CZ357197A3

CZ357197A3 - Postup výroby nízkomolekulárního, vysoce reaktivního polyizobutenu

Info

Publication number: CZ357197A3
Application number: CZ973571A
Authority: CZ
Inventors: Hans Peter Dr. Rath
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 1998-05-13
Also published as: JPH11506492A; KR100424825B1; DE59603014D1; ES2137701T3; CN1104448C; WO1996040808A1; AU6004896A; US5962604A; BR9609425A; HUP9801818A3; HUP9801818A2; AU702804B2; JP3761578B2; DE19520078A1; EP0830397B1; KR19990022346A; CN1187208A; CA2217848A1; EP0830397A1; NO975702D0

Description

Postup výroby nízkomolekulárního, vysoce reaktivního polyizobutenu

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká postupu výroby nízkomolekulárního, vysoce reaktivního polyizobutenu o střední molekulové hmotnosti M_n 500 až 20000 Daltonů a s obsahem koncových dvojných vazeb přes 80 mol.% polymerizací izobutenu nebo izobuten obsahujících proudů uhlovodíků v tekuté fázi a pomocí katalyzátorů s komplexem fluoridu boritého při teplotách od 0 do -40“C a při tlaku od 1 do 20 barů.

Dosavadní stav techniky

Nízkomolekulární a makromolekulám! polyizobuteny s molekulovými hmotnostmi do několika 100000 Daltonů jsou dávno známy a jejich výroba je popsána např. v publikaci H.

Guterbock: Polyizobutylen a směsné polymery, str. 77 až 104, Springer, Berlín 1959. V současnosti získávané polyizobuteny v této oblasti molekulových hmotností se vyrábějí většinou pomocí Lewisových kyselin jako katalyzátorů, jako je např. chlorid hlinitý, alkylchloridy hliníku nebo fluorid boritý a mají většinou méně než 10 mol.% koncových dvojných vazeb (vinylidenové skupiny) a rozdělení molekulové hmotnosti (disperzicitu) mezi 2 a 7.

Od těchto obvyklých polyizobutenů je nutno odlišovat takzvané vysoce reaktivní polyizobuteny, které mají zpravidla střední molekulovou hmotnost od 500 do 5000 Daltonů a vysoký obsah vinylidenových skupin převážně zřetelně nad 60 mol.%. Tyto vysoce reaktivní polyizobuteny se používají jako meziprodukt k výrobě aditiv pro maziva a pohonné hmoty, jak je popsáno např. v DE-A 27 02 604. Při výrobě těchto aditiv se nejdříve reakcí koncových vazeb polyizobutenu s hydridem kyseliny maleinové vyrobí adukty polyizobutenu-hydridu kyseliny maleinové, zejména hydridy kyseliny polyizobutenyljantarové, které potom reagují s určitými aminy na konečná aditiva. Protože při tvorbě aduktů s hydridem kyseliny maleinové reagují především vinylidenové dvojné vazby, zatímco dvojné vazby, které leží dál uvnitř makromolekuly, podle své polohy v makromolekule bez přidání halogenů vedou k žádné nebo ke zřetelně menší reakci, je podíl koncových dvojných vazeb v molekule nejdůležitějším kritériem kvality pro tento typ polyizobutenů.

O realizaci vinylidenových dvojných vazeb a o izomerizaci koncových dvojných vazeb v izobutenových makromolekulách k vnitřním dvojným vazbám existují podle publikace Puskas a kol, J. Polymer Sci.: Symposium č. 56, 191 (1976) představy zobrazené v následujícím schématu:

• · • · • · ·· • · • · · · • · · ♦ • · · · ♦ • · · ·· ·· ···· ·♦·· • · · · ·· · • ····«· · 99 • · · · ·· ·· ·· ·· ····

Η Η

Η

C4		m		m
X		X	I	X
Ο		Ο /		Ο \
	Ό' 1			\	ο II
	1 C4 ώ		Η		II X
	υ		Η		ο

(0 ·Η	>1
>	Λ Ό	\|Χ<
0	p -Η	•Ρ
Ρ	Λ! Ρ	. ω
-L>	ω Ό	e
β	>1	1
Ο)	C Λ	r>
υ	2 1
C	ω cm	vH
ο	ο -
Λ4	řh Η	φ

Polyizobutenový kationt I vznikající během polymerizačni reakce může odštěpením protonu přejít na příslušný polyizobut. Přitom se proton může odštěpit jak z β-methylové skupiny, tak i z vnitřní γ-methylenové skupiny. Podle toho, z které z těchto dvou pozic se proton odštěpil, vznikne přitom polyizobuten s vinylidenovou dvojnou vazbou II nebo s trisubstituovanou dvojnou vazbou III, nacházející se blízko konce molekuly.

Polyizobutenový kationt I je relativně nestabilní a pokouší se stabilizovat přesmyknutím výše substituovaných kationtů. Přitom může dojít k posunutí 1,3-methylové skupiny na polyizobutenový kationt IV jakož i k posunutí koncentrované

1,2-hydridové a 2,3-methylové skupiny na polyizobutenový katinot V. Z kationtů IV a V se podle toho, z které pozice se proton odštěpí, mohou tvořit vždy tři různé polyizobuteny s izomerní dvojnou vazbou. Existuje však také možnost, že se kationty IV a V dále přesmyknou, což má za účinek, že se dvojná vazba posune ještě dále dovnitř makromolekul polyizobutenu.

Všechna tato odštěpení protonů a přesmyknutí jsou rovnovážné reakce a tím jsou reverzibilní, přičemž ovšem převažuje nakonec tvorba stabilnějších, výše substituovaných kationtů a tím tvorba polyizobutenů s vnitřní dvojnou vazbou při ustavení termodynamické rovnováhy. Tato uvolnění protonů a přesmyknutí jsou případně sama katalyzována pomocí stop kyselin obsažených v reakčni směsi, především však katalyzátorových Lewisových kyselin potřebných ke katalýze polymerizace. Na základě této situace a protože pouze polyizobuteny s vinylidenovými dvojnými vazbami podle vzorce II velmi dobře reagují s hydridem kyseliny maleinové za tvorby aduktů, polyizobuteny vzorce II ve srovnání s nimi mají již • ·

zřetelně nižší reaktivitu a jiné polyizobuteny s výše substituovanými dvojnými vazbami jsou vůči hydridu kyseliny maleinové prakticky nereaktivní, je pochopitelné neustálé úsilí mnoha výzkumných skupin nalézt postup výroby vysoce reaktivních polyizobutenů se stále vyšším obsahem koncových dvojných vazeb.

Výroba nízkomolekulového, vysoce reaktivního polyizobutenu z izobutenu nebo z proudů uhlovodíků obsahujících izobuten, zejména z původně v nich obsaženém 1,3-butadienu rozsáhle uvolněných frakcí C₄ ze steamcrackeru, FCC-crackerů (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), takzvaných C₄-rafinátů, je známa z celé řady ochranných práv, například z EP-A 145 235, EP-A 481 297, DE-A 27 02 604, EP-A 628 575, EP-A 322 241 a WO 93/10063. Všechny tyto postupy se týkají polymerace izobutenu v jediném polymerizačním stupni.

