CZ336897A3 - Kompatibilizované směsi polypropylen a poly(fenylenether)-polymerů - Google Patents

Kompatibilizované směsi polypropylen a poly(fenylenether)-polymerů Download PDF

Info

Publication number
CZ336897A3
CZ336897A3 CZ973368A CZ336897A CZ336897A3 CZ 336897 A3 CZ336897 A3 CZ 336897A3 CZ 973368 A CZ973368 A CZ 973368A CZ 336897 A CZ336897 A CZ 336897A CZ 336897 A3 CZ336897 A3 CZ 336897A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
composition
polymer
interpolymer
mixture
poly
Prior art date
Application number
CZ973368A
Other languages
English (en)
Inventor
Dongming Li
Hsien Chang Wang
Albert Fan Yee
Richard Cheng Ming Yeh
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc. filed Critical Exxon Chemical Patents Inc.
Publication of CZ336897A3 publication Critical patent/CZ336897A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber; Homopolymers or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Oblast techniky
Předložený vynález se týká kompatibi1 izovaných směsí, obsahujících polypropylen a poly(feny1enether)po 1ymery, majících zlepšené mechanické vlastnosti.
Dosavadní stav techniky
Po 1y(feny1enetherové) (PPE) pryskyřice jsou dobře známé zpracovatelné termoplasty, vykazující relativně vysokou tuhost, body měknutí, např. nad asi 179 °C (Ency. Póly. Sci. and Eng.). Tyto polymery jsou vhodné pro mnoho aplikací, kde jsou požadovány dobré mechanické vlastnosti a tepelná odolnost. Nevýhodné je, že PPE obecně vykazují špatnou rázovou pevnost a špatnou zpracovatelnost. Například při teplotě místnosti je vrubová Izod rázová pevnost PPE obecně pod 1 ft.-lb./in. Vnitřní viskozita typické PPE je asi 0,50, což není vhodné pro zpracování obvyklými technikami injekčního vstřikování.
Binární směsi, obsahující PPE a krystalický polypropylen (PP) , demonstrují dramatické zlepšení v modulu ohybu a teplotě tepelné odolnosti ve srovnání se samotným PP a jsou snadněji zpracovatelné než PPE samotné. Avšak tyto směsi jsou vysoce nekompatibilní, protože jiné mechanické vlastnosti jako je pevnost v tahu, přetvoření tahem a rázová pevnost mají sklon se zhoršovat díky špatné disperzi PPE v PP matrici a špatné adhezi PPE k PP matrici. Výsledné směsi jsou úplně křehké bez ohledu na molekulové hmotnosti a tažnost jednotlivých složek.
Pro zlepšení kompatibility PPE/PP směsí bylo prováděno mnoho pokusů. Běžnou technikou je inkorporovat do takových směsí malé množství jednoho nebo více kompatibi1 i zujících e1 astomerních polymerů. Například byly použity hydrogenované styren-dienové blokové kopolymery pro kompatibi1 izaci a ztužení PP/PPE směsí, jak je popsáno v práci Akkapeddiho a Van Buskirka (ADv. in Póly Sci., 1992, 11 str. 263). Takové směsi však vykazují málo nebo vůbec nezvýšenou tuhost ve srovnání se samotným PP. JP 04068043-A podobně popisuje vstřikovací kompozici, o které se uvádí, že má zlepšenou rázovou pevnost, založenou na směsi PP, PPE a elastomeru, která může obsahovat ethy1en/propylenový kaučuk, ethy1en/propy1en/dienový kaučuk a/nebo blokové kopolymery butadienu a styrenu.
Dále JP 0429391-A popisuje směsi, o kterých se uvádí, že mají zlepšenou rázovou pevnost a odolnost k rozpouštědlu, na bázi směsi PP, PPE a 0,5 dílů hmotnostních (na 100 pp + PPE) hromovaného butylkaučuku. JP 04293942-A popisuje podobné kompozice, obsahující také hydrogenovaný blokový kopolymer po 1ystyren-po1ybutad ien-po1ystyren (SEBS). JP 04293943-A popisuje kompozici, obsahující směs PP, PPE, hydrogenovaného SBS blokového kopolymeru a halogenovaného (hromovaného) SBS blokového kopolymeru.
