CZ310487B6 - Adsorbent pro sorpci sloučeniny boru z vody - Google Patents
Adsorbent pro sorpci sloučeniny boru z vodyInfo
- Publication number
- CZ310487B6 CZ310487B6 CZ2024-254A CZ2024254A CZ310487B6 CZ 310487 B6 CZ310487 B6 CZ 310487B6 CZ 2024254 A CZ2024254 A CZ 2024254A CZ 310487 B6 CZ310487 B6 CZ 310487B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- linker
- propanediol
- adsorbent
- polymer resin
- resorcinol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Předmětem vynálezu je adsorbent pro sorpci sloučeniny boru z vody, obsahující polymerní pryskyřici vázanou přes linker s chelatační skupinou pro záchyt sloučeniny boru. Polymerní pryskyřice obsahuje skelet fenolické sloučeniny zesíťované formaldehydem a mající atomy kyslíku ve vazbě s linkerem. Chelatační skupinou je alkohol mající atom kyslíku nebo dusíku ve vazbě s linkerem a mající alespoň dvě volné hydroxylové skupiny pro vazbu nebo koordinaci sloučeniny boru. Linkerem je alkylový nebo alkoxy řetězec. Fenolickou sloučeninou je resorcinol. Alespoň 90 % částic adsorbentu má sférickou strukturu s průměrem do 2 μm. Předmětem vynálezu je dále způsob přípravy výše uvedeného adsorbentu.
Description
Adsorbent pro sorpci sloučeniny boru z vody
Oblast techniky
Tento vynález se týká adsorbentu pro sorpci sloučeniny boru z vody.
Dosavadní stav techniky
Bor je prvek, který se v životním prostředí vyskytuje především ve formě kyseliny borité, boritanů a borosilikátů. Průměrný obsah boru v zemské kůře se pohybuje od 1 do 500 mg.kg1, v půdách od 2 do 100 mg.kg1, a v oceánských a mořských vodách je v rozmezí 0,5 až 96 mg.kg1. V podzemních vodách může být jeho koncentrace více než 100 mg/1. Přestože bor patří mezi mikronutrienty nezbytné pro rostliny, při nadměrném výskytu v půdách negativně ovlivňuje jejich růst a vývoj. Nadbytek boru pak rovněž poškozuje zdraví živých organismů, včetně lidí. V případě získávání pitné vody či vody na zavlažování rostlin ze slaných vod je nutné zahrnout technologii na odstranění boru, přičemž využití běžných metod a technologií není v případě boru dostatečně účinné. Koncentrace boru v pitné vodě nebo ve vodě pro zavlažování by měla být na doporučení WHO nižší než 0,5 mg/1.
Existuje řada technologií pro odstranění boru z vod, zejména z mořské vody či jiného typu slaných vod (důlní vody), např. adsorpce s využitím různých adsorbentů (chelátů, hydrotalcitů, hydroxidů kovů), membránové procesy, koagulace a různé kombinace těchto procesů. Uvedené metody mají řadu nevýhod, jsou nedostatečně účinné, případně vyžadují vysokou spotřebu energie, neumožňují regeneraci.
V průmyslu se používají komerčně dostupné adsorbenty na bázi polymemích pryskyřic a chelatační skupiny. Tyto adsorbenty (např. Amberlite, Purolite) mají vysokou účinnost odstranění, avšak jejich životnost a doba použití není dostatečně dlouhá. Chelatační Nmethylglukaminová skupina (tzv. meglumin, A-methyl-D-glukamin), vytvářející komplex se sloučeninami boru (kyselina boritá, boritany, borosilikáty) na základě chemisorpční reakce alespoň dvou volných hydroxylových skupin chelatační skupiny, může být mobilizována na pryskyřici nukleofilní substitucí mezi chlormethylovanou zesíťovanou polystyrénovou pryskyřicí a N-methylglukaminem, za vzniku adsorbentu pro sorpci sloučenin boru z vody. Je známá celá řada komerčních adsorbentů na tomto základě, např. Amberlite-IRA 743 (Rohm and Haas Corporation), Dowex XUS 43594 (Dow Chemicals), Purolite S-108 (Purolite International), Diaion CRB 02, Diaion CRB 03, and Diaion CRB 05 (Mitsubishi Corporation). Průměr částic adsorbentu je řádově v stovkách pm. Nevýhodou těchto adsorbentů je navázání pouze jedné chelatační skupiny na jednu styrenovou jednotku, jakož i vysoká velikost jejich částic, kdy počet částic na gram materiálu je relativně malý oproti jemnějším materiálům s velikostí částic do 20 pm. Velikost částic a jejich počet má významný vliv na adsorpční kinetiku, tedy rychlost eliminace bóru z vodních zdrojů.