Nevýhodou těchto postupů je, že v důsledku použití katalyzátorů s BF₃-komplexem se tvoří vedlejší produkty obsahující fluor. Obsah fluoru polyizobutenů vyrobených podle těchto postupů může být až 200 ppm. Při tepelném zatížení těchto polyizobutenů s obsahem fluoru dochází k odštěpení fluorovodíku, který je silně korozivní. Zvlášť patrný je tento problém při použití C₄-frakcí výchozího materiálu, které obsahují izobuten, protože se zde - kvůli obsahu n-butenů - tvoří relativně stabilní sekundární fluoridy polyizobutenu, které se pak při další úpravě polyizobutenu na pohonné hmoty a maziva nebo při pozdějším použití těchto pohonných hmot v motoru mohou štěpit za současné tvorby fluorovodíku a tím způsobit korozi.

Další nevýhodou jednostupňového procesu polymerace při použití C₄-frakcí je způsoben n-buteny obsaženými v tomto proudu uhlovodíků. Jejich zabudováním do rostoucího polymerního řetězce může dojít k přerušení polymerace a klesá selektivita k tvorbě vysoce reaktivního polyizobutenu, t.j. polyizobutenu s vysokým obsahem vinylových dvojných vazeb.

K odstranění těchto nevýhod se u doposud známých postupů musí přerušit polymerace při ještě relativně vysokém obsahu zbytkového izobutanu v C₄-frakcích použitých při polymeraci. To ale vede k vysoké ztrátě vstupní látky, pročež je výroba polyizobutenu z C₄-frakcí podle těchto dosavadních postupů nehospodárná.

Předkládaný vynález proto vychází z úlohy najít postup výroby nízkomolekulárního, vysoce reaktivního polyizobutenu (PIB), jehož obsah fluoru je zřetelně nižší než obsah fluoru v polyizobutenu vyrobeném podle známých postupů. Tento postup by měl především umožňovat také výrobu PIB s nízkým obsahem fluoru a vyšším počtem koncových dvojných vazeb z proudů C₄-uhlovodíků a měl by být hospodárný. Dále by měl takto vyrobený PIB mít úzkou distribuci molekulové hmotnosti D.

Podstata vynálezu

V souladu s tím byl nalezen postup výroby nízkomolekulárního, vysoce reaktivního polyizobutenu o střední molekulové hmotnosti M_n 500 až 20000 Daltonů, o obsahu koncových dvojných vazeb přes 80 mol.% polymeraci izobutenu nebo proudů uhlovodíků v tekuté fázi obsahujících izobuten a pomocí katalyzátorů s komplexem fluoridu boritého při teplotách od -40 do 0°C a při tlaku 1 až 20 bar, který se vyznačuje tím, že se polymerační reakce provede minimálně ve dvou polymeračních stupních, přičemž v prvním stupni polymerace se přiváděný izobuten polymeruje v dílčím rozsahu až 95 % a polymerace zbylého izobutenu se dále provádí v jednom nebo více6 « · rých následujících polýmeračních stupních bez nebo po předchozím odebrání polyizobutenu vytvořeného v prvním polymeračním stupni.

Vynalezený postup spočívá na poznatcích, které získali vynálezci v souvislosti s výzkumem tvorby organických vedlejších produktů s obsahem fluoru při výrobě PIB pomocí kytalyzátorů s komplexem BF₃, a které byly interpretovány podle následujícího schématu a použity jako pracovní hypotéza pro předkládaný vynález. V tomto schématu se místo katalyzátorů

BF ₃-alkohol.

s komplexem BF₃ používá komplex

F

VIII je polyizobutylový kationt

VII

Výchozím bodem v tomto schématu

Ia vznikající v průběhu polymerace izobutenu, jehož vyměňovaným iontem je aniont [BF₃OR]^-. Z tohoto aniontu se může fluoridový aniont přenést na polyizobutylový kationt Ia a vytvoří se polyizobutylfluorid VI a BF₂OR. Ten je za přítomnosti protonů nacházejících se v polymerizační směsi v rovnováze s polyizobutenem II a fluorovodíkem. Vytvořený fluorovodík se může adovat na monomer izobuten VII, který se rovněž nachází v polymerizační směsi a který je za přítomnosti protonů v rovnováze s takto vytvořeným terc.butylfluoridem VIII. Extrakcí nebo neutralizací katalyzátoru « »» ·· ♦· ··»· ···· • · · · · ·· • · · · ···· · • · · · · ·

s komplexem BF₃ resp. polymerizační směsi se naruší ustavení těchto rovnováh.

Při použití C₄-frakcí obsahujících izobuten, které kromě toho obsahují ještě lineární buteny, se postup reakcí zobrazený ve schématu ještě více komplikuje tím, že zabudováním 1-butenu do rostoucího řetězce polyizobutenu se v polymeru tvoří sekundární karbenové ionty, které v případě přenosu fluoridu z aniontu mohou reagovat na sekundární polyizobutylfluoridy, z nichž lze fluor za podmínek polymerace odštěpit jen obtížně.

Ustavení rovnováh zobrazených ve schématu jakož i jejich posunutí je závislé na použitých reakčních podmínkách, zejména na poměrech množství polymerů a monomerů, které se nacházejí v polymerizační směsi, druhu katalyzátoru s komplexem BF₃ a poměru množství látek vytvářejících BF₃-komplexy, dále také na nastavené teplotě polymerace.

Se zřetelem na tyto výsledky bylo cílem předkládaného vynálezu uspořádat průběh reakce polymerace izobutenu tak, aby bylo tvoření organických vedlejších produktů s obsahem fluoru, především polyizobutylfluoridů potlačeno na minimum bez toho, aby byla ovlivněna tvorba nízkomolekulárního polyizobutenu s vysokým obsahem vinylových dvojných vazeb.

Tohoto cíle bylo dosaženo pomocí provedení polymerace izobutenu minimálně ve dvou polymerizačních stupních, přičemž druhý nebo další následující stupně polymerace probíhají při zpravidla nižší teplotě, než první stupeň polymerace.

Vynalezený postup a některá výhodná uspořádání tohoto postupu jsou vysvětleny v dalším textu.

Ve svém nejjednodušším uspořádání vynalezený postup probíhá ve svou stupních polymerace. K dosažení vyšších obsahů • 9 koncových dvojných vazeb a nízkého obsahu fluoru v polyizobutenu lze přitom postupovat různým způsobem.

Je například možné v prvním polymeračním stupni zvolit obsah izobutanu 5 až 98 %, přednostně 50 až 95 %, především 50 až 90 % a ve druhém stupni pak polymeraci dovést do konce.