I když tato i jiná řešení mohou vést ke směsným kompozicím na bázi PPE, vykazujícím určitá zlepšení v mechanických vlastnostech a zpracovatelnosti, vykazují takové směsi obvykle špatnou tuhost a/nebo modulové vlastnosti. Navíc, přítomnost dienového nenasycení ve mnoha těchto kompatibi1 i zujících polymerech, např. SBS blokových kopolymerech a/nebo butylkaučuku, může vést ke snížení tepelné stabilitity a stability vůči ultrafialovému záření ve výsledných směsích.
Podstata vynálezu
Předložený vynález poskytuje termoplastické polymerové kompozice, mající vysokou rázovou pevnost, vysokou tepelnou odolnost a dobrou zpracovatelnost, obsahující směs:
a) po 1ypropy 1enu;
b) póly(feny 1enetheru) ; a
c) interpolymeru Cí až C7 isomonoo1efinu, obsahujícího od asi
0,5 do 20 mol.% kopo 1ymerováného para-alky1styrenu, para-halogenalky1 nebo směsí para-alkylstyrenu a para-halogenalky1 styrenu (dále zde i s 001ef i nový i nt erpo1ymer) .
Preferované směsi obsahují od asi 25 do 65 % hmotn. propy1enového polymeru, asi 30 až 70 % hmotn. poly(feny1enetheru) a od asi 1 do 20 % hmotn.
isomonoo1efi nového interpolymeru, vztaženo na obsah polymeru ve smě s i.
Vynález také poskytuje způsob zlepšení fyzikálních vlastností a kompatibility kompozic, obsahujících krystalické propylenové polymery a poly(feny1enether)polymery, zahrnující smísení taveniny těchto složek s od asi 1 do asi 20 % hmotn. vztaženo na obsah polymeru, isomonoolefinového interpolymeru Isoolefinový kopolymer může obsahovat od asi 0,5 do 20 mol. % kopolymerovaného para-substituovaného styrenu při teplotě v rozsahu od asi 260 °C do 310 °C až do získání jednotné směsi.
Isomonoolef inový interpolymer výhodně obsahuje, funkcionalizované interpolymery připravené nahrazením části benzylického vodíku funkčními skupinami jako je halogen nebo jiné funkční skupiny uvedené zde dále. Kompozice může také obsahovat jeden nebo více dalších modifikovaných polymeru jako <· · · · * · · · · • · « · · · ·
je polystyren, houževnatý polystyren, hydrogenované styren/dien/styren blokové kopolymery a podobné polymery. Kompatibi1 izované směsí podle předloženého vynálezu spojují dobré mechanické vlastnosti a vysokou tepelnou odolnost PPE polymerů s vynikající zpracovatelností a ekonomičností krystalických propy 1enových polymerů a tím poskytují tvarované výrobky, např. vlákna, folie a vstřikované výrobky o vysoké rázové pevnosti, vysoké tepelné odolnosti a se zlepšenými mechanickými vlastnostmi.
Bylo demonstrováno, že interpolymery i sobuty1en/para-methy1styren, zejména na benzylickém uhlíkovém atomu halogenované interpo1ymery, jsou schopné interagovat s poly(feny1enether)polymery, když se taví při vysoké teplotě, zejména za přítomnosti reakčního promotoru jako je oxid zinečnatý, jak je popsáno v související US přihlášce číslo 08/306047, podané 14.září 1994.
Předložený vynález je založen na těchto objevech a poskytuje kompatibi1 izované směsi, obsahující krystalický propylenový polymer a póly(fenylenether)polymer, mající zlepšenou zpracovatelnost a zlepšené mechanické vlastnosti.
Po 1y(feny1enether) (PPE) termoplastické zpracovatelné pryskyřice, které se používají podle tohoto vynálezu jsou dobře známé, komerčně dostupné materiály vyráběné oxidační kondenzační polymerací alkyl substituovaných fenolů. Obecně jsou to lineární, amorfní polymery, mající teplotu skelného přechodu v rozmezí asi 190 ° 0 až 235 ° C.
