CZ345996A3 - Process for preparing unsaturated amino acids - Google Patents
Process for preparing unsaturated amino acids Download PDFInfo
- Publication number
- CZ345996A3 CZ345996A3 CZ963459A CZ345996A CZ345996A3 CZ 345996 A3 CZ345996 A3 CZ 345996A3 CZ 963459 A CZ963459 A CZ 963459A CZ 345996 A CZ345996 A CZ 345996A CZ 345996 A3 CZ345996 A3 CZ 345996A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- hydrogen
- carbon atoms
- carbon
- Prior art date
Links
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 title 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- -1 aromatic nitro compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 73
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 64
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 55
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 55
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 22
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 17
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 125000006350 alkyl thio alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 8
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004786 difluoromethoxy group Chemical group [H]C(F)(F)O* 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005347 halocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical group [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WSSMOXHYUFMBLS-UHFFFAOYSA-L iron dichloride tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Fe+2] WSSMOXHYUFMBLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004737 (C1-C6) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005225 alkynyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006323 alkenyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004691 alkyl thio carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical group C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 125000006254 cycloalkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004310 dioxan-2-yl group Chemical group [H]C1([H])OC([H])([H])C([H])(*)OC1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 125000004475 heteroaralkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 2
- SJSSFUMSAFMFNM-NSHDSACASA-N (2s)-5-(diaminomethylideneamino)-2-(phenylmethoxycarbonylamino)pentanoic acid Chemical compound NC(N)=NCCC[C@@H](C(O)=O)NC(=O)OCC1=CC=CC=C1 SJSSFUMSAFMFNM-NSHDSACASA-N 0.000 claims 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000006553 (C3-C8) cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 1,3,2,4$l^{2}-dioxathiaplumbetane 2,2-dioxide Chemical compound [Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- FRZNJFWQVYAVCE-UHFFFAOYSA-N 1-[5-tert-butyl-2-(4-methylphenyl)pyrazol-3-yl]-3-[4-(2-morpholin-4-ylethoxy)phenyl]urea Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N1C(NC(=O)NC=2C=CC(OCCN3CCOCC3)=CC=2)=CC(C(C)(C)C)=N1 FRZNJFWQVYAVCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002853 C1-C4 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- SVSARCCKBMZNMR-UHFFFAOYSA-N [1-[2-[methyl-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethyl]amino]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl-oxoazanium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCN(C)CCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 SVSARCCKBMZNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005092 alkenyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 19
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- GVXVFYJKQOTMCX-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 3-aminobenzoate Chemical compound NC1=CC=CC(C(=O)OCC=C)=C1 GVXVFYJKQOTMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HMWVFTOCTBOGFK-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl 3-aminobenzoate Chemical compound NC1=CC=CC(C(=O)OCC#C)=C1 HMWVFTOCTBOGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical group C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical group N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical group C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical group C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical group C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical group N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N azulene Chemical group C1=CC=CC2=CC=CC2=C1 CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 2
- 125000006125 ethylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical group C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N tetraethyllead Chemical compound CC[Pb](CC)(CC)CC MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004641 (C1-C12) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004454 (C1-C6) alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006272 (C3-C7) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KPPVNWGJXFMGAM-UUILKARUSA-N (e)-2-methyl-1-(6-methyl-3,4-dihydro-2h-quinolin-1-yl)but-2-en-1-one Chemical compound CC1=CC=C2N(C(=O)C(/C)=C/C)CCCC2=C1 KPPVNWGJXFMGAM-UUILKARUSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHKJHQBOAJQXQR-UHFFFAOYSA-N 1H-azirine Chemical compound N1C=C1 ZHKJHQBOAJQXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004797 2,2,2-trichloroethoxy group Chemical group ClC(CO*)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- YQDPQCUBGUEZST-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chloro-5-nitrobenzoyl)oxy-2-methylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)OC(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1Cl YQDPQCUBGUEZST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical group CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- VYWYYJYRVSBHJQ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dinitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 VYWYYJYRVSBHJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000474 3-butynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QCTFMVJQPRXEII-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxyaniline Chemical compound NC1=CC=C(OC=C)C=C1 QCTFMVJQPRXEII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFXPJWGAWZJXJY-UHFFFAOYSA-N 5-amino-6-fluoro-3-prop-2-ynyl-1,3-benzothiazol-2-one Chemical compound C1=C(F)C(N)=CC2=C1SC(=O)N2CC#C MFXPJWGAWZJXJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020335 Na3 PO4.12H2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical group C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Chemical group C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical group C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001251 acridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000278 alkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005109 alkynylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940064734 aminobenzoate Drugs 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N azetidine Chemical compound C1CNC1 HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002327 cardiovascular agent Substances 0.000 description 1
- 229940125692 cardiovascular agent Drugs 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004891 diazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004774 dichlorofluoromethyl group Chemical group FC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000006232 ethoxy propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- NRPMBSHHBFFYBF-VMPITWQZSA-N ethyl (e)-3-(4-aminophenyl)prop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C1=CC=C(N)C=C1 NRPMBSHHBFFYBF-VMPITWQZSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical class C(C)S* 0.000 description 1
- 125000006351 ethylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000004785 fluoromethoxy group Chemical group [H]C([H])(F)O* 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 description 1
- 125000004992 haloalkylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Chemical group CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Chemical group C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002555 ionophore Substances 0.000 description 1
- 230000000236 ionophoric effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005928 isopropyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002537 isoquinolines Chemical class 0.000 description 1
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004372 methylthioethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004092 methylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006257 n-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006256 n-propyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- OOFGXDQWDNJDIS-UHFFFAOYSA-N oxathiolane Chemical compound C1COSC1 OOFGXDQWDNJDIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002916 oxazoles Chemical class 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N phthalazine Chemical class C1=NN=CC2=CC=CC=C21 LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- ODSNCZIFTQVJLF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 3-nitrobenzoate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C(=O)OCC=C)=C1 ODSNCZIFTQVJLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJAYKUMLFIVXJO-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl 3-nitrobenzoate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C(=O)OCC#C)=C1 QJAYKUMLFIVXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003212 purines Chemical class 0.000 description 1
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical group C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical group COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical compound [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/628—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Předložený vynález se týká nového způsobu přípravy aromatických aminosloučenin, které jsou substituovány alespoň jednou skupinou, která obsahuje alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-uhlík, v přítomnosti modifikovaného katalysátoru ze vzácného kovu a dále se týká nového katalysátoru ze vzácného kovu pro použití při tomto způsobu.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že nitrované aromatické sloučeniny lze redukovat na aromatické aminy v přítomnosti katalysátorů ze vzácného kovu. V případě nitrovaných aromatických sloučenin substituovaných skupinami, které obsahují alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-uhlík, však neadekvátní selektivita katalysátoru vede k nežádoucí hydrogenaci nenasycených vazeb uhlík-uhlík. Oddělení těchto nežádoucích vedlejších produktů je buď nemožné nebo ho lze provést pouze se značnými náklady.
Tiby bylo možno čelit tomuto problému, bylo navrženo například v DE-A-2 362 780 použití sulfidu kobaltu jako katalysátoru. Tento katalysátor má velkou nevýhodu v tom, že v průběhu hydrogenace se tvoří vedlejší produkty obsahující síru, které snižují kvalitu produktu a vážně omezují znovupoužitelnost rozpouštědel. Navíc se během reakce tvoří vysoce těkavé sloučeniny síry, například sirovodík, který uniká z reaktoru, zejména v případech syntesy ve velkém průmyslovém měřítku, což způsobuje značné problémy s bezpečností.
-2Z JP 82 120 553 je známo připravovat aromatické aminy, které mohou být substituovány skupinami obsahujícími nenasycené vazby uhlík-uhlík, hydrogenací odpovídajících nitrosloučenin v přítomnosti palladiového katalysátoru a v přítomnosti karboxylové kyseliny, jako je dinitrobenzoová kyselina. Při použití tohoto postupu k přípravě 2-(3,5-diaminobenzoyloxy)ethylmethakrylátu je výtěžek pouze 85,5 %, což je málo dostačující zejména v případě aplikace ve velkém průmyslovém měřítku.
Z FR-A- 2 257 332 je známa katalytická směs obsahující (a) porésní nosič, (b) platinu, (c) mangan, (d) iridium a (e) alespoň jeden kov ze IV. skupiny periodického systému, vybraný z prvků germania, cínu a olova, kterou lze použít pro přeměnu uhlovodíků a zejména pro dehydrogenaci a hydrogenací uhlovodíků.
Použitím těchto známých postupů lze nitrované aromatické sloučeniny , které jsou substituovány skupinami obsahujícími nenasycené vazby uhlík-uhlík, redukovat na odpovídající aminosloučeniny pouze s velkými komplikacemi a/nebo ekonomicky nevyhovujícím způsobem. Je proto cílem předloženého vynálezu poskytnout technicky, ekonomicky a ekologicky zlepšený způsob, schopný obecného použití, pro přípravu aromatických aminosloučenin, které jsou substituovány skupinami obsahujícími nenasycené vazby uhlík-uhlík.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že tohoto cíle lze dosáhnout výhodně použitím specielně upravených platinových katalysátorů. Oproti očekávání bylo zjištěno, že s těmito katalysátory lze redukovat nitroaromatické sloučeniny selektivně na odpovídající aminosloučeniny, aniž by současně docházelo k hydrogenací
SUBSTIT·/ , SHEET
-3aromatických nitrosloučenin v přítomnosti modifikovaného katalysátoru ze vzácného kovu, který spočívá v tom, že se použije jako katalysátor ze vzácného kovu platina, která je modifikována kovem vybraným ze skupiny zahrnující olovo, rtuť, vizmut, germanium, kadmium, arsen, antimon, stříbro a zlato.
