CZ320397A3 - Dihalogenové ferroceny a způsoby jejich přípravy - Google Patents

Dihalogenové ferroceny a způsoby jejich přípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ320397A3
CZ320397A3 CZ973203A CZ320397A CZ320397A3 CZ 320397 A3 CZ320397 A3 CZ 320397A3 CZ 973203 A CZ973203 A CZ 973203A CZ 320397 A CZ320397 A CZ 320397A CZ 320397 A3 CZ320397 A3 CZ 320397A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
phenyl
formula
compound
alkyl
group
Prior art date
Application number
CZ973203A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ291280B6 (cs
Inventor
Benoit Pugin
Original Assignee
Novartis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novartis Ag filed Critical Novartis Ag
Publication of CZ320397A3 publication Critical patent/CZ320397A3/cs
Publication of CZ291280B6 publication Critical patent/CZ291280B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B31/00—Reduction in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/02—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká ferrocenů substituovaných v polohách 1,2a 1'- a způsobů jejich přípravy.
Dosavadní stav-techniky
Ferrocenyldifosfinově ligandy obsahující silylenovou skupinu jsou důležitými meziprodukty pro ferrocenyldifosfiny a jejich komplexy s přechodovými kovy, jako jsou rhodium nebo iridium, vázanými přes tuto silylenovou skupinu na anorganické nebo polymerní organické nosiče. Tyto komplexy jsou široce používány při hydrogenaci organických vazeb, specielně uhlík-heteroatom.
enantioselektivní cenyldifosfiny a olefinických dvojných Tyto komplexy jsou hydrogenaci odpovídaj ící dvojných nebo trojných vazeb a dvojných vazeb specielně vhodné pro používaj ící prochirální chirální ferronenasycené slouceniny.
EP-A-0 496 699 a EP-A-0 496
700 popisují a pyrrolidindifosfiny obsahující silanové skupiny a jejich dioxolandifosfiny komplexy s rhodiem nebo iridiem, které jsou fixovány na anorganický nosič, jako je například silikát. Tak se 2Íská při hydrogenaci heterogenní reakční směs, ze které lze anorganicky vázaný katalysátor snadno oddělit, jakmile je reakce skončena.
W. R. Cullen a j. popisují v J. Organometallic Chemistry, 333 (1987), 269 až 280 ferrocenové deriváty, jako je například N,N,dimethyl-l-(2-difenylfosfinoferrocenyl)ethylamin, který je přímo vázán na oxidovanou polystyrénovou skupinu. V tomto navršeném postupu je maximálně 20 % použitého ferrocenového derivátu vázáno na polymerní nosič a ferrocenylový ligand je • · • ·· · • « *
-2vázán na polymer nespecificky a neselektivně částečně přes jeden nebo další cyklopentadienylový kruh. Výsledkem přímé vazby na polymerní skelet je to, že mobilita fosfinového ligandu je navíc omezena.
Zdá se být žádoucí vycházet z výchozích materiálu majících známě vlastnosti a modifikovat je za použití katalyticky aktivních sloučenin takovým způsobem, že vlastnosti se mění pouze velmi mírně a nedochází k inklusím nebo k jiným změnám v katalyticky aktivní části. V závislosti na hydrogenační reakci mohou být mnohem výhodnější buď anorganicky nebo organicky vázané ferrocenyldifosfinové ligandy.
Avšak je také možné tyto silylované ferrocenyldifosfiny dále fukcionalisovat takovým způsobem, že jsou kopolymerovatelné, například přes olefinicky nenasycenou vazbu. Takovéto postupy jsou popsány například v J. Org. Chem. 1981, 46, 2960 až 2965.
V případě polymerně vázaných ferrocenyldifosfinových ligandu, může být například reakce, která má být katalysována, prováděna heterogenně nebo homogenně v závislosti na zvoleném polymeru. Polymermůže být vybrán a také následně modifikován takovým cíleným způsobem, že katalysátor lze snadno oddělit a po reakci znovu použít. Katalysátory lze znovu používat několikrát. Volbou polymeru je možné přizpůsobit katalysátor optimálním způsobem reakčnímu prostředí během hydrogenačního stupně a později ho kompletně odstranit, což je obzvláště důležité, pokud jde o hydrogenaci prováděnou v průmyslovém měřítku.
Ve všech případech je regenerace přítomných vzácných kovů usnadněna, jestliže se katalysátor musí měnit po časté recyklaci. Je také často možné obejít se bez dalšího čištění hydrogenovaného produktu, protože katalysátor lze obecně odstranit kvantitativně.
Ferrocenyldifosfiny, které obsahují organický zbytek vázaný přes silylenovou skupinu na cyklopentadienylový kruh, • · · · · • •00 ·· • * · · • 0 ··· « « ·· ····
-3jednoduchým způsobem imobilisovány jak nebo organických nosičích, nebo mohou po zavedení
S rhodiem a mohou být anorganických imobilisovány kopolymerací. ferrocenyldifosfiny aktivní katalysátory vazeb uhlík-uhlík, polymerovátelné iridiem které lze komplexy, při enantioselektivní uhlík-dusík nebo na být skupiny tvoří imobilisované také použít jako vysoce hydrogenaci dvojných uhlík-kyslík. Pro a celkový výtěžek jsou zejména vhodné protože mají zřetelně nejvyšší účinnost produktivitu ve srovnání s ostatními
Jejich selektivita je rovněž velmi snadno oddělit z reakčního roztoku a použít je ligandů. usnadňuj e zejména v imobilisované systémy jsou selektivita překvapivě vysoké. Iridiové katalysátory pro hydrogenaci iminů, a nej vyšší katalytickou imobilisovánými systémy, dobrá. Katalysátory lze znovu. Nedochází prakticky k žádným ztrátám kovu a Použití těchto imobilisovaných katalysátorů tak . hydrogenaci, která má být provedena ekonomicky, průmyslovém měřítku.
Přípravu takovýchto imobilisovaných ferrocenyldifosfinu lze umožnit pouze tehdy, jsou-li k disposici odpovídajícím způsobem funkcionalisované ferrocenyldifosfiny. Tyto meziprodukty a jejich příprava jsou proto velmi důležité.
Ferroceny substituované cyklopentadienylovém kruhu jsou použití jako ligandů v komplexech hydrogenaci je popsána například v
Nebyl až dosud popsán způsob, zavádět stereoselektivně dvěma fosflnovými skupinami na známé a jejich příprava a s kovy pro stereoselektivní
EP-A-564 406.
jako > * v
J1Z .
který by umožňoval například v prvním stupni do (R) - nebo (S) N,N-dimethyl-l-ferrocenylethylaminu fosforovou skupinu elektrofilní skupinu s vysokou selektivitou do substituovaného cyklopentadienylového kruhu a ve druhém stupni zavádět selektivně silylenovou skupinu do dalšího cyklopentadienylového kruhu. Za použití tohoto postupu však lze poprvé připravovat řadu cenných meziproduktů pro ferrocenyldifosfiny a jejich komplexy s kovy.
• · ·♦ ·«·* · ·
Dihalogenované, avšak jinak nesubstituované ferroceny obsahující atom halogenu vázaný na obě cyklopentadienylové skupiny v polohách 1- a 1'- jsou známé například z práce R. F. Kovar a j., Organometal. Chem. Syn., 1 (1970/1971) 173 až 181. Zde je rovněž popsána jejich příprava lithiací a následnou halogenací.
Avšak až dosud nebyly popsány 1,1'-dihalogenované ferroceny substituované v poloze 2-.
Podstata. vynálezu
Podstatou vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I
ve kterém
Rx je alkylové skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná 1 až 3 substituenty, a to alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,
Ϊ R2 a R3 jsou nezávisle 'na sobě atom vodíku nebo alkylové skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, a
Hal je atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu.
Je-li Rx alkylové skupina, pak je s výhodou lineární a výhodně obsahuje od 1 do 4 atomu uhlíku. Jako příklady lze uvést methyl, ethyl, n- a isopropyl, η-, iso- a terc.butyl, pentyl, hexyl, heptyl a oktyl. Přednost mají methyl a ethyl a zejména methyl.
Je-li Rx substituovaná fenylová skupina, pak s výhodou obsahuje 1 nebo 2 substituenty. Alkylovými substituenty mohou
-5• * * · »· • · · · ·«·« · ♦· • · · » ··· · ·· φ · φ·· · · φ «· ··♦φ
- -- ’ * · ·Φ φ· ΦΦ «Φ · · Φ· · « být například methyl, ethyl, n- a isopropyl, η-, iso- a terc.butyl, s výhodou methyl a ethyl. Alkoxylovými substituenty mohou být na příklad methoxyskupina, ethoxyskupina, n- a isopropoxyskupina, η-, iso- a terč.butoxyskupina, s výhodou methoxyskupina a ethoxyskupina. Ve skupině sloučenin obecného vzorce I je Rt s výhodou fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná 1 nebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku.
Jsou-li R2 a R3 alkylová skupiny, mohou být lineární nebo rozvětvené. Příklady alkylových skupin s 1 až 8 atomy uhlíku jsou.uvedeny výše a dále to jsou různé isomery nonylu, decylu, undecylu a dodecylu. R2 a R3 mohou být také vázány jedna na druhou a tvořit cyklickou alkylovou skupinu. Jako příklady lze uvést pyrrolidinovou skupinu a piperidinovou skupinu.
Výhodně jsou R2 a R3 nezávisle na sobě atom vodíku, methyl nebo ethyl a zejména jsou obě atom vodíku nebo methyl.
Hal je s výhodou atom chloru, bromu nebo jodu.
Sloučeniny obecného vzorce I lze připravit analogicky podle známého způsobu, který je popsán například v práci R. F. Kovar a j., Organometal. Chem. Syn., 1 (1970/1971) 173 až 181 pro reakci dilithiovaných sloučenin s halogenačními činidly nebo v práci T. Hayashi a j., Bull. Chem. Soc. Jpn., 53 (1980) 1138 až 1151 pro stereoselektivní lithiaci.
Podstatou vynálezu je také způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I, který spočívá v tom, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II
ve kterém • · ·· ·«··
-6Rt, R2 a R3 mají výše uvedený význam, v inertním organickém rozpouštědle nejdříve s ekvivalentem alkyllithia a potom v přítomnosti aminového komplexačního činidla pro lithium s druhým ekvivalentem alkyllithia a produkt se potom nechá reagovat s halogenačním činidlem.
Jako příklad aminového komplexačního činidla pro lithium lze uvést Ν,Ν,Ν,Ν-tetramethylethylendiamin. Alkyllithiem je s výhodou terč.butyllithium, sek.butyllithium nebo n-butyl~ lithium.
Halogenační činidla jsou pro mnoho reakcí známá ze známého stavu techniky.. Jako příklad lze uvést Gmelin, Handbuch der
Anorganischen Chemie, Eisen-Organische Verbindungen část A Ferrocen 7, 8.vydání, Springer Verlag 1980, str. 128 až 136.
Výhodu mají halogenační činidla vybraná ze skupiny zahrnující Cl2, hexachlorethan, 1,2-dichlortetrafluorethan, toluen-4-sulfonylchlorid, Sr2, 1,2-dibromtetrachlorethan,. 1,2dibromtetrafluorethan, toluen-4-sulfonylbromid, 2,3-dimethyl2,3-dibrombutan, I2, 1,2-aijodtetrafluorethan, perfluorpropyljodid, perfluorethyljodid, toluen-4-sulfonyljodid a perfluormethyljodid.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou výchozími sloučeninami pro přípravu sloučenin obecného vzorce III, které jsou rovněž nové a tvoří také podstatu vynálezu.
