CZ309859B6

CZ309859B6 - Vodná kompozice kyseliny

Info

Publication number: CZ309859B6
Application number: CZ2022-406A
Authority: CZ
Inventors: Clay Purdy; Markus Weissenberger; Kyle G. WYNNYK; Kyle G. Wynnyk; Karl W. Dawson
Original assignee: Sixring Inc.
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2023-12-20
Also published as: AU2021226137A1; MA57570A1; IL295813B1; CN115176054B; IL295813A; KR20220138012A; CA3167044A1; MA57570B1; TN2022000232A1; ECSP22075396A; CZ2022406A3; CA3110555A1; EP4110986C0; CA3110555C; EP4110986A1; CO2022012838A2; JOP20220197A1; CR20220481A; GEP20257745B; CN115176054A

Abstract

Vodná kompozice kyseliny obsahuje: kyselinu sírovou; sloučeninu obsahující aminovou část, zvolenou ze skupiny sestávající z alkanolaminů; sloučeninu obsahující část kyseliny sulfonové, zvolenou ze skupiny sestávající z alkylsulfonových kyselin, kde mají alkylové skupiny velikost C1-C6 a jsou lineární nebo rozvětvené; a peroxid. Uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující aminovou část jsou přítomny v molárním poměru ne menším než 1:1, a uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové jsou přítomny v molárním poměru ne menším než 1:1. Uvedená kompozice je schopna odstraňovat lignin z biomasy.

Description

Vodná kompozice kyseliny

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu a kompozice užitečné při rozkládání organického materiálu, např. biomasy, oxidací, jako zejména například při odstraňování ligninu obecně z biomasy, a konkrétně způsobu a kompozice uskutečňování výše uvedeného za optimálnějších podmínek, než za kterých probíhá v současné době sulfátový způsob.

Dosavadní stav techniky

Prvním krokem při výrobě papíru, jenž je současně energeticky nejnáročnějším, je produkce dřevní buničiny. Bez ohledu na vodu obsahuje dřevo a další rostlinné materiály používané k výrobě dřevní buničiny tři hlavní složky: celulózová vlákna; lignin; a hemicelulózu. Hlavním cílem vaření buničiny je oddělit vlákna od ligninu. Lignin je trojrozměrný polymer, který obrazně řečeno působí jako malta a přidržuje v rostlině všechna vlákna při sobě. Jeho přítomnost v hotové dřevní buničině není žádoucí a hotovému výrobku nic nepřidává. Vařením dřevní buničiny se myslí rozvlákňování objemné struktury vláknového zdroje, ať již jsou jím třísky, stonky nebo jiné části rostlin, na základní vlákna. Celulózová vlákna jsou nejžádanější složkou při výrobě papíru. Hemicelulóza je kratší rozvětvený uhlohydrátový polymer sestávající z různých cukerných monomerů, které tvoří náhodnou amorfní polymerní strukturu. Přítomnost hemicelulózy v hotové dřevní buničině není pro pevnost papíru tak důležitá jako přítomnost celulózy. Uvedené platí také pro konverzi biomasy. Výzvy jsou podobné. Odlišný je pouze požadovaný výstup. Při konverzi biomasy je žádoucím výsledkem další rozklad na monokarbohydráty, zatímco postup výroby dřevní buničiny a papíru se obvykle zastaví hned po rozpuštění ligninu.

K přípravě dřevní buničiny nebo dřevnaté biomasy se používají dva hlavní přístupy: mechanické ošetření a chemické ošetření. Mechanické ošetření neboli vaření buničiny obecně sestává z fyzického rozmělňování dřevěných třísek, a tedy rozmělňování celulózových vláken s cílem je vzájemně od sebe oddělit. Mezi nedostatky tohoto přístupu patří: rozbitá nebo poškozená celulózová vlákna, tedy kratší vlákna; a kontaminace ligninem nebo zbytky na celulózových vláknech čili přivádění nečistot nebo jejich zanechávání v konečném výrobku. Tento postup rovněž spotřebovává velké množství energie a je investičně náročný vlivem vysokého tlaku, žíravých chemikálií a požadovaného tepla. Chemické vaření buničiny zahrnuje několik přístupů nebo postupů. Obecně se zaměřují na degradaci ligninu a hemicelulózy na molekuly rozpustné ve vodě. Tyto nyní degradované složky jsou odděleny od celulózových vláken jejich promýváním, aniž by došlo k poškození celulózových vláken. Chemický postup je v současné době rovněž energeticky náročný, protože obvykle vyžaduje velké množství tepla; a v mnoha případech rovněž vyžaduje míchání nebo mechanický zásah, což navyšuje neefektivitu a náklady postupu.