Je výhodné, když druhý stupeň polymerace přitom probíhá při nižší teplotě než první stupeň, teplotní rozdíl přitom zpravidla činí 1 až 20 °C, přednostně 2 až 10°C.

Protože polymerace izobutenu probíhá exotermicky, v prvním polymeračním stupni se teplota polymerace při dané teplotě chladivá a v závislosti na reaktivitě použitých katalyzátorů řídí přívodem izobutenu tak, aby nehledě na technicky neodstranitelné kolísání zůstávala v podstatě konstantní. Obsah izobutenu v prvním stupni polymerace se přitom při zohlednění výše uvedených parametrů, jmenovitě teploty chladivá, teploty polymerace a střední době setrvání reakční směsi v reakční nádobě, řídí nastavením reaktivity komplexu katalyzátoru prostřednictvím dávkování komplexotvorného činidla.

Produkt z prvního stupně polymerace se přednostně bez další úpravy přivede do druhého stupně polymerace. Zde polymerace probíhá bez přidání čerstvého izobutenu při nižší polymerizační teplotě než v prvním stupni. Toho lze dosáhnout buďto nižší teplotou chladivá nebo použitím chladivá o stejné teplotě jako v prvním polymeračním stupni, například pomocí chladícího zařízení použitého v prvním stupni, v němž se chlazení řídí tak, že se z polymerační směsi odvádí více tepla, než se tam uvolňuje při polymeraci volného izobutenu. Za jistých okolností může být potřebné nebo účelné doplnit v průběhu polymerační reakce neaktivní katalyzátor přivedením fluoridu boritého nebo zvýšit katalytickou aktivitu ka9

• · ·· φφ φφ talyzátorů s komplexem BF₃ přivedením fluoridu boritého, aby se polymerace předčasně nezastavila. Toto přidání fluoridu boritého lze provést před nebo po zavedení polymeračni směsi do druhého stupně polymerace.

Doba setrvání polymeračni směsi v prvním stupni polymerace je při nastavení obsahu izobutenu 50 až 90 % obvykle 5 až 60 minut, může však být také kratší nebo delší, podle toho, zda byl použit velmi aktivní nebo méně aktivní katalyzátor. Ve druhém stupni polymerace se obecně nastavuje doba setrvání od 1 do 180 minut, přednostně od 5 do 120 minut. Ve druhém stupni polymerace se obsah izobutenu obecně nastavuje tak, že celkový obsah izobutenu v prvním a druhém stupni polymerace je obecně 80 až 100 %, přednostně 90 až 100 %, především 95 až 100 %. Produkt z druhého stupně polymerace lze zpracovat obvyklým způsobem, například tak, že se katalyzátor deaktivuje přidáním dalších komplexotvorných látek, například vody, alkoholů, aminů nebo nitrilů, neaktivní katalyzátor se z polyizobutenu extrahuje a PIB se z fáze obsahující PIB izoluje destilačním oddělením těkavějších složek, jako jsou rozpouštědla, těkavé oligomery izobutenu a nízkomolekulární prchavé vedlejší produkty. PIB získané po tomto postupu obsahuje velmi vysoký podíl koncových dvojných vazeb a má velmi malý obsah fluoru.

Pokud by produkt z druhého stupně polymerace ještě obsahoval větší množství nezreagovaného izobutenu, lze tento izobuten po destilačním oddělení produktu polymerace opět výhodně přivést do prvního stupně polymerace, pokud byl při polymeraci jako výchozí látka použit čistý izobuten.

Nezreagovaný izobuten lze případně společně s produktem polymerace bez dalšího zpracování přivést do třetího stupně polymerace a tam při nižší teplotě polymerovat do konce. Polymerační teplota v takovém třetím stupni by se nastavila *· ···· obecně o 1 až 20°C, přednostně 2 až 10 °C níže než teplota v předchozím druhém stupni polymerace. Nastavení teploty polymerace lze provést při použití opatření, která byla předtím vysvětlena pro nastavení teploty polymerace ve druhém stupni polymerace. Doba setrvání polymerační směsi ve třetím stupni polymerace bude nastavena v závislosti na aktivitě katalyzátoru a požadovaném rozsahu, obecně činí 6 až 180, přednostně 10 až 120 minut. Jako bylo nastíněno u vysvětlení provedení druhého stupně polymerace, může rovněž být potřebné nebo účelné doplnit spotřebovaný katalyzátor přívodem fluoridu boritého nebo zvýšit aktivitu katalyzátoru přidáním fluoridu boritého.

Ačkoli je použití druhého a třetího stupně polymerace výhodné, i když je při polymeraci použit čistý izobuten, jako zvlášť výhodné se ukazuje, jsou-li při vynalezeném postupu jako vstupní látka použity proudy C₄-uhlovodíků obsahující izobuten, jako jsou C₄-rafináty nebo C₄-frakce z dehydrace izobutenu, protože se tím zabrání ztrátám izobutenu, nedochází k nárůstu nežádoucích uhlovodíků v důsledku zpětného přivádění nezreagovaného izobutenu obsahujícího jiné uhlovodíky do prvního stupně polymerace a tím se dosahuje kvalitního PIB, který prakticky neobsahuje fluor a má vysoký obsah koncových dvojných vazeb. Zpracování v produktu polymerace z třetího stupně polymerace může probíhat stejným způsobem, jaký byl uveden u zpracování produktu z druhého stupně polymerace.

Pokud se požaduje prakticky úplné zreagování izobutenu, lze po druhém i třetím stupni polymerace zbytková množství izobutenu, která jsou ještě obsažena v produktu polymerace a která činí méně než 2 %, přednostně do 1 % původního izobutenu přivedeného do prvního stupně, nechat do konce polymerovat v zádržné nádobě zařazené za druhý nebo třetí stupeň, • · která v tomto případě plní funkci třetího resp. čtvrtého polymeračního stupně. Tato zádržná nádoba může být udržována při stejné teplotě polymerace, jako předchozí stupeň, obecně se v ní však nastavuje vyšší teplota. Teplota v zádržné nádobě může činit -40 až +40'C, přednostně se teplota zvýší na 0 až 40°C, především pak na 0 až 30°C. Doba setrvání polymerační směsi v zádržné nádobě může činit 0,1 až 3 hodiny, přednostně činí 0,3 až 2 hodiny, přičemž tato doba se přirozeně řídí teplotou v nádobě. K produktu polymerace z předchozích stupňů, který se do zádržné nádoby ostatně dostane bez dalšího zpracování, se čerstvý katalyzátor obecně už nepřidává. Setrváním produktu polymerace v zádržné nádobě se kromě dokončení polymerace izobutenu ovlivňuje další snížení obsahu fluoru vzniklého polyizobutenu.