Podstatou vynálezu jsou tedy také sloučeniny obecného vzorce III
(III) ve kterém
Rj, R2, R3 a Hal mají výše uvedený význam a *· ·4 · ·* *···«*
Φ · Φ · φ * a Φ ΦΦ· ο · * · ♦ · Φ Φ Φ ♦· * ' · · ·Φ« a φ φ Φ · ···· • · * * - zt φφ ·· φ· a ···» a
R10 a R-u jsou stejné nebo rozdílné a znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy, uhlíku, nebo fenylovou skupinu substituovanou 1 až 3 substituenty vybranými ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, -SiR4RsR6, atom halogenu, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7Rb, - í‘ímR7R3R5] X’ nebo f luoralkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, nebo skupina -PR^Ru znamená zbytek vzorců IV, IVa,
IVb neboo IVc
(ivb)
R4, R5 a Rs jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku nebo fenylová skupina,
R7 a R8 jsou atom vodíku, alkylová skupina s 1. až 12 atomy uhlíku nebo fenylová skupina nebo
R7 a Ra spolu dohromady jsou tetramethylenová skupina, pentamethylenová skupina nebo 3-oxa-l,5-pentylenová skupina, R9 je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, M je atom vodíku nebo atom alkalického kovu,
X' je anion monobasické kyseliny.
Jsou-li R10 a Rtl alkylové skupiny, mohou být lineární nebo rozvětvené a obsahují výhodně od 1 do 8 atomu uhlíku, zejména od 1 do 4 atomu uhlíku. Jako příklady lze uvést alkylovou skupinu jako methyl, ethyl, n- a isopropyl, η-, iso- a terč.butyl, pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl a dodecyl. Výhodými skupinami jsou methyl, ethyl, n- a iso·· ··· • 4 4 V ·4 · • ♦ 4 * · 4 · · 4 4
- A - 4444 444 4. ·
4444444444444· • 4 4 · ·
44' 44 444 44 44« propyl, η-, iso- a terc.butyl. Jestliže jsou R10 a Ru stejné, pak alkylovými skupinami jsou zejména isopropyl nebo terč.butyl.
Jsou-li R10 a Ru cykloalkylové skupiny,’ obsahují výhodně od 5 do 8 a zejména 5 nebo 6 atomů uhlíku v kruhu. Jako příklady lze uvést cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklodecyl a cyklododecyl. Přednost mají cyklo pentyl· a cyklohexyl a zejména výhodný je cyklohexyl.
Cykloalkylová skupina může být substituovaná iiapriKlad 1 až 3 alkylovými skupinami nebo alkoxyskupinami. Příklady těchto substituentu jsou uvedeny výše. Výhodnými substituenty jsou methyl a ethyl a methoxyskupina a ethoxyskupina. Jako příklady •substiuovaných cykloalkylových skupin lže uvést methylcyklopentyl, methylcyklohexyl, methoxycyklopentyl a methoxycyklohexyl.
Jsou-li R10 a Ru substituované fenylové skupiny, obsahují výhodně 1 nebo 2 substituenty. Obsahuje-li fenylová skupina 2 nebo 3 substituenty, mohou být tyto stejné nebo rozdílné.
Příklady alkylových a alkoxylových substituentu jsou uvedeny výše, výhodnými alkylovými a alkoxylovými substituenty pro fenylovou skupinu jsou methyl, ethyl a methoxyskupina a ethoxyskupina.
Jestliže je substituentem na fenylové skupině atom halogenu, je to s výhodou atom fluoru, chloru nebo bromu.
Jestliže je substituentem na fenylové . skupině fluoralkylová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku, je to buď úplně nebo částečně fluorovaná alkylová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku. Jako příklady lze uvést polohové isomery mono- až dekafluorpentylu, mono- až oktafluorbutylu, mono- až hexafluorpropylu, mono- až tetrafluorethylu a mono- a difluormethyl. Zejména výhodné jsou částečně fluorované alkylové skupiny a skupiny vzorců -CF2H a -CF2 (alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku) jsou specielně výhodné. Zvláštní přednost má perfluorovaná alkylová skupina. Jako příklady lze uvést perfluorpentyl, perfluorbutyl,
• • to to • · • to
j - « • to to
to to to toto
to • •
1 to • to
·· ·· ···« • · · · Λ • · 9 · to · · · · · * ·· t toto toto · perfluorpropyl, perfluorethyl a zejména trifluormethyl. Fluorem substituované alkylové skupiny jsou výhodně vázány v polohách
3- , 4- a 5-.
R4, R5 a Rs mohou být lineární nebo' rozvětvené alkylové skupiny, které obsahují výhodně od 1 do 8 a zejména od 1 do 4 atomů uhlíku. Příklady těchto alkylových skupin jsou uvedeny výše. Výhodnou alkylovou skupinou je methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl nebo terč.butyl. Výhodným substituentem vzorce -SiR4R5Re je trimethylsilyl.
Z kyselinových substituentů na fenylové skupině lze jmenovat skupiny -SO3M, -CO2M a -PO3M, přičemž skupiny -SO3M a -CO2M jsou výhodné. M je s výhodou, atom· vodíku, atom lithia, sodíku nebo draslíku.· ·
Jsou-li R7 a R3 alkylové skupiny, obsahují výhodně od 1 do 6 a zejména od 1 do 4 atomů'uhlíku. Tyto alkylové skupiny jsou výhodně lineární. Výhodnými příklady jsou methyl, ethyl, n-propyl a n-butyl. Je-li Rg alkylové skupina, je to výhodně methyl.
X' jako anion monobasické kyseliny je výhodně Cl’, Br’ nebo anion karboxylové kyseliny, například formiát, acetát, trichloracetát nebo trifluoracetát.
Výhodnými příklady pro R10 a RK jako substituované fenylové skupiny jsou 2-methylfenyl, 3-methylfenyl, 4-methylfenyl, 2- nebo 4-ethylfenyl, 2- nebo 4-isopropylfenyl, 2- nebo
4- terc.butylfenyl, 2-methoxyfenyl, 3-methoxyfenyl, 4-methoxyfenyl, 2- nebo 4-ethoxyfenyl, 4-trimethylsilylfenyl, 2- nebo 4-fluorfenyl, 2,4-difluorfenyl, 2- nebo 4-chlorfenyl, 2,4-dichlorfenyl, 2,4-dimethylfenyl, 3,5-dimethylfenyl, 2-methoxy-4methylfenyl, 3,5-dimethyl-4-methoxyfenyl, 3,5-dimethyl-4-(dimethylamíno)fenyl, 2- nebo 4-aminofenyl, 2- nebo 4-methylaminofenyl, 2- nebo 4 - (dimethylamino) fenyl, 2- nebo 4-SO3Hfenyl, 2- nebo 4-SO3Na-fenyl, 2- nebo 4-[*NH3C1’]-fenyl, 3,4,5-trimethyl-l-fenyl, 2,4,6-trimethyl-l-fenyl, 4-trifluormethylfenyl nebo 3,5-di{trifluormethyl)fenyl.
·· ·· • ·» *· ····
• • • · «· * • • · ·
• ♦ • · • · • ♦ · «
• • ··* « • · • · ··* ·
• • • • · 9 • ·
·· ··* ♦ · ·· ·
Rl0 a R’.i jsou zejména výhodně cyklohexyl, terc.butyl, fenyl, 2- nebo 4-methyl-1-fenyl, 2- nebo 4-methoxy~l-fenyl, 2nebo 4 -(dimethylamino)-1-fenyl, 3,5-dimethyl-4-(dimethylamino)
1-fenyl nebo 3,5-dimethyl-4-methoxy-1-fenyl, ale zejména cyklo hexyl, fenyl, 4-methyl-1-fenyl nebo terc.butyl.
Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce III je rovněž nový a je též podstatou tohoto vynálezu.
Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce III se provádí následovně: v prvním stupni se přidá alkyllithium kč sloučenině obecného vzorce I v inertním organickém rozpouštědle a nechají se spolu reagovat a potom se přidá organický roztok sloučeniny obecného vzorce V
ClP(RiaRu) (V) a nechá se reagovat za vzniku sloučeniny obecného vzorce III, kde RlQ a Ru mají výše uvedené významy, včetně výhodných významů.
Substituce atomu halogenu probíhá převážně na cyklo· pentadienylovém kruhu, který obsahuje druhý substituent (alkylamin). Je proto možno za použití tohoto způsobu získat asymetrické ferroceny v dobrém výtěžku, což má značný význam s ohledem na komerční produkci.
Způsob se výhodně provádí přidáváním alkyllithia při teplotě od -90 do +20 °C.
V druhém stupni se sloučenina obecného vzorce IV přidává s výhodou při teplotě od -90 do +20 °C.
Vynález se také týká ferrocenyldifosfinu obecného vzorce VI, (které se získají za použití sloučenin obecného vzorce III jako výchozích sloučenin)
ve kteTcm
Κι, Rjo/ Rn- a .-Hal mají významy, včetně výhodných významů, uvedené výše, a. RL2 a Rn jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina s 5 až 12 atomy-uhlíku,· ..fénylová skupina, cykloalkylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fénylová skupina .mono- nebo pol/substituovaná 1 až 3 substituenty vybranými ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, -Si^^R,-, atom halogenu, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R3, - [”NR7R8R3]X' nebo fluoralkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, nebo skupina -PRi2R13 znamená zbytek vzorců IV, IVa, IVb nebo IVc
R4, Rs/ R7, R8- M a X' mají významy, včetně výhodných, uvedené výše.
•9 ····
-12Příklady alkylových skupin, cykloalkylových skupin, substituovaných fenylových skupin a fluoralkylových skupin byly již uveedeny výše a platí téz pro R12 a R13.
Rn a jsou výhodně alkylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku. Příklady alkylových skupin s 1 až 8 atomy uhlíku byly již uvedeny výše.
R12 a Rn j sou výhodně s terc.butyl.
O -3. O i o τ Ί a -i 1 f
4S.12 1^3 JAKO J XX do 8 atomů uhlíku.
ejné a znamenají isopropyl nebo ive skupiny obsahuji výhodné ůq 5
Další výhodnou skupinu sloučenin tvoří sloučeniny, kde R12 a R13 jsou nesubstituované fenylové skupiny nebo fenylové skupiny s 1 nebo 2 substituenty.
Ru a jako substituované fenylové skupiny jsou zejména výhodně 2-methylfenyl, 3-methylfenyl, 4-methylfenyl, 2- nebo
4-ethylfenyl, 2- nebo 4-isopropylfenyl, 2- nebo 4-terc.butylfenyl, 2-methoxyfenyl, 3-methoxyfenyl, 4-methoxyfenyl, 2nebo 4-ethoxyfenyl, 4-trimethylsilylfenyl, 2- nebo 4-fluor fenyl, 2,4-difluorfenyl, 2- nebo 4-chlorfenyl, 2,4-dichlorfenyl, 2,4-dimethylfenyl, 3,5-dimethylfenyl, 2-methoxv-4methylfenyl, 3,5-dimethyl-4-methoxyfenyl, 3,5-dimethyl-4-(dimethylamino)fenyl, 2- nebo 4-aminofenyl, 2- nebo 4-methylaminofenyl, 2- nebo 4-(dimethylamino)fenyl, 2- nebo 4-SO3Hfenyl, 2- nebo 4-SO3Na-fenyl, 2- nebo 4-[‘NH3C1-]-fenyl,
3,4,5-trimethyl-l-fenyl, 2,4,6-trimethyl-l-fenyl, 4-trifluor-
methylfenyl nebo 3,5-di(trifluormethyl)fenyl.
Další skupinu specielně výhodných sloučenin tvoří
sloučeniny, kde R12 a Rl3 jsou stejné a znamenaj í fenyl,
cyklohexyl, 2- nebo 4-methyl-l-fenyl, 2- nebo 4-methoxy-
l-fenyl, 2- nebo 4-(dimethylamino)-l-fenyl, 3, 5-dimethyl -4-(di-
methylamino)-l-fenyl nebo 3,5-dimethyl-4-methoxy-l-fenyl, R12 a
R13 jsou zejména stejné a jsou to zejména cyklohexyl nebo fenyl.
-13Obzvláště výhodné jsou sloučeniny, kde Rx je methyl, R12 a
Rn jsou cyklohexyl nebo fenyl a R10 a Ru je fenyl, cyklohexyl nebo terc.butyl.
