CZ327498A3

CZ327498A3 - Polymery, obsahující kyselinu asparagovou, použité v chladících okruzích s přísadou biocidů

Info

Publication number: CZ327498A3
Application number: CZ983274A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Dr. Hater; Anja Friedrich; Michael Schlag
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 1999-03-17
Also published as: EP0892838B1; ATE202593T1; HUP9903607A3; CZ290664B6; CA2252044A1; HUP9903607A2; HU224064B1; EP0892838A1; ES2160344T3; PL188818B1; AU2383697A; DE59703910D1; TR199802040T2; DE19614565A1; WO1997039078A1; PL329242A1; SK139498A3; BG102828A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká oblasti upravování chladící vody pro vodní chladící systémy. Pod upravováním se zde především rozumí snížení korozního působení vodní fáze a její stabilizace proti vytváření sraženin, usazování tvrdících přísad, a vytváření biologických vrstev. Vynález je vhodný jak pro otevřené, tak pro uzavřené chladící systémy, a týká se stejným způsobem průtokových i oběhových chladících systémů.

Je zvláště zamýšlen pro otevřené chladící systémy. Protože u těchto systémů chladící účinek spočívá v odpařování vody, jsou vzhledem ke zvyšování koncentrace spojené s odpařováním a vzhledem k volnému přístupu vzduchu zvláště náchylné k vytváření anorganických a organických vrstev nebo usazenin.

Současný stav techniky

Podstatné složky k upravování vody jsou stabilizátory tvrdosti, dispergenty, inhibitory koroze a biocidy. Jako stabilizátory tvrdosti jsou například známy anorganické polyfosfáty, fosfonové kyseliny, aminometylfosfonové kyseliny, ester kyseliny fosforečné, fosfonokarboxylové kyseliny a polykarboxylové kyseliny, například typu částečně zmýdelnatělého polyakrylamidu, nebo polymery případně kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové. Posledně

zmíněné polykarboxylové kyseliny mohou rovněž převzít funkci dispergujícího prostředku, tj. stabilizují mikrodisperzně rozdělené pevné částice oproti sedimentaci a vytváření pěny. Kromě již jmenovaných částečně hydrolyžovaných polyakrylamidů a polymerů případně kopolymerů kyseliny akrylové a/nebo metakrylové se jako dispergující prostředky mohou použít: polystyrolsulfonáty, polyvinylsulfonáty, kvartérní amoniové sloučeniny, nezmýdelnatělé polyakrylamidy a polyalkylenglykoly. Jako mikrobicidy (látky usmrcující mikroorganizmy) je možno kromě látek, které na mikroorganizmy působí jedovatě, použít také takové látky, jejichž zárodky usmrcující účinky spočívají na jejich oxidačním potenciálu. Oxidačně působící mikrobicidy mají tu nevýhodu, že se jejich účinnost vytratí, když oxidují jiné látky, a tak se spotřebují. Tato nevýhoda, kterou lze vyvážit spojitým nebo nárazovým přidáváním mikrobicidu, se ale ukazuje jako přednost, když se chladící voda úplně nebo částečně z chladícího systému vypustí.

Protože se oxidačně působící mikrobicidy rychle spotřebovávají, jsou zpravidla neúčinné, když se chladící voda s jejich obsahem dostane do okolního prostředí. Příklady takových oxidačně působících mikrobicidů jsou ozon, chlór, bróm, oxid chloričitý, chlornan, bromnan, nebo peroxid vodíku.

Organické sloučeniny fosforu, nebo organické polymery používané jako stabilizátory tvrdosti a/nebo dispergenty vykazují zpravidla tu nevýhodu, že nejsou biologicky odbouratelné (štěpitelné). Tato chybějící odbouratelnost je • · · · • · • · · · ·

- 3 potud výhodná, dokud se tyto prostředky pro upravování nacházejí v chladícím oběhu. Biologická stabilita se však stane nevýhodnou, když se chladící prostředí zcela nebo částečně vypustí, a předá se do okolního prostředí, at s úpravou pro odpadové vody nebo bez ní. Proto vzniká potřeba stabilizátorů tvrdosti a/nebo dispergujících činidel, které vykazují dostatečnou biologickou odbouratelnost, takže mohou být nejpozději rychle biologicky odbourány poté, když voda s jejich obsahem se z chladícího systému vypustí.