V japonském patentu JP 5550285 B2 je popsán adsorbent pro sorpci sloučeniny boru z vody, obsahující polymemí pryskyřici vázanou přes linker s chelatační skupinou pro záchyt sloučeniny boru. Polymemí pryskyřice obsahuje skelet fenolu nebo kresolu zesíťovaného formaldehydem a má atomy kyslíku ve vazbě s linkerem. Chelatační skupinou je alkohol mající atom kyslíku nebo dusíku ve vazbě s linkerem a mající alespoň dvě volné hydroxylové skupiny pro vazbu nebo koordinaci sloučeniny boru, např. Λ'-mcthylghikamin. tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol, 3-amino-l,2-propandiol, 2-amino-l,3-propandiol, 2amino-2-methyl-1,3-propandiol, 3-dimethylamino-1,2-propandiol nebo 3-diethylamino-l,2propandiol. Linkerem je alkylový nebo alkoxy řetězec, např. -CH2-CH(OH)-CH2-, -(CH2)2CH(OH)-CH2-, -CH2-CH(OH)-CH-Rn-CH-CH(OH)-CH2-, kde Rje zvolen z -CH2-CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2OH)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, a kde nje alespoň 1.
- 1 CZ 310487 B6
V japonském patentu JP 5550285 B2 je dále popsán způsob přípravy tohoto adsorbentu (dle příkladu 1 a 2 uvedeného spisu). V prvním kroku se linker naváže reakcí volných hydroxylových skupin předem poskytnuté m-kresol-formaldehydové polymemí pryskyřice (příklad 1) nebo polyhydroxyfenolové polymemí pryskyřice (příklad 2) a prekurzoru línkem epichlorhydrinu, za vzniku m-kresol-formaldehydové nebo polyhydroxyfenolové polymemí pryskyřice s linkerem majícím terminální epoxy skupinu (-CH2-CHCH2(O)). Uvedená reakce je provedena v bazickém prostředí o koncentraci 2,8 M hydroxidových iontů (10 % hmota. NaOH). V dmhém kroku se chelatační skupina naváže reakcí terminální epoxy skupiny polymemí pryskyřice s linkerem a Nmethylglukaminem, za vzniku adsorbentu obsahujícího m-kresol-formaldehydovou nebo polyhydroxyfenolovou polymemí pryskyřici vázanou přes atom kyslíku a linker -CH2-CH(OH)CH2- s N-methylglukamino skupinou přes atom dusíku.
Nevýhodou uvedeného sorbentu a způsobu jeho přípravy je příliš vysoká koncentrace hydroxidových iontů v reakci navázání prekurzoru línkem na polymemí pryskyřici (problematické promytí a vyčištění sorbentu), a také použití THF jako rozpouštědla během navázání chelatačního činidla a následné opětovné vysrážení částic s využitím hexanu, což jsou rozpouštědla zatěžující životní prostřední a zvyšující nákladnost výrobního procesu. Navíc, adsorpce sloučeniny bom jev patentu JP 5550285 B2 demonstrována na příkladu boraxu (dekahydráta tetraboritanu sodného ^264()7 I0H2O), který má 4 atomy bom, což usnadňuje jeho záchyt hydroxylovými skupinami a pravděpodobně urychluje kinetiku sorpce bom ve srovnání se sloučeninami bom s jedním atomem bom. Nevýhodou je však nízký výskyt sloučeniny bom ve formě boraxu ve vodách určených k sorpci, použití boraxu tedy není směrodatné pro adsorpci sloučenin bom o jedněm atomu bom.
Velikost částic sorbentu dle patentu JP 5550285 B2 má negativní vliv na kinetiku adsorpce bóm z vody. To se projeví na pomalé rychlosti adsorpce (viz tabulka 1 uvedeného spisu), kde 50 mg adsorbentu (dle příkladu 1 a 2 uvedeného spisu) v 50 ml roztoku sloučeniny bom (konkrétně dekahydrát tetraboritanu sodného Na2B4O7' I0H2O, známý jako borax) o koncentraci 20 ppm B zachytí 6,0 mg B (příklad 1), resp. 7,5 mg B (příklad 2) na 1 g adsorbentu během 30 min, a 7,1 mg B (příklad 1), resp. 9,0 mg B (příklad 2) na 1 g adsorbentu během 2 hodin.
V britském patentu GB 797438 je popsán adsorbent pro kationtovou výměnu, obsahující polymemí pryskyřici vázanou přes linker s katexovou skupinou. Polymemí pryskyřice obsahuje skelet resorcinolu zesíťovaného formaldehydem a má atomy kyslíku ve vazbě s linkerem. Katexovou skupinou je -SO3H skupina s atomem kyslíku ve vazbě s linkerem. Uinkerem je -CH2-CH(OH)-CH2-.