Způsob přípravy -sloučenin obecného' vzorce VI se může provádět analogicky podle známých způsobů. Například tato substituce je popsána v EP-A-612 758.
Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce VI spočívá v reakci sloučeniny obecného vzorce III se sloučeninou obecného vzorce H-P(R12R13) v kyselině octové, přičemž R12 a RL3 mají významy, včetně výhodných, uvedené výše.
Sloučeniny obecných vzorců'1, III a VI lze získat ve formě racemátú, čistých enantiomerů nebo směsí enantiomerú.
Provádí-li se syntesa za použitíenantiomerně čistých sloučenin obecného vzorce II jako výchozích látek, pak vznikají velmi přednostně ' pouze jeden nebo ' dva možné diastereoisomery sloučenin obecného vzorce I a následkem toho také sloučenin obecných vzorců III a VI.
Použijí-li se jako výchozí látky racemáty nebo' opticky aktivní směsi, lze je rozdělit na stereoisomery známými způsoby, přičemž chromatografické metody jsou výhodné. Optické isomery sloučenin obecného vzorce VI jsou specielně vhodnými výchozími látkami pro přípravu iraobilisovaných hydrogenačních katalysátorů.
Isolace a čištění sloučenin se provádí známými způsoby, například destilací, extrakcí, krystalisací a/nebo chromatografií .
Sloučeniny obecného vzorce VI lze v prvním stupni lithiovat alkyllithiem podle známého způsobu popsaného například v J. Chem. Soc. Commun., 1994, 2347 až 2348,. V dalším stupni se potom přidá sloučenina obecného vzorce VII
CISi (Ru)2- (R1S) -Cl (VII) a po reakci vzniknou sloučeniny obecného vzorce VIII v · ·»··
-14(VIII)
ve kterém zbytky Ru jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku, benzylová skupina nebo fenylová skupina nebo spolu dohromady tvoří, alkylenovou skupinu se 4 až 12 -atomy uhlíku a Ri5 je alkylenová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku nebo fenylenová skupina. Výhodnou skupinou R14 je methyl a R1S propyl'. Rx až RI3 maj í významy uvedené výše.
Sloučeniny obecného vzorce VIII lze také získat v prvním stupni lithiací sloučenin obecného vzorce III podle známých postupů . a potom ve druhém stupni reakcí se sloučeninami obecného vzorce VII za vzniku sloučenin obecného vzorce IX
(IX) přičemž významy, včetně výhodných, zbytku RL až R1S jsou uvedeny výše.
Sloučeniny obecného vzorce IX se potom mohou nechat reagovat se sloučeninou obecného vzorce H-P(R12R13) v kyselině octové analogicky podle známých postupů a tak se také připraví
9 9 ♦ ♦ • 9 9 · *·
9 · ·*
9 9 9 99 9
9 9 9
9 9 ·
-15sloučeniny obecného vzorce VIII.
Tato f« ·· • 9 ·· • 9 99 • 9999 • ·· substituce je popsána v
EP-A-612 758.
Sloučeniny obecného vzorce hydrogenáčhí ' á ~ hydrošilýlační
IX lze také kátálysátory difosfinúm obsahujícím aminovou skupinu v Can. J. Chem., sv. 60, 1982, str. 1793 použít jako analogicky k popsaným až 1799.
Cullenem a j.
Sloučeniny obecného vzorce IX mohou na polymery a použity jako e n a n t i o s e 1 e k t i v n í c h katalytických
Sloučeniny obecného vzorce být také imobilisované imobilisovány ligandy při reakcích.
VIII se mohou dále nechat reagovat známými postupy se sloučeninami obecného vzorce X
NH2 (alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku)' (X) za vzniku sloučenin obecného vzorce Vlila
(Vlila) nebo se sloučeniny obecného vzorce VIII nechají nejdříve reagovat s ftalimidem draselným a potom s hydrazinem za vzniku sloučenin obecného vzorce VlIIb
P(R,2R13) (Vllib)
Si(R14)2-R15-NH2
ΦΦ ·* φ · · ♦ • · · · • · ·· · á · · ·« ·· ·«
Φ «
φ
-16• Π a popřípadě se v dalším stupni nechají reagovat obecného vzorce XI
ΦΦ ···· * Φ • v • φφ •
φφ sloučeniny vzorce Vlila nebo VlIIb se sloučeninami obecného
Ra (R170) 2Sí-R1s-NCO (XI) za vzniku sloučenin obecného vzorce' VIIIc
(VIIIc) ve kterém je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo 0Ri7,
Ra
A je NH nebo N(alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku) , R1S je alkylenová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku a Rl7 je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku.
Zbylé substituenty Rx až R15 mají výše uvedené významy, včetně výhodných významů.
Reakčni stupně jsou analogické postupům popsaným například v EP-A-612 758 a EP-A-496 699. Stupeň aminace za vzniku sloučenin obecného vzorce Vlila, je pracovníkům pracujícím v oboru známý z běžných knih organické chemie.
Sloučeniny obecných vzorců Vlila a VlIIb se potom mohou nechat reagovat za vzniku polymerního organického materiálu obsahujícího opakující se strukturní jednotky obecného vzorce
XII
(XII)
4· * • · ·
4· ♦444 ····
kde A a Ri až R1S mají výše uvedený význam, Q je můstková skupina tvořená diisokyanátem a PM je zbytek monomeru vytvářejícího polymer, který obsahuje jako funkční skupiny, vázané přímo nebo v postranním řetězci, hydroxyskupinu nebo primární nebo sekundární aminoskupinu, která je vázána na difosfin přes můstkovou skupinu Q tvořenou diisokyanátem.
Výhodnými diisokyanáty jsou 1,6-bis[isokyanato]hexan,
5-isokaynato-3-(isokyanatomethyl)-1,1,3-trimethylcyklohexan,
1.3- bis[5 -isokyanato-1,1,3-trimethylfenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin, 3,6-bis[9-isokyanatononyl]-4,5-di(1-heptenyl)cyklohexen, bis[4-isokyanatocyklohexyl]methan, 'trans-1,4-bis [isokyanato] cyklohexan, 1,3-bis[isokyanatomethyl]benzen, 1,3-bis[isokyanato-l-methylethyl]benzen, 1,4-bis[2,isokyanatoethyl]cyklohexan, 1,3-bis[isokyanatomethyl]cyklohexan, 1,4-bis[isokyanato- 1-raethylethyl] benzen, bis[isokyanato] isododecylbebzen,
1.4- bis[isokyanato]benzen, 2,4-bis[isokyanato]toluen, 2,6-bis[isokyanato]toluen, 2,4-/2,6-bis[isokyanato]toluen, 2-ethyl-
1.2.3- tris[3-isokyanato-4-methylanilinokarbonyloxy]propan, N,N-bis [3-isokyanato-4-methylfenyl]močovina, 1,4-bis [3-isokyanato-4-methylf enyl] - 2,4 -dioxo-1,3-diazetidin, 1,3,5-tris--[3isokyanato-4-methylfenyl]-2,4,6-trioxohexahydro-l,3,5-triazin,
1.3- bis[3-isokyanato-4-methylfenyl]-2,4,5-trioxoimidazolidin, bis [2-isokyanatofenyl]methan, (2-isokyanatofenyl)-4-(isokyanatofenyl)methan, bis[4-isokyanatofenyl]methan, 2,4-bis [4-iso• 9
-18kyanatobenzyl]-1-isokyanatobenzen, [4-isokyanato-3-(4-isokyanatobenzyl)fenyl]-[2-isokyanato-5-(4-isokyanatobenzyl)fenyl]methan, tris[4-isokyanatofenyl]methan, 1,5-bis[isokyanato]naftalen” a 4,4'-bis[isokyanato] -3,3'-dimethylbifenyl.
Obzvláště výhodnými diisokyanáty jsou 1,6-bis[isokyanato]-
• · · * • « * • ♦ •
« « ··· · » • · · •
« · · • • · « •
• 5 - - • · ♦ ·
hexan, 5-isokyanato-3-(isokyanatomethyl)-1,1,3-trimethylcyklohexan, 2,4-bis[isokyanato]toluen, 2,6-bis[isokyanato]toluen,
2,4-/2,β-bis [isokyanato]toluen a bis[4-isokyanatofenyl]methan.
ruly ifiéry
termoplastickými polymery, zesítěnými nebo strukturně zesítěnými polymery.
Polymery mohou být buď polymeráty olefinicky nenasycených monomerů,' například polyolefiny,' polyakryláty, polyisopreny, polybutadien, polystyren, polyfenylen, polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid nebo polyallylové sloučeniny. Mohou to být také polyadiční sloučeniny, například polyurethany nebo polyethery. Jako polykondensační produkty lze uvést, polyestery nebo polyamidy.
Přednost mají polymerovatelné monomery vybrané ze skupiny zahrnující styren, p-methylstyren a α-methylstyren, z nichž alespoň jeden obsahuje hydroxyskupinu nebo primární nebo sekundární aminoskupinu vázanou jako funkční skupinu.
Další výhodná skupina polymerů je tvořena z monomerů odvozených od a,β-nenasycených kyselin a jejich esterů a amidů, jejichž strukturní jednotky obsahují hydroxyskupinu nebo primární nebo sekundární aminoskupinu vázanou jako funkční skupinu.
Obzvláště výhodnými jsou monomery ze skupiny akrylátů a jejich alkylesterů s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, methakrylátú a jejich alkylesterů s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, akrylamidu a akrylonitrilu, jejichž strukturní jednotky obsahují hydroxyskupinu nebo primární nebo sekundární aminoskupinu vázanou jako funkční skupinu v esterové nebo amidové skupině.
-19Výhodně tvoří monomery s funkční hydroxyskupinou nebo s primární nebo sekundární funkční aminoskupinou od 1 do 100 mol výhodně od 5 do 100 mol % a zejména od 10 do 100 mol %, polymerní struktury v případě rozpustných nebo nadouvatelných polymerů, ve kterých je již funkční skupina přítomna.
V případě zesítěných polymerů, které se funkcionalisují následně, je přítomno výhodně od 1 do 50 mol %, zejména od 1 do
20· mol %, funkčních hydroxyskupin nebo primárních nebo sekundárních funkčních amiuuskupin,
LllkJ 11 X jsou vztažena na monomer tvořící většinu polymeru.
Násada ferrocenyldifosfinů v polymeru podle vynálezu j-e výhodně od 5 do 100 mol %, zejména od 5 do 50 mol %, vztaženo na dostupnou hydroxyskupinu nebo ' primární nebo sekundární aminoskupiny polymeru.
Polymerní nosiče lze připravovat následovně: polymery, obsahující opakující se strukturní jednotky alespoň jednoho monomeru, který obsahuje hydroxyskupinu nebo primární nebo sekundární aminoskupinu vázanou jako funkční skupinu přímo na kostru polymeru nebo na postranní řetězec, se
A) v prvním reakčním stupni nechají úplně nebo částečně reagovat v inertním organickém rozpouštědle s diisokyanátem; který tvoří můstkovou skupinu Q a ve druhém stupni se produkt nechá reagovat s difosfinem, který obsahuje terciární fosfinové skupiny vázané v polohách 1,2- cyklopentadienylového kruhu, přičemž jedna z těchto terciárních fosfinových skupin je vázána přímo a druhá z nich je vázána přes skupinu CHRX na cyklopentadienylový kruh a který obsahuje silylenovou skupinu -Si (R14) 2-Ris-A- vázanou na druhý cyklopentadienylový zbytek, nebo
B) v prvním reakčním stupni se difosfin, který obsahuje, terciární fosfinové skupiny vázané v polohách 1,2cyklopentadienylového kruhu, přičemž jedna z těchto terciárních fosfinových skupin je vázána přímo a druhá z nich je vázána přes skupinu CHE^ na cyklopentadienylový kruh a který obsahuje
-20- • ·« · • ♦ · · 9 9 ·· · 9 · · ·· · · • · v W ·· · · · • · · · • · · 9 ·· • · · - - - «* ·
silylenovou skupinu -Si ) 2~R-i5“A vázanou na druhý
cyklopentadienylový kruh, nechá reagovat úplně nebo částečně v
inertním organickém rozpouštědle s diisokyanátem, který tvoří můstkovou skupinu Q a ve druhém stupni se produkt úplně- nebo částečně nechá reagovat s polymerem, obsahujícím opakující se strukturní jednotky alespoň jednoho monomeru, který obsahuje hydroxyskupinu nebo primární nebo sekundární aminoskupinu vázanou jako funkční skupinu, a
C) jakékoliv zbylé volné isokyanátové skupiny se šibují diolem se 2 až 24 atomy uhlíku nebo diaminem se 2 až 24 atomy uhlíku nebo se odstraní reakcí s alkoholem se 2 až 12 atomy uhlíku nebo s aminem se 2 až 12 atomy uhlíku.