V novější době byly popsány biologicky odbouratelné polymery, použitelné k upravování vody. Například spis WO 94/01476 popisuje roubované kopolymery nenasycených monomerů a cukrů, způsob jejich výroby a použití. Zde popsané polymery sestávají z roubovaných kopolymerizátů z monosacharidů, disacharidů a oligosacharidů, produktů jejich reakcí a jejich derivátů, a ze směsi monomerů, kterou lze získat radikálovou roubovanou kopolymerizací směsi monomerů ze 1) 45 - 96 % hmotnosti alespoň jedné monoetylenově nenasycené C₃_₁₀-monokarboxylové kyseliny, 2) 4 - 55 % hmotnosti alespoň jednoho monoetylenově nenasyceného monomeru obsahujícího skupiny kyseliny sulfonové, jednoho monoetylenově nenasyceného esteru kyseliny sírové a/nebo vinylfosfonové, 3) 0 - 30 % hmotnosti alespoň jedné ve vodě rozpustné, monoetylenově nenasycené sloučeniny, která je modifikovaná 2- 50 moly alkylenoxidu na mol, 4)0— 45 % hmotnosti alespoň jednoho ve vodě rozpustného, radikálově polymerizovatelného monomeru, 5) 0 - 30 % hmotnosti jiného, ve vodě málo rozpustného případně

- 4 nerozpustného radikálově polymerizovatelného monomeru, která je celkově složena ze 100 % hmotnosti 1) až 5), a kde se namísto kyselin také mohou použít jejich soli s jednomocnými kationty, za přítomnosti mono-, di- a oligosacharidů, produktů jejich reakcí a jejich derivátů, anebo jejich směsí, přičemž obsah těchto sacharidových složek v celkové směsi obnáší 5 - 60 % hmotnosti.

Spis DE-A-43 00 772 rovněž popisuje biologicky odbouratelné kopolymery, způsob jejich výroby a jejich použití. Zde se jedná o polymery ze 1) 10 - 70 % hmotnosti monoetylenově nenasycených C₄_₈-dikarboxylových kyselin, 2) 20 - 85 % hmotnosti monoetylenově nenasycených C₃_₁₀-monokarboxylových kyselin, 3) 1 - 50 % hmotnosti jednou nenasycených monomerů, které po hydrolýze nebo zmýdelnatění mohou být přeměněny na monomerové jednotky s jednou nebo více hydroxylovými skupinami kovalentně vázanými na C-C řetězec, a 4) 0 - 10 % hmotnosti dalších, radikálově kopolymerizovatelných monomerů, přičemž celek je složen ze 100 % hmotnosti 1) až 4), a přičemž namísto kyselin lze použít jejich soli s jednomocnými kationty.

Biologicky odbouratelné polymery vhodné k upravování vody lze také nalézt mezi přírodně se vyskytujícími polymery a jejich deriváty, vybranými z polysacharidů, polyglykosidů, polyglukosidů, oxidované celulózy, oxidovaného škrobu, oxidovaného dextrinu, proteinů.

• · · • ·

- 5 Jako biologicky odbouratelné polymery, které lze při upravování vody použít jako dispergující činidla nebo jako prostředky k zamezení úsad, se dále navrhují polymery obsahující kyselinu polyasparagovou nebo asparagovou. Například spis WO 94/19409 popisuje výrobu a použití ve vodě rozpustných solí beta-polyasparagové kyseliny jako dispergujícího prostředku, tj. polyasparagové kyseliny, ve které jsou monomery převážně vázány beta-spojeními. Střední molekulová hmotnost leží v rozmezí asi 1000 až asi 5000. Ze spisu WO 92/16462 dále vyplývá, že takové polyasparagové kyseliny, které se vyrobí hydrolýzou anhydroasparagové kyseliny, jsou dobře vhodné k zabránění úsad uhličitanu vápenatého a fosforečnanu vápenatého. Další údaje o syntéze alfa a beta-polyasparagové kyseliny lze získat ze spisu US-A-5 057 597. Přitom se monomérní aminokyseliny v částicové formě ohřejí ve fluidním loži na teplotu nejméně 180 °C, a udržují se tak dlouho při teplotě mezi 180 a 250 °C, až se za oddělování vody dosáhne požadovaný stupeň polymerizace na anhydroasparagovou kyselinu. Kyselina anhydropolyasparagová se pak hydrolýzuje, přednostně alkalicky. Spis WO 93/23452 popisuje alternativní způsob výroby, podle kterého se kyselina maleinová s přebytkem čpavku přemění na kyselinu polyasparagovou v teplotním rozmezí od 200 do 300 °C. Reakcí se zásadou se kyselina může přeměnit na své soli.