V britském patentu GB 797438 je dále popsán způsob přípravy tohoto adsorbentu (dle příkladu 1 uvedeného spisu). V prvním kroku se připraví resorcinol-formaldehydová polymemí pryskyřice s volnými hydroxylovými skupinami reakcí resorcinolu a formaldehydu v kyselém prostředí. Při podmínkách suspenzní polymerizace vznikají v prvním kroku sférické částice. V dmhém kroku se naváže linker reakcí volných hydroxylových skupin resorcinol-formaldehydové polymemí pryskyřice a prekurzom línkem epichlorhydrinu, za vzniku resorcinol-formaldehydové polymemí pryskyřice s linkerem majícím terminální epoxy skupinu (-CH2-CHCH2(O)). Uvedená reakce je provedena v bazickém prostředí o koncentraci 3,9 M hydroxidových iontů (15 % hmota. NaOH). Resorcinol výhodně poskytuje více aktivních pozic s volnými hydroxylovými skupinami pro navázání línkem a dle uvedeného spisu dochází i k dalšímu zesíťování polymemí pryskyřice linkerem. V třetím kroku se katexová skupina -SO3H naváže na nespecifikované místo polymemí pryskyřice s linkerem reakcí s koncentrovanou kyselinou sírovou za vzniku adsorbent pro kationtovou výměnu.
Nevýhodou uvedeného sorbentu a způsobu jeho přípravy je jejich způsob syntézy typu pryskyřice novolak, kdy je využito kyselého prostředí kyseliny chlorovodíkové a poměr formaldehydu k resorcinolu je < 1. Tento postup vede k porézní stmktuře pryskyřice s omezeným zesítěním
-2CZ 310487 B6 methylenových vazeb, poskytnutým formaldehydem mezi aromatickými jádry resorcinolu ve struktuře. Příliš vysoká koncentrace hydroxidových iontů v reakci navázání prekurzoru línkem na polymemí pryskyřici, která při navázání dle patentu GB 797438 A rozpouští pryskyřici, je tedy nevhodná pro fůnkcionalizaci samotného povrchu. Tento postup se projevuje nepravidelnou, pórovitou strukturou polymemí pryskyřice s nárůstem průměru částic do řádově stovek pm.
V publikaci Pol a kol., 2014 s názvem „Tunable, Functional Carbon Spheres Derived from Rapid Synthesis of Resorcinol-Formaldehyde Resins“ (dostupné na dx.doi.org/10.1021/am502324m) je popsán způsob přípravy sférických částic resorcinol-formaldehydové polymemí pryskyřice s volnými hydroxylovými skupinami reakcí resorcinolu a nadbytku formaldehydu v bazickém prostředí za působení ultrazvuku. Sférické částice mají průměr v rozmezí 415 až 900 nm v závislosti od koncentrace báze (v tomto případě NH4OH).
V americkém patentu US 10913914 B2 je popsán způsob přípravy sférických částic resorcinolformaldehydové polymemí pryskyřice s volnými hydroxylovými skupinami reakcí resorcinolu a nadbytku formaldehydu v bazickém prostředí za působení ultrazvuku. Sférické částice mají průměr menší než 1 pm.
V publikaci Aniulyte a kol., 2006 s názvem „Activation of cellulose-based carriers with pentaethylenehexamine“ (dostupné na https://doi.Org/10.3176/chem.2006.2.02) je popsán způsob aktivace diacetylcelulózového nosiče pro imobilizaci proteinů. V prvním kroku se nosič aktivuje navázáním prekurzom línkem epichlorhydrinu, za vzniku nosiče s linkerem majícím terminální epoxy skupinu (-CH2-CHCH2(O)). Uvedená reakce je provedena v bazickém prostředí o koncentraci 1,3 M hydroxidových iontů (5 % hmota. NaOH) za přítomnosti NaBH4. V dalším kroku se na terminální epoxy skupinu nosiče s linkerem naváže postupně pentaethylenhexamin, za vzniku nosiče vázaného přes atom kyslíku a linker -CH2-CH(OH)-CH2- s atomem dusíku pentaethylenhexaminu, a dále přes glutaraldehyd se samotným mobilizovaným proteinem (lektin, glukoamyláza).
V čínské patentové přihlášce CN 102336856 A je popsán adsorbent pro sorpci sloučeniny bom z vody, obsahující styren-divinylbenzenovou pryskyřici vázanou přes methylový linker s atomem dusíku chelatační 1,3-hydroxypropyl-2-amino skupiny pro záchyt sloučeniny bom. Tvar ani průměr částic adsorbenta není blíže popsán.
V čínské patentové přihlášce CN 115155529 A je popsán adsorbent pro sorpci sloučeniny bom z vody, obsahující ze síťovanou polystyrénovou, polyakrylamidovou nebo polymetakrylátovou pryskyřici vázanou přes linker s atomem dusíku chelatační bis[V-(2,3-hydroxypropyl)]amino skupiny pro záchyt sloučeniny bom. Obecně sférické částice adsorbenta můžou mít průměr v rozmezí 1 pm až 2 mm, s výhodou 200 pm až 1,2 mm.
