CZ354998A3 - Prací detergentní prostředek, způsob dosažení uvolnění ušpinění z bavlněné látky a prací bělící prostředek - Google Patents

Description

Prací detergentní prostředek, způsob dosažení uvolnění ušpinění z bavlněné látky a prací bělící prostředek

Oblast techniky

Předložený vynález se týká pracího detergentního prostředku, způsobu dosažení uvolnění ušpinění z bavlněné látky a pracího bělícího prostředku. Prací detergentní prostředky podle vynálezu zaj išťu j í u všech látek uvolňováni ušpinění. Tyto prostředky obshaují modifikované polyaminové činidlo uvolňující ušpinění z bavlněných látek a činidlo uvolňující ušpinění z nebavlněných látek. Předložený vynález se týká také způsobu dosažení uvolnění ušpinění u bavlněných látek tak, že se bavlněné předměty uvedou do kontaktu s ve vodě rozpoustným a/nebo dispergovatelným modifikovaným polyaminem s funkcionalizovanými skupinami základního skeletu a se zlepšenou stabilitou vůči bělícím prostředkům. Předložený vynález se dále týká dosaženi uvolnění ušpinění u všech látek v náplni prací vody v přítomnosti bělících činidel.

Dosavadní stav techniky

V oblasti techniky jsou známa rozmanitá činidla uvolňující ušpinění pro použití při domácích a průmyslových způsobech ošetřování látek, jako je praní, sušeni látek horkým vzduchem v sušičce látek a podobně. V detergentních prostředcích a v avivážních/antistatických výrobcích a prostředcích určených pro látky se běžně používají a jsou prodávána různá činidla uvolňující ušpinění. Tyto polymery uvolňující ušpiněni typicky obsahují oligomerní nebo polymerní esterový základní skelet.

Polymery uvolňující ušpinění jsou obecně velmi efektivní u polyesterových nebo jiných syntetických látek, které mají mastné, olejové nebo podobné hydrofobní skvrny a které tvoří připojený film a proto se při praní ve vodě nesnadno odstraňují. Mnohé polymery uvolňující ušpinění mají méně dramatický účinek na směsné látky, to znamená na látky, které obsahují

• · · · směs bavlněného a syntetického materiálu a mají malý nebo nemají žádný vliv na bavlněné výrobky. Důvodem afinity mnoha činidel uvolňujících ušpinění u syntetických látek je to, že základní skelet polyesterového polymeru uvolňujícího ušpinění typicky obsahuje směs tereftalátových zbytků a polymerních ethylenoxy- nebo propylenoxy-jednotek, stejných materiálů, které obsahují polyesterová vlákna syntetických látek. Tato podobná struktura činidel uvolňujících ušpinění a struktura syntetické látky má za důsledek vnitřní afinitu mezi těmito sloučeninami.

Rozsáhlý výzkum v této oblasti poskytl významná zlepšení účinnosti polyesterových činidel uvolňujících ušpinění, které poskytují materiály se zlepšeným provedením výrobku a se zlepšenou skladbou výrobku. Modifikace polymerního základního skeletu a také výběr příslušných skupin uzavírajících konec poskytuje rozmanité polyesterové polymery uvolňující ušpinění. Například modifikace s uzavřeným koncem, jako je použití sulfoarylskupin a zvláště isethionátových konec uzavírajících skupin s nízkou cenou zvýšilo rozsah rozpustnosti a slučitelnost případných složek těchto polymerů bez toho, aby byla obětována účinnost uvolňující ušpinění. Mnohé polyesterové polymery uvolňující ušpinění mohou být připravovány jak ve formě kapalných tak pevných (tj. granulovaných) detergentních činidel.

Jako v případě polyesterových činidel uvolňujících ušpinění výroba oligomerního nebo polymerního materiálu, který napodobuje strukturu bavlny, nevedla k polymeru uvolňujícímu ušpinění na bavlně. I když jak bavlněné tak polyesterové látky sestávají z polymerních materiálů s dlouhým řetězcem, jsou chemicky velmi rozdílné. Bavlna je složena z celulózových vláken, které sestávají z anhydroglukosových jednotek spojených 1,4-vazbami. Tyto glykosidické vazby charakterizují bavlněnou celulózu jako polysacharid, zatímco polyesterové polymery uvolňující ušpinění jsou obvykle kombinací tereftelátových a ethylen/propylenoxidových skupin. Tyto rozdíly ve složení jsou zodpovědné za rozdíl ve vlastnostech bavlněných látek při srovnání s polyesterovými látkami. Bavlna je při srovnání s polyesterem • · • ·· · · · · • · · · · · · ·· · · · • · · · · · · · «··· ·· ··· ···· ·· ·· hydrofilní. Polyester je hydrofóbní a přitahuje olejovou nebo mastnou špínu a může být snadno chemicky vyčištěn. Je důležité, že tereftalátový a ethylenoxy/propylenoxy-základní skelet polyesterové látky neobsahují reaktivní místa, jako jsou hydroxylové skupiny na bavlně, která reagují se skvrnami jiným způsobem než syntetické látky. Mnoho bavlněných skvrn zůstává fixováno a mohou být rozpuštěny pouze vybělením látky.

Až do dneška byl vývoj efektivních činidel uvolňujících ušpinění u bavlny pro použití v pracích detergentních prostředcích ne zcela úspěšný. Pokusy dalších aplikovat vzor struktury polymeru uvolňujícího ušpinění na strukturu látek, způsob úspěšný v oblasti polyesterových polymerů uvolňujících ušpinění, měly však malé výsledky, když byly aplikovány na činidla uvolňující ušpinění u bavlněných látek. Použití methylcelulózy, bavlněného polysacharidu s modifikovanými oligomerními jednotkami, se ukázalo být účinnější u polyesterů než u bavlny.

Například anglický patent 1 314 897, publikovaný 26. dubna 1973, popisuje hydroxypropylmethylcelulózový materiál pro prevenci opětného usazování ušpinění za mokra a zlepšení uvolňování skvrn na prané látce. I když se zdá, že tento materiál je dost účinný u polyesterových a směsných látek, popis ukazuje, že tyto materiály jsou neuspokojivé pro získání žádoucích výsledků u bavlněné látky.

Jiné pokusy vyrobit činidlo uvolňující ušpinění u bavlněné látky měly obvykle formu permanentně modifikující chemickou strukturu bavlněných vláken samotných reakcí substrátu s polysacharidovým polymerním základním skeletem. Například USA patent č. 3 897 026 Kearneyho popisuje celulózové textilní materiály, které mají zlepšené vlastnosti uvolňování ušpinění a resistence skvrn získaných reakcí kopolymeru ethylen-anhydrid kyseliny maleinové s hydroxylovými skupinami na bavlněných polymerech. Jednou nevýhodou tohoto způsobu je to, že žádané hydrofilní vlastnosti bavlněné látky jsou tímto způsobem podstatně mod i f ikovány.

• · • · • · * · · · · ···· · · · · · · · » ·· · ····· » · · · · · · ·· · · « ··· · Λ · · · ···· ·· ······· ·· ··

Byly také dělány pokusy o nepermanentní ošetření uvolňující ušpinění nebo o apreturu. USA patent č. 3 912 681 Dicksona popisuje prostředek pro aplikování nepermanentní apretační úpravy uvolňující ušpinění, která obsahuje polykarboxylátový polymer, na bavlněné látky. Tento materiál však musí být aplikován při pH menším než 3, způsobu jak nevhodném pro použití zákazníkem tak neslučitelným z pracími detergenty, které mají typicky pH větší než 8,5.

USA patent č. 3 948 838 Hintona a spol. popisuje polyakrylové polymery s vysokou molekulovou hmotností (500 000 až 1 500 000) pro uvolňování ušpinění. Tyto materiály se s výhodou používají s jinými ošetřeními látek, například reakčními činidly způsobujícími trvalou úpravu bez dalšího žehlení, jako je formaldehyd. Tento postup je nesnadno aplikovatelný pro použití zákazníky v typické pračce.

USA patent č. 4 559 056 Leigha a spol. popisuje způsob ošetření bavlněných nebo syntetických látek prostředkem obsahuj ícím organopolysiloxanový elastomer, organosiloxanoxyalkylenové kopolymerní zesíťovací činidlo a siloxanový vytvrzovací katalyzátor. Organosilikonové oligomery jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky jako potlačovatelé pěnění.

Další činidla uvolňující upšinění neobsahující tereftalát a směsi polyoxyethylen/propylenu jsou vinylkaprolaktamové pryskyřice, jak jsou popsány Rupertem a spol. v USA patentech č. 4 579 681 a 4 614 519. Tyto popsané vinylkaprolaktamové materiály, které mají účinnost omezenou na polyesterové látky, směsi bavlny a polyesteru a na bavlněné látky, které se účinkem apretačních činidel staly hydrofobní.

Příklady alkoxylovaných polyaminů a kvarternízováných alkoxylovaných polyaminů jsou popsány v evropské patentové přihlášce 206 513 jako vhodné pro použití jako dispergační činidla ušpinění. Jejich možné použití jako činidel uvolňujících ušpinění na bavlně však nebylo popsáno. Navíc tyto materiály neob• 9 • · · * · ·

9 9 » 9 · »99 · ·

9 9 9 · · • · 9 · · · • 9 9 9 9

9 9999 ·

9 9 9

99999 ·· ·· sáhují N-oxidy, klíčovou modifikaci polyaminů podle předloženého vynálezu a složku zvýšené bělící stability vykazovanou sloučeninami popsanými v předložené přihlášce.

Nyní bylo překvapivě objeveno, že účinná činidla uvolňující ušpinění pro bavlněné předměty lze vyrobit z některých modifikovaných polyaminů. Tento neočekávaný výsledek poskytl prostředky, které jsou klíčové pro předložený způsob získání vlastností uvolňujících ušpinění, jakmile jsou jednou dostupné pouze pro syntetickou a směsnou syntetieko-bavlněnou látku.

Tento postup nebo způsob podle předloženého vynálezu poskytuje příznivé účinky spočívající v uvolnění ušpinění u všech bavlněných výrobků, ať už se perou v přítomnosti bělícího činidla nebo bez něj. Postup nebo způsob podle předloženého vynálezu poskytuje příznivé vlastnosti spočívající v uvolňování ušpinění u všech látek v prací vodě na rozdíl od předcházejících způsobů, které uvolňovaly ušpinění jenom u syntetických a směsných bavlněno-syntetických látek. Předložený způsob, kvůli stabilitě modifikovaných polyaminů popsaných v tomto vynálezu vůči bělícím činidlům, nyní poskytuje toto uvolňování ušpinění bílým bavlněným výrobkům, které si zákazník může vybrat pro praní v přítomnosti tradičních bělících činidel.

Postup nebo způsob podle předloženého vynálezu je stejně účinný, jestliže prací detergentní prostředky zde popsané jsou pevné nebo kapalné. Pevné prací prostředky mohou existovat ve formě granulí, vloček nebo kostek pro praní. Kapalné detergentní prostředky mohou mít rozmanitou viskozitu a mohou zahrnovat koncentráty s vysokou účinností, kapalné pro použití připravené detergentní prostředky nebo nízkoúčinné prostředky pro předběžné ošetření látek.

Modifikované polyaminy popsané v předloženém způsobu jsou zvláště slučitelné s ostatními pracími detergentními přísadami a doplňkovými složkami.

·

Vedle shora uvedené oblasti techniky jsou různé polymery nebo modifikované polyaminy uvolňující ušpinění popsány v následujících pracích: USA patent 4 548 744 Connora, vydaný 22. října 1985, USA patent 4 597 898 Vander Meera, vydaný 1. července 1986, USA patent 4 877 896 Maldonada a spol., vydaný 31. října 1989, USA patent 4 891 160 Vander Meera, vydaný 2. ledna 1990, USA patent 4 976 879 Maldonada a spol., vydaný 11. prosince 1990, USA patent 5 415 807 Gosselinka, vydaný 16. května 1995, USA patent 4 235 735 Marca a spol., vydaný 25. listopadu 1980, spis WO 95/32272, publikovaný 30. listopadu 1995, anglický patentový spis 1 537 288, publikovaný 29. prosince 1978, anglický patentový spis 1 498 520, publikovaný 18. ledna 1978, německý patent DE 28 29 002, vydaný 10. ledna 1980, a japonský patentový spis Kokai JP 06313271, publikovaný 27. dubna 1994.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká pracích detergentních prostředků, které obsahují činidla uvolňující ušpinění na bavlně v kombinci s vhodnými činidly uvolňujícími ušpinění na nebavlněných předmětech, čímž se získají prací detergentní prostředky, které zajišťují uvolňování ušpinění na všech látkách, a způsobů dosažení uvolnění ušpinění na bavlněných látkách tak, že se sloučeniny podle předloženého vynálezu uvedou do kontaktu s bavlněnou látkou.

Předložený vynález se týká pracích detergentních prostředků, které obsahují:

a) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla, které je vybráno ze skupiny sestávající z aniontových, neiontových, obojetných a amfolytických povrchově aktivních činidel a jejich směsí,

b) od 0,01 do 10 % hmotn. polymeru uvolňujícího ušpinění, který je účinný při uvolňování ušpinění na nebavlněných látkách,

00 00 • 0 0 0 «

0 0 0 0

0 0000 4

I 0 0« »00 * 0 00 · 0 0 • · · · • ··

0 · · • · · • · · 0 · ·

c) popřípadě od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího činidla,

d) od 0,01 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně, při čemž toto činidlo obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorce

H

I I t^H2^N-^R]n+1-[^N-^R]m-t^N-^R]n-^NH2 s modifikovaným polyaminem obecného vzorce ^v(n+1)W_mY_nZ nebo polyaminový základní skelet obecného vzorce

H R

I I I [H₂N-^R] _n._k+i- [N-R] _m- [N-R] _n- [N-R] ,-NH, s modifikovaným polyaminem obecného vzorce

V(n-k+i)^Wm^Yn^Y\^Z' ^{v němž} X je menší nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

E O

I x' t

E-N-R- nebo E-N⁺-R- nebo E-N-R- ,

I I I

E E E ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

E O

I X' t

-N-R- nebo -N⁺-R- nebo -N-R- ,

I I I

E E E iii) jednotky Y znamenají větvicí jednotky obecného vzorce • » iv)

-N-R- I	• · * · · · · • · · · • · · · · • · · ·	• · · · · • · · · · • · · · · · · o -N-R- a I
8 nebo	E I x' -N+-R-	nebo
jednotky Z	znamenají	koncové	j ednotky	obecného
vzorce
-N-E- I	nebo	E I X' -N+-E- |	nebo	o -N-E- , I
I E		I E		1 E

při čemž základní skelet vázající jednotky R jsou vybrány z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹©)^¹-, skupiny -(R¹O)xR⁵(OR¹)x-, skupiny - (CH₂CH (OR²) CH2O) Z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OR²) CH2) w~, skupiny -C (O) (R⁴) rC (O) -, -CH₂CH (OR²) CH2- a jej ich směs ί, při čemž R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsí, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹O)XB a jejich směsi, R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylaikylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O) -, -R¹(OR¹)-, -C(O) (R⁴)_rC(O)-, Skupinu -CH₂CH(OH)CH₂-, skupinu « * • · • · • · « · ··* ♦ · ··· fe ·· · · · · · · fefefefe · ····«·· • fe* ·« · · · ···· ·· ··· ···· *· ··

-CH₂CH(OH) CH₂O(RY)_yR¹OCH2CH(OH) CH2- a jejich směsi, R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(CH2)_pCO₂M, - (CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M) CO-,Μ, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)xB, -C(O)R³ a jejich směsí s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atomdusíku neznamená také N-oxid, B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu ~(CH2)_qSO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, skupinu - (CH₂) (CHSO₃M) CH₂SG₃M, - (CH₂)_q(CHSO₂M) CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, k a k^z mají hodnotu od 1 do 15, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 2 00, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1, a

e) doplní se nosičem a doplňkovými složkami.

Předložený vynález se dále týká způsobu dosažení uvolnění ušpinění z bavlněné látky, podle kterého se látka uvede do kontaktu s pracím prostředkem, který obsahuje

a) alespoň 0,001 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného (s výhodou stabilního vůči bělení), modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu, a

b) na doplnění nosič a doplňkové složky.

Dalším účelem předloženého vynálezu je získat způsob uvolňování ušpinění na bílé bavlněné látce v přítomnosti bělícího • · · · » · · 9 9 • · « • · · • · · * • · · » · · · · · činidla tak, že se vodný roztok činidla uvolňujícího ušpinění stabilního vůči bělícímu činidlu uvede do kontaktu s bílou bavlněnou látkou v přítomnosti bělícího činidla.

Ještě dalším účelem předloženého vynálezu je získat způsob dosažení uvolňování ušpinění u všech látek, které obsahuje prací náplň, v přítomnosti bělícího činidla.

Všechna procenta, podíly a poměry jsou hmotnostní, pokud není jinak uvedeno. Všechny teploty jsou ve stupních Celsia (°C) , pokud neni jinak uvedeno. Všechny dokumenty citované v příslušné části jsou zde zahrnuty jako odkaz.

V následující části popisu bude vynález popsán podrobněji.

Prostředky podle předloženého vynálezu obsahují:

a) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla, které je vybráno ze skupiny sestávající z aniontových, neiontových, obojetných a amfolytických povrchově aktivních činidel a jejich směsí,

b) od 0,01 do 10 % hmotn. polymeru uvolňujícího ušpinění, který je účinný při uvolňování ušpinění na nebavlněných látkách,

c) od 0,01 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelněho, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu a

d) na doplněni nosič a doplňkové složky.

Výhodné prací detergentní prostředky obsahují:

a) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla, které je vybráno ze skupiny sestávající z aniontových, neiontových, obojetných a amfolytických povrchově aktivních činidel a jejich směsí,

· · · 0 « ·

0 0 0 0 0 · 0 »

0 0 · · •000 00 00000

b) od 0,01 do 10 % hmotn. aniontového polymeru uvolňujícího ušpinění, který je účinný při uvolňování ušpinění na nebavlněných látkách,

c) popřípadě od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího činidla,

d) od 0,01 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, vůči bělidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu a

e) na doplnění nosič a doplňkové složky.

Nejvýhodnější prací detergentní prostředky obsahují:

a) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. aniontového čistícího povrchově aktivního činidla,

b) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. neiontového čistícího povrchově aktivního činidla,

c) od 0,01 do 10 % hmotn. polymeru uvolňujícího ušpinění, který je účinný při uvolňování ušpinění na nebavlněných látkách,

d) popřípadě od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího činidla,

e) od 0,01 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, vůči bělidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu a

f) na doplnění nosič a doplňkové složky.

Také výhodné prací detergentní prostředky obsahují:

a) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. aniontového čistícího povrchově aktivního činidla, které je vybráno ze skupiny sestávající z alkylsulfátů, alkylethoxysulfátů a jejich směsí,

b) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. neiontového čistícího povrchově aktivního činidla,

c) od 0,01 do 10 % hmotn. anionotvého polymeru uvolňujícího ušpinění, který je účinný při uvolňování ušpinění na nebavlněných látkách,

d) popřípadě od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího činidla,

e) od 0,01 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dis• · • · • ·· ·· ·· • · · ♦ · · · · · · · · • ·· ♦ * · fr ·· « · · ♦ · · · ···· · • fr· frfr · · · ···· ·· frfrfr ···· «fr ·· pergovatelného, vůči bělidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu a

f) na doplnění nosič a doplňkové složky.

Další výhodný prací detergentní prostředek obsahuje:

a) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. neiontového čistícího povrchově aktivního činidla typu amidu mastné polyhydroxykyseliny,

b) od 0,01 do 10 % hmotn. aniontového polymeru uvolňujícího ušpinění, který je účinný při Uvolňování ušpinění na nebavlněných látkách,

c) popřípadě od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího činidla,

d) od 0,01 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, vůči bělidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu,

e) na doplnění nosič a doplňkové složky a

f) dostatečné množství alkalického materiálu, aby se získal prostředek s pH kolem 7,2 až 10,5, jestliže se měří jako 10% (hmotn.) roztok ve vodě.

Polymery uvolňující ušpinění u nebavlněných materiálů: Prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu musí obsahovat polymer uvolňující ušpinění z nebavlněných materiálů. Předložený vynález se však týká také způsobů získání příznivých účinků spočívajících v uvolnění ušpinění u bavlněných látek, při čemž vhodné pro použití jsou také ty prací prostředky, které neobsahují činidla uvolňující ušpinění u nebavlněných látek. Z výhodných polymerů uvolňujících ušpinění u nebavlněných materiálů jsou pro použití v pracích detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu vhodné následující polymery.

Výhodné činidlo uvolňující ušpinění u nebavlněných materiálů - skupina A: Pro použití v pracích detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu jsou výhodnými polymery uvolňujícími ušpinění na nebavlněných materiálech ty polymery, kte• · ·

I · ·· • · · · · • · · • · · · ré obsahují:

a) základní skelet obsahující:

i) alespoň jednu skupinu obecného vzorce

O

II

-e

v \

cii) alespoň jednu skupinu obecného vzorce

R'^u R

I, '« •yr — í f\ _ — O — R^y — (O — R^K) j — O — v němž R⁹ znamená lineární alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, větvenou alkylenovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, cyklickou alkylenovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku a jejich směsi, R^w je nezávisle vybrána z atomu vodíku nebo skupiny -L-SO₃*M⁺, kde L znamená skupinu postranního řetězce vybranou ze skupiny sestávající z alkylenové, oxyalkylenové, alkylenoxyalkylenové, arylenové, oxyarylenové, alkylenoxyarylenové, póly(oxyalkylen)ové, oxyalkylenoxyarylenové, poly(oxyalkylen)oxyarylenovéaalkylenpoly(oxyalkylen)ové skupiny a jejich směsí, M znamená atom vodíku nebo kation tvořící sůl a i znamená číslo 0 nebo 1, iii) alespoň jednu trifunkční ester tvořící větvící skupinu a iv) alespoň jednu 1,2-axyalkylenoxyskupinu, a

b) jednu nebo více uzavírajících jednotek obsahujících:

i) ethoxylovanou nebo propoxylovanou hydroxyethansulf onát ovou nebo ethoxylovanou nebo propoxylovanou hydroxypropansulfonátovou jednotku obecného vzorce (MO₃S) (CH₂)_m(R¹¹O)_n-, v němž M znamená kation tvořící sůl, jako je sodný nebo trial• to ·· • to ·· • toto ·

kylamoniový kation, R¹¹ znamená ethylenovou nebo propylenovou skupinu nebo jejich směsi, m znamená číslo 0 nebo lan znamená číslo od 1 do 20, ii) sulfaroylové jednotky vzoree -(O)C(C₆H₄) (SO₃'M⁺) , v němž M znamená kation tvořící sůl, iii) modifikované póly(oxyethylen)oxymonoalkyletherové jednotky obecného vzorce R¹²O(CH₂CH₂O) _k-, v němž R¹² znamená skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a k znamená číslo od 3 do 100, a iv) ethoxylované nebo propoxylované fenolsulfonátové konec uzavírající jednotky obecného vzorce (MO₃S) (C₆H₄) (0R¹³)_n0-, v němž n znamená číslo od 1 do 20, M znamená kation tvořící sůl a R¹³ znamená ethylenovou nebo propylenovou skupinu a jejich směsi.

Tento typ výhodného polymeru uvolňujícího ušpinění u nebavlněných materiálů podle předloženého vynálezu může být popsán jako sloučenina obecného vzorce t (Cap) (R⁴) t ] [ (A-R¹-A-R²)u(A-R¹-A-R³) v(A-R¹-A-R⁵)h-A-R¹-A-][(R⁴)_t(Cap)] , v němž A znamená karboxylovou spojovací skupinu vzorce

O

II

- c - ,

R¹ znamená arylenovou skupinu, s výhodou 1,4-fenylenovou skupinu obecného vzorce

tak, že jestliže jednotky A a jednotky R¹ jsou spolu ve vzorci

Α-R¹-A, pak tvoří tereftalátovou

jednotku vzorce

O

G—Jednotky R² znamenají ethylenoxyskupinu nebo 1,2-propylenoxyskupinu. Jednotky R² jsou kombinovány s tereftalátovými skupinami za vzniku jednotek (A-R¹-A-R²) obecného vzorce

// Á o

II c—o—CHR'CHR— v němž R' a R' ’ znamenají buď atom vodíku nebo methylovou skupinu s tím, že obě R^z a R^z' současně neznamenají methylovou skupinu.

Jednotky R³ jsou trojvazné, ester tvořící, větvící skupiny vzorce

O

I —o-ch₂—ch-ch₂—o— .

Jednotky R³ s výhodou obsahují glycerolovou skupinu, která je umístěna v základním skeletu polymeru uvolňujícího ušpinění, aby se získalo místo větvení. Jestliže jsou jednotky R³ kombinovány s tereftalátovými skupinami za vzniku jednotek polymerního základního skeletu, například jednotky (A-R¹-A-R³)-A-R¹-A. Tyto jednotky jsou skupiny vzorce “K

C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C

v nichž jedna tereftalátová skupina je brána jako část jednotky (A-R¹-A-R³) , zatímco druhý tereftalát obsahuje část jiné jednotky základního skeletu, jako je jednotka (A-R¹-A-R²) , jednotka (A-R¹-A-R⁵) , jednotka A-R¹-A-[ (R⁴) t (Cap) ] nebo druhá jednotka (A-R¹-A-R³) . Třetí funkční jednotka, která je počátkem větvícího řetězce, je také typicky navázána na tereftalátovou skupinu jako část jednotky (A-R¹-A-R²) , jednotky (A-R¹-A-R⁵) , jednotky A-R¹-A-[ (R⁴) t(Cap) ] nebo další jednotky (A-R¹-A-R³) .

Příklad části polymeru uvolňujícího ušpinění obsahujícího trifunkční, ester tvořící, větvící skupinu jednotku R³, která obsahuje glycerolovou jednotku, má vzorec

O._c,O-(CH(CH₃)CH₂O)—

Jednotky R⁴ znamenají jednotky R², R³ nebo jednotky R⁵.

Jednotky R⁵ znamenají jednotky obecného vzorce R¹⁰ _R10

- O - R⁹-(0 - R^r)_í - o - ,

R¹⁰ R¹⁰ v němž R⁹ znamená lineární alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy ·· · • · ·· » ι ·· uhlíku, větvenou alkylenovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, R¹⁰ je s výhodounezávisle vybrána z atomu vodíku a skupiny -L-SO₃*M*, kde L znamená skupinu postranního řetězce vybranou ze skupiny sestávající z alkylenové, oxyalkylenové, alkylenoxyalkylenové, arylenové, oxyarylenové, alkylenoxyarylenové, póly(oxyalkylen)ové, oxyalkylenoxyarylenové, póly(oxyalkylen) oxyary lenové a alkylenpoly (oxyalkylen) ové skupiny a jejich směsí, M znamená atom vodíku nebo kation tvořící sůl a i znamená číslo 0 nebo 1.

Každý atom uhlíku jednotek R⁹ je substituován jednotkami R¹⁰, které jsou nezávisle vybrány z atomu vodíku nebo skupiny -L-SO3‘M⁺ s tím, že ne více než jedna jednotka -L-SO3'M⁺ je připojena na jednotku R⁹, L znamená skupinu spojující postranní řetězec vybranou ze skupiny sestávající z alkylenové, oxyalkylenové, alkylenoxyalkylenové, arylenové, oxyarylenové, alkylenoxyarylenové, póly(oxyalkylen)ové, oxyalkylenoxyarylenové, póly (oxyalkylen) oxyarylenové a alkylenpoly (oxyalkylen) ové skupiny a jejich směsí.

M znamená kationtovou část vybranou ze skupiny sestávajíc! z lithia, sodíku, draslíku, vápníku a hořčíku, s výhodou ze sodíku a draslíku.

Výhodnými částmi R⁵ jsou v podstatě skupinou R¹⁰ substituované alkylenové řetězce se 2 až 6 atomy uhlíku. Jednotky R⁵ obsahují buď jeden alkylenový řetězec se 2 až 6 atomy uhlíku substituovaný jednou nebo více nezávisle vybranými skupinami R¹⁰ (s výhodou) nebo dva alkylenové řetězce se 2 až 6 atomy uhlíku, uvedené alkylenové řetězce jsou spojeny etherovou kyslíkatou vazbou, každý alkylenový řetězec je substituován jednou nebo více nezávisle vybranými skupinami R¹⁰, to znamená, že R⁵ může obsahovat dvě oddělené jednotky R⁹, každou z nich substituovanou jednou nebo více nezávisle vybranými skupinami R¹⁰. S výhodou pouze jeden atom uhlíku každé skupiny R⁹ je substituován jednotkou -L-SO₃'M⁺ s tím, Že zbývající substituenty R¹⁰ obsahují atom vodíku. Jestliže hodnota indexu i je tovna 1 (dvě jednotky R⁹ obsahují jednotku R⁵) , výhodným vzorcem je obecný vzorec pio r¹⁰ r¹⁰ r¹⁰

I I II

-o-c-c-o-c-c-o- , ρ10 p10 p10 v němž každá R⁹ znamená alkylenovou skupinu se 2 atomy uhlíku. Výhodnou jednou skupinou R¹⁰ je skupina -L-SO^M*, s výhodou je atom uhlíku C₂ substituován skupinou -L-SO^M* s doplněním atomy vodíku, takže jde o obecný vzorec

-CHCH,-O-CH,CH,I

CH₂(OCH₂eH₂) _xSO₃'M* kde L znamená polyethylenoxymethylový substituent a x znamená číslo od 0 do 20.

Pojem skupina R⁵ sestává v podstatě z jednotek

R¹⁰ R¹⁰

- O - R⁹- (O - R^r) j - O r'° r'° s indexem i rovným 0, kde jednotky R¹⁰ znamenají atom vodíku a jedna jednotka R¹⁰ znamená skupinu -L-SO₃'M*, kde L znamená skupinu postranního řetězce spojující skupinu vybranou ze skupiny sestávající z alkylenové, alkylenylenové, alkoxyalkylenové, oxyalkylenové, arylenové, alkylarylenové a alkoxyarylenové skupiny a jejich směsí, jak se zde používá, znamená výhodné sloučeniny podle předloženého vynálezu, v nichž skupiny R¹⁰ sestávají z jedné skupinu -L-SOjM* a zbylé skupiny R¹⁰ znamenají atomy vodíku, například skupinu

-O-CHL-CH-OCH₂ (OCH₂CH₂) _xSO’Na ·« φφ • · · • ·« φφφφ · • · « φφ φφ • V ι ι φφ ·· • φ

ΦΦ · a • ·Φ • ΦΦΦ • · φφφ φφφφ která je schopna zavedení do polymerního základního skeletu polymerů podle předloženého vynálezu uvolňujících ušpinění jako segment -A-R⁵-A- základního skeletu. Tyto jednotky se snadno vnášejí do oligomerního nebo polymerního základního skeletu použitím výchozích materiálů obecného vzorce

HO-CH,-CH-OH

I

CH₂ (OCH₂CH₂) _xSO₃'Na⁺ v němž x pro účely skupiny L podle předloženého vynálezu znamená číslo od 0 do 20.