Spis WO 94/01486 popisuje modifikované polyasparagové kyseliny, které se například mohou použít jako prostředek k upravování vody, a způsob jejich výroby. Modifikované • · ······ • · · · · · ··· · · • , . · · ··· «·· ·· ··· ··· ·· ··

- 6 polyasparagové kyseliny se získají polykondenzací 1 až 99.9 mol-% kyseliny asparagové s 99 až 0.1 mol-% mastných kyselin, polyhydroxykarboxylových kyselin, alkoholů, aminů, alkoxylovaných alkoholů a aminů, aminocukrů, uhlohydrátů, cukrokarboxylových kyselin a/nebo neproteinogenních aminokarboxylových kyselin. Dále se mohou modifikované polyasparagové kyseliny vyrobit polymerizací monoetylenově nenasycených monomerů za přítomnosti polyasparagových kyselin dle způsobu radikálově iniciované roubované kopolymerizace. Doplňkově k tomu popisuje spis WO 94/20563 způsob výroby produktů reakcí imidů kyseliny polyasparagové a aminokyselin, a produkty reakcí imidů kyseliny polyasparagové s alkanolaminy nebo aminovanými mastnými alkoholetoxyláty. Také takové produkty reakcí jsou vhodné jako inhibitor úsad a jako dispergující činidlo.

Další polymery a kopolymery kyseliny asparagové, případně ve spojení s dalšími aminokyselinami, se například popisují ve spisech WO 92/17194, WO 94/03527, WO 94/21710, a DE-A-43 08 426. Spis WO 94/19288 popisuje použití kyseliny polyasparagové a velkého množství dalších produktů k zabránění úsad v odvodňovacích systémech staveb, například v tunelech, štolách, přehradních zdech, hrázích, a podobném. Podle spisu EP-A-672 625 se obdrží zlepšený prostředek k upravování vody, když se polyasparagové kyselina nebo její derivát použije ve spojení s kyselinou fosfonovou. Přitom poměr hmotností kyseliny polyasparagové případně jejího derivátu a kyseliny fosfonové leží přednostně v rozmezí od 90

Ί

: 10 až 10 : 90. Jako upřednostněná polyasparagová kyselina se použije beta-polyasparagová kyselina s molekulární hmotností od 1000 do 10000.

Podstata vynálezu

I když je se shora citované literatury známo použití biologicky odbouratelných polymerů k upravování vody, jako například kyseliny polyasparagové nebo jiných polymerů obsahujících kyselinu asparagovou, je použití těchto biologicky odbouratelných látek často problematické, aspoň v otevřených chladících systémech: lze očekávat, že se tyto látky v samotném chladícím systému rychle odbourají, takže se jejich působení rychle vytratí, a jejich používání je nehospodárné. Vynález si klade za úlohu tyto polymery v chladícím systému stabilizovat proti biologickému odbourání, aniž by se zabránilo odbourání po opuštění chladícího systému. Předchozí literatura neobsahuje žádný odkaz na to, že takové produkty lze v chladících systémech použít společně s biocidně působícími oxidačními prostředky. Taková možnost použití se zdá být pochybná, nebot oxidační prostředky reagují s polymery a deaktivují je. Vynález si tedy dále klade za úlohu připravit kombinaci biologicky odbouratelných polymerů a biocidně působících oxidačních prostředků, kterou lze použít k upravování vody v chladících okruzích, a která při podmínkách používání vykazuje dostatečně dlouhou životnost.

• · • · · ·

Tato úloha se řeší použitím biologicky odbouratelných polymerů se střední molekulární hmotností nad 500 ve vodních chladících systémech, které se vyznačuje tím, že vodní fáze chladícího sytému přídavně obsahuje 0.05 až 5 mg/1 oxidačního prostředku s kladným standardním redukčně oxidačním potenciálem, jako kyslík.

Standardní redukčně oxidační potenciály, označované také jako normální potenciály nebo redox potenciály, představují obecně známé termodynamické pojmy, popsané v učebnicích obecné nebo fyzikální chemie. Například jmenujme kapitolu 11 učebnice: H. R. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorganischen

Chemie (Základy obecné a anorganické chemie) Verlag (vydavatelství) Sauerlánder - Salle, 1973. Tato učebnice obsahuje na stranách 692 až 697 seznam různých normálních potenciálů, které lze také nalézt v mnoha jiných učebnicích a tabulkách. Velikost standardního redox potenciálu se obvykle udává ve Voltech.