Některé katalysátory používané při způsobu podle vynálezu jsou nové a ostatní jsou známé. DE-A- 2 042 368 a J. Mol. Catal. 71, (1992), 317 popisují přípravu a použití platinových katalysátorů modifikovaných cínem, olovem, germaniem, hliníkem, zinkem, vizmutem a stříbrem pro přípravu halogenem substituovaných aromatických aminů.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že použijí-li se sloučeniny železa, ruthenia, kobaltu, mědi nebo manganu jako další promotory pro olovem, rtutí, vizmutem, germaniem, kadmiem, arsenem, antimonem, stříbrem a zlatém modifikované platinové katalysátory, výtěžky při provádění způsobu podle vynálezu se mohou dále zvýšit. Tyto katalysátory jsou nové a tvoří další podstatu předloženého vynálezu.
Tyto promotory lze buď přidávat přímo do reakční směsi jako soli nebo je nanášet jako nerozpustnou sloučeninu na povrch katalysátoru v průběhu jeho přípravy nebo modifikace.
Výhodnými promotory, které lze u těchto katalysátorů použít, jsou Fe2+, Fe3+, Ru3+, Mn2+ a Mn3+ jako soli s anionty, jako jsou Cl , Br, F, SO42’, NO3, acetát, citrát, glukonát, laktát, oxalát, benzoát, naftenát, tartrát a formiát nebo ve formě komplexu s příslušným kovem.
Promotor se s výhodou používá v množství od 0,001 do 10 % hmotnostních, vztaženo na použitou aromatickou nitrosloučeninu, přičemž použitým promotorem je zejména sůl železa, velmi výhodně FeCl2.4H2O.
Použití sloučenin železa a manganu jako promotorů pro určité platinové katalysátory, které jsou schopné selektivně
-4redukovat aromatické nitrosloučeniny na odpovídající aminy v přítomnosti halogenů, je známo například z US-A-4 212 824 a 2 823 235.
Kromě uvedenými promotory lze hydrogenaci také urychlit použitím ko-promotoru. Vhodnými ko-promotory jsou obecně iontové páry nebo soli, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech, s výhodou ionofory známé z elektrochemie, a zejména kationty jako (alkyl) 4N+, kde alkylové skupiny mají 1 až 6 atomů uhlíku, nebo
1—Alkyl kde alkylová skupina má 1 až 6 atomů uhlíku, a anionty jako Cl’, Br’, F’, BF4, PF6~,
N03', F3CSO3', BPh4‘, PhCOO, Η3°\ / 003 , CH3SO3’ a F3COO‘. Při provádění způsobu podle vynálezu je použití těchto ko-promotorů obzvláště vhodné. Obzvláště velmi výhodné je použití ko-promotorů tvořených kvaterními amcniovými basemi, zejména tetramethylamoniumchloridem. Ko-promotory se s výhodou používají v množství od 0,001 do 10 % hmotnostních, vztaženo na použitou aromatickou nitrosloučeninu.
Při způsobu podle vynálezu je kovem, kterým se modifikuje platinový katalysátor, výhodně olovo, zejména ve formě octanu olovnatého, dusičnanu olovnatého, chloridu olovnatého a tetraalkylů olova, například tetraethylolova.
Katalysátor ze vzácného kovu se používá v množství od 0,1 do 5 % hmotnostních, vztaženo na použitou aromatickou nitrosloučeninu, s hmotnostním poměrem platiny k modifikujícímu kovu od 1 : 0,001 do 1 : 1, s výhodou cd 1 : 0,1 do 1 : 0,5.
Je výhodné použít katalysátor ze vzácného kovu, který obsahuje od 1 do 10 % hmotnostních platiny. Platinu, kterou lze použít pro modifikaci, lze užít ve formě platinové černi, oxidu platiny nebo s výhodou v kovové nebo oxidované formě nanesené na nosiči. Obzvláště vhodnými nosiči jsou aktivní uhlí,
-5kyselina křemičitá, silikagel, oxid hlinitý, uhličitan vápenatý, fosforečnan vápenatý, síran vápenatý, síran barnatý, oxid titanu, oxid hořčíku, oxid železa, oxid olova, síran olovnatý nebo uhličitan olovnatý, přičemž zejména výhodné je použití aktivního uhlí, oxidu hlinitého a uhličitanu vápenatého. Platina nanesená na výše uvedených nosičových materiálech je komerčně dostupná nebo ji lze připravit metodami známými odborníkům v daném oboru, jak je popsáno například v DE-A-2 042 368.
Způsob podle vynálezu se provádí za tlaku od 0,1 do 10 MPa a při teplotě od +20 °C do +160 °C, s výhodou za tlaku od 2 do 4 MPa a při teplotě od +100 do +140 °C.
Výběr rozpouštědla není kritický, což je obzvláštní výhodou způsobu podle vynálezu. Je možno použít rozpouštědla o vysoké rozpustnosti, která nejsou dostatečně inertní v přítomnosti nemodifikovaných platinových katalysátorů, jako příklady lze uvést ketony. Výhodnými rozpouštědly jsou voda, alkoholy, jako je methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isomerní butanoly a cyklohexanol, ethery, estery a ketony, například diethylether, methylterc.butylether, tetrahydrofuran, dioxan, dimethoxyethan, ethylacetát, butylacetát, butyrolakton, aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, karboxylové kyseliny, jako je kyselina octová a kyselina propionová, dipolární aprotická rozpouštědla, jako je dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, dimethylacetamid, sulfolan, dimethylsulfoxid nebo acetonitril, nepolární rozpouštědla, jako je toluen nebo xylen, chlorované aromatické uhlovodíky a také methylenchlorid, alkany se 3 až 7 atomy uhlíku nebo cyklohexan.
Tato rozpouštědla lze použít v čisté formě nebo jako směsi. V obzvláště výhodném provedení způsobu podle vynálezu se používají jako rozpouštědla tetrahydrofuran, dimethoxyethan,
-6methylethylketon, aceton a také cykloxexanon v čisté formě nebo jako směsi s alkoholy a/nebo karboxylovými kyselinami s 1 až 4 atomy uhlíku.
Nenasycené vazby uhlík-uhlík mohou zahrnovat alkenové, alkinové a allenové vazby.
Aromatické nitrosloučeniny mohou být substituovány jakýmikoliv skupinami, které se při způsobu podle vynálezu chovají inertně.
Termíny aromatické nitrosloučeniny a aminosloučeniny se v kontextu předloženého vynálezu rozumí ty systémy, které se řídí Huckelovým 4n+2 elektronovým pravidlem, například aromatické uhlovodíky, jako benzeny, polycyklické uhlovodíky (včetně těch, které jsou částečně hydrogenované, jako tetralin), bifenyly, cyklopentadienylový anion a cykloheptatrienylový anion, heteroaromatické sloučeniny, jako jsou pyridiny, pyrroly, azoly, diaziny, triaziny, triazoly, furany, thiofeny a oxazoly, kondensované aromatické sloučeniny, jako jsou indoly, chinoliny, isochinoliny, karbazoly, puriny, ftalaziny, benzotriazoly, benzofurany, cinnoliny, chinazoly, akridiny a benzothiofeny.
Aromatické nitrosloučeniny mohou obsahovat jednu nebo více nitroskupin.
Způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný pro přípravu aromatických aminosloučenin, které, jak je popsáno v US-A3 975 444, mohou být použity jako terminální blokovací skupiny pro heterocyklické oligimery, nebo, jak je popsáno například v WO 91/09 023, jako meziprodukty při přípravě kardiovaskulárních léčiv.