Mezi další vhodné monomery schopné zavedení do základního skeletu výhodných polymerů typu A uvolňujících ušpinění z nebavlněných materiálů podle předloženého vynálezu jako skupiny R⁵ patří alkelenovou póly(oxyalkylen)oxyarylenovou skupinu obsahující monomer obecného vzorce hg-ch₂-ch-oh

CH₂ (OCH₂CH₂) _xO-C₆H₅-SO₃'Na⁺ v němž x znamená číslo od 0 do 20. Dalším příkladem výhodného monomeru vedoucího k výhodné jednotce R⁵, v níž i znamená číslo 0, jsou sodné soli sulfopoly(ethylenoxy)methyl-1,2-propandiolů obecného vzorce

HO-CH,-CH-OH

I

CH₂ (OCH₂CH₂) _xSO₃'Na⁺ v němž x znamená číslo od 0 do 20, výhodnější jsou monomery ho-ch₂-ch-ch₂-oh

OCH₂CH₂CH₂SO₃Na ·· ·· • · 9 9

9 99

99 9 9 · • 9 9

99

0* • · · • ·* • · • · · ··»· ·· nebo

OH

I

HO-CH,-CH-CH,

I

OCH₂CH₂SO₃'Na⁺

Výhodná činidla podle předloženého vynálezu uvolňující ušpinění na nebavlněných materiálech obsahují vedle shora uvedených jednotek R¹, R², R³, R⁴ a R⁵ také jednu nebo více uzavírajících skupin -(Cap). Uzavírající skupiny jsou nezávisle vybrány z ethoxylovaných nebo propoxy1ováných hydroxyethanových a propansulfonátových jednotek obecného vzorce (M0₃S) (CH₂)_m(R¹¹O)_n- , v němž M znamená kation tvořící sůl, jako je sodný nebo tetraalkylamoniový kation, jak shora popsáno, R¹¹ znamená ethylenovou nebo propylenovou skupinu nebo jejich směs, m znamená číslo 0 nebo lan znamená číslo 1 až 20, s výhodou n znamená číslo od 1 do 4, sulfoaroylových jednotek vzorce - (O) C (C6H4) (SO3M⁺) , v němž M znamená kation tvořící sůl jak shora uvedeno, modifikovaných póly(oxyethylen)oxy-monoalkyal-etherových jednotek obecného vzorce R¹²O(CH2CH₂O) _k-, v němž R¹² obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, R¹² znamená s výhodou methylovou skupinu a k znamená číslo od 3 do 100, s výhodou od 3 do 50, výhodněji od 3 do 30, a ethoxylovaných a propoxylovaných fenolsulfonátových konec uzavírajících jednotek obecného vzorce MO3S (C6HZ) (OR¹³) nO-, v němž n znamená číslo až do 20, M znamená kation tvořící sůl a R¹³ znamená ethylenovou nebo propylenovou skupinu a jejich směsi.

Nejvýhodnější jednotkou uzavírající konec je jednotka uzavírající konec isethionátového typu, která je hydroxyethanovou skupinou, (MO₃S) (CH₂)_m(R¹¹O)_n-, s výhodou R¹¹ znamená ethylovou skupinu, m znamená číslo 0 a n znamená číslo od 2 do 4.

Hodnota t je od 0 do 1, hodnota u je od 0 do 60, hodnota • · ·· • · ···· · • · · · ··· ·· ·· v je od O do 35 a hodnota w je od 0 do 35.

Výhodné polymery uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu podle předloženého vynálezu obecného vzorce [ (Cap) (R⁴)J [ (A-R¹-A-R²)u(A-R¹-A-R³)v(A-R¹-A-R⁵)w-A-R¹-A-] [ (R⁴) t (Cap) ] mohou být vhodně vyjádřeny jako následující generický strukturní vzorec

NaO_JS(CH,CH₂O)₂.jQl₂CH₂

OCHjCHiSOjNa

Následující struktura je příkladem výhodných polymerů podle předloženého vynálezu uvolňujících ušpinění z nebavlněného materiálu

NaO,S(tKCHjO),.jCH₂ai,-

C-OCH,Ctt- — Ί

CH,

1.7-2./2.5

ÓCH₂CHjSO,Na

0.15

O

C-OCHjClXOCIljCH^ jSOjNa

1.15

Shora uvedená výhodná činidla uvolňující ušpiněni z nebavlněného materiálu jsou plně popsána v USA patentové přihlášce »·· · · · • · ··♦· · ► · · ·

č. 08/545 351, podané 22. listopadu 1995, která je částečným pokračováním USA patentové přihlášky č. 08/355 938, podané 14. prosince 1994, obě jsou zde zahrnuty jako odkaz. Dále jsou zde popsány jiné polymery uvolňující ušpinění z nebavlněných látek vhodné pro použiti v prostředcích podle předloženého vynálezu.

Výhodná SRA pro nebavlněné materiály mohou být dále popsána jako oligomerní estery obsahující: 1) základní skelet, který obsahuje a) alespoň jednu jednotku vybranou ze skupiny sestávající z dihydroxysulfonátů, polyhydroxysulfonátů, jednotku, která je alespoň trifunkční, při čemž vytvořené esterové vazby vedou k větvenému oligomernímu základními skeletu, a jejich kombinací, b) alespoň jednu jednotku, která znamená tereftaloylovou skupinu, a c) alespoň jednu nesulfonovanou jednotku, která znamená 1,2-oxyalkylenoxyskupinu, a 2) jednu nebo více konec uzavírajících jednotek, které jsou vybrány z neiontových uzavírajících jednotek, aniontových uzavírajících jednotek, jako jsou alkoxylované, s výhodou ethoxylované, isethionáty, alkoxylované propansulfonáty, alkoxylované propandisulfonáty, alkoxylované fenolsulfonáty, sulfoaroylderiváty a jejich směsi. Výhodnými jsou estery empirického vzorce {[GAP)X(EG/PG)y'(DEG)y⁷'(PEG)y' (T) z(SIP)z'(SEG)q(B)m}, v němž CAP, EG/PG, PEG, T a SIP znamenají jak uvedeno, jako tereftaloylové (Τ) , sulfoisoftáloylové (SIP), oxyethylenoxya oxy-1,2-propylenové (EG/PG) jednotky, jednotky uzavírající konec (CAP), póly (ethylenglykol) , (DEG) znamená di (oxyethylen) oxy jednotky, (SEG) znamená jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a příbuzné jednotky, B znamená rozvětvené jednotky, které jsou alespoň částečně trifunkční, při čemž vzniklé esterové vazby vedou k rozvětvenému oligomernímu základnímu skeletu, x znamená číslo od 1 do 12, y^z znamená číslo od 0,5 do 25, y'' znamená číslo od 0 do 12, y' znamená číslo od 0 do 10, y^z+y^zz+y^zzz znamená celkem číslo od 0,5 do 25, z znamená číslo od 1,5 do 25, z^z znamená číslo od 0 do 12, z+z^z znamená celkem číslo od 1,5 do 25, q znamená číslo od 0,05 do 12, m • · · • · · · 0

0 · • « · · • ··

znamená číslo od 0,01 do 10 a x, y', y, y', z, z', q a m znamenají průměrný počet molů odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru a tento ester má molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 5000.

Mezi výhodné SEG a CAP monomery pro shora uvedené estery patří 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný (SEG), 2-[2—(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný (SE3) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxylujícího a sulfonylujícího allylalkoholu. Výhodné SRA estery v této skupině zahrnují produkt transesterifikující a oligomerující 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný a/nebo 2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethoxy]ethansulfonát sodný, DMT, 2-(2,3-dihydroxypropoxy) ethansulfonát sodný, EG a PG použitím příslušného titaničitého katalyzátoru a lze ho navrhnout jako (CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13 , v němž CAP znamená (Na+O₃S[CH₂CH₂O] 3,5)-, B znamená jednotku z glycerinu a molární poměr EG/PG je 1,7:1 při měřeni konvenční plynovou chromatografií po úplné hydrolýze.

Výhodné činidlo uvolňující ušpinění u nebavlněného materiálu - typ B: Mezi druhou výhodnou skupinu vhodných SRA patří sulfonovaný produkt v podstatě linerního esterového oligomeru sestavený z oligomerního esterového základního skeletu tereftaloylových a oxyalkylenoxy-opakujících se jednotek a od allylové skupiny odvozených sulfonovaných koncových skupin kovalentně připojených na základní skelet. Tyto esterové oligomery se mohou připravovat: a) ethoxylací allylalkoholu, b) zreagováním produktu ad a) s dimethyltereftalátem (DMT) a 1,2-propylenglykolem (PG) ve dvoustupňovém procesu transesterifikace/oligomerace a c) zreagováninm produktu ad b) s metahydrogensiřičitanem sodným ve vodě.

Pro použití v pracích detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu jsou vhodnými polymery uvolňujícími ušpi·· • · • · *

• · · · · <* není na nebavlněných materiálech obsahující:

a) jednu nebo dvě koncové jednotky vybrané ze skupiny sestávající ze skupiny

i) - ( ch₂) ( chso₃m) ch₂so₃m , ii) - (ch₂) (chso₂m)ch₂so₃m, iii) -ch₂ch₂so₃m, iv) a jejich směsí, při čemž q znamená číslo od 1 do 4 a M znamená ve vodě rozpustný kation, s výhodou sodný kation,

b) základní skelet obsahující:

i) arylenové jednotky, s výhodou tereftalátové jednotky vzorce o

II

-cii) ethylenoxyjednotky obecného vzorce

-O (CH₂CH₂O) _nCH₂CH₂O- , v němž n znamená číslo od 1 do 20, a iii) 1,2-propylenoxy-jednotky obecného vzorce -O(CH₂CH(CH₃)O)_nCH₂CH(CH₃)O- , v němž n znamená číslo od 1 do 20, a při čemž dále výhodný základní skelet tohoto výhodného polymeru uvolňujícího ušpinění u nebavlněného materiálu má základní skelet obsahující arylenové opakující se jednotky, které se střídají s ethylenoxy- a

1,2-propylenoxy-jednotkami tak, že molární poměr ethylénoxyk 1,2-propylenoxy-jednotkám je od 0:1 do 0,9:0,1, s výhodou od 0:1 do 0,4:0,6, výhodněji se arylenové jednotky střídají s v podstatě 1,2-propylenoxy-j édnotkami.

Pro výrobu polymerů uvolňujících ušpinění na nebavlněném materiálu pro použití v prostředcích podle přeldoženého vynálezu se však mohou používat jiné kombinace shora uvedených jednotek . Tyto kombinace j sou podrobněj i popsány v USA patentu č. 4 968 451 Scheibela a spol., vydaném 6. listopadu 1990, který je zde zahrnut jako odkaz.

fr ·· • · frfr • · · r« · fr ·· « · ··· • · · · · · « • · · « ····· frfr frfr

Výhodné činidlo uvolňující ušpinění u nebavlněného materiálu - typ C: Výhodnými polymery uvolňujícími ušpinění u nebavlněných materiálů pro použití v pracích detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce (Gap) [ (A-R¹-A-R²) _u(A-R³-A-R²) -A-R⁴-A~] (Gap) , v němž A znamená karboxylovou spojovací skupinu, s výhodou A znamená karboxylovou spojovací skupinu vzorce

O O

II II

- 0 - C - nebo - C - 0 - ,

R¹ znamená arylenovou skupinu, s výhodou 1,4-fenylenovou skupinu vzorce // při čemž pro skupiny R¹ stupeň částečné substituce arylenovými skupinami jinými než 1,4-fenylenovou skupinou by měl být takový, aby vlastnosti sloučeniny uvolňující ušpinění nebyly nepříznivě ovlivněny v nějakém velkém rozsahu. Obecně může být tolerována částečná substituce podle délky základního skeletu sloučeniny.

Skupiny R² znamenají ethylenové skupiny nebo substituované ethylenové skupiny s alkylovými nebo alkoxylovými susbtituenty s 1 až 4 atomy uhlíku. Pojem skupiny R² znamenají v podstatě ethylenové skupiny nebo substituované ethylenové skupiny s alkylovými nebo alkoxylovými susbtituenty s 1 až 4 atomy uhlíku, jak se zde používá, znamená sloučeniny podle předloženého vynálezu, v nichž skupiny R² sestávají zcela z ethylenových nebo substituovaných ethylenových skupin nebo částečně substituovaných jinými slučitelnými skupinami. Mezi příklady těchto dal0 0 ·

• · · • 0· · ·· ších skupin patří 1,3-propylen, 1,4-butylen, 1,5-pentylen nebo

1,6-hexylen, 1,2-hydroxyalkylény a oxyalkyleny.

U skupin R² by stupeň částečné substituce těmito jinými skupinami by měl být takový, aby vlastnosti sloučeniny uvolňující ušpinění nebyly nepříznivě ovlivněny v nějakém velkém rozsahu. Například polyestery vyrobené podle předloženého vynálezu s molárním poměrem 75:25 diethylenglykolu (-CH₂CH₂OCH₂CH₂-) k ethylenglykolu (ethylenu) mají odpovídající aktivitu uvolňující ušpinění.

U skupin R₃ mohou vhodné substituované uhlovodíkové skupiny se 2 až 18 atomy uhlíku zahrnovat substituované alkylenové, alkenylenové, arylenové, alkarylenové a podobné skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku. Tyto susbtituované alkylenové nebo alkenylenové skupiny mohou být lineární, rozvětvené nebo cyklické. Skupiny R³ mohou také být stejné (např. všechny substituované arylenové skupiny) nebo může jít o směsi (např. směs substituovaných arylenú a substituovaných alkylenů). Výhodnými skupinami R³ jsou ty skupiny, které znamenají substituovanou

1,3-fenylenovou skupinu, s výhodou 5-sulfo-l, 3-fenylenovou skupinu. Skupiny R³ znamenají také skupinu A[ (R²-A-R⁴) ]-Cap, v níž R⁴ znamená skupinu R¹, R³ a jejich směsi.

Výhodné skupiny (Cap) obsahují jednotky obecného vzorce

-[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n]X , v němž R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu -R²-A-R⁶-, v níž R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou, arylenovou nebo alkarylenovou skupinu, X znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methylovou skupinu, indexy man znamenají tak, aby skupina -CH₂CH₂O- obsahovala alespoň 50 % hmotn. skupiny obecného vzorce

-[ (R⁵0)_m(CH₂CH₂O) JX , · 4 4 • · · * · * • · « · · « · · · 4 4 ··♦···

44

4 4 4

4 4 4

4 4 4 4

4 4

44 v němž R⁵ znamená skupinu -R²-A-R⁶-, m znamená alespoň číslo 1, každé n znamená alespoň číslo 10, indexy u a v jsou takové, aby součet u+v byl od 3 do 25, index w znamená číslo 0 nebo alespoň číslo 1 a jestliže w znamená alespoň číslo 1, indexy u, v a w mají takovou hodnotu, aby součet u+v+w znamenal číslo od 3 do 25.

Příkladem tohoto typu blokového polyesteru uvolňujícího ušpinění na nebavlněném materiálu je sloučenina obecného vzorce

X-tOCH₂CH₂)n-<OC o ° 9 9 9

Č0-R2)_u-(0Č-R3-Č0-R2>_v-0Č-R‘l-Č0-(CH2CH₂0)_nX v němž skupiny R² znamenají v podstatě ethylenově skupiny, 1,2-propylenové skupiny a jejich směsi, skupiny R³ všechny znamenají draselnou nebo s výhodou sodnou sůl 5-sulfo-l,3-fenylenové skupiny, skupiny R⁴ znamenají skupiny R¹ nebo R³ nebo jejich směsi, každá X znamená ethylovou nebo methylovou skupinu, s výhodou methylovou skupinu, každé n znamená číslo od 12 do 43, jestliže w znamená číslo 0, u+v znamená Čislo od 3 do 10, jestliže w znamená alespoň číslo 1, součet u+v+w znamená číslo od 3 do 10.

Shora uvedené polymery uvolňující ušpinění u nebavlněného materiálu obecného vzorce (Cap) [ (A-R¹-A-R²)U(A-R³-A-R²) v-A-R⁴-A-] (Gap) jsou dále popsány podrobně v USA patentu č. 4 702 857 Gosselinka, vydaném 27. října 1987, který je zde zahrnut jako odkaz.

Výhodné činidlo uvolňující ušpinění u nebavlněného materiálu - typ D: Další výhodné činidlo uvolňující ušpinění u nebavlněných materiálů podle předloženého vynálezu obsahuje:

A) alespoň 10 % hmotn. v podstatě lineárního sulfonovananého pólyethoxy/propoxyskupinou na konci uzavřeného esteru s molekulovou hmotností od 500 do 8000, při čemž tento ester • · » 4 • · ·

• · 4 4 • ·* * · 4 • 9 4 «··· 4» sestává v podstatě z:

i) od 1 do 2 molů sulfonovaných polyethoxy/propoxy konec uzavírajících jednotek obecného vzorce (MSO₃) (CH₂)_m(CH₂CH₂O) (RG)_n- , v němž M znamená kation tvořící sůl, jako je sodný nebo tetralkyalamoniový, m znamená číslo 0 nebo 1, R znamená ethylenovou nebo propy lenovou skupinu a jejich směsi a n znamená číslo od 0 do 2, a jejich směsi, ii) od 0,5 do 66 molů jednotek vybraných ze skupiny sestávající z

a) oxyethylenoxyjednotek,

b) směsi oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylénoxy-jednotek, při čemž oxyethylenoxy-jednotky jsou přítomny v molárním poměru oxyethylenoxyskupiny k oxy-1,2-propylenoxyskupině v od 0,5:1 do 10:1, a

c) směs složek ad a) a ad b) s poly(oxyethylen)oxyjednotkami se stupněm polymerace od 2 do 4 s tím, že póly(oxyethylen)oxyjednotky mají stupeň polymerace 2, molární poměr póly (oxyethylen) oxy-jednotek ke všem jednotkám skupiny ad ii) je od 0:1 do 0,33:1 a kdy póly(oxyethylen)oxyjednotky mají stupeň polymerace 3, molární poměr póly(oxyethylen)oxyjednotek k celkovému počtu jednotek skupiny ad ii) je v rozmezí od 0:1 do 0,22:1 a kde póly(oxyethylenoxy) oxy jednotky mají stupeň polymerace rovný 4, molární poměr póly(oxyethylenoxy-jednotek k celkovému množství jednotek skupiny ad ii) je v rozmezí od 0:1 do 0,14:1, iii) od 1,5 do 40 molů tereftaloylových jednotek a iv) od 0 do 26 molů 5-sulfoftaloylových jednotek obecného vzorce

-(O)C(C₆H₃) (SO₃M)C(O)-, v němž M znamená kation tvořící sůl, a

b) od 0,5 do 20 % hmotn. jednoho nebo více krystalizaci snižujících stabilizátorů z hmotnosti esteru.

Tyto materiály se s výhodou používají v množství od 0,1 do 4, výhodněj i od 0,4 do 2 % hmotn.

Stabilizátory užitečné v tomto vynálezu by měly být ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné. Mezi stabilizační činidla, která se zde používají, patří hydrotropní činidla sulfonátového typu, lineární nebo větvené alkylbenzensulfonáty, parafinové sulfonáty a další termicky stabilní alkylsulf onátové variace se 4 až 20 atomy uhlíku. Mezi výhodná činidla patří dodecylbenzensulfonát sodný, kumensulfonát sodný, toluensulfonát sodný, xylensulfonát sodný a jejich směsi. Jestliže se používají vyšší množství stabilizátorů, výhodnější než čisté složky jsou směsi hydrotropních činidel a/nebo jiných stabilizátorů, aby se zajistila plná integrace do oligomeru a aby se snížila možnost krystalizace stabilizátoru.

Množství těchto činidel by mělo být obecně udržováno na co nejmenším množství, při kterém se dosáhne příznivého účinku, tj. snížení krystalizace činidla uvolňujícího ušpinění během procesu výroby, skladování a při zavedení do prací vody. Prostředek může obsahovat od 0,5 do 20 % hmotn. stabilizačního činidla. Nejvýhodněji tyto esterové prostředky obsahují množství, které je dostatečné pro sníženi krystalizace oligomeru během výroby a během zavedení do pracích vody, tj. alespoň 3 % hmotn.

Vedle shora popsaných polymerů uvolňujících ušpinění u nebavlněných materiálů patří mezi další polymery uvolňující ušpinění vhodné pro použití v pracích detergentních prostředcích

• ·

podle předloženého vynálezu následující polymery. Tato známá polymerní činidla uvolňující ušpinění se mohou popřípadě používat v předložených detergentních prostředcích. Jestliže se používají, pak se SRA obvykle používají v množství 0,01 až 10,0, typicky 0,1 až 5, s výhodou 0,2 až 3,0 % hmotn. z hmotnosti prostředků.

Výhodná SRA typicky mají hydrofilní segmenty pro hydrofilizaci povrchu hydrofóbních vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofobní segmenty pro uložení na hydrofobní vlákna a zůstávají tam přilnuta po celý prací a machácí cyklus, čímž slouží jako kotva pro hydrofilní segmenty. To může umožnit, že vyskytující se skvrny se po ošetření s SRA snadněji čistí v dalších pracích procesech.

Mezi SRA patří různé nabité, např. aniontové a dokonce kationtové částice, viz USA patent 4 956 447 Gosselinka a spol., vydaný 11. září 1990, stejně jako nenabité monomerní jednotky, jejichž struktura může být lineární, větvená nebo dokonce ve tvaru hvězdy. Mohou obsahovat uzavírající částice, které jsou zvláště účinné při regulování molekulové hmotnosti nebo měnění fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastnosti. Struktura a distribuce náboje mohou být upraveny pro aplikaci na různé typy vláken nebo látek a pro různé detergentní nebo detergentní aditivní výrobky.

Mezi výhodná SRA patří oligomerní tereftalátové estery, které se typicky vyrábějí způsobem zahrnujícím alespoň jednu transesterifikaci/oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem, jako je alkoxid titaničitý. Tyto estery se mohou vyrábět použitím dalších monomerů schopných inkorporace do struktury esteru v jedné, dvou, třech, čtyřech nebo více polohách ovšem bez vzniku hustě zesíťované celkové struktury.

Mezi další SRA patří neiontové na konci uzavřené 1,2-propylen/polyoxyethylen-tereftalátové polyestery z USA patentu č.

711 730 Gosselinka a spol., 8. prosince 1987, například ty,

• · » · · ···· «· ··· ·«·· které se vyrábějí transesterifikací/oligomerací poly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a póly(ethylenglykol)u (PEG). Mezi další příklady SRA patří: částečně a plně aniontovým koncem ukončené oligomerní estery USA patentu 4 721 580 Gosselinka, 26. ledna 1988, jako jsou oligomery z ethylenglykolu (EG”), PG, DMT a 3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonátu sodného, a aniontové, zvláště sulfoaroylovou skupinou, na konci uzavřené tereftalátové estery USA patentu 4 877 896 Maldonada, 31. října 1989. Poslední je typickým SRA užitečným jak v avivážních produktech pro praní tak pro látky, příkladem je esterový prostředek vyrobený z monosodné soli m-sulfobenzoové kyseliny, PG a DMT, popřípadě, ale s výhodou, dále obsahující přidaný PEG, např. PEG 3400.

Mezi SRA patří také jednoduché kopolymerní bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxid- nebo polypropylenoxid-tereftalátem, viz USA patent 3 959 230 Hayse, 25. května 1976, a USA patent 3 893 929 Basadura, 8. července 1975, celulózové deriváty, jako jsou hydroxyethercelulózové polymery dostupné jako Methocel od Dow, alkyl(s 1 až 4 atomy uhlíku) celulózy a hydroxyalkyl(se čtyřmi atomy uhlíku)celulózy, viz USA patent 4 000 093 Nicola a spol., 28. prosince 1976, a methylcelulózové ethery s průměrným stupněm substituce (methyl) na jednotku anhydroglukosy od 1,6 do 2,3 a viskozitou roztoku od 800 do 12 00 mPa.s, měřeno při 2 0 °C u 2% (hmotn.) vodného roztoku. Tyto materiály jsou dostupné jako Metolose SM100 a Metolose SM200, což jsou obchodní názvy methylcelulózových etherů vyráběných Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.

Mezi vhodná SRA vyznačující se póly(vinylester)ovými hydrofóbními segmenty patří roubované kopolymery póly(vinylester)u, např. vinylestery s 1 až 6 atomy uhlíku, s výhodou poly(vinylacetát), roubované na polyalkylenoxidové základní skelety. Viz evropská patentová přihláška 0 219 048 Kuda a spol., publikovaná 22. dubna 1987. Mezi komerčně dostupné příklady patří SRA typu Sokalan, jako je Sokalan HP-22 dostupný od BASF, Německo. Jinými SRA jsou polyestery s opakujícími se jednotkami φ *

ΦΦ «· ΦΦ ·9 • ΦΦΦΦ

Φ Φ Φ ΦΦ

Φ · ΦΦΦΦ Φ

Φ φΦΦ •ΦΦ ΦΦ ·· obsahující 10 až 15 % hmotn. ethylentereftalátu spolu s 80 až 90 % hmotn. polyoxyethylentereftalátu odvozeného od polyoxyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 5000. Mezi komerční příklady patři Zelcon 5126 od Dupont a Milease T od ICI.

Dalším výhodným SRA je oligomer empirického vzorce (CAP) ₂ (EG/PG) ₅ (T) ₅ (SIP) ₁, který obsahuje tereftaloylové (T) , sulfoisoftaloylové (SIP), oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylenové (EG/PG) jednotky a který je s výhodou ukončen koncovým uzávěrem (CAP), s výhodou modifikovanými isethionáty, jako je oligomer obsahující jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylenoxy-jednotky v definovaném poměru, s výhodou 0,5:1 až 10:1, a dvě konec uzavírající jednotky odvozené od 2-(2-hydroxyethoxy) -ethansulfonátu sodného. Uvedená SAR s výhodou dále obsahují od 0,5 do 20 % hmotn. oligomeru, stablizátoru snižujícího krystaličnost, například aniontového povrchově aktivního činidla, jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný nebo člen vybraný z xylen-, kumen- a toluen-sulfonátů nebo jejich směsí, tyto stabilizátory nebo modifikátory se zavedou do syntetické nádoby, vše jak je popsáno v USA patentu 5 415 807 Gosselinka, Pana, Kelletta a Halla, vydaném 16. května 1995. Mezi vhodné monomery pro shora uvedené SRA patří 2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulf onát sodný, DMT, dimethyl-5-sulfoisoftalát sodný, EG a PG.

Mezi další skupiny SRA patří: I) neiontové tereftaláty používající diisokyanátová kondenzační činidla, která vážou polymerní esterové struktury, viz USA patent 4 201 824 Viollanda a spol. a USA patent 4 240 918 Lagasse a spol., a II) SRA s karboxylátovými koncovými skupinami vyrobenými přidáním anhydridu kyseliny trimellitové ke známým SRA, takže se koncové hydroxylové skupiny převedou na estery trimellitové kyseliny. Výběrem vhodného katalyzátoru anhydrid kyseliny trimellitové vytvoří vazby na koncové skupiny polymeru esterem isolované karboxylové kyseliny anhydridu kyseliny trimellitové spíše než otevřením anhydridové vazby. Jako výchozí materiály se mohou po• · · · · · <► ♦ · · ·· · · · · ·· • » · · ♦ ♦ *♦·· · • · · · · · · • · «····«· ·♦ ·· užít buď neiontová nebo aniontová SRA, pokud mají hydroxylové koncové skupiny, které mohou být esterif ikovány. Viz USA patent 4 525 524 Tunga a spol. Mezi další skupiny patří: III) aniontové SRA založené na tereftalátu s různými urethanovými vazbami, viz USA patent 4 201 824 Viollanda a spol., IV) póly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery, jako je vinylpyrrol idon a/nebo dimethy laminoethylmethakry lát, včetně jak neiontových tak kationtových polymerů, viz USA patent 4 579 681 Rupperta a spol., a V) roubované kopolymery, vedle typů Sokalan od BASF, vyrobené roubováním akrylových monomerů na sulfonované polyestery. Tyto SRA mají údajně aktivitu spočívající v uvolňování ušpinění a aktivitu působící proti zpětnému ukládání ušpinění podobnou aktivitě známých celulózových etherů, viz evropská patentová přihláška 279 134 A (Rhone-Poulenc Chemie) , 1988.

Mezi další skupiny patří: VI) rouby vinylových monomerů, jako je kyselina akrylová a vinylacetát, na proteiny, jako jsou kaseiny, viz evropská patentová přihláška 457 205 A (BASF), 1991, a VII) polyester-polyamidová SRA vyrobená kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolů, zvláště pro ošetřování polyamidových látek, viz Bevan a spol.: SRN patent č.

335 044 (Unilever N.V., 1974). Další užitečná SRA jsou popsána v USA patentech 4 240 918, 4 787 989 a 4 525 524.

Jakékoliv další aniontové činidlo uvolňující ušpinění z nebavlněných materiálů je vhodné pro použití v prostředcích podle předloženého vynálezu samotné nebo v kombinaci vyjma karboxymethylcelulózy (CMC), která podle předloženého vynálezu, jestliže se používá samotná, se používá v množství nad 0,2% hmotn., s výhodou nad 0,5 % hmotn. CMC se s výhodou používá v množství od 1 do 10, s výhodou od 1 do 6, výhodněji 5 % hmotn.

Činidla uvolňující ušpinění na bavlně: činidly uvolňujícími ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu jsou ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné modifikované polyaminy.

Tyto polyaminy obsahuji základní skelety, které mohou být buď lineární nebo cyklické. Polyaminové základní skelety mohou ve větší nebo menší míře obsahovat také polyaminové větvící řetěz• to • <

···· toto ·· í ♦· ♦ ► · toto ··· to · • to · • to ·· ce. Obecně jsou zde popsané polyaminové základní skelety modifikovány tak, že každý atom dusíku polyaminového řetězce je zde dále přepsán v pojmech jednotek, které jsou substituovány, kvarternizovány, oxidovány nebo jde o jejich kombinace.

Pro účely předloženého vynálezu je pojem modifikace” definován jako nahražení atomu vodíku -NH základního skeletu jednotkou E (substituce), kvarternizování atomu dusíku základního skeletu (kvartemizovaný) nebo oxidování atomu dusíku základního skeletu na N-oxid (oxidovaný). Pojmy modifikace a substituce se zde používají zaměnitelně, jestliže označují způsob nahražení atomu vodíku napojeného na atom dusíku základního skeletu jednotkou E. Ke kvartemizací nebo oxidaci může v některých případech docházet bez substituce, ale substituce je s výhodou doprovázena oxidací nebo kvartemizací alespoň jednoho atomu dusíku základního skeletu.

Lineární nebo necyklické polyaminové základní skelety, které obsahují činidla uvolňující ušpiněni na bavlně podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce

H

I I (H₂N-R]_n+1-[N-R]_nt-[N-R]_n-NH₂ , při čemž základní skelety před následující modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové atomy dusíku spojené spojovacími jednotkami R. Cyklické polyaminové základní skelety, které obsahují činidla uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce

H R

I I I [H₂N-R]_n._k+1-[N-R]_m-[N-R]_n-[N-R]_k-NH₂ , při čemž základní skelety před následující modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové atomy dusíku spojené • · · · ·

·· ♦· • · · · • · ·· • · · · · • · · • · ·· spojovacími jednotkami R.

Pro účely předloženého vynálezu je základní skelet nebo rozvětvující řetězec obsahující atomy dusíku primárního aminu jednou modifikovaný definován jako jednotky V nebo jako Z koncové jednotky. Například jestliže primární aminová skupina umlstěná na konci hlavního polyaminového základního skeletu nebo větvícího řetězce obecného vzorce

H₂N-R] je modifikována podle předloženého vynálezu, je dále označována jako V koncová jednotka nebo jednoduše jako V jednotka. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny primární aminové skupiny mohou zůstat nemodif ikovány za omezení dále zde popsaných. Tyto nemodifikované primární aminové skupiny povahou jejich polohy v základním řetězci zůstávají koncovými jednotkami. Podobně, jestliže primární aminová skupina umístěná na konci hlavního polyaminového základního skeletu vzorce o struktuře

-NH₂ je modifikována podle předloženého vynálezu, je potom definována jako Z koncová jednotka nebo jednoduše jednotka Z. Tato jednotka může zůstat nemodifikována s omezeními dále zde popsanými .

Podobným způsobem základní skelet nebo rozvětvující řetězec jednou modifikovaný, obsahující atomy dusíku sekundárního aminu, je zde definován jako jednotky W základního skeletu. Například jestliže sekundární aminová skupina, hlavní složka základních skeletů a větvících řetězců podle předloženého vynálezu, která má strukturu obecného vzorce

H

-[N-R]• · fr · • fr frfr fr frfr · fr · ·· • frfrfr · • ♦ · • fr ·· je modifikována podle předloženého vynálezu, je zde dále definována jako jednotka W základního skeletu nebo jednoduše jako jednotka W. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny sekundární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikovány. Tyto nemodifikované sekundární aminové skupiny díky jejich poloze v řetězci základního skeletu zůstávají jednotkami základního skeletu.

Podobným způsobem základní skelet nebo rozvětvující řetězec jednou modifikovaný, obsahující atomy dusíku terciárního aminu, je zde označován jako větvící jednotky Y. Například jestliže terciární aminová skupina, která je bodem větveni řetězce buď polyaminového základního skeletu nebo jiných větvících řetězců nebo kruhů, která má strukturu obecného vzorce

I

-[N-R]je modifikována podle předloženého vynálezu, je zde dále definována jako větvící jednotka Y nebo jednoduše jako jednotka Y. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny terciární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikovány. Tyto nemodifikované terciární aminové skupiny díky jejich poloze v řetězci základního skeletu zůstávají větvícími jednotkami. Jednotky R související s atomy dusíku jednotek V, W a Y, které slouží pro spojení polyaminových atomů dusíku, jsou zde popsány níže.