Je možné se setkat se způsoby vaření buničiny nebo zpracování, které do různé míry kombinují chemické aspekty vaření buničiny s mechanickými aspekty vaření buničiny. Například je možné zmínit termomechanické vaření buničiny (rovněž běžně uváděné jako TMP) a chemitermomechanické vaření buničiny (CTMP). Vybráním výhod poskytovaných jednotlivými obecnými způsoby vaření buničiny jsou ošetření navržena tak, aby snížila množství energie vyžadované mechanickým aspektem při ošetřování vaření buničiny. To může mít také přímý dopad na degradaci pevnosti nebo pevnosti v tahu u vláken, která byla vystavena těmto kombinovaným přístupům vaření buničiny. Tyto přístupy obecně zahrnují zkrácené chemické ošetření (v porovnání s běžným výhradně chemickým vařením buničiny), po kterém obvykle následuje mechanické ošetření k oddělení vláken.

- 1 CZ 309859 B6

Nejběžnějším postupem výroby dřevní buničiny pro výrobu papíru je sulfátový způsob. V sulfátovém způsobu jsou dřevěné třísky konvertovány na dřevní buničinu, která je tvořena téměř čistými celulózovými vlákny. Sulfátový způsob o více krocích sestává z prvního kroku, ve kterém jsou dřevěné třísky impregnované/ošetřené chemickým roztokem. První krok se provádí namočením dřevěných třísek a jejich následné předehřátí párou. V tomto kroku dojde k nabobtnání dřevěných třísek a vypuzení vzduchu, který se v nich vyskytuje, a jeho nahrazení kapalinou. Tím dochází ke vzniku černého louhu, výsledného vedlejšího produktu ze sulfátového způsobu. Obsahuje vodu, zbytky ligninu, hemicelulózu a anorganické chemikálie. Sulfátový varný louh je silný alkalický roztok obsahující hydroxid sodný a sulfid sodný. Jakmile byly dřevěné třísky namočeny do různých chemických roztoků, prochází vařením. K dosažení odstranění ligninu z dřevěných třísek je vaření prováděno několik hodin při teplotách dosahujících až 176 °C. Při těchto teplotách lignin degraduje za vzniku ve vodě rozpustných fragmentů. Zbývající celulózová vlákna jsou po kroku vaření shromážděna a promyta.

Z patentu US 5080756 A je známý vylepšený sulfátový způsob vaření a vyznačuje se přidáním kompozice spotřebované koncentrované kyseliny sírové obsahující organickou hmotu do regeneračního systému sulfátového způsobu k opatření směsi se zvýšeným obsahem síry, která je vystavena dehydrataci, pyrolýze a redukci v regenerační peci. Organická hmota v kompozici kyseliny sírové je zvláště prospěšná jako zdroj tepelné energie, která umožňuje snadné udržování vysokých hladin tepla k usnadnění oxidačních a redukčních reakcí, které probíhají v peci, výsledkem čehož je tvorba sulfidu používaného k přípravě varného louhu vhodného k vaření buničiny.

V americké patentové přihlášce US 2016021888 A1 je popsán savý list napuštěný vodnou kompozicí obsahující peroxid vodíku v množství 0,01 až 14 % hmotn., antimikrobiální činidlo, které ve výhodném provedení může být sloučenina obsahující aminovou část a část kyseliny sulfonové, konkrétně N-chlor-4-methylbenzensulfonamid v koncentraci 0,01 až 5 % hmotn., dále kyselinu sírovou v koncentraci až 3 % hmotn., surfaktant zvolený ze skupiny zahrnující jeden nebo více alkanolaminů, například ethanolamin nebo triethanolamin, alkylarylsulfonátů (tj. sulfonová skupina je vázána přímo v konjugaci s aromatickým jádrem) nebo olefinových sulfonátů (tj. alkenylových, zahrnujících alespoň jednu dvojnou vazbu), v koncentraci až 10 % hmotn., a chelační činidlo, například EDTA, v koncentraci až 50 % hmotn.

V korejské patentové přihlášce KR 20150114655 A je popsán leptací roztok zahrnující 1 až 10 % hmotn. kyseliny sírové, 0,1 až 5 % hmotn. cyklického aminu (např. 5-aminotetrazolu, tolyltriazolu, benzotriazolu nebo methylbenzyltriazolu), 0,5 až 25 % hmotn. kyseliny sulfonové (např. kyseliny methansulfonové nebo kyseliny ethansulfonové) a 5 až 25 % hmotn. peroxidu vodíku.