V zádržné nádobě se z polyizofluoridu obsaženého v produktu polymerace z předchozího stupně při ustavení rovnováhy pravděpodobně za vzniku polyizobutenu odštěpí fluorovodík, který je částečně odchycen v izobutenu nacházejícím se v polymerační směsi za vzniku snadno těkavého izobutylfluoridu nebo terč.-butylfluoridu. Pokud se tyto těkavé fluoridy neodbourají již při zpracování produktu polymerace ponechaného v zádržné nádobě, které může probíhat stejně, jak již bylo uvedeno, mohou být z PIB snadno odstraněny adsorpčně a zničeny. Ačkoli použití zádržné nádrže vede k výhodným výsledkům, není to povinné opatření vynalezeného postupu, protože hospodárnost použití této zádržné nádoby samozřejmě zásadně závisí na faktorech, jako je míra zreagování izobutenu v předchozích polymeračních stupních a obsah fluoru v získaném polyizobutenu.

K dalšímu objasnění vynalezeného postupu slouží obrázek 1, v němž je pro názornost jako příklad schematicky zobrazeno provedení vynalezeného postupu pro jednoduchý trubkový reaktor.

• 4 • 4 4

4 4

4 4 ·· 4444 • 4 4·

44 4 • •444

44

Přívodem 1 se izobuten nebo proud uhlovodíků obsahující izobutan, který je případně zředěn inertním rozpouštědlem, přivádí do reaktoru 2 termostaticky umístěného v chladící lázni (není zobrazena). Reaktor 2 je proveden jako reakčni trubice, v níž je polymerační směs udržována v oběhu pomocí čerpadla 3. Vysoký výkon čerpadla je prospěšný pro odvod tepla z reaktoru a zabezpečuje dobré promíchání polymerační směsi a tím o stabilní, konstantní koncentraci izobutenu. Katalyzátor polymerace může být do přívodu přimíchán již před vstupem do polymeračního reaktoru 2 nebo mohou být dávkovány přes - nezobrazené - přívody v prakticky libovolném místě reaktoru 2. Přitom je možné přivádět předem připravené katalyzátory s komplexy fluoridu boritého, t.j. připravené mimo polymerační reaktor, jakož i dávkovat do reaktoru odděleně použité komplexotvorné činidlo a fluorid boritý a katalyzátor polymerace vyrobit in šitu v reaktoru 2. Ve druhém případě je nutno dbát na to, aby nedošlo k dočasně vyšší koncentraci fluoridu boritého, protože může mít nepříznivý vliv na obsah koncových dvojných vazeb. V případě výroby katalyzátoru in šitu je účelné přidat komplexotvorné činidlo a fluorid boritý dávkovat až po přivedení komplexotvorného činidla. Po ustavení požadované stacionární rovnováhy v reaktoru 2 se produkt polymerace vedením 4 vypustí z reaktoru 2 a přivede se do druhého polymeračního stupně do reaktoru 5, který je výhodně stejně jako reaktor 2 proveden jako reakčni trubice, v níž reakčni směs cirkuluje pomocí čerpadla 6. Reaktor 5 je chlazen nevyobrazenou chladící lázní. Pro zvýšení aktivity katalyzátoru lze přes - nevyobrazené - vstupy do přívodu 4 nebo přednostně do trubice reaktoru 5 dávkovat další fluorid boritý. Po ustavení požadované stacionární rovnováhy polymerace v reaktoru 5 se polymerační směs z tohoto reaktoru 5 odvede vedením 7 a přivede se do trubkového reaktoru 8, který se nachází v - ne13

9· ·«·» • · · · ·· • β · « ·· • · ··· · ·· • · * ··

9999

9 9 9 99 · ·· · « 9 999 99

9 99 »9 99 ·9·· vyobrazené - chladící lázni, přičemž reaktor 8 je proveden jako svazek trubic a přednostně pracuje jako průtokový reaktor. Dobu setrvání v tomto reaktoru lze nastavit např. nastavením délky reakční trubice v závislosti na jejím průměru. V případě potřeby lze do nevyobrazených vstupů přívodu nebo přednostně do reaktoru 8 přidat dodatečný fluorid boritý. Produkt se z reaktoru 8 přes vedení 9 přivádí do zádržné nádoby 10, která se zpravidla neochlazuje a konstrukčně je provedena například jako nádrž s přepadem nebo také jako trubkový reaktor. Přes vedení 11 se výstup ze zádržné nádrže přivádí, případně po předchozím uvolnění, ke zpracování, které se provádí konvenčním způsobem, přednostně vypíráním komplexotvorným činidlem, kterým se deaktivuje katalyzátor a přeruší polymerace, a zejména vypíráním vodou, následným oddělením fází a destilačním očištěním získaného PIB od těkavých složek. Předchozí výklad odpovídajícím způsobem platí při použití reaktorů se svazkem trubek, který je při realizaci procesu z technického hlediska upřednostňován.

Rozumí se samozřejmě, že vynalezený postup, jak je zobrazen na obrázku, může být modifikován mnoha způsoby, například tak, že se polymerace provede pouze ve dvou nebo třech stupních. Polymerace může být například dovedena do konce v obou prvních stupních - odpovídajícím reaktoruům 2 a 5 na obr. 1. Rovněž je možné polymeraci provést v polymeračním stupni 1 (reaktor 2) až do relativně vysokého obsahu izobutenu a provést ji bez použití reaktorů odpovídajících reaktoru 5 podle obr. 1 v reaktoru odpovídajícím reaktoru na obr. 1 a případně v dodatečné zádržné nádrži. Jedné z těchto forem provedení odpovídá v podstatě také takové uspořádání vynalezeného postupu, při němž jsou reaktory 2 a 5 podle obr. 1 spojeny prakticky do jednoho polymeračního stupně, přičemž za prakticky stejných polymeračních podmínek je reakce v reaktoru 2 z obr. 1 provedena jen do obsahu izo14

ΦΦ	• Φ	·» ··
« Φ	Φ ·	Φ · Φ Φ
Φ ·	Φ ·	Φ « ·
• Φ	4··	V Φ Φ Φ
• ·	Φ	Φ Φ Φ
·«	ΦΦ	• a «···

·· φφ • · « · • · ·· a «φφ · · • · · • Φ φφ butenu 4 až 10 % a produkt z tohoto prvního reaktoru je bez dalšího zpracování přiveden do druhého reaktoru, který na obr. 1 odpovídá reaktoru 5, kde pak je polymerace dovedena do vyššího obsahu a potom je výstup tohoto druhého reaktoru přiveden do třetího reaktoru, který představuje druhý polymerační stupeň, např. do reaktoru, který odpovídá reaktoru 8 podle obr. 1, v němž je polymerace zcela nebo do značné míry dovedena do konce. Výběr, podle kterého z těchto uspořádání nebo podle jakého dalšího možného uspořádání je vynalezený postup v jednotlivých případech co nejvýhodněji realizován, je nutno provést s ohledem na druh výchozího materiálu obsahujícího izobuten, který v zařízení reaguje, na druh použitého katalyzátoru fluoridu boritého, na požadovanou kvalitu PIB a na druh chladícího zařízení, které je k dispozici atd. a je to rutinní práce odborníka při dimezování zařízení.

