CZ32160U1

CZ32160U1 - Prášková geopolymerní pryskyřice pro výrobu vyztužených kompozitů

Info

Publication number: CZ32160U1
Application number: CZ2018-34963U
Authority: CZ
Inventors: Petr Antoš; Jiří Pokorný
Original assignee: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Priority date: 2018-05-15
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2018-10-09

Description

Oblast techniky

Technické řešení se týká práškové geopolymerní pryskyřice použitelné pro výrobu vyztužených kompozitů objemově stálých při teplotách od 200 do 700 °C.

Dosavadní stav techniky

Geopolymerní pryskyřice jsou alkalicky aktivované hlinitokřemičitany. Na rozdíl od pojiv na bázi portlandského cementu, u kterých tvrdnutí probíhá hydratací slínkových minerálů, vytvrzování geopolymemího pojivá probíhá polykondenzací. Ta zahrnuje částečné rozpouštění hlinitokřemičitanů, transport a orientaci rozpouštěných iontů a jejich následnou polykondenzací. Všechny tyto kroky probíhají ve velmi alkalickém prostředí, které je podmínkou pro rozpouštění hlinitokřemičitanů. Alkalické hydroxidy a soli též katalyzují uvedené póly kondenzační reakce. Způsob přípravy různých geopolymemích pojiv v zásadě spočívá v případě reaktivní směsi složené z křemičité nebo hlinitokřemičité složky s vodným roztokem silně alkalického rozpustného křemičitanu. Hlinitokřemičitá složka je tvořena oxidem hlinitým a oxidem křemičitým, jejichž molámí poměr hlavních složek je S1O2 : AI2O3 2 : 1 až 40 : 1. Vodný roztok silně alkalického křemičitanu obsahuje hlavní složky v molámím poměru M2O : S1O2 0,5 : 1 až 1:1, kde M2O je buď oxid sodný nebo oxid draselný. Smícháním hlinitokřemičité složky s vodným roztokem alkalického křemičitanu vzniká reaktivní směs, která se používá jako pryskyřice pro impregnaci vláken pro přípravu vyztužených kompozitů nebo jako pojivo pro aglomeraci částicových typů plniv.

Nevýhodou tohoto způsobu přípravy reaktivní pryskyřice pro impregnaci vláken, nebo výrobu plněných kompozitů je nutnost připravovat vždy novou dávku pryskyřice, neboť doba jejího použití je krátká, což působí komplikace při průmyslovém uplatnění geopolymemích pojiv. Řešením tohoto problému je příprava tekuté geopolymerní pryskyřice použitelné po delší dobu. Tím se zabývá patentová přihláška WO 03/087008. V této patentové přihlášce je vymezen rozsah poměrů SiO2 : A12O3, M2O : SiO2 a M2O : A12O3, při kterých lze získat geopolymerní pryskyřici, kterou lze použít po dobu 4 až 8 týdnů od doby její přípravy, pokud je uchována ve zmrazeném stavu při teplotě minimálně -10 °C, lépe -18 °C, přičemž čím je vyšší poměr SiO2 : A12O3, tím je kratší doba, po níž je geopolymerní pryskyřice použitelná. Pro tento účel lze použít geopolymerní pryskyřice připravené dle patentů EP 066571, EP 815064 a EP 518980. Zásadní nevýhodou této pryskyřici je, jak je uvedeno v patentové přihlášce WO 03/087008, že nesmí obsahovat žádné tvrdidlo, urychlovač tuhnutí nebo síťovací složku dle patentů EP 026687, EP 518980 a EP 518962, jako je například wolastonit nebo vysokopecní struska, oxid zinečnatý nebo fluorokřemičitany, jelikož již při poklesu teploty dojde k zatuhnutí pryskyřice a jejímu znehodnocení. Další nevýhodou této pryskyřice je. že pokud se po jejím rozmražení před impregnací vláken neaplikuje speciální tvrdidlo na bázi fosforečnanů, například fosforečnan hlinitý, železitý, měďnatý, zinečnatý nebo jejich směsi, dojde při zahřátí vytvrzeného kompozitu při teplotě cca na 250 °C kjeho termální expanzi a ke zhoršení mechanických vlastností. Pro impregnaci vláken je další nevýhodou velmi krátká doba použití geopolymerní pryskyřice po přidání uvedených tvrdidel. Aplikace kyseliny fosforečné a jejích draselných a sodných solí, nebo boritanů, např. kyseliny borité nebo perboritanu sodného nebo draselného, pro přípravu geopolymemích směsí je již známá, např. z US 6966945 a US 6969422. V žádném z těchto patentových spisů však není uvedeno, že připravenou geopolymerní pryskyřici lze uchovávat při teplotách nižších než -10 °C pro odloženou impregnaci vláken, což je nevýhodou všech těchto řešení. Navíc je použitý poměr S1O2: AI2O3 v geopolymerní směsi omezen na rozsah 3,5 : 1 až 6:1, ten však není příliš vhodný pro výrobu geopolymemích kompozitů vyztužených vlákny. Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje tekutá geopolymerní pryskyřice podle CZ 305657, která je jednosložková, ale díky obsahu vody musí být uchovávána při teplotách -18 °C a více,

- 1 CZ 32160 U1 a její životnost je i tak omezená maximálně na dobu 4 až 6 měsíců. Uvedené nedostatky odstraňuje prášková geopolymemí pryskyřice dle uvedeného technického řešení.