Preferované PPE materiály obsahují strukturu vzorce • · • ·
44 4 • · · · · · 9
4 · · · • · * ··· ·
4 · 4
4444··· »4 *
4 4 • < ®
kde Q je jednovazná substituentová skupina vybraná z halogenu, uhlovodíku, majícího méně než 8 atomů uhlíku, hydrokarbonoxy a halogenhydrokarbonoxy. Výhodněji jsou Q stejné nebo rozdílné alkylové skupiny, mající l až 4 atomy uhlíku a n je celé číslo alespoň 100, výhodně od 150 do asi 1200. Příklady preferovaných polymerů jsou póly(2,6-dialky1-1,4-fenylenethery) jako je póly(2,6-dimethy1-1,4-feny1enether), poly(2-methyl-6-ethyl-l,4-f eny1enether), póly((2-methy1-6-propy1-1,4-fenylenether), poly-(2,6-dipropyl-l,4-fenylenether) a póly(2-ethyl-6-propyl-l,4-feny1enether). Tyto polymery a způsob jejich přípravy jsou blíže popsány v US patentu 3383435, jehož plný popis je zde zahrnut jako odkaz.
Krystalické propylenové polymery, které jsou přítomny jako směsná složka v kompozici podle vynálezu zahrnují polypropylen a krystalické kopolymery propylenu s až asi 20 % hmotn. kopo 1ymerovate1ného C2 nebo Ca-Cs monoolefinu, nejvýhodněji ethylenu. Tyto polymery jsou v oboru dobře známé a obecně se připraví polymeraci propylenu nebo směsi propy1en/monoo1efin za přítomnosti tak zvaných tranzitních katalyzátorů typu Z i eg 1er/Natta, např. halogenidů přechodových kovů kombinovaných s trialkylaluminiovou sloučeninou.
Polypropylen může být také připraven za přítomnosti metalocenů a aktivátorů.
Preferované propylenové polymery pro použití podle předloženého vynálezu vykazují index toku taveniny při 250 °C v rozmezí od asi 0,1 do 100, výhodněji od asi 0,1 do 10.
C4-C7 isoolefinové interpolymery použité ve vynálezu jsou náhodné elastomerní kopolymery C« až C7 isomonoolefinu jako je isobutylen a para-alky1 styrenový nebo para-halogenalky1ový komonomer, výhodně para-methy1styren, obsahující alespoň asi 80 %, výhodněji alespoň asi 90 % hmotnostních para-isomeru a také zahrnují funkci ona I izované interpolymery, kde jsou alespoň nějaké alkylsubstituentové skupiny přítomny ve styrenových monomerových jednotkách, obsahujících benzylický halogen nebo některou jinou funkční skupinu. Výhodné materiály mohou být charakterizovány jako isobuty1enové interpolymery, obsahující následující monomerové jednotky náhodně zavěšené podél polymerového řetězce:
a popřípadě 2.
kde R a R' jsou nezávisle vodík, alkyl a primární nebo sekundární funkční skupina jako je halogen.
nižší alkyl, výhodně Ci až C7 alkylhalogenidy a X je Výhodně jsou R a R' každý
Ί • » • · · · · ·
vodík. Až 60 mol.% para-substituovaného styrenu přítomného v interpolymerové struktuře může být funkcionalizovaná struktura (2) uvedená výše.
Jestliže monomerové jednotky 2 ve výše uvedeném vzorci nejsou přítomny, potom není isomonoo1efi nový interpolymer funkcionalizován, tj. je to náhodný kopolymer isomonoo1efinu a para-a 1 ky 1 s t vřenu . Nejpreferovanější z interpo 1 vinerů jsou kopolymery isobutylenu a para-methy1 styrenu, obsahující od asi 0,5 do asi 20 mol.% para-methy1styrenu náhodně kopolymerovaného podél polymerového řetězce.
Jestliže jsou monomerové jednotky 2 ve výše uvedeném vzorci přítomny, je isomonooolefinový interpolymer alespoň terpolymer, obsahující od asi 0,5 do 60 mol.% funkcionalizovaných monomerových jednotek 2 vztaženo k obsahu aromatických monomerových jednotek 1 a 2. Funkční skupina X může být halogen nebo některá jiná funkční skupina inkorporovaná nukleofilní substitucí benzylického halogenu jinými skupinami jako je alkoxid, fenoxid, karboxylát, thiolát, thioether, thiokarbamát, dithiokarbamát, thioniočovina, xantát , kyanid, malonát, amin, amid, karbazol, ftalamid, maleimid, kyanát a jejich směsi. Tyto funkcionalizované isomonoo1efi nové interpolymery a jejich způsob přípravy jsou podrobněji popsány v US patentu 5162445, jehož plný popis je zde zahrnut jako odkaz.