Obzvláště výhodné je použití způsobu podle vynálezu pro přípravu aromatických aminosloučenin, které se používají jako meziprodukty při přípravě herbicidních 3-aryluracilderivátů,
-7jak je například popsáno v US-A-5 183 492. Tyto aromatické nitrosloučeniny odpovídají obecnému vzorci I
ve kterém
Ri je skupina obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-uhlík, r je 1, 2, 3 nebo 4,
R2 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, kyanalkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 16 atomy uhlíku, aralkylová skupina se 7 až 16 atomy uhlíku, heterocykloalkylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylová skupina se 3 až 16 atomy uhlíku, heteroaralkylová skupina se 4 až 16 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupina, skupiny -COR3, -X1R4, -CORe, -C(OR9) (OR10)-R2o, -C(=O)-X4-[CHRii(CH2)m]-Si(Ri2)3, -N (R13) -SO2-Rh, nebo skupina vzorce
Ai je kyanoskupina nebo skupina -CORis,
R3 je atom halogenu, skupina X2-Rs, aminoskupina, alkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině,
-8halogenalkylaminoskupina se 2 až 4 atomy uhlíku, dihalogenalkylaminoskupina se 2 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, alkoxyalkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylech, dialkoxyalkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylech, alkenylaminoskupina se 2 až 4 diallylaminoskupina, -N-pyrrolidinoskupina, atomy uhlíku, -N-piperidinoskupina, -N-morfolinoskupina, -N-thiomorfolinoskupina,
-N-piperidazinoskupina,
R4 atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, alkylthioalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, dialkylaminoalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, halogenalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, halogenalkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, alkinylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylové skupina se 3 až 7 atomy uhlíku, halogencykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku, alkylkarbonylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, allylkarbonylová skupina, cykloalkylkarbonylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylové skupině, benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná na fenylovém kruhu až třemi stejnými nebo různými substituenty, kterými mohou být atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je furanoylová skupina, thienylová skupina, nebo je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaná fenylovou skupinou, halogenfenylovou skupinou, alkylfenylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, alkoxyfenylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině, halogenalkylfenylovou skupinou s 1 až 4 atomy
-9uhlíku v alkylové skupině, halogenalkoxyfenylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkoxyalkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v první alkoxyskupině a s 1 až 8 atomy uhlíku v druhé alkoxyskupině, alkenyloxykarbonylovou skupinou se 2 až 8 atomy uhlíku v alkenyloxyskupině, alkinyloxykarbonylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku v alkinyloxyskupině, alkylthiokarbonylovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylthioskupině, alkenylthiokarbonylovou skupinou se 2 až 8 atomy uhlíku v alkenylthioskupině, alkinylthiokarbonylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku v alkinylthioskupině, karbamoylovou skupinou, monoalkylaminokarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku alkylaminoskupině, dialkylaminokarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v každé z alkylaminoskupin, nebo je fenylaminokarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná na fenylu až třemi stejnými nebo různými substituenty, kterými mohou být atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo je substituována jednou kyanoskupinou, nebo je dioxolan-2-yl-skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je dioxan-2-yl-skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je alkylová skupina, která je substituována kyanoskupinou, karboxyskupinou nebo alkylthioalkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylthioskupině a s 1 až 8 atomy uhlíku v alkoxyskupině,
Rs je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, halogenalkylová
-10skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, alkylthioalkylová skupina s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylthioskupinš a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, dialkylaminoalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylaminoskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, kyanoalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, halogenalkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, alkínylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylové skupina se 3 až 7 atomy uhlíku, cykloalkylalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylové skupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, halogencykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylové skupině nebo benzylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná na fenylovém kruhu až třemi stejnými nebo různými substituenty, kterými mohou být atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je atom alkalického kovu, atom kovu alkalické zeminy nebo amoniový ion, nebo skupina - [CHRs (CH2) ru] -COOR7,
Re je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,
R7 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, alkínylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkoxyskupině a se 2 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, alkylthioalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylthioskupině a s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině nebo cykloalkylové skupina se 3 až 7 atomy uhlíku,
Rs a R20 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině,
-11R9 a Rio jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, nebo
Rg a Rio spolu dohromady jsou ethanoskupina, propanoskupina nebo cyklohexan-1,2-diylový můstek, přičemž tyto skupiny jsou buď nesubstituovány nebo mohou být substituovány jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo hydroxyalkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku,
Rn je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku nebo alkenylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku,
Ri2 je alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku,
R13 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku, benzylová skupina, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku nebo alkinylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku,
Rn je alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku nebo dialkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině,
Ris je atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo trifluormethylová skupina,
Ri6 je skupina -X3-Rn, aminoskupina, alkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, halogenalkylaminoskupina se 2 až 4 atomy uhlíku, dihalogenalkylaminoskupina se 2 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, alkoxyalkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině, dialkoxyalkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, alkenylaminoskupina se 2 až 4 atomy uhlíku, diallylaminoskupina, -N-pyrrolidinoskupina, -N-piperidinoskupina, -N-morfolinoskupina, -N-thio-12morfolinoskupina, -N-piperidazinoskupina, skupina -O-N=C (CH3) -CH3, -O-CH2-CH2-O-N=C (CH3)-CH3 nebo skupina -N(OR24) -r22,
Ri? je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, halogenalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, alkylthioalkylová skupina s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylthioskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, dialkylaminoalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé z alkylových skupin, kyanalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, halogenalkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, alkinylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku, cykloalkylalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylové skupině s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, halogencykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku nebo benzylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná na fenylovém kruhu až třemi stejnými nebo různými substituenty, kterými mohou být atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo atom alkalického kovu, atom kovu alkalické zeminy nebo amoniový ion, nebo skupina - [CHR2s- (CH2) m] -COOR26 nebo skupina -[CHR27- (CH2)t-Si (R23) 3],
R22 je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,
R23 je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině,
-13R24 a R25 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,
R26 je nezávisle na každém výskytu atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, alkinylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkoxyskupině a se 2 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, alkylthioalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylthioskupině a s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině nebo cykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku,
| R27 | je | atom vodíku nebo alkylová | skupina | s 1 až 4 atomy |
| uhlíku, | ||||
| m | je | 0, 1, 2, 3 nebo 4, | ||
| t | je | 0, 1, 2, 3 nebo 4, | ||
| ni, | n2 a | n3 jsou nezávisle na sobě 0, | 1, 2, 3 | nebo 4, a |
| Xl, | X2, | X3 a X4 jsou nezávisle na sobě atom | kyslíku nebo atom | |
| síry. | ||||
| Ve | sloučeninách obecného vzorce | I je r s | výhodou 1 nebo 2. |
Navíc by měl být kladen důraz na sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých nenasycená vazba uhlík-uhlík substituentu Ri je částí esterové skupiny.
Další výhodnou podskupinou sloučenin obecného vzorce I jsou sloučeniny, ve kterých R2 je atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo kyanoskupina, přičemž R2 je s výhodou atom vodíku, atom halogenu, methylová skupina, difluormethoxyskupina, trifluormethoxyskupina nebo kyanoskupina.
Způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný pro reakci aromatických nitrosloučenin obecného vzorce la
-14NO2
O —Υι-(Ζ-
(Ia) (R2)r ve kterých R2 a r mají význam uvedený u obecného vzorce I, a R28 je alkenylová skupina se 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku, cykloalkenylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku nebo bicykloalkenylová skupina se 6 až 8 atomy uhlíku,
Yi je atom kyslíku, -NH-, skupina
R29 a R30 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R29 a R30 spolu s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří tří- až sedmičlenný kruh, který může obsahovat jeden nebo dva atomy kyslíku nebo skupinu NR35, kde R35 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylkarbonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině,
R31, R32, R33 a R34 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R31 a R32 nebo R33 a R34 spolu s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří tří- až sedmičlenný kruh, který může obsahovat jeden nebo dva atomy kyslíku nebo skupinu NR36, kde R36 je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, je atom kyslíku, -NH-, skupina
^38
R-37 a R.38 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R37 a R38 spolu s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří tří- až sedmičlenný kruh, který může obsahovat jeden nebo dva atomy kyslíku nebo skupinu NR35, kde R35 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylkarbonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině,
R39, R4o, R4i a R42 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R39 a R4o nebo R41 a R42 spolu s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří tří- až sedmičlenný kruh, který může obsahovat jeden nebo dva atomy kyslíku nebo skupinu NR43, kde R43 je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,
Z je skupina nebo skupina
R44, R45, R46,R47, R48 a R49 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylová skupina, a p je 0 nebo 1, přičemž vzniknou odpovídající aminosloučeniny, kde r ve sloučenině obecného vzorce Ia je s výhodou 1 nebo 2 a R2 je s výhodou atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo kyanoskupina.
Z této skupiny sloučenin obecného vzorce Ia jsou obzvláště důležité ty sloučeniny, ve kterých R2 je atom vodíku, atom halogenu, methylová skupina, difluormethoxyskupina, trifluor-16methoxyskupina nebo kyanoskupina a v tomto případě zejména p je 1 a Yi a Y2 jsou atomy kyslíku. Zvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce Ia z této skupiny jsou sloučeniny, kde Z je skupina _(L_ kde R44 a R45 jsou s výhodou methylové skupiny.
Další podskupina sloučenin obecného vzorce I odpovídá obecnému vzorci Ib
(Ib) ve kterém
Yi, Y2, Z, p a R28 mají význam uvedený u obecného vzorce Ia, a R50 je atom vodíku nebo atom halogenu, a
R51 je atom vodíku, atom halogenu, methylová skupina, difluormethoxyskupina, trifluormethoxyskupina nebo kyanoskupina, a s výhodou je R50 atom vodíku, Rsx atom chloru a R28 je allylová skupina.
Jestliže sloučeniny obecného vzorce I obsahují centrum asymetrie, znamená to, že se tyto sloučeniny mohou vyskytovat ve formě optických isomerů. Některé sloučeniny obecného vzorce I se mohou vyskytovat v tautomerních formách (například keto-enol tautomerie). Je-li přítomna alifatická C=C dvojná vazba, pak se může také vyskytovat geometrická isomerie (E forma nebo Z forma). Dále jsou také možné exo-endo konfigurace. Sloučeniny obecného vzorce I proto zahrnují všechny možné stereoisomery ve formě enantiomerů, tautomerů, diastereomerů, E/Z isomerů nebo jejich směsí.
-17Ve výše uvedených definicích výraz halogen znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu a atom jodu, výhodně se jedná o atom fluoru, atom chloru a atom bromu.
Jako alkyly lze uvést methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl a různé isomerní formy zbytků, jako je pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl a dodecyl.
Jako příklady halogenalkylových skupin lze uvést fluormethyl, difluormethyl, trifluormethyl, chlormethyl, dichlormethyl, trichlormethyl, 2,2,2-trifluorethyl, 2-fluorethyl,
2-chlorethyl a 2,2,2-trichlorethyl, přičemž výhodnými halogenalkyly jsou trichlormethyl, difluorchlormethyl, trifluormethyl a dichlorfluormethyl.
Jako příklady alkoxyskupin lze uvést methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propyloxyskupinu, isopropyloxyskupinu, n-butyloxyskupinu, isobutyloxyskupinu, s-butyloxyskupinu a t-butyloxyskupinu, přičemž výhodnými jsou methoxyskupina a ethoxyskupina.
Jako příklady halogenalkoxyskupin lze uvést fluormethoxyskupinu, difluormethoxyskupinu, trifluormethoxyskupinu, 2,2,2trifluorethoxyskupinu, 1,1,2,2-tetrafluorethoxyskupinu,
2-fluorethoxyskupinu, 2-chlorethoxyskupinu a 2,2,2-trichlorethoxyskupinu, přičemž výhodnými jsou difluormethoxyskupina, 2-chlorethoxyskupina a trifluormethoxyskupina.
Jako příklady alkylthioskupin lze uvést methylthioskupinu, ethylthioskupinu, propylthioskupinu, isopropylthioskupinu, n-butylthioskupinu, isobutylthioskupinu, s-butylthioskupinu, t-butylthioskupinu nebo isomery pentylthioskupin, přičemž výhodnými jsou methylthioskupina a ethylthioskupina.
Alkenylovou skupinou je alkenylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například vinyl, allyl, methallyl, 1-methylvinyl, 2-buten-l-yl, pentenyl, 2-hexenyl
-18nebo 3-heptenyl. Výhodné jsou alkenylové skupiny s délkou řetězce o 2 nebo 3 atomech uhlíku.