Pro účely použití dle vynálezu se přednostně použijí oxidační prostředky se standardním redox potenciálem větším než 0.4 Voltu. Přednostně se tento oxidační prostředek volí z peroxidu vodíku, chlóru, brómu, oxidu chloričitého, chlornanů, bromnanů, a ozonu. Protože tyto chemikálie mohou vstupovat s vodou do kyselých, zásaditých a/nebo disproporčních reakcí, rozumí se pod shora jmenovanými oxidačními prostředky také produkty jejich reakcí s vodou.

Biologickou štěpitelnost lze měřit různými způsoby. Například lze k určení biologické štěpitelnosti použít modifikovaný

STURM-test (OECD-Guideline Nr. 301 B), při kterém se měří množství kysličníku uhličitého vznikajícího při štěpení. Alternativně lze použít upravený MITI-test (OECD-Guideline 301 pro testování chemikálií), při kterém se měří množství kyslíku spotřebované během štěpení. Ve smyslu tohoto vynálezu se budou polymery považovány za biologicky odbouratelné (štěpitelné), když po testovací době 28 dnů bude pozorováno štěpení větší než 50 %.

Polymery biologicky odbouratelné ve smyslu tohoto vynálezu lze volit ze

a) roubovaných kopolymerizátů z monosacharidů, disacharidů a oligosacharidů, produktů jejich reakcí a jejich derivátů, a ze směsi monomerů, kterou lze získat radikálovou roubovanou kopolymerizací ze směsi monomerů ze 1) 45 - 96 % hmotnosti alespoň jedné monoetylenově nenasycené C₃_₁₀-monokarboxylové kyseliny, 2) 4 - 55 % hmotnosti alespoň jednoho monoetylenově nenasyceného monomeru obsahujícího skupiny kyseliny sulfonové, jednoho monoetylenově nenasyceného esteru kyseliny sírové a/nebo vinylfosfonové, 3) 0 - 30 % hmotnosti alespoň jedné ve vodě rozpustné, monoetylenově nenasycené sloučeniny, která je modifikovaná 2-50 moly alkylenoxidu na mol, 4)045 % hmotnosti alespoň jednoho ve vodě rozpustného, radikálově polymerizovatelného monomeru, 5) 0 - 30 % hmotnosti jiného, ve vodě málo rozpustného případně • · · • · ·

- 10 nerozpustného radikálově polymerizovatelného monomeru, která je celkově složena ze 100 % hmotnosti 1) až 5), a kde se namísto kyselin také mohou použít jejich soli s jednomocnými kationty, za přítomnosti mono-, di- a oligosacharidů, produktů jejich reakcí a jejich derivátů, anebo jejich směsí, přičemž obsah těchto sacharidových složek v celkové směsi obnáší 5 - 60 % hmotnosti,

b) polymerů ze 1) 10 - 70 % hmotnosti monoetylenově nenasycených C₄_g-dikarboxylových kyselin, 2) 20 - 85 % hmotnosti monoetylenově nenasycených Cg^Q-monokarboxylových kyselin, 3) 1 - 50 % hmotnosti jednou nenasycených monomerů, které po hydrolýže nebo zmýdelnatění mohou být přeměněny na monomerové jednotky s jednou nebo více hydroxylovými skupinami kovalentně vázanými na C-C řetězec, a 4) 0 - 10 % hmotnosti dalších, radikálově kopolymerizovatelných monomerů, přičemž celek je složen ze 100 % hmotnosti 1) až 4), a přičemž namísto kyselin lze použít jejich soli s jednomocnými kationty,

c) přírodně se vyskytujících polymerů a jejich derivátů, vybraných z polysacharidů, polyglykosidů, polyglukosidů, oxidované celulózy, oxidovaného škrobu, oxidovaného dextrinu, proteinů,

d) organických polymerů, které sestávají alespoň z 80 mol-% kyseliny asparagové.