Nejvhodnější z takových funkcionalizovaných materiálů jsou elastomerní náhodné interpolymery isobutylenu a para-methy1styrenu, obsahující od asi 0,5 do asi 20 mol.% para-methylstyrenu, kde ažasi 60 mol.% methyl substituovaných skupi přítomných na benzylovém bruhu obsahuje atom bromu nebo chloru, výhodně atom bromu. Tyto polymery mají v podstatě homogenní distribuci kompozice, takže alespoň 95 % hmotn. polymeru má obsah para-alky1styrenu a para-benzy1 ického ha 1ogena1ky1styrenu 10 % průměrného obsahu para-alky1 styrenu v polymeru. Preferovanější polymery jsou také charakterizovány úzkou distribucí molekulové hmotnosti (Mw/Mn) menší než asi 5, výhodněji méně než asi 2,5, preferovanou viskozitou průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 200000 do asi 200000 a preferovanou číselnou molekulovou hmotností v rozmezí od asi 25000 clo asi 750000 stanoveno gelovou permeační chromatograf i í .
Interpolymery mohou být připraveny suspenzní polymerací monomerové směsi za použití Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru, s následující halogenací, výhodně bromací, v roztoku za přítomnosti halogenu a radikálového iniciátoru jako je teplo a/nebo světlo a/nebo chemický iniciátor.
Preferované interpolymery jsou hromované interpolymery, které obecně obsahují od asi 0,1 do asi 5 mol.% brommethy1ových skupin. Preferovanější interpolymery obsahují od asi 0,05 do asi 2,5 hmotn.% bromu vztaženo na hmotnost i nt erpo 1 ymeru, nejvýhodněji od asi 0,05 clo 0,75 % hmotn. bromu a jsou v podstatě prosté kruhového halogenu nebo halogenu v polymerovém základním řetězci.
Tyto interpolymery, způsob jejich přípravy, způsob jejich tvrzení a roubování nebo f unkc i onal i/.ováné polymery z nich odvozené jsou podrobněji popsány ve výše zmíněném US patentu č. 5162445, který je zde zahrnut jako odkaz.
Za účelem dosažení dobré rovnováhy mezi zvýšenými mechanickými vlastnostmi a zpracovacími vlastnostmi, mohou být polymerové složky smíseny v rozmezí od asi 25 clo 65 hmotn. % • * · • · • · • ♦ · propy1enového polymeru (PP), asi 30 až 70 hmotn. % po 1y(feny1 ether)polymeru (PPE) a ocl asi 1 do 20 % hmotn. isomonoo1efi nového interpo 1ymeru, vztaženo na obsah polymeru ve směsi. Preferovanéjši směsi obsahují od asi 35 do 55 % hmotn. PP, 35 až 55 % hmotn. PPE a asi 5 až 10 % hmotn.
i somonoo 1 ef i nového interpolyineru, vždy vztaženo na obsah. Po 1y meru ve smě s i.
Kompatibilita třísložkové směsi může dále být zvýšena, jestliže isomonoo1efi nový interpolymer obsahuje benzylickou funkční skupinu jako je halogen, např. brom, která je schopna reakce s PPE za podmínek míchání. Tato reakce může být dále promotována zahrnutím katalyzátoru do formulace, kde tento bude promotovat elektrofilní substituční reakci, jako je oxid zinečnatý, oxid horečnatý, bromid zinečnatý, chlorid železitý a podobně. Tyto promotory mohou být přidávány v koncentraci v rozmezí od asi 0,01 do asi 1,5 % hmotn., výhodněji od asi 0,05 do asi 0,5 % hmotn. vztaženo na obsah halogenovaného interpo1ymeru přítomného v kompozici.
Zpracovatelnost kompozice v tavenině může být dále zvýšena nebo řízeny zahrnutím popřípadě vinylaromatického polymeru nebo kopolymerů do kompozice navíc k isoo1efi novému interpo1ymeru. Příklady takových polymerů jsou polystyren, kopolymery styrenu s méně než 50 % hmotn. akrylonitrilu, blokové kopolymery styrenu s konjugovaným dienem jako je butadien nebo isopren jakož i jejich hydrogenované nebo částečně hydrogenované verze, vysoce houževnatý polystyren a jejich směsi. Zvláště preferovaným styrenovým polymerem pro tento účel je hydrogenovaný styren-dien-styrenový blokový kopolymer, správněji označovaný jako styren-ethy1en/buty1en-styren (SEBS) blokový kopolymer. Tyto styrenové polymery obecně ntají číselnou průměrnou molekulovou • · • · • · · · hmotnost v rozmezí asi 25000 až 1000000 a mohou být zahrnuty v kompozici v koncentraci asi 1 až 10 % hmotn. vztaženo na celkový obsah polymeru ve směsi.