Alkinylovou skupinou je alkinylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například propargyl, 3-butinyl, 1-methylpropargyl, 1-pentinyl nebo 2-hexinyl.
Jako příklady cykloalkylových skupin lze uvést cyklopropyl, dimethylcyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, methylcyklopentyl, cyklohexyl a cykloheptyl, přičemž výhodnými jsou cyklopropyl, cyklopentyl nebo cyklohexyl.
Jako příklady alkoxykarbonylových skupin lze uvést methoxykarbonyl, ethoxykarbonyl, n-propyloxykarbonyl, isopropyloxykarbonyl a n-butyloxykarbonyl, přičemž výhodnými jsou methoxykarbonyl a ethoxykarbonyl.
Jako příklady alkoxyalkylových skupin lze uvést methoxymethyl, ethoxymethyl, propyloxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propyloxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl nebo propyloxypropyl.
Jako příklady alkylthioalkylových skupin lze uvést methylthiomethyl, ethylthíomethyl, methylthioethyl, ethylthioethyl nebo isopropylthioethyl.
Jako příklady alkylaminoalkylových skupin lze uvést methylaminoethyl, dimethylaminoethyl, ethylaminoethyl nebo diethylaminoethyl.
Jako příklady kyanalkylových skupin lze uvést kyanmethyl, kyanethyl nebo kyanpropyl.
Jako příklady halogencykloalkylových skupin lze uvést 2,2-dichlorcyklopropyl a pentachlorcyklohexyl.
Jako příklady alkylsulfonylových skupin lze uvést methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl a butylsulfonyl. Methylsulfonyl a ethylsulfonyl jsou výhodné.
Fenylová skupina jako taková nebo jako součást fenoxyskupiny, fenylthioskupiny, fenyloxykarbonylové skupiny,
-19fenylaminokarbonylové skupiny, benzylové skupiny nebo benzoylové skupiny může být obecně nesubstituovaná nebo substituovaná dalšími substituenty. V tomto případě mohou být tyto substituenty v poloze ortho, meta a/nebo para. Výhodnými konfiguracemi substituentů jsou polohy ortho a para, vzhledem k místu, na kterém je kruh vázán. Výhodnými substituenty jsou atomy halogenu.
Jako příklady aralkylových skupin lze uvést benzyl, fenethyl, 3-fenylpropyl, a-methylbenzyl, fenbutyl a α,α-dimethylbenzyl.
Jako příklady arylových skupin lze uvést fenyl, tetralin, inden, naftalen, azulen a anthracen.
Jako příklady heteroarylových skupin lze uvést pyrrol, furan, thiofen, oxazol, thiazol, pyridin, pyrazin, pyrimidin, pyridazin, indol, purin, chinolin a isochinolin.
Jako příklady heterocykloalkylových skupin lze uvést oxiran, oxetan, azetidin, azirin, 1,2-oxathiolan, pyrazolin, pyrrolidin, piperidin, piperazin, morfolin, dioxolan, tetrahydropyran, tetrahydrofuran a tetrahydrothiofen.
Reakce podle vynálezu se s výhodou provádí v kapalné fázi, zejména za použití práškovitého katalysátoru, a to buď kontinuálně nebo diskontinuálně jakožto hydrogenace v kapalné fázi nebo v probublávané koloně nebo za použití katalysátoru ve skrápěné vrstvě.
Dále se může reakce provádět v plynné fázi za použití práškovitého katalysátoru ve fluidní vrstvě nebo za použití katalysátoru v nehybné vrstvě.
Předložený vynález je dále blíže objasněn v následujících příkladech.
Příklady provedení vynálezu
-20Příklad H1
Příprava 5%Pt-l%Pb-CaCO3 katalysátoru g 5% Pt/CaCO3 katalysátoru se suspenduje ve 20 ml vody a a pak se následně pomalu při teplotě místnosti přidají 2 ml roztoku octanu olovnatého (0,091 g Pc(OAc)2.3H2O, což odpovídá 1 % Pb). Směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 10 minut a potom se teplota na 40 minut zvýší na 80 °C. Pevný produkt se odfitruje, promyje vodou a vysuší při teplotě 80 °C za sníženého tlaku, přičemž se získá katalysátor o složení 4,87 % Pt a 1 % Pb.
Příklad H2
Příprava allyl-3-aminobenzoátu
V míchaném autoklávu se k roztoku 10,4 g allyl-3-nitrobenzoátu ve 100 ml tetrahydrofuranu přidá 1 g katalysátoru připraveného podle příkladu H1 a směs se hydrogenuje po dobu 8 hodin při teplotě 120 °C a tlaku vodíku 2 MPa. Po odfiltrování katalysátoru a oddestilování rozpouštědla se získá 9,1 g surového produktu obsahujícího 88,8 % allyl-3-aminobenzoátu ve výtěžku 91 % teorie.
1H-NMR (CDCI3, 250 MHz): 3,68 ppm (s, 2H) , 4,75 ppm (d, 2H) ,
5,25 ppm (q, 2H), 5,95 ppm (m, 1H), 7,15 ppm (m, 1H), 7,25 ppm (m, 1H), 7,35 ppm (m, 1H).
Příklad H3
Příprava allyl-2- (2-chlor-5-aminobenzoyloxy)-2-methylpropionátu
-21V míchaném autoklávu se k roztoku 10 g allyl-2-(2-chlor-5nitrobenzoyloxy)-2-methylpropionátu v 80 ml tetrahydrofuranu a 20 ml n-propanolu přidá 0,1 g katalysátoru připraveného podle příkladu Hl a směs se hydrogenuje po dobu 15 hodin při teplotě 140 °C a tlaku vodíku 2 MPa. Po ochlazení směsi na teplotu místnosti a propláchnutí míchaného autoklávu dusíkem se katalysátor odfiltruje. Získá se 126,8 g (včetně promývacího rozpouštědla) roztoku s obsahen 6,58 % allyl-2-(2-chlor-5aminobenzoyloxy)-2-methylpropionátu (výtěžek 92,7 % teorie). XH-NMR (CDCla, 250 MHz): 1,62 ppm (s, 6H) , 3,65 ppm (s, 2H) ,
4.6 ppm (d, 2H) , 5,2 ppm (q, 2H) , 5,85 ppm (m, 1H) , 6.65 ppm (m, 1H), 7,0 ppm (m, 1H), 7,1 ppm (m, 1H).
Příklad H4
Příprava allyl-2-(2-chlor-5-aminobenzoyloxy)-2-methylpropionátu
V míchaném autoklávu se k roztoku 10 g allyl-2-(2-chlor-5nitrobenzoyloxy)-2-methylpropionátu v 80 ml tetrahydrofuranu a 20 ml n-propanolu přidá 0,1 g katalysátoru připraveného podle příkladu Hl, dále se přidá 6 mg (0,1 mol %) FeCl2.4H2O a směs se hydrogenuje po dobu 7 hodin při teplotě 140 °C a tlaku vodíku 2 MPa. Po ochlazení směsi na teplotu místnosti a propláchnutí míchaného autoklávu dusíkem se katalysátor odfiltruje. Získá se 117,3 g roztoku s obsahen 7,26 % % allyl-2-(2-chlor-5-aminobenzoyloxy)-2-methylpropionátu (výtěžek
94.6 % teorie).
1H-NMR (CDCI3, 250 MHz): 1,62 ppm (s, 6H) , 3,65 ppm (s, 2H) ,
4.6 ppm (d, 2H) , 5,2 ppm (q, 2H) , 5,85 ppm (m, 1H), 6,65 ppm (m, 1H), 7,0 ppm (m, 1H), 7,1 ppm (m, 1H).
Příklad H5
-22Příprava allyl-2-(2-chlor-5-aminobenzoyloxy)-2-methylpropionátu
V míchaném autoklávu se k roztoku 65,5 g allyl-2(2-chlor-5-nitrobenzoyloxy)-2-methylpropionátu v 370 g methylethylketonu přidá 0,33 g katalysátorů připraveného podle příkladu Hl, dále se přidá 0,2 g (0,5 mol %) FeCl2.4H2O a 22 mg (0,1 mol %) tetramethylamoniumchloridu a směs se hydrogenuje po dobu 5 hodin při teplotě 140 °C a tlaku vodíku 1,5 MPa. Po ochlazení směsi na teplotu místnosti a propláchnutí míchaného autoklávu dusíkem se katalysátor odfiltruje a propláchne se 40 g methylethylketonu. Získá se 435,5 g roztoku s obsahem 13,22 % allyl-2-(2-chlor-5-aminobenzoyloxy)-2-methylpropionátu (výtěžek 96,8 % teorie).
'h-NMR (CDC13, 250 MHz): 1,62 ppm (s, 6H) , 4,6 ppm (d, 2H) , 5,2 ppm (q, 2H) , 5,85 ppm (m, 1H) , 6,65 ppm (m, 1H) , 7,0 ppm (m, 1H), 7,1 ppm (m, 1H).
Příklad H6
Příprava propargyl-3-aminobenzoátu
V míchaném autoklávu se k roztoku 10,4 g propargyl3-nitrobenzoátu ve 100 ml methylethylketonu přidá 0,5 g katalysátorů připraveného podle příkladu Hl a obsahujícího 0,182 g Pb(OAc)2 - 3H2O (což odpovídá 2 % Pb) a 50 mg (0,5 mol %) FeCÍ2.4H2O. Směs se potom hydrogenuje po dobu 14 hodin při teplotě 140 °C a tlaku 2 MPa. Katalysátor se odfiltruje, rozpouštědlo se oddestiluje a zbylá směs se čistí chromatografii na koloně, přičemž se získá 5,8 g propargyl-3aminobenzoátu. Obsah allyl-3-aminobenzoátu podle ^-NMR je 18 % .
-23^-NMR (CDCI3) , 250 MHz) propargyl-3-aminobenzoátu:
2,54 ppm (s, 1H) , 3,84 ppm (s, 2H) , 4,93 ppm (s, 2H) , 6,93 ppm (m, 1H), 7,23 ppm (m, 1H), 7,5 ppm (m, 2H).