Konečná modifikovaná struktura polyaminů podle předloženého vynálezu může být tedy representována obecným vzorcem pro lineární polyaminové polymery uvolňující ušpinění na bavlně a obecným vzorcem v wv Y' z • · • fr

fr· frfr • frfr · • · ·· • · · · · • · · • fr ·· pro cyklické polyaminové polymery uvolňující ušpinění na bavlně. V případě polyaminů obsahujících kruhy jednotka Y' obecného vzorce

R

I

-[N-R]slouží jako místo větvení základního skeletu nebo větvení kruhu. Pro každou jednotku Y' existuje jednotka Y obecného vzorce

-[N-R]- , která bude tvořit místo napojení kruhu na hlavní polymerní řetězec nebo větev. V jedinečném případě, kdy základní skelet znamená úplný kruh, má polyaminový základní skelet strukturu obecného vzorce

H

I I [H₂N-R]_n-[N-R]_m-[N-R]_n- , takže neobsahuje žádnou koncovou jednotku Z a má strukturu obecného vzorce v němž k znamená počet větvících jednotek tvořících kruh. Polyaminové základní skelety podle předloženého vynálezu s výhodou neobsahují žádné kruhy.

V případě necyklických polyaminů poměr indexu n k indexu m vyjadřuje relativní stupeň větvení. Plně nevětvený lineární modifikovaný polyamin podle předloženého vynálezu je sloučenina obecného vzorce

VW Z , m · tj. n se rovná nule. čím je větší hodnota n (nižší poměr m k

11 > · · ♦ » 111

1911 1

1

η) , tím je větší stupeň větvení v molekule. Hodnota m se typicky pohybuje v rozmezí od minimální hodnoty 4 do 400, výhodné jsou však také větší hodnoty m, zvláště tehdy, jestliže hodnota indexu n je velmi nízká nebo téměř nula.

Každý polyaminový atom dusíku, ať primární, sekundární nebo terciární, jakmile je jednou modifikován podle předloženého vynálezu, je dále definován jako člen jedné ze tří obecných skupin: jednoduše substituován, kvarternízován nebo oxidován. Tyto nemodifikované polyaminové dusíkové jednotky jsou roztříděny na jednotky V, W, Y nebo Z podle toho, jestli jde o primární, sekundární nebo terciární atomy dusíku. Pro účely předloženého vynálezu jsou tedy nemodifikované primární aminové atomy dusíku jednotky V nebo Z, nemodifikované sekundární aminové atomy dusíku jednotky W a nemodifikované atomy dusíku terciárního aminu jednotky Y.

Modifikované primární aminové skupiny jsou definovány jako koncové jednotky V, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše substituované jednotky obecného vzorce

E-N-RI

E

b) kvarternizováné jednotky obecného vzorce

E

I x'

E-N⁺-R- ,

E v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce

O

I

E-N-R- .

··· 9

4

Modifikované sekundární aminové skupiny jsou definovány jako jednotky W základního skeletu, které máji jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše susbtituované jednotky obecného vzorce

-N-RI

E

b) kvarternizované jednotky obecného vzorce

E i x-N⁺-R- ,

E v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce

O ♦

-N-R- .

E

Modifikované terciární aminové skupiny jsou definovány jako větvící jednotky Y, které mají jednu z následujících třech forem:

a) nemodifikované jednotky obecného vzorce

-N-RI

b) kvarternizované jednotky obecného vzorce E

I χ-N⁺-R- , v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, * · ···· ♦· ···· ·· ·· » · · «

Β * ·· • » · · <

c) oxidované jednotky obecného vzorce O

I

-N-R- .

Některé modifikované primární aminové skupiny jsou definovány jako koncové jednotky Z, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše substituované jednotky obecného vzorce

-N-EI

E

b) kvarternizované jednotky obecného vzorce

E

I x‘

-N⁺-E- ,

E v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce ♦

-N-E- .

I

E

Jestliže je jakákoliv poloha na atomu dusíku nesubstituována nebo nemodifikována, je tomu třeba rozumět tak, že atom dusíku bude substituován E. Například primární aminová jednotka obsahující jednu jednotku E ve formě hydroxyethylové skupiny znamená koncovou jednotku V obecného vzorce (HOCH₂CH₂)HN-.

Pro účely předloženého vynálezu existují dva typy jednotek ukončujících řetězec, jednotky V a jednotky Z. Z koncová jednotka je odvozena od koncové primární aminové skupiny vzorce ·· ·· • · · ·

0 · · · · •000 ·0 • 0«

0 · ·

• ·· 0 0

000 0000

00 • 0 0 0

0 0· • 00 0 0

0 0

0·

-NH₂. Necyklické polyaminové základní skelety podle předloženého vynálezu obsahují pouze jednu jednotku Z, zatímco cyklické polyaminy nemusí obsahovat žádnou jednotku Z. Z koncová jednotka může být substituována jakýmikoliv E jednotkami dále zde popsanými vyjma toho, když Z jednotka je modifikována tak, že tvoří N-oxid. V případě, kdy atom dusíku jednotky Z je oxidován na N-oxid, musí být tento atom dusíku modifikován a E tedy nemůže znamenat atom vodíku.

Polyaminy podle předloženého vynálezu obsahují spojovací jednotky R základního skeletu, takže slouží pro spojení atomů dusíku se základním skeletem. Jednotky R obsahují jednotky, které jsou pro účely předloženého vynálezu označovány jako uhlovodíkové R jednotky a oxy R jednotky. Uhlovodíkové jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, v níž hydroxylová skupina může zaujmout jakoukoliv polohu na řetězci jednotky R s výjimkou atomů uhlíku přímo napojených na atomy dusíku polyaminového základního skeletu, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, v níž hydroxylové skupiny mohou být na jakýchkoliv dvou atomech uhlíku řetězce jednotky R s výjimkou těch atomů uhlíku, které jsou přímo napojeny na atomy dusíku polyaminového základního skeletu, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, které pro účel podle předloženého vynálezu znamenají arylenové skupiny se dvěma alkylovými substituenty jako částí spojovacího řetězce. Například dialkylarylenová jednotka znamená skupinu obecného vzorce (CH₂)₂ ch₂— nebo —(CH₂)₄

(CH₂)₂— i když tato jednotka nemusí znamenat 1,4-substituovanou, ale může znamenat 1,2- nebo 1,3-substituovanou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou ethylenovou skupinu, 1,2• Φ

ΦΦ • · φ •

• 9 • · ····

ΦΦ

ΦΦ • β • ·· ·· · · • * • Φ Φ • · ··· ΦΦ·Φ • Φ

Φ Φ Φ

Φ Φ

ΦΦΦ Φ Φ Φ • Φ

ΦΦ

Φ

ΦΦ

Φ

Φ

ΦΦ

-propylenovou skupinu a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu. Oxy jednotky R obsahují skupinu -(R¹O)xR⁵(OR¹)x~, -CH₂CH (OR²) CH2O) z (R¹O) yR¹ (OCH2CH (OR²) CH2) _w~ , -CH₂CH (OR²) CH.,-, -(R¹O)XR¹- a jejich směsi. Výhodné jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -(R¹O)xR¹-, skupinu -CH2CH(OR²) CH2-, - (CH₂CH (OH) CH₂O) _z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OH) CH₂) _y-, - ( R¹0) XR⁵ (OR¹) χ-, výhodněji jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, skupinu -(R¹O)_xR¹-, skupinu -(R¹O)xR⁵(OR¹)x~, skupinu -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹ (0CH₂CH(0H)CH₂)_h- a jejich směsi, i když výhodnější jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 atomy uhlíku a jejich směsi, nejvýhodněji alkylenovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku. Nejvýhodnější základní skelety podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 50 % jednotek R, které znamenají ethylenovou skupinu.

Jednotky R¹ znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu. R² znamená atom vodíku a skupinu -(R¹O)_XB, s výhodou atom vodíku.

R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, arylaikylenovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, nej výhodně ji methylovou skupinu. Jednotky R³ slouží jako část jednotek E zde níže popsaných.

R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylaikylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, s výhodou alkylenovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, výhodněji alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, nejvýhodněji ethylenovou nebo butylenovou skupinu.

R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalky lenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, -C(O)NHR⁶NHC(0)~, -C(0) (R⁴)rC(O)-, -R¹(0R¹)-, -CH2CH(0H)CH₂0(R¹0)yR¹OCH2CH(OH)CH₂-, -CH₂CH(OH) CH₂-, R⁵ s výhodou znamená ethylenovou skupinu, skupinu -C(0)-, -C (0) NHR⁶NHC (O) -, -R¹(0R¹)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH) CH2O(R¹O)yR¹OCH₂CH(OH) CH₂-, výhodněji skupinu -CH₂CH(OH) ch₂- .

R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku.

Výhodné oxy” R jednotky jsou dále definovány v pojmech jednotek R¹, R² a R⁵. Výhodné oxy R jednotky obsahují výhodné jednotky R¹, R² a R⁵. Výhodná činidla uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 50 % jednotek R¹, které znamenají ethylenovou skupinu. Výhodné jednotky R¹, R² a R⁵ se kombinují s oxy jednotkami R za vzniku výhodných oxy jednotek R následujícím způsobem:

i) Substituování výhodnější R⁵ do - (CH2CH2O) xR⁵ (OCH2CH₂) _χposkytuje -(CH₂CH₂O)_xCH₂CHOHCH₂(OCH₂CH₂)_χ-.

ii) Substituováni výhodných R¹ a R² do skupiny obecného vzorce -(CH2CH(OR²)CH2O)_z(R¹O)yR¹O(CH2CH(OR²)CH₂)_w- dá - (CH₂CH (OH) CH₂0) ₂ (CH₂CH₂O) _yGH₂CH₂O (CH₂CH (OH) CH₂) _y-.

iii) Substituování výhodné R² do -CH2CH(OR²) CH2- poskytuje -CH₂CH(OH)CH₂-.

Jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu voφ · · * • · ·· • · · · · díku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pP0₃M, -(R¹O)mB a -C(O)R³, s výhodou z atomu vodíku, hydroxyalky lenové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, benzylové skupiny, alkylenové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)mB, -C(O)R³,

-(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M a -CH (CH₂CO₂M) CO₂M, výhodněji z alkylenové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XB, skupiny -C(O)R³, -(CH2)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M a -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, nejvýhodněji z alkylenové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)_xB a skupiny -C(O)R³. Jestliže nedojde na atomu dusíku k žádné modifikaci nebo substituci, potom atom vodíku zůstane jako skupina representující E.

Jednotky E neobsahují atom vodíku, jestliže jednotky V, W nebo Z jsou oxidovány, tj. atomy dusíku znamenají N-oxidy. Například řetězec základního skeletu nebo větvící řetězce neobsahují jednotky následujících obecných vzorců

O 0 0

I t !

-N-R- nebo H-N -R- nebo -N-H- .

I I I

Η Η H

Jednotky E dále neobsahují karbonylové skupiny přímo navázané na atom dusíku, jestliže jednotky V, W a Z jsou oxidovány, to znamená, že atomy dusíku znamenají N-oxidy. Podle předloženého vynálezu skupina -C(O)R³ jako jednotka E není navázána na N-oxidem modifikovaný atom dusíku, to znamená, že neexistují žádné N-oxid-amidy obecného vzorce

O 0 0 O C t II I f II

-N-R- nebo R³—C—N -R- nebo -N-C

I c=o

-R³I

nebo jejich kombinace.

B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu - (CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_q(CHSO₃M) CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂Mj CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M, s výhodou atom vodíku, -(CH₂)_qSO₃M, (CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, - (CH₂) _q (CHSO₂M) CH₂SO₃M, výhodněji atom vodíku nebo skupinu -(CH₂)_qSO₃M.

M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů. Například sodný kation vyhovuje ~(CH₂)_pCO₂M a ~(CH₂)_qSO₃M, což vede ke skupinám -(CH₂)_pCO₂Na a -(CH₂)_qSO₃Na. Více než jednomocný kation (sodný, draselný atd.) lze zkombinovat tak, aby vyhovoval požadované chemické rovnováze nábojů. Více než jedna aniontová skupina může být, pokud jde o náboj, vyrovnána dvojmocným kationtem nebo více než jeden jednomocný kation je potřeba k uspokojení požadavků na náboj polyaniontové skupiny. Například skupina -(CH₂)_pPO₃M substituovaná sodnými atomy je skupina vzorce - (CH₂)_pPO₃Na₃. Dvojmocné kationty, jako je vápenatý (Ca²⁺) nebo hořečnatý (Mg²*) mohou být substituovány nebo kombinovány s jinými vhodnými jednomocnými ve vodě rozpustnými kationty. Výhodnými kationty jsou sodný a draselný, výhodnější je sodný kation.

X znamená ve vodě rozpustný anion, jako je chloridový (Cl), bromidový (Br') a jodidový (I') anion nebo X může znamenat jakoukoliv negativně nabitou skupinu, jako je síran (SO^)² a methylsulfát (CH₃SO₃)'.

Indexy ve vzorci mají následující hodnoty: p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100, z znamená číslo 0 nebo 1, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200 a součet m+n má hodnotu alespoň 5.

Výhodná činidla uvolňující ušpinění na bavlně podle před46 loženého vynálezu obsahují polyaminové základní skelety, v nichž méně než 50 % skupin R obsahuje oxy jednotky R, s výhodou méně než 20 %, výhodněji méně než 5 % a nejvýhodněj i jednotky R neobsahují žádné oxy R jednotky.

Nejvýhodnější činidla uvolňující ušpinění na bavlně, která neobsahují žádné oxy R jednotky, obsahují polyaminové základní skelety, v nichž méně než 50 % skupin R obsahuje více než 3 atomy uhlíku. Například ethylenová, 1,2-propylenová a 1,3-propylenová skupina obsahují 3 nebo méně atomů uhlíku a jsou výhodnými uhlovodíkovými R jednotkami. To znamená, jestliže jednotky R základního skeletu znamenají alkylenovou skupinu se až 12 atomy uhlíku, výhodnou je alkylenová skupina se 2 až atomy uhlíku, nejvýhodnější je ethylenová skupina.

činidla uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu obsahují modifikované homogenní a nehomogenní polyaminové základní skelety, v nichž je 100 nebo méně % jednotek -NH modifikováno. Pro účely předloženého vynálezu pojem homogenní polyaminový základní skelet je definován jako takový polyaminový základní skelet, který má jednotky R, které jsou stejné (tj. všechny znamenají ethylenovou skupinu). Tato definice však nevylučuje polyaminy, které obsahují jiné vnější jednotky obsahující polymerní základní skelet, které jsou přítomny jako vedlejší produkty zvoleného způsobu chemické syntézy. Zručným odborníkům z oblasti techniky je například známo, že ethanolamin se může použít jako iniciátor syntézy polyethyleniminů, takže vzorek polyethyleniminu, který obsahuje jednu hydroxyethylovou skupinu pocházející z iniciátoru polymerace, by mohl být považován za obsahující homogenní polyaminový základní skelet pro účely předloženého vynálezu. Polyaminový základní skelet obsahující všechny ethylenové jednotky R, v nichž nejsou přítomny žádné větvící jednotky Y, je homogenní základní skelet. Polyaminový základní skelet obsahující všechny ethylenové jednotky R je homogenní základní skelet bez ohledu na stupeň větvení nebo na počet přítomných cyklických větví.

• ft

Pro účely předloženého vynálezu pojem nehomogenní polymerní základní skelet znamená polyaminové základní skelety, které jsou složeninou jednotek R různé délky a různých typů. Například nehomogenní základní skelet obsahuje jednotky R, které jsou směsí ethylenových a 1,2-propylenových jednotek. Pro účely předloženého vynálezu směs uhlovodíkových a oxy jednotek R není nutná pro získání nehomogenního základního skeletu. Příslušnou manipulací těchto délek řetězců jednotek R má ten, kdo přípravek připravuje, možnost upravovat rozpustnost a látkovou substantivitu činidel uvolňujících ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu.

Výhodné polymery uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu obsahují homogenní polyaminové základní skelety, které jsou zcela nebo částečně substituovány polyethylenoxyskupinami, úplně nebo částečně kvarternizované aminy, atomy dusíku úplně nebo částečně oxidované na N-oxidy a jejich směsi. Ne všechny aminové atomy dusíku základního skeletu však musí být modifikovány stejným způsobem, výběr modifikace je ponechán na specifických potřebách toho, kdo prostředek sestavuje. Také stupeň ethoxylace je dán specifickými požadavky toho, kdo prostředky navrhuje.

Výhodné polyaminy, které obsahuji základní skelet sloučenin podle předloženého vynálezu, znamenají obvykle polyalkylenaminy (PAA), polyalkyleniminy (PAI), s výhodou polyethylenamin (ΡΕΑ), polyethyleniminy (PEI) nebo PEA nebo PEI spojené skupinami, které mají delší jednotky R než příslušné původní PAA, PAI, PEA nebo PEI. Obvyklým polyalkylenaminem (PAA) je tetrabutylenpentamin. PEA se získávají reakcemi, které zahrnují amoniak a ethylendichlorid, s následující frakční destilací. Obvyklými získanými PEA jsou triethylentetramin (TETA) a tetraethylenpentamin (TEPA). Vyšší sloučeniny než pentaminy, t j. hexaminy, heptaminy, oktaminy a možná nonaminy, kogenericky odvozené směsi, se nedělí destilací a mohou obsahovat další materiály, jako jsou cyklické aminy a zvláště piperaziny. Mohou zde být přítomny také cyklické aminy s postranními řetězci, v nichž • · · * • · •« « » · · • · · • ·· se objevují atomy dusíku. Viz USA patent 2 792 372 Dickinsona, vydaný 14. května 1957, který popisuje přípravu PEA.

Výhodné aminové polymerní základní skelety obsahují jednotky R, kterými jsou alkylenové jednotky se 2 atomy uhlíku (ethylenové), které jsou známy také jako polyethyleniminy (PEI). Výhodné PEI mají alespoň mírné větvení, to znamená, že poměr m k n je menší než 4:1, nejvýhodnější jsou však takové PEI, které mají poměr m k n 2:1. Výhodné základní skelety mají před modifikací strukturu obecného vzorce

H

I I [ H₂NCH₂CH₂ ] _n- [ NCH₂CH₂ ] _m- [ NCH₂CH₂) _n-NH₂ , kde man znamenají jak shora uvedeno. Výhodné PEI budou mít před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000.

Relativní poměry primárních, sekundárních a terciárních aminových jednotek v polyaminovém základním skeletu, zvláště v případě PEI, bude různý, podle způsobu přípravy. Každý atom vodíku napojený na každý atom dusíku polyaminového řetězce základního skeletu představuje potenciální místo následné substituce, kvarternizace nebo oxidace.

Tyto polyaminy se mohou vyrábět například polymerováním ethyleniminu v přítomnosti katalyzáoru, jako je oxid uhličitý, hydrogensiřičitan sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová atd. Specifické způsoby výroby těchto polyaminových základních skeletů jsou popsány v USA patentu 2 182 306 Ulricha a spol., vydaném 5. prosince 1939, USA patentu 3 033 746 Mayleho a spol., vydaném 8. května 1962, USA patentu 2 208 095 Esselmanna a spol., vydaném 16. července 1940, USA patentu 2 806 839 Crowthera, vydaném 17. záři 1957, a v USA patentu 2 553 696 Wilsona, vydaném 21. května 1951; všechny jsou zde zahrnuty jako odkazy.

Příklady modifikovaných polymerů uvolňujících ušpinění na • · · · · · · • · · 9 · ·· ·

9 9 9 9 9

9 9 ··9 9 · bavlně podle předloženého vynálezu, které obsahují PEI, jsou ilustrovány vzorci I až V.

Vzorec I je vzorec polymeru uvolňující ušpinění na bavlně obsahující PEI základní skelet, v němž jsou všechny substituovatelné atomy dusíku modifikovány nahrazením atomu vodíku polyoxyalky lenoxy jednotkou -(CH₂CH₂O)₇H, obecného vzorce I [HOdhCHjhohN.

Νΐ<αι₂αι₂ο>₂₀ιη₂ < J μυαι,αι₂>₂₀^ (αι₂ίΉ₂ο>₂₀Η N N (CHjCHjOWl

I <CH₂CH₂O)₂₀H

I ρχοαι₂αι₂)₂ο1₂Ν^χ^^χΝ^^/χ'Ν^/^^Ν^ ν' ν' 'n(<ch₂ch₂o>₂₀h}₂

L <ch₂ch₂o>₂₍₎h L

N|(CU₂QI₂O>_2OH)₂ NKCHjCHjCWíL (I) ·

Vzorec II je vzorec polymeru uvolňující ušpinění na bavlně obsahující PEI základní skelet, v němž jsou všechny substituovatelné atomy dusíku modifikovány nahrazením atomu vodíku polyoxyalky lenoxy jednotkou - (CH₂CH₂O) ₇H, obecného vzorce II [HOCHiCHjbhN

N[(CH₂CH₂O>,H}₂

S 7 (CH₂CH₂O),H

(□1₂αΐ₂Ο>,Η

A _____ ^N

N (ai₂CH₂O>,H (CU/IljO),

N (aijCHjObH

Ν[<εΗ₂αι₂θ)₇Η]₂ s

,N.

_N/\^Ni(ai,CH₂o),nb ύ^Ν[(αναί₂ο>,ιΐ}₂ (II)

Toto je příklad polymeru uvolňujícího ušpinění na bavlně, který je plně modifikován jedním typem skupiny.

Vzorec III je vzorec polymeru uvolňujícího ušpinění na bavlně, který obsahuje PEI základní skelet, v němž jsou všechny • · • · substituovatelné atomy vodíku primárního aminu substituovány, tato molekula je pak modifikována následující oxidací všech oxidovatelných primárních a sekundárních atomů dusíku na N-oxidy. Toto činidlo uvolňující ušpinění na bavlně znamená sloučeninu obecného vzorce III o

IHíOCIbCHibhK

H(OCH,CH,)₆0 Ó I

Q t o

I 0(01.01.0)«,» ,N[(CH₂CU₃O),H|₂ | Ό °_v í7 NKCltOUObHb 'N' N '() <XCH,CH,O)₆H [HíOCHjCHjbhN

N

O

ČXCHjCHjO) H

O(CH,CH,O)₆I<| OíCHjCII.OlfH xx^NlíClb _ «pobili, γγιγ i

O(CH,CH,O)₆H /N o ⁰ ι I t I I < /^NKCHjCThObHlj |H(OCH>CH₂bliN χ-?

° 7/NKCH₂CH;ObH]₂

O (III).

Vzorec IV je vzorec polymeru uvolňujícího ušpinění na bavlně obsahující PEI základní skelet, v němž všechny atomy vodíku základního skeletu jsou substituovány a některé aminové jednotky základního skeletu jsou kvarternizovány. Substituenty jsou polyoxyalkylenoxyjednotky -(CH₂CH₂O)₇H nebo methylové skupiny. Tento modifikovaný polymer uvolňující ušpinění na bavlně je sloučenina obecného vzorce IV (H(OCH₂CH₂bljN

CHj CHj

A Z,N

(H(OCH,CH₂bJ₂N

CHj

N(CH₂CH₂ObH +

cr

CHj I

Qb^/^NtCHjaijObH

Ntaijb (HíOClbCHjbhr ₊ cr N(CH,b N(CHj>₂ (IV).

• · · ·

Vzorec V je vzorec polymeru uvolňujícího ušpinění na bavlně obsahující PEI základní skelet, v němž atomy dusíku základního skeletu jsou modifikovány substitucí (tj. skupinou -(CH₂CH₂O)₇H nebo methylovou skupinou), kvarternízovány, oxidovány na N-oxidy nebo jsou modifikovány jejich kombinacemi. Výsledný polymer uvolňující ušpinění na bavlně je sloučenina obecného vzorce V

ΙΐΗοαι,αι.,ι,ι,Ν^

CH,

N(CH,CH,O)₇H cr

CH, 'N ch, ac o [IXOClLClhbLN N ^cr ai,

Cil

I 'N'

I o

CHjJ/^NíaijCHjOBH , ^ai>..ai, +

cr 'N

CH,

O ,N(CH,)2 [H(OCH,CH₂>,]_;N cS

CH, ₊cr _n.^N(CH,)3 k^N(CH3>₂

Ve shora uvedených příkladech ne všechny atomy dusíku skupiny jednotek obsahují stejnou modifikaci. Předložený vynález umožňuje aby ten, kdo prostředky připravuje, měl část atomů dusíku sekundárních aminů ethoxylovánu, při čemž ostatní atomy dusíku sekundárních aminů jsou oxidovány na N-oxidy. To platí také pro primární aminové atomy dusíku, kdy ten, kdo prostředky připravuje, si může vybrat modifikovat všechny nebo část atomů dusíku primárních aminů jedním nebo více substituenty před oxidací nebo kvarternizací. Na atomech dusíku primárních a sekundárních aminů může být substituována jakákoliv možná kombinace skupin E s výjimkou shora popsaných omezení.

Ten, kdo prostředky připravuje, může využít možnosti modifikovat polyaminové základní skelety podle předloženého vynálezu takovým způsobem, aby došlo pouze v minimálním množství k oxidování základních skeletů substrátu. Například bělící úprava se může provést buď před nebo po přípravě prostředku. Pro účely předloženého vynálezu pojem bělící úprava je definován jako ošetření modifikovaného polyaminu dostatkem bě• 0

licího činidla, aby se zoxidoval základní skelet za podmínek přípravy prostředku. Jako příklad lze uvést, že polyaminový základní skelet nevyžaduje nutně plnou modifikaci kvarternizací nebo N-oxidací, aby byl stabilní vůči bělícímu činidlu. Jestliže je vzorek modifikovaného polyaminového základního skeletu vystaven působení vhodného bělícího systému (např. nonanoyloxybenzensulfonát/perboritan), budou se za těchto podmínek oxidovat jakékoliv oxidovatelné atomy dusíku základního skeletu. Vzhledem k přesným strukturním vlastnostem základního skeletu však mohou některé nebo všechny atomy dusíku ošetřené předem bělícím činidlem zůstat neovlivněny. Jakmile jednou k této úpravě dojde, může ten, kdo prostředky připravuje, kombinovat modifikovaný polyamin s bělícím systémem a může spoléhat na to, že polyamin nespotřebuje velké množství bělícího činidla.

Zruční odborníci z oblasti techniky přípravy bělících prostředků si uvědomují, že bělící úprava má svoje omezení a že slabší bělící úprava by se neměla používat místo přípravy bělícího činidla.

Jiným způsobem - ten, kdo prostředky připravuje, si může přát přidat nadbytek bělícího činidla k pracímu detergentnímu prostředku během jeho přípravy, aby to vedlo ke vhodné in sítu bělící úpravě během skladování a zacházení s prostředkem.

Výhodné provedení předloženého vynálezu zahrnuje použití povrchově aktivních činidel typu amidů mastných polyhydroxykyselin v kombinaci s modifikovanými polyaminy popsanými v tomto vynálezu. Tato kombinace neiontového povrchově aktivního činidla a modifikovaného polyaminu je zvláště užitečná u prostředků s nízkým pH, to znamená při pH menším než 10.

Výhodný prací detergentní prostředek podle předloženého vynálezu zahrnuje prostředek o nízkém pH, který obsahuje:

a) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. neiontového čistícího povrchově aktivního činidla typu amidu mastné polyhydroxykyseliny,

b) od 0,01 do 10 % hmotn. aniontového polymeru uvolňujícího ušpinění, který je účinný při uvolňování ušpinění na nebavlněných látkách,

c) popřípadě od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího činidla,

d) od 0,01 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, vůči bělícímu činidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu a

e) doplní se nosičem a případnými složkami, při čemž tento prostředek má pH od 7,2 do 8,9, jestliže se měří jako 10% (hmotn.) roztok ve vodě.

Amidy mastných polyhydroxykyselin vhodné pro použití v provedeních s nízkým pH podle předloženého vynálezu se mohou substituovat jinými vhodnými čistícími povrchově aktivními činidly, jako jsou aniontová, amfolytická a obojetná povrchově aktivní činidla a jejich směsi.

Předložený vynález se týká způsobů dosažení uvolňování ušpinění z látek. Předložený vynález se týká dosažení uvolňování ušpinění z bavlněné látky, podle kterého se bavlněná látka uvede do kontaktu s pracím prostředkem, který obsahuje;

a) alespoň 0,001 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, stabilního vůči bělení, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu a

b) na doplnění nosič a případné složky.

Předložený vynález se týká také způsobů dosažení uvolňování ušpinění u všech látek, kteér obsahuje prací náplň, podle kterého se uvedená látka uvede do kontaktu pracím detergentním prostředkem obsahujícím:

a) alespoň 0,01 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla, které je vybráno ze skupiny sestávající z aniontových, kationtových, neiontových, obojetných a amfolytických povrchově aktivních činidel a jejich směsí, • · · · • · · ·

b) od 0,01 do 10 % hmotn. polymeru uvolňujícího ušpinění, který je účinný při uvolňování ušpinění na nebavlněných látkách,

c) popřípadě od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího činidla,

d) od 0,1 do 10 % hmotn. modifikovaného polyaminového polymeru uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu a

e) na doplnění nosič a případné složky.

Způsoby podle předloženého vynálezu jsou vhodné pro použití, jestliže se látka, která se ošetří kvůli uvolňování ušpinění, potřebuje také při bělení. Prostředky obsahující bělicí činidla obvykle používaná pro čištění bílých látek jsou slučitelné s polymery uvolňující ušpinění u bavlny podle předloženého vynálezu.

Předložený vynález poskytuje také způsob čištění ušpiněných bavlněných látek Uvedením uvedené látky do kontaktu s vodným roztokem pracích prostředků nébo pracích detergentních prostředků podle předloženého vynálezu. Kvůli substantivní povaze sloučenin podle předloženého vynálezu způsoby popsané v předloženém vynálezu poskytují uvolňování ušpinění u bavlny pro některá ošetření nebo praní ve vodě po tom, co je předložený způsob ukončen. Tento způsob vede také k tomu, že bavlněné látky mají jasnější vzhled a v případě bílé bavlněné látky bělejší vzhled.

Pro účely způsobů dosažení uvolňování ušpinění na bavlně u bavlněných látek základní skelet polyaminu nevyžaduje modifikaci, to znamená že žádný atom dusíku základního skeletu nevyžaduje oxidaci kvarternizace. To je pravda zvláště u těch případů, které nepoužívají bělící materiály.

Například vhodné činidlo uvolňující ušpinění u bavlny má vzorec (HÍOCJIjCHjhbN

ιΚ(χιιρι₇>,^_Ν/-^/Ν1(αι₂αι,ο},Ηΐ_; s

(CB₂CH₂O>,H N.

NKCHjCHjObH), (CH₂CH,O),H (ObCHjObH |H(OCHjCHibl₂;

to ·♦ ·· ·· to· · · « · to · • · · · ·· • · · ··«· · • · ··· ······· ·· (CHjCHjObH ,Ň^ ^NUCHjCHjObHh s

J X NUCH.CHjOhHlj K V

U^NKabcUjObHh (CH₂CHjO>,H v němž polyaminový základní skelet je substituován polyethylenoxyjednotkami a žádné atomy dusíku jednotek základního skeletu nejsou kvarternizovány nebo oxidovány. Činidla uvolňující ušpinění u bavlny shora uvedeného typu se však nemohou kombinovat s bělícími činidly s výjimkou těch případů, kdy tyto substráty jsou výchozími materiály pro bělící úpravu činidel uvolňujících ušpinění u bavlny, kde se upravená činidla uvolňující ušpinění na bavlně předem vyrobí nebo se upraví in sítu.

V další části budou popsány doplňkové přísady.

Čistící povrchově aktivní činidla: čistícími povrchově aktivními činidly pro použití podle předloženého vynálezu jsou kationtová, aniontová, neiontová, amfolytická a obojetná Činidla a jejich směsi, která jsou zde dále popsána. Prací detergentní prostředek může existovat v jakékoliv vhodné formě, například jako kapaliny s vysokou hustotou, lehké kapaliny nebo jiné tekoucí formy vedle granulí a kostek pro praní. Polymery uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu mohou být připravovány v jakékoliv čistící matrici vybrané tím, kdo prostředek připravuj e.

Prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu mohou dále obsahovat alespoň 0,01, s výhodou alespoň 0,1, výhodněji alespoň 1 % hmotn. následujících čistících povrchově aktivních prostředků. Mezi neomezující příklady povrchově aktivních činidel užitečných podle vynálezu typicky v množstvích od 1 do 55 % hmotn. patří konvenční alkyl(s 11 až 18 atomy uh-

·· 00 líku)benzensulfonáty (LAS), primární, s rozvětveným řetězcem a náhodné alkylsulfáty (AS) s 10 až 20 atomy uhlíku, sekundární (2,3) alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)sulfáty obecných vzorců

CH₃(CH₂)_x (CHOSO₃'M⁺)CH3 a CH3 (CH2) y (CHOSO3’M⁺) CH2CH₃ v nichž x a (y+1) znamenají alespoň číslo 7, s výhodou alespoň číslo 9, a M znamená ve vodě rozpustný kation, zvláště sodný kation, nenasycené sulfáty, jako je oleylsulfát, alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)alkoxysulfáty (AE_xS, zvláště EO 1-7 ethoxysulf áty) , alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)alkoxykarboxylaty (zvláště EO 1-5 ethoxykarboxyláty), glycerolethery s 10 až 18 atomy uhlíku, alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)polyglykosidy a jejich odpovídající sulfatované polyglykosidy a estery α-sulfonovaných mastných kyselin s 12 až 18 atomy uhlíku. Jestliže je to žádoucí, mohou být v konečných prostředcích zahrnuta také konvenční neiontová a amfoterní povrchově aktivní činidla, jako jsou alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)ethoxyláty (AE) včetně tak zvaných alkylethoxylátů s úzkým maximem, alkyl (se 6 až 12 atomy uhlíku) fenolalkoxyláty (zvláště ethoxyláty a směsné ethoxy/propoxy), betainy a sulfobetainy (sultainy) s 12 až 18 atomy uhlíku, aminoxidy s 10 až 18 atomy uhlíku a podobné. Mohou se používat také amidy mastných N-alkyl-polyhydroxykyselin. Mezi typické příklady patří N-methylglukamidy s 12 až 18 atomy uhlíku. Viz spis WO 9 206 154. Mezi dalši povrchově aktivní činidla odvozená od cukrů patří amidy mastných N-alkoxy-polyhydroxykyselin, jako je N-(3-methoxypropyl)glukamidy s 10 až 18 atomy uhlíku. Mohou se používat také konvenční mýdla s 10 až 20 atomy uhlíku. Jestliže je žádáno vysoké pěnění, mohou se používat mýdla s 10 až 16 atomy uhlíku s rozvětveným řetězcem. Zvláště užitečné jsou směsi aniontových a neiontových povrchově aktivních činidel. Další konvenčně používaná povrchově aktivní činidla jsou uvedena v seznamech ve standardních textech.

Výhodné prostředky podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 0,01 %, s výhodou alespoň 0,1 %, výhodněji 1 až 95 % ·· • · · • · · ·· »

hmotn., nejvýhodněji od 1 do 80 % hmotn. aniontového povrchově aktivního činidla. Alkylsulfátová povrchově aktivní činidla, buď primární nebo sekundární, jsou typem aniontového povrchově aktivního činidla důležitého pro použití podle vynálezu. Alkylsulfáty jsou sloučeniny obecného vzorce ROSO₃M, v němž R s výhodou znamená uhlovodíkovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo hydroxyaIkylovou skupinu s alkylovou složkou s 10 až 20 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku a M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation, například kation alkalického kovu (např. sodíku, draslíku, lithia), substituované nebo nesubstituované amoniové kationty, jako jsou např. methyl-, dimethyla trimethyl-amoniové a kvarterní amoniové kationty, např. tetramethylamoniové a dimethylpiperidinové kationty, kationty odvozené od alkanolaminů, jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi a podobné. Alkylové řetězce s 12 až 16 atomy uhlíku jsou typicky výhodné pro praní při nižších teplotách (např. pod 50 °C) a alkylové řetězce se 16 až 18 atomy uhlíku jsou výhodné pro praní při vyšších teplotách (např. nad 50 °C) .

Mezi výhodná aniontová povrchově aktivní činidla patří povrchově aktivního činidla typu alkylalkoxylovaného sulfátu. Tato povrchově aktivní činidla jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny typicky obecného vzorce RO(A)_mSO₃M, v němž R znamená nesubstituovanou alkylovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku nebo hydroxyalkylovou skupinu s alkylovou složkou s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou nebo hydroxylakylovou skupinu s 12 až 20 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku, A znamená ethoxy- nebo propoxy- jednotku, m znamená číslo větší než 0, typicky mezi 0,5 a 6, výhodněji mezi 0,5 a 3, a M znamená atom vodíku nebo kation rozpustný ve vodě, který může znamenat například kation kovu (např. sodíku, draslíku, lithia, vápníku, hořčíku atd.) , amoniový nebo substituovaný amoniový kation. Patří sem alkyl-ethoxylované sulfáty stejně jako alkyl-propoxylované sulfáty. Mezi • ♦

specifické příklady substituovaných amoniových kationtů patří methyl-, dimethyl- a trimethyl-amoniové kationty a kvarterní amoniové kationty, jako jsou tetramethylamoniové a dimethylpiperidinové kationty a kationty odvozené od alkanolaminů, jako je monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi. Příklady povrchově aktivních činidel jsou sulfát alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylátu (1,0), sulfát alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylátu (2,25), sulfát alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylátu (3,0) a sulfát alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylátu (4,0), při čemž M je vhodně vybrán ze sodíku a draslíku.

Prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu mohou dále obsahovat alespoň 0,01, s výhodou alespoň 0,1, výhodněji alespoň 1 % hmotn. konvenčních alkylbenzensulfonátů s 11 až 18 atomy uhlíku (LAS), s výhodou v provedení kostek pro praní a jako granulované prací detergentní prostředky.

Výhodné prostředky podle předloženého vynálezu obsahuji také alespoň 0,01 %, s výhodou alespoň 0,1 %, -výhodněji od 1 % do 95 % a nejvýhodněji od 1 do 80 % hmotn. neiontového čistícího povrchově aktivního činidla. V předložených prostředcích se mohou používat výhodná neiontová povrchově aktivní činidla, jako jsou alkylethoxyláty s 12 až 18 atomy uhlíku (AE) zahrnující tak zvané alkylethoxyláty s úzkým maximem a alkyl(se 6 až 12 atomy uhlíku) fenol alkoxyl áty (zvláště ethoxyláty a směsné ethoxy/propoxy), blokové alkylenoxidové kondenzáty alkyl(se 6 až 12 atomy uhlíku)fenolů, alkylenoxidové kondenzáty alkanolů s 8 až 22 atomy uhlíku a blokové polymery ethylenoxid/propylenoxid (Pluronic™-BASF Corp.) a také semipolární neiontová činidla (např. aminoxidy a fosfinoxidy). Rozsáhlý popis těchto typů povrchově aktivních činidel je uveden v USA patentu Čislo 3 929 678 Laughlina a spol., vydaném 30. prosince 1975, který je zde zahrnut jako odkaz.

V prostředcích podle vynálezu jsou výhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly také alkylpolysacharidy, jako jsou ·· ·· · ·· * · ·· ···· ·· · » ···· ··· · · ···· ·· · · · · · · · · · · • · · ·· ··· »··· ·· »·· ···· ·· ·· ty, které jsou popsány v USA patentu 4 565 647 Llenada (zahrnut zde jako odkaz).

Výhodnějšími neiontovými povrchově aktivními činidly jsou amidy mastných polyhydroxykyselin obecného vzorce

R⁷ - C - N - Q O R⁸ v němž R⁷ znamená alkylovou skupinu s 5 až 31 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou nebo alkenylovou skupinu se 7 až 19 atomy uhlíku s přímým řetězcem, výhodněji alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 9 až 17 atomy uhlíku s přímým řetězcem, nejvýhodněji alkylovou nebo alkenylovou skupinu se 11 až 15 atomy uhlíku s přímým řetězcem nebo jejich směsi, R⁸ je vybrána ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methylové nebo ethylové skupiny, výhodněji methylové skupiny, Q znamená polyhydroxyalkylovou skupinu s lineárním alkylovým řetězcem s alespoň třemi hydroxylovými skupinami přímo napojenými na řetězec nebo její alkoxylovaný derivát, výhodnou alkoxyskupinou je ethoxyskupina nebo propoxyskupina a jejich směsi. Výhodná Q je odvozena od redukujícího cukru v reduktivní aminační reakci. Výhodněji Q znamená glycitylovou skupinu. Mezi vhodné redukující cukry patří glukosa, fruktosa, maltosa, laktosa, galaktosa, mannosa a xylosa. Jako surovina se může použít kukuřičný sirup s vysokým obsahem dextrosy, kukuřičný sirup s vysokým obsahem fruktosy a kukuřičný sirup s vysokým obsahem maltosy a stejně tak i jednotlivé shora uvedené sirupy. Tyto kukuřičné sirupy mohou poskytovat směs cukerných složek pro Q. To by mělo být pochopeno tak, že v žádném případě nejsou vyloučeny jiné vhodné suroviny. Q je výhodněji vybrána ze skupiny sestávající ze skupiny -CH₂ (CHOH) _nCH₂OH, skupiny -CH(CH₂OH) (CHOH)_n_₁CH₂OH, -CH₂(CHOH) ₂- (CHOŘ') (CHOH)CH₂OH a jejich alkoxylovaných derivátů, při čemž n znamená číslo od 3 do 5 včetně a R' znamená atom vodíku nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvýhodějšími substituenty skupiny Q jsou gly0 ·· 00 00 • 00 · 0 00 0

0 0 0 « 0

0 · ·· 0 · ·

0 0 0 · »«··(·· 00 00

0« 00 • · · • 00 • 0 • 0 00·· ·· cityly, při čemž n znamená číslo 4, zvláště -CH₂(CHOH)₄CH₂OH.

R⁷CO-N< může znamenat například kokosový amid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, lojový amid atd.

R⁸ může znamenat například methylovou, ethylovou, propylovou, isopropylovou, butylovou, 2-hydroxyethylovou nebo 2-hydro— xypropylovou skupinu.

Q může znamenat 1-deoxyglucitylovou, 2-deoxyfruktitylovou, 1-deoxymaltitylovou, 1-deoxylaktitylovou, 1-deoxygalaktitylovou, 1-deoxymannitylovou, 1- deoxymaltotriotitylovou atd. skupinu.

Zvláště žádaným povrchově aktivním činidlem tohoto typu pro použití v prostředcích podle vynálezu je alkyl-N-methyl-glukuronid, sloučenina shora uvedeného obecného vzorce, v němž R⁷ znamená alkylovou skupinu (s výhodou s 11 až 13 atomy uhlíku), R⁸ znamená methylovou skupinu a Q znamená 1-deoxyglucitylovou skupinu.

Mezi další povrchově aktivní činidla odvozená od cukrů patří amidy mastných N-alkoxy-polyhydroxykyselin, jako je N-(3-methoxypropyl)glukamid s 10 až 18 atomy uhlíku. Pro nízké pěnění se mohou použít N-propyl- až N-hexyl-glukamidy s 12 až 18 atomy uhlíku. Mohou se zde použít také konvenční mýdla s 10 až 20 atomy uhlíku. Jestliže je žádáno vysoké pěnění, mohou se použít mýdla s 10 až 16 atomy uhlíku s rozvětveným řetězcem.

Bělící sloučeniny, bělící činidla a bělící aktivátory: Detergentní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat bělící činidla nebo bělící prostředky obsahujíčl bělicí činidlo a jeden nebo více bělicích aktivátorů. Jestliže jsou přítomna, pak jsou bělící činidla přítomna v množství od 0,05 do 30, výhodněji od 1 do 30, nej výhodně ji od 5 do 20 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, zvláště při praní látek. Jestliže ·« ·* • · · • ·· ··· · «» • » · ·· «· v ·· • ·· ·

• · · • · • tfr ···· jsou přítomny, potom jsou bělící aktivátory přítomny typicky v množství od 0,1 do 60, typičtěji od 0,5 do 4 0 % hmotn. z bělícího prostředku obsahujícího bělící činidlo a bělící aktivátor.

Peroxidové bělící sloučeniny užitečné podle předloženého vynálezu jsou ty sloučeniny, které jsou schopny poskytovat ve vodném prostředí peroxid vodíku. Tyto sloučeniny jsou dobře známy v oblasti techniky a zahrnují peroxid vodíku a peroxidy akalických kovů, organické peroxidové bělící sloučeniny, jako je perhydrát močoviny, a bělící sloučeniny typu anorganických persolí, jako jsou perboritany, peruhličitany, perfosforečnany alkalických kovů a podobné. Jestliže je to žádoucí, mohou se používat také směsi dvou nebo více těchto bělících sloučenin. Mezi výhodné perkyslíkaté bělící sloučeniny patří perboritan sodný, konmerčně dostupný ve formě mono-, di-, tri- a tetra-hydrátu, perhydrát difosforečnanu sodného, perhydrát močoviny, peroxid sodný, perftalát a peruhličitan sodný. Zvláště výhodnými jsou tetrahydrát perboritanu sodného, monohydrát perboritanu sodného a peruhličitan sodný. Zvláště výhodný je peruhličitan sodný, protože je během skladování velmi stabilní a přesto se ještě velmi rychle rozpouští v bělící kapalině. Předpokládá se, že toto rychlé rozpouštění vede k tvorbě vyšších hladin perkarboxylové kyseliny a tedy ke zlepšenému provedení bělení povrchu.

Jiná kategorie bělících činidel, která se maže bez omezení používat, zahrnuje bělící činidla typu perkarboxylových kyselin a jejich solí. Mezi vhodné příklady této skupiny činidel patří hexahydrát monoperftalátu hořečnatého, hořečnatá sůl m-chlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino-4-oxopermáselná kyselina a diperdodekandiová kyselina. Tato bělící činidla jsou popsána v USA patentu 4 483 781 Hartmana, vydaném 20. listopadu 1984, USA patentové přihlášce 740 446 Burnse a spol., podané 3. června 1985, evropské patentové přihlášce 0 133 354 Bankse a spol., publikované 20. února 1985, a USA patentu 4 412 934 Chunga a spol., vydaném 1. listopadu 1983. Mezi vysoce výhodná • · · · » · · · • 44 • · > 4 «

4 4 4 bělící činidla patří také 6-nonylamino-6-oxoperkaprová kyselina, jak je popsáno v USA patentu 4 634 551 Burnse a spol., vydaném 6. ledna 1987.

Výhodné peruhličitanové bělidlo obsahuje suché částice s průměrnou velikostí částic v rozmezí od 500 μη do 1000 μιη, ne více než 10 % hmotn. částic je menší než 200 μτα a ne více než 10 % hmotn. částic je větší než 1250 μτα. Peruhličitan může být popřípadě potažen křemičitanem, boritanem nebo ve vodě rozpustnými povrchově aktivními činidly. Peruhličitan je dostupný z různých komerčních zdrojů jako FMC, Solvay a Tokai Denka.

Mohou se používat také směsi bělících činidel.

Perkyslíkatá bělící činidla, perboritany, peruhličitany atd. se s výhodou kombinují s bělícími aktivátory, které vedou k in šitu výrobě ve vodném roztoku (tj. během procesu praní) perkyseliny odpovídající bělícímu aktivátoru. Různé neomezující příklady aktivátorů jsou popsány v USA patentu 4 915 854 Maa a spol., vydaném 10. dubna 1990, a USA patentu 4 412 934. Typické jsou nonanoyloxybenzensulfonátové (NOBS) a tetraacetylethylendiaminové (TAED) aktivátory. Mohou se používat také jejich směsi. Viz USA patent 4 634 551 pro další zde užitečná typická bělidla a aktivátory.

Jiná skupina bělících aktivátorů obsahuje aktivátory benzoxazinového typu popsané Hodgem a spol. v USA patentu číslo 4 966 723, vydaném 30. října 1990, který je zde zahrnut jako odkaz. Vysoce výhodným aktivátorem benzoxazinového typu je

Mezi další skupinu výhodných bělících aktivátorů patří

acyllaktamové aktivátory, zvláště acylkaprolaktamy a acylvalerolaktamy obecného vzorce

O

II

O C-CH2--CH2

R⁶—C-N /CH₂ ch₂—ch₂

O

II o c-ch₂—ch₂

A ¹¹ I I a _r6„_c__n I

GH₂-CH₂ v nichž R⁶ znamená atom vodíku nebo alkylovou, arylovou, alkoxyaryIovou nebo alkaryIovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku. Mezi vysoce výhodné laktamové aktivátory patří benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz také USA patent 4 545 784 Sandersona, 8. října 1985, zahrnutý zde jako odkaz, který popisuje acylkaprolaktamy včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbované v perboritanu sodném.

Mezi prostředky podle předloženého vynálezu obsahující bělící činidlo, s výhodou perkyselinová bělící činidla, z nichž jsou výhodnějšími prekursorové sloučeniny typu amidů substituovaných perkyselin, patří sloučeniny obecného vzorce

0 0 0 ¹¹ 2 ¹¹ , ¹¹ 2 ¹¹ R¹ - C- N- R² - C- L nebo R¹ - N - C - R² - C - L,

v nichž R¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 14 atomy uhlíku, arylovou skupinu, alkylaryIovou skupinu a jejich směsi, R² znamená alkylenovou skupinu s 1 až 14 atomy uhlíku, arylenovou skupinu, alkylarylenovou skupinu a jejich směsi, R⁵ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinu a alkylarylovou skupinu a jejich směsi, L znamená jakoukoliv vhodnou odcházející skupinu (s výhodou fenylsulfonáto• ·

• · · · β · ·· • · · · · fr • · · vou skupinu). R¹ s výhodu obsahuje 6 až 12 atomů uhlíku. R² s výhodou obsahuje 4 až 8 atomů uhlíku. R¹ může obshovat, jestliže je to možné, větvení, substituci nebo oboje a může pocházet jak ze syntetických zdrojů tak přírodních zdrojů včetně například lojového tuku. Analogické strukturní variace jsou možné pro R². Mezi tyto substituce může patřit alkylová skupina, atom halogenu, atom dusíku, atom síry a další typické skupiny substituentů nebo organické sloučeniny. R⁵ s výhodou znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu. R¹ a R⁵ by neměly obsahovat více než celkem 18 atomů uhlíku. Amidem substituované sloučeniny bělících aktivátorů tohoto typu jsou popsány v evropské patentové přihlášce A 0 170 386.

Mezi výhodné příklady bělících aktivátorů shora uvedeného vzorce patří (6-oktanamido-kaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamido-kaproyl)oxybenzensulf onát a jejich směsi, jak je popsáno v USA patentu číslo 4 634 551, který je zde zahrnut jako odkaz.

Modifikované polyaminy podle předloženého vynálezu mohou být popřípadě zkombinovány s bělícími činidly a bělícím aktivátorem. Výhodné prací detergentní prostředky obsahující bělící činidla obsahují:

a) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. aniontového čistícího povrchově aktivního činidla,

b) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. neiontového čistícího povrchově aktivního činidla,

c) od 0,01 do 10 % hmotn. polymeru uvolňujícího ušpinění, který je účinný při uvolňování ušpinění na nebavlněných látkách,

d) od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího činidla,

e) od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího aktivátoru,

f) od 0,01 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, vůči bělidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu a

g) na doplnění nosič a případné složky.

• 0

Ještě výhodněji prostředky podle předloženého vynálezu obsahují bělící činidlo obsahují kyslíkatá bělící činidla. Tyto protředky obsahující kyslíkaté bělící činidlo obsahují:

a) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. aniontového čistícího povrchově aktivního činidla,

b) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. neiontového čistícího povrchově aktivního činidla,

c) od 0,01 do 10 % hmotn. polymeru uvolňujícího ušpinění, které je účinné při uvolňování ušpinění u nebavlněných látek,

d) popřípadě od 0,05 do 30 % hmotn. perkyslíkatého bělícího činidla, které je vybráno ze skupiny sestávající z peruhličitanu alkalického kovu, perboritanu, monoperftalátu, perhydrátu difosforečnanu, perhydrátu močoviny a jejich směsí,

e) popřípadě od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího aktivátoru obecného vzorce

0 0 0 , II ₂ II , II ₂ II _R1_C-N-R^Z-C-L nebo R¹-N-C-R^z-C-L

a jejich směsí, v nichž R¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 14 atomy uhlíku, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu a jejich směsi, R² znamená alkylenovou skupinu s 1 až 14 atomy uhlíku, arylenovou skupinu, alkylarylenovou skupinu a jejich směsi, R⁵ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinu a alkylarylovou skupinu a jejich směsi a L Znamená jakoukoliv vhodnou odcházející skupinu,

f) od 0,01 do 10% hmotn. ve vodě rozpustného nebo ve vodě dispergovatelného, vůči bělení stálého, modifikovaného polyaminového činidla podle předloženého vynálezu uvolňujícího ušpinění u bavlny a

g) na doplnění nosič a případné složky.

• · · · • · • · 4 ( · · • · 4 • ··

V oblasti techniky jsou známa a mohou se zde používat také jiná bělici činidla než jsou kyslíkatá bělící činidla. Mezi jeden z typů nekyslíkatého bělícího činidla zvláštního zájmu patří fotoaktivovaná bělící činidla, jako jsou sulfonované ftalocyaniny zinku a/nebo hliníku. Viz USA patent 4 033 718 Holcombeho a spol., vydaný 5. července 1977. Jestliže se používají, detergentní prostředky typicky obsahují od 0,025 do 1,25 % hmotn. těchto bělících činidel, zvláště ftalocyaninsulfonátu zinečnatého.

Jestliže je to žádoucí, mohou být bělící sloučeniny katalyzovány manganatou sloučeninou. Tyto sloučeniny jsou dobře známy v oblasti techniky. Patří sem například katalyzátory na bázi manganu popsané v USA patentu 5 246 621, USA patentu č. 5 244 594, USA patentu 5 194 416, USA patentu 5 114 606 a ve spisech evropských patentových přihlášek číslo 549 271 Al, 549 272 Al, 544 440 A2 a 544 490 Al. Mezi výhodné příklady těchto katalyzátorů patří Mn^VI2(u-O)₃(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)₂(PF₆)₂, Mn^HI2(u-0) ₁ (u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan) ₂ (C10₄) ₂, Mn^IV4 (u-0) ₆ (1,4,7-triazacyklononan) ₄(C1O₄)₄, Mn^IHMn^IV4 (u-0) ₁ (u-OAc) ₂ (1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan)₂ (C1O₄) ₃, Mn^lv (1,4,7-třimethyl-l,4,7-triazacyklononan) -(OCH₃)₃(PF₆) a jejich směsi. Mezi další bělící katalyzátory na bázi kovu patří ty, které jsou popsány v USA patentu číslo

430 243 a USA patentu č. 5 114 611. Je popsáno také použití manganu s různými komplexními ligandy pro zvýšení bělící účinnosti, viz následující USA patenty číslo: 4 728 455, 5 284 944,

246 612, 5 256 779, 5 280 117, 5 274 147, 5 153 161 a číslo 5 227 084.

Jako praktická věc, nikoliv jako omezeni, prostředky a způsoby podle vynálezu mohou být upraveny tak, aby poskytly řádově alespoň jednu část na deset milionů částic účinného bělícího katalyzátoru ve vodném prací roztoku, s výhodou 0,1 až 700, výhodněji 1 až 500 ppm částic katalyzátoru v pracím roztoku.

I · · · · • · · ·· ·· ··· ····

V detergentních prostředcích mohou být zahrnuty různé další složky, včetně dalších účinných složek, nosičů, hydrotropních činidel, pomocných činidel pro zpracování, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapalné prostředky, pevných plnidel pro prostředky ve formě kostek atd. Jestliže je žádoucí vysoké pěnění, mohou se do prostředků zahrnout činidla podporující pěnění, jako jsou alkanolamidy s 10 až 16 atomy uhlíku, typicky v množství 1 až 10 % hmotn. Typickou skupinu těchto činidel podporujících pěnění ilustrují monoethanol s 10 až 14 atomy uhlíku a diethanolamidy. Výhodné je použiti těchto činidel podporujících pěnění s případnými doplňkovými povrchově aktivními činidly s vysokým pěněním, jako jsou shora uvedené aminoxidy, betainy a sultainy. Jestliže je to žádoucí, mohou se v množstvích typicky 0,1 až 2 % hmotn. přidávat rozpustné hořečnaté soli, jako je MgCl₂, MgSO₄ a podobné, aby se dosáhlo dalšího pěnění a aby se zvýšilo odstraňování mastnoty.

Různé čistící složky použité v předložených prostředcích se mohou popřípadě dále stabilizovat adsorbováním těchto složek na porézních hydrofóbnich substrátech a následujícím potažením tohoto substrátu hydrofobním potahem. S výhodou se čistící složka smíchá s povrchově aktivním činidlem před tím, než se naadsorbuje na porézní substrát. Při použití se čistící složka uvolní ze substrátu do vodného pracího roztoku, kde provádí svoji zamýšlenou čistící funkci.

Pro podrobnější ilustraci tohoto způsobu se porézní hydrofóbní oxid křemičitý (obchodní značka Sipernat D10, DeGussa) smíchá s proteolytickým enzymovým roztokem obsahujícím 3 až 5 % hmotn. ethoxylovaného alkoholového (se 13 až 15 atomy uhlíku) (EO 7) neiontového povrchově aktivního činidla. Hmotnost roztoku enzym/povrchově aktivní činidlo je typicky 2,5-krát vyšší než hmotnost oxidu křemičitého. Výsledný prášek se disperguje za míchání v silikonovém oleji (mohou se použít silikonové oleje o různých viskozitách v rozmezí 500 až 12 500). Výsledné silikonové olejové disperze se emulgují nebo jinak přidají ke konečné detergentní matrici. Tímto způsobem se pro použití v • ·

detergentních činidlech, včetně kapalných pracích detergentních prostředků, mohou chránit” složky, jako jsou shora uvedené enzymy, bělící činidla, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční činidla, avivážní činidla pro látky a hydrolyzovatelná povrchově aktivní činidla.

Kapalné detergentní prostředky mohou jako nosiče obsahovat vodu a další rozpouštědla. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, jako je methanoi, ethanol, propanol a išopropanol. Monoalkoholy jsou výhodné pro rozpouštění povrchově aktivních činidel, ale mohou se zde používat i polyoly, jako jsou ty, které obsahují od 2 do 6 atomů uhlíku a od 2 do 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol). Tyto prostředky mohou obsahovat od 5 do 90, typicky od 10 do 50 % hmotn. takových nosičů.

Detergentní prostředky podle vynálezu se budou s výhodou připravovat tak, aby během použití ve vodných čistících operacích měla promývací voda pH mezi 6,5 a 11, s výhodou mezi 7,5 a 10,5. Výrobky pro praní mají pH typicky 9 až 11. Mezi činidla pro regulaci pH při doporučených množstvích používání patří použití pufrů, alkalických látek, kyselin atd. Tato činidla jsou dobře známa odborníkům z oblasti techniky.

Enzymy: V předložených detergentních prostředcích mohou být obsaženy enzymy kvůli různým účelům včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, sacharidů nebo triglyceridů z povrchu textilii, pro prevenci přenosu barviv, například při praní, a pro regeneraci látek. Mezi vhodné enzymy patří proteázy, amylázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi jakéhokoliv vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, houbový a kvasinkový. Výhodný výběr je ovlivněn takovými faktory, jako je pH aktivita a/nebo optimální stabilita, tepelná stabilita, stabilita vůči účinným detergentním prostředkům, stavebním složkám a podobně. V tomto směru jsou výhodné bakteriální nebo houbové enzymy, jako jsou bakteriální amylázy a • · ··· · · ♦ · · ·· ·· proteázy a houbové celulázy.

Čistící enzym, jak se zde používá, znamená takový enzym, který má účinek spočívající v čištění, odstraňování skvrn nebo jiný příznivý účinek v pracím detergentním prostředku, prostředku pro čištění tvrdých povrchů nebo prostředků pro osobni péči. Výhodnými čistící enzymy jsou hydrolázy, jako jsou proteázy, amylázy a lipázy. Mezi výhodné enzymy pro účely praní patří, ale bez omezení na ně, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy.

Enzymy jsou v detergentních nebo detergentních aditivních prostředcích přítomny normálně v takových množstvích, která jsou postačující pro získání množství účinného pro čištění. Pojem množství účinné pro čištění znamená jakékoliv množství, které je schopno poskytnout čištění, odstranění skvrn, odstranění špíny, vybělení, deodorizaci nebo zlepšení svěžesti substrátů, jako jsou látky. V praktických pojmech pro běžné komerční prostředky jsou typickými množstvími až 5 mg, typičtěji 0,01 až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentniho prostředku. Jinak řečeno, prostředky podle vynálezu budou typicky obsahovat od 0,001 do 5, s výhodou od 0,01 do 1 % hmotn. komerčního enzymového přípravku. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních prostředcích v množstvích dostatečných k zajištění 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. U některých detergentních prostředků může být žádoucí zvýšit obsah účinných enzymů komerčního prostředku, aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a aby se tak zlepšilo odstranění vytvořených skvrn/filmů nebo jiné konečné výsledky. Ve vysoce koncentrovaných detergentních prostředcích mohou být žádoucí také vyšší množství účinné složky.

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají z příslušných kmenů B. subtilis a B. licheniformis.

Jedna vhodná proteáza se získává z kmene Bacillus, má maximální aktivitu v rozmezí pH 8 až 12, byla vyvinuta a je prodávána ja• fr

• · · · · · • · · ·· frfr ko Esperase^<R> firmou Novo Industries A/S z Dánska, zde dále uváděnou jako Novo. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v britském patentovém spisu 1 243 784 (Novo) . Mezi další vhodné proteázy patří Alealase^(R) a Savinase^(R> od Novo a Maxatase^(R) od International Bio-Synthetics, Inc. , Nizozemí, stejně jako proteáza A, jak je popsána v evropské patentové přihlášce 130 756 A, 9. ledna 1985, a proteáza B, jak je popsána v evropské patetové přihlášce 303 761 A, 28. dubna 1987, a 130 756 A, 9. ledna 1985. Viz také proteáza s vysokým pH z Bacillus sp. NCIMB 40338, popsaná ve spisu WO 9 318 140 A (Novo) . Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více dalších enzymů a inhibitor reversibilní proteázy jsou popsány ve spisu WO 9 203 529 A (Novo) . Mezi další výhodné proteázy patří proteázy ze spisu WO 9 510 591 A (Procter & Gamble) . Jestliže je to žádáno, je dostupná proteáza se sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzou, jak je popsáno ve spisu WO 9 507 791 (Procter & Gamble). Rekombinantní proteáza podobná trypsinu pro detergenty podle vynálezu, která je vhodná podle tohoto vynálezu, je popsána ve spisu WO 9 425 583 (Novo).

Podrobněji - zvláště výhodnou proteázou, označovanou jako proteáza D, je varianta karbonylové hydrolázy s aminokyselinovou sekvencí, která se v přírodě nevyskytuje, která je odvozena od prekursorové karbonylové hydrolázy substituováním různými aminokyselinami mnoha aminokyselinových zbytků v poloze karbonylové hydrolázy, která je ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více polohami aminokyselinových zbytků ekvivalentními s těmi, které jsou vybrány ze skupiny sestávajíc! z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisinu, jak je popsáno ve spisu WO 95/10615, publikovaném 20. dubna 1995 (Genencor International).

Užitečné proteázy jsou popsány také v PCT spisech: WO

95/30010, publikovaném 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble • 9

Company, WO 95/30011, publikovaném 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company, a WO 95/29979, publikovaném 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company.