V americké patentové přihlášce US 2009/0057231 AI je popsán adsorbent pro sorpci sloučeniny bom z vody, obsahující styren-divinylbenzenovou pryskyřici zesíťovanou želatinou a vázanou přes methylový linker s atomem dusíku chelatační V-methylglukaminové skupiny pro záchyt sloučeniny bom. Obecně sférické částice adsorbenta můžou mít průměr v rozmezí 550 až 750 pm.
Další adsorbenty pro sorpci sloučeniny bom z vody jsou popsány v americkém patentu US 4755298 A, v americké patentové přihlášce US 2009/057231 AI a v publikacích D.P. de Jesus a kol., Analaytical Chemistry, American Chemical Society, 15. 7. 2002, 2002, Vol. 74, No. 14, p. 3274-3280 s názvem „Determination of Boron by Using a Quartz Crystal Resonator Coated with V-Methyl-d-glucamine-Modified Poly(epichlorohydrin)“ na str. 3276 a B. M. Smith a koi., Separation Science and Technology, Taylor & Francis, 1995, Vol. 30, No. 20, p. 3849-3859 s názvem „Boron Removal by Polymer Assisted Ultrafiltration“ na str. 3851 a 3852.
- 3 CZ 310487 B6
Ve stavu techniky tedy vzniká potřeba a cílem vynálezu je poskytnout levný, recyklovatelný a účinný adsorbent s dlouhou životností a rychlejší adsorpční kinetikou. Vzhledem k tomu, že bor je z vody velmi účinně odstraňován chelatační reakcí, je jedním ze směru vývoje nový nosič chelatačních skupin a nové chelatační skupiny zachycující bor v širokém rozmezí pH.
Podstata vynálezu
V prvním aspektu je uvedeného cíle dosaženo adsorbentem pro sorpci sloučeniny boru z vody, obsahující polymemí pryskyřici vázanou přes linker s chelatační skupinou pro záchyt sloučeniny boru. Polymemí pryskyřice obsahuje skelet resorcinolu zesíťovaného formaldehydem a mající atomy kyslíku ve vazbě s linkerem. Chelatační skupinou je alkohol mající atom kyslíku nebo dusíku ve vazbě s linkerem a mající alespoň dvě volné hydroxylové skupiny pro vazbu nebo koordinaci sloučeniny boru, zejména přes hydroxylové skupiny kyseliny borité, boritanů nebo borosilikátů. Linkerem je alkylový nebo alkoxy řetězec.
V druhém aspektu je uvedeného cíle dosaženo způsobem přípravy adsorbentu.
V prvním kroku způsobu se připraví resorcinol-formaldehydová polymemí pry skyřice s volnými hydroxylovými skupinami reakcí resorcinolu a formaldehydu v bazickém prostředí (tj. resorcinol-formaldehydová pryskyřice typu „resole“ s molámím poměrem formaldehydu a resorcinolu > 1, např. v rozmezí 1,5 až 1,6), s výhodou za současného působení ultrazvuku.
V druhém kroku způsobu se naváže linker reakcí volných hydroxylových skupin resorcinolformaldehydové polymemí pryskyřice a prekurzom línkem obsahujícího epoxy skupinu a elektrofilní skupinu (chlor, brom nebo epoxy skupina), za vzniku resorcinol-formaldehyde vé polymemí pryskyřice s linkerem majícím terminální epoxy skupinu. Reakce v dmhém kroku je provedena v bazickém prostředí o koncentraci max. 1,3 M hydroxidových iontů, s výhodu max. 1,0 M 0,8 M nebo 0,5 M.
Ve třetím kroku způsobu se naváže chelatační skupina reakcí terminální epoxy skupiny resorcinol-formaldehydové polymemí pryskyřice s linkerem a alkoholem majícím atom kyslíku nebo dusíku a alespoň dvě volné hydroxylové skupiny, za vzniku adsorbentu obsahujícího polymemí pryskyřici vázanou přes linker s chelatační skupinou.
Linkerem může být skupina -(CH2)n-CH(OH)-CH2-, -CH2-CH(OH)-CH-Rn-CH-CH(OH)-CH2-, kde R je zvolen z -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2OH)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, a kde n je alespoň 1. Ve výhodném provedení je linkerem skupina -CH2-CH(OH)-CH2-. Prekurzorem línkem tedy může být epichlorhydrin, epibromhydrin, ethylenglykol-diglycidylether, neopentylglykol-diglycidylether, glycerol-diglycidylether, polypropylenglykol-diglycidylether, 4chlor-l,2-epoxybutan nebo 4-brom-l,2-epoxybutan. Ve výhodném provedení je prekurzorem línkem epichlorhydrin.
Alkoholem chelatační skupiny může být A-methylglukamin, tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol, 3-amino-l,2-propandiol, 2-amino-l,3-propandiol, 2amino-2-methyl-1,3 -propandiol, 3 -dimethylamino-1,2-propandiol, 3 -diethylamino-1,2propandiol, sorbitol, xylitol, mannitol nebo erythritol. Ve výhodném provedení je alkoholem chelatační skupiny A-methylglukamin.