Příklady H7 až H20 uvedené níže byly prováděny analogicky podle příkladu H4. V příkladech 7 a 10 se použije tetrahydrofuran a v příkladech 8 a 9 se použije methylethylketon jako rozpouštědlo místo směsi tetrahydrofuranu a n-propanolu. Příklad 19 se provádí analogicky podle příkladu H6. ^-NMR spektra (250 MHz) byla měřena v CDCI3, s výjimkou příkladu H7 (d-DMSO).
Příklad H7
Příprava 4-aminofenylvinyletheru
Výtěžek 94 %, ^-NMR data: 4,1 ppm (d, 1H) , 4,33 ppm (d, 1H) , 4,72 ppm (s, 2H) , 6,38 ppm (m, 2H) , 6,50 ppm (m, 1H) , 6,57 ppm (m, 2H).
Příklad H8
Příprava ethyl-4-aminocinnamátu
Výtěžek 99 %, XH-NMR data: 1,30 (t, 3H) , 3,94 (s, 2H) , 4,23 (q, 2H) , 6,23 (d, 1H) , 6,64 (d, 2H) , 7,34 (d, 2H) , 7,58 (d, 1H).
Příklad H9
Příprava allyl-2-(2-chlor-5-aminofenoxy)-2-methylpropionátu
-24Výtěžek 98 %, nD(22 °C) = 1, 5442, XH-NMR data : 1,61 (s, 6H), 3,65 (široký, 2H) , 4,69 (d, 2H) , 5,29 (m, 2H) , 5,91 (m, 1H) , 6,32 (m, 2H) , 7,08 (d, 1H) .
Příklad H10
Příprava 4-aminofenylallyletheru
Výtěžek 99 %, XH-NMR data: 3,40 (s, 2H) , 4,48 (m, 2H) ,
5,28 (m, 2H) , 6,04 (rn, 1H) , 6,64 (m, 2H) , 6,78 (m, 2H) .
Příklad Hll
Příprava N-allyl-2-(2-chlor-5-aminobenzoyloxy) -2-methylpropionamidu
Výtěžek 70 %, XH-NMR data: 1,81 (s, 6H) , 3,92 (m, 2H) , 4,14 (m, 2H) , 5,17 (m, 2H) , 5,84 (m, 1H) , 6,77 (m, 2H) , 7,05 (m, 1H), 7,15 (m, 1H).
Příklad H12
Příprava 2-butenyl-2-(2-chlor-5-aminobenzoyloxy) -2-methylpropionátu
Výtěžek 98 %, nD(20) = 1,5261, ^-NMR data : 1,68 (m, 9H), 3,75 (široký, 2H) , 4,68 (m, 2H) , 5,58 (m, 1H) , 5,79 (m, 1H) , 6,67 (d, 1H), 7,10 (d, 1H), 7,20 (d, 1H).
Příklad H13
Příprava 2-kyan-4-fluor-5-aminofenylallyletheru
-25Výtěžek 64 %, teplota tání 70 až 71 °C, XH-NMR data : 4,35 (s, 2H) , 4,55 (s, 2H) , 5,34 (q, 2H) , 6,01 (m, 1H) , 6,29 (d,
1H) , 7, 12 (d, 1H) .
Příklad H14
Příprava allyl-2-(2-chlor-4-fluor-5-aminofenoxy)-2-methylpropionátu
Výtěžek 94 %, nD(22 °C) = 1,5227, XH-NMR data : 1,60 (s, 6H) , 3,70 (s, 2H) , 4,68 (d, 2H) , 5,34 (q, 2H) , 5,94 (m, 1H) , 6, 5 (d, 1H) , 6, 98 (d, 1H) .
Příklad H15
Příprava allyl-2-(2-brom-5-aminofenoxy)-2-methylpropionátu
Výtěžek 98 %, XH-NMR data: 1,71 (s, 6H) , 4,17 (široký, 2H) , 4,70 (d, 2H) , 5,31 (m, 2H) , 5,94 (m, 1H) , 6,64 (m, 1H) , 7,08 (m, 1H) , 7,30 (m, 1H) .
Příklad H16
Příprava 2-chlor-4-fluor-5-aminofenylallyletheru
Výtěžek 88 %, nD(22 °C) = 1,5587, XH-NMR data : 3,72 (s, 2H), 4,00 (d, 2H), 5,36 (q, 2H) , 6,02 (m, 1H) , 6,35 (d, 1H), 7,02 (d, 1H).
Příklad H17
-26Příprava allyl-2-chlor-4-fluor-5-aminobenzoátu
Výtěžek 83 %, nD(22 °C) = 1, 5621, XH-NMR data : 3,86 (s, 2H) , 4,77 (d, 2H) , 5,35 (q, 2H) , 6,01 (m, 1H) , 7,08 (d, 1H) , 7, 35 (d, 1H) .
Příklad H18
Příprava 5-amino-6-fluor-3-allyl-3H-benzothiazol-2-onu
Výtěžek 94 %, teplota tání 66 až 68 °C, ^-NMR data : 3,86 (s, 2H), 3,98 (s, 2H) , 5,21 (m, 2H) , 5,85 (m, 1H) , 6,47 (d,
1H) , 7,08 (d, 1H) .
Příklad H19
Příprava 5-amino-6-fluor-3-propargyl-3H-benzothiazol-2-onu
Výtěžek 80 %, teplota tání 142 až 144 °C, ^-NMR data : 2,26 (s, 1H) , 3,92 (s, 2H) , 4,61 (s, 2H) , 6,66 (d, 1H) , 7,05 (d, 1H).
Příklad H20
Příprava allyl-2-(2-chlor-4-fluor-5-aminobenzoyloxy)-2-methylpropionátu
Výtěžek 70 %, nD(22 °C) = 1,5132, VNMR data : 1,71 (s, 6H), 3,81 (široký, 2H) , 4,65 (d, 2H), 5,26 (q, 2H) , 5,91 (m, 1H), 7,09 (d, 1H), 7,29 (d, 1H).
Příklad H21
-27Příprava 5% Pt-1% Pb-SiC>2 katalysátoru g komerčního Pt-SiC>2 katalysátoru se suspenduje ve 40 ml deionisované vody a při teplotě místnosti se pomalu přidají 2 ml roztoku octanu olovnatého (0,091 g Pb(Ac) z. 3H2O, což odpovídá 1 % Pb) . Směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 10 minut a potom se ohřeje na vodní lázni asi na 80 °C. Při této teplotě se směs udržuje asi 40 minut. Katalysátorová suspense se potom nechá stát přes noc při teplotě místnosti. Potom se za míchání pomalu přidá 0,182 g Na3PO4.12H2O v 25 ml vody. Suspense se míchá 30 minut a potom se modifikovaný katalysátor odfiltruje, promyje 0,5 litry deionisované vody na gram katalysátoru a vysuší se přes noc při teplotě 80 °C za sníženého tlaku.
Příklad H22
Příprava allyl-2-(2-chlor-5-aminobenzoyloxy)-2-methylpropionátu
Hydrogenace se provádí analogicky podle příkladu H5, avšak použije se katalysátor připravený podle příkladu H21. Selektivita allylester/propylester podle plynové chromatografie (% plochy) je 99 %.
Sloučeniny obecného vzorce lc uvedené níže v tabulce 1 lze připravit analogicky.