- 11 Roubované kopolymerizáty skupiny a) jsou blíže popsány ve spise W094/01476, jenž se tímto výslovně činí součástí toho5 to sdělení. Dle tohoto odkazu se přednostně použije: Jako monomery 1) akrylová a/nebo metakrylová kyselina, její alkalické, amoniové a/nebo aminové soli, jako monomery skupiny 2) allylsulfonová kyselina, metallylsulfonová kyselina, akrylamidometylpropansulfonová kyselina, vinylsul10 fonová kyselina a/nebo soli těchto kyselin s jednomocnými kationty, jako složky 3) allylalkohol nebo estery nenasycených karboxylových kyselin jako kyselina akrylová nebo metakrylová, jejichž alkoholová složka je modifikovaná alkylenoxidem, jako složka 4) monomery zvyšující molekulární hmotnost, takové jako s monoetylenově nenasycenými dvojnými vazbami, nebo s etylenově nenasycenou dvojnou vazbou, a dalšími funkcionálními skupinami způsobujícími zesítění. Provedení polymerizace je blíže popsáno ve zmíněném spise WO 94/01476.

Polymery skupiny b) dále použitelné ve smyslu tohoto vynálezu jsou blíže popsány ve spise DE-A-43 00 772, jehož obsah se tímto výslovně činí součástí tohoto sdělení. Složky těchto polymerů se přednostně volí ze 1) kyseliny maleinové, kyseliny itakonové, a kyseliny fumarové, případné jejich solí, 2) kyseliny akrylové nebo metakrylové, případně jejich solí, 3) vinylacetátu, vinylpropionátu, a/nebo metylvinyléteru.

Jako organické polymery se mohou upřednostněné použít čisté

- 12 polyasparagové kyseliny, nebo kopolymery obsahující kyselinu asparagovou, jak jsou například uvedeny v úvodem jmenované literatuře. Přitom se upřednostňuje, aby tyto organické polymery sestávaly alespoň z 95 mol-%, přednostně alespoň 98 mol-%, a zvláště až 100 mol-% kyseliny asparagové. Střední molekulová hmotnost, kterou lze například určit v souladu s úvodem citovaným spisem WO 94/19409 gelovou chromatografií, leží přednostně v rozsahu od asi 1000 do asi 5000. Přitom přednostně je organický polymer z kyseliny polyasparagové, případně jeho část z kyseliny polyasparagové, alespoň z 50 % a zvláště alespoň ze 70 % v tzv. beta-tvaru. Rozdíl mezi alfa a beta vazbou je v úvodu citovaném spise US-A-5 057 597 formálně popsán. Rozdíl spočívá v tom, jestli chemická vazba vede k sousednímu monomeru v alfa nebo beta postavení k amidové funkci vytvořené polykondenzací.

Koncentrace organických polymerů ve vodní fázi vodních chladících systémů se přednostně nastavuje tak, aby ležela v rozmezí asi 1 až asi 50 mg/1, a zvláště v rozmezí mezi asi 5 a asi 20 mg/1. Přitom optimální použitá koncentrace může záviset od stupně čistoty chladící vody. Odborník proto nastaví použité množství experimentálně pro danou kvalitu vody.

Je obvyklé a je ve smyslu vynálezu upřednostněné, aby vodní fáze vodního chladícího systému přídavně obsahovala další složky, které mohou působit antikorozivně, nebo jako dispergenty. Například je možné jmenovat: 1 až 10 mg/1 iontů

- 13 zinku, 1 až 200 mg/1 monomerních nebo oligomerních molybdanových iontů, organické fosfáty v takové koncentraci, že jejich obsah fosforu, počítaný jako fosfát, leží v rozsahu 1 až 20 mg/1 fosfátu, monomerní, oligomerní nebo polymerní anorganické fosfáty v koncentraci, že jejich obsah fosforu, počítaný jako fosfát, leží v rozsahu 1 až 20 mg/1 fosfátu, stejně jako inhibitory barevných kovů, jako například triazol. Jako další protikorozní složky může vodní fáze obsahovat známé látky, jako například alkanolaminy, zvláště trietanolamin, boráty, siřičitany, sorbitol, kyselinu askorbovou, hydrochinon, hydroxylaminy, jako zvláště N,Ndietylhydroxylamin, dusitany, dusičnany, a silikáty. Jako další aditiva s protikorozním a/nebo dispergujícím působením se mohou použít: fosfátester, ester kyseliny polyfosforečné, aminofosfáty, kyseliny aminometylenfosforečné, N-obsahující fosfáty, zvláště kyseliny aminoalkylenfosfonové, fosfonokarboxylové kyseliny, amid kyseliny jantarové, glukonáty, polyoxykarboxylové kyseliny a jejich kopolymery, deriváty tanninu, ligninsulfonáty, sulfonované kondensační produkty naftalinu s formaldehydem, polyakryláty, polymetakryláty, polyakrylamidy, kopolymery kyseliny akrylové případně metakrylové a akrylamid, kyselina fosfinová obsahující homo25 a kopolymery kyseliny akrylové a akrylamid, oligomery sloučenin kyseliny fosfinové a jantarové, sulfometylované nebo sulfoetylované polyakrylamidy a kopolymery případně terpolymery s kyselinou akrylovou a esterem kyseliny maleinové, N-butylakrylamid a jeho kopolymery, akrylamidopro30 pionsulfonová kyselina a její kopolymery, polymery