Podle přání lze reakci izobutenu provést také v částečném rozsahu, přičemž je ještě zaručen vysoký obsah koncových dvojných vazeb v polyizobutenu, potom je polymerace přerušena přidáním většího množství komplexotvorného činidla, např. vody, výsledek obsahující vysoce reaktivní PIB je podle výše uvedeného postupu zpracován a směs uhlovodíků obsahující nezreagovaný izobutan, která je oddělená při zpracování, se obvyklým způsobem dále zpracuje na nízkomolekulární polyizobuten s malým obsahem koncových dvojných vazeb.

Jako katalyzátory se ve vynalezeném postupu používají komplexy fluoridu boritého s komplexotvornými činidly, které polymerační aktivitu fluoridu boritého ovlivňují tak, že jednak polymerizace poskytuje nízkomolekulární polyizobuten a jednak je zmenšena izomerační aktivita fluoridu boritého ohledně izomerace koncových dvojných vazeb umístěných uvnitř molekuly polyizobutenu, které nejsou nebo jsou jen velmi málo reaktivní. Vhodnými komplexotvornými činidly jsou např.

voda, C,- až Ci₀-alkoholy, C₂- až C₁₀-dioly, C,- až

C₂₀-karboxylové kyseliny, C₄- až C_x2-anhydridy karboxylových kyselin, jakož C₂- až C₂₀-dialkylethery. Ve vynalezeném procesu jsou upřednostněny komplexotvorné látky ze třídy C_x- až C₂₀-alkoholů, zejména C_X-C„-alkoholy, a ze třídy C_x- až C2Q-dialkyletherů, z níž jsou zase upřednostněny ty dialkylethery, v nichž je kyselina etherová navázána na terciární atom uhlíku terciární alkylové skupiny, zejména pak takové ethery, které jsou popsány ve WO 93/10063. Z alkoholů mají jako komplexotvorné látky zvlášť vhodný vliv na polymerizační a na izomerizační aktivitu katalyzátorů s fluoridem boritým jednomocné, sekundární alkoholy C₃- až C₂₀, které jsou popsány v EP-A 628 575, přičemž je nutno zvlášť vyzdvihnout izopropanol a 2-butanol. Katalyzátory s komplexem fluoridu boritého se přednostně používají ve vynalezených procesech, v nichž je molový poměr fluoridu boritého a komplexotvorné látky menší než 1, zejména pak činí 0,4 až 0,95 a zvlášť přednostně činí 0,5 až 0,8. Jak již bylo zmíněno, mohou být katalyzátory s komplexem fluoridu boritého připraveny předem před jejich použitím, jak je popsáno např. v EP-A 145 235, nebo mohou být vyrobeny in sítu v polymeračním reaktoru, jak je popsáno v EP-A 628 575. Jako suroviny pro výrobu katalyzátorů s komplexem fluoridu boritého se účelově používá plynný fluorid boritý, přičemž lze použít technický fluorid boritý, který obsahuje ještě malá množství oxidu siřičitého (čistota: 96,5 hmot.%), přednostně však vysoce čistý fluorid boritý (čistota: 99,5 hmot.%). Zvlášť přednostně se k výrobě katalyzátoru používá fluorid boritý bez fluoridu siřičitého.

Polymerace izobutenu může probíhat za přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla, které je za podmínek reakce inertní, jako jsou nasycené uhlovodíky, například pentan, hexan, izooktan, nebo halogenůzované uhlovodíky jako methy16 ·· ·· ·· ·· ·· ·· ···· ···· · · · · ···· ·♦ · ···· • · ··· · · · · · ··· · ♦ • · ···· · · · ·· ·· ·· ···· ·· · · lenchlorid nebo chloroform. Jsou-li jako výchozí materiál použity C₄-frakce, působí uhlovodíky, které jsou v C₄-frakci obsaženy kromě izobutanu, prakticky jako rozpouštědlo.

Polymerace PIB se z technického hlediska realizuje přednostně kontinuálně. Za tím účelem může probíhat v obvyklých reaktorech, jako jsou trubkové reaktory, reaktory ze svazků trubek nebo v kotlech s míchadlem, přednostně se ve vynalezeném postupu v obou prvních polymeračních stupních používají hadicové reaktory a také trubkové reaktory nebo reaktory se svazky trubek, se stálým oběhem reakčního materiálu, přičemž poměr přívodu/oběhu zpravidla činí 1:1 až 1:1000, přednostně 1:50 až 1:200 v/v. Rozumí se samozřejmě, že přiváděné množství je po ustavení stacionární rovnováhy v polymeračním reaktoru rovno množství produktu polymerace.

K zamezení vyšších lokálních a stacionárních koncentrací katalyzátoru v polymerační aparatuře, které mohou způsobit posun dvojných vazeb, je účelné jak při přívodu předem připravených komplexů katalyzátoru do reaktoru, tak také při výrobě komplexů fluoridu boritého in šitu v reaktoru vytvořit pro dobré promíchání všech reagujících látek turbulentní proudění reakčního materiálu v reaktoru, přičemž je reaktor opatřen například vhodnými vestavěnými prvky, jako jsou odrazné plechy, nebo mohou být průměry trubek dimenzovány tak, že se ustaví vhodná rychlost proudění.

Doba setrvání polymerizujícího izobutenu v jednotlivých stupních polymerace může v závislosti na dotyčném polymerizačním stupni činit 5 sekund až několik hodin, přednostně se v jednotlivých stupních polymerace podle požadovaného rozsahu reakce izobutenu v daném stupni volí doba setrvání 1 až 180 minut, přednostně 5 až 120 minut. Jak již bylo zmíněno, ·· · · ·· ·· ·· ·· • · · · · · · ♦ ··· ···· ·· · ···· • « ··· · · · · · ··· · • · · · · · * * ·· ·· «····· ·· ·· může doba setrvání v zádržné nádrži být až několik hodin. Hrubá rychlost reakce závisí na množství, především však na molárním poměru použitého katalyzátoru. Obvykle se přivádí jako katalyzátor fluorid boritý/sek.alkohol a/nebo dialkylether v množstvích 0,05 až 1 hmot.%, vztaženo na použitý izobuten nebo na izobuten obsažený v uhlovodíkové směsi.

Polymerace se účelně provádí při teplotách pod 0'C. I když izobutan může polymerovat na vysoce reaktivní polyizobuten ještě při podstatně nižších teplotách, obecně se pracuje při teplotách mezi 0 a -40°C, zejména mezi -4 a -30°C a zvlášť přednostně pak mezi -10 a -25°C. Na rozdíl od toho mohou být v zádržné nádrži použity vesměs vyšší teploty, například teploty až 40°C. Polymerace může probíhat za atmosférického tlaku, použití vyššího tlaku až 20 barů, jakož i práce při vlastním tlaku reakčního systému, je účelná pro produkt polymerace, ale zpravidla není významné. Je výhodné, když polymerační reakce probíhá za izotermických podmínek a za ustavení konstantní, stacionární koncentrace monomeru v reakčním médiu, zejména až do 90 % obsahu izobutanu. Při polymeraci zbytkového množství izobutanu obsaženého v polymerační směsi lze pracovat s klesající koncentrací izobutanu.