Mezi amylázy, které jsou zde vhodné, patří například aamylázy popsané v britském spisu 1 296 839 (Novo), Rapidase^(R), International Bio-Synthetics, lne., a Termamyl^(R), Novo. Zvláště užitečný je Fungamyl^(R) od Novo. Je známa inženýrská úprava enzymů kvůli zvýšené stabilitě, např. oxidační stabilitě. Viz například J. Biological Chem. 1985, 260(11), 6518 až 6521 (červen 1985). Některá výhodná provedení předložených prostředků mohou používat amylázy se zlepšenou stabilitou v detergentních činidlech, zvláště zlepšenou stabilitou proti oxidaci, jak se měří vzhledem k referenčnímu bodu Termamylu^(R) při komerčním použití v roce 1993. Tyto výhodné amylázy sdílejí takové vlastnosti, jako je zvýšená stabilita amyláz, vyznačující se minimálně měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících: stabilita vůči oxidaci, např. směsi peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stabilita, např. při obvyklých teplotách praní, jako je 60 °C, nebo alkalická stabilita, např. při pH od 8 do 11, měřeno proti shora uvedené referenční amyláze. Stabilita může být měřena použitím jakéhokoliv technického testu popsaného v oblasti techniky. Viz například odkazy popsané ve spisu WO 9 402 597. Amylázy se zvýšenou stabilitou lze získat od Novo nebo od Genencor International. Jednou skupinou vysoce výhodných amyláz podle vynálezu jsou amylázy odvozené místně řízenou mutagenezí z jedné nebo více Bacillus amyláz, zvláště Bacillus α-amyláz, bez ohledu na to, jestli je bezprostředním prekursorem jeden, dva nebo více amylázových kmenů. Amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci jsou ve srovnání se shora uvedenou referenční amylázou výhodné pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu, zvláště pro bělení, výhodněji pro bělení kyslíkem, na rozdíl od bělení chlorem. Mezi tyto výhodné amylázy patří a) amyláza podle zde shora uvedeného spisu WO 9 402 597, Novo, 3. února 1994, jak bude dále ilustrováno mutantem, v němž se provede substituce alaninem nebo threoninem, s výhodou threoninem, methionino·· ··

vého zbytku umístěného v poloze 197 B. licheniformis a-amylázy, známé jako Termamyl^(R), nebo homologní polohy podobné výchozí amylázy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus, b) amylázy se zvýšenou stabilitou, jak jsou popsány Genencor International v práci nazvané Oxidatively Resistant α-Amylases, přednesené na 207. národním zasedání Americké chemické společnosti, 13. až 17. března 1994, C. Mitchinsonem. V této přednášce bylo poznamenáno, že bělení v detergentech pro automatické mytí nádobí deaktivuje α-amylázy, ale že zlepšená stabilita amyláz vůči oxidaci byla dosažena Genencorem z B.licheniformis NCIB8061. Jako nejpravděpodobnější zbytek, který se modifikuje, byl identifikován methionin (Met) . Met byl substituován najednou v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, zvláště důležitým je M197L a M197T s tím, že varianta M197T je varianta s nejstabilnější expresí, c) mezi zvláště výhodné amylázy podle tohoto vynálezu patří varianty amyláz s další modifikací v bezprostřední rodičovské amyláze, jak je popsáno ve spisu WO 9 510 603 A; jsou dostupné od Novo jako Duramyl^(R). Mezi další zvláště výhodné amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci patří ty, které jsou popsány Ve spisu WO 9 418 314 (Genencor International) a WO 9 402 597 (Novo) . Může se použít jakákoliv další amyláza se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci, například odvozená místně řízenou mutagenezí ze známých chimerních, hybridních nebo jednoduchých rodičovských mutantních forem dostupných amyláz. Dostupné jsou další výhodné enzymové modifikace. Viz spis WO 9 509 909 A (Novo).

Mezi celulázy, které jsou zde užitečné, patří jak celulázy bakteriálního tak houbového typu, s výhodou ty, které mají optimum pH mezi 5 a 9,5. USA patent 4 435 307 Barbesgoarda a spol., 6. březen 1984, popisuje vhodné houbové celulázy z Humicola insolens nebo Humicola kmene DSM1800 nebo celulázu 212 produkující houbu patřící do rodu Aeromonas a celulázu extrahovanou z hepatopánkreasu mořského mloka Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou popsány také v britském patentovém spisu 2 075 028 a 2 095 275 a v SRN patentovém spisu 2 247 832.

Zvláště užitečná je Carezyme^(R) (Novo) . Viz také spis WO číslo 9 117 243 (Novo).

Mezi vhodné lipázové enzymy pro použití v detergentech patři ty, které jsou produkovány mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19 154, jak je popsáno v britském spisu 1 372 304. Viz také lipázy v japonské patentové přihlášce 53 20 487, vyložené 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním označením Lipase P Amano nebo Amano-P. Mezi další vhodné komerční lipázy patří Amano-CES, lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co. , Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA, a Diosynth Co., Nizozemí, a lipázy z Pseudomonas gladioli. Enzym Lipolase^<R) odvozený od Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od Novo, viz také evropský patent 341 947, je výhodou lipázou pro použití podle vynálezu. Lipázové a amylázové varianty stabilizované proti peroxidázovým enzymům jsou popsány ve spisu WO č. 9 414 951 A (Novo) . Viz také spis WO 9 205 249 a RD 94 359 044.

Kutinázové enzymy vhodné pro použití podle vynálezu jsou popsány ve spisu WO 8 809 367 A (Genencor).

Peroxidázové enzymy se mohou používat v kombinaci s kyslíkovými zdroji, např. peruhličitanem, perboritanem, peroxidem vodíku atd. pro bělící roztok nebo pro zabránění přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátů během praní na j iné substráty, které jsou přítomny v pracím roztoku. Mezi známé peroxidázy patří křenová peroxidáza, lignináza a halogenperoxidázy, jako je chlor- nebo brom-peroxidáza. Detergentní prostředky obsahující peroxidázu jsou popsány ve spisu WO 8 909 813 A, 19. října 1989 (Novo), a WO 8 909 813 A (Novo).

Mnoho enzymových materiálů a prostředků pro jejich zavedení do syntetických detergentních prostředků je popsáno také ve spisu WO 9 307 263 A a WO 9 307 260 A (Genencor International) , • · • frfrfr · • fr · ·· ··

WO 8 908 694 A (Novo) a USA patentu 3 553 139, 5. ledna 1971, McCartyho a spol. Enzymy jsou dále popsány v USA patentu číslo 4 101 457 Placeho a spol., 18. července 1978, a USA patentu č. 4 507 219 Hughese, 26. března 1985. Enzymové materiály užitečné pro kapalné detergentní prostředky a jejich zahrnutí do těchto prostředků jsou popsány v USA patentu č. 4 261 868 Hory a spol., 14. dubna 1981. Enzymy pro použití v detergentních prostředcích mohou být stabilizovány různými způsoby. Způsoby stabilizování enzymů a jejich příklady jsou uvedeny v USA patentu č. 3 600 319 Gedgeho a spol., 17. srpna 1971, v evropském patentu 199 405 a v evropském patentu 200 586 Venegase, 29. října 1986. Enzymové stabilizační systémy jsou popsány také například v USA patentu 3 519 570. Užitečný Bacillus, sp. AC13, poskytující proteázy, xylanázy a celulázy, je popsán ve spisu WO číslo 9 401 532 A (Novo).

Systém stabilizující enzym: Kapalné prostředky podle vynálezu obsahující enzym mohou obsahovat od 0,001 do 10, s výhodou od 0,005 do 8, nej výhodněj i od 0,01 do 6 % hmotn. systému stabilizujícího enzym. Systémem stabilizujícím enzym může být jakýkoliv stabilizující systém, který je slučitelný s čistícím enzymem. Takový systém lze bezprostředně získat jinými způsoby přípravy nebo se může přidat odděleně, např. tím, kdo připravuje enzymy nebo výrobcem enzymů pro bezprostřední použití v detergentních prostředcích. Tyto stabilizující systémy mohou například obsahovat vápenatý ion, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkými řetězci, kyseliny borové a jejich směsi a jsou navrženy tak, aby se týkaly různých stabilizačních problémů, podle typu a fyzikální formy detergentního prostředku.

Jedním přístupem ke stabilizaci je použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v konečných prostředcích, které poskytují tyto ionty enzymům. Vápenaté ionty jsou obvykle účinnější než hořečnaté ionty a jsou zde výhodně, jestliže se používá jenom jeden typ kationtů. Typické detergentní prostředky, zvláště kapaliny, budou obsahovat od 1 do

30, s výhodou od 2 do 20, výhodněji od 8 do 12 milimolú iontů vápníku na litr konečného detergentního prostředku, i když jsou možné změny podle faktorů, mezi něž patří různorodost, typ a množství zahrnutých enzymů. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně například chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, jablečnanu vápenatého, maleinátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého, obecněji se používá síran vápenatý nebo hořečnaté soli odpovídající zde uvedeným příkladům vápenatých solí. Může být ovšem užitečné i další zvýšení množství vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu některých typů povrchově aktivních činidel štěpit tuky.

Jiným přístupem ke stabilizaci je použít bor itanových částic. Viz Severson, USA patent 4 537 706. Boritanové stabilizátory, jestliže se používají, se mohou použít v množství až 10 nebo více % hmotn. z hmotnosti prostředku, i když pro použití v kapalných detergentech je typičtějším množství až 3 % hmotn. kyseliny borité nebo jiných boritých sločenin, jako je borax nebo orthoboritan. Místo borité kyseliny se mohou použít substituované borité kyseliny, jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá nebo podobné. Použitím těchto substituovaných derivátů boru je možné snížit množství celkového boru v detergentních prostředcích.

Stabilizující systémy některých čistících prostředků mohou dále obsahovat od 0 do 10, s výhodou od 0,01 do 6 % hmotn. vychytávačů bělícího chloru, přidaných pro to, aby se zabránilo přítomností chlorových bělících částic v dodávaných vodách působit na enzymy a deaktivovat tyto enzymy, zvláště v alkalických podmínkách. I když množství chloru vévodě může být malé, typicky v rozmezí od 0,5 do 1,75 ppm, množství dostupného chloru v celkovém množství vody, která přichází do kontaktu s enzymem, například během myti nádobí nebo během praní látek, může být relativně velké; stabilita enzymu vůči chloru při použití je tedy někdy problmatická. Jelikož perboritan nebo peruhličitan, které mají schopnost reagovat s chlorovým bělidlem, mohou • ·

·*· · ·· • * • · ··· ····

být v některých prostředcích pro okamžité použití přítomny v množstvích vypočtených odděleně pro stabilizující systém, použití dalších stabilizátorů vůči chloru nemusí, nejobvykleji, být podstatné, i když při jejich použití lze získat zlepšené výsledky. Vhodné aniontové vychytávače chloru jsou široce známy a snadno dostupný a jestliže se používají, mohou jimi být soli obsahující amoniové kationty spolu se siřičitanem, disiřičitanem, thiosiřičitanem, thiosíranem, jodidem atd. Podobně se mohou používat antioxidační činidla, jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její soli s alkalickým kovem, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi. Podobně mohou být inkorpórovány systémy inhibující speciální enzymy tak, že různé enzymy mají maximální slučitelnost. Jestliže je to žádoucí, mohou se používat jiné konvenční vychytávače, jako je hydorgensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako je tetrahydrát perboritanu sodného, monohydrát perboritanu sodného a peruhličitan sodný, stejně jako fosfáty, kondenzované fosfáty, acetát, benzoát, citrát, mravenčan, mléčnan, jablečnan, vinan, salicylát atd. a jejich směsi. Jelikož lepší funkci vychytávačů chloru lze obecně dosáhnout uvedenými složkami, jejichž seznam je uveden níže, a lepším rozpoznáním funkcí (např. zdroji peroxidu vodíku) , neexistuje žádný absolutní požadavek na přidávání oddělených vychytávačů chloru, pokud sloučenina provádějící tuto funkci v žádaném rozsahu není přítomna v provedení podle vynálezu obsahujícím enzym. I potom se vychytávač přidává pouze pro optimální výsledky. Navíc ten, kdo připravuje prostředky, se bude snažit využít normální chemickou zručnost k tomu, aby se vyhnul použití jakéhokoliv vychytávače nebo stabilizátoru enzymu, který je většinou neslučitelný, při přípravě prostředku, s jinými reaktivními přísadami, jestliže se používá. Pokud jde o použití amoniových solí, tyto soli se mohou jednoduše smíchat s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné k adsorbci vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Tyto materiály se tedy, jestliže jsou přítomny, žádoucím způsobem chrání v částici tak, jak je to popsáno v USA patentu číslo 4 652 392 Baginskiho a spol.

»· · · « • · • Φ ΦΦ »«·· ΦΦ

Prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat také jeden nebo více dalších detergentních doplňkových materiálů nebo jiných materiálů pro napomáhání nebo zvýšení provedení čištění, ošetření substrátu, který má být vyčištěn, nebo modifikování estetických vlastností detergentního prostředku (parfémy, barvící činidla, barviva atd.). V následující části popisu jsou uvedeny ilustrativní příklady těchto doplňkových materiálů.

Stavební složky: V prostředcích podle vynálezu mohou být kvůli regulaci minerální tvrdosti popřípadě zahrnuty detergentní stavební složky. Mohou se používat anorganické stejně jako organické stavební složky. Stavební složky se typicky používají v prostředcích pro praní látek proto, aby napomáhaly odstraňování příslušných ušpinění.

Množství stavební složky se může pohybovat v širokých mezích podle konečného použití prostředku a podle žádané fyzikální formy. Jestliže jsou přítomny, pak prostředky typicky obsahují alespoň 1 % hmotn. stavební složky. Kapalné prostředky typicky obsahují od 5 do 50, typičtěji od 5 do 30 % hmotn. detergentní stavební složky. Granulované prostředky typicky obsahují od 10 do 80, typičtěji od 15 do 50 % hmotn. detergentní stavební složky. Nižší nebo vyšší množství složky však tím nejsou vyloučena .

Mezi anorganické nebo atom fosforu obsahující detergentní stavební složky patři, ale bez omezení na ně, polyfosfáty (například trifosforečnany, difosforečnany a sklovité polymerní metafosforečnany) , fosfonáty, kyselina fytová, křemičitany, uhličitan (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů), sírany a hlinitokřemičitany alkalických kovů, amonné a alkanolamoniové. V některých oblastech jsou však vyžadovány nefosfátové složky. Prostředky podle vynálezu fungují překvapivě dobře i v přítomnosti tak zvaných slabých stavebních složek (při srovnání s fosfáty) , jako jsou citráty, nebo v tak zvaných podstavebních situacích, které se mohou vyskytovat u zeoli» φ· 4 4·· /·.··% ........

• · · · » · · »4« 44

4 444 4 ♦ · * 4444 ·* ¹ tových nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek.

Příklady křemičitanových stavebních složek jsou křemičitany alkalických kovů, zvláště takové, které mají poměr SiO₂:Na₂O v rozmezí od 1,6:1 do 3,2:1, a vrstvené křemičitany, jako jsou vrstvené křemičitany sodné popsané v USA patentu č. 4 664 839 H.P.Riecka, vydaném 12. května 1987. NaSKS-6 je obchodní značka krystalického vrstveného křemičitanu prodávaného firmou Hoechst (obvykle zde zkracovaný jako SKS-6). Na rozdíl od zeolitových složek, NaSKS-6 křemičitanová složka neobsahuje hliník. NaSKS-6 má delta-Na₂SiO₅ morfologickou formu vrstveného křemičitanu. Může se vyrábět takovými způsoby, jako jsou ty, které jsou popsány v SRN patentovém spisu číslo A 3 417 649 a A 3 742 043. SKS-6 je vysoce výhodným vrstveným křemičitanem pro použití zde, ale mohou se zde používat i jiné vrstvené křemičitany, jako jsou křemičitany obecného vzorce NaMSi_xO_2x+1 .y H₂0, kde M znamená atom sodíku nebo vodíku, x znamená číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2, a y znamená číslo od 0 do 20, s výhodou 0. Mezi různé další vrstvené křemičitany od firmy Hoechst patří NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a gama formy. Jak bylo shora uvedeno, nejvýhodnější pro použití podle vynálezu je delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6 forma) . Užitečné mohou být také jiné křemičitany, jako je například křemičitan hořečnatý, který může sloužit jako pomocné činidlo při tvarování granulovaných prostředků, jako stabilizační činidlo kyslíkatých bělících činidel a jako složka pro systémy regulace pěnění.

Příklady uhličitanových stavebních složek jsou uhličitany alkalických kovů a alkalických zemin, jak jsou popsány v SRN patentové přihlášce 2 321 001, publikované 15. listopadu 1973.

V předloženém vynálezu jsou užitečné hlinitokřemičitanové stavební složky. Hlinitokřemičitanové složky jsou velice důležité v nejběžněji prodávaných vysokoúčinných granulovaných detergentních prostředcích. Mohou být významnou stavební složkou také v kapalných detergentních prostředcích. Mezi hlinitokřemičitanové složky patří sloučeniny obecného vzorce «0 ·· • · · *

··· · *

0 ·

Ί3

M_z[z(A10₂)_y] .X H₂0 v němž z a y znamenají alespoň číslo 6, molární poměr z k y je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x znamená číslo od 15 do 264.

Užitečné hlinitokřemičitanové ionexové materiály jsou komerčně dostupné. Tyto hlinitokřemičitany mohou mlt krystalickou nebo amorfní strukturu a může jít o přirozeně se vyskytující nebo synteticky odvozené hlinitokřemičitany. Způsob výroby hl i nitokřemičitanových ionexových materiálů je popsán v USA patentu 3 985 669 Krummela a spol., vydaném 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály užitečné podle vynálezu jsou dostupné pod označeními zeolit A, zeolit Ρ (Β), zeolit MAP a zeolit X. Ve zvláště výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový ionexový materiál obecný vzorec

Na₁₂((AlO₂)₁₂. (SiO₂)₁₂].x H₂0 v němž x znamená číslo od 2 0 do 30, zvláště 27. Tento materiál je znám jako Zeolite A. Mohou se zde používat také dehydratované zeolity (x znamená číslo 0 až 10) . Hlinitokřemičitan má s výhodou velikost částic (průměr) od 0,1 do 10 μια.

Mezi organické detergentní stavební složky vhodné pro účely předloženého vynálezu patří, ale bez omezení na ně, rozmanité polykarboxylátové sloučeniny. Pojem polykarboxylát, jak se zde používá, znamená sloučeniny s více karboxylátovými skupinami, s výhodou alespoň se třemi karboxyláty. Polykarboxylátová stavební složka se může obecně přidávat k prostředku v kyselé formě, ale může se přidávat také ve formě zneutralizované soli. Jestliže se používá ve formě soli, výhodnými jsou soli alkalických kovů, jako je sodná, draselná a lithná sůl, nebo alkanolamoniové soli.

Mezi polykarboxylátové stavební složky patří různé kategorie užitečných materiálů. Jedna důležitá kategorie polykarboxy·· ··, ► · · ¹

I · ··, ·· · · • · «· ·^β látových složek zahrnuje etherové polykarboxyláty, včetně oxydisukcinátů, jak je popsáno v USA patentu 3 128 287 Berga, vydaném 7. dubna 1964, a USA patentu 3 635 830 Lambertiho a spol., vydaném 18. ledna 1972. Viz také TMS/TDS stavební složky v USA patentu 4 663 071 Bushe a spol. , vydaném 5. května 1987. Mezi vhodné etherpolykarboxyláty patří také cyklické sloučeniny, zvláště alicyklické sloučeniny, jako jsou ty, které jsou popsány v USA patentech číslo 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903.

Mezi další užitečné detergentní stavební složky patří etherové hydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridů kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinylmethyletherem, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-tri sulfonová kyselina a karboxymethy loxy jantarová kyselina, různé soli polyoctových kyselin, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a kyselina nitriltrioctová, s alkalickým kovem, amoniakem a substituované amoniové soli těchto kyselin, a také polykarboxyláty, jako je kyselina melitová, kyselina jantarová, oxydijantarová kyselina, polymaleinová kyselina, kyselina benzen-1,3,5-trikarboxylová, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Citrátové složky, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zvláště sodná sůl), jsou polykarboxylátovými stavebními složkami zvláště důležitými pro vysokoúčinné kapalné detergentní prostředky díky jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a díky jejich biologické degradovatelnosti. Citráty se mohou používat také v granulovaných prostředcích, zvláště v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstvenými křemičitanovými složkami. Zvláště užitečnými v těchto prostředcích a v jejich kombinacích jsou také oxydisukcináty.

V detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu jsou vhodnými také 3,3-dikarboxy-4-oxa-l, 6-hexandioáty a podobné sloučeniny, které jsou popsány v USA patentu 4 566 984 Bushe, vydaném 28. ledna 1986. Mezi užitečné složky typu jantarové kyseliny patří alkyl- a alkenyl(s 5 až 20 atomy uhlíku)jan-

·· · · · • · · • · « ® tarové kyseliny a jejich soli. Zvláště výhodnou sloučeninou tohoto typu je dodecenyljantarová kyselina. Mezi specifické příklady sukcinátových složek patří: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecenylsukcinát a podobné. Laurylsukcináty jsou výhodnými složkami této skupiny a jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86 200 690.5/0 200 263, publikované 5. listopadu 1986.

Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v USA patentu 4 144 226 Crutchfielda a spol., vydaném 13. března 1979, a v USA patentu 3 308 067 Diehla, vydaném 7 . března 1967. Viz také USA patent číslo 3 723 322 Diehla.

Do prostředků se mohou zahrnout také mastné kyseliny, např. monokarboxylové kyseliny s 12 až 18 atomy uhlíku, samotné nebo v kombinaci se shora uvedenými stavebními složkami, zvláště citrátovými a/nebo sukcinátovými složkami, aby se získala další aktivita této složky. Toto použití mastných kyselin obvykle povede ke snížení pěnění, což by mělo být vzato v úvahu tím, kdo tyto prostředky vyrábí.

V situacích, kdy lze používat složky na bázi fosforu, a zvláště v prostředcích typu kostek pro ruční praní, se mohou používat různé fosfáty alkalických kovů, jako jsou dobře známé trifosforečnany sodné, difosforečnan sodný a orthofosforečnan sodný. Lze používat také fosfonátové složky, jako je ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty (viz například USA patenty č. 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 a 3 422 137).

Chelatační činidla: Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat popřípadě také jedno nebo více chelatačních činidel železa a/nebo manganu. Tato chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a jejich směsí, všech, jak jsou zde níže popsány. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že příznivé účinky těchto mate-

riálů spočívají zčásti v jejich výjimečné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Mezi aminokarboxyláty, užitečné jako případná čhelatační činidla, patří ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitriltriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty, diethylentriaminpentamethylfosfonová kyselina a ethanoldiglyeiny, jejich soli s alkalickým kovem a amoniakem a jejich substituované amoniové soli a jejich směsi. Pro použití jako čhelatační činidlo je vhodná také methylglycin-di-octová kyselina (MGDA).

Pro použití v prostředcích podle vynálezu jako čhelatační činidla jsou vhodné také aminof osf onáty, jestliže jsou dovolena alespoň nízká množství celkového fosforu v detergentních prostředcích. Tato činidla zahrnují ethylediamintetrakis(methylenfosfonáty), jako je Deguest. Tyto aminofosfonáty s výhodou neobsahují alkylovou nebo alkenylovou skupinu s více než 6 atomy uhlíku.

V prostředcích podle vynálezu jsou užitečná také polyfunkčně substituovaná aromatická čhelatační činidla. Viz USA patent 3 812 044 Connora a spol., vydaný 21. května 1974. Výhodnými sloučeninami tohoto typu ve formě kyseliny jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je l,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Výhodným biodegradovatelným chelatačním činidlem pro použití podle vynálezu je ethylendiamin-disukcinát (EDDS), zvláště [S,S]-isomer, který je popsán v USA patentu 4 704 233 Hartmana a Perkinse, 3. listopadu 1987.

Jestliže se používají, pak tato čhelatační činidla budou v detergentních prostředcích podle vynálezu obvykle obsažena v množstvích od 0,1 do 10 % hmotn. z hmotnosti detergentních prostředků. Výhodněji, jestliže se používají, tato čhelatační • ·· • · · · · • · · ft · · · • · ♦ · ► · · » · · · * činidla budou v prostředcích obsažena v množstvích od 0,1 do 3,0 % hmotn. z hmotnosti prostředků.

Činidla odstraňující ušpinění hlinkou/činidla působící proti zpětnému ukládání ušpinění hlinkou: Prostředky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat také ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které mají vlastnosti spočívající v odstraňování ušpinění hlinkou a v působení proti zpětnému ukládání ušpinění. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují od 0,01 do 10,0 % hmotn. ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů, kapalné detergentní prostředky typicky obsahují od 0,01 do 5 % hmotn. těchto činidel.

Nejvýhodnějším činidlem uvolňujícím ušpiněni a činidlem působícím proti zpětnému ukládání ušpinění je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v USA patentu 4 597 898 VanderMeera, vydaném 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel odstraňujících ušpinění hlinkou - činidel působících proti zpětnému ukládání jsou kationtové sloučeniny popsané v evropské patentové přihlášce č. 111 965 Oha a Gosselinka, publikované 27. června 1984. Další činidla odstraňující ušpinění hlinkou/působící proti zpětnému ukládání, která se zde mohou používat, zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v evropské patentové přihlášce 111 984 Gosselinka, publikované 27. července 1984, obojetné polymery popsané v evropské patentové přihlášce 1Í2 592 Gosselinka, publikované 4. července 1984, a aminoxidy popsané v USA patentu 4 548 744 Connora, vydaném 22. října 1985. V prostředcích podle vynálezu se mohou používat také další činidla odstraňující ušpinění hlinkou a/nebo působící proti zpětnému ukládáni známá z oblasti techniky. Další typ výhodného činidla působícího proti zpětnému ukládání zahrnuje karboxymethylcelulózové materiály (CMC). Tyto materiály jsou dobře známy v oblasti techniky.

Polymerní dispergační činidla: Polymerní dispergační činidla se v prostředcích podle vynálezu s výhodou používají v množství od 0,1 % hmotn. do 7 % hmotn., zvláště v přítomnosti zeolitových a/nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek. Mezi vhodná polymerní dispergační činidla patří polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, i když se mohou používat také jiná činidla známá z oblasti techniky. Předpokládá se, i když bez omezení teorií, že polymerní dispergační činidla zlepšují celkové provedení detergentní stavební složky, jestliže se používají v kombinaci s jinými stavebními složkami (včetně polykarboxylátu s nízkou molekulovou hmotností) inhibici růstu krystalů, příslušným peptizačním uvolněním ušpinění a účinkem proti opětovnému ukládání.

Polymerní polykarboxylátové materiály se mohou vyrábět polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které se mohou polymerovat za vzniku vhodných polymerních polykarboxylátů zahrnují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu (nebo anhydrid kyseliny maleinové) , kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Je vhodná přítomnost polymerních polykarboxylátů nebo monomerních segmentů neobsahujících žádné karboxy látové skupiny, jako je viny lmethy lether, styren, ethylen atd., za předpokladu, že tyto segmenty nepředstavují více než 40 % hmotn.

Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty lze odvodit od kyseliny akrylové. Polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou užitečné podle vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě se pohybuje s výhodou v rozmezí od 2000 do 10 000, výhodněji od 4000 do 7000 a nejvýhodněji od 4000 do 5000. Mezi soli těchto polymerů kyseliny akrylové, které jsou rozpustné ve vodě, patří například soli alkalického kovu, amonné soli a substituované amoniové soli. Vhodné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích je popsáno například Diehlem v USA patentu 3 308 067, vydaném 7. března 1967.

• · ·« ·· • * · * ’ • · · ·« • · · · · · • · ♦ ♦ • · · r··· ··

Kopolymery na bázi kyseliny akrylové/kyseliny maleinové se také mohou používat jako výhodná složka dispergačního činidla/činidla působícího proti zpětnému ukládání. Mezi tyto materiály patří ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná molekulová hmotnost těchto kopolymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí od 2000 do 100 000, výhodněji od 5000 do 75 000, nejvýhodněji od 7000 do 65 000. Poměr akrylátových k maleinátovým segmentům v těchto kopolymerech bude obvykle v rozmezí od 30:1 do 1:1, výhodněji od 10:1 do 2:1. Mezi tyto ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové/kyseliny maleinové patří například soli alkalického kovu, amonné soli a substituované amoniové soli. Rozpustné kopolymery akrylát/maleinát tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č. 66 915, publikované 15. prosince 1982, stejně jako v evropském patentu 193 360, publikovaném 3. září 1986, který také popisuje polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Mezi ještě další užitečná dispergační činidla patří terpolymery kyselina maleinová/kyselina akrylová/vinylalkohol. Tyto materiály jsou také popsány v evropském patentu 193 360, včetně například terpolymerů kyselina akrylová/kyselina maleinová/vinylalkohol 45/45/10.

Jiným polymerním materiálem, který zde může být zahrnut, je polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat účinky dispergačního činidla stejně jako může působit jako činidlo uvolňující ušpinění hlinkou - činidlo zabraňující jeho zpětnému ukládání. Typická molekulová hmotnost pro tyto účely je od 500 do 100 000, s výhodou od 1000 do 50 000, výhodněji od 1500 do 10 000.

Mohou se používat také polyaspartátová a polyglutamátová dispergační činidla, zvláště ve spojeni se zeolitovými stavebními složkami. Dispergační činidla, jako je polyaspartát, mají průměrnou molekulovou hmotnost s výhodou kolem 10 000.

Zjasňující činidla: Jakákoliv optická zjasňující činidla

nebo jiná zjasňující nebo bělící činidla známá z oblasti techniky mohou být v detergentních prostředcích podle vynálezu obsažena v množství typicky od 0,05 do 1,2 % hmotn. Komerční optická zjasňující činidla, která mohou být užitečná v předloženém vynálezu, lze dělit na podskupiny, mezi které patří, ale ne nutně s omezením na ně, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methincyaninů, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolfl, heterocyklů s 5- a 6-členným kruhem a další různá činidla. Příklady těchto zjasňujících činidel jsou popsány v The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents, M. Zahradník, publikováno John Wiley & Sons, New York 1982.

Mezi specifické příklady optických zjasňujících činidel, která jsou užitečná v předložených prostředcích, patří ty, které jsou uvedeny v USA patentu 4 790 856 Wixona ze 13. prosince 1988. Tato zjasňující činidla zahrnují řady zjasňujících činidel Phorwhite od Verona. Mezi další zjasňující činidla popsaná v tomto odkazu patří: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupná od Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD, dostupná od Hilton-Davis, Itálie, 2-(4-styryl-fenyl)-2H-naftol[1,2-d]triazoly, 4,4'-bis(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4'-bis(styryl)bifenyly a aminokumariny. Mezi specifické příklady těchto zjasňujících činidel patří 4-methyl-7-diethyl-aminokumarin, 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenyl-pyrazoliny,

2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-naft[l,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[l,2-d]triazol. Viz také USA patent 3 646 015 Hamiltona, vydaný 29. února 1972. Výhodnými jsou zde aniontová zjasňující činidla.

Potlačovatelé pěnění: Do prostředků podle předloženého vynálezu lze zahrnout sloučeniny pro snižování nebo potlačování tvorby pěny. Potlačení pěny může být zvláště důležité v tak zvaných vysokokoncentrováných čistících postupech, jak je popsáno v USA patentu 4 489 455 a 4 489 574, a u nejpokrokovějších praček evropského typu.

• · ·· · · · • 9 ♦ ·· «♦ ϋ · 9 · • · · *··· ·*

Jako potlačovatelé pěnění se mohou používat rozmanité materiály. Potlačovatelé pěnění jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky. Viz například Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, třetí vydání, díl 7, strany 430 až 447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Jedna kategorie zvláště významných potlačovatelů pěnění zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz USA patent 2 954 347 (Wayne St. John), vydaný 27. září 1960. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli používané jako potlačovatelé pěnění mají typicky uhlovodíkové řetězce s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou s 12 až 18 atomy uhlíku. Mezi vhodné soli patří soli alkalického kovu, jako jsou sodné, draselné a lithné soli a amonné a alkanolamoniové soli.