- 14 a kopolymery anhydridu kyseliny maleinové, fosfinoalkylované akrylamidpolymery a kopolymery s kyselinou akrylovou, kyselina citrónová, eterkarboxyláty, nebo oxidované uhlohydráty.

Aby se dosáhla optimální ochrana proti korozi, nastavuje se vodní fáze vodních chladících systémů na hodnotu pH v rozmezí od asi 7 do asi 9. Dávkování biocidně působícího oxidačního prostředku do chladícího systému se může provádět spojitě, nebo přednostně nespojitě ve formě nárazové úpravy.

Jak již bylo úvodem zmíněno, u vodních chladících systémů se 15 může jednat o průtokové nebo o otevřené nebo uzavřené oběhové chladící systémy. Vynález je zvláště zamýšlen pro použití v otevřených chladících systémech, nebot je zvláště vhodný k tomu, aby působil proti problémům vyskytujícím se v takových systémech, jako vytváření úsad, vytváření sraženin a/nebo biologické znečistění.

K přezkoušení stability kyseliny polyasparagové za přítomnosti různých známým způsobem biocidně působících oxidačních prostředků se přezkoušelo působení kyseliny 25 polyasparagové jako funkce času proti vytváření usazenin za přítomnosti oxidačního prostředku. Jako kyselina polyaspazvolen výrobek Donlar GS 12-30 od Donlar 6502 S. Archer Ave., Bedford Park, IL

60501-9998, USA. Tento polymer má molekulární hmotnost asi 30 3000, určenou gelovou chromatografií, a vykazuje poměr vazeb ragová byl Corporation,

- 15 alfa a beta asi 30 : 70. Tento polymer se použil v dávkování mg/1 ve vodě, jejíž hodnota pH byla nastavena na hodnotu

8.5 zředěným louhem sodným, nebo zředěnou kyselinou sírovou.

K tomuto bylo přidáno 0.4 mg/1 oxidačního prostředku, přičemž v oddělených pokusech se jako oxidační prostředek použil: a) chlornan sodný, b) oxid chloričitý, c) peroxid vodíku, d) směs chlornanu sodného a bromnanu sodného v hmotnostním poměru 1:1.

Působení směsi kyseliny polyasparagové a oxidačního prostředku proti úsadám se přezkoušelo hned po přidání oxidačního prostředku, a pak vždy po půlhodině až do celkové zkušební doby 4 hodiny. Zkouška účinnosti se prováděla následujícím způsobem: připravila se testovací voda, která obsahovala 5.4 mmol/1 iontů vápníku a 1.8 mmol/1 iontů hořčíku. Testovací voda se nejprve smísila se směsí kyseliny polyasparagové a oxidačního prostředku, a následně s 20 mmol/1 kyselého uhličitanu sodného. Testovací roztok se hadicovým čerpadlem rychlostí 0.5 1 za hodinu čerpal skrze skleněnou spirálu skleněného chladiče, v jehož vnějším prostoru obíhala voda při teplotě 80 °C. Po zkušební době 2 hodin byl skleněný chladič vyprázdněn a vzniklá tvrdá sraženina byla rozpuštěna kyselinou solnou. V tomto roztoku kyseliny solné byl titračně určen obsah iontů tvrdící přísady. Protiúsadové působení zkušebního roztoku je tím lepší, čím méně iontů tvrdící přísady je obsaženo v roztoku kyseliny solné. Jako začátek zkoušky se vždy uvažoval začátek

2 hodinového pokusu.

- 16 Pokusy ukazují, že při použití chlornanu sodného, oxidu chloričitého nebo peroxidu vodíku nebylo možno zjistit během zkušební doby 4 hodin žádný měřitelný úbytek působení proti úsadám. Při použití směsi d) bylo po 4 hodinách ještě k dispozici asi 95 % výchozí účinnosti.