Podstata technického řešení

Prášková geopolymemí pryskyřice pro výrobu objemově stálých vyztužených kompozitů charakterizovaná tím, že obsahuje složky vmolámích poměrech S1O2 : AI2O3 8 až 63:1, K₂O : SiO₂ 0,1 až 0,2 : 1, K₂O : AI2O3 1 až 9 : 1, SiO₂: P2O5 23 až 200 : 1, P2O5: A1₂O₃ 0,1 až 0,9 : 1 a K2O : P2O5 3 až 25 : 1, a je bez přístupu vlhkosti neomezeně stálá a je použitelná po přídavku vody pro výrobu vyztužených kompozitů objemově stálých při teplotách od 200 do 700 °C.

Prášková geopolymemí pryskyřice je použitelná po přídavku vody k impregnaci skelných a bazaltových tkanin a následnému vytvrzení kompozitu při teplotě 20 až 80 °C po dobu nejméně 60 minut.

Prokázalo se, že práškovou geopolymemí pryskyřici lze uchovávat za pokojových teplot bez přístupu vlhkosti po libovolně dlouhou dobu. Před vlastním zpracováním stačí příslušné množství práškové pryskyřice rozmíchat s vodou, odpadá tak nebezpečná manipulace se silně alkalickými roztoky jako v případě dvousložkových geopolymemích pryskyřic.

Dále se prokázalo, že doba zpracovatelnosti práškové geopolymemí pryskyřice po zamíchání s vodou činí 2 až 3 hodiny při teplotě 20 °C, což je dostatečná doba pro impregnaci vláken, pro výrobu kompozitu. Tuto dobu lze dodatečně prodloužit ochlazením záměsové vody. Doba úplného zatuhnutí pryskyřice, tedy doba potřebná k výrobě kompozitu, se při teplotách do 80 °C zkracuje na cca 60 minut.

Výsledné kompozity vyztužené vlákny jsou objemově stabilní při teplotách v rozmezí od 200 do 700 °C, přičemž objemová stabilita kompozitů je závislá na typu vláknové výztuže.

Výhodnou hlavní surovinou pro výrobu práškové geopolymemí pryskyřice pro výrobu objemově stálých vyztužených kompozitů je termická silika o velikosti sférických sekundárních částic v rozmezí 20 až 200 pm získaná při výrobě ferroslitin. Další surovinou pro výrobu práškové geopolymemí pryskyřice pro výrobu objemově stálých vyztužených kompozitů mohou být upravené přírodní pucolonánové suroviny nebo srážené a pyrogenní typy oxidu křemičitého s velikostí sekundárních částic 10 až 20 pm. Nevýhodou syntetického oxidu křemičitého získaného z vodního skla nebo chloridu křemičitého je příliš vysoká cena, vysoká reaktivita a vysoká absorpce vody, což ovlivňuje viskozitu při zpracování pryskyřice.

Příklady uskutečnění technického řešení

Příklad 1

Prášková geopolymemí pryskyřice pro výrobu objemově stálých vyztužených kompozitů obsahuje následující oxidy v molámích poměrech:

SiO₂: AI2O3 20,1 : 1, K₂O : SiO₂ 0,18 : 1, K₂O : A1₂O₃ 3,7 : 1, SiO₂: P2O5 34,8 : 1, P2O5: A1₂O₃0,58 :1a: K₂O : P2O5 6,3 : 1 .

Prášková geopolymemí pryskyřice pro výrobu objemově stálých vyztužených kompozitů se připraví následujícím způsobem:

Do laboratorního kulového mlýna se předloží 13,9 g pevného hydroxidu draselného, 19,1 g

-2CZ 32160 U1 trihydrátu fosforečnanu tridraselného, 75 g mikrosiliky (94 % S1O2) a 12,5 g kaolinu KKAF (50 % S1O2, 35 % AI2O3), do 2/3 objemu mlecí nádoby se doplní mlecí tělesa. Mechanická aktivace mletím probíhá po dobu 30 minut při 1 200 otáčkách za minutu. Připravená prášková geopolymemí pryskyřice pro výrobu objemově stálých vyztužených kompozitů vykazuje velikost částic pod 100 pm a zůstává při uložení v suchém prostředí bez přístupu vlhkosti stálá po neomezeně dlouhou dobu.