Diisokyanáty tvořící můstkovou skupinu Q se mohou nechat reagovat s aminovými skupinami nebo hydroxyskupinami polymeru a difosfinu při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě, například od 30 °C do 100 °C podle známých postupů.
Následné zavádění například hydroxvskupiny do vysoce zesítěného polystyrenu se může provádět známými postupy. Nejprve se provádí chlormethylace podle postupu popsaného v J. Mol. Catal. 51 (1989), 13 až 27 a potom, hydrolysa podle postupu posaného J. M. Frechetem a j . v Polymer, 20 (1979) , 675 až 680'.
Sloučeniny obecného vzorce VIIId mohou reagovat za vzniku ferrocenyldifosfinů fixovaných na anorganických nosičích způsobem analogickým způsobu podle EP-A-0 496 699.
Pevným nosičem T může být silikát nebo oxid polokovu nebo oxid kovu nebo sklo, které jsou . výhodně přítomny ve formě prásků o průměrných průměrech částic od 10 nm do 2000 gm, s výhodou od 10 nm do 1000 gm a zejména od 10 nm do 500 gm. Mohou to být buď kompaktní nebo porésní částice. Porésní částice mají výhodně velkou vnitřní velikost povrchu, například od 1 do 1200 mz, výhodně od 30 do 600 m:. Jako příklady oxidů a silikátů lze uvést SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, NiO, WO3, A12O3, La2O3, silikagely, hlinky a zeolity. Výhodnými nosiči jsou silikagely, oxid hlinitý, oxid titaničitý nebo sklo a jejich směsi. Jako ·· ·· • · ♦ · • · ·· • ···· • ·· *·· · *« · · · · • « · · · • · · · ··· • · · · sklo s kontrolovanými
-21příklady skla jako nosiče lze uvést póry, které je komerčně dostupné.
Použitím organicky nebo anorganicky fixovaných difosfinú lže připravit komplexy ’ s kovy rhodiem nebo iridiem reakcí organických nebo anorganických nosičů, ke kterým jsou difosfiny vázány, se sloučeninou kovu vzorce [Me{Y)D]2 nebo Me(Y)2*E', kde Me je rhodium nebo iridium, Y znamená dva monoolefinové ligandy nebo jeden dienový ligand, D je -Cl, -Br nebo -I a E* je anion oxvkvsel* η,Λ· noBn lrr>nmlpYni Irvspl i nv
Výhodné jsou komplexy s kovy, ve kterých Y je
1,5-hexadien, 1,5-cyklooktadien nebo norbornadien.
V komplexech s kovy podle vynálezu je D výhodně -Cl, -Br nebo -I. ...........
Ve výhodných komplexech s kovy je E’ C10/, CFjSOj', CH3SO/, HSO/, BF/, B(fenyl)/, PF/, SbCl/, AsF/ nebo SbF/.
Reakce se s výhodou provádí v atmosféře inertního plynu., například argonu, a vhodně při teplotách od 0 do 40 °C, výhodně při teplotě místnosti, v případě rozpustných na polymer vázaných difosfinú. Zároveň se výhodně používá rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel, například uhlovodíky (benzen, toluen, xylen) , halogenované uhlovodíky (methylenchlorid, chloroform-, tetrachlormethan, chlorbenzen), alkanoly (methanol, ethanol, ethylenglykolmonomethylether) a ethery (diethylether, dibutylether, ethylenglykoldimethylether) nebo jejich směsi.
Výhodně se komplexy s kovy používají pro asymetrickou hydrogenaci prochirálních sloučenin majících dvojné vazby uhlík-uhlík nebo uhlík-heteroatom, zejména iridiové komplexy pro hydrogenaci asymetrických ketiminu. Takovéto hydrogenace s rozpustnými homogenními ferrocenyldifosfinovými komplexy s kovy jsou popsány například v EP-A-612 758.
Následující příklady předložený vynález blíže objasňují.
Příklady provedení vynálezu
-22«··
Obecný postup:
Všechny operace se provádějí v atmosféře inertního plynu (argon nebo dusík).
Použité zkratky:
TMEDA: N,N,N,N-tetramethylethylendiamin n-BuLi: n-butyllithium
COD: 1,5-cyklooktadien.
Příklad Al Příprava sluučeiiiny vzorce 1 (R)-N,N-dimethyl-1-[(S)-1',2-bis(chlor)ferrocenyl]ethylamin
(1)
2,92 ml (4,6 mmol) 1,6 M roztoku n-BuLi se při teplotě místnosti za míchání přidává po kapkách k roztoku 1 g (3,9 mmol) (R)-N,N-dimethyl-1-ferrocenylethylaminu v 8 ml diethyletheru. Po 1,5 hodině se přidává po kapkách další roztok obsahující 2,92 ml (4,6 mmol) 1,6 M roztoku BuLi v hexanu a 0,67 ml (4,4 mmol) TMEDA a reakční směs se míchá po dobu 5 hodin. Tmavě hnědá zakalená reakční směs se potom ochladí na -72 až -78 °C lázní s ledem a isopropanolem a za míchání se pomalu přidává 2,21 g (9,4 mmol) hexachlorethanu po dávkách tak, aby teplota směsi nepřekročila -74 °C. Směs se míchá další 1 hodinu za chlazení a potom další 2 hodiny bez chlazení. K vzniklé oranžové suspensi se přidá 20 ml ledové vody a směs se opakovaně extrahuje třepáním s 5 ml ethylacetátu. Jímají se organické fáze, promyjí se vodou, vysuší síranem sodným a zahustí se na rotační odparce. Hnědý surový produkt se čistí chromatografií (silikagel: Měrek 60, eluční činidlo: aceton).
4 >
4
-23• 44 ·
oranžový
• 4 ·· • 4 ·· • 4 ♦· • 44444
4*
444«
Získá se 0,54 g.sloučeniny vzorce 1 (výtěžek 43 %, olej) .
Analysa:
ÚÍ-NMR (CDCÍj) : 5 1,53 ' (d, 3H, J=7, C-CH3) ,2,13
N(CH3)2), 3,83 (q, 1H, J=7, CH-Me), 4,0-4,5 (m, 7H, CsH3FeCsH4) ,
Mikroanalysa pro C14HnCl2FeN vypočteno: 51,57 C, 5,26 H, 4,30 N, 21,75 Cl nalezeno: 51,42 C, 5,28 H, 4,28 N, 21,48 Cl
Příklad A2 Příprava sloučeniny vzorce 2 (R)-N,N-dimethýl-1-[(S)-1,2-bis(brom)ferrocenyl]ethylamin
20,6 ml (33 mmol) 1,6 M roztoku n-BuLi se při teplotě místnosti za míchání přidává po kapkách k roztoku 7,71 g (3.0 mmol) (R)-N,N-dimethyl-l-ferrocenylethylaminu v 50 ml díethyletheru. Po 1,5 hodině se přidává po kapkách další roztok obsahující 22,5 ml (36 mmol) 1,6 M roztoku BuLi v hexanu a 4,95 ml (33 mmol) TMEDA a reakční směs se míchá přes noc. Tmavě hnědá zakalená reakční směs se potom ochladí na -72 až -78 °C lázní s ledem a isopropanolem a za míchání se pomalu přidává 7,9 ml (66 mmol) 1,2-dibromtetrafluorethanu po dávkách tak, aby teplota směsi nepřekročila -74 °C. Směs se míchá další 1 hodinu za chlazení a potom další 2 hodiny bez chlazení. K vzniklé oranžové suspensi se přidá 50 ml ledové vody a směs se opakovaně extrahuje třepáním s 25 ml ethylacetátu. Jímají se organické fáze, promyjí se vodou,· vysuší síranem sodným a zahustí se na rotační odparce. Hnědý surový produkt se čistí
-24• · · · · · · ·· »·· ·chromatografii {silikagel: Měrek 60, eluční činidlo: aceton).
Získá se 7,5 g sloučeniny vzorce 2 (výtěžek 60 %, hnědý olej).
Analysa:
(CDClj) : 5 1 ,53 ' (d, 3Ή, J=7, C-CHJ ; 2, 13 ' (s, 6H
N(CH3)2), 3,78 (q, 1 H, J=7, CH-Me) , 4,03-4,5 (m, 7H, CsH3FeC5H4) .
Mirkoanalysa pro C14 H17NBr2Fe ’
vypočteno: 40,52 c, 4,13 H, 3,3 8 N, 38,51 Br, 13 ,46 Fe
nalezeno: 40,80 C, 4,10 H, 3,30 N, 38,.18 Br.
Příklad A3 Příprava sloučeniny vzorce 3 (R)-Ν,Ν-dimethyl-l-[(S)-1,2 -bis(jod)férrocenyl]ethylamin
2,92 ml (4,6 mmol) 1,6 M roztoku n-BuLi se při teplotě místnosti za míchání přidává po kapkách k roztoku 1 g (3,9 mmol) (R)-N,N-dimethyl-1-ferrocenylethylaminu v 8 ml diethyletheru. Po 1,5 hodině se přidává po kapkách další roztok obsahující 2,92 ml (4,6 mmol.) 1,6 M roztoku BuLi v hexanu a 0,67 ml (4,4 mmol) TMEDA a reakční směs se míchá po dobu 5 hodin. Tmavě hnědá zakalená reakční směs se potom ochladí na -72 až -78 °C lázní s ledem a isopropanolem a za míchání se pomalu přidává 2,3 7 g (9,3 mmol) jodu po dávkách tak, aby teplota směsi nepřekročila -74 °C. Směs se míchá další 1 hodinu za chlazení a potom další 2 hodiny bez chlazení. K vzniklé oranžové suspensi se přidá 20 ml ledové vody a směs se opakovaně extrahuje třepáním s 20 ml ethylacetátu. Jímají se organické fáze, promyjí se vodou, vysuší síranem sodným a zahustí se na rotační odparce. Hnědý surový produkt se čistí
-25• l a
chromatografií (silikagel:
Měrek
Získá se 0,17 g sloučeniny vzorce
44 « · ··
4 44 • ··♦· »4· • 4·
60, eluční činidlo:
(výtěžek 9 aceton).
%, červenohnědý • 4 ·’
4 · ·
Analysa:
^-NMR (CDClj) : δ 1,50 (d,
3H,
J=7, C-CH3) ,
2,15 (s, 6H,
CH-Me),
4,03-4,5 (m,
7H, C5H3FeC5Hj Mirkoanalysa pro
C14Hí7NI2Fe:
vypočteno:
33,04
C,
3,37 H,
2,75 N,
49,87 I __Ί______ :iaj.cici;u.
on q o & t
OCTU ~ f
49,08 I.