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat také povrchově neaktivní potlačovatelé pěnění. Mezi ně patří například uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností, jako je parafin, estery mastné kyseliny (např. triglyceridy mastné kyseliny) , estery jednomocných alkoholů s mastnými kyselinami, alifatické ketony s 18 až 40 atomy uhlíku (např. stearon) atd. Mezi další inhibitory pěnění patří N-alkylované aminotriaziny, jako jsou tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiaminchlortriaziny vyrobené jako produkty reakce chloridu kyseliny kyanurové se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu s 1 až 24 atomy uhlíku, propylenoxid, monostearylfosfáty, jako je fosfátový ester monostearylalkoholu a soli monostearylfosfátů s alkalickým kovem (např. K, Na a Li) , a fosfátové estery. Uhlovodíky, jako je parafin a halogenparafin, se mohou používat v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky mohou být kapalné při teplotě místnosti a atmosferickém tlaku a budou tát v rozmezí od -40 °C do 50 °C s minimální teplotou varu ne menší než 110 °C (atmosferický tlak) . Je také známo, že se používají voskové uhlovodíky, s výhodou s teplotou tání pod 100 °C. Uhlovodíky představuji výhodnou kategorii potlačovatelů pěnění u detergentních prostředků. Uhlovodíkové potlačovatelé pěnění lze nalézt např. v USA patentu 4 265 779 Gandolfa a spol., vydaném 5. května 1981. Mezi uhlovodíky tedy patří alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky s 12 až 70 atomy uhlíku. Pojem parafin, jak je používán v této diskusi o činidlech potlačujících pěnění, je myšlen tak, že zahrnuje směsi opravdových parafinů a cyklických uhlovodíků.

Jiná výhodná kategorie povrchově neaktivních potlačovatelů pěnění zahrnuje silikonové potlačovatele pěnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, při čemž polyorganosiloxan je chemicky adsorbován nebo napojen na oxid křemičitý. Potlačovatelé pěněni na bázi silikonu jsou dobře známy v oblasti techniky a jsou popsány například v USA patentu 4 265 779 Gandolfa a spol., vydaném 5. května 1981, a v evropské patentové přihlášce číslo 89307851.9 Starche M.S., publikované 7. února 1990.

Další potlačovatelé pěnění silikonového typu jsou popsány v USA patentu 3 455 839, který se týká prostředků a způsobů odpěňování vodných roztoků zahrnutím malých množství polydimethylsiloxanových kapalin.

Směsi silikonového a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány například v SRN patentové přihlášce DOS 2 124 526. Činidla silikonového typu jako odpěňující činidla a regulátory pěnění v granulovaných detergentních prostředcích jsou popsány v USA patentech 3 933 672 Bartollota a spol. a 4 652 392 Baginskiho a spol., vydaného 24. března 1987.

Potlačovatel pěnění na bázi silikonu jako příklad pro použiti činidla regulujícího pěnění v množství potlačujícím pěnění sestává v podstatě z:

i) polydimethylsiloxanové kapaliny s viskozitou od 20 do 1500.10‘⁶m²/s při 25 °C, ii) od 5 do 50 dílů na 100 dílů hmotn. siloxanové pryskyřice ad i) složené z jednotek (CH₃)₃SiO_1/2 a jednotek SiO₂ v • · · ·· · · * « · · poměru (CH₃)₃SiO_1/2 jednotek k SiO₂ jednotkám od 0,6:1 do 1,2:1 a iii) od 1 do 20 dílů pevného silikagelu na 100 dílů hmotn. složky i).

Ve výhodných silikonových činidlech potlačujících pěnění používaných podle vynálezu je rozpouštědlo kontinuální fáze vyrobeno z kopolymerů polyethylenglykolů nebo polyethylen/polypropylenglykolu nebo jejich směsí (s výhodou) nebo polypropylenglykolu. Primární silikonová činidla potlačující pěnění jsou rozvětvena/zesíťována a s výhodou nejsou lineární.

Pro další ilustraci tohoto bodu - typické kapalné prací detergentní prostředky s regulovaným pěněním popřípadě obsahují od 0,001 do 1, s výhodou od 0,01 do 0,7, nejvýhodněji od 0,05 do 0,5 % hmotn. uvedeného silikonového potlačovatele pěnění, který obsahuje 1) nevodnou emulzi primárního protipěnivého činidla, které je směsí a) polyorganosiloxanu, b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonovou pryskyřici produkující silikonové sloučeniny, c) jemně rozemletého materiálu plnidla a d) katalyzátoru, který podporuje reakci směsi složek a) , b) a c) za vzniku silanolátů, 2) alespoň jedno neiontové silikonové povrchově aktivní činidlo a 3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen/polypropylenglykol s rozpustností ve vodě za teploty místnosti vyšší než 2 % hmotn. a bez polypropylenglykolu. Podobná množství se mohou používat v granulovaných prostředcích, gelech atd. Viz také USA patenty 4 978 471 Starche, vydaný 18. prosince 1990, 4 983 316 Starche, vydaný 8. ledna 1991, číslo 5 288 431 Hubera a spol., vydaný 22. února 1994, a USA patenty 4 639 489 a 4 749 740 (Aizawa a spol., sloupec 1, řádek 46, až sloupec 4, řádek 35).

Silikonová činidla potlačující pěnění podle vynálezu s výhodou obsahují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem, všechny tyto složky s průměrnou molekulovou hmotností menší než 1000, s výhodou mezi 100 a 800. Polyethylenglykol a kopolymery polyethylenu s polypropylenem

·· • · podle vynálezu mají rozpustnost ve vodě za teploty místnosti větší než 2 % hmotn., s výhodou větší než 5 % hmotn.

Výhodným rozpouštědlem podle vynálezu je polyethylenglykol s průměrnou molekulovou hmotností menší než 1000, výhodněji mezi 100 a 800, nejvýhodněji mezi 200 a 400, a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem s výhodou PPG 200/PEG 300. Výhodný je hmotnostní poměr polyethylenglykolu ke kopolymeru polyethylen/polypropylenglykolu mezi 1:1 a 1:10, nejvýhodněj i mezi 1:3 a 1:6.

Výhodná činidla potlačující pěnění silikonového typu používaná podle vynálezu neobsahují polypropylenglykol, zvláště o molekulové hmotnosti 4000. S výhodou neobsahují také blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, jako je Pluronic L101.

Další činidla potlačující pěnění užitečná podle vynálezu obsahují sekundární alkoholy (např. 2-alkyl-alkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony popsané v USA patentu 4 798 679, USA patentu 4 075 118 a v evropském patentu 150 872. Mezi sekundární alkoholy patří alkylalkoholy se 6 až 16 atomy uhlíku s řetězcem s 1 až 16 atomy uhlíku. Výhodným alkoholem je 2-butyloktanol, který je dostupný od Condea pod obchodní značkou Isofol 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodní značkou Isalchem 123 od firmy Enichem. Směsný potlačovatel pěnění typicky obsahuje směs alkoholu a silikonu v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

U jakéhokoliv detergentního prostředku použitého v automatické pračce by pěnění nemělo dosáhnout takového rozsahu, aby pračka přetekla. Potlačovatelé pěnění, jestliže se používají, jsou s výhodou přítomny v množství, které potlačuje pěnění. Množstvím, které potlačuje pěněni, se rozumí to, že výrobce prostředku vybere takové množství činidla regulujícího pěnění, které dostatečně reguluje pěnění, takže se vyrobí nízkopěnící prací detergentní prostředek pro použití při praní v automatických pračkách.

·· ··

Prostředky podle vynálezu budou obecně obsahovat od 0 do 5 % hmotn. potlačovatelů pěnění. Jestliže se používají jako potlačovatelé pěnění, pak budou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli typicky přítomny v množstvích až 5 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku. S výhodou se používá 0,5 až 3 % hmotn. potlačovatele pěnění typu mastného monokarboxylátu. Potlačovatelé pěnění typu silikonu se typicky používají v množstvích až 2,0 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, i když se mohou používat vyšší množství. Tento horní limit je praktický vzhledem k minimální ceně a efektivitě nižších množství pro účinnou regulaci pěnění. S výhodou se používá od 0,01 do 1 % hmotn. silikonového potlačovatele pěnění, výhodněji od 0,25 do 0,5 % hmotn. Tato hmotnostní procenta, jak se zde používají, zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který se může používat v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně jako jakékoliv materiály, které lze používat jako doplňky. Monostearylfosfátová činidla potlačující pěnění se obecně používají v množstvích od 0,1 do 2 % hmotn. z hmotnosti prostředku. Potlačovatelé pěnění uhlovodíkového typu se typicky používají v množstvích od 0,01 do 5,0 % hmotn., i když se mohou používat vyšší množství. Potlačovatelé pěnění typu alkoholů se typicky používají v množství 0,2 až 3 % hmotn. z hmotnosti konečných prostředků .

Avivážní Činidla látek: Během praní se mohou popřípadě používat různá avivážní činidla, zvláště velmi jemné smektitové hlinky z USA patentu 4 062 647 Stormeho a Nirschleho, vydaného 13. prosince 1977, stejně jako jiné avivážní hlinky známé z oblasti techniky. Typicky se v předložených prostředcích mohou popřípadě používat v množství od 0,5 do 10 % hmotn., aby se dosáhlo změkčení látek současně s jejich čištěním. Avivážní hlinky se mohou používat v kombinaci s aminovými a kationtovými avivážními činidly, jak je to popsáno například v USA patentu č. 4 375 416 Crispa a spol., 1. března 1983, a USA patentu č. 4 291 071 Harrise a spol., vydaném 22. září 1981.

Činidla inhibující přesnos barviv: Prostředky podle před·· ··.

ι ♦ 0 · ρ · ·· • · · ♦ <

• 0 <

loženého vynálezu mohou také obsahovat jeden nebo více dalších materiálů, které jsou účinné pro inhibování přenosu barviv z jedné látky na druhou během procesu čištění. Mezi tato činidla inhibujicí přenos barviv obecně patří polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin-N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin hořčíku, peroxidázy a jejich směsi. Jestliže se používají, pak se tato činidla typicky používají v množství od 0,01 do 10, s výhodou od 0,01 do 5, výhodněji od 0,05 do 2 % hmotn. z hmotnosti prostředku.

Podrobněji - polyamin-N-oxidové polymery výhodné pro použití podle vynálezu obsahuji jednotky obecného vzorce R-A -P, v němž P znamená polymerovatelnou jednotku, na kterou je připojena skupina N-0, nebo skupina N-0 může tvořit část této polymerovatelné jednotky nebo skupina N-0 může být připojena na obě jednotky, A znamená jednu z následujících struktur: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -Ο-, -N=, x znamená číslo 0 nebo l a R znamená alifatickou, ethoxylovanou alifatickou, aromatickou, herocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jakoukoliv jejich kombinaci, na kterou může být připojena atomem dusíku skupina N-0 nebo jejichž část může tvořit skupina N-0. Výhodnými polyamin-N-oxidy jsou ty, v nichž R znamená heterocyklickou skupinu, jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

Skupina N-0 může znamenat skupinu následujících obecných vzorců

O O

I I (R₁)_x-N-(R₂)_y nebo =N-(R,)_X , (R₃)_z v nichž R₁, R₂ a R₃ znamenají alifatickou, aromatickou, heterocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jejich kombinace, x, y a z znamenají číslo 0 nebo 1 a atom dusíku skupiny N-0 může být připojen na nebo může tvořit část shora uvedených skupin. Aminoxidová jednotka polyamin-N-oxidů má pKaclO, s výhodou « ·· ·· · · ⁴

A · <

pKa<7, výhodněji pKa<6.

Může se použít jakýkoliv polymerní základní skelet, pokud vytvořený aminoxidový polymer je rozpustný ve vodě a pokud má vlastnosti inhibuj ící přenos barviv. Mezi příklady vhodných polymerních základních skeletů patří polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamid, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery zahrnují náhodné nebo blokové kopolymery, v nichž monomer jednoho typu znamená amin-N-oxid a monomer jiného typu N-oxid. Amin-N-oxidové polymery mají poměr aminu k amin-N-oxidu typicky 10:1 až 1:1 000 000. Počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru se však může měnit podle příslušné kopolymerace nebo příslušného stupně N-oxidace. Polyaminoxidy se mohou získávat s téměř jakýmkoliv stupněm polymerace. Průměrná molekulová hmotnost je typicky v rozmezí od 500 do 1 000 000, výhodněji od 1000 do 500 000, nejvýhodněji 5000 až 100 000. Tato výhodná skupina materiálů se označuje jako PVNO.

Nej výhodnějším polyamin-N-oxidem užitečným v detergentních prostředcích podle vynálezu je póly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou molekulovou hmotnost 50 000 a poměr aminu k amin-N-oxidu je 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonových a N-vinylimidazolových polymerů (označovaných jako skupina PVPVI) jsou také výhodné pro použití podle vynálezu. S výhodou má PVPVI průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 5000 do 1 000 000, výhodněji od 5000 do 200 000 a nejvýhodněji od 10 000 do 20 000 (Rozmezí průměrné molekulové hmotnosti bylo stanovováno rozptylem světla, jak je popsáno Barthem a spol.: Chemical Analyses 113, Modem Methods of Polymer Characterization; popisy tam uvedené jsou zde uvedeny jako odkazy.). PVPVI kopolymery mají molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu typicky od 1:1 do 0,2:1, výhodněji od 0,8:1 do 0,3:1, nejvýhodněji od 0,6:1 do 0,4:1. Tyto kopolymery jsou buď lineární nebo větvené.

·· ··.

> · · ' ·· ·· * * ··· · • ·

Prostředky podle předloženého vynálezu mohou také používat polyvinylpyrrolidon (PVP) s průměrnou molekulovou hmotností od 5000 do 400 000, s výhodou od 5000 do 200 000, výhodněji od 5000 do 50 000. PVP jsou známy odborníkům z oblasti techniky detergentů, viz například evropské patentové přihlášky číslo 262 897 a 256 696, které jsou zde zahrnuty jako odkazy. Prostředky obsahující PVP mohou obsahovat také polyethylenglykol (PEG), který má průměrnou molekulovou hmotnost od 500 do 100 000, s výhodou od 1000 do 10 000. Poměr PEG k PVP (v ppm) v pracích roztocích je s výhodou od 2:1 do 50:1, výhodněji od 3:1 do 10:1.

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat také od 0,005 do 5 % hmotn. některých typů hydrofilních optických zjasňujících prostředků, která mají také účinnost inhibovat přenos barviv. Jestliže jsou používány, pak prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují od 0,01 do 1 % hmotn. těchto optických zjasňujících prostředků.

Hydrofilní optické zjasňující prostředky užitečné v předloženém vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce

v němž R₁ znamená skupinu, která je vybrána z anilinové skupiny, N-2-bis-hydroxyethylové skupiny a NH-2-hydroxy ethylové skupiny, R₂ znamená skupinu vybranou z N-2-bis-hydroxyethylové skupiny, N-2-hydroxyethyl-N-methylaminové skupiny, morfilinové skupiny, atomu chloru a aminové skupiny a M znamená kation tvořící sůl, jako je sodný a draselný.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R₁ znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená N-2-bis-hydroxyethylovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňující činidlo znamená 4,4'>· ·· • · · • ·· ♦ · ♦ · ·· ··· » · · · » · ♦· ··· · · • · * ·· ··

-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonovou kyselinu a její dvojsodnou sůl. Toto zjasňující činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodným hydrofilním optickým zjasňujícím činidlem, které je užitečné v detergentních prostředcích podle vynálezu.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R, znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená N-2-hydroxyethyl-N-2-methylaminovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňující činidlo znamená dvojsodnou sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino) -1,3,5-triazin-2-yl) amino] -2,2' -stilbendisulfonové kyseliny. Toto zjasňující činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R₁ znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená morfilinovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňující činidlo znamená sodnou sůl 4,4'-bis[ (4-anilino-6-morf ilino-1,3,5-triazin-2-yl) amino] -2,2' -stilbendisulfonové kyseliny. Toto zjasňující činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Specifická optická zjasňující činidla, která se vyberou pro použití podle předloženého vynálezu, poskytují zvláště účinné provedení inhibice přenosu barviv, jestliže se používají v kombinaci se shora popsanými vybranými polymerními činidly inhibujícími přenos barviv. Kombinace těchto vybraných polymerních materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s vybranými optickými zjasňujícími činidly (např. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje významně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracích roztocích než kterákoliv z těchto dvou složek detergentního prostředku, jestliže se používá samotná. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že tato zjasňující činidla fungují takto proto, že mají vysokou afinitu k látkám v pracím roztoku a tedy se relativně rychle ukládají na látky. Rozsah, ve kterém se zjasňující činidla ukládají na ·

• 4

4·44 • 4 · · • ·· · · · · ·

99·· *·

444 4

4 *

látky v pracím roztoku, může být definován parametrem, který se nazývá koeficient vyčerpání. Koeficient vyčerpání je obecně poměr a) zjasňujícího materiálu, který je uložen na látce, kb) počátečnímu množství zjasňujícího Činidla v prací kapalině. Zjasňujíc! činidla s relativně vysokými koeficienty vyčerpání jsou nejvhodnější pro inhibování přenosu barviv v souvislosti s předloženým vynálezem.

Ovšem, že je třeba vzít v úvahu, že v předložených prostředcích se mohou použít jiné typy sloučenin jako konvenčni optická zjasňující činidla, aby se dosáhly konvenčni zjasňující účinky na látkách, spíše než skutečný účinek inhibice přenosu barviv. Toto použití je konvenční a je dobře známo těm, kteří připravují složení detergentního prostředku.

Modifikované polyaminy podle předloženého vynálezu užitečné jako činidla uvolňující ušpinění u bavlny se vhodně připravují následujícími způsoby.

Příklady provedení vynálezu

Příklad I

Výroba PEI 1800 E_?

Ethoxylace se provádí v děvítilitrovém míchaném autoklávu z nerezavějící oceli se zařízením pro měření a regulaci teploty, pro měření tlaku, pro vakuum, pro proplachování inertním plynem, pro dávkování a pro přiváděni ethylenoxidu jako kapalina. Válec s obsahem 9 kg ethylenoxidu (ARC) se nastaví tak, aby dodával ethylenoxid jako kapalinu čerpáním do autoklávu, při čemž válec se umístí na stupnici tak, aby se mohla sledovat změna hmotnosti válce.

Do autoklávu se přidá dávka 750 g polyethyleniminu (PEI) (Nippon Shokubai, Epomin SP-018 s průměrnou molekulovou hmotností 1800, což odpovídá 0,417 molu polymeru a 17,4 molu dusíse vzduchem dusíkem na ·· ·· • · · · • ·· ♦ · : · • · · ···· ·· kových funkcí) . Autokláv se pak uzavře a propláchne (použitím vakua 93 kPa, následující natlakováním

1700 kPa a následujícím spojením s atmosferickým tlakem) . Obsah autoklávu se zahřeje na 130 °C, při čemž se použije vakuum. Po jedné hodině se autokláv naplní dusíkem na 1700 kPa za ochlazení autoklávu na 105 °C. Do autoklávu se po částech přidává ethylenoxid, při čemž se sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a autokláv se začne chladit tak, aby nedošlo k žádnému zvýšení teploty, které by pocházelo z jakékoliv exothermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž celkový tlak se postupně během průběhu reakce nechá stoupnout. Po naplněni celých 750 gramů ethylenoxidu do autoklávu (zhruba ekvivalent jednoho molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou funkci) se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto okamžiku se použije vakuum, aby se odstranil jakýkoliv zbývající nezreagovaný ethylenoxid.

Potom se nepřetržitě použije vakuum, při čemž se autokláv chladí na 50 °C za přidáni 376 g 25% (hmotn.) methoxidu sodného v methanolickém roztoku (1,74 molu, dosáhne se 10% katalytická náplň vztaženo na dusíkové funkce PEI). Methoxidový roztok se vsaje do autoklávu vakuem a regulátor teploty autoklávu se pak zvýší na 130 °C. Použije se zařízeni, které sleduje spotřebu energie míchačkou. Výkon míchačky se sleduje spolu s teplotou a tlakem. Výkon míchačky a teplota se postupně zvyšují, jak je methanol z autoklávu odstraňován a jak se zvyšuje viskozita směsi, a stabilizuje se 1 hodinu, což znamená, že většina methanolu byla odstraněna. Tato směs se dále zahřívá a míchá dalších 30 minut ve vakuu.

Vakuum se odstraní a autokláv se ochladl na 105 °C, při čemž se naplní dusíkem na 1700 kPa a pak se spojí s tlakem místnosti. Autokláv se naplní dusíkem na 1360 kPa. Do autoklávu se opět přidává postupně ethylenoxid jako shora uvedeno, při čemž se sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž se za0· ·« • · ·· 0 · • 0

mezí jakémukoliv zvýšení teploty díky exothermní reakci. Po přidání 4500 g ethylenoxidu (což znamená celkem 7 molů ethylenoxidu na mol dusíkové funkce PEI), kterého se dosáhne během několika hodin, se teplota zvýší na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se pak isoluje do nádob vypláchnutých dusíkem a popřípadě se přenese do 221 trojhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené zahříváním a mícháním. Silně alkalický katalyzátor se zneutralizuje přidáním 167 g methansulfonové kyseliny (1,74 molu) . Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) fritou v reakční směsi, při čemž se směs míchá a zahřívá se na 130 °C.

Konečný reakční produkt se mírně ochladí a shromáždí se ve skleněných nádobách propláchnutých dusíkem.

Při jiných výrobách se před vyjmutím produktu z reaktoru provede v reaktoru neutralizace a odstranění pachu.

Příklad 2

4,7% kvarternizace PEI 1800 E₇

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá póly(ethylenimin) s molekulovou hmotností 1800 ethoxylovaný do stupně 7 (24 g, 0,637 molu dusíku, připravený jako v příkladu 1) a acetonitril (Baker, 150 g, 3,65 molu). Do rychle míchaného roztoku se přidá v jedné dávce dimethylsulfát (3,8 g, 0,030 molu), uzavře se a míchá se přes noc za teploty místnosti. Acetonitril se odstraní na rotačním odpařováku při 60 °C, potom na aparatuře Kugelrohr (Aldrich) při 80 °C. Získá se tak 220 g žádaného materiálu jako tmavě hnědá viskózní kapalina. ¹³C-NMR (D2O) spektrum ukazuje nepřítomnost maxima při 58 ppm, které odpovídá dimethylsulfátu. ¹H-NMR (D20) spektrum ukazuje částečné posunutí maxima při 2,5 ppm (methyleny napojené na nekvarternizované atomy dusíku) na přibližně 3,0 ppm.

44 ι 4 4 «

44

4 4 4

4 <

*4 4 4

• 4 *4 »· • 4 • ··

4

4444 ·4

Příklad 3

Oxidace 4,7% kvartérnízováného PEI 1800 E₇

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s molekulovou hmotností 1800, který se dále modifikuje ethoxylací do stupně 7 a potom dále kvarternizací z přibližně 4,7 % dimethylsulfátem (121,7 g, 0,32 molu oxidovatelného dusíku, připravený jako v příkladu 3), peroxidem vodíku (Aldrich, 40 g 50% (hmotn.) peroxidu vodíku ve vodě, 0,588 molu) a vodou (109,4 g). Baňka se uzavře a po nástupu exothermní reakce se roztok míchá přes noc za teploty místnosti. ¹H-NMR (D₂0) spektrum vzorku reakční směsi ukazuje, že methylenová maxima u 2,5 až 3,0 ppm se posunula na 3,5 ppm. K reakčnímu roztoku se přidá 5 g 0,5% (hmotn.) paladia na hliníkových peletách a roztok se nechá stát 3 dny za teploty místnosti. Bylo zjištěno, že je negativní na peroxid podle indikátorového papírku. Materiál se skladuje jako 46,5% (hmotn.) roztok ve vodě.

Příklad 4

Výroba aminoxidu PEI 1800 E₇

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s molekulovou hmotností 1800 ethoxylovaný do stupně kolem 7 ethoxyskupin na atom dusík (PEI 1800, E₇) (209 g, 0,595 molu dusíku, připraven jako v příkladu I) a peroxid vodíku (120 g 30% (hmotn.) peroxidu vodíku ve vodě, 1,06 molu). Baňka se uzavře a po nástupu exothermní reakce se roztok míchá přes noc za teploty místnosti. ¹H-NMR (D₂0) spektrum vzorku reakční směsi ukazuje na úplnou konverzi. Resonance při 2,5 ppm methylenových protonů přilehlých k neoxidovaným atomům dusíku se posunula na přibližně 3,5 ppm. K reakci se přidá přibližně 5 g 0,5% (hmotn.) paladia na hliníkových peletách a roztok se nechá stát 3 dny za teploty místnosti. Roztok se analyzuje. Bylo zjištěno, že je negativní na peroxid podle indiká44 ··

• » ··.

» 4 4 ·

I · ··

4·· · * • 4 <

· ··

100 torového papírku. Získaný materiál se vhodně skladuje jako 51,1% (hmotn.) aktivní roztok ve vodě.

Přiklad 5

Výroba PEI 1200 E_?

Ethoxylace se provádí v devítilitrovém míchaném autoklávu z nerezavějící oceli se zařízením pro měřeni a regulaci teploty, pro měření tlaku, pro vakuum, pro proplachování inertním plynem, pro dodávání vzorku a pro přivádění ethylenoxidu jako kapalina. Válec s obsahem 9 kg ethylenoxidu (ARG) se nastaví tak, aby dodával ethylenoxid jako kapalinu čerpáním do autoklávu, při čemž válec se umístí na stupnici tak, aby se mohla sledovat změna hmotnosti válce.

Do autoklávu se přidá dávka 750 g polyethyleniminu (PEI) (s průměrnou molekulovou hmotností 1200, což odpovídá 0,625 molu polymeru a 17,4 molu dusíkových funkcí). Autokláv se pak uzavře a propláchne se vzduchem (použitím vakua 93 kPa, následujícím natlakováním dusíkem na 1700 kPa a následujícím spojením s atmosferickým tlakem). Obsah autoklávu se zahřeje na 130 °C, při čemž se použije vakuum. Po jedné hodině se autokláv naplní dusíkem na 1700 kPa za chlazení autoklávu na 105 °C. Do autoklávu se po částech přidává ethylenoxid, při čemž se sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a autokláv se začne chladit tak, aby nedošlo k žádnému zvýšení teploty, které by pocházelo z jakékoliv exothermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž celkový tlak se postupně během průběhu reakce nechá stoupnout. Po naplnění celých 750 gramů ethylenoxidu do autoklávu (zhruba ekvivalent jednoho molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou funkci) se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto okamžiku se použije vakuum, aby se odstranil jakýkoliv nezreagovaný ethylenoxid.

Potom se nepřetržitě použije vakuum, při čemž se autokláv frfr frfr • fr • · • frfrfr frfr fr* fr fr fr ·· frfrfr • « • · ··♦· • fr fr w • • frfr · • · • fr • fr

101 chladí na 50 °C za přidávání 376 g 25% (hmotn.) methoxidu sodného v methanolickém roztoku (1,74 molu, dosáhne se 10% katalytická náplň vztaženo na dusíkové funkce PEI). Methoxidový roztok se vsaje do autoklávu vakuem a regulátor teploty autoklávu se zvýší na 130 °C. Použije se zařízení, které sleduje spotřebu energie míchačkou. Výkon míchačky se sleduje spolu s teplotou a tlakem. Výkon míchačky a teplota se postupně zvyšují, jak je methanol z autoklávu odstraňován a jak se zvyšuje viskozita směsi a stabilizuje se 1 hodinu, což znamená, že většina methanolu byla odstraněna. Tato směs se dále zahřívá a míchá ve vakuu dalších 30 minut.

Vakuum se odstraní a autokláv se ochladí na 105 °C, při čemž se naplní dusíkem na 1700 kPa a pak se spojí s tlakem místnosti. Autokláv se naplní dusíkem na 1360 kPa. Do autoklávu se opět přidává postupně ethylenoxid jako shora uvedeno, při čemž se sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž se zamezí jakémukoliv zvýšení teploty díky exothermní reakci. Po přidání 4500 g ethylenoxidu (což znamená celkem 7 molů ethylenoxidu na mol dusíkové funkce PEI), kterého se dosáhne během několika hodin, se teplota zvýší na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

Reakčni směs se pak isoluje do nádob vypláchnutých dusíkem a popřípadě se přenese do 221 trojhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené zahříváním a mícháním. Silně alkalický katalyzátor se zneutralizuje přidáním 167 g methansulfonové kyseliny (1,74 molu) . Reakčni směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) fritou reakčni směsí, při čemž se reakční směs míchá a zahřívá se na 130 °C.

Konečný reakčni produkt se mírně ochladí a shromáždí se ve skleněných nádobách propláchnutých dusíkem.

Při jiných výrobách se před vyjmutím produktu z reaktoru provede v reaktoru neutralizace a odstraněni pachu.

0 • 00

102

Příklad 6

9,7% kvarternizace PEI 1200 E_?

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá póly(ethylenimin) s molekulovou hmotností 1200 ethoxylovaný do stupně 7 (248,4 g, 0,707 molu dusíku, připravený jako v příkladu 5) a acetonitril (Baker, 200 ml). Do rychle míchaného roztoku se přidá v jedné dávce dimethylsulfát (Aldrich, 8,48 g, 0,067 molu), uzavře se a míchá se přes noc za teploty místnosti. Acetonitril se odstraní na rotačním odpařováku při 60 °C, potom na aparatuře Kugelrohr (Aldrich) při 80 °C. Získá se tak 220 g žádaného materiálu jako tmavě hnědá viskózní kapalina. ¹³C-NMR (D2O) spektrum ukazuje nepřítomnost maxima při 58 ppm, které odpovídá dimethylsulfátu. ¹H-NMR (D20) spektrum ukazuje částečné posunutí maxima při 2,5 ppm (methyleny napojené na nekvarternizované atomy dusíku) na přibližně 3,0 ppm.

Příklad 7

4,7% oxidace PEI 1200 E_? kvarternizovaného z 9,5 %

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s molekulovou hmotností 1200, který se dále modifikuje ethoxylací do stupně 7 a potom se dále kvarternizuje dimethylsulfátem (144 g, 0,37 molu oxidovatelného dusíku, připraven jako v příkladu 6), peroxidem vodíku (Aldrich, 35,4 g 50% (hmotn.) peroxidu vodíku ve vodě, 0,52 molu) a vodou (100 g) . Baňka se uzavře a po nástupu exothermní reakce se roztok míchá přes noc za teploty místnosti. ¹H-NMR (D₂0) spektrum vzorku reakční směsi ukazuje, že methylenová maxima u 2,5 až 3,0 ppm se posunula na 3,5 ppm. K reakčnímu roztoku se přidá 40% (hmotn.) vodný roztok, aby se množství peroxidu dostalo na 1 až 5 ppm. Síran sodný způsobuje, že vodá fáze, která obsahuje soli, ale málo nebo žádné organické materiály, se oddělí. Vodná fáze se solemi se odstraní. Získá se žádaný oxidovaný polyethyleniminový derivát, který se skladuje jako • 9 • · · · • · • · <

103

52% (hmotn.) roztok ve vodě.

Příklad 8

Výroba PEI 600 Ε_2θ

Ethoxylace se provádí v pětilitrovém míchaném autoklávu z nerezavějící oceli se zařízením pro měření a regulaci teploty, pro měření tlaku, pro vakuum, pro proplachování inertním plynem, pro dodávání vzorku a pro přivádění ethylenoxidu jako kapalina. Válec s obsahem 9 kg ethylenoxidu (ARC) se nastaví tak, aby dodával ethylenoxid jako kapalinu čerpáním do autoklávu, při čemž válec se umístí na stupnici tak, aby se mohla sledovat změna hmotnosti válce.

Do autoklávu se přidá dávka 250 g polyethyleniminu (PEI) (Nippon Shokubai, s průměrnou molekulovou hmotností 600, což odpovídá 0,417 molu polymeru a 6,25 molu dusíkových funkcí). Autokláv se pak uzavře a propláchne se vzduchem (použitím vakua 93 kPa, následujícím natlakováním dusíkem na 1700 kPa a následujícím spojením s atmosferickým tlakem). Obsah autoklávu se zahřeje na 130 °C, při čemž se použije vakuum. Po jedné hodině se autokláv naplní dusíkem na 1700 kPa za chlazení autoklávu na 105 °C. Do autoklávu se po částech přidává ethylenoxid, při čemž se sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a autokláv se začne chladit tak, aby nedošlo k žádnému zvýšení teploty, které by pocházelo z jakékoliv exothermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž celkový tlak se postupně během průběhu reakce nechá stoupnout. Po naplnění celkem 275 gramů ethylenoxidu do autoklávu (zhruba ekvivalent jednoho molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou funkci) se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto okamžiku se použije vakuum, aby se odstranil jakýkoliv zbývající nezreagovaný ethylenoxid.