Protože isoolefinový interpolymer je zcela lepkavý i při teplotě místnosti, může být žádoucí vytvořit nejprve masterbatch kompozici interpo1ymeru smíšeného s dalším polymerem jako je olefinový polymer, směs tavit a extruclovat směs za vzniku nelepkavých pelet. Tyto pelety mohou být taveny s PPE za vzniku jedné složky směsi podle vynálezu. Vhodné olefinové polymery zahrnují jeden nebo směs krystal izovatclných polymerů jako je polypropylen, vysokohustotní polyethylen a kopolymery ethy1en/propy1en jakož i amorfní polymery jako je nízkohustotní polyethylen a kopolymery ethy1en/propy1en a až 10 % hmotn. nekonjugovaného dienu jako je norbornadien, 1,4-hexadien, dicyklopentadien a podobně. Obecně řečeno tyto matserbatch předsměsi mohou obsahovat od asi 50 do 95 % hmotn. interpolymeru a zbytek tvoří jeden nebo směs olefinových polymerů, nejvýhodněji krystalický propylenový polymer. Lepivost může také být snížena předchozím poprášením interpolymeru oxidem zinečnatým nebo jiným z práškovaných reakčních promotorů popsaných výše.
Altrnativně mohou být směsi připraveny kombinací všech polymerových složek za podmínek střihového míšení za použití jakéhokoliv vhodného zařízení pro míšení taveniny jako je Banbury Mixer, nebo výhodněji mixér/extruder. Preferované teploty míšení jsou v rozmezí od asi 260 ”C do asi 310 °C, výhodněji od asi 270 °C do asi 300 °C, po dobu dostačující k dosažení homogenní disperze polymerových složek v matrici polymeru, obvykle asi 0,5 až 4 minuty.
Ve výhodnějším provedení vynálezu je provedení směsi takové, že PP slouží jako matricová polymerová fáze a PPE tvoří dispergovanou fázi v PP matrici. Elastomerní interpolymer má sklon naopak být dispergován v PPE dispergované fázi jako jemné kulovité částice, čímž slouží ke ztužení PPE dispergované fáze. Také se očekává, že některé interpolymerové dispergované částice mohou migrovat ke styčné ploše mezi PP a PPE fázemi, čímž slouží ke kompatibi1 izaci PP/PPE směsi bez migrace do PP matrice, což by mohlo vést k podstatné ztrátě tuhosti ve směsné kompozici.
Kompozice podle předloženého vynálezu mohou také obsahovat účinná množství jiných složek normálně zahrnutých v PPE kompozicích, zahrnujících antioxidanty, pigmenty, barviva, plniva, plast ifikátory a podobně.
Následující příklady ilustrují vynález. Materiál označovaný v následujícím popise jako Exxpro™ elastomer je benzylický hromovaný interpolymer isobutylenu a para-methy1styrenu (PMS), obsahující 5 % hmotn. PMS, 0,3 % mol benzylicky hromovaného PMS (měřeno pomocí NMR), 0,5 hmotn. % bromu vztaženo na hmotnost polymeru (měřeno rentgenovou fluorescencí). Interpolymer má viskozitní průměrnou molekulovou hmotnost 300000 měřeno jako zředěný roztok d i i s obu t y 1 enu při. 20 °C. Další materiály uváděné dále jsou obchodně dostupné takto:
PP - polypropylenový homopolymer dostupný od Exxon Chemicai Corp. pod ochranným názvem Excorene PP1042, tavný index = 1,9.
PPE - poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenether) dostupný od GE plastics pod ochranným označením PP0R-N640.
• ·
SEBS - Kraton-G 1650 dostupný od Shell
EXXPRO™ -výše popsaný brómovaný kopolymer isobutylenu a paramethylstyrenu dostupný od Exxon Chemical Corp.
Příklady provedení vvnálezu
Binární směsi z příkladů, obsahující PPE a PP byly vyrobeny v W/P ZSK-30-ko-rotačním extrudéru se záběrovým otočným šnekem opatřeným pramenovou hubicí na výstupu extruderu. Kompozice byly smíseny a extrudovánv při teplotním profilu 260 °C až 310 °C. Elastomer obsahující směsi byly připraveny nejprve míšením PPE a e1 estomeru(ů) v extruderu při teplotním profilu 270 °C až 310 °C, peletizací extrudátu ochlazením vodou a pak smísením pelet s PP ve WP extruderu. Všechny produkty obsahují asi 0,5 % hmotn. antioxidantu a vzorky, obsahující EXXPRO™ také obsahují 0,1 % hmotn. oxidu zinečnatého vztaženo na hmotnost EXXPRO™ polymeru. Etrudované pelety byly sušeny pro odstranění jakékoliv povrchové vlhkosti .