Příklad A4
Příprava sloučeniny vzorce 4 (R)-Ν,Ν-dimethyl-l-[1'-(brom), (S) -2-(difenylfosfino)ferrocenyl]ethylamin
K roztoku 250 mg (0,6 mmol) sloučeniny podle příkladu 2 (sloučenina vzorce 2) ve 4 ml diethyletheru se za míchání při teplotě -40 až -30 °C přidává po kapkách 0,37 ml (0,6 mmol) 1,6 M roztoku BuLi v hexanu. Směs se potom ochladí na -78 °C a pomalu se přidává 0,133 ml (0,72 mmol) Cl-PPh2. Směs se potom nechá pomalu ohřát na teplotu místnosti a pak se míchá další 1 hodinu. Ke vzniklé žluté suspensi se potom přidá 10 ml vody a směs se opakovaně extrahuje třepáním s ethylácetátem. Jímají se organické fáze, promyjí se vodou, vysuší síranem sodným a zahustí se na rotační odparce. Žlutohnědý surový produkt se čistí chromatografií na silikagelu nebo Aloxu. Získá se 159 mg sloučeniny vzorce 4 (výtěžek 51 %, oranžově-hnědá téměř pevná
a a • 4 4 «V 44 » · W
4 4 • 4 4 4 4 « 4 4 4
φ 4 4 4 4 « 4 4 · 4
• 4 4 4 * 4. 4 4 4 4 4«* 4
4 4« 4 4 4« 4 > 4*4 ·* 4 4 4 a
látka). Provádí-li se reakce v pentanu za jinak stejných pod mínek, získá se výtěžek 61 %.
Analysa:
lH-NMR (CDClj) : 8 1,25 (d, 3H, J=7, ‘ C-CH3) , 1,75 (s, 6H, N(CH3)2) , 4,15 (m, 1H, J=7, CH-Me) , 3,7-4,4 (m, 7H, C5H3FeC5H4) , 7,1-7,65 (m, 10H, P(C6H5)2.
nP-NMR (CDClj) : 5 -24,568.
Příklad A5 Příprava sloučeniny vzorce 5 (R) -N, N-dimethyl-1- [1'- (l-dimethylsilyl-3 -chlorpropyl) -(S)2-difenylfosfinoferrocenyl]ethylamin
K roztoku 136 mg (0,26 mmol) sloučeniny vzorce 4 podle příkladu 4 ve 4 ml diethyletheru se za míchání při teplotě -40 až -30 °C přidává po kapkách 0,2 ml (0,32 mmol) 1,6 M roztoku BuLi v hexanu. Směs se potom ochladí na -78 °C a pomalu se přidává 0,056 ml (0,34 mmol) 3-chlorpropyldimethylchlorsilanu. Směs se potom nechá pomalu ohřát na teplotu místnosti a pak se míchá další 1 hodinu. Ke vzniklé oranžové suspensi se potom přidá 10 ml vody a směs se opakovaně extrahuje třepáním s ethylacetátem. Jímají se organické fáze, promyjí se vodou, vysuší síranem sodným a zahustí se na rotační odparce. Žlutohnědý surový produkt se čistí chromatografií (silikagel: Měrek 60, eluční činidlo: ethylacetát). Získá se 85 mg sloučeniny vzorce 5 (výtěžek 50 %, oranžová téměř pevná látka). Analysa:
-27lH-NMR (CDC1J : δ 0,05- (s, 3H, Si-CH3) , • 4 ·«
4 4 4 • 4· 4 • 4 444 4 • 4 ·
44
4 9 9 • 4 v · ·
44 4 4 4 4 4
4 4 4 4 4 •
4 4 4 4 44« «
• 4 4 4 4
4·4 - - *
0,15 (s, 3H, Si-CHj),
0,61 (m, 2H, CH2-Si), 1,28 (d, 3H, J=7, C-CH3) ,
1,5-1,9 (m, 2H,
CH2-CH2-C1), 1,78 (s, 6H, N(CH3)2),
3,4 (t, 3H, CH2-C1), 3,5-4,4 (m,'8H, C5H4FeC5H3CH)', -7,1-7-,65 (m, 1ΌΗ,
3lP-NMR (CDC13) : δ -23,306 .
Příklad A6 Příprava sloučeniny vzorce 6 (R) -1- [!'-(brom)-(S)-2-difenylfosfinoferrocenyl]ethyldicykloV» ¢5 VI7-1 F Ί n / V jf J- <—> * - -
cy = cyklohexyl
Směs 199 mg (0,38 mmol) sloučeniny vzorce 4 podle příkladu 4 a 0,093 ml dicyklohexylfosfinu ve 2 ml kyseliny octové se míchá při teplotě 100 °C (teplota lázně) po dobu 2,5 hodiny. Po ochlazení se k oranžovému roztoku přidá 10 ml vody a směs se opakovaně extrahuje třepáním s toluenem. Jímají se organické fáze, promyjí se vodou, vysuší síranem sodným a zahustí se na rotační odparce. Oranžový surový produkt se čistí chromatografií (silikagel: Měrek 60, eluční činidlo: hexan/ethylacetát 4/1). Získá se 174 mg sloučeniny vzorce 6 (výtěžek 67 %, oranžová téměř pevná látka).
Analysa:
'H-NMR (CDC1J ; δ 0,9-2 (m, 25H, PÍC^),, C-CHJ , 3,25 (m 1H,
CH-CH3) , 3,45-4,4 (m, 7H, C5H3FeCsHj , 7,1-7,7 (m, 10H, P(C6H5)2). 31P-NMR (CDC13) : δ -27,2 (d, PPh2) , 16,0 (d, Pcy2) , JPP 35 Hz.
Příklad A7 Příprava sloučeniny vzorce 7
• 4 4 f 4· 4 4 • 44 ♦ · 4 4 v « 4 4
• 4 4 4 4 4 4 4 · 4
4 444 · • 4 4 4 444 4
• 4 4 4 4 4 4 4
4« • 4 ’ - *
a) (R) -1- [1' - (1'' -dimethylsilyl-3 '' -chlorpropyl} -(Ξ)-2-(difenylfosfino)ferrocenyl]ethyldicyklohexylfosfin
cy = cyklohexyl
K 1 g (1,73 mmol) sloučeniny vzorce 5 podle příkladu 5 ve 4 ml kyseliny octové se přidá 0,36 g (1,8 mmol) dicyklohexylfosfinu ve 2 ml kyseliny octové a směs se míchá při 35 °C na olejové lázni po dobu 90 minut. Po ochlazení se červenohnědý roztok extrahuje třepáním s 10 ml toluenu a 30 ml 5% vodného roztoku NaCl. Vodná fáze se potom extrahuje třepáním s 5 ml toluenu, a to třikrát. Jímají se organické fáze, promyjí se 15 ml vody, vysuší se síranem sodným a zahustí se na rotační odparce za sníženého tlaku. Surový produkt se čistí chromatografií na koloně (eluční činidlo: hexan/diethylether) . Získá se 0,95 g sloučeniny vzorce 7 (hnědý prášek, výtěžek 75 %) .
Charakterisace:
31P-NMR (CDC13) : 5 -26,5 (d, PPh2) , 15,8 (d, PcyJ , JPP 34 Hz. H-NMR (CDCIj) : δ 0,05 (s, 3H, Si-CH3) , 0,15 (s, 3H, Si-CH3) , 0,6 (m, 2H, CH2-Si) , 0,9-2,0 (m, 27H, cy, £H2-CH2-C1, CH-CH3) , 3,41 (t, 2H, J=7, CHj-Cl), 3,1-4,5 (m, 8H, C5H4FeC5H3CH) , 7,1-7,75 (m, 10 H, P(CSH5)2) .
b) (R)-1-[1'-(1''-dimethylsilyl-3''-chlorpropyl)-(S)-2-difenylfosfino)ferrocenyl]ethyldicyklohexylfosfin
• 9 9 · · ·
-29K roztoku 16 7 mg (0,25 mmol) sloučeniny vzorce 6 podle příkladu 6 ve 3 ml diethyletheru se za míchání při teplotě -40 az -30 °C přidává po kapkách 0,2 ml (0,32 mmol) 1,6 M roztoku butyl-Li v hexanu. Směs se potom 'ochladí na -78 °C a pomalu se přidá 0,057 ml (0,35 mmol) 3-chlorpropyldimethylchlorsilanu. Směs se potom nechá pomalu ohřát na teplotu místnosti a pak se míchá další 1 hodinu. Ke vzniklé oranžové suspensi se potom přidá 5 ml vody a směs se opakovaně extrahuje třepáním s
CHjClj. Jímají se organické fáze, promyjí se vodou,· vysuší
síranem sodným a zahustí se na rotační odparce. Surový oranžový
produkt se čistí chromatografií (silikagel: Měrek 60, eluční
činidlo: hexan/ethylacetát 4/1). Získá se 127 mg sloučeniny vzorce 7 (výtěžek 70 oranžová téměř'pevná'látka).
Charakterisace:
31P-NMR (CDClj) : δ -26,5 (d, PPh2) , 15,8 (d, Pcy2) , JPP 34 Hz. lH-NMR (CDC13) : 5 0,05 (s, 3H, Si-CH3) , 0,15 (s, 3H, Si-CHJ , 0,6 (m, 2H, CHZ-Si), 0,9-2,0 (m, 27H, cy, £H2-CH2-C1, CH-C&) , 3,41 (t, 2H, J=7, CH2-C1)
3,1-4,5 (m, 8H, CsH4FeCsH3CH) , 7,1-7,75 (m,
H, P(CeH5)2) .
Příklad A8 Příprava sloučeniny vzorce 8
Primární amin vzorce 8 se připraví postupem Gabrielovy syntesy (konverse chloridu na ftalimid a uvolněním aminu hydrazinhydrátem) ze sloučeniny vzorce 7 podle příkladu 7
(8)
A A 9 · 9 · ··««««
- JU“ 9 · · · 9 · ·· · * 9 9 >9 9 9 9 9 1 9···
9 · 9 99·
9 ·· · · · · · - 5K roztoku 1,4 g (1,94 mmol) sloučeniny vzorce 7 podle příkladu 7 ve 3 ml DMF se přidá 450 mg ftalimidu draselného a 120 mg hexadecyltributylfosfoniumbromidu (katalysátor) a směs sě míchá při teplotě 96 °C po dobu 1,5 hodiny. Po ochlazení se směs extrahuje třepáním směsí vody a toluenu a organická fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se na rotační odparce. Po vyčistění chromatografií (eluční činidlo: hexan/ethylacetát) se získá 1,32 g oranžového prášku (výtěžek 81 %).
vt: Izl- a v ί a a r* · 31P-NMR (CDCIj) : 5 -26,5 (d, PPh2) , 15,8 (d, Pcy2) , JPP 34 Hz. lH-NMR (CDC13) : δ charakteristické signály 3,58 (t, 2H, J=7,
CH2-N), 7,6-7,9 (m, 4H, ftalimid).
1,24 g (1,48 mmol) tohoto oranžového prášku a 0', 3 ml hydrazinhydrátu v 12 ml ethanolu se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Po ochlazení se přidá 25' ml methylenchloridu a suspense se přefiltruje a promyje. Roztok se zahustí na rotační odparce za sníženého tlaku a produkt se čistí chromatografií (eluční činidlo MeOH s 2 % triethylaminu).
Získá se 0,98 g oranžového téměř pevného oleje sloučeniny vzorce 8 (výtěžek 94 %).
Charakterisace:
31P-NMR (CDCIJ : δ -26,5 (d, PPh2) , 15,7 (d, Pcy2) , JPP 33 Hz. lH-NMR (CDClj) : δ charakteristické signály 2,6 (t, 2H, J=7,
CH2-N) .
Příklad A9 Syntesa ligandu vzorce 9 imobilisovatelného na organické nosiče
(9) NH <44 .-SifOEťh
- -i .
K roztoku 506 mg (0,71 mmol) sloučeniny vzorce 8 podle příkladu 8 v 10 ml methylenchloridu se přidá po -kapkách 0-,24 ml (0,9 mmol) 1-triethoxysilyl-3-isokyanatopropanu a směs se míchá při teplotě místnosti přes noc. Rozpouštědlo se potom odpaří na rotační odparce za sníženého tlaku a surový produkt se čistí
chromatografií (elučni činidlo: ethylacetát ). Získá se 530 mg
oranžové viskůsní pěny sloučeniny vzorce 7c (výtěžek 72 %) -
Charakterisace:
31P-NMR (CDClj) : 5 -26,5 (d, PPh2) , 15,7 (d, Pcy2) , JPP 33 Hz .
lH-NMR (CDClj) : S 1,22 (t, J=7, 9H, O-CH2-CH2) , 2,95-3, 25 (m, 4H,
CH2-NH-C(O)-NH-CH2) , 3,81 (q, J=7, 6H, O-CHJ .
