným roztokem kyseliny sírové, vzniklá suspenze byla rozmíchána a separována sedimentací. Po odlití kapalného podílu byla dichlormethanová vrstva oddělena pro analýzu obsahu aromatických sloučenin. Sedimentovaná pevná fáze byla extrahována ještě 3krát vždy 25 ml CH2CI2, kapalný podíl byl vždy přidán k vodné fázi, která tvoří horní vrstvu, v dělící nálevce, kapalné fáze byly vždy 5 minut intenzivně protřepávány a následně odseparovaná spodní dichlormethanová fáze byla přidána k předchozím podílům dichlormethanových extraktů. Následně byly spojené dichlormethanové extrakty zahuštěny a odpařeny do sucha. Dle 'H a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v hexadeuteriosulfoxidu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu pouze organické produkty, které neposkytují signál v 19F NMR spektru.
Příklad 8
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 10 mmol/1 4-nitro-3-(trifluormethyl)fenolu a 100 mol/1 NaOH bylo za intenzivního míchání přidáno 5 ml hydrazin hydrátu a 30 ml 1M vodného roztoku NaOH a reakční směs byla temperována na 55 °C během 90 minut, následně k ní bylo přidáno 0,55 g Raneyovy slitiny Al-Ni a vzniklá suspenze byla dále při na 55 °C míchána 2 hodiny. Po ochlazení reakční směsi bylo do suspenze přidáno 50 ml dichlormethanu, následně bylo provedeno okyselení reakční směsi 16% vodným roztokem kyseliny sírové, vzniklá suspenze byla rozmíchána a separována sedimentací. Po odlití kapalného podílu byla dichlormethanová vrstva oddělena pro analýzu obsahu aromatických sloučenin. Sedimentovaná pevná fáze byla extrahována ještě 3krát vždy 25 ml CH2CI2, kapalný podíl byl vždy přidán k vodné fázi, která tvoří horní vrstvu, v dělící nálevce, kapalné fáze byly vždy 5 minut intenzivně protřepávány a následně odseparovaná spodní dichlormethanová fáze byla přidána k předchozím podílům dichlormethanových extraktů. Následně byly spojené dichlormethanové extrakty zahuštěny a odpařeny do sucha. Dle Ή a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v hexadeuteriosulfoxidu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu pouze organické produkty, které neposkytují signál v 19F NMR spektru.
Příklad 9
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 10 mmol/1 4-nitro-3-(trifluormethyl)fenolu a 100 mol/1 NaOH bylo za intenzivního míchání přidáno 80 ml 1M vodného roztoku NaOH a 2 g monohydrátu glukosy, roztok byl 2 hodiny temperován na 90 °C, následně byl ochlazen na 40 °C a bylo k němu přidáno 0,54 g Raneyovy slitiny Al-Ni a vzniklá suspenze byla dále míchána 1 hodinu a následně temperována až k 80 °C během 90 minut. Po ochlazení reakční směsi bylo do suspenze přidáno 50 ml dichlormethanu, následně bylo provedeno okyselení reakční směsi 16% vodným roztokem kyseliny sírové, vzniklá suspenze byla rozmíchána a separována sedimentací. Po odlití kapalného podílu byla dichlormethanová vrstva oddělena pro analýzu obsahu aromatických sloučenin. Sedimentovaná pevná fáze byla extrahována ještě 3krát vždy 25 ml CH2CI2, kapalný podíl byl vždy přidán k vodné fázi, která tvoří horní vrstvu, v dělící nálevce, kapalné fáze byly vždy 5 minut
-7 CZ 309733 B6 intenzivně protřepávány a následně odseparovaná spodní dichlormethanová fáze byla přidána k předchozím podílům dichlormethanových extraktů. Následně byly spojené dichlormethanové extrakty zahuštěny a odpařeny do sucha. Dle 'H a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v hexadeuteriosulfoxidu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu pouze organické produkty, které neposkytují signál v 19F NMR spektru.
Příklad 10
R = NH2
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 5 mmol/12-fluor-6-(trifluormethyl)benzylaminu a 1 mol/1 isopropylalkoholu bylo za intenzivního míchání přidáno 0,81 g Raney o vy slitiny AI-Ni a 50 ml vodného 1 mol/1 roztoku NaOH. Po 30 minutách míchání bylo přidáno dalších 0,14 g Al-Ni slitiny, po dalších 30 minutách míchání pak ještě 0,14 g Al-Ni slitiny. Po následujících 60 minutách míchání bylo do suspenze přidáno ještě 50 ml 1 mol/1 NaOH a suspenze byla dále míchána 8 hodin.
Následně byly po ochlazení získané filtráty extrahovány dichlormethanem (3x 25 ml CH2CI2). Následně byl dichlormethanový extrakt zahuštěn a odpařen do sucha. Dle Ή a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v hexadeuteriosulfoxidu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu 2-methyl-benzylamin, 1j. produktu hydrodefluorace).