Mechanické testy byly získány vstřikováním pelet do mechanických vstřikovacích sloupců za použití 15 ton BoyR vstřikovacího zařízení. Testy byly provedeny podle následujících postupů.
Zkouška zkušební metoda
pevnost v tahu AS TM D-638
prodloužení ASTM D-638
vrubová Izod rázová pevnost ASTM D-256
modul v ohybu ASTM D-790
teplota tepelného zborcení (HDT)ASTM D-648
·♦ • ·· ·
Příklad 1
Výše popsaným způsobem míšení byly připraveny serie různých formulací (B-I) a kontrolní PP (A). Tyto formulace mají složení uvedené v tabulce 1. Výsledky zkoušek mechanických vlastností jsou také uvedeny v tabulce 1.
Tabulka !
Složení a vlastnosti A B C D E F G
PP 100 70 60 50 50 50 50
PPE 30 40 50 40 40 36
SEBS 10 5
EXXPRO™ 10 9
vrubová Izod
pevnost (J/m) 20 27 27 21 165 64 176
modul v ohybu
(MPa) 132,9 1290 1380 1545 1130 1505 1314
pevnost v tahu
(MPa) 36,2 33 , 1 33,8 37,2 33,8 30,8 28,2
přetvoření
tahem (%) 234 9 7 6 207 16 93
HDT °C @
66 psi zatížení 83 148 156 163 nz 146 1 22
n z = nezkoušeno
Příklad A je PP kontrola. PP má nízkou rázovou pevnost (<
J/m) a nízkou HDT.
Příklady B, C a D jsou PP/PPE binární směsi použité jako
4 • · · ·· • · · · · · • · · ····· ·· · kontroly. PPE obsah má silně pozitivní vliv na modul v ohybu a teplotu tepelného zborcení, mírně pozitivní vliv na pevnost v tahu, ale nežádoucí vliv na vrubovou Izod pevnost a přetvoření tahem. Morfologie směsi z příkladu D je charakerizována velmi velkými a nejednotně dispergovanými fázemi PPE v PP matrici, jak bylo stanoveno mikroskopickým hodnocením.
Příklad E je kontrolní směs PP s PPE a SEBS. Ve srovnání s příkladem D obsahujícím stejné množství PPE, vykazuje tento příklad větší zlepšení ve vrubové Izod pevnosti a prodloužení, ale je zde větší ztráta tuhosti. Tuhost je nižší než u příkladu A.
Příklad F je směs PP s PPE/Exxpro™ směsí. Ve srovnání s příkladem C obsahujícím stejné množství PPE tato směs vykazuje mnohem větší modul v ohybu, zepšené přetvoření tahem a vrobovou Izod pevnost. Mikroskopické hodnocení ukazuje, že morfologie této směsi (příklad F) je charakterizována homogenně dispergovanými fázemi PPE v PP matrici a PPE dispergované fáze jsou mnohem jemnější než u kontrolního příkladu D.
Příklad G zahrnuje jak SEBS tak Exxpro™ v PP/PPE směsích. Ve srovnání s příklady E a F obsahujícími více PPE tato směs vykazuje vrubovou Izod pevnost podobnou pevnosti v příkladu E mnohem vyšší než v příkladu E. Tato směs vykazuje mnohem lepší rovnováhu houževnatost/tuhost a její HDT je stále ještě vyšší než v PP (příklad A). Mikroskopické hodnocení ukazuje morfologii této směsi (příklad G) jako vyznačující se také homogenně dispergovanými fázemi PPE v PP matrici, a PPE dispergované fáze jsou dokonce jemnější než v příkladu F, což demonstruje další kompatibi1 i začni vliv SEBS blokového kopo 1ymeru.