Tabulka 1 «Sloačeniny obecného vzorce Ic o
slouč. Č. &51 ^50 ^3 fyaikálm dat
| 1.1 | Cl | Cl | -OC(CH3)2COO-CH2-CH=CH2 |
| 1.2 | Cl | F | - OC(CH3)2COO-CH2-CH=CH2 |
| 1.3 | Cl | H | (rac-)OC(CH3)2COOCH(CH3)-CH=CH2 |
| 1.4 | Cl | H | -OC(CH3)2COOCH2-CH=CH2 |
| 1.5 | CN | H | -OC(CH3)2COOCH2-CH=CH2 |
| 1.6 | Br | H | -OC(CH3)2COO-CH2-CH=CH2 |
| 1.7 | Br | F | -OC(CH3)2COO-CH2-CH=CH2 |
| 1.8 | ocf3 | F | (rac-)OCH(CH3)COO-CH2-CH=CH2 |
| 1.9 | ocf3 | F | (S)-OCH(CH3)-COO-CH2-CH=CH2 |
| 1.10 | ocf3 | H | (rac-)OCH(CH3)-COO-CH2-CH=CH2 |
| 1.11 | ocf3 | H | (S)-OC(CH3)2-COO-CH(CH3)-CH=CH2 |
| 1.12 | ocf3 | H | rac-O-C(CH3)2-COO-CH(CH3)-CH=CH2 |
| 1.13 | Cl | H | (S)-0-C(CH3)2-C00-CH(CH3)CH=CH2 |
| 1.14 | Cl | F | (S)-O-C(CH3)2-COO-CH(CH3)CH=CH2 |
| 1.15 | CN | F | (rac-)O-C(CH3)2-COOCH(CH3)CH=CH2 |
| 1.16 | Cl | H | O^COOCH2-CH=CH2 |
| 1.17 | Cl | H | (rac-)OCH(C2H5)COOCH2CH=CH2 |
| 1.18 | Cl | H | -OC(C2H5)2COOCH2CH=CH2 |
| 1.19 | Cl | H | (R)OC(CH3)2COOCH(CH3)CH=CH2 |
| 1.20 | Br | H | -O-C(CH3)2CONH-CH2-CH=CH2 |
| 1.21 | Cl | H | -O-CH(CH3)CONH-CH2-CH=CH2 |
| 1.22 | Cl | H | (S)-O-CH(CH3)CONH-CH2-CH=CH2 |
| uč. č. | R5i | RSO | Y3 |
| 1.23 | Cl | H | (R)O-CH(CH3)CONH-CH2-CH=CH2 |
| 1.24 | Cl | F | (S)-O-CH(CH3)CONH-CH2-CH=CH2 |
| 1.25 | Cl | H | - 0 ^?conh-ch2-ch=ch2 |
| 1.26 | Cl | H | (S)- O -^CONH-CH(CH3)-CH=CH2 |
| 1.27 | Cl | F | -nhch2ch=ch2 |
| 1.28 | Cl | H | -O-C(CH3)2CONHCH2CH=CH2 |
| 1.29 | Cl | H | -o-ch2conhch2ch=ch2 |
| 1.30 | CN | H | -O-CH(CH3)CH=CH2 |
| 1.31 | Cl | H | (S)-O-CH(CH3)CH=CH2 |
| 1.32 | Cl | H | (S)O-C(CH3)2-COO-CH(C2H5)-CH=CH2 |
| 1.33 | Cl | H | (S)-O-C(CH3)2-COOCH(C2H5)-CH=CH2 |
| 1.34 | Br | Br | -O-C(C2H5)2-COO-CH2-CH=CH2 |
| 1.35 | Cl | F | -O-CH(C4H9-n)-COO-CH2-CH=CH2 |
| 1.36 | Cl | Cl | -OC(C4H9-n)2-COOCH2-CH=CH2 |
| 1.37 | ocf3 | F | -OC(C3H7-n)2-COOCH2-CH=CH2 |
| 1.38 | CN | F | -OCCH(C3H7-i)-COOCH2-CH=CH2 |
| 1.39 | Cl | F | -O-C(CH3)2-CONH-CH(C4H9-n)-CH=CH2 |
| 1.40 | Cl | H | (S)O-C(CH3)2-CONH-CH(C3H7-i)-CH=CH2 |
| 1.41 | Cl | H | -O-CH(CH3)-CH(CH3)COOCH2-CH=CH2 |
| 1.42 | Cl | H | -O-CH(CH3)-CH2-COO-CH2-CH=CH2 |
| 1.43 | Cl | H | (S)-O-CH(CH3)-CH2COO-CH2CH=CH2 |
| 1.44 | Cl | H | (S)-O-CH(CH3)-CH2CONH-CH2CH=CH2 |
| 1.45 | Cl | F | -O-CH(C2H5)-CH2COOCH2-CH=CH2 |
| 1.46 | Cl | H | -OCH(C4H9-s)-CH2-COOCH2CH=CH2 |
| 1.47 | Br | H | -O-CH2-CH(C4H9-n)-COOCH2-CH=CH2 |
| 1.48 | Cl | F | -O-CH2-C(CH3)2-COO-CH2CH=CH2 |
| 1.49 | Cl | H | (S)-O-CH2-C(CH3)2-COO-CH(CH3)CH=CH2 |
| 1.50 | Cl | H | - o -^Z conhch2-ch=ch2 |
conhch2-ch=ch2
-50Slous. Č.R5l R5o y3 fysikální data
1.51 Cl
1.52 Cl
H _q-^<-COOCH2CH=CH2
F -O-^^COOCH(CH3)CH=CH2
| 1.53 | Cl | Cl | - 0 CONCH(C2H5)CH=| |
| 1.54 | Cl | Cl | -och2ch=ch2 |
| 1.55 | Cl | F | -och2ch=ch2 |
| 1.56 | CN | F | -och2ch=ch2 |
| 1.57 | Br | Br | -OCH(CH3)CH=CH2 |
| 1.58 | I | H | -OC(CH3)2CH=CH2 |
| 1.59 | ocf3 | H | -OC(CH3)2CH=CH2 |
| 1.60 | ochf2 | F | -OC(CH3)2CH=CH2 |
| 1.61 | Cl | H | -OC(CH3)2CH=CH2 |
| 1.62 | Cl | H | -OCH(CH3)CH=CH2 |
| 1.63 | Cl | H | -och2-ch=ch2 |
| 1.64 | CN | H | -OC(CH3)2CH=CH2 |
| 1.65 | Cl | H | (S-)-OCH(CH3)CH=CH2 |
| 1.66 | Cl | F | -o-^-ch=ch2 |
| 1.67 | Cl | H | -οΠ_η2 |
| 1.68 | Cl | H | -O-^“^-CH=CH2 |
| 1.69 | Cl | H | -nh-ch2-ch=ch2 |
| 1.70 | Cl | H | -NH-CH(CH3)CH=CH2 |
| 1.71 | Cl | H | -NH-CH(C4H9-n)CH=CH2 |
| 1.72 | Cl | F | -nh-ch2ch=ch2 |
-31slouč. č . R5I R5O Y3 fysikální data
1.73
1.74
1.75
1.76
1.77
1.78
1.79
1.80
1.81
1.82
1.83
1.84
1.85
1.86
1.87
1.88
| Cl | F | —o—ch2C?cooch2ch=ch2 |
| Cl | H | -OCHCCHa) -h^JCOOCH2CH=CH2 |
| Cl | H | -OC(CH3)2 SZcooch2ch=ch2 |
| CN | F | -OCH(CH3) ΖΙΣ COOCH(CH3)CH=CH. |
| Cl | Cl | -och2 ΖΖΣ cooch2ch=ch2 |
| Cl | Br | -OCH2 nCONHCH2CH=CH2 |
| ocf3 | F | -OCH(CH3) O^CONHCH2CH=CH2 |
| ochf2 | H | -och2 £Icooch2ch=ch2 /—\ |
| Cl | Cl | -och2 COOCH2CH=CH2 |
| ochf2 | H | (S)-0 EoOOCH(CH3)CH=CH2 |
| ocf3 | H | (S)-0 ^COOCH(CH3)CH=CH2 |
| CN | H | (rac)-O ScOOCH(CH3)CH=CH2 |
| I | I | H-0 ^?cooch2ch=ch2 |
| I | F | -OC(CH3)2CONHCH2CH=CH2 |
| Cl | H | -OC(CH3)2COOCH2CH=CH2 |
| Cl | F | (S)-0 VcONHCH(CH3)CH=CH2 |
Claims (35)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy aromatických aminosloučenin , které jsou substituovány alespoň jednou skupinou obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-uhlík, katalytickou hydrogenaci odpovídajících aromatických nitrosloučenin v přítomnosti modifikovaného katalysátoru ze vzácného kovu, vyznačující se tím , že se použije jako katalysátor ze vzácného kovu platina, která je modifikována kovem vybraným ze skupiny zahrnující olovo, rtuť, vizmut, germanium, kadmium, arsen, antimon, stříbro a zlato.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako modifikující kov se použije olovo.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalysátor ze vzácného kovu se použije v množství od 0, 1 do 5 % hmotnostních, vztaženo na použitou aromatickou nitrosloučeninu.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije katalysátor ze vzácného kovu, ve kterém hmotnostní poměr platiny k modifikujícímu kovu je od 1 : 0,001 do 1 : 1.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr platiny k modifikujícímu kovu je od 1 : 0,1 do 1 : 0,5.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije katalysátor ze vzácného kovu, který obsahuje od 1 do 10 % hmotnostních platiny.-337. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije katalysátor ze vzácného kovu, ve kterém je platina nanesena na nosiči ve formě kovu nebo ve formě oxidu.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako nosič použije aktivní uhlí, kyselina křemičitá, silikagel, oxid hlinitý, uhličitan vápenatý, fosforečnan vápenatý, síran vápenatý, síran barnatý, oxid titanu, oxid hořčíku, oxid železa, oxid olova, síran olovnatý nebo uhličitan olovnatý.
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako nosič použije aktivní uhlí, oxid hlinitý nebo uhličitan vápenatý.
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije katalysátor ze vzácného kovu, který obsahuje jako promotor sloučeninu železa, ruthenia, kobaltu, mědi nebo manganu.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se promotor použije v množství od 0,001 do 10 % hmotnostních, vztaženo na použitou aromatickou nitrosločeninu.
- 12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se jako promotor použije sůl železa.
- 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se jako sůl železa použije FeCl2.4H2O.
- 14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se-34t í m , že se použije katalysátor ze vzácného kovu, který obsahuje jako ko-promotor iontové páry nebo soli, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech.
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačuj ící se tím, že se pro soli a iontové páry použijí kationty (alkyl) 4N+, kde alkylové skupiny mají 1 až 6 atomů uhlíku, ,· ' a anionty jako Cl',Br', F*, BF«', PFS, N03, F3CSO3', BPhf, PhCOO',CH3SO3' a F3COO.
- 16. Způsob podle nároku 14, vyznačuj ící se tím, že se jako ko-promotory použijí kvarterní amoniové base.
- 17. Způsob podle nároku 16, vyznačuj ící se tím, že se jako kvarterní amoniová base použije tetramethylamoniumchlorid.
- 18. Způsob podle nároku 14, vyznačuj ící se tím, že se ko-promotory použijí v množství od 0,001 do 10 % hmotnostních, vztaženo na použitou aromatickou nitrosloučeninu.-3519. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí za tlaku od 0,1 do 10 MPa a při teplotě od +20 do +160 °C.
