PL241352B1

PL241352B1 - Sposób wytwarzania adsorbentu haloizytowo-węglowego na bazie prekursora węglowego z celulozy rozpuszczonej w odczynniku Schweizera do adsorpcji ftalanu dibutylu z fazy ciekłej

Info

Publication number: PL241352B1
Application number: PL437875A
Authority: PL
Inventors: Piotr M. Słomkiewicz; Laura Frydel; Beata Szczepanik
Original assignee: Univ Jana Kochanowskiego W Kielcach
Priority date: 2021-05-14
Filing date: 2021-05-14
Publication date: 2022-09-19
Also published as: PL437875A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania kompozytu haloizytowo - węglowego do adsorpcji ftalanu dibutylu z fazy ciekłej na bazie prekursora węgla z 20 części wagowych celulozy mikrokrystalicznej, rozpuszczonej w odczynniku Schweizera z reakcji siarczanu(VI) miedzi(II) i wodorotlenku sodu, osadu wodorotlenku miedzi(II) w 200 cm3 25% (wag.) roztworu wody amoniakalnej i 20 części wagowych odżelazionej zwietrzeliny haloizytowej, poprzez mieszanie całości z szybkością 120 obrotów/minutę przez 24 godziny, następnie przesączaniu i suszeniu w przez 20 godzin temperaturze 100°C, mieleniu i karbonizacji w atmosferze azotu od 25°C do 180°C z przyrostem temperatury 0,5°C/min, w stałej temperaturze 180°C przez 1 godzinę 30 minut, a następnie od 180°C do 500°C z przyrostem temperatury 2°C/min i w stałej temperaturze 500°C przez 1 godzinę który polega na wygrzewaniu w atmosferze azotu od 25°C do 600°C z przyrostem temperatury 0,5°C/min i w stałej temperaturze 600°C przez 2 godziny ochłodzonych po karbonizacji 22 części wagowych karbonizatu zmieszanych z 24 częściami wagowymi wody i po 24 godzinach, przesączaniu i po suszeniu w przez 10 godzin temperaturze 100°C.

Description

PL 241 352 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania adsorbentu haloizytowo-węglowego na bazie prekursora węglowego z celulozy rozpuszczonej w odczynniku Schweizera do adsorpcji ftalanu dibutylu z fazy ciekłej.

Ftalan dibutylu należy do grupy ftalanów, stosowanych szeroko jako plastyfikatory poprawiające trwałość i elastyczność tworzyw sztucznych oraz jako dodatki do produkcji papieru, tuszy, farb czy kosmetyków (Tsang P.k., Fang Z., Liu H., Chen X., Kinetics of adsorption of di-n-butyl phthalate (DBF) by four different granule-activated carbons, Frontiers of Chemistry in China, 3, (2008), 288-293).

Podstawową funkcją ftalanu dibutylu jest zwiększanie elastyczności i zmiękczanie tworzyw sztucznych. Związek ten znalazł zastosowanie jako plastyfikator w lakierach nitrocelulozowych, materiałach wybuchowych, paliwach rakietowych, elastomerach, klejach, tuszach drukarskich, utrwalaczach perfum czy lakierach do paznokci oraz jako rozpuszczalnik do żywic i olejów zapachowych i środek do smarowania tekstyliów. Jest on również składnikiem repelentów na owady. Zmiękczające i zwiększające elastyczność tworzyw sztucznych działanie ftalanu dibutylu powoduje, że znalazł on również zastosowanie w tworzywach sztucznych stosowanych podczas produkcji płaszczy przeciwdeszczowych, zasłon prysznicowych, wnętrz samochodów, a nawet opakowań do żywności (Wallace D. R., Encyclopedia of Toxicology (Second Edition), Elsevier, USA, 2005).

Estry kwasu o-ftalowego są powszechnie obecne w środowisku, ze względu na ich szerokie zastosowanie (Bartulewicz J., Bartulewicz B., Gawłowski J., Niedzielski J., Gas Chromatographic Determination of o-Pthalic Acid Esters in Source Emissions, Chemia Analityczna (Warsaw), 41, (1996), 753-762). Większość ftalanów, w tym również ftalan dibutylu, przedostaje się do środowiska na skutek powolnego uwalniania tych związków z tworzyw sztucznych i innych produktów, zawierających w swoim składzie ftalany.