Zbylá vodná fáze po extrakci dichlormethanem byla neutralizovány 16% kyselinou sírovou (získanou smícháním 1 objemového dílu koncentrované kyseliny sírové s 10 díly vody) na pH = 6,7, filtráty získané oddělením vzniklé sraženiny byly následně podrobeny ICP-OES analýze, která prokázala zbytkový obsah Ni pod 0,1 mg Ni/1 a obsah AI pod 0,5 mg Al/1.
Příklad 10
R = OH
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího směs 5 mmol/1 4-CF3-benzoové kyseliny a 5 mmol/1 2CFs-benzoové kyseliny v 20 mmol/1 KOH bylo za intenzivního míchání přidáno 0,55 g Raneyovy slitiny Al-Ni a 30 ml vodného 1 mol/1 roztoku KOH. Po 30 minutách míchání bylo do reakční směsi přidáno dalších 0,14 g Al-Ni slitiny a následně ještě 30 ml vodného roztoku NaOH o koncentraci 1 mol/1 a suspenze byla dále míchána 4 hodiny.
Následně byly po ochlazení získané filtráty okyseleny 16% kyselinou sírovou na pH = 2 až 3, extrahovány dichlormethanem (3x 50 ml CH2CI2). Následně byl dichlormethanový extrakt zahuštěn a odpařen do sucha. Dle 'H a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v hexadeuteriosulfoxidu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu 2-methylbenzoovou a 4-methylbenzoovou kyselinu, tj. produkty hydrodefluorace).
-8CZ 309733 B6
Příklad 11
Do 100 ml směsného roztoku 1:1 vodaúsopropylalkohol obsahujícího 10 mmol/1 2-chlor-5(trifluormethyl)anilinu byly za intenzivního míchání přidány 4 g komerčního vodného roztoku NaBH4 obsahujícího 12 % hmotnostních NaBH4 ve 14 mol/1 NaOH, směs byla rozmíchána a následně bylo přidáno 0,81 g Raneyovy slitiny Al-Ni. Po následujících 12 hodinách míchání bylo k reakční směsi přidáno 50 ml dichlormethanu, suspenze byla rozmíchána a separována sedimentací. Po odlití kapalného podílu byla dichlormethanová vrstva oddělena pro analýzu obsahu aromatických sloučenin. Sedimentovaná pevná fáze byla extrahována ještě 3krát vždy 25 ml CH2CI2, kapalný podíl byl vždy přidán k vodné fázi, která tvoří horní vrstvu, v dělící nálevce, kapalné fáze byly vždy 5 minut intenzivně protřepávány a následně odseparovaná spodní dichlormethanová fáze byla přidána k předchozím podílům dichlormethanových extraktů. Následně byly spojené dichlormethanové extrakty zahuštěny a odpařeny do sucha. Dle Ή a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v deuteriochloro formu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu 3-methylanilin.
Vodná fáze byla neutralizována 16% kyselinou sírovou na pH = 6,9, následně byla vzniklá sraženina odfiltrována a filtráty byly podrobeny ICP-OES analýze, která prokázala zbytkový obsah Ni pod 0,1 mg Ni/1 a obsah AI pod 0,5 mg Al/1.
Příklad 12
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 10 mmol/1 3-(trifluormethyl)anilinu bylo za intenzivního míchání přidáno 0,81 g Raneyovy slitiny Al-Ni a po rozmíchání následně v jedné dávce bylo přidáno celkem 6,9 g K2CO3 a směs byla zahřáta na 60 °C, poté byl ohřev ukončen. Po následujících 6 hodinách míchání bylo k reakční směsi přidáno 50 ml dichlormethanu, suspenze byla rozmíchána a separována sedimentací. Po odlití kapalného podílu byla dichlormethanová vrstva oddělena pro analýzu obsahu aromatických sloučenin. Sedimentovaná pevná fáze byla extrahována ještě 3krát vždy 25 ml CH2CI2, kapalný podíl byl vždy přidán k vodné fázi, která tvoří horní vrstvu, v dělící nálevce, kapalné fáze byly vždy 5 minut intenzivně protřepávány a následně odseparovaná spodní dichlormethanová fáze byla přidána k předchozím podílům dichlormethanových extraktů. Následně byly spojené dichlormethanové extrakty zahuštěny a odpařeny do sucha. Dle Ή a 19F NMR analýzy odparku kvantitativně rozpuštěného v deuteriochloroformu obsahuje tento odparek dichlormethanového extraktu 3-methylanilin.