- 20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije aromatická nitrosloučenina obecného vzorce INO2 (I) ve kterémRi je skupina obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-uhlík, r je 1, 2, 3 nebo 4,R2 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, kyanalkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylové skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 16 atomy uhlíku, aralkylová skupina se 7 až 16 atomy uhlíku, heterocykloalkylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylová skupina se 3 až 16 atomy uhlíku, heteroaralkylová skupina se 4 až 16 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupina, skupiny -COR3, -X1R4, -CORs, -C(ORg) (ORio)-R2o , -C(=O)-X4-[CHRn(CH2)m]-SÍ(Ri2)3,-N(Ri3)-SO2-Ri4, nebo skupina vzorceOA (CH2rn2-36Ai je kyanoskupina nebo skupina -CORie,R3 je atom halogenu, skupina X2-R5, aminoskupína, alkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, halogenalkylaminoskupina se 2 až 4 atomy uhlíku, dihalogenalkylaminoskupina se 2 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, alkoxyalkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylech, dialkoxyalkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylech, alkenylaminoskupina se 2 až 4 diallylaminoskupina, -N-pyrrolidinoskupina, atomy uhlíku, -N-piperidinoskupina, -N-morfolinoskupina, -N-thiomorfolinoskupina,-N-piperidazinoskupina,R4 atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, alkylthioalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, dialkylaminoalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, halogenalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, halogenalkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, alkinylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku, halogencykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku, alkylkarbonylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, allylkarbonylová skupina, cykloalkylkarbonylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylové skupině, benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná na fenylovém kruhu až třemi stejnými nebo různými substituenty, kterými mohou být atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je furanoylová skupina, thienylová skupina, nebo je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku-37substituovaná fenylovou skupinou, halogenfenylovou skupinou, alkylfenylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, alkoxyfenylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině, halogenalkylfenylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, halogenalkoxyfenylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkoxyalkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v první alkoxyskupině a s 1 až 8 atomy uhlíku v druhé alkoxyskupině, alkenyloxykarbonylovou skupinou se 2 až 8 atomy uhlíku v alkenyloxyskupině, alkinyloxykarbonylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku v alkinyloxyskupině, alkylthiokarbonylovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylthioskupině, alkenylthiokarbonylovou skupinou se 2 až 8 atomy uhlíku v alkenylthioskupině, alkinylthiokarbonylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku v alkinylthioskupině, karbamoylovou skupinou, monoalkylaminokarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku alkylaminoskupině, dialkylaminokarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v každé z alkylaminoskupin, nebo je fenylaminokarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná na fenylu až třemi stejnými nebo různými substituenty, kterými mohou být atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo je substituována jednou kyanoskupinou, nebo je dioxolan-2-yl-skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je dioxan-2-yl-skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je alkylová skupina, která je substituována kyanoskupinou, karboxyskupinou nebo-38alkylthioalkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylthioskupině a s 1 až 8 atomy uhlíku v alkoxyskupině,Rs je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, halogenalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, alkylthioalkylová skupina s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylthioskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, dialkylaminoalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylaminoskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, kyanalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, halogenalkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, alkinylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylové skupina se 3 až 7 atomy uhlíku, cykloalkylalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylové skupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, halogencykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylové skupině nebo benzylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná na fenylovém kruhu až třemi stejnými nebo různými substituenty, kterými mohou být atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je atom alkalického kovu, atom kovu alkalické zeminy nebo amoniový ion, nebo skupina - [CHRe (CH2) n3]-COOR7,Rfí je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,R7 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, alkinylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkoxyskupině a se 2 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, alkylthioalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v-39alkylthioskupině a s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině nebo cykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku,Re a R20 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině,R9 a R10 jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, nebo R9 a R10 spolu dohromady jsou ethanoskupina, propanoskupina nebo cyklohexan-1,2-diylový můstek, přičemž tyto skupiny jsou buď nesubstituovány nebo mohou být substituovány jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo hydroxyalkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku,Rn je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku nebo alkenylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku,R12 je alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku,R13 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku, benzylová skupina, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku nebo alkinylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku,Ru je alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 5 atomy uhlíku nebo dialkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině,Ris je atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo trifluormethylová skupina,Ri6 je skupina -X3-R17, aminoskupina, alkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, halogenalkylaminoskupina se 2 až 4 atomy uhlíku, dihalogenalkylaminoskupina se 2 až 4 atomy uhlíku-40v každé alkylové skupině, alkoxyalkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině, dialkoxyalkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, alkenylaminoskupina se 2 až 4 atomy uhlíku, diallylaminoskupina, -N-pyrrolidinoskupina, -N-piperidinoskupina, -N-morfolinoskupina, -N-thiomorfolinoskupina, -N-piperidazinoskupina, skupina-O-N=C (CH3) -CH3, -O-CH2-CH2-O-N=C (CH3)-CH3 nebo skupina -N(OR24)-R22,R17 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, halogenalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, alkylthioalkylová skupina s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylthioskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, dialkylaminoalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každé z alkylových skupin, kyanalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, halogenalkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, alkinylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku, cykloalkylalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylové skupině s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině, halogencykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku nebo benzylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná na fenylovém kruhu až třemi stejnými nebo různými substituenty, kterými mohou být atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je atom alkalického kovu, atom kovu alkalické zeminy nebo amoniový ion, nebo skupina - [CHR2s- (CH2)m] -COOR26 nebo skupina-[CHR27-(CH2)t-Si(R23)3],R22 je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,-41R23 je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině,R24 a R25 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,R25 je nezávisle na každém výskytu atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, alkinylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkoxyskupině a se 2 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině, alkylthioalkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylthioskupině a s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylové skupině nebo cykloalkylová skupina se 3 až 7 atomy uhlíku,
R27 je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, m je 0, 1, 2, 3 nebo 4, t je 0, 1, 2, 3 nebo 4, ni, n2 a n3 jsou nezávisle na sobě 0, 1, 2, 3 nebo 4, a Xi, X2, X3 a X4 jsou nezávisle na sobě atom kyslíku nebo atom síry.21. Způsob podle nároku 20, v y z n a č u j ící s e t i m , že ve sloučenině obecného vzorce I je r 1 nebo 2. 22. Způsob podle nároku 20, v y z n a č u j ící s e t i m , že nenasycená vazba uhlík- •uhlík v substituentu Ri je částí esterové skupiny. - 23. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce I je R2 atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku,-42alkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo kyanoskupina.
- 24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce I je R2 atom vodíku, atom halogenu, methylová skupina, difluormethoxyskupina, trifluormethoxyskupina nebo kyanoskupina.
- 25. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije aromatická nitrosloučenina obecného vzorce Ia y2)p-R ve kterých R2 a r mají význam uvedený u obecného vzorce I, a R28 je alkenylová skupina se 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku, cykloalkenylová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku nebo bicykloalkenylová skupina se 6 až 8 atomy uhlíku,R29Yi je atom kyslíku, -NH-, skupina £ neboR30R31 ^33-C—C132 I34R29 a R30 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R29 a R30 spolu s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří tří- až sedmičlenný kruh, který může obsahovat jeden nebo dva atomy kyslíku nebo-43skupinu NR35, kde R35 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylkarbonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině,R31, R32, R33 a R34 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R31 a R32 nebo R33 a R34 spolu s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří tří- až sedmičlenný kruh, který může obsahovat jeden nebo dva atomy kyslíku nebo skupinu NR36, kde R36 je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,
Y2 je atom kyslíku, -NH-, skupina r37 1 R33 R39 R4inebo i i K40 “42 R37 a Rj ,8 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R37 a R38 spolu s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří tří- až sedmičlenný kruh, který může obsahovat jeden nebo dva atomy kyslíku nebo skupinu NR35, kde R35 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylkarbonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině,R39, R40, R41 a R42 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R39 a R40 nebo R41 a R42 spolu s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří tří- až sedmičlenný kruh, který může obsahovat jeden nebo dva atomy kyslíku nebo skupinu NR43, kde R43 je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,-44Z je skupina neboR44, R45, R46,R47, R4B a R49 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylová skupina, a p je 0 nebo 1. - 26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce Ia je r 1 nebo 2 aR2 je atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo kyanoskupina.
- 27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce Ia je R2 atom vodíku, atom halogenu, methylová skupina, difluormethoxyskupina, trifluormethoxyskupina nebo kyanoskupina.
- 28. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce Ia je ρ 1 a Yi a Y2 jsou atomy kyslíku.
- 29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím že ve sloučenině obecného vzorce Ia je Z skupinaR44 ·-4530. Způsob podle nároku 29, vyznačuj ící setím, že a R<s jsou methylové skupiny.
- 31. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že se použije aromatická nitrosloučenina obecného vzorce Ib (Ib) kdeΥι, Y2, Z, p a R28 mají význam uvedený u obecného vzorce Ia v nároku 19 aRso je atom vodíku nebo atom halogenu, aRsi je atom vodíku, atom halogenu, methylová skupina, difluormethoxyskupina, trifluormethoxyskupina nebo kyanoskupina.
- 32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce Ib je Rso atom vodíku, R51 je atom chloru a R28 je allyl.
- 33. Katalytická směs, vyznačující se tím, že obsahuje platinu modifikovanou kovem vybraným ze skupiny zahrnující olovo, rtuť, vizmut, germanium, kadmium, arsen, antimon, stříbro a zlato, a která obsahuje jako promotor sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující železo, mangan nebo ruthenium.
- 34. Katalytická směs podle nároku 33, vyznačující se tím, že obsahuje promotor v množství od cttbsíTTTUTE SHEET-45a0,001 do 10 % hmotnostních, vztaženo na použitou aromatickou nitrosloučeninu.SUBSTITUTE SHEET-4635. Katalytická směs podle nároku 34, vyznačující se tím, že jako promotor obsahuje sůl železa.
- 36. Katalytická směs podle nároku 35, vyznačující se tím, že jako sůl železa obsahujeFeCl2.4H2O.
- 37. Katalytická směs podle nároku 33, vyznačující se tím, že jako ko-promotory obsahuje iontové páry nebo soli, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech.n a č u páry použijí až 6 atomů
- 38. Katalytická jící se ti kationty (alkyl) íN+ uhlíku nebo směs podle nároku 37, v y z m , že se pro soli a iontové , kde alkylové skupiny mají 1I—Alkyl ( kde alkylová skupina má 1 až 6 atomů uhlíku, a anionty jako Cl', Br', F', BF/, PFe', N03', F3CSO3', BPh/, PhCOO,H3C •S03CH3SO3' a F3COO.
- 39. Katalytická směs podle nároku 37, vyznačující se tím, že jako ko-promotory obsahuje kvarterní amoniové base.
- 40. Katalytická směs podle nároku 39 vyznaču-47jící se tím, že jako kvarterní amoniovou basi obsahuje tetramethylamonium chlorid.