Další podobné kompozice jsou popsány v americké patentové přihlášce US 2013156631 A1, kanadském patentu CA 2889135 C a americkém patentu US 5691193 A.

Caroova kyselina, známá také jako kyselina peroxosírová (H2SO5), je jedním z nejsilnějších známých oxidantů. K přípravě Caroovy kyseliny je známých několik reakcí, avšak jedna z nejméně komplikovaných zahrnuje reakci mezi kyselinou sírovou (H2SO4) a peroxidem vodíku (H2O2). Příprava Caroovy kyseliny tímto způsobem umožňuje připravit v další reakci peroxosíran draselný (PMPS), jenž je vzácným bělidlem a oxidačním činidlem. Třebaže má Caroova kyselina několik známých užitečných použití, za zmínku stojí její použití při odstraňování ligninu z dřeva.

Dalším potenciálním použitím sulfátového způsobu je produkce biopaliv. Jedním ze současných nedostatků produkce biopaliv je to, že vyžaduje použití částí rostlin potravinářské kvality (jako například semena), aby bylo možné transformovat uhlohydráty na palivo v přiměřeně účinném postupu. Uhlohydráty by mohly být získány z celulózových vláken s využitím biomasy nepotravinářské kvality v sulfátovém způsobu ; nicméně energeticky náročná povaha sulfátového způsobu k odstraňování ligninu způsobuje, že se jedná o méně komerčně životaschopnou volbu.

- 2 CZ 309859 B6

Za účelem vybudování cyklu chemických rostlinných zdrojů vzniká značná potřeba energeticky účinných postupů, které mohou využívat rostlinné vstupní suroviny, jež nekonkurují produkci potravin pro člověka.

Ačkoliv je postup sulfátového způsobu vaření nejrozšířenější postup chemického vaření buničiny na světě, je mimořádně energeticky náročný a má další nedostatky, jako značný zápach kolem závodů na produkci dřevní buničiny nebo obecně emise, které jsou v současné době v mnoha zemích výroby dřevní buničiny a papíru silně regulované. Ve světle současných ekologických problémů, ekonomických problémů a změn klimatu současně s účtováním emisních poplatků je velice žádoucí aktuální postupy sulfátového způsobu optimalizovat. Za účelem poskytnutí alespoň lineárních kvalitních vláken bez současného závažného poškozování životního prostředí během jejich výroby. S ohledem na to stále existuje potřeba kompozice schopné provádět odstraňování ligninu z dřevěných látek při snížených teplotách a tlacích oproti současným postupům, aniž by byly zapotřebí dodatečné investiční náklady.

Podstata vynálezu

Podle jednoho aspektu předkládaného vynálezu je poskytnuta vodná kompozice kyseliny, obsahující:

- kyselinu sírovou;

- sloučeninu obsahující aminovou část, zvolenou ze skupiny sestávající z alkanolaminů;

- sloučeninu obsahující část kyseliny sulfonové, zvolenou ze skupiny sestávající z alkylsulfonových kyselin, kde mají alkylové skupiny velikost C1-C6 a jsou lineární nebo rozvětvené; a

- peroxid, přičemž uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující aminovou část jsou přítomny v molárním poměru ne menším než 1:1, a uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové jsou přítomny v molárním poměru ne menším než 1:1.

S výhodou jsou uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující aminovou část přítomny v molárním poměru v rozmezí od 28:1 do 2:1, a uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 28:1 do 2:1. Výhodněji jsou uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující aminovou část přítomny v molárním poměru v rozmezí od 24:1 do 3:1, a uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 24:1 do 3:1. S výhodou jsou uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující aminovou část přítomny v molárním poměru v rozmezí od 20:1 do 4:1, a uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 20:1 do 4:1. Výhodněji jsou uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující aminovou část přítomny v molárním poměru v rozmezí od 16:1 do 5:1, a uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 16:1 do 5:1. Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu jsou uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující aminovou část přítomny v molárním poměru v rozmezí od 12:1 do 6:1, a uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové přítomny v molárním poměru v rozmezí od 12:1 do 6:1.

Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu jsou uvedená sloučenina obsahující aminovou část a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové přítomny v molárním poměru v rozmezí od 2:1 do 1:2.

- 3 CZ 309859 B6

Podle dalšího upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu jsou uvedená sloučenina obsahující aminovou část a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové přítomny v molárním poměru v rozmezí od 3:1 do 1:3.

Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu jsou uvedená sloučenina obsahující aminovou část a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové přítomny v molárním poměru v rozmezí od 4:1 do 1:4.

Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu jsou uvedená sloučenina obsahující aminovou část a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové přítomny v molárním poměru v rozmezí od 5:1 do 1:5.

Rovněž s výhodou má uvedená sloučenina obsahující aminovou část molekulovou hmotnost do 300 g/mol. Rovněž s výhodou má uvedená sloučenina obsahující aminovou část molekulovou hmotnost do 150 g/mol. Výhodněji je uvedenou sloučeninou obsahující aminovou část primární amin. Ještě výhodněji je uvedenou sloučeninou obsahující aminovou část terciární amin.

Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu je alkanolamin zvolený ze skupiny sestávající z monoethanolaminu; diethanolaminu; triethanolaminu; a jejich kombinací. S výhodou je alkanolaminem triethanolamin.

Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu je sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové zvolená ze skupiny sestávající z alkylsulfonových kyselin, kde mají alkylové skupiny velikost C1-C6 a jsou lineární nebo rozvětvené; a jejich kombinací. Uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové je zvolena ze skupiny sestávající z kyseliny methansulfonové; kyseliny ethansulfonové; kyseliny propansulfonové; kyseliny 2-propansulfonové; kyseliny isobutylsulfonové; kyseliny t-butylsulfonové; kyseliny butansulfonové; kyseliny isopentylsulfonové; kyseliny t-pentylsulfonové; kyseliny pentansulfonové; kyseliny t butylhexansulfonové; a jejich kombinací. Výhodněji, uvedenou sloučeninou obsahující část kyseliny sulfonové je kyselina methansulfonová.

Peroxidem je s výhodou peroxid vodíku.

Podle jednoho aspektu předkládaného vynálezu je poskytnuto použití vodné kompozice při odstraňování ligninu z biomasy, jako například ze dřeva, přičemž uvedená kompozice obsahuje:

- kyselinu sírovou;

- peroxid, přičemž uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující aminovou část jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 28:1 do 2:1, a uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 28:1 do 2:1.

Podle jednoho aspektu předkládaného vynálezu je poskytnuto použití vodné kompozice při zpracování a depolymeraci celulózy z biomasy (tj. rostlinného zdroje), přičemž uvedená kompozice obsahuje:

0 až 70 % hmotn. kyseliny sírové z celkové hmotnosti kompozice;

s loučeninu obsahující aminovou část, zvolenou ze skupiny sestávající z alkanolaminů;

- 4 CZ 309859 B6 sloučeninu obsahující část kyseliny sulfonové, zvolenou ze skupiny sestávající z alkylsulfonových kyselin, kde mají alkylové skupiny velikost C1-C6 a jsou lineární nebo rozvětvené; a peroxid, přičemž uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující aminovou část jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 28:1 do 2:1, a uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 28:1 do 2:1.

Podle jednoho aspektu předkládaného vynálezu je poskytnut způsob odstraňování ligninu z biomasy/rostlinného materiálu, přičemž uvedený způsob zahrnuje:

- poskytnutí uvedeného rostlinného materiálu obsahujícího celulózová vlákna a lignin; a

- vystavení uvedeného rostlinného materiálu účinkům kompozice obsahující:

- 20 až 70 % hmotn. kyseliny sírové z celkové hmotnosti kompozice;

- peroxid, po časový úsek postačující k odstranění v podstatě veškerého ligninu přítomného v uvedeném rostlinném materiálu.

Uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové je zvolena ze skupiny sestávající z kyseliny methansulfonové; kyseliny ethansulfonové; kyseliny propansulfonové; kyseliny 2propansulfonové; kyseliny isobutylsulfonové; kyseliny t-butylsulfonové; kyseliny butansulfonové; kyseliny isopentylsulfonové; kyseliny t-pentylsulfonové; kyseliny pentansulfonové; kyseliny t-butylhexansulfonové; a jejich kombinací. Výhodněji uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové je kyselina methansulfonová.

S výhodou má uvedená sloučenina obsahující aminovou část molekulovou hmotnost do 300 g/mol. Výhodněji má uvedená sloučenina obsahující aminovou část molekulovou hmotnost do 150 g/mol. Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu má kompozice hodnotu pH nižší než 1. Podle dalšího upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu má kompozice hodnotu pH nižší než 0,5.