Příklad 2

SiO₂: AI2O3 20,1 : 1, K₂O : SiO₂ 0,18 : 1, K₂O : A1₂O₃ 3,7 : 1, SiO₂: P2O5 23,2 : 1, P₂O₅: A1₂O₃0,87 : 1 aK₂O : P2O5 4,2 : 1.

Do laboratorního kulového mlýna se předloží 13,8 g pevného hydroxidu draselného, 18,8 g hydrogenfosforečnanu didraselného, 75 g mikrosiliky (94 % S1O2) a 12,5 g kaolinu KKAF (50 % S1O2, 35 % AI2O3), do 2/3 objemu mlecí nádoby se doplní mlecí tělesa. Mechanická aktivace mletím probíhá po dobu 60 minut při 800 otáčkách za minutu. Připravená prášková geopolymemí pryskyřice pro výrobu objemově stálých vyztužených kompozitů vykazuje velikost částic pod 100 pm a zůstává při uložení v suchém prostředí bez přístupu vlhkosti stálá po neomezeně dlouhou dobu.

Příklad 3

SiO₂: AI2O3 53,4 : 1, K₂O : SiO₂ 0,13 : 1, K₂O : A1₂O₃ 7 : 1, SiO₂: P2O5 35 : 1, P2O5: A1₂O₃0,56 : 1 aK₂O : P2O5 4,2 : 1.

Do laboratorního kulového mlýna se předloží 26,4 g pevného hydroxidu draselného, 18,8 g dihydrogenfosforečnanu draselného, 130 g mikrosiliky (94 % S1O2) a 20 g metakaolinu Mefisto K05. do 2/3 objemu mlecí nádoby se doplní mlecí tělesa. Mechanická aktivace mletím probíhá po dobu 30 minut při 1 200 otáčkách za minutu. Připravená prášková geopolymemí pryskyřice pro výrobu objemově stálých vyztužených kompozitů vykazuje velikost čistič pod 100 pm a zůstává při uložení v suchém prostředí bez přístupu vlhkosti stálá po neomezeně dlouhou dobu.

Příklad 4

SiO₂:Al₂O3 18,8:1, Na₂O: SiO₂ 0,21:1, Na₂O: A1₂O₃ 4,1:1, SiO₂:P₂O5 56,5:1, P2O5: AI2O3 0,33 : 1 a Na₂O : P2O5 12,1 : 1.

-3 CZ 32160 U1

Do předlohy tryskového mlýna se předloží 26,4 g pevného hydroxidu sodného, 18,8 g metakřemičitanu sodného pětivodého, 15 g fosforečnanu trisodného, 150 g termické siliky (95 % S1O2), 20 g metakaolinu Mefisto K05, 20 g kaolinu KKAF a mlýn se uvede do chodu. Mechanická aktivace mletím v tryskovém mlýnu probíhá po dobu 120 minut při tlaku vzduchu 1 MPa. Připravená prášková geopolymemí pryskyřice s velikostí částic pod 60 pm pro výrobu objemově stálých vyztužených kompozitů zůstává při uložení v suchém prostředí bez přístupu vlhkosti stálá po dobu 12 měsíců.

Příklad 5

SiO₂: AI2O3 53,4 : 1 , K₂O : SiO₂ 0,11 : 1, K₂O : AI2O3 5,9 : 1, K₂O 8,6 : 1, SiO₂: P2O5 38,2 : 1, P2O5: AI2O3 1,4 : 1 a K₂O : P2O5 4,2 : 1.

Do laboratorního kulového mlýna se předloží 11,7 g pevného hydroxidu draselného, 8,3 g dihydrogenfosforečnanu draselného, 75 g srážené siliky (94% S1O2) a do 2/3 objemu mlecí nádoby se doplní mlecí tělesa. Mechanická aktivace mletím probíhá po dobu 60 minut při 1 000 otáčkách za minutu. Připravená prášková geopolymemí pryskyřice s velikostí částic pod 100 pm pro výrobu objemově stálých vyztužených kompozitů zůstává při uložení v suchém prostředí bez přístupu vzduchu stálá po dobu 6 měsíců.

Claims

Prášková geopolymemí pryskyřice pro výrobu vyztužených kompozitů je průmyslově použitelná pro výrobu objemově stálých kompozitů plněných různými typy vláken.

NÁROKY NA OCHRANU

1. Prášková geopolymemí pryskyřice pro výrobu objemově stálých vyztužených kompozitů, vyznačující se tím, že obsahuje složky v molámích poměrech S1O2: AI2O3 8 až 63 : 1, K₂O : SiO₂ 0,1 až 0,2 : 1, K₂O : A1₂O₃ 1 až 9 : 1, SiO₂: P2O5 23 až 200 : 1, P2O5: A1₂O₃ 0,1 až 0,9 : 1 a K2O : P2O5 3 až 25 : 1, a je bez přístupu vlhkosti neomezeně stálá.