Podstata adsorbentu a způsobu jeho přípravy dle tohoto vynálezu spočívá v tom, že alespoň 90 % částic, s výhodou alespoň 95 % částic, adsorbentu má sférickou stmktum s průměrem do 2 pm. Sférické částice a jejich průměr do 2 pm se dosáhnou kombinací bazického prostředí při reakci resorcinolu a formaldehydu a bazického prostředí o koncentraci max. 1,3 M hydroxidových iontů při reakci resorcinol-formaldehydové polymemí pryskyřice a prekurzom línkem.
-4CZ 310487 B6
V bazickém prostředí o koncentraci vyšší než 1,3 M hydroxidových iontů dochází k problematické izolaci částic resorcinol-formaldehydové pryskyřice. Bazické prostředí (tj. vodné prostředí) je navíc šetrnější k životnímu prostředí a postačuje pro dispergaci částic resorcinolformaldehydové pryskyřice.
V patentu JP 5550285 B2 z dosavadního stavu techniky se uvádí, že silné bazické prostředí vede k rozpouštění polymemích pryskyřic, což by mohlo narušit původní strukturu a vést k zvětšení velikosti částic do řádově stovek pm. Bylo experimentálně zjištěno, že syntetizované kuličky resorcinol-formaldehydové pryskyřice z roztoku vody, ethanolu a amoniaku o průměru do 2 pm se v takto bazickém prostředí nerozpouští; nicméně, promytí a vyčištění tohoto materiálu od NaOH je v případě tak vysokých koncentrací problematické, přičemž pro účinek navázání prekurzoru línkem (např. epichlorhydrinu) o koncentraci 0,1 M je dostatečná koncentrace NaOH 0,5 M (tj. v obecném molámím poměru prekurzoru línkem aNaOH 1:5).
Předkládaný sorbent má malý průměr převážně monodisperzních částic s hladkým povrchem, což zvyšuje jeho adsorpční kinetiku a urychluje proces sorpce. Předkládaný sorbent může být využíván jak samostatně v kombinaci s pískem (pro snížení potřebného tlaku pro průtokové sorpční aplikace), tak i společně s jinými adsorbenty s větším průměrem částic, které jsou již stavu techniky známy. Výhodou využití takového postupu je lepší zaplnění objemu průtokové kolony pro průtokovou sorpci vlivem distribuce dvou velikostí částic (malé a velké částice), a tedy zvýšení účinnosti adsorpce bom či využití levnějších variant s kombinací použitých materiálů. Příkladem může být levná fenol-formaldehydová pryskyřice s velkými částicemi v kombinaci s předkládaným sorbentem na bázi resorcinol-formaldehydové pryskyřice s malými částicemi pro vylepšení adsorpční schopnosti v průtokových aplikacích sorpce bóru z vodních médií.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1 - adsorbent na bázi resorcinol-formaldehydové pryskyřice a N-methylglukaminu spojených linkerem na bázi epichlorhydrinu
c)
N-methylglukamin
V prvním kroku se připraví resorcinol-formaldehydová polymemí pryskyřice rozpuštěním 18 g resorcinolu a 7,6 g paraformaldehydu v roztoku 1000 ml vody, 500 ml etanolu a 10 ml NH40H (25 hmoto. % NH3). Syntéza probíhá za současného působení ultrazvuku s vysokým výkonem, přičemž doba syntézy se pohybuje od 4 do 6 minut. Výsledný roztok se centrifuguje za vysokých otáček za vzniku sférických částic s četnými volnými hydroxylovými skupinami na povrchu a o
- 5 CZ 310487 B6 průměru menším než 1 pm (např. 600 nm). Částice se nakonec vysuší v sušárně. Alternativně lze využít postup přípravy popsaný v publikaci Pol a kol., 2014.
V druhém kroku (na schématu výše a) a b)) jsou volné hydroxylové skupiny na povrchu pryskyřice modifikovány epichlorhydrinem s následným přídavkem hydroxidu sodného, za vzniku pryskyřice s linkerem majícím terminální epoxy skupinu. 1 g pryskyřice z prvního kroku se disperguje v roztoku 7,84 ml epichlorhydrinu (100 mmol), 10 ml vody a 12 ml 5 % NaOH, tj. při výsledné koncentraci 0,8 M OH-. Směs je zahřívána na 40 až 50 °C po dobu 2 až 3 hodin. Poté se modifikované sférické částice promyjí vodou a ethanolem a následně se centrifugují. V tomto kroku lze docílit ještě lepší reakci při výsledné koncentraci 0,5 M OH- z důvodu účinnějšího vymývání sorbentu pro další modifikaci chelatačním činidlem.