Vynálezci objevili, že odstraňování ligninu z biomasy, jako dřevěného materiálu/dřevní buničiny může probíhat při podstatně nižších teplotách než těch, které se používají během běžného sulfátového způsobu vaření. Ve skutečnosti byly provedeny experimenty při laboratorní teplotě s upřednostňovanými kompozicemi podle předkládaného vynálezu bylo prokázáno, že degradují lignin přítomný v dřevěných třískách k uvolnění celulózových vláken. Podle jednoho upřednostňovaného provedení způsobu podle předkládaného vynálezu byl vzorek dřeva rozpuštěn při 30 °C po vystavení účinkům kompozice podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu. Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu by bylo možné podstatně redukovat vstupní náklady na energie zapojené do aktuálního odstraňování ligninu v buničině s využitím způsobu zahrnujícím upřednostňovanou kompozici podle předkládaného vynálezu.

Objasnění výkresů

Vynálezu lze zcela porozumět po posouzení následujícího popisu různých provedení podle tohoto vynálezu ve spojení s přiloženým obrázkem, na kterém:

- 5 CZ 309859 B6 obr. 1 představuje fotografii rozpuštění dřevěné třísky v kompozici podle předkládaného vynálezu, kde uplynulý čas činil 1 minutu; a obr. 2 představuje fotografii rozpuštění dřevěné třísky v kompozici podle předkládaného vynálezu, kde uplynulý čas činil 24 hodin.

Příklady uskutečnění vynálezu

Experimenty provedené s využitím vodné kompozice kyseliny podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu ukázaly, že lze z dřevěných třísek odstranit lignin za řízených reakčních podmínek a eliminovat nebo alespoň minimalizovat degradaci celulózy. Degradací se rozumí ztmavnutí celulózy nebo zuhelnatění (konverze na uhelnou čerň), které je symbolické v případě neřízené kyselé ataky na celulózu a její zbarvení.

S výhodou sloučenina obsahující aminovou část a sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové jsou přítomny v molárním poměru 1:1. Společně za přítomnosti kyseliny sírové se zdá, že dochází k určité koordinaci sloučenin, které působí jako modifikovaná kyselina sírová. V tomto ohledu se má za to, že přítomnost skupiny kyseliny sulfonové současně s aminovou skupinou tvoří část této modifikované kyseliny. Síla modifikované kyseliny je určena moly kyseliny sírové k molům sloučeniny obsahující aminovou část a sloučeniny obsahující část kyseliny sulfonové. Tudíž kompozice obsahující molární poměr 6:1:1 kyseliny sírové: sloučeniny obsahující aminovou část: sloučeniny obsahující část kyseliny sulfonové by byla mnohem méně reaktivní než kompozice stejných složek v molárním poměru 28:1:1. Je nutné upozornit, že poměr mezi sloučeninou obsahující aminovou část a sloučeninou obsahující část kyseliny sulfonové se může různit od 0,5:1 a 2:1, aniž by byl pozorován významný dopad na reaktivitu celé kompozice, tj. při jejím umístění do přítomnosti kyseliny sírové.

Při uskutečňování odstraňování ligninu z dřeva s využitím kompozice podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu, je možné postup uskutečnit při podstatně nižších teplotách než teplotách používaných při běžném sulfátovém způsobu vaření. Výhody jsou zásadní, zde jich několik uvádíme: sulfátový způsob vaření vyžaduje k provedení postupu odstranění ligninu teploty v blízkosti 176 až 180 °C, upřednostňované provedení podle předkládaného vynálezu dokáže odstranit lignin ze dřeva při podstatně nižších teplotách, dokonce i při teplotě 20 °C. Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 0 °C. Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 10 °C. Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 30 °C. Podle přednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 40 °C. Podle ještě dalšího upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 50 °C. Podle ještě dalšího upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 60 °C. Mezi další výhody patří: snížený vstup energie; snížení emisí a snížení investičních nákladů; snížení údržby; nižší náklady na odstávku/obrátkové náklady; rovněž je možné se setkat s výhodami v oblasti BOZP v porovnání s konvenčními kompozicemi sulfátového způsobu vaření.

V každém jednom z výše upřednostňovaných provedení je teplota, při které jsou postupy uskutečňovány, v podstatě nižší než v případě současného energeticky náročného sulfátového způsobu.

Kromě toho sulfátový způsob využívá k provedení odstranění ligninu ze dřeva vysoký tlak, který je zpočátku investičně nákladný, nebezpečný, drahý na údržbu a vykazuje vysoké obrátkové náklady. Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění

- 6 CZ 309859 B6 ligninu ze dřeva uskutečněno při atmosférickém tlaku. To zase předchází potřebě vysoce specializovaného a nákladného průmyslového vybavení, jako například tlakových nádob/vařáků. Rovněž umožňuje implementaci jednotek pro odstraňování ligninu v řadě částí světa, kde by byla dřívější implementace sulfátovacího závodu neproveditelná z řady různých důvodů.