Ftalany w produktach tych nie są związane kowalencyjnie, ale przez słabe oddziaływania van der Waalsa lub wodorowe, i w warunkach dużej ekspozycji i wysokich temperatur mogą dyfundować z powierzchni ciała stałego do powietrza, wody lub osadu (Staples C. A., Pthalate Esters in The Handbook of Environmental Chemistry, 3(Q), Springer-Verlag, Niemcy, 2003, 1-2, Gu S i in., Comparative Toxicity of the Plasticizer Dibutyl Phthalate to Two Freshwater Algae, Aquatic Toxicology, 191, (2017), 122-130). Wykazano również obecność tego związku w rzekach powierzchniowych Afryki na poziomie sięgającym nawet ok. 10 mg/dm³ (Comparative Toxicity of the Plasticizer Dibutyl Phthalate to Two Freshwater Algae , Aquatic Toxicology, 191,(2017), 122-130).

Wprowadzenie ftalanów do gleb i możliwe wchłanianie tych związków przez rośliny budzi obawy, ponieważ związki te są potencjalnie mutagenne (Giam C. S., Atlas E., Powers M. A., Leonard J. E., Pthalic Acid Esters in The Handbook of Environmental Chemistry, 3(C), Springer Verlag, Berlin 1984, 67-142), rakotwórcze (Kluwe W. M., McConnel E. E., Huff J. E., Haseman J. K, Douglas J. P., Hartwell W.V., Carcinogenicity Testing of Phthalate Esters and Related Compounds by the National Toxicology Program and the National Cancer Institute, Environmental Health Perspectives, 45, (1982), 129-133) i hepatotoksyczne (Seth P.K., Hepatic Effects of Pthalate Esters, Environmental Health Perspectives, 45, (1982), 27-34.).

Przeprowadzone badania potencjalnego toksycznego wpływu ftalanu dibutylu na organizmy wykazały, że związek ten może wykazywać działanie teratogenne i zaburzenia behawioralne u kurcząt (Abdul-Ghani S., Yanai J., Abdul-Ghani R., Pinkas A., Abdeen Z., The teratogenicity and behavioral teratogenicity of di(2-ethylhexyl) phthalate (DEPH) and di-butyl Phthalate (DBP) in a chick model, Neurotoxicology and Teratology, 34, (2012), 56-62) oraz szczurów (Farzanehfar V., Naderi N., Kobarfard F., Faizi M., Determination of dibutyl phthalate neurobehavioral toxicity in mice, Food and Chemical Toxicology, 94, (2016), 221-226).

Do najczęściej stosowanych metod usuwania ftalanu dibutylu zalicza się: metody biologiczne, zaawansowane procesy utleniania oraz adsorpcję (Yang G.C.C, Tang P.L., Removal of phthalates and pharmaceuticals from municipal wastewater by graphene adsorption proces, Water Science and Technology, 73, (2016), 2268-2274). Adsorpcja jest skuteczną metodą usuwania ftalanów ze środowiska. Najczęściej stosowanymi adsorbentami ftalanów z fazy wodnej były dotychczas: modyfikowane i niemodyfikowane węgle aktywne, nanorurki węglowe, adsorbenty polimerowe, biomasa otrzymana z osadu czynnego, chitozan oraz adsorbenty mineralne, np. montmorylonit. Ze względu na wysoką hydrofobowość ftalanu dibutylu, węgiel aktywny nie jest skutecznym adsorbentem do usuwania tego zanieczyszczenia. Zdolności adsorpcyjne węgli aktywnych w stosunku do ftalanu dibutylu

PL 241 352 B1 można zwiększyć poprzez ich modyfikację, lecz wiąże się to z dodatkowymi kosztami. (Julinova M., Slavik R., Removal of phthalates from aqueous solution by different adsorbents: A short review, Journal of Environmental Management, 94, (2012), 13-24).