Stacionární koncentrace izobutanu může být principiálně zvolena libovolně, účelné je zpravidla nastavit koncentraci monomeru 0,1 až 50, přednostně 0,2 až 10 hmot.%, vztaženo na celkovou polymerační směs.

Protože polymerační reakce probíhá exotermicky, odvádí se teplo z polymerace zpravidla pomocí chladícího zařízení, v němž je jako chladivo použit čpavek. Další možností, jak odvést teplo z polymerace, je varné chlazení na výstupní straně reaktoru. Přitom se uvolňované teplo odvádí odpařová18 • · * ·

ním izobutenu a/nebo jiných snadno těkavých složek přiváděného izobutanu nebo případně snadno těkavých rozpouštědel, jako je ethan, propan nebo butan, přičemž teplota zůstává konstantní. Chlazení může probíhat vnitřním nebo vnějším chlazením, podle použitého typu reaktoru. Trubky reaktoru se přednostně chladí pomocí vnějšího chlazení, přičemž je výhodné, když se trubky reaktoru nacházejí v chladící lázni, reaktory s míchadlem se termostatizují přednostně vnitřním chlazením, např. pomocí chladících hadů nebo varným chlazením na výstupní straně.

Ke zpracování se produkt reakce účelně přivede do média, které deaktivuje polymerační katalyzátor a tím polymeraci přeruší. K tomu lze m.j. použít například vodu, alkoholy, acetonitril, čpavek nebo vodné roztoky na minerální bázi, jako jsou roztoky hydroxidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin, roztoky uličitanů těchto solí.

V dalším průběhu zpracování se z polyizobutenu odstraní destilačně v C₄-uhlovodících rozpouštědla, oligomery a polyizobuten, účelně po vícerých extrakcích k odstranění zbytkového množství katalyzátoru - obvykle methanolu - nebo vodním vypíráním. Při vodním vypírání se kromě katalyzátoru odstraní také fluorovodík, který vznikl v průběhu polymerace·

Pokud se jako výchozí látka použil čistý izobuten, může být stejně jako oligomery izobutenu a rozpouštědlo přiveden zpět do polymerace. Při použití C₄-frakcí obsahujících izobuten se nezreagovaný izobuten a zbylé C₄-uhlovodíky obecně nepřivádějí zpět a použijí se pro jiné účely. Snadno těkavé vedlejší produkty obsahující fluor, jako terc.butylfluorid, mohou být z polyizobutenu odstraněny společně s dalšími uhlovodíky a od těchto uhlovodíků mohou být odděleny desti19

lačně nebo extrakčně.

Vynalezený postup umožňuje hospodárnou výrobu vysoce reaktivního polyizobutenu jak z čistého izobutenu, tak i, což je zvlášť výhodné, z proudů uhlovodíků obsahujících izobuten. Přitom se dosahuje velmi vysokých obsahů koncových dvojných vazeb v PIB přes 80 mol.% s velmi dobrou selektivitou a při velmi vysokých rozsazích reakce. Takto vyrobené polyizobuteny mají střední molekulové hmotnosti M_n v rozsahu molekulových hmotností M_n 500 až 20000 Daltonů, přednostně 500 až 5000 Daltonů a úzkou distribuci molekulové hmotnosti D.

Příklady provedení vynálezu

Střední molové hmotnosti (M_n) polymerů vyrobených podle příkladů jsou stanoveny pomocí gelové permeační chromátografie (GPC), při níž byly ke kalibraci použity standardizované polyizobuteny. Z obdržených chromátogramů byl vypočten číselný průměr M_n podle rovnice

Zc £

M_n = ----Ci

Z -Mi kde Ci je koncentrace jednotlivých druhů polymerů i v obdržené směsi polymerů a kde Mi znamená molekulovou hmotnost jednotlivých druhů polymerů i. Distribuce molekulové hmotnosti, v dalším textu označovaná jako disperzicita D, byla vypočtena z poměru váženého průměru molekulových hmotností (M_w) a číselného průměru (M_n) podle rovnice

M w

---- = D • ·

Vážený průměr M_w byl z stanoven obdržených chromatogramů pomocí vzorce

ZCiMi

M = ------Zc i

Pod vinylidenovými dvojnými vazbami nebo koncovými dvojnými vazbami se ve smyslu předkládané přihlášky rozumějí takové dvojné vazby, jejichž poloha v makromolekule polyizobutenu je popsána obecným vzorcem Ha

Ha v němž R představuje dotyčný zbytek polyizobutenu. Druh a podíl dvojných vazeb V polyizobutenu vyrobeném vynalezeným způsobem byl stanoven pomocí metody ¹³C-NMR-spektroskopie, přičemž oba atomy uhlíku dvojné vazby, které jsou ve vzorci Ha označeny jako a a β, jsou v ¹³C-NMR spektru identifikovány jejich signály při chemickém posunu 114,4 resp. 143,6 ppm a podíl koncových dvojných vazeb vzhledem k jiným druhům dvojných vazeb byl vypočten stanovením plochy píku signálů ve vztahu k celkovému integrálu olefinových signálů. Pro ¹³C-NMR-spektroskopii byl jako rozpouštědlo použit deuterizovaný chloroform a jako vnitřní standard tetra methylsilan.

Obsah organicky vázaného fluoru v polymerizačním roztoku jakož i v polyizobutenu byl stanoven obvyklými metodami elementární analýzy: k tomu byl organický materiál rozložen spálením podle Wickbolda nebo Schónigera, uvolněný fluor byl absorbován ve vodě a obsah fluoru získaného vodného roztoku fluoridu byl stanoven potenciometricky pomocí komerčně dostupných elektrod, citlivých na fluoridové ionty, podle

kalibrační křivky. Z takto změřeného obsahu fluoru v roztoku a z množství vzorku použitého ke spálení lze snadno vypočíst obsah organicky vázaného fluoridu ve vzorku (lit.: F. Ehrenberger: Kvantitativní elementární analýza; VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, str. 436 a další, str. 424 a další, str. 617 a další).

Pro následující příklady byly kromě čistého izobutenu použity C₄-frakce se složením podle tabulky 1.