Ve třetím kroku (na schématu výše c)) se modifikované sférické částice přidají do směsi 25 ml vody a 10 g A-mcthylglutaminu (50 mmol) a směs se zahřívá na teplotu 60 až 95 °C po dobu 1 až 72 hodin. Jelikož se zvyšujícím množstvím N-methylglukaminu, zvyšující se teplotou a zvyšující se reakční dobou se adsorpční kapacita sorbentu zvyšuje, existuje předpoklad navázání více než jedné A-mcthylglukaminovc skupiny na jednu terminální epoxy skupinu, a to formou řetězení Nmethylglukaminových jednotek. Výsledné funkcionalizované sférické částice adsorbentu o průměru menším než 2 pm (např. 1,5 pm) se promyjí vodou, centrifugují se a suší se v sušárně. Z 1 g modifikovaných sférických částic vznikne přibližně 2,2 až 2,4 g výsledných fúnkcionalizováných sférických částic adsorbentu.
Příklad 2 - adsorpce sloučeniny boru z vody
Adsorpce boru na sorbent dle Příkladu 1 probíhala vsádkovým způsobem, kde se do vzorkovnice odváží 500 mg sorbentu a k němu se přidá 50 ml roztoku kyseliny borité v demineralizované vodě o známé koncentraci boru (30 mg B/l). Takto připravený vzorek byl třepán po dobu 24 h a poté zfiltrován. Koncentrace boru ve filtrátu byla změřena metodou ICP-AES (atomová emisní spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem), přičemž v případě vysokých koncentrací (nad 40 mg B/l) byl vzorek ještě před měřením rozředěn.
Účinnost sorpce byla testována při různém pH roztoku (pH 2 až 11) při koncentraci boru 30 mg/1. Účinnost sorbentu dle příkladu 1 byla 88 až 99%, adsorbované množství boru na sorbent tak bylo 2,2 až 2,7 mg B/g sorbentu. V konkrétním příkladu se při koncentraci boru 30 mg/1 po 1 h na sorbent adsorbovalo 2,72 mg B/g sorbentu, po 2 h 2,72 mg B/g sorbentu.
Účinnost sorpce byla rovněž testována při různé koncentraci boru v roztoku (0,1 až 40 mg B/l), s výslednou účinností alespoň 97 %. Při koncentraci 40 mg B/l bylo adsorbované množství boru na sorbent 3,62 mg B/g sorbentu.
Dále byla testována kinetika reakce, která potvrdila, že reakce odpovídá pseudo-druhému řádu. Z měření vyplývá, že sorbent dle Příkladu 1 vychytává bor z roztoku mnohem rychleji než komerční sorbent s obchodním oznažením Amberlite IRA-743 (/V-mcthylglukamin imobilizovaný na chlormethylované zesíťované polystyrénové pryskyřici). V konkrétním příkladu se při koncentraci boru 30 mg/1 po 1 h na sorbent Amberlite IRA-743 adsorbovalo 1,90 mg B/g sorbentu, po 2 h 2,22 mg B/g sorbentu.
V dalším experimentu bylo použito 500 mg sorbentu dle příkladu 1 na 50 ml roztoku s koncentrací boru 40 mg B/l (kde roztok vznikl rozpuštěním odpovídajícího množství kyseliny borité). Tento sorbent odstraní během 1 min 86,61 % veškerého boru z roztoku a po 5 min 92 % (stanoveno pomocí ICP-AES), zatímco v případě komerčního sorbentu s obchodním ooznačením Amberlite je 92 % boru z roztoku odstraněno až po 4 až 6 h sorpce. Rozdíl v kinetice adsorpční reakce je dán četností částic přítomných na gram sorbentu, což se projeví v průtokových aplikacích sorpce boru z vodného média. Komerční sorbent s obchodním označením Amberlite
-6CZ 310487 B6 jsou velké sférické částice s porézní strukturou, což způsobuje mírně nižší či srovnatelnou adsorpční kapacitu oproti sorbentu dle příkladu 1, avšak za cenu pomalejší adsorpční kinetiky.
Příklad 3 - desorpce sloučeniny boru ze sorbentu
Sorbent byl rovněž úspěšně desorbován a znovu použit pro další sorpci. Po sorpci se vzorek zfiltruje, k sorbentu se postupně přidá ekvivalent 100 násobku demineralizované vody (třepání 1 h, filtrace), ekvivalent 100 násobku 4% HC1 (třepání 1 h, filtrace), ekvivalent 100 násobku demineralizované vody (třepání 1 h, filtrace), ekvivalent 100 násobku 2% NaOH (třepání 1 h, filtrace), ekvivalent 100 násobku demineralizované vody (třepání 0,5 h, filtrace) a ekvivalent 100 násobku demineralizované vody (třepání 1 h, filtrace). Po vysušení je sorbent dle příkladu 1 prostý boru (max 100 mg B/kg sorbentu) a připraven na další sorpci. Sorbent si zachovává účinnost alespoň 97 % při koncentraci roztoku 30 mg B/l (tj. 2,6 mg B/g sorbentu).
