CZ310488B6

CZ310488B6 - Kyselý katalyzátor z odpadních surovin a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ310488B6
Application number: CZ2023-500A
Authority: CZ
Inventors: Věnceslava TOKAROVÁ; Věnceslava Dr. Ing Tokarová; Stanislava Stiborová; Pavel Bělecký
Original assignee: ORLEN Unipetrol RPA s.r.o
Priority date: 2023-12-19
Filing date: 2023-12-19
Publication date: 2025-08-06
Also published as: CZ2023500A3

Abstract

Způsob výroby kyselého katalyzátoru spočívá v tom, že se -SO3H skupiny navážou chemickou reakcí 3-chlor-2-hydroxy-propansulfonátu sodného s -ONa skupinami alkali-celulózy vzniklé reakcí hydroxylových skupin celulózy obsažené ve vstupním materiálu s hydroxidem sodným tak, že se nejprve 50 až 100 hmotnostních dílů vstupního materiálu míchá v 400 až 700 hmotnostních dílech rozpouštědla s roztokem hydroxidu sodného připraveným smícháním 15 až 20 hmotnostních dílů s 15 až 20 hmotnostními díly vody, poté se přidá 70 až 100 hmotnostních dílů 3-chlor-2-hydroxy-propansulfonátu sodného, načež se reakční směs vyhřeje na teplotu v rozmezí 45 až 70 °C a míchá 4 až 6 hodin, poté se produkt separuje, promyje vodou, poté roztokem kyseliny, opět vodou, vysuší a rozemele na prášek. Kyselý katalyzátor z odpadních surovin obsahuje -SO3H skupiny chemicky vázané na hydroxyly celulózy obsažené ve vstupním materiálu alespoň jednoho typu ze skupiny zahrnující odpadní papír a zbytky po zpracování dřeva.

Description

Kyselý katalyzátor z odpadních surovin a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Vynález se týká kyselého katalyzátoru se sulfonovými funkčními skupinami chemicky vázanými na materiál obsahující celulózu, kterým může být odpadní papír, dřevěné piliny a jiný odpad, a způsobu jeho výroby. Katalyzátor může být použit v mnoha kysele katalyzovaných reakcích, jeho předností je však využitelnost v kysele katalyzované pyrolýze druhotných surovin, kde může působit přímo in-situ ve vsázce.

Dosavadní stav techniky

Termický rozklad nej různějších pevných substrátů v inertním prostředí bez přístupu vzduchu (pyrolýza) za vzniku pevného produktu (pyrolyzní uhlí), pyrolyzní kapaliny a plynuje klasickým postupem, který je v současnosti aktuální zejména v souvislosti s potřebou alespoň částečné náhrady ropy obnovitelnými zdroji a druhotnými/odpadními surovinami. Cílem moderních způsobů pyrolýzy je maximální zisk pyrolyzní kapaliny, kterou lze po dalších úpravách použít jako biopalivo, a toho cíle se dosahuje kromě sofistikovaného režimu pyrolýzy zejména katalýzou. I katalýzu lze však vést více způsoby - přímo ve vsázce pyrolýzy, kde se katalyzátor podrobuje stejným podmínkám jako substrát, nebo v parní fázi nad vsázkou a nebo i při dodatečném přepracování kondenzátu - pyrolyzní kapaliny.

Zatímco v parní fázi lze jako katalyzátor použít sofistikovaný a drahý zeolit nebo nosič impregnovaný vzácnými kovy apod., protože je regenerovatelný a opakovaně použitelný, u přimíchání katalyzátoru do homogenní směsi se vsázkou podrobenou působení teploty cca 500 °C nelze s opakovaným použitím počítat jednak kvůli poškození katalyzátoru, ale i vzhledem k obtížnému vytřídění od pyrolyzního uhlí, které ze vsázky vznikne. Osvědčeným postupem se jeví přídavek běžné kyseliny do vsázky vzhledem k její nízké ceně. Avšak silné kapalné minerální kyseliny (sírová, fosforečná, dusičná, chlorovodíková) jsou silně korozivní, zejména chlorovodíková v parách. Přídavek chlorovaného plastu (např. PVC), z něhož při pyrolýze vzniká HC1 a působí tak jako kyselý katalyzátor vytváří stejný problém s korozí. Použití silně kyselého katexu (klasicky styren-divinylbenzenového kopolymeru se sulfoskupinami) není při cenách iontoměničů ekonomické vzhledem k zaručené degradaci za podmínek pyrolýzy. lontoměniče s kyselými i jinými funkčními skupinami mívají i jiné matrice (glycidylmethakrylátové, celulózové, agarosu apod.), společnou nevýhodou je však vždy vysoká cena, která neumožňuje jednorázové použití.