Tabulka 1

C₄-frakce z	dehydrace izobutenu	steamcracker (rafinát I)
izobutan [hmot.%]	50,3	4,1
n-butan [hmot.%]	0,5	9,3
trans-buten-2 [hmot.%]	0,6	7,9
buten-1 [hmot.%]	0,1	28,8
izobuten [hmot. %]	48,0	45,2
cis-buten-2 [hmot.%]	0,3	4,5
butadien [ppm]	pod 50	87

Příklad 1

Reaktor (= reaktor 2 podle obr. 1) sestávající z teflonové hadice o délce 7,6 m a o vnitřním průměru 4 mm, kterou pomocí zubového čerpadla cirkuluje 50 1 obsahu. Hadice a čerpadlo měly objem 100 ml. Teflonová hadice a hlava čerpadla se nalézaly v chladící lázni při -19°C (v kryostatu). Jako přívod byl použit rafinát I (složení: tabulka 1), přítok činil 300 g/h. Přes molekulové síto 3 A byl vysušen na obsah vody méně než 3 ppm a přes kapiláru o vnitřním průměru 2 mm, která byla předchlazená na -19°C, byl přiveden do • * 0 0 · · · · 0 0 9 0

0 0 ·000 0 • · ···· ·»· ·· ·· ······ ·· ·· • 0 0 0 *0 oběhového reaktoru. Množství BF₃ a izopropanolu byla měněna tak dlouho, až při obsahu 80 % izobutenu vznikl PIB o molekulové hmotnosti M_n 1000. Množství BF₃ činilo 10 mmol, množství izopropanolu 15 mmol. Teplota reaktoru byla -13°C.

Stanovení obsahu izobutenu bylo provedeno pomocí plynové chromatografie analýzou odpadních plynů. V důsledku přívodů, objemu reaktoru a kontrakce objemu polymerací byla střední doba setrvání asi 13 minut. Bezprostředně za regulátorem tlaku ve výstupní trubici resp. za přírubou pro odběr vzorků byla polymerace přerušena pomocí 15 ml/h acetonitrilu.

Tlakové poměry v reaktoru jsou stanoveny jeho geometrií, cirkulujícím množstvím, viskozitou reakční směsi a regulátorem tlaku. Regulátor tlaku bezprostředně na výstupu reaktoru na tlakové straně čerpadla je nastaven na 7 barů, při daných koncentracích byly na sací straně čerpadla naměřeny asi 4 bary. Tlaková ztráta systému tudíž činila 3 bary.

Výstup z reaktoru se po přerušení polymerace pomocí acetonitrilu odvede 600 ml/h horké vody (60°C) do 1 1 míchací baňky a zbylý zkapalněný plyn se odpaří. Tento zkapalněný plyn obsahuje vedle butenu a n-butenu ještě 14,1 % izobutenu. Na chladiči se suchým ledem kondenzuje, azeotropická voda, která je s ním přivedená, na povrchu chladiče zmrzla. Zachování dělící vrstvy v míchací baňce bylo zajištěno sifonem, zachování směsné fáze bočním odvodem sifonem.

Až do ustanovení stacionární rovnováhy bylo potřeba asi 2 hodiny, pak byl během časového intervalu jedné hodiny nasbírán směsný vzorek, zpracován popsaným způsobem a v ve stejných dílech byl odebrán hexan a oddělena další voda. Obsah organicky vázaného fluoru v roztoku byl 114 ppm. Po destilačním odstranění hexanu byly zbývající těkavé složky,

jako je voda a oligomery, destilačně odstraněny při tlaku 1 mbar abs. při zvýšení teploty na 230°C. Potom byly stanoveny charakteristiky pólyizobutenu, který zůstal v jímce rotačního výparníku. Podíl koncových dvojných vazeb byl 90 mol.%. Viskozita, měřená v Ubbelohdově viskozimetru byla 198 mm²/s, střední molekulová hmotnost M_n byla 1005 Daltonů a distribuce molekulové hmotnosti D byla 1,5. Obsah fluoru byl 65 ppm.

Kondenzovaný odpadní plyn byl po vysušení na 3 A molekulovém filtru převeden do tlakové nádoby, ohřát ria 50°C a přes stoupací trubku při vlastním tlaku odveden do výše popsaného reaktoru a tam reagoval s 2 mmol BF₃ a 1 mmol izopropanolu při koncentraci izopropanolu v polymerační směsi 0,6 hmot.%.

Po zpracování byl získán konvenčný polyizobuten s obsahem koncových dvojných vazeb 28 mol.%, viskozitou (1000°C) 219 mm³/s, střední molekulovou hmotností M_n 980 Daltonů a disperzicitou D 1,8.

Další údaje o realizaci tohoto příkladu naleznete v tabulce 2.

Příklad 2

Byla použita polymerační aparatura ze 2 oběhových reaktorů (= reaktory 2 a 5 podle obr. ), jak je popsáno v příkladu 1. Na rozdíl od tohoto popisu měly při tomto pokusu teflonové hadice délku v prvním reaktoru 4,5 m a ve druhém reaktoru 2,7 m. Přívody po 150 g/h hexanu a izobutenu byly, jak bylo popsáno, vysušeny a přivedeny odděleně do systému reaktorů přes kapiláry o vnitřním průměru 2 mm. Přiváděná množství BF₃ a izopropanolu byla měněna tak dlouho, až při teplotě reaktoru -7°C a při obsahu zreagovaného izobutanu 50% vznikl polyizobuten o střední molekulové hmotnosti M_n 1040 Daltonů. Bylo potřeba 15 mmol BF₃ a 27 mmol izopropanolu.

• · · • ·

Φ· ·· • · · · • · φφ • · · · ·

Výstup reaktoru byl bez dalších přísad a bez zpracování přiveden do druhého reaktoru, který byl udržován na teplotě -14°C. Zde byl izobuten dále polymerován, až bylo dosaženo celkového množství 79%. Výstup tohoto reaktoru byl pak převeden k zastavení polymerace a ke zpracování jako v příkladu

1.

Získaný polyizobuten měl obsah koncových dvojných vazeb 95 mol.%, jeho viskozita (100°C) byla 203 mm²/s, střední molekulová hmotnost M_n byla 1040 Daltonů a disperzicita D 1,5. Další údaje k tomuto příkladu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 3

Byla použita polymerační aparatura ze 2 oběhových reaktorů, jak byla popsána v příkladu 1. Na rozdíl od popisu v reaktoru 1 byla při tomto pokusu délka teflonových hadic v prvním reaktoru 0,7 m a ve druhém reaktoru 6,5 m. Jako vstupní látka byl použit rafinát I (složení: tabulka 1). Přívod rafinátu I byl vysušen popsaným způsobem. Přiváděná množství BF₃ a izopropanolu byla měněna tak dlouho, až byl při teplotě -l’C v prvním reaktoru a při obsahu zreagovaného izobutenu 6% vytvořen polyizobuten o střední molekulové hmotnosti M_n 1000 Daltonů. Výstup z prvního reaktoru byl bez dalšího zpracování přiveden do druhého reaktoru. Ve druhém reaktoru, jehož teplota byla nastavena na -13°C, polymerace probíhala dále až do 90% celkového množství izobutenu obsaženého v přívodu. Po přerušení polymerační reakce přidáním acetonitrilu a po extrakci neaktivního katalyzátoru BF₃ vodou byl nezreagovaný izobuten společně se zbylými uhlovodíky obsaženými v rafinátu I destilačně odstraněn. Ze zbytku polyizobutenu byl ve stejném množství odstraněn hexan a byl ještě jednou destilován, aby se odstranily stopy vody. Po extrakci měl získaný roztok polyizobutenu obsah organicky vázaného fluoru 143 ppm, po destilačním zpracování 3 ppm. Destilační zpracování bylo provedeno popsaným způsobem. PIB získaný po destilačním zpracování měl střední molekulovou hmotnost M_n960 Daltonů, disperzicitu 1,6 a obsah koncových dvojných vazeb 86 mol.%.