Potom se nepřetržitě použije vakuum, při čemž se autokláv ·

• 0 · o

104 chladí na 50 °C za přidávání 135 g 25% (hmotn.) methoxidu sodného v methanolickém roztoku (0,625 molu, dosáhne se 10% katalytická náplň vztaženo na dusíkové funkce PEI). Methoxidový roztok se vsaje do autoklávu vakuem a regulátor teploty autoklávu se nastaví na 130 °C. Použije se zařízení, které sleduje spotřebu energie míchačkou. Výkon míchačky se sleduje spolu s teplotou a tlakem. Výkon míchačky a teplota se postupně zvyšují, jak je methanol z autoklávu odstraňován a jak se zvyšuje viskozita směsi, a stabilizuje se 1 hodinu, což znamená, že většina methanolu byla odstraněna. Tato směs se dále zahřívá a míchá ve vakuu dalších 30 minut.

Vakuum se odstraní a autokláv se ochladí na 105 °C, při čemž se naplní dusíkem na 17 00 kPa a pak se spojí s tlakem místnosti. Autokláv se naplní dusíkem na 1360 kPa. Do autoklávu se opět přidává postupně ethylenoxid jako shora uvedeno, při čemž se sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž se zamezí jakémukoliv zvýšení teploty díky exothermni reakci. Po přidání 5225 g ethylenoxidu (což znamená celkem 20 molů ethylenoxidu na mol dusíkové funkce PEI), kterého se dosáhne během několika hodin, se teplota zvýší na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se pak isoluje do nádob vypláchnutých dusíkem a popřípadě se přenese do 221 trojhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené zahříváním a mícháním. Silně alkalický katalyzátor se zneutralizuje přidáním 60 g methansulfonové kyseliny (0,625 molu) . Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) fritou reakční směsí, při čemž se reakční směs míchá a zahřívá se na 130 °C.

Konečný reakční produkt se mírně ochladí a shromáždí se ve skleněných nádobách propláchnutých dusíkem.

Při jiných výrobách se před vyjmutím produktu z reaktoru provede v reaktoru neutralizace a odstranění pachu.

• ·

105

Příklad 9

Výroba polymerů uvolňujících ušpinění na nebavlněném materiálu

Syntéza sodné soli 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátového monomeru

Do 500ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým mlchadlem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (nastaveným na destilaci) , teploměrem a regulátorem teploty (Therm-0-Watch™, I²R) se přidá kyselina isethionová jako sodná sůl (Aldrich, 50,0 g, 0,338 molu), hydroxid sodný (2,7 g, 0,0675 molu) a glycerin (Baker, 310,9 g, 3,38 molu). Roztok se zahřívá na 190 °C pod argonem přes noc, jak voda oddestilovává z reakční směsi. ¹³C-NMR spektrum (DMSO-d₆) ukazuje, že reakce je úplná zmizením isethionátových maxim u 53,5 ppm a 57,4 ppm a objevením se maxim produktu u 51,4 ppm (-CH₂SO₃Na) a 67,5 ppm (CH₂CH₂~ SO₃Na) . Tento roztok se ochladí na 100 °C a zneutralizuje se methansulfonovou kyselinou (Aldrich) na pH 7. Žádaný čistý materiál se získá přidáním 0,8 % mol. hydrogenfosforečnanu draselného jako pufru a zahříváním na aparatuře Kugelrohr (Aldrich) 3 h při 200 °C při 133 Pa, takže se získá 77 g žluté voskové pevné látky. Jako alternativa se před použitím při výrobě oligomerů neodstraní veškerý glycerin. Použiti glycerinových roztoků SEG může být vhodným způsobem zacházení s tímto sulfonovaným monomerem.

Příklad 10

Syntéza sodné soli 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátového monomeru

Do 11 trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadlem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (nastaveným na destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-0-Watch™, I²R) se přidá kyselina isethionová jako sodná sůl (Aldrich, 100,0 g, 0,675 molu) a destilovaná voda (90 ml). Po roz• ·

106 puštění se přidá jedna kapka peroxidu vodíku (Aldrich, 30% (hmotn.) ve vodě), aby se zoxidovaly stopy hydrogensiřičitanu. Tento roztok se míchá jednu hodinu. Proužek indukující peroxid ukazuje velmi slabý positivní test. Přidají se pelety hydroxidu sodného (MCB, 2,5 g, 0,0625 molu) . Následuje přidání diethylenglykolu (Foscher, 303,3 g, 2,86 molu). Roztok se zahřívá na 190 °C pod argonem přes noc, jak voda oddestilovává z reakční směsi. ¹³C-NMR spektrum (DMSO-d6) ukazuje, že reakce je úplná zmizením isethionátových maxim u 53,5 ppm a 57,4 ppm. Roztok se ochladí na teplotu místnosti a zneutralizuje se monohydrátem p-toluensulfonové kyseliny v diethylenglykolu na pH 7 (57,4 g 16,4% (hmotn.) roztok; alternativně lze použít také kyselinu methansulfonovou.) . ¹³C-NMR spektrum produktu ukazuje resonanci při 51 ppm (-CH2SO₃Na) , 60 ppm (-CH₂OH) a 69 ppm, 72 ppm a 77 ppm pro zbývající čtyři methyleny. Malá resonance je viditelná také pro p-toluensulfonát sodný, který se během neutralizace vytvořil. Tato reakce poskytuje 451 g 35,3% (hmotn.) roztoku sodné soli 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]etbansulfonátu v diethylenglykolu. Nadbytek diethylenglykolu se odstraní přidáním 0,8 % mol. hydrogenfosforečnanu draselného (Aldrich) jako pufru a zahříváním v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) 3 h při 150 °C při 133 Pa, takže se získá žádaný SE₃ ⁿ (jak bylo shora uvedeno) jako extrémně viskózní olej nebo sklo.

Příklad 11

Syntéza sodné soli 2-{2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonátového monomeru

Do 11 trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým michadlem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (nastaveným na destilaci) , teploměrem a regulátorem teploty (Therm-0-Watch™, I²R) se přidá kyselina isethionová jako sodná sůl (Aldrich, 205,0 g, 1,38 molu) a destilovaná voda (200 ml). Po rozpuštěni se přidá jedna kapka peroxidu vodíku (Aldrich, 30% (hmotn.) ve vodě), aby se zoxidovaly stopy hydrogensiřičitanu. Tento roztok se míchá jednu hodinu. Proužek indukující peroxid »· ·· ·· • · · · · • · · · · • · · · · · · • · · ·

107 ukazuje velmi slabý positivní test. Přidají se pelety hydroxidu sodného (MCB, 5,5 g, 0,138 molu). Potom se přidá triethylenglykol (Aldrich, 448,7 g, 3,0 molu). Popřípadě se triethylenglykol může vyčistit zahříváním se silnou bází, jako je NaOH, dokud se nestabilizuje barva, načež se oddestiluje vyčištěný ethylenglykol pro použití v syntéze. Roztok se zahřívá na 190 °C pod argonem přes noc, jak voda oddestilovává z reakční směsi. ¹³C-NMR spektrum (DMSO-d₆) ukazuje, že reakce je úplná zmizením isethionátových maxim u 53,5 ppm a 57,4 ppm a objevením se maxim produktu při 51 ppm (-CH₂SO₃Na) , 60 ppm (-CH₂OH) a 67 ppm, 69 ppm a 72 ppm pro zbývající Čtyři methyleny. Roztok se ochladí na teplotu místnosti a zneutralizuje se methansulfonovou kyselinou (Aldrich) na pH 7. Tato reakce poskytuje 650 g 59,5% (hmotn.) roztoku sodné soli 2-{2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxyΙέ thoxy jethansul fonátu v triethylenglykolu. Nadbytek triethylenglykolu se odstraní přidáním 0,8 % mol. hydrogenfosforečnanu draselného (Aldrich) jako pufru a zahříváním v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) 5,5 h při 180 °C při 133 Pa, takže se získá žádaný materiál jako hnědá pevná látka. Bylo zjištěno, že rozpustnější pufr může být účinnější při regulaci pH během odhánění nadbytku triethylenglykolu. Jeden příklad tohoto rozpustnějšího pufru je sůl N-methylmorfolinu s methansulfonovou kyselinou. pH může být regulováno také častým nebo kontinuálním přidáváním kyseliny, jako je kyselina methansulfonová, aby se pH udrželo blízko neutrální hodnoty během stupně odhánění nadbytku glykolu.

O tomto materiálu se předpokládá, že obsahuje nízká množství disulfonátu pocházejícího z reakce obou konců triethylenglykolu s isethionátem. Surový materiál se však používá bez dalšího čištění jako aniontové uzavírající skupiny při výrobách polymeru.

Jiné způsoby výroby používají větší nadbytek triethylenglykolu, jako je 5 až 10 molů na mol isethionátu.

• ·

• · « · • «4 • · · • 4 · • · · · · · · * • · *·

- 108 /

Příklad 12

Syntéza oligomeru sodné soli 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu, dimethyltereftalátu, sodné soli 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu, glycerinu, ethylenglykolu a propylenglykolu

Do 250ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadlem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (nastaveným na destilaci) , teploměrem a regulátorem teploty (Therm-0-Watch™, I²R) se přidá sodná sůl 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy ] ethansulf onátu (7,0 g, 0,030 molu), dimethyltereftalát (14,4 g, 0,074 ml), sodná sůl 2-(2,3-dihydroxypropoxy) ethansulfonátu (3,3 g, 0,015 molu), glycerin (Baker, 1,4 g, 0,015 molu), ethylenglykol (Baker, 14,0 g, 0,225 molu), propylenglykol (Fisher,

17,5 g, 0,230 molu) a propoxid titaničitý (0,01 g, 0,02 % hmotn. z celkové hmotnosti reakčních složek). Tato směs se zahřívá na 180 °C pod argonem přes noc, jak methanoi a voda oddestilovávají z reakční nádoby. Materiál se přenese do 500ml jednohrdlé nádoby s kulatým dnem a směs se postupně zahřívá v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) 20 minut při 240 °C při 2 67 Pa a udržuje se při této tpelotě 1,5 hodiny. Reakční baňka se nechá ochladit dost rychle vzduchem na teplotu místnosti pod vakuem (30 minut). Reakce poskytuje 21,3 g žádaného oligomeru jako hnědou sklovitou látku. ¹³C-NMR spektrum (DMSO-d6) ukazuje resonanci pro -C(O)OCH2CH2O(O)C- u 63,2 ppm (diester) a resonanci pro -C(O)OCH2CH2OH u 59,4 ppm (monoester). Poměr výšky maxima diesteru k výšce maxima monoesteru je kolem 10. Přítomny jsou také resonance u 51,5 ppm a 51,6 ppm, které znamenají sulfoethoxyskupiny (-CH2SO3Na). ¹H-NMR spektrum (DMSO-d6) ukazuje resonanci u 7,9 ppm znamenající tereftalátové aromatické vodíky. Analýza hydrolýzou a plynovou chromatografií ukazuje, že molárni poměr inkorporovaného ethylenglykolu k inkorporovanému propylenglykolu je 1,7:1. Také ukazuje, že kolem 0,9 % hmotn. konečného polymeru sestává z glycerinu. Jestliže se inkorporuje veškerý glycerinový monomer jako estery glycerinu, představuje to přibližně 4 % hmotn. z konečné hmotnosti oligomeru. Rozpust» · » » · <

·«· ·

109 nost se testuje odvážením malého množství materiálu do nádobky, přidáním dostatečného množství destilované vody tak, aby vznikl 35% (hmotn.) roztok a intenzivním třepáním nádobky. Materiál se za těchto podmínek snadno rozpustí.

Příklad 13

Syntéza oligomeru sodné soli 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu, dimethyltereftalátu, sodné soli 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu, ethylenglykolu a propylenglýkolu

Do 250ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadlem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (nastaveným na destilaci) , teploměrem a regulátorem teploty (Therm-0-Watch™, I²R) se přidá sodná sůl 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu (7,0 g, 0,030 molu), dimethyltereftalát (14,4 g, 0,074 g) , sodná sůl 2-(2,3-diydroxypropoxy)ethansulfonátu (6,6 g, 0,030 molu), ethylenglykol (Baker, 14,0 g, 0,225 molu), propylenglykol (Fischer, 18,3 g, 0,240 molu) a propoxid titaničitý (0,01 g, 0,02 % hmotn. z celkové reakční hmotnosti). Tato směs se zahřívá na 180 °C a udržuje se při této teplotě pod argonem přes noc, jak měthanol a voda oddestilovávají z reakční nádoby. Materiál se přenese do 500ml jednohrdlé nádoby s kulatým dnem a směs se postupně zahřívá v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) 20 minut při 240 °C při 13 Pa a udržuje se tam 110 minut. Reakční baňka se nechá ochladit dost rychle vzduchem na teplotu blízkou teplotě místnosti pod vakuem (30 minut). Reakce poskytuje 24,4 g žádaného oligomeru jako hnědou kapalinu. ¹³C-NMR spektrum (DMSO-d₆) ukazuje resonanci pro -C(O)OCH₂CH₂O(O)C- u

63,2 ppm (diester) a resonanci pro -C(O)OCH₂CH₂OH u 59,4 ppm (monoester). Poměr výšky maxima diesteru k výšce maxima monoesteru je 8. Přítomny jsou také resonance u 51,5 ppm a 51,6 ppm, které znamenají sulfoethoxyskupiny (-CH₂SO₃Na) . ¹H-NMR spektrum (DMSO-d₆) ukazuje resonanci u 7,9 ppm znamenající tereftalátové aromatické vodíky. Analýza hydrolýzou a plynovou chromatografíí ukazuje, že molární poměr inkorporovaného ethylenglykolu k inkorpor ovánému propy leng lýko lu je 1,6:1. Rozpust• φ φ · φ «

Φ 4

110 nost se testuje odvážením malého množství materiálu do nádobky, přidáním dostatečného množství destilované vody tak, aby vznikl 35% (hmotn.) roztok a intenzivním třepáním nádobky. Materiál se za těchto podmínek snadno rozpustí.

Příklad 14

Syntéza oligomeru sodné soli 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu, dimethyltereftalátu, sodné soli 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu, glycerinu, ethylenglykolu a propylenglykolu

Do 250ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadlem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (nastaveným na destilaci) , teploměrem a regulátorem teploty (Therm-0-Watch™, I²R) se přidá sodná sůl 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátů (7,0 g, 0,030 molu), dimethyltereftalát (9,6 g, 0,049 molu), sodná sůl 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu (2,2 g, 0,010 molu), glycerin (Baker, 1,8 g, 0,020 molu), ethylenglykol (Baker, 6,1 g, 0,100 molu), propylenglykol (Fischer,

7,5 g, 0,100 molu) a propoxid titaničitý (0,01 g, 0,02 % hmotn. z celkové reakční hmotnosti). Tato směs se zahřívá na 180 °C a udržuje se při této teplotě pod argonem přes noc, jak methanol oddestilovává z reakční nádoby. Materiál se přenese do 250ml jednohrdlé nádoby s kulatým dnem a postupně se zahřívá v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) 20 minut při 240 °C při 400 Pa a udržuje se tam 1,5 hodiny. Reakční baňka se nechá ochladit dost rychle vzduchem na teplotu blízkou teplotě místnosti pod vakuem (30 minut). Reakce poskytuje 18,1 g žádaného oligomeru jako hnědé sklo. ¹³C-NMR spektrum (DMSO-d6) ukazuje resonanci pro -C (O) OCH2CH2O (O) C- u 63,2 ppm (diester). Resonance pro -C(0)OCH2CH2OH u 59,4 ppm (monoester) není detegovatelná a je alespoň 12krát menší než diesterové maximum. Přítomny jsou také resonance při 51,5 ppm a 51,6 ppm, které znamenají sulfoethoxyskupinu (-CH2SO3Na). ¹H-NMR spektrum (DMSO-d6) ukazuje resonanci u 7,9 ppm znamenající tereftalátové aromatické vodíky. Analýza hydrolýzou a plynovou chromatografií ukazuje, že molární poměr rtt» ·» • 9 9 9 9 • · * · * · ·· • 0 0 · ·

0 · « · 00

111 inkorporovaného ethylenglykolu k inkorporovanému propylenglykolu je 1,6:1. Bylo zjištěno, že množství inkorporovaného glycerinu z celkového polymeru bylo 0,45 % hmotn. Rozpustnost se testuje odvážením malého množství materiálu do nádobky, přidáním dostatečného množství destilované vody tak, aby vznikl 35% (hmotn.) roztok a intenzivním třepáním nádobky. Materiál se za těchto podmínek snadno rozpustí.

Příklad 15

Syntéza oligomeru sodné soli 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátů, dimethyltereftalátu, sodné soli 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátů, glycerolu, ethylenglykolu a propylenglykolu

Do 250ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadlem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (nastaveným na destilaci) , teploměrem a regulátorem teploty (Therm-0-Watch™, I²R) se přidá sodná sůl 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu (2,7 g, 0,011 molu, jako v příkladu 2) , dimethyltereftalát (12,0 g, 0,062 molu, Aldrich), sodná sůl 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu (5,0 g, 0,022 molu, jako v příkladu 1), glycerol (Baker, 0,50 g, 0,0055 molu), ethylenglykol (Baker, 6,8 g, 0,110 molu) , propylenglykol (Baker, 8,5 g, 0,112 molu) a propoxid titaničitý (0,01 g, 0,02 % hmotn. z celkové reakční hmotnosti) . Tato směs se zahřívá na 180 °C a udržuje se na této tpelotě pod argonem přes noc, jak methanol a voda oddestilovávají z reakční nádoby. Materiál se přenese do 500ml jednohrdlé nádoby s kulatým dnem a postupně se zahřívá v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) 20 minut při 240 °C při 67 Pa a udržuje se tam 150 minut. Reakčni baňka se nechá ochladit dost rychle vzduchem na teplotu blízkou teplotě místnosti pod vakuem (30 minut). Reakce poskytuje 16,7 g žádaného oligomeru jako hnědé sklo. ¹³C-NMR spektrum (DMSO-d₆) ukazuje resonanci pro -C(O)OCH₂CH₂O(O)C- u 63,2 ppm (diester) a resonanci pro -C(O) OCH₂CH₂OH u 59,4 ppm (monoester) . Poměr výšky maxima pro diesterovou resonanci k výšce maxima monoesterové resonance je

• ·

112

6,1. Přítomny jsou také resonance při 51,5 ppm a 51,6 ppm, které znamenají sulfoethoxyskupiny (-CH₂SO₃Na) . ¹H-NMR spektrum (DMSO-d6) ukazuje resonanci u 7,9 ppm znamenající tereftalátové aromatické vodíky. Analýza hydrolýzou a plynovou chromatografíí ukazuje, že molární poměr inkorporovaného ethylenglykolu k inkorporovanému propylenglykolu je 1,42:1. Rozpustnost se testuje odvážením malého množství materiálu do nádobky, přidáním dostatečného množství destilované vody tak, aby vznikl 35% (hmotn.) roztok a intenzivním třepáním nádobky. Materiál se za těchto podmínek snadno rozpustí. Vzorek 9 g tohoto materiálu se dál zahřívá v aparatuře Kugelrohr (Aldrich) při 24 0 °C při 67 Pa a udržuje se tam 80 minut. ¹³C-NMR spektrum (DMSO-d6) neukazuje žádné detegovatelné maximum pro monoester při 59,4 ppm. Maximum pro diester při 63,2 ppm je alespoň jedenáctkrát větší než maximum monoesteru. Rozpustnost tohoto materiálu byla testována jak shora uvedeno. Bylo zjištěno, že je za těchto podmínek snadno rozpustný.

Příklady 16 až 27

Následující příklady popisují kapalné detergentní prostředky s vysokou hustotou podle předloženého vynálezu.

Tabulka I % hmotn.

složky amid kokosové mastné polyhydroxy-

kyseliny		3,65	3,50
alkohol(s 12 až 13 atomy	uhlíku)-
ethoxylát E?		3,65	0,80
alkoholsulfát sodný s 12	až 15
atomy uhlíku		6,03	2,50
alkohol(s 12 až 15 atomy	uhlíku)
ethoxylát-E2 5-sulfát sodný	9,29	15,10

• · • · ·*

113

Tabulka I (pokračování)

složky	% hmotn.
16	17
amidopropylamin s 10 at. uhlíku	0	1,30
kyselina citrónová	2,44	3,00
mastná kyselina (s 12 až 14 atomy
uhlíku)	4,23	2,00
ethanol	3,00	2,81
monoethanolamin	1,50	0,75
propandiol	8,00	7,50
kyselina boritá	3,50	3,50
tetraethylenpentamin	0	1,18
toluensulfonát sodný	2,50	2,25
NaOH	2,08	2,43
minoritní složky1	1,60	1,30
polymer uvolňující ušpinění
u nebavlněných materiálů2	0,33	0,22
polymer uvolňující ušpinění
u bavlny3	0,50	0,50
voda	na	doplnění

Minoritní složky zahrnují optické zjasňující činidlo a enzymy (proteáza, lipáza, celuláza a amyláza).

Polymer uvolňující ušpinění na nebavlněněm materiálu podle USA patentu 4 968 451 Scheibela a spol.

PEI 1800 E₇ aminoxid podle shora uvedeného příkladu 4.

• · · · • · • · «

114

Tabulka II % hmotn.

složky	18	19	20	21	22
amid kokosové mastné póly-
hydroxykyseliny	3,50	3,50	3,15	2,50	2,50
Neodol 23-91	2,00	0,60	2,00	0,63	0,63
alkohol(s 12 až 15 atomy
uhlíku)-ethoxylát-E(1,8)-
sulfát sodný	-	-	-	20,15	20,15
alkyl(s 25 atomy uhlíku)-
ethoxylátsulfát	19,00	19,40	19,00	17,40	14,00
alkyl(s 25 atomy uhlíku)-
sulfát	-	-	-	2,85	2,30
amidopropylamid s 10 atomy
uhlíku	-	-	-	0,55	0,50
kyselina citrónová	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
lojová mastná kyselina	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
ethanol	3,41	3,47	3,34	3,59	2,93
propandiol	6,22	6,35	6,21	6,56	5,75
monoethanolamin	1,00	0,50	0,50	0,50	0,50
hydroxid sodný	3,05	2,40	2,40	2,40	2,40
p-toluensulfonát sodný	2,50	2,25	2,25	2,25	2,25
borax	2,50	2,50	2,50	2,50	2,50
proteáza2	0,88	0,88	0,88	0,88	0,88
lipoláza3	0,04	0,12	0,12	0,12	0,12
Duramyl4	0,10	0,10	0,10	0,10	0,40
Carezyme	0,053	0,053	0,053	0,053	0,053
optické zjasňující činidlo	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
činidlo uvolňující ušpinění
u bavlny 5	1,18	1,18	1,18	0,50	1,75
činidlo uvolňující ušpinění
u nebavlněných materiálů6	0,22	0,15	0,0	0,0	0,0
činidlo uvolňující ušpinění
u nebavlněných materiálů7	0,0	0,0	0,15	0,15	0,0

·· ·· ► · · 4 » 9 99

9 9 4 « · » 4

115

Tabulka II (pokračování)

složky	% hmotn.
18	19	20	21	22
polymer uvolňující ušpinění
u nebavlněných materiálů8	0,0	0,0	0,0	0,0	0,15
práškovaný oxid křemičitý minoritní složky, estetické	0,119	0,119	0,119	0,119	0,119
složky a voda		na doplnění

alkyl(s 12 až 13 atomy uhlíku)-E9-ethoxylát prodávaný Shell Oil Co.

Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsán ve spisu WO 95/10615, publikovaném 20. dubna 1995 (Genencor International) odvozená od Humicola lanuginosa a komerčně dostupná od Novo popsaný ve spisu WO 9510603 A dostupný od Novo

PEI 1200 E_?, 4,7% oxidace, 9,5% kvarternizace, jak je popsáno ve shora uvedeném příkladu 7 tereftalátový kopolymer, jak je popsán v USA patentu č. 4 968 451 Scheibela a spol., vydaném 6. listopadu 1990 jak je shora popsáno v příkladu 12 jak je shora popsáno v příkladu 14 • · 4 • ·· k · · · <

116

Tabulka III

složky	% hmotn.
23	24	25	26	27
amid kokosové mastné póly-
hydroxykyseliny	3,50	3,50	3,15	3,50	3,00
Neodol 23-91	2,00	0,60	2,00	0,60	0,60
alkyl(s 25 atomy uhlíku)-
ethoxylátsulfát	19,00	19,40	19,00	17,40	14,00
alkyl(s 25 atomy uhlíku)-
sulfát	-	-	-	2,85	2,30
amidopropylamid s 10 atomy
uhlíku	-	-	-	0,75	0,50
kyselina citrónová	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
lojová mastná kyselina	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
ethanol	3,41	3,47	3,34	3,59	2,93
propandiol	6,22	6,35	6,21	6,56	5,75
monoethanolamin	1,00	0,50	0,50	0,50	0,50
hydroxid sodný	3,05	2,40	2,40	2,40	2,40
p-toluensulfonát sodný	2,50	2,25	2,25	2,25	2,25
borax	2,50	2,50	2,50	2,50	2,50
proteáza2	0,88	0,88	0,88	0,88	0,88
lipoláza3	0,04	0,12	0,12	0,12	0,12
Dur amyl4	0,10	0,10	0,10	0,10	0,40
Carezyme	0,053	0,053	0,053	0,053	0,053
optické zjasňujíc! činidlo	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
činidlo uvolňující ušpinění
u bavlny 5	1,18	1,18	1,18	1,18	1,75
činidlo uvolňující ušpinění
u nebavlněných materiálů6	0,22	0,15	0,15	0,15	0,15
práškovaný oxid křemičitý	0,119	0,119	0,119	0,119	0,119
minoritní složky, estetické
složky a voda		na	doplnění

alkyl(s 12 až 13 atomy uhlíku)-E9-ethoxylát prodávaný

♦ · · ··

117

Shell Oil Co.

² Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsán ve spisu WO 95/10615, publikovaném 20. dubna 1995 (Genencor International) ³ odvozená od Humicola lanuginosa a komerčně dostupná od Novo ⁴ popsaný ve spisu WO 9 510 603 A dostupný od Novo ⁵ PEI 600 Ε_2θ, jak je popsáno ve shora uvedeném přikladu 8 ⁶ tereftalátový kopolymer, jak je popsán v USA patentu 4 968 451 Scheibela a spol., vydaném 6. listopadu 1990

Příklady 28 až 31

Prostředky podle předloženého vynálezu se vyrábějí také tak, že se vyrobí granulované prostředky s vysokou hustotou podle tohoto příkladu použitím polymerů uvolňujících ušpinění samotných nebo v kombinaci s jinými polymery uvolňujícími ušpinění.

Tabulka IV % hmotn.

složky	28	29	30	31
alkyl(s 11 až 13 atomy uhlíku)-	13,3	13,7	10,4	11,1
benzensulfonát sodný
alkohol(se 14 až 15 atomy uhlíku)	-
sulfát sodný	3,9	4,0	4,5	11,2
alkohol(se 14 až 15 atomy uh-
líku)ethoxylát(0,5)sulfát
sodný	2,0	2,0	0,0	0,0

alkohol(se 14 až 15 atomy uhlíku)-

ethoxylát(6,5) sodný	0,5	0,5	0,5	1,0
lojová mastná kyselina	0,0	0, 0	0,0	1,1
trifosforečnan sodný	0,0	41,0	0,0	0,0

• 0 00

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 ·

00

00 • · 0 · ·

00

0 · ·

0· • ·0 0 0 0 · • 0000

118

Tabulka IV (pokračování)

složky	% hmotn.
28	29	30	31
zeolit A, hydrát (velikost 0,1
až 10 Mm)	26,3	0,0	21,3	28,0
uhličitan sodný	23,9	12,4	25,2	16,1
polyakrylát sodný (45% hmotn.) křemičitan sodný (poměr NaO/SiO2	3,4	0,0	2,7	3,4
1:6)(46% (hmotn.))	2,4	6,4	2,1	2,6
síran sodný	10,5	10,9	8,2	15,0
perboritan sodný polyethylenglykol, mol. hmotn.	1,0	1,0	5,0	0,0
4000 (50%)	1,7	0,4	1,0	1,1
kyselina citrónová nonylester p-hydroxybenzen-	0,0	0,0	3,0	0,0
sulfoátu sodného	0,0	0,0	5,9	0,0
polymer uvolňující ušpinění
u nebavlněného materiálu1	1,5	0,0	0,0	0,0
polymer uvolňující ušpiněni
u nebavlněného materiálu2	0,0	1,5	0,0	0,0
polymer uvolňující ušpinění
u nebavlněného materiálu3	0,0	0,5	0,5	0,5
polymer uvolňující ušpinění
u bavlny4	0,5	0,5	0,5	0,5
vlhkost5	7,5	3,1	6,1	7,3

polymer uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu podle USA patentu 4 968 451 Scheibela a spol., vydaného 6. listopadu 1990 polymer uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu podle USA patentu 5 415 807 Gosselinka, Pana, Kelleta a Halla, vydaného 16. května 1995 polymer uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu podle USA patentu 4 702 857 Gosselinka a spol., vydaného 27.

··· ··

119 října 1987 činidlo uvolňujíc! ušpiněni z bavlny podle příkladu 4 doplnění do 100 % hmotn. může obsahovat například minoritní složky, jako je optické zjasňující činidlo, parfém, potlačovatel pěnění, činidlo dispergující ušpiněni, proteáza, lipáza, celuláza, chelatační činidla, činidla inhibující přenos barev, další voda a plnidla, jako je CaC0₃, talek, křemičitany atd.

Příklady 32 až 35

Vhodné granulované prací detergentní prostředky obsahující činidla uvolňující ušpinění z bavlny podle předloženého vynálezu mohou být vyráběny bez lineárních alkylbenzesulfonátů (LAS), například:

Tabulka V % hmotn.

složky	32	33	34	35
Neodolo 23-91 alkohol(se 14 až 15 atomy uhlí-	3,3	3,7	-	1,1
ku)sulfát sodný alkohol((se 14 až 15 atomy uhlíku) ethoxylát(0,5)sulfát	13,9	14,0	14,5	21,2
sodný alkohol(se 14 až 15 atomy uhlí-	2,0	2,0	0,0	0,0
ku)ethoxylát(6,5) sodný	0,5	0,5	0,5	1,0
lojová mastná kyselina	0,0	0,0	0,0	1,1
trifosforečnan sodný zeolit A, hydrát (velikost 0,1	0,0	41,0	0,0	0,0
až 10 μιη)	26,3	0,0	21,3	28,0
uhličitan sodný	23,9	12,4	25,2	16,1
polyakrylát sodný (45% hmotn.)	3,4	0,0	2,7	3,4

·· ·· » · · « ·· **

I · · 4 • ··

120

Tabulka V (pokračování)

složky	% hmotn.
32	33	34	35
křemičitan sodný (poměr NaO/SiO2
1:6)(46% (hmotn.))	2,4	6,4	2,1	2,6
síran sodný	10,5	10,9	8,2	15,0
perboritan sodný polyethylenglykol, mol. hmotn.	1,0	1,0	5,0	0,0
4000 (50%)	1,7	0,4	1,0	1,1
kyselina citrónová nonylester p-hydroxybenzen-	0,0	0,0	3,0	0,0
sulfonátu sodného	0,0	0,0	5,9	0,0
polymer uvolňující ušpiněni
u nebavlněného materiálu2	1,5	0,0	0,0	0,0
polymer uvolňující ušpiněni
u nebavlněného materiálu3	0,0	1,5	0,0	0,0
polymer uvolňující ušpinění
u nebavlněného materiálu4	0,0	0,5	0,5	0,5
polymer uvolňující ušpinění
u bavlny5	0,5	0,5	0,5	0,5
vlhkost6	7,5	3,1	6,1	7,3

prodáván Shell Oil Co.

polymer uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu podle USA patentu 4 968 451 Scheibela a spol., vydaného 6. listopadu 1990 polymer uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu podle USA patentu 5 415 807 Gosselinka, Pana, Kelleta a Halla, vydaného 16. května 1995 polymer uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu podle USA patentu 4 702 857 Gosselinka a spol., vydaného 27. října 1987 činidlo uvolňující ušpinění z bavlny podle příkladu 4 doplnění do 100 % hmotn. může obsahovat například minorit·« ·* » » · • »· « · . _ .