Některé z výhod postupu podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu jsou oproti konvenčnímu sulfátového způsobu podstatné, protože jeho požadavek na teplo/energii nepředstavují pouze velký zdroj znečištění, ale ve velké míře jsou i důvodem vysoké náklady na dřevní buničinu a vysoké počáteční investiční náklady. Energetické úspory při implementaci postupu podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu se odrážejí v levnější buničině a přínosech pro životní prostředí, což by mělo jak okamžitý dopad, tak dlouhotrvající přínos pro všechny napříč generacemi.

Další úspory nákladů v úplné nebo částečné implementaci postupu podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu lze nalézt v nepřítomnosti nebo minimalizaci restriktivních předpisů k provozování vařáků při vysokých teplotách a vysokých tlacích.

Experiment 1

Upřednostňované provedení kompozice podle předkládaného vynálezu bylo zkoušeno k určení síly při odstraňování ligninu z dřevěných třísek.

Tyto experimenty byly provedeny s využitím přibližně 0,2 g dřeva a přibližně 20 g roztoku. Směsi byly míchány při 200 otáčkách za minutu při teplotě 30 °C.

Obr. 1 a 2 zobrazují rozpouštění dřevěných třísek za přítomnosti kompozice podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu. Kompozice podle dotyčného upřednostňovaného provedení obsahuje kyselinu sírovou a monoethanolamin a kyselinu methansulfonovou v poměru 6:1:1. Stojí za zmínku, že roztok je po 1 minutě stále čirý (viz obr. 1). Kompozice kyseliny sírové by již vykazovala známky zbarvení, které naznačuje degradaci celulózy na uhelnou čerň. Ve skutečnosti roztok zůstává čirým po celou dobu experimentu, který trval až 24 hodin (viz obr. 2). Po 24 hodinách dokázal roztok rozpustit veškerý lignin přítomný v dřevěné třísce a současně zachovat pakety krystalické celulózy nedotčené (nebo v podstatě nedotčené). Jedná se o důkaz mírné oxidace kompozice, která se konkrétně zaměřuje na lignin a současně šetří celulózu.

Výše uvedený experiment je jasným náznakem toho, že upřednostňovaná kompozice podle předkládaného vynálezu nejen že poskytuje adekvátní rozpouštěcí kyselinu k odstranění ligninu z rostlinného materiálu, ale je cenná rovněž při řízení konečné degradace celulózového materiálu na zbytek uhelné černi vznikající při potenciálně vyšším výtěžku pro obsluhu, čímž se zvyšuje ziskovost a současně snižují emise a rizika pro zaměstnance, zhotovitele a veřejnost.

Další experimenty odstraňování ligninu

Kyselina sírová, kyselina methansulfonová (MSA), triethanolamin (TEOA) a peroxid vodíku byly smíchány se zvyšujícími se koncentracemi MSA a TEOA a reagovány s biomasou (dřevěnými třískami) přes noc za podmínek prostředí k posouzení účinnosti změny molárních poměrů na intenzitu reakce. Kontrolní zkoušky byly provedeny u příslušných směsí s pouze sulfátovaným ligninem nebo pouze celulózou přidávanou namísto biomasy. Komerčně dostupný lignin (Sigma-Aldrich; lignin, sulfát; výr. č. 471003) byl při zkoušení použitý jako kontrola. Komerční celulóza (Sigma-Aldrich; celulóza, vlákna (médium); výr. č. C6288) byla také při zkoušení použita jako kontrola.

Pevná fáze každé směsi byla odfiltrována po 20 hodinách doby reakce, opláchnuta vodou a vysušena v peci při 45 °C na konstantní hmotnost. Účinná směs musí rozpustit veškerý lignin

- 7 CZ 309859 B6 a ponechat celulózu, pokud možno tak, jak je. Výsledky experimentů jsou uvedeny v tabulce 1 níže.