Alternatywą dla węgli aktywnych są minerały ilaste, do których należy haloizyt. Haloizyt to naturalny adsorbent o dużej powierzchni właściwej i porowatości, dobrych zdolnościach adsorpcyjnych i dużej odporności chemicznej w szerokim zakresie pH, jednak jego zdolności usuwania zanieczyszczeń organicznych, w tym ftalanów, są ograniczone (Grabka D., Raczyńska-Żak M., Czech K., Słomkiewicz P.M., Jóźwiak M.A., Modified halloysite as an adsorbent for prometryn from aqueous solutions, Applied Clay Science, 114, (2015), 321-329). Właściwości haloizytu wciąż nie mogą konkurować z właściwościami węgla aktywnego, dlatego konieczne jest zmodyfikowanie powierzchni haloizytu, w celu poprawienia właściwości adsorpcyjnych. Kompozyty haloizytowo-węglowe łączą zalety haloizytu i węgli aktywnych i mogą stanowić nową grupę skutecznych adsorbentów ftalanów z fazy wodnej (Wu X. i in., Synthesis and adsorption properties of halloysite/carbon nanocomposites and halloysite-derived carbon nanotubes, Applied Clay Science, 119, (2016), 284-293).

Celuloza należy do polisacharydów i jest powszechnie występującym naturalnym polimerem. Nie rozpuszcza się w wodzie, a jednym ze znanych odczynników rozpuszczających celulozę jest odczynnik Schweizera.

Odczynnik ten stanowi roztwór wodorotlenku diakwatetraaminamiedzi(II) ([CU(NH3)4(H2O)2](OH)2)H2O, który otrzymuje się przez rozpuszczenie wodorotlenku miedzi(II) w stężonym roztworze wodnym amoniaku (Heinze T., Cellulose: Structure and Properties in Cellulose Chemistry and Properties: Fibers, Nanocelluloses and Advanced Materials, Advances in Polymer Science, 271, Springer, Szwajcaria, 2015, 1-52).

Znany jest sposób wytwarzania adsorbentu haloizytowo-węglowego na bazie prekursora węglowego z celulozy rozpuszczonej w odczynniku Cross-Bewana do adsorpcji triklosanu z fazy ciekłej opisany w zgłoszeniu patentowym P. 436502.

Rozwiązanie to polega na rozpuszczaniu celulozy w chlorku cynku(II) w 37% (wag.) kwasie solnym i mieszaniu z odżelazioną zwietrzeliną haloizytową. Następnie całość poddaje się karbonizacji w atmosferze azotu. W rozwiązaniu tym nie ma wzmianki, czy podczas karbonizacji są usuwane z mieszaniny jony cynku oraz czy otrzymany adsorbent jest użyteczny do adsorpcji ftalanu dibutylu z wody.

Celem tego wynalazku jest opracowanie metody otrzymywania kompozytu haloizytowo-węglowego ze zwietrzeliny haloizytowej i celulozy mikrokrystalicznej do usuwania ftalanu dibutylu z wody.

Sposób wytwarzania kompozytu haloizytowo-węglowego do adsorpcji ftalanu dibutylu z fazy ciekłej, w którym stosuje się adsorbent na bazie 20 części wagowych odżelazionej zwietrzeliny haloizytowej i prekursora węglowego otrzymanego z 20 części wagowych celulozy mikrokrystalicznej rozpuszczonej w odczynniku Schweizera, przy czym odczynnik Schweizera otrzymany został przez rozpuszczenie osadu wodorotlenku miedzi(II), będącego produktem reakcji siarczanu(VI) miedzi(II) i wodorotlenku sodu w 200 cm³ 25% wag. roztworu wody amoniakalnej, poprzez mieszanie całości z szybkością 120 obrotów/minutę przez 24 godziny, następnie przesączaniu i suszeniu w przez 20 godzin temperaturze 100°C, mieleniu i karbonizacji w atmosferze azotu od 25°C do 180°C z przyrostem temperatury 0,5°C/min, w stałej temperaturze 180°C przez 1 godzinę 30 minut, a następnie od 180°C do 500°C z przyrostem temperatury 2°C/min i w stałej temperaturze 500°C przez 1 godzinę charakteryzuje się tym, że po ochłodzeniu 22 części wagowe karbonizatu miesza się z 24 częściami wagowymi wody i po 24 godzinach przesączaniu i suszeniu w przez 10 godzin temperaturze 100°C wygrzewa się w atmosferze azotu od 25°C do 600°C z przyrostem temperatury 0,5°C/min i w stałej temperaturze 600°C przez 2 godziny.