Další údaje k tomuto příkladu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 4

Do reaktoru podle příkladu 1 bylo přivedeno po 150 g vysušeného hexanu a izobutenu podle příkladu 2. BF₃ a izopropanol byly, jak bylo popsáno, přivedeny do předchlazeného proudu hexanu a přívod byl tak dlouho měněn, až při 90% rozsahu zreagovaného izobutenu vznikl pólyizobuten o střední molekulové hmotnosti M_n 1015 Daltonů. Teplota reaktoru byla -13°C, teplota chladící lázně byla -19°C. Po přerušení polymerace, extrakci a destilaci byl analyzován vzorek produktu ploymerace: Obsah organicky vázaného fluoru byl 98 ppm, po destilačním zpracování klesl na 1 ppm. Obsah koncových dvojných vazeb byl 88 mol.%, disperzicita D byla 1,5.

Výstup z prvního reaktoru (= reaktor 2 podle obr. ) byl bez zpracování převeden do dalšího reaktoru (“ reaktor 8 podle obr. ) - 50 cm dlouhé teflonové hadice o vnitřním průměru 4 mm - a tím byl jednou proveden. Reaktor 8 se nalézal ve stejné chladící lázni jako reaktor 2, na základě malého obsahu zreagovaného izobutenu klesla teplota v reaktoru na -16°C. V tomto reaktoru 8 zbylý izobuten téměř úplně zreagoval.

Byl analyzován vzorek výstupu z tohoto reaktoru: Při celkovém rozsahu zreagování izobutenu 99 % činila střední molekulová hmotnost M_n získaného polyizobutenu 1015 Daltonů. obsah

9

99 • 9 9 9 9

9 · *

koncových dvojných vazeb byl 88 mol.%, disperzicita 1,5 a obsah organicky vázaného fluoru před destilací byl 93 ppm a po destilaci méně než 1 ppm.

Výstup z tohoto reaktoru 8 byl bez zpracování odveden do zádržné nádrže a tam ponechán při střední době setrvání 3 hodiny při teplotě +20°C. Ve výstupu ze zádržné nádrže byl izobuten prakticky úplně zreagován, získaný polyizobuten byl z hlediska svých analytických dat úplně identický s polyizobutenem z předchozího reaktoru, obsah organicky vázaného fluoru před destilací však činil pouze 5 ppm.

Další údaje k tomuto příkladu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 5

Do reaktoru 2 podle příkladu 1 byla zavedena vysušená C₄-frakce z dehydrování izobutenu (složení: tabulka 1). Se 12 mmol BF3 a 18 mmol izopropanolu bylo při teplotě v reaktoru -13°C dosaženo 80 % obsah zreagovaného izobutenu. Získaný polyizobuten měl střední molekulovou hmotnost M_n1030 Daltonů a obsah koncových dvojných vazeb 92 % a disperzicitu D 1,5. Obsah organicky vázaného fluoru byl 124 ppm před destilací a 15 ppm po ní. Výstup z reaktoru 2 byl bez dalšího zpracování v přímém průchodu proveden reaktorem 8 z teflonové hadice o délce 1 m a vnitřním průměru 4 mm. Teplota reaktoru byla -21°C. Po průchodu tímto reaktorem se obsah zreagovaného izobutenu zvýšil na 99 %. Polyizobuten získaný po zpracování byl podle výsledků analýzy zcela identický se vzorkem z reaktoru 2.

Další údaje k tomuto příkladu jsou uvedeny v tabulce 2.

Claims

Patentovénároky

1. Postup výroby nízkomolekulárnáho, vysoce reaktivního polyizobutenu o střední molekulové hmotnosti M_n 500 až 2000 Daltonů, obsahem koncových dvojných vazeb přes 80 mol.% polymerací izobutenu nebo proudů uhlovodíků obsahujících izobuten v tekuté fázi a pomocí katalyzátorů s komplexy fluoridu boritého při teplotách -40 až 0°C a při tlaku 1 až 20 bar, který se vyznačuje tím, že se polymerační reakce provádí minimálně ve dvou stupních, přičemž v prvním stupni polymerace se přiváděný izobutan polymerizuje do částečného rozsahu do 95 % a polymerace zbývajícího izobutenu probíhá dále v jednom nebo vícerých dalších stupních bez nebo s předchozím oddělením polyizobutenu vytvořeného v prvním stupni polymerace.
2. Postup podle nároku 1, který se vyznačuje tím, že se polymerace ve druhém stupni provede při nižší teplotě polymerace než v prvním stupni.
3. Postup podle nároků 1 a 2, který se vyznačuje tím, že v prvním stupni polymerace izobuten polymerizuje až do obsahu 5 až 98 %, vztaženo k množství izobutenu přivedeného do prvního stupně polymerace.
4. Postup podle nároků 1 až 3, který se vyznačuje tím, že v prvním stupni polymerace izobuten polymerizuje až do obsahu 50 až 90 %, vztaženo k množství izobutenu přivedeného do prvního stupně polymerace.
5. Postup podle nároků 1 až 4, který se vyznačuje tím, že se produkt z prvního stupně polymerace bez dalšího zpracování přivádí do druhého nebo následujícího stupně polymerace.

♦ ♦
6. Postup podle nároků 1 až 5, který se vyznačuje tím, že se ve druhém nebo v jednom z následujících stupňů polymerace přidá fluorid boritý.
7. Postup podle nároků 1 až 6, který se vyznačuje tím, že se polymerační směs získaná po průchodu druhým nebo následujícím stupněm polymerace zpracuje kvůli polymeraci zbývajícího množství izobutenu v zádržné nádrži sloužící jako další reaktor při vyšší teplotě než v předchozích stupních.
8. Postup podle nároků 1 až 7, který se vyznačuje tím, že se jako katalyzátor s komplexy fluoridu boritého použije komplex nebo komplexy fluoridu boritého s Cý- až

C₂₀-alkoholem, terciárním alkoholem a/nebo vodou.
9. Postup podle nároků 1 až 8, který se vyznačuje tím, že se jako katalyzátor s komplexy fluoridu boritého použije komplex fluoridu boritého s izopropanolem nebo 2-butanolem.