Byl popsán [US 2010312008 AI] pevný katalyzátor s kyselými skupinami a způsob jeho výroby, podle kterého jsou slupky arašídů, dřevné štěpky apod. podrobeny pyrolýze při 400 a 500 °C, následně jsou reakcí s kyselinou sírovou při 100 až 250 °C navázány sulfoskupiny. Nevýhodou je v tomto případě energeticky náročná pyrolýza jako metoda modifikace výchozího materiálu a navázání sulfoskupin reakcí se silně korozivní kyselinou sírovou.

Katalyzátor s kyselými skupinami lze připravit také sulfonací výchozího materiálu s velkým povrchem a obsahem amorfního uhlíku [WO 2007032188 AI], který je dosti drahou surovinou pro jednorázové použití přimícháním do biomasy pro pyrolýzu a slouží pravděpodobně jiným účelům.

Jiný katalyzátor se zakotvenými sulfoskupinami na pevném povrchu uhlíkatého materiálu [WO 2008123530 AI] se připraví karbonizaci organické látky v inertním plynu při 300 až 600 °C a následnou sulfonací. Nevýhodou tohoto postupu je karbonizace při dosti vysoké teplotě jako modifikace výchozí suroviny.

- 1 CZ 310488 B6

Obdobný výše uvedeným je též postup výroby pevného kyselého katalyzátoru spočívající v hydrotermální polymeraci ligninu a biologického oleje s následnou oxidací a poté reakcí se sulfonačním činidlem [CN 113333001 A],

Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje kyselý katalyzátor z odpadních surovin a způsob jeho výroby podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Kyselý katalyzátor z odpadních surovin, charakterizovaný tím, že obsahuje -SO3H skupiny chemicky vázané na hydroxyly celulózy obsažené ve vstupním materiálu alespoň jednoho typu ze skupiny zahrnující odpadní papír a zbytky po zpracování dřeva.

Způsob výroby tohoto katalyzátoru, charakterizovaný tím, že se -SO3H skupiny navážou chemickou reakcí 3-chlor-2-hydroxy-propansulfonátu sodného s -ONa skupinami alkali-celulózy vzniklé reakcí hydroxylových skupin celulózy obsažené ve vstupním materiálu s hydroxidem sodným tak, že se nejprve 50 až 100 hmotnostních dílů vstupního materiálu míchá v 400 až 700 hmotnostních dílech rozpouštědla s roztokem hydroxidu sodného připraveným smícháním 15 až 20 hmotnostních dílů s 15 až 20 hmotnostními díly vody, poté se přidá 70 až 100 hmotnostních dílů 3-chlor-2-hydroxy-propansulfonátu sodného, načež se reakční směs vyhřeje na teplotu v rozmezí 45 až 70 °C a míchá 4 až 6 hodin, poté se produkt separuje, promyje vodou, poté roztokem kyseliny, opět vodou, vysuší a rozemele na prášek.