Tabulka 1: Regenerace pevných látek (% výchozí hmoty) po 20 hodinách doby reakce

Směs	Dřevo (% hmotn. zbývající po reakci)	Kontrolní lignin (% hmotn. zbývající po reakci)	Kontrolní celulóza (% hmotn. zbývající po reakci)
28:1:1:28	43,21	0,00	43,21
10:1:1:10	47,13	0,00	88,63
2:1:1:2	54,65	21,74	91,92

Směs s poměrem 28:1:1:28 kyseliny sírové (použitá 96% koncentrace) k MSA, k TEOA a k peroxidu vodíku (jako 30% roztok) má za následek regeneraci hmoty 43 % ze dřeva a celulózy. Ukazuje to, že směs kyseliny/peroxidu je příliš agresivní a provádí nadměrnou depolymeraci celulózy. Regenerovat nelze žádný lignin, což je požadovaný výsledek. Když je koncentrace zpomalovací směsi MSA/TEOA navýšena na desetinu koncentrace kyseliny a peroxidu, stále dochází k dostatečné depolymeraci ligninu do roztoku. Nicméně celulóza již není předmětem ataku. S touto směsí lze regenerovat 89 % celulózy. Zvýšení zpomalovací koncentrace na polovinu koncentrace kyseliny/peroxidu zpomaluje vaření biomasy v míře, která je mnohem méně žádoucí. Regenerovat je možné 55 % dřevní hmoty a 92 % celulózy, avšak do roztoku nebylo přeneseno 22 % ligninu.

Dávkový postup pomocí směsi H2SO4: TEOA: MSA: H2O2 v molárním poměru 10:1:1:10

Dávkový postup byl proveden za účelem rozšíření použití kompozic a postupu dříve uvedeného. Pro účely přípravy dávkového postupu bylo 3,409 g kyseliny sírové (93 %) umístěno do velkého skleněného reaktoru (jmenovitý objem 10 litrů) a přidáno bylo 444 g kyseliny methansulfonové (70 %) a 482 g triethanolaminu. Směs byla míchána rychlostí 100 otáček za minutu. Následně bylo pomalu přidáváno (po dobu 1 až 1,5 h) do modifikované kyseliny 3,665 g roztoku peroxidu vodíku (29 %). Reaktor byl ochlazený k rozptýlení vygenerovaného tepla tak, aby teplota směsi nepřekračovala 40 °C. Po přidání peroxidu vodíku byl reaktorový systém ponechán, aby se jeho teplota vyrovnala s teplotou okolí (30 minut). Molární poměr směsi (v pořadí přidávání) činil 10:1:1:10. Do reaktoru bylo pomalu přidáno 400 g netříděných hoblin (pilin). Monitorován byl nárůst teploty. Když teplota reaktoru dosáhla 55 °C, byl reaktor zchlazen na teplotu 26 °C. Poté již chlazení nebylo nutné. Reakce probíhala 20 h, poté byla reakční směs převedena do filtračního systému s teflonovou filtrační fólií o tloušťce 20 μm. Filtrát byl zlikvidován a zbývající filtrační koláč byl promyt 12 litry vody, dokud odtok nedosáhl hodnoty pH přibližně 6. Filtrační koláč byl sušen v peci (45 °C) přes noc. Výtěžek celulózy v porovnání s přidanou biomasou činil 43,2 %.

Obsah uhlovodíku ve výsledné celulóze byl stanoven na 94,4 %, což se přibližuje celulóze od Sigma-Aldrich s výrobní dávkou č. WXBC9745V - 95,7 %, která byla použita jako standard k porovnání. Obsah vody byl stanoven na 1,70 %, což se přibližuje celulóze od SigmaAldrich s výrobní dávkou č. WXBC9745V - 3 %, která byla použita jako standard k porovnání. Kappa# = 0, což znamená, že ve vzorku nezůstal žádný lignin. Na vzorku byla provedena rentgenová difrakce a naznačila, že zdánlivá krystalinita dosahovala 58,2 %, což je ve shodě s čísly z našich předchozích zkoušek a komerční celulóza od Aldrich měla naměřenou hodnotu 62,9 %. Provedená řádková elektronová mikroskopie prokázala materiál s velmi vysokým obsahem vláken.

Způsob k získání glukózy z dřevní buničiny by představoval výrazný posun v současném postupu, ve kterém je tato konverze chemicky, energeticky náročná, nákladná, emisně intenzivní a nebezpečná, a to vše v případě, kdy není dosahováno vysoce účinných výsledků, zejména při velkoobjemové výrobě. Žádoucí je využít kompozici, kterou lze oddělit lignin od dřeva, ale která také poskytuje obsluze určitou míru kontroly za účelem zachování celulózy, a nikoliv její

- 8 CZ 309859 B6 degradování na uhelnou čerň, což vede k vylepšení účinnosti a výtěžku a současně ke zvýšení bezpečnosti a snížení celkových nákladů.