Příklad A10 Příprava sloučeniny vozrce 10
Příprava (R)-N,N-dimethyl-1-[1'-(brom)-(S)-2-difenylfosfinoferrocenyl]ethyldixylylfosfinu
H-Pxylz
CH3COOH
0) (10)
-32«*·· · · 0 0 0 · 0 ···· · 0 ♦ · • 0 ··♦ · ·* 00 ·0· · • 0 0 Φ 0 · ·* » * ···* 00
6,75 g (13 mmol) sloučeniny vzorce 4 a 3,2 g bis(3,5xylyl)fosfinu (13,2 mmol) v 5 ml toluenu se míchá v 80 ml kyseliny octové při teplotě 100 °C (teplota lázně) po dobu 4 hodin. Po ochlazení se reakční směs zahustí . k suchu za sníženého tlaku na rotační odparce při teplotě 40 až 50 °C a potom se čistí chromatografií (silikagel: Měrek 60, eluční činidlo: hexan/ethylacetát 20/1). Získá se 7,7 g produktu (výtěžek 82 %, oranžový prášek).
Analysa:
XH-NMR (CDCIj) : δ 1,45 (t, 3H, C-CHJ , 2,20 a 2,28 (každý 1 s,
12H, Ph-CH3) , 3,45-4,3 (m, 7H, C5H3FeC5Ht a 1H, CH-CHj , 6,75-7,7 (m, 16H, P(CĚHS)2 a P(C6H3Me2) 31P-NMR (CDClj) : δ 7,75 (d, -Pxylyl2) , -26,4 (d, PPh2) , JPP 22 Hz.
Příklad All Příprava sloučeniny vzorce 11 (R)-N,N-dimethyl-1-[1'-(brom)-(S)-2-difenylfosfinoferrocenylJethyldifenylfosfin
H-PPh2
---------k
CHjCOOH
2,03 g (3,9 mmol) sloučeniny vzorce 4 a 0,8 ml difenylfosfinu (4,5 mmol) se míchá ve 20 ml kyseliny octové při teplotě 100 °C (teplota lázně) po dobu 4 hodin. Po ochlazení se k oranžovému roztoku přidá 50 ml vody a směs se opakovaně extrahuje třepáním s toluenem. Jímají se organické fáze, promyjí se vodou, vysuší síranem sodným a zahustí se na rotační odparce. Surový oranžový produkt se Čistí chromatografií (silikagel: Měrek 60, eluční činidlo: hexan/ethylacetát 30/1). Získá se 2,1 g produktu (výtěžek 81 %, oranžový prášek)'.
Analysa;
H-NMR (CDClj) : δ 1,45 (t, 3H, C-CH3) , 3,5-4,3 (m, 7H, CsH3FeC5H4 a 1H, CH-CH3) , 7,1-7,8 (m, 20H, P(CSH5)2)
P-NMR (CDC13) : δ 7,12 (d, CH (Me)-PPh2) , -27,18 (d, PPh2) , JPP
Hz.
Příklad A12 Příprava sloučeniny vzorce 12 (R) -1- [!'- (1 -dimethylsilyl-3 -chlorpropyl- (S) -2-difenylfosfino)ferrocenyl]ethvldi-3.5-xylvlfosfin.
přičemž .ςθ vychází ze sloučeniny vzorce 10 podle příkladu 10.
(12)
K roztoku 1 g (1,9 mmol) sloučeniny vzorce 10 v 18 ml diethyletheru se při teplotě -40 až -30 °C za míchání přidává po kapkách 2,5 mmol 1,6 M roztoku BuLi v hexanu. Směs se potom ochladí na -78 °C a pomalu se přidá 460 mg (2,69 mmol) 3-chlorpropyldimethylchlorsilanu. Směs se potom nechá pomalu ohřát na teplotu místnosti a pak se míchá ještě další 1 hodinu. Potom se přidá 20 ml vody a reakční směs se opakovaně extrahuje třepáním s CHjClj. Jímají se organické fáze, promyjí se vodou, vysuší síranem sodným a zahustí se na rotační odparce. Surový oranžový produkt se čistí chromatografií (silikagel: Měrek 60, eluční činidlo: hexan/diethylether 30/1). Získá se 1,1 g sloučeniny vzorce 10 (výtěžek 75 %, oranžový prášek).
Charakterisace:
31P-NMR (CDC13) : δ -26,5 (d, PPh2) , 6,7 (d, Pxyl2) , JPP’ 21 Hz ^-NMR (CDC13) : δ 0,04 (s, 3H, Si-CH3) , 0,14 (s, 3H, Si-CH3) , 0,6 (m, 2H, CH2-Si) , 1,43 (d, 3H, CH-CHJ , 1,5-1,7 (m, 2H,
CHí-CHj-Cl), 2,20 a 2,30 (dva s, každý 6H, C6H3(CH3)2), 3,41 (t,
3,2-4,5 (m, 8H, C5H4FeCsH3CH) , 6,7-7,8 (m, 16H,
P(CsH5)2 a P(CsH3Me2)2) .
Příklad A13 Příprava sloučeniny vzorce 13
Primární amin vzorce 13 se připraví postupem Gabrielovy syntesy (konverse chloridu na ftalimid a uvolněním aminu hydrazinhydrátem):
K roztoku 1,53 g (2 mmol) sloučeniny vzorce 12 ve 4 ml DMF se přidá 464 mg ftalimidu draselného (2,5 mmol) a 125 mg hexadecyltributylfosfoniumbromidu (katalysátor) a směs se míchá při teplotě 100 °C (teplota lázně) po dobu 2 hodin. Po ochlazení se směs extrahuje třepáním se směsí vody a toluenu, organická fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se na rotační odparce. Po čištění chromatografií (silikagel: Měrek 60, eluční činidlo: hexan/ethylacetát 9/1) se získá 1,58 g ftalimidu ve formě oranžového prášku (výtěžek 90 %).
Charakterisace:
31P-NMR (CDClj) : δ -25,3 (d, PPh2) , 7,0 (d, PxylJ , JPP 21 Hz
XH-NMR (CDClj) : δ 0,04 (s, 3H, Si-CH3) , 0,1 (s, 3H, Si-CH3) , , 0,5
(m, 2H, CHj-Si) / 1,44 (m, 3H, CH-CH3) , 1,4-1,7 (tn, 2H,
CH2-CH2-N) , 2,20 a 2,27 (dva s, každý 6H, C6H3(£H3)2), 3,58 (t,
2H, J=7, CHZ-N), 3, 2-4,4 (m, 8H, C5H4FeC5H3CH) , 6,7-7,8 (m, 16H,
P(C5H5)2, P (CsH3Me2) 2) , 7,6-7,9 (m, 4H, ftalimid)'.
1,58 g (1,78 mmol) ftalimidu získaného v prvním stupni a 0,5 ml hydrazinhydrátu ve 20 ml ethanolu se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Po ochlazení se přidá 50 ml
-35toluenu a suspense se přefiltruje a promyje 2 x 10 ml vody.
Roztok se vysuší síranem sodným a zahustí se na rotační odparce za sníženého tlaku. Produkt se znovu uvede do suspense s 20 ml diethyletheru a přefiltruje se. Po zahuštění na rotační odparce se získá 1,34 g oranžové pěny (výtěžek 99 %).
Charakterisace:
31P-NMR (CDCIj) : δ -25,2 (d, PPh2) , 6,7 (d, Pxyl2), JPP 22 Hz
xH-NMR (CDCIj) : δ 0,03 (s, 3H, Si-CHJ, 0,11 (s , 3H, Si- CH3)
0,48 (m, 2H, CH,-Si) , 1; .15-1.45 (m, 2H, CH--C1+- N) .- 1.-45 (m ; 3H,
CH-CH3) , 2,20 a 2,27 (dva s, každý 6H, C6H3(£H3) 2,58 (t, 2H,
J=7, CH2-N), 3,2-4,45 (m, 8H, C5H4FeC5H3CH) , 6, 7- 7,75 ( m, 16H,
P(CsH5)2, P (CsH3Me2) 2) .
Příklad A14 Příprava sloučeniny vzorce 14
Syntesa ’ ligandu vzorce 1'4 imobilisovatelného na anorganické nosiče
(14)
Si(OEl)3
K roztoku 1,5 g (1,99 mmol) sloučeniny vzorce 13 v 10 ml methylenchloridu se přidá po kapkách 0,7 ml (2,6 mmol) 1-triethoxysilyl-3-isokyanatopropanu a směs se míchá přes noc při teplotě místnosti. Rozpouštědlo se potom odpaří na rotační odparce za sníženého tlaku a surový produkt se čistí chromatografií (silikagel: Měrek 60 , eluční činidlo:
hexan/ethylacetát). Získá se 1,47 g oranžové viskosní pěny (výtěžek 74 %).
-36Charakterisace:
31P-NMR (CDCIj) : δ -25,2 (d, PPh2) , 6,7 (d, Pxyl2) , JPP 21 Hz
XH-NMR (CDC13) : charakteristické signály: δ 0,03 (s, 3H, Si-CH3),
0,11 (s, 3H, Si-CH3), 0,48' (m, 2H, CH2-Si-cp), 0,61 (m, , 2H,
ch2 -SÍ(OEt)3), 1,2-1,8 (m, 4H, CH2CH2NHCONHCH2CH2) , 1,22 (t, J=7,
9H, O-CHj-CH3), 1,47 (m 3H, CH-CH3) , 2,20 a 2,28 (dva s, každý
6H, CsH3(m)2) , 2,95-3, 2 5 (m, 4H, CH2-NHCONH-CH2) , 3,83 (q, J=7,
6H, O-CH2) , 6,7-7,8 (m, 16H, P(C5H3)2), P(CsH3(Me)2) .
Umnř nnc t n í* cncilťřriirr·· 1 ΠΩ1 ÍM-uí-T*)
----- — — ·*-“ ,
Příklad B Ligandy imobilisované na silikagelu nebo polystyrenu Příklady B1 až B3 Ligandy imobilisované na silikagelu
Imobilrsace: Před použitím se nosič suší při teplotě 130' °C za vysokého vakua po dobu 3 hodin a potom se umístí do atmosféry argonu. Potom se přidá roztok imobilisovatelného ligandu vzorce 9 podle příkladu 9 nebo vzorce 14 podle příkladu 14 v toluenu a směs se míchá při teplotě 85 až 90 °C po dobu 20 hodin. Po ochlazení a usazení se supernatantový roztok odtáhne pomocí injekční stříkačky. Směs se potom promyje šestkrát MeOH (po každé 7 ml na 1 g nosiče) a nakonec se za vysokého vakua vysuší při teplotě 40 až 50 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
v c. imobilisovatelný ligand v c. množství [mg) typ nosiče množství množství toluenu [ml] analysa obsah P [%] násada mmol ligandu na 1 g nosiče
B1 9 238 Grace332 2,2 9,8 0,1 0,1
B2 9 100 Grace332 2,2 9,8 0,26 0,04
B3 14 300 Grace332 3 24 0,33 0,052
Použije se nosič firmy W. R. Grace company: Grace 332: specifický povrch = 320 m2/g, velikost částic = 35 až 70 pm.