Podobným způsobem ze zkoumala stabilita vůči chlóru dvou dalších biologicky odbouratelných polymerů: Aniontověmodifikovaného roubovaného kopolymeru (produkt W 70280 dle DE-A-42 21 381, dodavatel firma Stockhausen, Německo) a terpolymeru kyseliny akrylové, maleinové a vinylalkoholu (produkt W 71409 dle DE-A-43 00 772, dodavatel firma Stockhausen, Německo).

První polymer byl rozpuštěn ve vodě v koncentraci 5 ppm a druhý v koncentraci 15 ppm, a hodnota pH byla nastavena na 8.5. Roztoky byly rozděleny. Vždy k jedné části roztoku bylo přidáno 0.4 mg/1 chlóru. Po 4 hodinách bylo zkoušeno působení těchto roztoků proti úsadám dle dříve popsané testovací metody. Přitom nebyl pozorován žádný rozdíl mezi chlórovanými a nechlorovanými roztoky. Polymery jsou dle této zkoušky stabilní vůči chlóru.

Odbourávání kyseliny polyasparagové bylo zkoumáno po dobu 25 jednoho měsíce ve chladící věži, s přídavkem a bez přídavku oxidačního prostředku (chlornan sodný). Přitom se denně polyasparagová kyselina přidávala v množství mezi 20 a 50 mg/1, a vždy před dalším přidáním se určil skutečný obsah kyseliny polyasparagové v chladícím okruhu. Analytické určování přitom probíhalo tak, že se kyselina polyasparagová

- 17 vysrážela z roztoku nárazově obohaceného citronanem sodným působením kationtové povrchově aktivní látky (Hyamin 1622,

Rohm & Haas).

Během prvních dvou týdnů pokusů skutečně nalezené množství kyseliny asparagové trvale ubývalo navzdory přidávání, a leželo v rozsahu mezi asi 11 a asi 2 mg/1. Po dvou týdnech se za pokračujícího denního dávkování od 30 do 40 mg/1 kyseliny polyasparagové přídavně dávkovalo 0.2 mg/1 chlóru ve formě chlornanu sodného. Poté se během dvou dnů zvýšil určitelný obsah kyseliny polyasparagové v chladícím okruhu na asi 20 mg/1, a na této hodnotě zůstal po zbytek zkušební doby.

Odbourávání polyasparagové kyseliny v chladícím oběhu se tedy přídavným dávkováním chlornanu sodného výrazně sníží.

Claims

Patentové nároky

5 1. Způsob použití ve vodních chladících systémech biologicky odbouratelných organických polymerů se střední molekulovou hmotností nad 500, které vykazují biologickou stěpitelnost větší než 50 % po testovací době 28 dnů, vyznačuj í cí se tím, že vodní fáze chladících systémů přídavně

10 obsahuje 0.05 až 5 mg/1 oxidačního prostředku s kladným standardním redox potenciálem jako kyslík.
2. Způsob použití podle nároku 1,vyznačující se tím, že organické polymery jsou voleny ze

a) roubovaných kopolymerizátů z monosacharidů, disacharidů a oligosacharidů, produktů jejich reakcí a jejich derivátů, a ze směsi monomerů, kterou lze získat radikálovou roubovanou kopolymerizací směsi monomerů ze

20 1) 45 - 96 % hmotnosti alespoň jedné monoetylenově nenasycené C₃_₁₀-monokarboxylové kyseliny, 2) 4 - 55 % hmotnosti alespoň jednoho monoetylenově nenasyceného monomeru obsahujícího skupiny kyseliny sulfonové, jednoho monoetylenově nenasyceného esteru kyseliny sírové a/nebo

25 vinylfosfonové, 3) 0 - 30 % hmotnosti alespoň jedné ve vodě rozpustné, monoetylenově nenasycené sloučeniny, která je modifikovaná 2-50 moly alkylenoxidu na mol, 4) 0-45 % hmotnosti alespoň jednoho ve vodě rozpustného, radikálově polymerizovatelného monomeru, 5) 0 - 30 % hmotnosti jiného,

30 ve vodě málo rozpustného případně nerozpustného radikálově

9 9999 · · ·* ··

99 · 99 99 9 · · · • · 9 9 9 9 · · • 9 9 9 ·«···· 9 • · · · 9 999

999 ·· ··· 999 ·· ·9 polymerizovatelného monomeru, která je celkově složena ze 100 % hmotnosti 1) až 5), a kde