Příklad 4 - adsorbent s variabilním linkerem
V souladu s příkladem 1 je místo epichlorhydrinu v druhém kroku použito molámě ekvivalentní množství (100 mmol) epibromhydrinu, ethylenglykol-diglycidyletheru, neopentylglykoldiglycidyletheru, glycerol-diglycidyletheru, polypropylenglykol-diglycidyletheru, 4-chlor-l,2epoxybutanu nebo 4-brom-l,2-epoxybutanu, za vzniku modifikovaných sférických částic adsorbentu obsahujícího polymemí pryskyřici vázanou přes linker s chelatační skupinou pro záchyt sloučeniny boru.
Příklad 5 - adsorbent s variabilní chelatační skupinou
V souladu s příkladem 1 a 4 je místo /V-methylglukaminu použito molámě ekvivalentní množství (50 mmol) tris(hydroxymethyl)aminomethanu, 2-amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiolu, 3amino-l,2-propandiolu, 2-amino-l,3-propandiolu, 2-amino-2-methyl-1,3-propandiolu, 3dimethylamino-l,2-propandiolu, 3-diethylamino-l,2-propandiolu, sorbitolu, xylitolu, mannitolu nebo erythritolu, za vzniku modifikovaných sférických částic adsorbentu obsahujícího polymemí pryskyřici vázanou přes linker s chelatační skupinou pro záchyt sloučeniny boru.
Průmyslová využitelnost
Výše popsaný adsorbent lze využít při čištění odpadních a znečištěných vod, odsolování slaných a mořských vod, a čištění vod obsahujících nadlimitní koncentrace sloučenin boru (např. vod z jaderných elektráren).
Claims (9)
1. Adsorbent pro sorpci sloučeniny boru z vody, obsahující polymemí pryskyřici vázanou přes linker s chelatační skupinou pro záchyt sloučeniny boru, přičemž polymemí pryskyřice obsahuje skelet fenolické sloučeniny zesíťované formaldehydem a mající atomy kyslíku ve vazbě s linkerem, přičemž chelatační skupinou je alkohol mající atom kyslíku nebo dusíku ve vazbě s linkerem a mající alespoň dvě volné hydroxylové skupiny pro vazbu nebo koordinaci sloučeniny boru, přičemž linkerem je alkylový nebo alkoxy řetězec, vyznačující se tím, že fenolickou sloučeninou je resorcinol, přičemž alespoň 90 % částic adsorbentu má sférickou strukturu s průměrem do 2 pm.
2. Adsorbent podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkoholem chelatační skupiny je Nmethylglukamin, tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol, 3-amino-l,2-propandiol, 2-amino-l,3-propandiol, 2-amino-2-methyl-1,3-propandiol, 3dimethylamino-l,2-propandiol, 3-diethylamino-l,2-propandiol, sorbitol, xylitol, mannitol nebo erythritol.
3. Adsorbent podle nároku 2, vyznačující se tím, že alkoholem chelatační skupiny je Nmethylglukamin.
4. Adsorbent podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že linkerem je skupina -(CH2)n-CH(OH)CH2-, -C H2-C H(OH)-C H-R„-C H-C H(OH)-CH2-. kde Rje zvolen z -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, CH2-CH(CH2OH)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, a kde nje alespoň 1.
5. Adsorbent podle nároku 4, vyznačující se tím, že linkerem je skupina -CH2-CH(OH)-CH2-.
6. Způsob přípravy adsorbentu podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:
a) příprava resorcinol-formaldehydové polymemí pryskyřice s volnými hydroxylovými skupinami reakcí resorcinolu a formaldehydu v bazickém prostředí; b) navázání línkem reakcí volných hydroxylových skupin resorcinol-formaldehydové polymemí pryskyřice z kroku a) a prekurzoru línkem obsahujícího epoxy skupinu a elektrofilní skupinu zvolenou z chlom, bromu nebo epoxy skupiny, za vzniku resorcinol-formaldehydové polymemí pryskyřice s linkerem majícím terminální epoxy skupinu, přičemž uvedená reakce je provedena v bazickém prostředí o koncentraci max. 1,3 M hydroxidových iontů; c) navázání chelatační skupiny reakcí terminální epoxy skupiny resorcinol-formaldehydové polymemí pryskyřice s linkerem z kroku b) a alkoholem majícím atom kyslíku nebo dusíku a alespoň dvě volné hydroxylové skupiny, za vzniku adsorbentu obsahujícího polymemí pryskyřici vázanou přes linker s chelatační skupinou.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že v kroku a) je reakce provedena za působení ultrazvuku.
8. Způsob podle nároků 6 nebo 7, vyznačující se tím, že prekurzorem línkem z kroku b) je epichlorhydrin, epibromhydrin, ethylenglykol-diglycidylether, neopentylglykol-diglycidylether, glycerol-diglycidylether, polypropylenglykol-diglycidylether, 4-chlor-l,2-epoxybutan nebo 4brom-1,2-epoxybutan.