* · • ·
Φ Φ · • Μ
Φ · ·
Φ Φ
Φ Φ • Φ
-37• •Φ • ··
Φ
Φ ·Φ
Φ
Příklad Β4 Ligandy imobilisované na polystyrenu
V nádobě opatřené míchadlem a skleněnou fritou se míchá 900 . mg polymeru (aminomethylovaný polystyren zesítěný 1 % divinylbenzenu, obsah aminu = 0,56 mmol/g, dodávaný firmou
Novabiochem, 01-64-0010), který byl sušen za vysokého vakua při teplotě 50 °C, ve 32 ml methylenchloridu, až je nosič nabobtnán. Potom se rychle přidá 1,2 ml (8,3 mmol) 2,4-toluylendiisokyanátu (TDI) a směs se míchá další 1 hodinu. Nadbytek TDI se potom odstraní přefiltrováním roztoku a promytím pětkrát 30 ml methylenchloridu. Nosič, který zreagoval s TDI, se potom míchá v 30 ml methylenchloridu, načež se k němu přikape. roztok .100 mg (0,133 mmo.l) sloučeniny vzorce 13 podle příkladu A13 ve 2 ml methylenchloridu. Směs se míchá přes noc. Aby se převedly zbylé isokyanátové skupiny na karbamáty přidá se 10 ml ethylalkoholu obsahujícího 30 μΐ triethylaminu jako katalysátoru a směs se míchá přes noc při teplotě 40 °C. Potom se žlutooranžový nosič odfiltruje a promyje se pětkrát za použití po každé 20 ml methylenchloridu. Nakonec se nosič vysuší za vysokého vakua.
Analysa: obsah P = 0,62 %, To odpovídá násadě 0,1 mmól ligandu na 1 g nosiče.
Příklady C Hydrogenace
Obecně: všechny operace se provádějí v atmosféře inertního plynu. 50 ml ocelový autokláv se opatří magnetickým míchadlem (1500 otáček za minutu) a přerušovačem průtoku. Před každou hydrogenací se inertní plyn v autoklávu nahradí vodíkem ve 4 cyklech (1 MPa, normální tlak). Potom se v autoklávu ustaví požadovaný tlak vodíku a hydrogenace se spustí zapnutím míchadla. Konverse se stanoví plynovou chromatografií a optický výtěžek se stanoví pomocí HPLC (kolona: Chiracel OD), což se používá pro účely čištění vzorku rychlou chromatografií (silikagel: Měrek 60 , eluční činidlo = hexan/ethylacetát).
-38«4 ·· «44 • · φ · 4444 444
4444 44« 444 • 4 *·« 4 * 4 4 4 ··· 4 44 4 4 4 4 44
Příklad Cl
Ke 122 mg ligandu podle příkladu BI (ligand 9) se přidá roztok 4,06 mg [Rh (COD) 2] BF4 v 3,3 ml methanolu a směs se pomalu míchá, až se -žlutý roztok úplně odbarví. Potom se přidá 554 mg substrátu (N-26'-dimethyl-1'-fenyl)-N-(methoxyacetyl)1-methoxykarbonylethylenamin) rozpuštěného v 5 ml methanolu a směs se zahřívá na olejové lázni na 40 °C a hydrogenuje se při této teplotě. Po 1 hodině se reakce přeruší a vodík se v hydrogenační baňce nahradí inertním plynem. Katalysátor se nechá usadit a supernatantový roztok se odtáhne za použití injekční stříkačky. Konverse je kompletní a optický výtěžek je 82,2 % (R).
Příklad C2
K 250 mg (0,013 mmol) ligandu podle příkladu B3 fixovaném na silikagelu se najednou přidá roztok 3,5 mg [Ir(COD)Cl]2 (0,0104 mmol Ir) ve 2 ml THF a směs se pomalu míchá, ažse žlutý roztok úplně odbarví. Katalysátor se· potom nechá usadit a supernatant THF se odtáhne pomocí injekční stříkačkya katalysátor se suší za vysokého vakua. Do druhé baňky se přidá 10 mg tetrabutylamoniumjodidu a nakonec 4,25 g (20,8 mmol·.) iminu, roztok se vloží do inertního plynu a přidáse katalysátor. Reakční směs se potom zavádí za tlaku do 50 ml ocelového autoklávu za použití ocelové kapiláry proti proudu inertního plynu a potom se hydrogenuje při teplotě 25 °C za tlaku vodíku 8 MPa. Po 2 hodinách se vodík odtlakuje a katalysátor se odfiltruje pod argonem. Konverse je kompletní a optický výtěžek je 77,5 % (S).
Opětné použití:
K oddělenému katalysátoru se najednou přidá 4,25 g (20,8 mmol)· iminu a 10' mg tetrabutylamoniumjodidu. Reakční směs se potom zavádí za tlaku do 50 ml ocelového autoklávu za použití ocelové kapiláry proti proudu inertního plynu a potom se hydrogenuje při teplotě 25 °C za tlaku vodíku 8 MPa. Po 2 ···· • 999
-399 9 9 ·♦ 9 9 99 9 9 ·9
9 99999 hodinách se vodík odtlakuje a katalysátor se odfiltruje pod argonem. Konverse je kompletní a optický výtěžek je 77,8 % (S).
Příklad C3. ......
mg (0,006 mmol) vázaného polymeru Xyliphos podle příkladu B4 se přidá najednou a míchá se ve 2 ml THF po dobu 5 minut. Potom se přidá roztok 1,7 mg [Ir(COD)Cl]2 (0,005 mmol Ir) ve 2 ml THF a směs se pomalu míchá, až se žlutý roztok odbarví. Do druhé baňky se přidá 5 mg tetrabutylamoniumjodidu a 2,1 g (10,2 mmol) N-(2-methyl-6'-ethyl-l'-fenyl)-N-(1-methoxymethyl)ethyliminu, roztok se vnese do inertního plynu a přidá se katalysátor. Reakční směs se potom zavádí za tlaku do 50 ml ocelového autoklávu .za použití ocelové- kapiláry proti proudu inertního plynu a potom se hydrogenuje při teplotě 25 °C za tlaku vodíku 8 MPa. Po 16 hodinách se hydrogenace přeruší, vodík odtlakuje a katalysátor se odfiltruje. Konverse je 68 % a optický výtěžek je 71,1 % (S).

Claims (27)

1. Sloučenina obecného vzorce I (I) ve kterém je alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná 1 až 3 substituenty,. .a to· alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1.až 4 atomy uhlíku,
R2 a R3 jsou nezávisle na sobe atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, a
Hal je atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu.
2. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1, kde RL je lineární alkylová skupina.
3. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 2, kde R2 je methyl nebo ethyl.
4. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1, kde RT je fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná 1 nebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku.
.5. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1, kde R2 a R3 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, methyl nebo ethyl.
ft «·· • · ·
4 * « ·
-416. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1, kde R; a R3 jsou oba atom vodíku nebo methyl.
7Sloučenina obecného vzorce. I podle nároku 1, kde Hal je atom choru, bromu nebo jodu.
8. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I podle nároku. 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II .(II)· ve kterém R., R2 a R3 mají význam uvedený v nároku 1, nechá reagovat v inertním organickém rozpouštědle nejprve s ekvivalentem alkyllithia a. potom v přítomnosti aminového komplexačního činidla pro lithium s druhým ekvivalentem alkyllithia a produkt se potom nechá reagovat s halogenačním činidlem.
9. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce 1 podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako halogenační činidlo použije činidlo 'vybrané ze skupiny zahrnující Cl2, hexachlorethan, 1,2-dichlortetrafluorethan, toluen-4-sulfonylchlorid, Br2, 1,2-dibromtetrachlorethan, 1,2-dibromtetrafluorethan, toluen-4-sulfonylbromid, 2,3-dimethyl-2,3-dibrombutan, I2, 1,2-dijodtetrafluorethan, perfluorpropyljodid,· perfluorethyljodid, toluen-4-sulfonyljodid a perfluormethyljodid.
10. Sloučenina obecného vzorce III ·« ··· · ve kterém Rlz R2, R3 a Hal mají význam uvedený v nároku 1,
R10 a Ru jsou stejné nebo rozdílné a znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až
12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, . nebo fenylovou skupinu substituovanou jedním až třemi substituenty vybranými ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, -SiR4R5R5, atom halogenu, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7Ra, - [*NR7R3R9] X' nebo fluoralkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, nebo skupina -PR10R13 znamená zbytek vzorců IV, IVa, IVb nebo IVc
R4, R5 a Rs jsou nezávisle na sobě alkylováskupina s 1 až 12 atomy uhlíku nebo fenylová skupina,
R7 a Ra jsou atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku nebo fenylová skupina nebo
R7 a Ra spolu dohromady tvoří tetramethylenovou skupinu, pentamethylenovou skupinu nebo 3-oxa-l,5-pentylenovou skupinu,
R, je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, M je atom vodíku nebo atom alkalického kovu,
-43• · · · · · · · · * • ♦ ·«· · · · · · ··♦ · • · ♦ ··· ·· • · * * * · * - · ?
X' je anion monobasické kyseliny.
11. Sloučenina obecného vzorce III podle nároku 10, kde Rio a Rn jsou alkylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku.
12. Sloučenina obecného vzorce III podle nároku 10, kde R10 a Ru jsou cykloalkylové skupiny s 5 až 8 atomy uhlíku.
13. Sloučenina obecného vzorce III podle nároku 10, kde Rl0. a RL1 jsou nesubstituované fenylové skupiny nebo fenylové skupiny substituované 1 nebo 2 substituenty.
14. Sloučenina obecného vzorce . III podle nároku 10, kde
RK a Ru jako substituované fenylové skupiny jsou 2-methylfenyl, 3-methylfenyl, 4-methylfenyl, 2- nebo 4-ethylfenyl, 2nebo 4 -isopropylfenyl, 2- nebo 4 -terč.butylfenyl, 2-methoxyfenyl, 3-methoxyfenyl, 4-methoxyfenyl, 2- nebo 4-ethoxyfenyl,
4-trimethylsilylfenyl, 2- nebo 4-fluorfenyl, 2,4-difluorfenyl,
2- nebo 4-chlorfenyl , 2,4-dichlorfenyl, 2,4-dimethylfenyl, 3,5dimethylfenyl, 2-methoxy-4-methylfenyl, 3,5-dimethyl-4-methoxyfenyl, 3,5-dimethyl-4- (dimethylamino) fenyl, 2- nebo 4-amino- fenyl, 2- nebo 4-methylaminofenyl, 2- nebo 4-(dimethylamino) fenyl, 2- nebo 4-SO3H-fenyl, 2- nebo 4-SO3Na-fenyl, 2nebo 4-[*NH3ď]-fenyl, 3,4,5-trimethyl-l-fenyl, 2,4,6-trimethyl-l-fenyl,. 4-trifluormethylfenyl nebo 3,5-di(trifluormethvl)fenyl,
15. Sloučenina obecného vzorce III podle nároku 10, kde
R10 a Ru jsou cyklohexyl, terc.butyl, fenyl, 2- nebo 4methyl-1-fenyl, 2- nebo 4-methoxy-l-fenyl, 2- nebo 4-(dimethylamino) -1-fenyl , 3,5-dimethyl-4-(dimethylamino)-1-fenyl nebo
3,5-dimethyl-4-methoxy-l-fenyl.
-4416. Způsob přípravy sloučeniny nároku 10, vyznačující
B * • l B BB ·Β BBBB • B B B B B · · · · • · • B B B B B · tt • B B BB ·’ » obecného vzorce III podle s e tím, že se v
podle nároku 1 v prvním stupni ke sloučenině obecného vzorce I inertním organickém rozpouštědle přidá alkyllithium a nechají se spolu reagovat a potom se přidá organický roztok sloučeniny obecného vzorce V
ClP(R,0RLi) (V) a nechají se spolu reagovat, přičemž R10 a R1L mají význam uvedený v nároku 10.
17. Způsob podle nároku 16, ^vyz.načující se tím, že se alkyllithium přidává při teplotě od -90 do +20 °C.
18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce V přidává při teplotě od -90 do +20 °C.
19. Sloučenina obecného vzorce VI (VI) ve kterém Rx, R10, Ru a Hal mají výnam'uvedený v nároku 1 a
RL2 a R13 nezávisle na sobě znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo fenylovou skupinu mono- nebo
-45polysubstituovanou
• 4 »4 4 44 44 4444 4 • 4 4 4 · 4 4 • 4 • • 4 4 • 4 4 • 4 4 • • • 4 4 4 • · 4 4 4 4 4 4 • · 4 4 4 4 • 4 • · V • •4 4 · • 4 4
jedním až třemi substituenty vybranými ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
-SiR4RsR6, atom halogenu, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7RS, - [*NR7R3R3] X nebo fluoralkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, nebo skupina -PR12R13 znamená zbytek vzorců IV, IVa, IVb nebo IVc
P' (IV) (IVa)
20. Sloučenina obecného vzorce VI podle nároku 19, kde R12 a R13 jsou alkylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku.