Zaletą wynalazku jest wykorzystanie zwietrzeliny haloizytowej i celulozy mikrokrystalicznej do usuwania ftalanu dibutylu z wody. Nośnikiem w tym kompozycie haloizytowo-węglowym jest naturalny i tani minerał - haloizyt. Nowością rozwiązania jest wymywanie wodą jonów miedzi z karbonizatu po pierwszym etapie karbonizacji i ponowna karbonizacja karbonizatu w atmosferze azotu.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania.

W otrzymanym, przez rozpuszczenie powstałego, w reakcji siarczanu(VI) miedzi(II) i wodorotlenku sodu, osadu wodorotlenku miedzi(II) w 200 cm³ 25% (wag.) roztworu wody amoniakalnej, o czynniku Schweizera, rozpuszcza się 20 części wagowych celulozy mikrokrystalicznej, dodaje się 20 części wagowych odżelazionej zwietrzeliny haloizytowej i miesza się przez 24 godziny z szybkością 120 obrotów/minutę. Następnie taką mieszaninę sączy się, suszy w temperaturze 100°C przez 20 godzin i karbonizuje się w atmosferze azotu od temperatury 25°C do 180°C z narostem 0,5°C/min i utrzymaniem w temperaturze 180°C przez 1 godzinę 30 minut, a następnie od 180°C do 500°C z narostem 2°C/min

Claims

PL 241 352 B1 i utrzymuje się w temperaturze 500°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu 22 części wagowe karbonizatu miesza się z 24 częściami wagowymi wody i po 24 godzinach, przesączaniu i suszeniu w przez 10 godzin temperaturze 100°C wygrzewa się w atmosferze azotu od 25°C do 600°C z przyrostem temperatury 0,5°C/min i w stałej temperaturze 600°C przez 2 godziny.

Wodno-metanolowy roztwór ftalanu dibutylu o stężeniu 20 mg/dm³ dodano do 0,2 g otrzymanego kompozytu haloizytowo-węglowego zgodnie z przedstawioną wyżej preparatyką adsorbentu. Roztwór ftalanu dibutylu mieszano z zsyntezowanym adsorbentem przez 24 godziny aż do osiągnięcia równowagi adsorpcyjnej. Stopień usuwania ftalanu dibutylu z wody wyniósł ok. 95,5%.

Zastrzeżenie patentowe

1. Sposób wytwarzania kompozytu haloizytowo-węglowego do adsorpcji ftalanu dibutylu z fazy ciekłej, w którym stosuje się adsorbent na bazie 20 części wagowych odżelazionej zwietrzeliny haloizytowej i prekursora węglowego otrzymanego z 20 części wagowych celulozy mikrokrystalicznej rozpuszczonej w odczynniku Schweizera, przy czym odczynnik Schweizera otrzymany został przez rozpuszczenie osadu wodorotlenku miedzi(II), będącego produktem reakcji siarczanu(VI) miedzi(II) i wodorotlenku sodu w 200 cm³ 25% wag. roztworu wody amoniakalnej, poprzez mieszanie całości z szybkością 120 obrotów/minutę przez 24 godziny, następnie przesączaniu i suszeniu w przez 20 godzin temperaturze 100°C, miel eniu i karbonizacji w atmosferze azotu od 25°C do 180°C z przyrostem temperatury 0,5°C/min, w stałej temperaturze 180°C przez 1 godzinę 30 minut, a następnie od 180°C do 500°C z przyrostem temperatury 2°C/min i w stałej temperaturze 500°C przez 1 godzinę znamienny tym, że po ochłodzeniu 22 części wagowe karbonizatu miesza się z 24 częściami wagowymi wody i po 24 godzinach, przesączaniu i suszeniu w przez 10 godzin temperaturze 100°C wygrzewa się w atmosferze azotu od 25°C do 600°C z przyrostem temperatury 0,5°C/min i w stałej temperaturze 600°C przez 2 godziny.