121 ní složky, jako je optické zjasňující činidlo, parfém, potlačovatel pěnění, činidlo dispergující ušpinění, proteáza, lipáza, celuláza, chelatační činidla, činidla inhibující přenos barev, další voda a plnidla, jako je CaCO₃, talek, křemičitany atd.

Vodné směsi složek detergentních prostředků, při čemž tyto složky jsou stabilní vůči teplu a alkaliím, se vyrobí a vysuší se rozprašováním. Další složky se smíchají tak, aby tyto složky byly obsaženy v množstvích uvedených v tabulkách. Činidla uvolňující ušpinění podle předloženého vynálezu mohou být například práškována a smíchána s množstvími dostatečnými pro použití v množství 0,5 % hmotn. ve spojení s detergetními prostředky.

Příklad způsobu podle předloženého vynálezu je uveden níže

Detergentní granule obsahující polymery uvolňující ušpinění na bavlně se dají (99,5 dílu hmotn./0,5 dílu hmotn.) spolu s 3kg náplní předem vypraného prádla (složení náplně: 10 % hmotn. polyesterových látek/50 % hmotn. směsi polyester-bavlna/40 % hmotn. bavlněných látek) do pračky Sears Kenmore. Vezme se taková skutečná hmotnost prostředků detergentního činidla a činidla uvolňujícího ušpinění, aby se získala koncentrace 995 ppm prvního a 5 ppm druhého činidla v pračce o náplni 65 litrů. Voda měla tvrdost 7 a pH 7 až 7,5 před (ale 9 až 10,5 po) přidání detergentních a esterových prostředků.

Látky se perou při 35 °C plný cyklus (12 minut) a máchají se při 21 °C. Látky se pak vysuší na prádelní šňůře a vystaví se působení různých ušpiněni (nošením nebo regulovanou aplikací) . Celý cyklus praní a ušpinění se několikrát opakuje pro každý z detergentních prostředků. Pro použití s každým z detergentních prostředků se uchová oddělená várka látek. Všechny látky obsahující bavlnu mají významně zlepšenou bělost během praní při srovnání s látkami, které nebyly vystaveny působení prostředků podle předloženého vynálezu.

·· • · • · « • ·· • · • · · ···· «· • ·· ··

122

Činidla podle předloženého vynálezu uvolňující ušpinění na bavlně jsou zvláště užitečná v konvenčních pracích detergentních prostředcích, jako jsou ty prostředky, které jsou typická pro granulované detergenty nebo kostky pro praní. USA patent 3 178 370 Okenfusse, vydaný 13. dubna 1965, popisuje detergentní kostky pro praní a způsoby práce s nimi. Filipínský patent 13 778 Andersona, vydaný 23. září 1980, popisuje syntetické detergentní kostky pro praní. Způsoby výroby detergentních kostek pro praní různými způsoby vytlačování jsou dobře známy v oblasti techniky.

Příklad 36 složky % hmotn.

lineární alkyl(s 12 atomy uhlíku)benzensulfonát sodný 30 fosforečnan (jako trifosforečnan sodný) 7 uhličitan sodný 25 difosforečnan sodný 7 kokosový monoethanolamid 2 zeolit A (0,1 až 10 μτα) 5 karboxycelulóza 0,2 ethylendiamindisukcinátové chelatačnl činidlo (EDDS) 0,4 polyakrylát (mol. hmotn. 1400) 0,2 nonanoyloxybenzensulfonát 5 činidlo uvolňuj ící ušpinění na bavlně¹ 0,5 činidlo uvolňující ušpiněni na nebavlněněm materiálu² 0,5 peruhličiatn sodný³ 5 zjasňující činidlo, parfém 0,2 proteáza 0,3 síran vápenatý 1 síran hořečnatý 1 voda 4 plnidlo⁴ doplnit do 100 polymer uvolňující ušpinění podle příkladu 7 činidlo uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu podle • · » · 4 » ·

4 4 4 4 • ·· · • · · · · • · · · · • 44 4 ·· ·····

123

USA patentu 4 968 451 J.J.Scheibela a E.P. Gosselinka, vydaného 6. listopadu 1990 ³ průměrná velikost částice 400 až 1200 mm ⁴ Lze vybrat z vhodných materiálů, jako je uhličitan vápenatý, talek, hlinka, křemičitany a podobné.

Příklady 37 až 38

Detergentní kostky se vyrábějí ve formě konvenčních mýdlových nebo detergentních kostek na zařízení obvykle používaném v oblasti techniky. Činidlo uvolňující ušpinění se rozpráškuje a smíchá se v množství dostatečném pro použití s množstvím 0,5 % hmotn. s detergentními prostředky.

Tabulka VI

Kostky pro praní vhodné pro ruční praní ušpiněných látek se vyrábějí standardním způsobem vytlačování a obsahují následující složky.

% hmotn.

složky	37	38
LAS	12	6
mýdlo	44	29
trifosforečnan sodný	5	5
uhličitan vápenatý	4	6
optické zjasňující činidlo	0,03	0
talek	0	35,5
parfém	0,45	0
síran sodný	0,29	0
bentonitová hlinka	12,81	0
chlorid sodný	2	2
činidlo uvolňující ušpinění na nebavlněném
materiálu1	0,5	0,5

124

Tabulka VI (pokračování) složky

% hmotn.

38 činidlo uvolňující upinění na bavlně² činidlo uvolňující upinění na bavlně³ jiné⁴ voda

0,5	0,0
0,0	0,5
0,42	1,5
na doplnění

¹ polymer uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu podle USA patentu 4 968 451 Scheibela a spol., vydaného 6. listopadu 1990 ² činidlo uvolňující ušpinění z bavlny podle příkladu 4 ³ činidlo uvolňující ušpinění z bavlny podle příkladu 5 ⁴ lze vybrat z konvenčních materiálů, jako je uhličitan vápenatý, talek, hlinka, křemičitany a podobné

Příklad 39 až 42

Granulované prací detergentní prostředky obsahující kyslíkaté bělící činidlo % hmotn.

složky

40 41 42 alkyl(s 12 až 13 atomy uhlíku)benzensulfonát sodný ethoxylovaný(3)(s 25 atomy uhlíku) -sulfát

Neodol 45-7¹ dimethylhydroxyethyl(s 12 až 14 atomy uhlíku)amoniumchlorid

19,30 16,40 18,00 13,00

1,50

0,90 0,84 0,90 0,91

0,63 0,54 0,70 0,65 » · · • · β ·· · φ

125

složky	% hmotn.
39	40	41	42
kokosová mastná kyselina	-	-	-	3,45
lojová mastná kyselina	-	-	-	2,40
trifosforečnan sodný	25,00	20,50	22,50	23,00
kopolymer kyselina akrylová/
/kyselina maleinová	1,00	0,60	0,90	-
uhličitan sodný	5,00	4,25	5,00	5,00
křemičitan sodný	7,60	7,00	7,60	7,50
savináza (4T)	0,60	0,51	0,60	0,60
Termamy1 (6 OT)	0,36	0,30	0,36	0,36
lipoláza (100T)	0,15	0,13	0,10	0,15
Carezyme (1T)	0,20	0,17	0,20	0,20
diethylentriamin-pentamethylfos-
fonová kyselina (DETAPMPA)	0,50	0,60	0,60	0,50
karboxymethylcelulóza	0,30	0,25	-	-
pylaminové díspergační činidlo2	0,30	0,30	0,25	0,25
činidlo uvolňující ušpinění3	0,14	0,11	2,20	2,5
NOBS	1,00	1,00	1,00	1,15
monohydrát perboritanu sodného	3,30	3,30	3,50	3,60
optické zjasňující činidlo	0,20	0,16	0,14	0,13
síran hořečnatý	0,66	0,60	0,80	0,66
minoritní složky a voda		na doplnění

ethoxylovaný(Ί) alkohol se 45 atomy uhlíku prodávaný firmou Shell Oil Co.

jak je shora popsáno v příkladu 4 činidlo uvolňující ušpinění z bavlny, jak je popsáno v USA patentu 5 415 807 Gosselinka a spol., vydaném 16. května

1995 • ·

126

Příklad 43 až 46

Granulované prací detergentní prostředky

složky	% hmotn.
43	44	45	46
alkyl(s 12 až 13 atomy uhlíku)-	19,30	18,30	18,00	12,25
benzensulfonát sodný
ethoxylovaný(3)(s 25 atomy uh-
líku)-sulfát	-	-	1,50	-
Neodol 45-71	0,90	0,93	0,90	0,91
dimethylhydroxyethyl(s 12 až
14 atomy uhlíku)amonium-
chlorid	0,63	0,62	0,70	0,65
kokosová mastná kyselina	-	-	-	3,45
lojová mastná kyselina	-	-	-	2,40
trifosforečnan sodný	25,00	23,50	22,50	23,00
kopolymer kyselina akrylová/
/kyselina maleinová	1,00	0,80	0,90	-
uhličitan sodný	5,00	4,80	5,00	5,00
křemičitan sodný	7,60	7,70	7,60	7,50
savináza (4T)	0,60	0,57	0,60	0,60
Termamyl (60T)	0>36	0,34	0,36	0,36
lipoláza (100T)	0,15	0,14	0,10	0,15
Carezyme (IT)	0,20	0,19	0,20	0,20
d iethylentr i amin-pentamethy1fos-
fonová kyselina (DETAPMPA)	0,50	0,70	0,60	0,50
karboxymethylcelulóza	0,30	0,28	0,73	0,50
pylaminové dispergační činidlo2	0,30	0,30	0,25	0,25
činidlo uvolňující ušpinění3	0,14	0,13	0,20	0,13
bělící činidlo4	0,0015	0,0017	oba: 0	,0015
optické zjasňující činidlo	0,20	0,20	0,16	0,17
síran hořečnatý	0,66	0,65	0,80	0,66
minoriní složky a voda		na doplnění

127 ethoxylovaný(7) alkohol se 45 atomy uhlíku prodávaný firmou Shell Oil Co. jak je shora popsáno v příkladu 1 činidlo uvolňující ušpinění, jak je popsáno v USA patentu 5 415 807 Gosselinka a spol., vydaném 16. května 1995 fotobělící činidlo typu ftalocyanin-sulfonátů zinečnatého podle USA patentu 4 033 718 Holcombeho a spol., vydaného

5. července 1977

Claims (10)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   Prací detergentní prostředek, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje:

   a) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla, které je vybráno ze skupiny sestávající z aniontových, neiontových, kationtových, obojetných a amfolytických povrchově aktivních činidel a jejich směsí,

   b) od 0,01 do 10 % hmotn., s výhodou od 1 do 5 % hmotn. polymeru uvolňujícího ušpinění, který je účinný při uvolňování ušpinění na nebavlněných látkách,

   c) popřípadě od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího činidla,

   d) od 0,01 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně, při čemž toto činidlo obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorce

   H

   I I [H₂N-R] _n+1- (N-R]_m- [N-R] _n-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n+1)W_mY_nZ nebo polyaminový základní skelet obecného vzorce

   H R

   I I I [^H2^N-^R3n-k+1-t^N-^R]m-[^N-^R3n-[^N-^R]k-^NH2 s modifikovaným polyaminem obecného vzorce ^V(n-k+i)^Win^Yn^Y,k^Z' ^v je raenší nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

   i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

   9 ·

   129

   E-N-R- I nebo E E I X' -N⁺-R- I E 0 1 nebo E-N-R- , E I E ii) jednotky W znamenají jednotky základního skele- tu obecného vzorce E 0 I χ' I -N-R- I nebo -N⁺-R- I nebo -N-R- , I E I E E iii) jednotky Y znamenají větvící jednotky obecného vzorce E 0 I χ' t -N-R- I nebo -N⁺-R- I nebo -N-R- a 1 iv) j ednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce E 0 I X' I -N-E- I nebo -N⁺-E- 1 nebo -N-E- , I E I E E

   při čemž základní skelet vázající jednotky R jsou vybrány z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)xR¹-, skupiny - (R¹0) xR⁵ (OR¹) χ-, skupiny - (CH2CH (OR²) CH2O) _z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OR²) CH2) _y-, skupiny —C (O) (R⁴) pC (O)-, -CH2CH(OR²) CH2- a jejich směsí, s výhodou z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R^^R¹-, skupiny -(R¹O)XR⁵(OR¹)X-, skupiny • ·

   130

   - (CH₂CH (OH) CH₂O) _z (R¹O) yR¹ (OCH2CH (OH) CH2) w~, skupiny -CH2CH(OR²) CH2- a jejich směsí, výhodněji z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)_XR¹-,

   - (R¹O) XR⁵ (OR¹) χ-, - (CH₂CH (OH) CH₂O) _z (R¹O) yR¹ (OCH2CH(OH)CH2)w- a jejich směsí, nejvýhodněji z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku a jejich směsí, při čemž R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, s výhodou ethylenovou skupinu a jejich směsi, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹O)xB a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich.směsi, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji methylovou skupinu, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu, butylenovou skupinu a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R¹(OR¹)-, -βίο) (R⁴)rC(O)-, skupinu -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH (OH) CH20 (R¹0) yR¹OCH2CH (OH) CH₂~ a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu, skupinu -C(O)—, —C (O) NHR^HCfO) -, -R¹(OR¹)y-, -(CH2CH(OH)CH2O)Z(R¹O)yR¹(OCH₂CH(OH)CH₂)_w-, -CH₂CH (OH) CH₂~ a jejich směsi, výhodněji skupinu -CH₂CH(OH) CH₂~, R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo afr ·

   131 rylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(CH₂)_pCO₂M,

   - (CH₂) _qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(Ε¹Ο)χΒ, -C(O)R³ a jejich směsí, s výhodou z atomu vodíku, hydroxyalkylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, benzylové skupiny, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)xB, -C(O)R³, - (CH₂) pCO-,'Μ*,

   - (CH₂)_qSO₃'M⁺, -CH(CH2CO2M)CO2M a jejich směsí, výhodněji z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XB, -C(O)R³ a jejich směsí, nejvýhodněji skupinu -(R¹O)_XB, s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku také neznamená N-oxid, B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_pCO₂M,

   - ( CH₂) ( CHSO₃M) CH₂SO₃M , - ( CH₂) _q ( CHSO₂M) CH₂SO₃M , -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, skupinu - (CH₂) _q (CHSO₃M) CH₂SO₃M, -(CH₂) (CHSOjjM)CH₂SO₃M a jejich směsi, výhodněji atom vodíku, skupinu -(CH₂) SO₃M a jejich směsi, nejvýhodněji atom vodíku, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1, a

   e) pro doplnění nosič a doplňkové složky.
2. 2. Prací detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že doplňkové složky jsou vybrá-

   132 ny ze skupiny, která sestává ze stavebních činidel, optických zjasňovacích činidel, bělících činidel, zesilovačů bělících činidel, bělících aktivátorů, polymerů uvolňujících ušpinění, činidel zabraňujících přenosu barviv, dispergačních činidel, enzymů, potlačovatelů pěněni, barviv, parfémů, barvících činidel, plnících solí, hydrotropních činidel a jejich směsí.
3. 3. Prací detergentní prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že R¹ znamená alespoň z 50 % ethylenové skupiny, s výhodou ze 100 % ethylenové skupiny.
4. 4. Prací detergentní prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že polymer uvolňující ušpinění z nebavlněného nmateriálu obsahuje:

   a) základní skelet, který obsahuje:

   i) alespoň jednu skupinu obecného vzorce o

   c— ii) alespoň jednu skupinu obecného vzorce

   R¹⁰ R¹⁰

   - O - R⁹ -(0 - R^r) _f - O - ,

   R¹⁰ Ř¹⁰ v němž R⁹ znamená lineární alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, větvenou alkylenovou skupinu se 3 až 6 atomy uhliku, cyklickou alkylenovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku a jejich směsi, R¹⁰ je nezávisle vybrána z atomu vodíku a skupiny -L-SO^M*, kde L znamená skupinu postranního řetězce vybranou ze skupiny sestávající z alkylenové, oxyalkylenové, alkylenoxyal-

   133 kylenové, arylenové, oxyarylenové, alkylenoxyarylenové, póly(oxyalkylen)ové, oxy-alkylenoxyarylenové, póly(oxyalkylen)oxyarylenové a alkylenpoly(oxyalkylen)ové skupiny a jejich směsí, M znamená atom vodíku nebo kation tvořící sůl, i znamená číslo 0 nebo 1, iii) alespoň jednu trifunkční, ester tvořící, větvicí skupinu a iv) alespoň jednu 1,2-oxyalkylenoxyskupinu, a

   b) jednu nebo více konec uzavírajících jednotek obsahující:

   i) ethoxylovanou nebo propoxylovanou hydroxyethansulfonátovou nebo ethoxylovanou nebo propoxylovanou hydroxypropansulfonátovou jednotku obecného vzorce (MO₃S) (CH₂)_m(R¹¹O)_n-, v němž M znamená kation tvořící sůl, R¹¹ znamená ethylenovou nebo propylenovou skupinu a jejich směsi, m znamená číslo 0 nebo lan znamená číslo od 1 do 20, ii) sulfoaroylové jednotky obecného vzorce -(O)C(C₆H₄) (SO₃'M*) , v němž M znamená kation tvořící sůl, iii) modifikované póly(oxyethylen)oxymonoalkyletherové jednotky obecného vzorce R¹²O (CH₂CH₂O) _k-, v němž R¹² znamená skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a k znamená číslo od 3 do 100, a iv) ethoxylované nebo propoxylované fenolsulfonátové konec uzavírající jednotky obecného vzorce (MO₃S) (C₆H₄) (0R¹³)_n0-, v němž n znamená číslo od 1 do 20, M znamená kation tvořící sůl a R¹³ znamená ethylenovou a propylenovou skupinu a jejich směsi.
5. 5. Prací detergentní prostředek podle kteréhokoliv z nároků

   1 až 3, vyznačující se tím, že činidlo uvolňující ušpinění u nebavlněné látky obsahuje sulfonovaný oligomerní esterový prostředek obsahující sulfonovaný produkt předem vyrobeného v podstatě lineárního esterového • · • · · ·

   134 oligomerů, při čemž tento lineární esterový oligomer na jeden mol obsahuje

   a) 2 moly koncových jednotek, v nichž od 1 do 2 molů těchto koncových jednotek je odvozeno od olefinicky nenasycené složky vybrané ze skupiny sestávající z allylalkoholu a methallylalkoholu a jakékoliv zbývající koncové jednotky znamenají jiné jednotky lineárního esterového oligomerů,

   b) od 1 do 4 molů neiontových hydrofilních jednotek, které jsou odvozeny od alkylenoxidů, které obsahují 50 až 100 % hmotn. ethylenoxidu,

   c) od 1,1 molu do 20 molů opakujících se jednotek odvozených od aryldikarbonylové složky, která obsahuje od 50 do 100 % hmotn. dimethyltereftalátu, při čemž opakující se jednotky odvozené od dimethyltereftalátu znamenají tereftaloylovou skupinu, a

   d) od 0,1 do 19 molů opakujících se jednotek odvozených do diolové složky vybrané ze skupiny sestávající z glykolů se 2 až 4 atomy uhlíku, při čemž rozsah sulfonace uvedeného sulfonovaného oligomerního esterového prostředku je takový, že koncové jednotky jsou chemicky modifikovány

   e) jedním až čtyřmi moly skupin substituentu koncových jendotek obecného vzorce -SO_XM, v němž x znamená číslo 2 nebo 3, tyto skupiny substituentů koncových jednotek jsou odvozeny od hydrogensiřičitanové složky vybrané ze skupiny sestávající z HSO₃M, kde M znamená konvenční ve vodě rozpustný kation.
6. 6. Práci detergentní prostředek podle kteréhokoliv z nároků

   1 až 3, vyznačující se tím, že činidlo uvolňující ušpinění u nebavlněné látky obsahuje sloučeniny obecného vzorce

   X[ (OCH-.CH^ÍORJ J [ (A^R¹-A-R^Z)U(A-R³-A-R²) v]-A-R⁴-A[ (R⁵O) _m(CH₂GH₂O) _n)X , • ftftft · ftft · · ftft « · · · ···· · · · · • ftft · · · · ·· • · · · · · · ·· · · ft • ftft · · «ftft ftft·· ftft ftftft ftftft· ftft ftft

   135 v němž každá skupina A je vybrána ze skupiny sestávající ze skupin

   O O

   II II

   -oc- , -coa jejich kombinaci, každá ze skupin R¹ je vybrána ze skupiny sestávající z 1,4-fenylenové skupiny a jejích kombinací sl, 3-f enylenovou, 1,2-feny lenovou, 1,8-naftylenovou,

   1,4-naftylenovou, 2,2'-bifenylenovou, 4,4'-bifenylenovou, alkylenovou s 1 až 8 atomy uhlíku a alkenylenovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku a jejich směsí, každá ze skupin R² je vybrána ze skupiny sestávajíc! z ethylenových skupin, substituovaných ethylenových skupin s alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a alkoxyskupinou jako substituentů a jejich směsí, skupina R³ znamená substituované uhlovodíkové skupiny se 2 až 18 atomy uhlíku s alespoň jedním ze substituentů -CO2M, -0[ (R⁵O)m(CR₂CH₂O)_n]X nebo -A-[ (R²-A-R⁴-A) ]w[ (R⁵O)m(CH₂CH₂O)_n]X, skupiny R⁴ znamenají skupiny R¹ nebo R³ nebo jejich směsi, každá z R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce -R²-A-R⁶, v němž R⁶ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, akenylenovou skupinu, arylenovou skupinu nebo alkarylenovou skupinu, každá M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation, každé X znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, indexy man mají takové hodnoty, že skupina -(CH2CH2O)- je ve skupině [ (R⁵O)m(CH₂CH₂O)_n] obsažena alespoň z 50 % hmotn.. s tím, že jestliže R⁵ znamená skupinu -R²-A-R⁶, m znamená číslo 1, každé n znamená alespoň číslo 10, indexy u a v znamenají tolik, že součet u+v znamená číslo od 3 do 25, index w znamená číslo 0 nebo alespoň 1 a jestliže w znamená alespoň číslo 1, u, v a w mají takovou hodnotu, že součet u+v+w znamená číslo od 3 do 25.

   Prací detergentní prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že činidlo uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu obsahuje:
7. 7.

   9 9 9 9

   9 9 9 9

   9 9 99 • 99 9 9

   9 9 9

   99 99 ·· ·« · ·* « · « * 99 9 9

   9 99 9 9

   9 9 · 9 9 9

   9 9 9 9 9

   9999 99 999 9999

   136

   A) alespoň 10 % hmotn. v podstatě lineární sulfonované polyethoxy/propoxyskupinou na konci uzavřeného esteru s molekulovou hmotností od 500 do 8000, při čemž tento ester sestává v podstatě z:

   i) od 1 do 2 molů sulfonovaných konec uzavírajících polyethoxy/propoxy-jednotek obecného vzorce (MO₃S) (CH₂)_m(CH₂CH₂O) (R0)_n- , v němž M znamená kation tvořící sůl, jako je sodný nebo tetralkaylamoniový, m znamená číslo 0 nebo 1, R znamená ethylenovou nebo propylenovou skupinu a jejich směsi a n znamená číslo od 0 do 2, a jejich směsi, ii) od 0,5 do 66 molů jednotek vybraných ze skupiny sestávající z

   a) oxyethylenoxyjednotek,

   b) směsi oxyethylenoxy- a oxy-l,2-propylenoxy-jednotek, při čemž oxyethylenoxy-jednotky jsou přítomny v oxyethylenoxyskupině oxy-l,2-propylenoxyskupiny v molárním poměru od 0,5:1 do 10:1, a

   c) směs složek ad a) a ad b) s póly(oxyethylen)oxy-jednotkami se stupněm polymerace od 2 do 4 s tím, že póly(oxyethylen)oxyjednotky mají stupeň polymerace 2, molární poměr póly(oxyethylen)oxy-jednotek k celkovým jednotkám skupiny ad ii) je od 0:1 do 0,33:1 a kdy póly(oxyethylen)oxy-jednotky maj í stupeň polymerace 3, molární poměr póly(oxyethylen)oxy-jednotek k celkovému počtu jednotek skupiny ad ii) je v rozmezí od 0:1 do 0,22:1 a kde poly(oxyethylenoxy)oxy-jednotky mají stupeň polymerace rovný 4, molární poměr póly(oxyethylenoxy- jednotek k celkovému množství

   0 0 • 0

   0 00

   0 0 0 0

   0 0 0

   0000 00 « 00 00 0 0 0 0 0 00 0 • 0 0 0 00 • · · 00 0 0 0 • · 0 0 0 000 0000 00 00

   137 jednotek skupiny ad ii) je v rozmezí od 0:1 do 0,14:1, iii) od 1,5 do 40 molů tereftaloylových jednotek a iv) od 0 do 26 molů 5-sulfoftaloylových jednotek obecného vzorce

   -(O)C(C₆H₃) (SO₃M)C(O)-, v němž M znamená kation tvořící sůl, a b) od 0,5 do 20 % hmotn. jednoho nebo více krystalizaci snižujících stabilizátorů z hmotnosti esteru.
8. 8. Prací detergentní prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že činidlo uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu obsahuje více než 0,2 % hmotn. karboxymethylcelulózy.
9. 9. Způsob dosažení uvolňování ušpinění z bavlněné látky, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení bavlněné látky, která potřebuje vyčistit, do kontaktu s efektivním množstvím činidla uvolňujícího ušpinění z bavlny, které obsahuje ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné modifikované polyaminové činidlo uvolňující ušpinění z bavlny, které obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorce

   H

   I I [H₂N-R3n₊i-[N-R]_m-[N-R]n-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n+1)W_mY_nZ nebo polyaminový základní skelet obecného vzorce

   H R

   I I I r^H2^N-R]n-k+rí^N-^R]m- [N-RJn- [N-R] _k~^NH2 s modifikovaným polyaminem obecného vzorce • ·

   138

   V_(n._k+i₎W_|nY_nY^/kZ, v němž k se rovná nebo je menší než n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

   i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce E 0 I X' t E-N-R- I nebo E—N⁺—R- I nebo E-N-R- , I I E I E E ii) jednotky W znamenají jednotky základního skele-

   tu obecného vzorce

   -N-R- nebo I E I x' -N⁺-R- I nebo 0 t N-R- , I I E I E E iii) jednotky Y znamenají větvící j ednotky obecného vzorce -N-R- nebo I E I x' -N⁺-R- I nebo 0 ! -N-R- , iv) jednotky Z znamenají koncové j ednotky obecného vzorce -N-E- nebo I E I x' -N⁺-E- I nebo 0 t -N-E- , I I E I E E

   při čemž základní skelet vázající jednotky R jsou vybrány ze skupiny, která sestává z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XR¹-, skupiny - (R¹0) XR⁵ (OR¹) χ- , - (CH2CH (OR²) CH2O) _z (r’o) _yR¹ (OCH₂CH• · • ·· · · · · • · · · 0 · · 0· 0 · · • · · ·· · · · ···> 00 000 ···· ·· ··

   139 (OR²)CH2)w-, -C(0) (R⁴)rC(O)-, -CH₂CH(OR²)CH2- a jejich směsí, s výhodou z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XR¹-, skupiny -(R¹O)XR⁵(OR¹) χ-, - (CH₂CH (OH) GH₂O) _z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OH) CH₂) _w~, skupiny -CH₂CH(OR²) CH2- a jejich směsí , výhodněji z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R^^R¹-, -(R¹O)xR⁵(OR¹)_x-, -(CH₂CH(OH)CH₂O) _z (R¹0) yR¹ (OCH2CH(OH) CH₂) _u- a jejich směsí, nejvýhodněj i z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku a jejich směsí, při čemž R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, s výhodou ethylenovou skupinu a jejich směsi, R² znamená atom vodíku, skupinu — (R¹O)_xB a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji methylovou skupinu, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu, butylenovou skupinu a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R¹(0R¹)-,

   140

   -C(O) (R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2- a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu, skupinu -C(O)-, skupinu -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R¹(OR¹)y-, - (CH₂CH (OH) CH₂O) _z~ (R¹O)yR¹ (OCH2CH(OH)CH₂)_h-, -CH₂CH (OH) CH₂- a jejich směsi, výhodněji skupinu -CH₂CH(OH)CH₂-, R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylaikylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, ~(R¹O)XB, -C(0)R³ a jejich směsí, s výhodou z atomu vodíku, hydroxyalkylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, benzylové skupiny, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XB, -C(0)R³, - (CH2) _pCO₂'M*,

   - (CH₂)_qSO₃'M⁺, -CH(CH2CO2M)CO2M a jejich směsí, výhodněji z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XB, -C(O)R³ a jejich směsí, nejvýhodněji skupinu -(R¹O)_XB, B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu-(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, - (CH₂)_q(CHSO₃M) CH₂SO₃M,

   - (CH₂) _q(CHS0₂M) CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -POjM a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, skupinu

   - (CH₂)_q(CHSO₃M) CH₂SO₃M, - (CH₂)_q(CHSO-,Μ) CH₂SO₃M a jejich směsi, výhodněji atom vodíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M a jejich směsi, nejvýhodněji atom vodíku, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z zna• · · · ·

   141 mená číslo 0 nebo 1.
10. 10. Prací bělící prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje:

    a) alespoň 0,001 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, vůči bělícímu činidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně, při čemž toto činidlo obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorce

    H [H₂N-R]_n+1-[N-R]_m-[N-RJ_n-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n+1)W_mY_nZ nebo polyaminový základní skelet obecného vzorce

    H R

    I I I [H₂N-R]_n._k+r [N-R]_m- [N-R] _n- [N-R] _k“NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce

    V_(n-_k+1)W_mY_nY'_kZ, ^{v k} je menší nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

    i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

    E O

    I X' t

    E-N-R- nebo E-N⁺-R- nebo E-N-R- ,

    I I I

    Ε Ε E ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

    E O

    I X' I

    -N-R- nebo -N⁺-R- nebo -N-R- ,

    I I I

    Ε Ε E iii) jednotky Y znamenají větvící jednotky obecného

    142 • · · · • · · • · 4 · • · · • · · · · · • · · 4 · · · 4 · · 4 · · 4 · · ·· 4 9 4 4 · * ······· · · ·· vzorce E 0 1 x' ♦ -N-R- nebo -N⁺-R- nebo -N-R- a

    iv) jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce

    -N-E- | nebo E 1 x' -N⁺-E- I nebo 0 -N-E- , 1 1 E 1 E E

    při čemž základní skelet vázající jednotky R jsou vybrány z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, álkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)_XR¹-, skupiny -(R¹O)XR⁵(OR¹)X-, skupiny - (CH₂CH (OR²) GH₂O) _z(R¹0) yR¹ (OCH2CH(OR²) CH2) skupiny -C(0) (R⁴) pC(O)-, -CH2CH(OR²) CH2- a jejich směsí, při čemž R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹O)_XB a jejich směsi, R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, álkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C( O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R¹(OR¹)-, • ·

    143

    -C(0) (R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH) CH2~ a jejich směsi, R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(CH2)_pCO₂M, - (CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)_XB, -C(O)R³ a jejich směsí, oxid, B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, - (CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, - (CH₂) _q(CHSO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1,

    b) kyslíkaté bělící činidlo vybrané ze skupiny sestávající z peruhličitanu alkalického kovu, perboritanu, monoperftalátu, perhydrátu difosforečnanu, perhydrátu močoviny a jejich směsí,

    c) bělicí aktivátor, s výhodou kyslíkatý bělící aktivátor obecného vzorce

    O O O O , ¹¹ ₂ ¹ , ¹¹ z ¹¹

    R' — C — N — R² — C — L nebo R¹ - - N - C - R² - G - L

    R⁵ R a jejich směsi, v nichž R¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 14 atomy uhlíku, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu a jejich směsi, R² znamená alkylenovou skupinu s 1 až 14 atomy uhlíku, arylenovou skupinu, • · • ·

    144 alkylarylenovou skupinu a jejich směsi, R⁵ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu a jejich směsi a L znamená jakoukoliv vhodnou odcházející skupinu a

    d) materiály nosiče a doplňkové materiály, při čemž doplňkové složky jsou vybrány ze skupiny sestávající ze stavebních činidel, optických zjasňujících činidel, zesilovačů bělících činidel, činidel pro přenos barviv, dispergačních činidel, enzymů, potlačovatelů pěnění, barviv, parfémů, barvících činidel, plnících solí, hydrotropních činidel a jejich směsi.