JUDr. Petr KALENSKJU
SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ *
VŠETEČKA ZELENÝ ŠVORČÍK KALENSKY
A PARTNEŘI
120 00 Praha 2, Hálkova 2
Česká republika

Claims (20)

  1. RATENTOVzĚ NÁROKY
    1. Termoplastická polymerová kompozice, obsahující směs
    a) polypropylen u,
    b) póly(fenylenetheru) a
    c) interpo1ymeru C4-C7 isomonoo1efi nu, obsahujícího od asi
    0,5 do asi 20 mol. % kopo 1ymerovaného para-a1ky1styrenu.
  2. 2. Kompozice podle nároku 1, obsahující od asi 1 do 20 % hmotn. uvedeného interpo1ymeru, vztaženo na obsah polymeru v uvedené směsi.
  3. 3. Kompozice podle nároku2, obsahující od asi 25 do 65 Xhmotn. uvedeného polypropylenu a asi 20 až 70 % hmotn. uvedeného póly(feny1enetheru), vztaženo na obsah polymeru v uvedené směs i .
  4. 4. Kompozice podle nároku 1, kde uvedený isomonoolefin je isobutylen a uvedený para-alkylstyren je para-methylstyren.
  5. 5. Kompozice podle nároku 1, kde interpo1ymer je polymer isobutylenu, obsahující následující aromatické monomerové jednotky náhodně zavěšené podél polymerového řetězce:
    • · • · · • · • · • · • ·· · kde R a R' jsou nezávisle vodík, Ci až Ca alkyl a primární nebo sekundární a 1ky1 ha 1ogenidy a X je funkční skupina.
  6. 6. Kompozice podle nároku 4, kde X-obsahující monomerové jednotky tvoří od asi 0,5 do 60 mol.% celkového obsahu uvedených aromatických monomerových jednotek přítomných v uvedeném interpolymeru.
  7. 7. Kompozice podle nároku 5, kde X je halogen.
  8. 8. Kompozice podle nároku 7, kde R a R' jsou každý vodík a X je brom přítomný v uvedeném interpolymeru ve hladině nižší než asi 2,5 % hmotn.
  9. 9. Kompozice podle nároku 8, kde brom je přítomen v uvedeném interpolymeru v koncentraci od asi 0,05 do asi 0,75 % hmotn.
  10. 10. Kompozice podle nároku 1, kde uvedený po 1y(feny1enether) obsahuje strukturu \Ί ···· kde Q je stejná nebo odlišná alkvlová skupina, mající 1 až 14 atomů uhlíku a n je celé číslo alespoň 100.
  11. 11. Kompozice podle nároku 10, kde uvedený po 1y(feny1enether) je poly(2,6-dimethy1- 1,4-feny 1enether) .
  12. 12. Kompozice podle nároku 1 dále obsahující od asi 1 do asi
    10 hmotn. % vinylaromatického polymeru vztaženo na celkový obsah polymeru ve směsi.
  13. 13. Kompozice podle nároku 12, kde uvedený vinylaromatický polymer je styren-ethy1en/buty1en-styrenový blokový kopolymer.
  14. 14. Kompozice podle nároku 1, kde uvedený propylenový polymer je propylen, mající index toku taveniny při 230 °C v rozmezí asi 0,1 až 100.
  15. 15. Kompozice podle nároku 7 dále obsahující od asi 0,01 do asi 1,5 hmotn. % e1ektrofi lniho reakčního promotoru, vtaženo na hmotnost uvedeného interpo1ymeru přítomného v kompozici.
  16. 16, Kompozice podle nároku 15, kde uvedeným reakčním promotorem je oxid zinečntý.
  17. 17. Způsob přípravy kompatibilní termoplastické polymerové směsi, zahrnující • ·· *
    4 4 4
    444 • 44 • · · · • 4 • 4 • 4 •44 4*44
    a) vytvoření směsi, obsahující od asi 25 do 65 % hmotn.
    krystalického propy1enového polymeru, od asi 30 do 70 % hmotn. póly(feny1enether)polymeru a od asi 1 do 20 % hmotn. interpo1ymeru Ca až C7 isomonoolefinu, obsahujícího asi 0,5 až 20 mol.% kopo 1ymerovaného para-alkylstyrenu a
    b) tavení uvedené směsi při teplotě v rozmezí asi 260 °C až
    310 °C aždo získání homogenní směsi.
  18. 18. Způsob podle nároku 17, kde uvedený interpolymer je hromovaný polymer isobutylenu a para-methylstyrenu, obsahující brom v koncentraci od 0,05 do asi 0,75 % hmotn.