Vodná fáze byla neutralizována 16% kyselinou sírovou na pH = 6,9, následně byla vzniklá sraženina odfiltrována a filtráty byly podrobeny ICP-OES analýze, která prokázala zbytkový obsah Ni pod 0,1 mg Ni/1 a obsah AI pod 0,5 mg Al/1.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob hydrodefluorace aromatických trifluormethyl derivátů vzorce I(I), kde A, B, X, G a Z jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Η, I, Br, F, Cl, CF3, COOR, NO2, N=N-R, SO3R, CH2R, OR, NR2, CH2NR2;kde R je H, Ci-Cs alkyl, C2-Cw heterocyklus obsahující jeden až čtyři atomy vybrané z O, S, N, nebo C6-Ci4 aryl;v alkalickém vodném prostředí, vyznačující se tím, že se při teplotě v rozmezí 0 až 100 °C k vodnému či koloidnímu roztoku sloučeniny vzorce I přidá:- složka A, což je slitina obsahující hliník jako redukční činidlo a nikl působící jako hydrodefluorační katalyzátor, přičemž násada hliníku vůči CF3 jev molárním poměru CF3: AI v intervalu 1 mol CF3 ku 10 a více molům AI a zároveň násada niklu vůči CF3 je v molárním poměru CF3: Ni v intervalu 1 mol CF3 ku 4,6 a více molům Ni,- složka B, což je alespoň jeden hydroxid a/nebo uhličitan alkalického kovu v molárním poměru vůči předloženému hliníku ve slitině AI-Ni 2:1 až 6:1, přičemž se použije takové množství, aby hodnota pH výsledného roztoku byla větší než 11, vzniklá suspenze se míchá při teplotě v rozmezí 10 až 100 °C, po dobu nejméně 60 minut a nejvýše 24 hodin, následně se míchání ukončí, niklový kal se oddělí od vodné fáze; následně se hodnota pH oddělené vodné fáze reakční směsi upraví na pH v rozmezí 6 až 9, přičemž dojde k vyloučení nerozpustných hlinitých solí, které případně váží v reakční směsi rozptýlené mikročástice niklu nebo organických látek, a sraženina se následně oddělí.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou A je Raneyova Al-Ni slitina s 50 % hmota. Al a 50 % hmota. Ni, nebo niklová bronz, slitina obsahující kovy Cu, AI, Ni, Fe, případně také Mn, výhodně se vzájemným molárním poměrem AI : Ni = 2 : 1 nebo větším, typicky CuAlwNÍ5Fe4.
- 3. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se kromě složek A a B k roztoku sloučeniny vzorce I přidá složka C, kterou je pomocné redukční činidlo pro redukci jiných redukovatelných funkčních skupin než CF3, vázaných ve sloučenině vzorce I.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že složka C je vybrána ze skupiny zahrnující tetrahydridoboritany, sekundární C3-Ce alkoholy, elementární hliník, železo, síran železnatý, chlorid železnatý, hořčík, hydrazin a jeho soli s kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou, kyselinu fosfornou a její soli s alkalickými kovy, a/nebo redukující sacharidy.- 10CZ 309733 B6
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že složka B je vybrána ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, a jejich směsi.
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se hodnota pH 5 oddělené vodné fáze reakční směsi upraví na pH v rozmezí 6 až 9 kysele reagujícím činidlem vybraným ze skupiny zahrnující sycení směsí plynů obsahující CO2, vodný roztok kyseliny sírové, kyseliny chlorovodíkové, kyseliny fosforečné nebo kyseliny dusičné.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2020-246A CZ309733B6 (cs) | 2020-05-01 | 2020-05-01 | Způsob hydrodefluorace aromatických trifluormethyl derivátů |
| EP21170571.0A EP3904329B1 (en) | 2020-05-01 | 2021-04-26 | Process for hydrodefluorination of aromatic trifluoromethyl derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2020-246A CZ309733B6 (cs) | 2020-05-01 | 2020-05-01 | Způsob hydrodefluorace aromatických trifluormethyl derivátů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2020246A3 CZ2020246A3 (cs) | 2021-11-10 |
| CZ309733B6 true CZ309733B6 (cs) | 2023-08-30 |
Family
ID=75690148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2020-246A CZ309733B6 (cs) | 2020-05-01 | 2020-05-01 | Způsob hydrodefluorace aromatických trifluormethyl derivátů |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3904329B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ309733B6 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115028249B (zh) * | 2022-01-04 | 2023-06-20 | 北华大学 | 一种降解全氟辛酸纳米反应器的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ305586B6 (cs) * | 2014-05-28 | 2015-12-23 | Univerzita Pardubice | Způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů |
-
2020
- 2020-05-01 CZ CZ2020-246A patent/CZ309733B6/cs unknown
-
2021
- 2021-04-26 EP EP21170571.0A patent/EP3904329B1/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ305586B6 (cs) * | 2014-05-28 | 2015-12-23 | Univerzita Pardubice | Způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| AKIYAMA, Takahiko, et al. Hydrodefluorinations of trifluorotoluenes by LiAlH4 and TiCl4. Journal of Fluorine Chemistry, 2013, 152: 81-83. ISSN 0022-1139 * |
| TAN, SONG-LIANG, A KOL.: "Raney Ni–Al alloy-mediated reduction of alkylated phenols in water", JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH, vol. 1, pages 5 - 7, XP009529849, ISSN: 1747-5198, DOI: 10.3184/030823409X393637 * |
| WEIDLICH, Tomáš; PROKEŠ, Lubomír. Facile dehalogenation of halogenated anilines and their derivatives using Al-Ni alloy in alkaline aqueous solution. Open Chemistry, 2011, 9.4: 590-597. ISSN: 1895-1066 * |
| WU, Jingjing; CAO, Song. Nickel‐Catalyzed Hydrodefluorination of Fluoroarenes and Trifluorotoluenes with Superhydride (Lithium Triethylborohydride). ChemCatChem, 2011, 3.10: 1582-1586. ISSN:1867-3899 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3904329B1 (en) | 2024-09-04 |
| CZ2020246A3 (cs) | 2021-11-10 |
| EP3904329A1 (en) | 2021-11-03 |
| EP3904329C0 (en) | 2024-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cheng et al. | Accelerated Fe (III)/Fe (II) cycle for rapid elimination of Rhodamine B by a novel Mo2C co-catalytic Fe2+/H2O2 system | |
| Tang et al. | The enhanced photocatalytic peroxymonosulfate activation for 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid degradation over Z-scheme PTCDA/MIL-88A (Fe) under visible light | |
| US12280367B2 (en) | Recovery and recycling of byproducts of activated aluminum | |
| Wang et al. | Performance of L-Cu&Mn-nZVFe@ B nanomaterial on nitrate selective reduction under UV irradiation and persulfate activation in the presence of oxalic acid | |
| Hwang et al. | Fate of nitrogen species in nitrate reduction by nanoscale zero valent iron and characterization of the reaction kinetics | |
| JP3635643B2 (ja) | 廃液の処理方法 | |
| CN106995221A (zh) | 一种具有自絮凝功能的重金属离子去除剂及其合成方法 | |
| Zhu et al. | Insights into sulfamethazine degradation by peroxymonosulfate activation using H2 reduced hematite in high-salinity wastewater: Performances and mechanisms | |
| CZ309733B6 (cs) | Způsob hydrodefluorace aromatických trifluormethyl derivátů | |
| JP2002543174A (ja) | １級アルコールからのカルボン酸塩の製造方法 | |
| EP2055695A1 (en) | Composition for alkylation, and method for detoxification of toxic compound using the composition | |
| KR101404597B1 (ko) | 질산성 질소의 환원 분해를 위한 마그헤마이트 담체의 구리-팔라듐 이중금속 촉매 | |
| Li et al. | Enhanced degradation of chloramphenicol via heterogeneous activation of peroxymonosulfate by Fe3O4 and gallic acid | |
| Xu et al. | Efficient peroxodisulfate activation by CuO-loaded chitosan hydrogel spheres for phenol degradation in the coexistence of NaHCO3 | |
| Zhong et al. | Sustainable upcycling of copper from waste printed circuit boards with the assistance of tannic acid and Fe3+ to a magnetic heterogeneous catalyst | |
| JP7554876B2 (ja) | 塩素化炭化水素廃棄物流から鉄イオン及びリン酸イオンを除去するためのプロセス | |
| Mu et al. | Efficient activating peracetic acid by copper-aluminum composites to degrade sulfathiazole: The critical role of Cu (III) species | |
| Zang et al. | Joule-heating-assisted ultrafast fabrication of CoNi/CoNiO2 heterojunction integrated with carbon nanotubes for efficient tetracycline destruction through peroxymonosulfate activation | |
| JP3912969B2 (ja) | フルオロアルキルスルホン酸の回収方法 | |
| JP2012214429A (ja) | ピペラジン−ｎ，ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩水溶液及びその製造方法 | |
| WO2008012950A1 (en) | Composition for alkylation, and method for detoxification of toxic compound using the composition | |
| FR2749192A1 (fr) | Regeneration d'agents d'extraction de metaux en acides dithiophosphores | |
| Zheng et al. | Enhanced nitenpyram degradation via hematite/LDH co-catalysis in a peroxymonosulfate/Fe (III)/Fe (II)-EDDS system: Toward sustainable water treatment | |
| JPH10509707A (ja) | ビス（２，２−ジニトロプロピル）アセタール（ｂｄｎｐａ）の合成 | |
| Wang et al. | Highly efficient degradation of bisphenol a by Z-scheme CuFeS2-CuBi2O4 heterojunction for PMS activation |