- 41. Katalytická směs podle nároku 37, vyznačující se tím, že obsahuje ko-promotory v množství od 0,001 do 10 % hmotnostních, vztaženo na použitou aromatickou nitrosloučeninu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH164894 | 1994-05-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ345996A3 true CZ345996A3 (en) | 1997-04-16 |
Family
ID=4215375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ963459A CZ345996A3 (en) | 1994-05-27 | 1995-05-16 | Process for preparing unsaturated amino acids |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5856578A (cs) |
| EP (1) | EP0763011B1 (cs) |
| JP (1) | JPH10500940A (cs) |
| CN (1) | CN1149287A (cs) |
| AT (1) | ATE188206T1 (cs) |
| AU (1) | AU2564795A (cs) |
| CA (1) | CA2187922A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ345996A3 (cs) |
| DE (1) | DE69514223T2 (cs) |
| ES (1) | ES2142481T3 (cs) |
| HU (1) | HUT75605A (cs) |
| IL (1) | IL113848A (cs) |
| PL (1) | PL317204A1 (cs) |
| UY (1) | UY23968A1 (cs) |
| WO (1) | WO1995032941A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA954326B (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69609960T2 (de) * | 1995-05-18 | 2000-12-14 | Novartis Ag, Basel | Verfahren zur herstellung substituierter aromatischer amine |
| AU5814596A (en) * | 1995-05-19 | 1996-11-29 | Novartis Ag | Process for the catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds |
| US6258982B1 (en) | 1996-09-23 | 2001-07-10 | Novartis Ag | Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds |
| US5962741A (en) * | 1996-11-19 | 1999-10-05 | Novartis Ag | Process for the production of aromatic halogen-amino compounds |
| RU2146246C1 (ru) * | 1998-05-15 | 2000-03-10 | Гареев Гегель Амирович | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХЛОРИДА γ-АМИНО-βФЕНИЛМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ (ФЕНИБУТА) |
| DE10232868A1 (de) * | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| ES2285934B1 (es) * | 2006-04-10 | 2008-12-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Procedimiento para preparar compuestos amino utilizando catalizadores de oro. |
| ES2322221A1 (es) * | 2007-12-05 | 2009-06-17 | Universidad Politecnica De Valencia | Procedimiento de hidrogenacion selectiva de compuestos nitroaromaticos sustituidos. |
| DE102011003590A1 (de) | 2011-02-03 | 2011-09-08 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung eines Eisen-Platin-Katalysators für die selektive Hydrierung von substituierten Nitroaromaten zu den entsprechenden substituierten Anilinen |
| CN103819295B (zh) * | 2012-11-19 | 2016-04-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用 |
| CN106146232B (zh) * | 2015-04-03 | 2019-09-20 | 长春工业大学 | 芳香硝基化合物选择性加氢制备芳胺化合物的方法 |
| CN109647456B (zh) * | 2017-10-10 | 2021-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成环己胺的加氢催化剂 |
| CN111377526B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种有机废水的处理方法 |
| CN111377519B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理有机废水的方法 |
| CN111377520B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种有机废水处理工艺 |
| CN111377525B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 采用臭氧催化湿式氧化处理废水的方法 |
| EP4306210A1 (en) * | 2022-07-12 | 2024-01-17 | Omya International AG | High surface area pcc as a catalyst carrier for platinum compounds |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB594816A (en) * | 1941-12-18 | 1947-11-20 | Pieter Eduard Verkade | Process for the production of substituted 3-amino-1-nitrobenzenes |
| CH243332A (de) * | 1944-09-19 | 1946-07-15 | Fahlberg List Aktiengesellscha | Verfahren zur Herstellung von Amino-(2)-nitro-(4)-phenylalkyl-oder-alkenyläthern. |
| US2823235A (en) * | 1955-05-10 | 1958-02-11 | Du Pont | Hydrogenation of nitro compounds to amines and catalyst therefor |
| US3666813A (en) * | 1969-08-27 | 1972-05-30 | Engelhard Min & Chem | Process for preparing aromatic haloamines from aromatic nitroamines |
| FR2063299A5 (cs) * | 1969-09-11 | 1971-07-09 | Miniovich Mark | |
| US3867280A (en) * | 1973-08-16 | 1975-02-18 | Exxon Research Engineering Co | Reforming with Pt-Ir catalysts promoted by either Bi or Fe |
| DE2362780C3 (de) * | 1973-12-18 | 1978-06-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aminoverbindungen |
| FR2257332B1 (cs) * | 1974-01-10 | 1976-10-08 | Catalyse Soc Prod Francais | |
| US3975444A (en) * | 1975-05-19 | 1976-08-17 | The Unites States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Ethynyl-substituted aromatic ortho diamines and method of synthesis |
| CA1058626A (en) * | 1975-08-05 | 1979-07-17 | Joachim Paust | Manufacture of canthaxanthin |
| US4661643A (en) * | 1981-09-30 | 1987-04-28 | Union Carbide Corporation | Hydrogenolysis process for the production of monoethylene glycol monomethyl ether, monoethylene glycol and ethanol |
| US4532351A (en) * | 1982-06-16 | 1985-07-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for hydrogenating organic compounds by use of Group VIII aluminum-silicate catalysts |
| DE3228420A1 (de) * | 1982-07-30 | 1984-02-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von substituierten aromatischen aminen |
| US5068436A (en) * | 1989-03-10 | 1991-11-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of halonitrobenzenes without dehalogenation |
| WO1991009023A1 (en) * | 1989-12-11 | 1991-06-27 | American Home Products Corporation | N-heteroaralkyl-substituted 1-aryloxy-2-propanolamine and propylamine derivatives possessing class iii antiarrhythmic activity |
| FR2671347B1 (fr) * | 1991-01-07 | 1994-09-09 | Inst Francais Du Petrole | Reduction catalytique de composes nitroaromatiques substitues ou non en composes aminoaromatiques correspondants. |
-
1995
- 1995-05-16 JP JP7524853A patent/JPH10500940A/ja not_active Withdrawn
- 1995-05-16 WO PCT/EP1995/001847 patent/WO1995032941A1/en not_active Ceased
- 1995-05-16 EP EP95920045A patent/EP0763011B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-16 US US08/737,848 patent/US5856578A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-16 CN CN95193238A patent/CN1149287A/zh active Pending
- 1995-05-16 ES ES95920045T patent/ES2142481T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-16 CA CA002187922A patent/CA2187922A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-16 AT AT95920045T patent/ATE188206T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-16 HU HU9603258A patent/HUT75605A/hu unknown
- 1995-05-16 CZ CZ963459A patent/CZ345996A3/cs unknown
- 1995-05-16 DE DE69514223T patent/DE69514223T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-16 AU AU25647/95A patent/AU2564795A/en not_active Abandoned
- 1995-05-16 PL PL95317204A patent/PL317204A1/xx unknown
- 1995-05-25 IL IL11384895A patent/IL113848A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-05-25 UY UY23968A patent/UY23968A1/es unknown
- 1995-05-26 ZA ZA954326A patent/ZA954326B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10500940A (ja) | 1998-01-27 |
| PL317204A1 (en) | 1997-03-17 |
| AU2564795A (en) | 1995-12-21 |
| HUT75605A (en) | 1997-05-28 |
| US5856578A (en) | 1999-01-05 |
| EP0763011A1 (en) | 1997-03-19 |
| CN1149287A (zh) | 1997-05-07 |
| ATE188206T1 (de) | 2000-01-15 |
| HU9603258D0 (en) | 1997-01-28 |
| IL113848A (en) | 2000-06-29 |
| WO1995032941A1 (en) | 1995-12-07 |
| DE69514223D1 (de) | 2000-02-03 |
| EP0763011B1 (en) | 1999-12-29 |
| DE69514223T2 (de) | 2000-09-07 |
| ES2142481T3 (es) | 2000-04-16 |
| UY23968A1 (es) | 1995-11-23 |
| ZA954326B (en) | 1995-11-27 |
| IL113848A0 (en) | 1995-08-31 |
| CA2187922A1 (en) | 1995-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ345996A3 (en) | Process for preparing unsaturated amino acids | |
| US11873307B2 (en) | Manufacture of compounds and compositions for inhibiting the activity of SHP2 | |
| CA3069408A1 (en) | Process for Preparing N-(5-(4-(4-((dimethylamino)methyl)-3-phenyl-1H-pyrazol-1-yl)pyrimidin-2-ylamino)-4-methoxy-2-morpholinophenyl)acrylamide and Intermediates | |
| US20110137042A1 (en) | Process for Synthesis of Intermediates Useful for Making Substituted Indazole and Azaindazole Compounds | |
| EP0825975B1 (en) | Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds | |
| KR20000048535A (ko) | 치환된 방향족 아미노 화합물의 제조 방법 | |
| JPH05239036A (ja) | 含窒素複素環化合物の製造方法 | |
| EP2123627B1 (en) | Process for producing aromatic amine having aralkyloxy or heteroaralkyloxy group | |
| US7288678B2 (en) | Process for preparing terbinafine by using platinum as catalyst | |
| JP5396841B2 (ja) | α−トリフルオロメチル−β−置換−β−アミノ酸類の製造方法 | |
| US6600079B2 (en) | Process for production of 5-arylpentanols | |
| JP6269384B2 (ja) | テトラヒドロフラン化合物の製造方法 | |
| KR20030093233A (ko) | 개선된 오르토 알킬화 방법 | |
| US6048983A (en) | Process for the preparation of benzopyran compounds | |
| JP4896476B2 (ja) | メチルオキシメチルアミノピリジン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4937442B2 (ja) | ５−フルオロオキシインドールの製造法 | |
| JPH04282372A (ja) | インダゾール誘導体の製造方法 | |
| NZ237143A (en) | Process for preparing uracil derivatives | |
| MXPA97008872A (en) | Process for the preparation of compounds of amino aromaticos sustitui | |
| JP2007210936A (ja) | 脂環式ジアミン化合物の製造方法 | |
| JPH05239022A (ja) | ３，４−トランス−４−エチル−１，３−ジ置換（置換フェニル）ピロリジン−２−オン誘導体の製造方法 | |
| JPH04282356A (ja) | アミジン誘導体の製造方法 |