21. Sloučenina obecného vzorce VI podle nároku 19, kde Ri2 a R13 jsou stejné a znamenají isopropyl nebo terc.butyl.
22. Sloučenina obecného vzorce VI podle nároku 19, kde R12 a Rn jako cykloalkylové skupiny obsahují 5 až 8 atomů uhlíku.
23. Sloučenina obecného vzorce VI podle nároku 19, kde R12 a Rl3 jsou nesubstituované fenylové skupiny nebo fenylové skupiny substituované 1 nebo 2 substituenty.
24. Sloučenina obecného vzorce VI podle nároku 19, kde R12 a Ri3 jako substituované fenylové skupiny jsou 2-raethylfenyl,
3- methylfenyl, 4-methylfenyl, 2- nebo 4-ethylfenyl, 2- nebo
4- isopropylfenyl, 2- nebo 4-terc.butylfenyl, 2-methoxyfenyl,
3- methoxyfenyl, 4-methoxyfenyl, 2- nebo 4-ethoxyfenyl,
4- trimethylsilylfenyl, 2- nebo 4-fluorfenyl, 2,4-difluorfenyl, 2- nebo 4-chlorfenyl, 2,4-dichlorfenyl, 2,4-dimethylfenyl, 3,5dimethylfenyl, 2-methoxy-4-methylfenyl, 3,5-dimethyl-4-methoxy•0 ···· • « ·
0 0· « 0 • 0 00 • 0 0 0 ·0· ·«· · fenyl, 3,5-dimethyl-4-(dimethylamino)fenyl, 2- nebo 4-aminofenyl, 2- nebo 4-methylaminofenyl, 2- nebo 4-(dimethylamino) fenyl, 2- nebo 4-SO3H-fenyl, 2- nebo 4-SO3Na-fenyl, 2nebo 4-[*NHjC1‘],-fenyl, 3,4,5-trimethyl-l-fenyl, 2,4,6-trimethyl-1-fenyl, 4-trifluormethylfenyl nebo 3,5-di(trifluormethyl)fenyl.
25. Sloučenina obecného vzorce VI podle nároku 19, kde RL2 a R13 jsou stejné a znamenají fenyl, cyklohexyl, 2- nebo 4methyl-1-fenyl, 2- nebo 4-methoxy-1-fenyl, 2- nebo 4-(dimethylamino) -1-fenyl , 3,5-dimethyl-4-(dimethylamino)-1-fenyl nebo 3,5-dimethyl-4-methoxy-l-fenyl.
26. Sloučenina obecného vzorce VI podle nároku 19, kde RL2 a RI3 jsou stejné a znamenají cyklohexyl nebo fenyl.
27. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 19, kde RT je methyl a R12 a Rl3 jsou každý cyklohexyl nebo fenyl a Ri0 a Ru jsou fenyl, cyklohexyl nebo terc.butyl.
28. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce VI, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce III podle nároku 10 nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce H-P(R12R13) v kyselině octové, přičemž R12 a Ru mají význam uvedený v nároku 19.
29. Použití sloučeniny obecného vzorce III nebo VI jako ligandů pro rhodium nebo iridium při ' katalytické hydrogenaci' dvojných vazeb uhlík-uhlík nebo uhlík-heteroatom.
30. Použití sloučeniny obecného vzorce VI pro přípravu anorganicky nebo organicky vázaných ligandů pro rhodium nebo iridium při katalytické hydrogenaci dvojných vazeb uhlík-uhlík nebo uhlík-heteroatom.
CZ19973203A 1995-04-11 1996-04-02 Ferroceny a způsoby jejich přípravy CZ291280B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH106795 1995-04-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ320397A3 true CZ320397A3 (cs) 1998-02-18
CZ291280B6 CZ291280B6 (cs) 2003-01-15

Family

ID=4201677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19973203A CZ291280B6 (cs) 1995-04-11 1996-04-02 Ferroceny a způsoby jejich přípravy

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5925778A (cs)
EP (1) EP0820460B1 (cs)
JP (1) JP3854638B2 (cs)
KR (1) KR100416359B1 (cs)
AT (1) ATE182595T1 (cs)
AU (1) AU5499296A (cs)
BR (1) BR9608128A (cs)
CA (1) CA2216153C (cs)
CZ (1) CZ291280B6 (cs)
DE (1) DE69603466T2 (cs)
ES (1) ES2135894T3 (cs)
HU (1) HU221611B (cs)
PL (1) PL322745A1 (cs)
WO (1) WO1996032400A1 (cs)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ291280B6 (cs) * 1995-04-11 2003-01-15 Syngenta Participations Ag Ferroceny a způsoby jejich přípravy
WO1998001457A1 (en) * 1996-07-10 1998-01-15 Novartis Ag Functionalized ferrocenyldiphosphines, a process for their preparation and their use
US6133464A (en) * 1996-10-07 2000-10-17 Novartis Ag Chiral ferrocenyls
DE19952348A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Degussa Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung
US6378830B1 (en) * 2000-10-05 2002-04-30 Lu Sheng-Nan Adjustable support for an LCD monitor
US6620954B1 (en) * 2002-03-25 2003-09-16 Eastman Chemical Company Phosphinometallocenylamides as novel ligands for asymmetric catalysis
JP4218261B2 (ja) * 2002-06-11 2009-02-04 ダイキン工業株式会社 ポンプユニット
GB0228018D0 (en) * 2002-11-30 2003-01-08 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
CA2498293C (en) * 2002-09-12 2012-05-22 Lucite International Uk Limited Catalyst system comprising chelating ligand and group viiib metal
US7767864B2 (en) 2003-07-03 2010-08-03 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0400720D0 (en) * 2004-01-14 2004-02-18 Stylacats Ltd Novel ferrocene-based phosphorus chiral phosphines
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0411951D0 (en) * 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0504851D0 (en) * 2005-03-09 2005-04-13 E2V Tech Uk Ltd Biosensor labelling groups
GB0516556D0 (en) * 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
KR20080077201A (ko) 2005-11-17 2008-08-21 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
WO2008065448A1 (en) * 2006-12-02 2008-06-05 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0625518D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
JP5493346B2 (ja) * 2008-12-11 2014-05-14 東ソー株式会社 フェロセン誘導体およびその用途
GB0905995D0 (en) * 2009-04-06 2009-05-20 Univ Gent Cyclic imidate ligands
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
GB201211157D0 (en) 2012-06-22 2012-08-08 Atlas Genetics Ltd Novel compounds and their use in analytical methods
JP2023130917A (ja) * 2022-03-08 2023-09-21 国立大学法人 東京大学 コア／シェル型不均一系触媒およびそれを用いた光学活性化合物の製造方法
CN117362358B (zh) * 2023-09-20 2025-11-25 武汉大学 一种平面手性碘代茂金属及其制备方法和制备多取代平面手性茂金属化合物的方法
CN120504707B (zh) * 2025-07-18 2026-01-27 成都赛科洛生物科技有限公司 一种用于多肽液相合成载体的化合物及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0496699B1 (de) * 1991-01-25 1995-04-26 Ciba-Geigy Ag Silangruppen enthaltende Diphosphine, immobilisierte Diphosphine und deren Verwendung als Hydrierkatalysatoren
DE59205529D1 (de) * 1991-01-25 1996-04-11 Ciba Geigy Ag Silangruppen enthaltende Diphosphine, immobilisierte Diophoshine und deren Verwendung als Hydrierkatalysatoren
SG42936A1 (en) * 1992-04-02 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Ferrocenyl diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
DE59410267D1 (de) * 1993-02-26 2003-05-15 Syngenta Participations Ag Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
EP0646590B1 (de) * 1993-10-01 1999-08-25 Novartis AG Mit Fluoralkyl substituierte Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
CZ160597A3 (en) * 1994-11-29 1997-10-15 Lonza Ag Process for preparing active metallocenyl phosphines
EP0729969B1 (de) * 1995-02-24 2000-08-16 Novartis AG Silylierte Ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische Träger gebundene silylierte Ferrocenyldiphosphine sowie Metallkomplexe davon, ihre Herstellung und Verwendung
CZ291280B6 (cs) * 1995-04-11 2003-01-15 Syngenta Participations Ag Ferroceny a způsoby jejich přípravy
HRP960295A2 (en) * 1995-07-06 1997-08-31 Ciba Geigy Ag Process for the hydrogenation of imines in the presence of immobilized iridium-diphosphine catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP0820460A1 (en) 1998-01-28
JPH11503439A (ja) 1999-03-26
HU221611B (hu) 2002-11-28
CA2216153A1 (en) 1996-10-17
ATE182595T1 (de) 1999-08-15
DE69603466T2 (de) 1999-11-18
JP3854638B2 (ja) 2006-12-06
WO1996032400A1 (en) 1996-10-17
HUP9801601A3 (en) 1999-03-29
KR100416359B1 (ko) 2004-04-21
BR9608128A (pt) 1999-02-09
PL322745A1 (en) 1998-02-16
EP0820460B1 (en) 1999-07-28
ES2135894T3 (es) 1999-11-01
AU5499296A (en) 1996-10-30
HUP9801601A2 (hu) 1998-10-28
KR19980703784A (ko) 1998-12-05
DE69603466D1 (de) 1999-09-02
US6015919A (en) 2000-01-18
CZ291280B6 (cs) 2003-01-15
US5925778A (en) 1999-07-20
CA2216153C (en) 2008-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ320397A3 (cs) Dihalogenové ferroceny a způsoby jejich přípravy
US5627293A (en) Silylated ferrocenyldiphosphines, silylated ferrocenyldiphosphines bound to inorganic or polymeric organic supports and also metal complexes thereof, their preparation and use
US6534664B1 (en) Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using same
US6124476A (en) Catalyst ligands, catalyst compositions, catalyst metal complexes and processes for cross-coupling aromatic boron compounds with aromatic halogens or perfluoroalkylsulfonates
EP0912586A1 (en) Functionalized ferrocenyldiphosphines, a process for their preparation and their use
JPH05132493A (ja) シラン基含有ジホスフイン、固定されたジホスフイン及びそれを用いる水素化触媒
JPH07179484A (ja) シラン基含有ジホスフィン、固定されたジホスフィン及びそれを用いる水素化触媒
JP2733880B2 (ja) 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体
US5977361A (en) Transition metal-catalyzed process for preparing N-aryl compounds
ES2283850T3 (es) Nuevos complejos de carbeno-niquel, -paladio y -platino, su produccin y utilizacion en reacciones cataliticas.
US6133464A (en) Chiral ferrocenyls
US6515183B2 (en) Chiral diphenyldiphosphines and d-8 metal complexes thereof
US7081544B2 (en) Chiral ligands, transition metal complexes thereof, and the catalytic use of the same
US7589196B2 (en) Amine-substituted biphenyldiphosphines
WO1997002232A1 (en) PROCESS FOR THE HYDROGENATION OF IMINES IN THE PRESENCE OF IMMOBILIZED Ir-DIPHOSPHINE CATALYSTS
MXPA97007801A (en) Dinalogenated ferrocenes and processes to supreparate
CN102216312A (zh) 手性配体
CN118598872A (zh) 基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮配体、锰配合物及酮的不对称转移氢化反应方法
CN121873118A (zh) 手性硫脲/膦双功能有机催化剂及其制备与应用
JP2004531502A (ja) 光学活性水酸基を含む非キラル有機化合物の製造方法
PL188754B1 (pl) Sposób otrzymywania sililoetenów
CN1980942A (zh) 四配位基的亚铁配体及其应用
PL188756B1 (pl) Sposób otrzymywania winylosiloksanowych kompleksów niklu(O)

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20100402