9. Způsob podle nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že alkoholem chelatační skupiny z kroku c) je A-methylglukamin, tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-amino-2-(hydroxymethyl)-l,3propandiol, 3-amino-l,2-propandiol, 2-amino-1,3-propandiol, 2-amino-2-methyl-l,3-propandiol, 3dimethylamino-l,2-propandiol, 3-diethylamino-l,2-propandiol, sorbitol, xylitol, mannitol nebo erythritol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2024-254A CZ310487B6 (cs) | 2024-06-25 | 2024-06-25 | Adsorbent pro sorpci sloučeniny boru z vody |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2024-254A CZ310487B6 (cs) | 2024-06-25 | 2024-06-25 | Adsorbent pro sorpci sloučeniny boru z vody |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2024254A3 CZ2024254A3 (cs) | 2025-07-30 |
| CZ310487B6 true CZ310487B6 (cs) | 2025-07-30 |
Family
ID=96498437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2024-254A CZ310487B6 (cs) | 2024-06-25 | 2024-06-25 | Adsorbent pro sorpci sloučeniny boru z vody |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ310487B6 (cs) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4755298A (en) * | 1986-12-04 | 1988-07-05 | The Dow Chemical Company | Process for removing boron ions from aqueous solutions |
| US20090057231A1 (en) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Monodisperse boron-selective resins |
-
2024
- 2024-06-25 CZ CZ2024-254A patent/CZ310487B6/cs unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4755298A (en) * | 1986-12-04 | 1988-07-05 | The Dow Chemical Company | Process for removing boron ions from aqueous solutions |
| US20090057231A1 (en) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Monodisperse boron-selective resins |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| B.M. SMITH: "Boron Removal by Polymer Assisted Ultrafiltration", SEPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 30, no. 20, pages 3849 - 3859, ISSN: 0149-6395 * |
| D.P. DE JESUS ET AL: "Determination of Boron by Using a Quartz Crystal Resonator Coated with N-Methyl-d-glucamine-Modified Poly(epichlorohydrin)", ANALAYTICAL CHEMISTRY, vol. 74, no. 14, 15 July 2002 (2002-07-15), pages 3274 - 3280, XP001132183, ISSN: 1520-6882, DOI: 10.1021/ac025672h * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2024254A3 (cs) | 2025-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11014830B2 (en) | Sorbent compositions for the removal of boron from aqueous mediums | |
| Vincent et al. | Thallium (I) sorption using Prussian blue immobilized in alginate capsules | |
| US10407318B1 (en) | Method for removing metal ions from aqueous solution | |
| EP0037655B1 (en) | A phenolic chelate resin, a process for producing the same, and a method of recovering a heavy metal ion with the same | |
| CN1550454A (zh) | 高选择性除高氯酸根树脂及使用该树脂的方法和系统 | |
| CN103242475A (zh) | 离子交换树脂及其制造方法 | |
| CN105061607A (zh) | 一种锂离子印迹聚合物及其制备方法 | |
| Kumarage et al. | Electrospun amine-functionalized silica nanoparticles–cellulose acetate nanofiber membranes for effective removal of hardness and heavy metals (As (v), Cd (ii), Pb (ii)) in drinking water sources | |
| WO2011045912A1 (ja) | ホウ素吸着材、ホウ素吸着材用樹脂組成物、及びホウ素吸着材の製造方法 | |
| CN120435346A (zh) | 聚合环糊精吸附剂的再生 | |
| CZ310487B6 (cs) | Adsorbent pro sorpci sloučeniny boru z vody | |
| WO2010143383A1 (ja) | リン吸着材、及びリン回収システム | |
| CN116323693A (zh) | 新颖的螯合树脂 | |
| Dinu et al. | Insights into the mechanism of Cu2+ binding onto chitosan-based cryogel composites: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies | |
| Li et al. | Alginate-enfolded copper hexacyanoferrate graphene oxide granules for adsorption of low-concentration cesium ions from aquatic environment | |
| JP5475677B2 (ja) | キレート化合物であるポリ（２−オクタデシル−ブタンジオアート）および対応の酸、ポリ（２−オクタデシル−ブタンジオアート）、ならびにその使用方法 | |
| JP3795428B2 (ja) | ホウ素除去方法 | |
| JP5166497B2 (ja) | 吸着材用樹脂粒子、及びホウ素吸着材 | |
| RU2004100851A (ru) | Комплексообразующий сорбент и способ его получения | |
| JP7266213B2 (ja) | 分離剤およびその製造方法 | |
| JP5711510B2 (ja) | 吸着材用アクリル系樹脂、水処理用カラム、および水処理方法 | |
| EA035628B1 (ru) | Селективная к цезию смола | |
| KR100197300B1 (ko) | 콜로이드 실리카 겔로 제조된 생물흡착제 조성물 및 이를 이용한 중금속의 흡착 및 회수 방법 | |
| KR101126216B1 (ko) | 해수 중의 붕소 제거용 조성물 및 그 제조방법 | |
| Privar et al. | Removal of alizarin red by supermacroporous cross-linked chitosan monolith sorbents |