5 se namísto kyselin také mohou použít jejich soli s jednomocnými kationty, za přítomnosti mono-, dia oligosacharidů, produktů jejich reakcí a jejich derivátů, anebo jejich směsí, přičemž obsah těchto sacharidových složek v celkové směsi obnáší 5 - 60 % hmotnosti,

b) polymerů ze 1) 10 - 70 % hmotnosti monoetylenově nenasycených C₄_g-dikarboxylových kyselin, 2) 20 - 85 % hmotnosti monoetylenově nenasycených Cg_j₀-monokarboxylových kyselin, 3) 1 - 50 % hmotnosti jednou nenasycených

15 monomerů, které po hydrolýze nebo zmýdelnatění mohou být přeměněny na monomerové jednotky s jednou nebo více hydroxylovými skupinami kovalentně vázanými na C-C řetězec, a 4) 0 - 10 % hmotnosti dalších, radikálově kopolymerizovatelných monomerů,

20 přičemž celek je složen ze 100 % hmotnosti 1) až 4), a přičemž namísto kyselin lze použít jejich soli s jednomocnými kationty,

c) přírodně se vyskytujících polymerů a jejich derivátů,

25 vybraných z polysacharidů, polyglykosidů, polyglukosidů, oxidované celulózy, oxidovaného škrobu, oxidovaného dextrinu, proteinů,

d) organických polymerů, které sestávají alespoň z 80 mol-%

30 kyseliny asparagové.
3. Způsob použití podle jednoho nebo obou nároků 1 a 2, v y značující se tím, že standardní redox potenciál

5 oxidačního prostředku je větší než 0.4 Voltu.

» 4. Způsob použití podle jednoho nebo více nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že oxidační prostředek je volen z peroxidu vodíku, chlóru, brómu, oxidu chloričitého,

10 chlornanů, bromnanů a ozonu, nebo rovněž produktů jejich reakcí s vodou.

5. Způsob použití podle jednoho nebo více nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se použijí organické poly15 mery skupiny d) které sestávají alespoň z 95 mol% z kyseliny asparagové.

6. Způsob použití podle nároku 5,vyznačuj ící se tím, že organické polymery vykazují střední molekulovou

20 hmotnost v rozsahu 1000 až 5000.

7. Způsob použití podle jednoho nebo obou nároků 5 a 6, v y značující se tím, že část kyseliny polyasparagové organického polymeru je alespoň z 50 % v beta formě.

8. Způsob použití podle jednoho nebo více nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že koncentrace organického polymeru ve vodní fázi vodních chladících systémů je v rozsahu 1 až 50 mg/1.

·· 44 • 4 4 ·
4 4 ·4

44 4 4 4

4 4 4

44 44 • ··«» • 4 · • · • · • · · • · · 44 • · •

• 44
9. Způsob použití podle nároku 8,vyznačuj ící se tím, že koncentrace organického polymeru ve vodní fázi vod5 nich chladících systémů je v rozsahu 5 až 20 mg/1.
10. Způsob použití podle jednoho nebo více nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že vodní fáze chladících systémů přídavně obsahuje 1 až 10 mg/1 iontů zinku, 1 až 200 mg/1 monomerních nebo oligomerních molybdanových iontů, organické fosfáty v takové koncentraci, že jejich obsah fosforu, počítaný jako fosfát, leží v rozmezí 1 až 20 mg/1 fosfátu, monomerní, oligomerní nebo polymerní anorganické fosfáty v takové koncentraci, že jejich obsah fosforu, počítaný jako fosfát, leží v rozmezí 1 až 20 mg/1 fosfátu, alkanolaminy, boráty, siřičitany, sorbitol, kyselinu askorbovou, hydrochinon, hydroxylaminy, dusitany, dusičnany, silikáty, monomerní, oligomerní nebo polymerní karboxylové kyseliny s chelatovacím účinkem, jejich amidy nebo estery, deriváty tanninu, ligninsulfonáty, sulfonované kondensační

produkty naftalinu s formaldehydem, a/nebo inhibitory barevných kovů.
11. Způsob použití podle jednoho nebo více nároků 1 až 10, 25 vyznačující se tím, že vodní fáze vodních chladících systémů vykazuje hodnotu pH v rozmezí 7 až 9.
12. Způsob použití podle jednoho nebo více nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se u chladících systémů

30 jedná o otevřené chladící systémy.