Výhodou katalyzátoru podle vynálezu je skutečnost, že silně kyselé -SO3H skupiny jsou chemicky vázány, takže se během procesu nevyluhují a nezpůsobují korozi, přičemž k chemické fixaci těchto kyselých skupin je využit odpadní substrát obsahující celulózu (např. odpadní papír, piliny, dřevná drť), což umožňuje použít katalyzátor i jednorázově. Výchozí odpadní materiál lze použít k chemické fixaci kyselých skupin bez úpravy.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Do uzavřeného reaktoru v lázni s míchadlem byl nalit aceton (550 ml), za míchání přisypáno 70 g papíru a přilit vychladlý roztok 18,1 g NaOH v 19 ml vody, načež byl obsah míchán 1 hodinu. Pak byl za míchání přisypán 3-chlor-2-hydroxy-propansulfonát sodný (NaON-CFF-CTFiOH)CH2CI, 84,9 g), reaktor byl vyhřát na 55 °C a po dosažení této teploty míchán 5 hod. Pak byla směs ponechána chladnout a stát přes noc a poté zfiltrována. Filtrační koláč byl promyt 1 dm³vody, poté pomalu prokapal roztok HC1 (1 mol/1, 2 dm³) a nakonec byl koláč promyt vodou do neutrální reakce. Produkt byl vysušen přes noc při 40 °C v sušárně s ventilací a poté rozemlet na prášek. Obsah chemicky vázaných -SO3H skupin byl stanoven pH-metrickou titrací. Produkt obsahoval 0,895 mmol -SO3H skupin v 1 g.

Příklad 2

Do uzavřeného reaktoru v lázni s míchadlem byl nalit aceton (500 ml), za míchání přisypáno 70 g dřevných štěpků a přilit vychladlý roztok 18,1 g NaOH v 19 ml vody, načež byl obsah míchán 1 hodinu. Pak byl za míchání přisypán 3-chlor-2-hydroxy-propansulfonát sodný (NaO3S-CH2CH2(OH)-CH2C1, 84,9 g), reaktor byl vyhřát na 55 °C a po dosažení této teploty míchán 5 hod. Pak byla směs ponechána chladnout a stát přes noc a poté zfiltrována. Filtrační koláč byl promyt 1 dm³ vody, poté pomalu prokapal roztok HC1 (1 mol/1, 2 dm³) a nakonec byl koláč promyt vodou do neutrální reakce. Produkt byl vysušen přes noc při 40 °C v sušárně s ventilací a poté rozemlet na prášek. Obsah chemicky vázaných -SO3H skupin byl stanoven pH-metrickou titrací.

-2CZ 310488 B6

Produkt obsahoval 0,416 mmol -SO3H skupin v 1 g.

Průmyslová využitelnost

Kyselý katalyzátor se sulfonovými funkčními skupinami chemicky vázanými na materiál obsahující celulózu, kterým může být odpadní papír, dřevěné piliny a jiný odpad, může být použit v mnoha kysele katalyzovaných reakcích, jeho předností je však využitelnost v kysele katalyzované pyrolýze druhotných surovin, kde může působit přímo in-situ ve vsázce.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby pevného katalyzátoru se sulfonovými funkčními skupinami chemicky vázanými na materiál obsahující hydroxylové skupiny, vyznačující se tím, že se -SO3H skupiny navážou 5 chemickou reakcí 3-chlor-2-hydroxy-propansulfonátu sodného s -ONa skupinami alkali-celulózy vzniklé reakcí hydroxylových skupin ve vstupním materiálu alespoň jednoho typu ze skupiny zahrnující odpadní papír a zbytky po zpracování dřeva s hydroxidem sodným tak, že se nejprve 50 až 100 hmotnostních dílů vstupního materiálu míchá v 400 až 700 hmotnostních dílech acetonu s roztokem hydroxidu sodného připraveným smícháním 15 až 20 hmotnostních dílů NaOH s 15 až 10 20 hmotnostními díly vody, poté se přidá 70 až 100 hmotnostních dílů 3-chlor-2-hydroxy- propansul-fonátu sodného, načež se reakční směs vyhřeje na teplotu v rozmezí 45 až 55 °C a míchá 4 až 6 hodin, a poté se produkt separuje, promyje vodou, poté roztokem kyseliny, opět vodou, vysuší a rozemele na prášek.
2. Kyselý katalyzátor se sulfonovými skupinami chemicky vázanými na hydroxylové skupiny 15 materiálu alespoň jednoho typu ze skupiny zahrnující odpadní papír a zbytky po zpracování dřeva, připravený způsobem podle nároku 1.