Podle upřednostňovaného provedení způsobu podle předkládaného vynálezu je možné dosáhnout oddělení ligninu a výsledná celulózová vlákna mohou být dále zpracována za vzniku glukózových monomerů. Chemické složení glukózy má řadu uplatnění, včetně jako startovací blok při přípravě široce používaných chemikálií, včetně zejména například diacetonidu, dithioacetalu, glukosidu, glukalu a hydroxyglukalu.

Podle dalšího upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu lze také kompozici použít k rozkladu organického materiálu oxidací, jako například při zpracování vody, čištění vody a/nebo odsolování vody. Příkladem toho je odstranění (tj. zničení) řas na filtračních membránách. Protože mohou být tyto membrány poměrně nákladné, je zřejmé, že jsou používány co nejdéle je to možné. Nicméně s ohledem na obtížnost odstranit organickou hmotu, která se na nich v průběhu času akumuluje, jsou zapotřebí nové přístupy, aby odstraňování probíhalo účinně a s co nejmenší mírou poškození membrány.

Minerální kyseliny jsou příliš silné, a ačkoliv organickou hmotu odstraní, poškodí i filtrační membrány. Upřednostňovaná kompozice podle předkládaného vynálezu tento problém řeší, protože je méně agresivní než minerální kyseliny a dokáže tak odstranit organické znečišťující látky podstatně šetrnějším způsobem, který tak membránu chrání.

Třebaže byl výše uvedený vynález popsán v určité míře detailu pro účely srozumitelnosti a porozumění, osobám znalým stavu techniky bude poté, co se seznámí s tímto vynálezem zřejmé, že lze provést různé změny v podobě a detailu, aniž by tím došlo k odklonu od skutečného rozsahu vynálezu v přiložených nárocích.

Claims

1. Vodná kompozice kyseliny, vyznačující se tím, že obsahuje:

- kyselinu sírovou;

- peroxid;

přičemž uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující aminovou část jsou přítomny v molárním poměru ne menším než 1:1, a uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové jsou přítomny v molárním poměru ne menším než 1:1.

2. Vodná kompozice kyseliny podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující aminovou část jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 28:1 do 2:1, a uvedená kyselina sírová a uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 28:1 do 2:1.

3. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedená sloučenina obsahující aminovou část má molekulovou hmotnost do 300 g/mol.

4. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že uvedenou sloučeninou obsahující aminovou část je primární amin.

5. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že uvedenou sloučeninou obsahující aminovou část je terciární amin.

6. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že uvedený alkanolamin je zvolen ze skupiny sestávající z monoethanolaminu; diethanolaminu; triethanolaminu; a jejich kombinací.

7. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že uvedeným alkanolaminem je triethanolamin.

8. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že uvedená kyselina alkylsulfonová je zvolena ze skupiny sestávající z kyseliny methansulfonové; kyseliny ethansulfonové; kyseliny propansulfonové; kyseliny 2-propansulfonové; kyseliny isobutylsulfonové; kyseliny t-butylsulfonové; kyseliny butansulfonové; kyseliny isopentylsulfonové; kyseliny t-pentylsulfonové; kyseliny pentansulfonové; kyseliny t butylhexansulfonové; a jejich kombinací.

9. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že uvedenou sloučeninou obsahující část kyseliny sulfonové je kyselina methansulfonová.

10. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že peroxidem je peroxid vodíku.

11. Použití vodné kompozice kyseliny podle nároku 2 při odstraňování ligninu ze dřeva.

12. Použití vodné kompozice kyseliny podle nároku 2 při zpracování a depolymeraci celulózy z rostlinné biomasy, přičemž uvedená kompozice obsahuje 20 až 70 % hmotn. kyseliny sírové z celkové hmotnosti kompozice.

- 10 CZ 309859 B6

13. Způsob odstraňování ligninu z rostlinného materiálu, vyznačující se tím, že uvedený způsob zahrnuje:

- vystavení uvedeného rostlinného materiálu účinkům vodné kompozice kyseliny obsahující:

- 20 až 70 % hmotn. kyseliny sírové z celkové hmotnosti kompozice;

- peroxid;

po časový úsek postačující k odstranění v podstatě veškerého ligninu přítomného v uvedeném rostlinném materiálu.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové je zvolena ze skupiny sestávající z kyseliny methansulfonové; kyseliny ethansulfonové; kyseliny propansulfonové; kyseliny butansulfonové; kyseliny pentansulfonové; kyseliny hexansulfonové; a jejich kombinací.

15. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že uvedená sloučenina obsahující aminovou část má molekulovou hmotnost do 300 g/mol.