  19. 19. Způsob podle nároku 18, kde se uvedený poy(feny1enether)po 1ymer a uvedený interpolymer nejprve smísí v tavenině při teplotě v rozmezí asi 270 °C až 320 °C za vzniku homogenní směsi a uvedená homogenní směs se následně v tavenině smísí s uvedeným polypropylenem.
  20. 20. Výrobek připravený tepelným tvarováním kompozice podle nároku 1.
CZ973368A 1995-05-03 1996-05-03 Kompatibilizované směsi polypropylen a poly(fenylenether)-polymerů CZ336897A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43463795A 1995-05-03 1995-05-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ336897A3 true CZ336897A3 (cs) 1998-04-15

Family

ID=23725026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ973368A CZ336897A3 (cs) 1995-05-03 1996-05-03 Kompatibilizované směsi polypropylen a poly(fenylenether)-polymerů

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0823926B1 (cs)
JP (1) JPH11504962A (cs)
KR (1) KR19990008223A (cs)
CN (1) CN1185169A (cs)
BR (1) BR9608159A (cs)
CA (1) CA2217334A1 (cs)
CZ (1) CZ336897A3 (cs)
DE (1) DE69601574T2 (cs)
ES (1) ES2128169T3 (cs)
HU (1) HUP9900573A3 (cs)
MX (1) MX9708472A (cs)
PL (1) PL323100A1 (cs)
TW (1) TW338054B (cs)
WO (1) WO1996034915A1 (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100687583B1 (ko) * 2005-10-19 2007-03-02 한국산업안전공단 다기능 검사용 망치

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6013727A (en) * 1988-05-27 2000-01-11 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic blend containing engineering resin
US4972021A (en) * 1988-09-14 1990-11-20 General Electric Company Polyphenylene ether/polypropylene compositions
JPH02173138A (ja) * 1988-12-27 1990-07-04 Nippon G Ii Plast Kk ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
US5100947A (en) * 1989-05-26 1992-03-31 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance
WO1992014790A1 (en) * 1991-02-19 1992-09-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US6303691B1 (en) * 1992-07-31 2001-10-16 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Impact modification of polyamides
ES2139944T3 (es) * 1994-09-14 2000-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones de poli(fenilen-eter) de alto impacto.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11504962A (ja) 1999-05-11
ES2128169T3 (es) 1999-05-01
DE69601574D1 (de) 1999-04-01
HUP9900573A3 (en) 1999-11-29
MX9708472A (es) 1998-02-28
PL323100A1 (en) 1998-03-16
CN1185169A (zh) 1998-06-17
DE69601574T2 (de) 1999-10-07
WO1996034915A1 (en) 1996-11-07
TW338054B (en) 1998-08-11
EP0823926B1 (en) 1999-02-24
KR19990008223A (ko) 1999-01-25
EP0823926A1 (en) 1998-02-18
HUP9900573A2 (hu) 1999-06-28
BR9608159A (pt) 1999-02-09
CA2217334A1 (en) 1996-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4128602A (en) Polyphenylene ether compositions containing rubber modified polystyrene
EP0274029B1 (en) Polyphenylene ether -polypropylene resin composition
US5071911A (en) Thermoplastic resin composition and process for producing the same
EP0239347B1 (en) Thermoplastic resin composition
US5008332A (en) Thermoplastic resin composition
US6861472B2 (en) Poly(arylene ether)-polyolefin compositions and articles derived therefrom
US6855767B2 (en) Poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom
US4740558A (en) Thermoplastic resin composition
CA1141882A (en) Process for producing graft copolymers
JPH0156100B2 (cs)
CZ336897A3 (cs) Kompatibilizované směsi polypropylen a poly(fenylenether)-polymerů
EP0782600B1 (en) High impact polyphenylene ether compositions
US4604415A (en) Thermoplastic molding materials
JPS63199753A (ja) 耐衝撃性のゴムで改質されたポリスチレンおよびこれを含有するポリフェニレンエーテル樹脂
US5302662A (en) Compatible polyamide blends
JPH08295798A (ja) ナチュラル色相の優れたポリフェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物
KR0165585B1 (ko) 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물
MXPA97008472A (en) Compatibilized physical mixtures of polypropylene and polymer polymers (phenylene et
JP3339145B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
MXPA97001925A (es) Composiciones de eter de polifenileno de alto impacto
JP3383706B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS6326144B2 (cs)
JPH06128484A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH0784543B2 (ja) 樹脂組成物
JPH03181556A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic