CZ369096A3 - (neth)acrylic acid esterification by alkanol - Google Patents
(neth)acrylic acid esterification by alkanol Download PDFInfo
- Publication number
- CZ369096A3 CZ369096A3 CZ963690A CZ369096A CZ369096A3 CZ 369096 A3 CZ369096 A3 CZ 369096A3 CZ 963690 A CZ963690 A CZ 963690A CZ 369096 A CZ369096 A CZ 369096A CZ 369096 A3 CZ369096 A3 CZ 369096A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- dissociation
- meth
- distillation
- acrylic acid
- Prior art date
Links
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims abstract description 31
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 45
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 45
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 42
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 102000016726 Coat Protein Complex I Human genes 0.000 claims 1
- 108010092897 Coat Protein Complex I Proteins 0.000 claims 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 11
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZYLJWZWZHDIHH-UHFFFAOYSA-N 2-butoxy-2-methylhexanoic acid Chemical compound CCCCOC(C)(C(O)=O)CCCC NZYLJWZWZHDIHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASUDGKNNPSRBK-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-2-methylbutanoic acid Chemical compound CCOC(C)(CC)C(O)=O PASUDGKNNPSRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWVMFLLVLFONOO-UHFFFAOYSA-N 3-butoxypropanoic acid Chemical compound CCCCOCCC(O)=O OWVMFLLVLFONOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021936 C-C motif chemokine 27 Human genes 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000897494 Homo sapiens C-C motif chemokine 27 Proteins 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000020937 fasting conditions Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxypropanoate Chemical compound COCCC(=O)OC BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Ve způsobu esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifikace, při kterém jsou nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený (meth)akrylový ester oddělený destilací a získá se destilační zbytek obsahující oxyestery, se destilační zbytek oddělí a buď se přímo smísí s oligomerní kyselinou (meth)akrylovou a oxyestery přítomné v destllačním zbytku jsou dlsociovány při zvýšené teplotě za přítomnosti kyselých katalyzátorů, jiných než je oligomerní kyselina (meth)akrylová, nebo se oxyestery nejprve separují destilací z destilačního zbytku, destilát se smísí s oligomerní (meth)akrylovou kyselinou a poté se disociuje za zvýšené teploty za přítomnosti kyselých katalyzátorů, jiných, než je oligomerní kyselina (meth)akrylová.
-σ
73:
<
r- GC i* C5 <s> s: o —4 -<
σ o
co*
Esterifikace kyselá | __ α ; O<
ž ? > o O ny Jřmejth )<řkry?ové *-al kanoi em
PV 3690-96 ,r|oJ
Oblast techniky:
Vynález se týká způsobu esterifíkace (neth)akrylowé kyseliny alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifíkace. při kterém jsou nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený (meth)akrylový ester odděleny desti lací a je získán dešti lační zbytek obsahující oxyestery. Zde používaný termín (meth)akrylová kyselina značí, jak je obvyklé, akrylovou nebo methakrylovou kyselinu.
Dosavadní stav techniky·-
Příprava alkylesterů (meth)akrylově kyseliny se obvykle provádí esterifikací (meth)akry1nvé kyseliny alkanoly při zvýšen é teplotě v k a p a 1 n é f á z i za přít. o ro n o s t i n e b o pr í termos t j kyseliny jako Nevýhodou tohoto postupu , ke kterým dochází za nepřítomnosti rozpouštědla a za katalyzátoru (DE-A 23 39 919) přípravy jsou vedlejší reakce výše uvedených esterifikačnich podmínek, např. doposud nezreagovaný výchozí alkohol se aduje na dvojnou vazbu již vytvořeného a 1ky1(meth)akry1átu (Michaelova reakce) za vzniku sloučeniny obecného vzorce 1 uvedené dále, a nezreagované (meth)akrylová kyselina se adu ie na dvojnou vazbu vzniklého esteru za vzniku sloučeniny obecného vzorce II. Násobné adice jsou také možné. Přídavně mohou vznikat i smísené typy. Tyto adukty (alkoxyestery a acy1oxyestery) jsou zkráceně značeny oxyestery.
R’
R0-(CH2-CH —C02)x—R (D
R’ R’
CH2 — Č — C02 — (CH2 — CH — C02)y — R (Π) kde x ,_y_=_l -5-------— ------’
R = alkyl R = H nebo CH3
Když R = H, je esterifikace kyseliny akrylové, když R = CH3, je esterifikace kyseliny methakrylové.
Problém vzniku oxyesteru je zejména významný ve výrobě esterů kyseliny akrylové, kdy hlavními vzniklými oxyestery jsou a 1koxypropionové estery a acy1oxypropionové estery, kde x,y = ’
1. Při přípravě esterů kyseliny methakrylové se vyskytuje oxyestérová formace v menším rozsahu.Vznik oxyesterů je popsán v DE-A 23 39 529.Zde se uvádí, že vznik oxyesterů nastává v podstatě nezávisle na specifických podmínkách esterifikace. Velmi zvláštní důležitost má vznik oxyesteru při přípravě akrylátů Ci -Ce ~a 1 káno 1 ů , zejména C-4-ťs-a 1 kanoi ň , zejména při přípravě n-butylakrylátu a 2-ethy1hexy1akry 1átu.
Pro oxyestery je charakteristické, že jejich bod varu je nad bodem varu výchozí kyseliny, výchozího alkoholu, cílového vzniklého esteru a také použitého organického rozpouštědla.
Zpracování jakékoliv takové esterifikační reakční směsi se běžně provádí dělením nezreagovaných výchozích sloučenin a cílového esteru z reakční směsi destilací, přičemž kyselý katalyzátor použitý pro esterifikaci je odstranitelný předem, pokud je t.o vhodné, extrakcí vodou a/nebo vodnou alkálií (srovnej např.Ulhtan s Encyclopedio of Industrie! I Chemistry, Vol.Al,5,vyd.,VCH, p.ló7 ff.y. Destilační zbytek zbývající po tomto zpracování destilací obsahuje oxyestery, které mají za následek značnou ztrátu ve výtěžku.
_Z_tohoto_důvodu-—by-ly-zkoušeny “dá Tš í postupy, aby byl y vyřešeny problémy vyplývající ze vzniku oxyesterů.JP-A-82/62229 popisuje alkalické zmýdelnění vysokovroucích esterifikačních zbytků. V tomto způsobu je část použitého alkoholu a kyseliny akrylové a kyseliny β-hydroxypropionové nebo jejich solí dále využita.Jednoduchý a ekonomický návrat produktů do esterífikačni reakce není možný. JP-B-72/15936 popisuje přípravu akrylových esteru reakcí β-alkoxypropionových esterů s kyselinou akrylovou za přítomnosti silných kyselin (transesterifikace).Zde však vzniká jako vedlejší produkt β-a1koxyprop ionové do esterífikačni materiál. JP-A-93/25086 Michaelovy adice β-butoxypropionátu (viz vzorec I, x - 1, R = butyl) při zvýšené teplotě a za přítomnosti kyseliny sírové a nadbytku vody. Výtěžek však je pouze kolem 30 JP-A-94/65149 popisuje disociaci produktů I adice (viz výše. x = y = 1.) za pří t.omnosti alkoxidů titanu. V této reakci je konverze také nízká ( < 60 %) a je nezbytné titaničitanu. Proto je tento postup pro nutnost zpracování velkých množství kyseliny, která reakce a proto popisuje butylu ekvimolární množství nemůže být vrácena představuje odpadový disociaci produktu
í. Konečně a II Michaelovy vě tš í m nožs Lví neekonom ický,a titaničitanu škodlivý pro okolní prostředí
GB 923 595 popisuje regeneraci monomerů ze zbytku esterífikace kyseliny akrylové s alkanoly za nepřítomnosti molekulárního kys1íku.Doporučuje odebrání ,inter alia,.všech těkavých monomerů před disociaci,pak disociaci za přítomnosti kyseliny sírové a odebrání produktů disociace prostřednictvím páry nebo inertního plyu. Podle příkladů se disociace vždy provádí při nejméně 300 °C.Jako zbytek vzniká koks (17 - 40 %) a tak musí být reaktor vyhrabáván:.Proto je tento postup nejen neekonomický, ale nemůže být ani prováděn v průmyslovém měřítku.Další nevýhodou je nutnost vyloučení kyslíku.
CN-A 1 063 678 popisuje disociaci a1koxypropionového esteru přítomného v esterifikačním zbytku za přítomnosti kyseliny sírové v kaskádě, s..^ teplotou a koncentrací katalyzátoru ¢0,8-1,5 rozdílnou v každém reaktoru. S disociací je spojena destilace k separací alkanolu a akrylátu. Postup je velice těžkopádný a nedosahuje se vysokých konverzí.
-A nakonec, ' CN-A ~ 1 “ 058 390 popisuje disociací alkoxypropionovýeh esterů za přítomnosti kyseliny sírové atd. na alkanoly a akrylové estery.Provádí se postupně v krocích.Disociace se nejprve provádí pod zpětným chladičem a reakční produkty jsou následně oddestilovány.Disociace kyselinu akrylovou obsahujících esterových zbytků z přípravy ethy1/methy1akry 1átu Cethyletoxypropionát, methy lmet.oxy propi onát) se provádí za přítomnosti ethanolu a metáno 1 u - Postup» je také komplikovaný a nedosahuje se vysokých konverzí.
Podstata vynálezu:
Předmětem předloženého vynálezu je provést redisociaci oxyesterů přítomných v destilačním zbytku, a opětovně použít výchozí kyselinu, výchozí alkohol a cílový ester tímto získaný za účelem esterifikace, bez nevýhod , které jsou v postupech podle dosavadního stavu techniky.
Zjistili jsme, že tohoto cíle je dosaženo způsobem esterifikace kyseliny Cmeth)akrylové alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifikace, ve kterém jsou nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený Cmeth)akrylový ester odseparovány destilací a je získán destilační zbytek obsahu jící oxy estery, přičemž, dest 13 ačnX-zbytek·—je—oddě-lena. bud—----—-— ---- — —— —
Ca) se destilační zbytek smísí přímo s oligomerní kyselinou
Cmeth)akrylovou a oxyestery přítomné v destilačním zbytku jsou disoci ovány za zvýšené teploty katalyzátorů odlišných od
Cmeth)akrylove, nebo za přítomnosti kyselých o1 i gomern í kyšelíny destilací z deštilačního oligomerní kyselinou při zvýšené teplotě za odlišných od oligomerní
Ch) jsou oxyestery nejprve odděleny zbytku, destilát se smísí s (meth)akrylovou a je disociován přítomnosti kyselých katalyzátorů kyseliny (meth)akrylové.
Alkanolem je přednostně n-butanol nebo 2-ethylhexanol ries t. i látu 01 j gomern i v C b ) , kyselina
Obvykle se přidá od 10 do NO % hmotnpřednostně 10 až 40 % hmotu., vztaženo na množství deštilačního zbytku v (a) nebo oligomerní kyseliny (meth)akrylové. (meth)akrylová je normálně přidána ve známé formě per se, stabilizované polyraeračními inhibitory. Výhodně je za tímto účelem použitá oligomerní kyselina Cmeth)akry1ová destilační zbytek, získaný při destilační purifikaci surové kyseliny akrylové ; destilační zbytek obsahuje hlavně sloučeniny vzorce III dále (viz, např. DE 22 35 326):
CH2 = CH-C02-CCH2 CH2 C02) -H x = 1 -5
Clil)
Oligomery kyseliny (meth)akrylové mohou být do směsi, která má být disociována, přidány před disociaci-Mohou být také vloženy do disociačního reaktoru šárnostáťrťě7 *— oligomery, ale Michalelovy jsou získány jako vedlejší destilaci kyseliny jsou obvykle páleny jako
Tyto oligomery nejsou radikálové adukty kyseliny se sebou,které produkty při,
C meth)akry1ové.Tyto například, oligomery nerecyklovatelné vedlejší produkty při výrobě kyseliny (meth)akrylové. Pří podmínkách redisociace jsou tyto oligomerní Cmeth)akrylové kyseliny také znovu disociovány, a kontinuelně tvoří volnou (meth)akrylovou kyselinu ve stavu λ ' zrodu.
Ve srovnání s dřívějším přídavkem kyseliny (meth)akrylové je výhodou to, že se přidaná (meth)akrylová kyselina neoddestiluje bezprostředně spolu s produkty disociace, ale disociace probíhá kontinuelně za přítomnosti kyseliny (meth)akrylové, což má za následek snížení tvorby vedlejších produktů (dialkylethery, olefiny). Podle výhodného provedení vynálezu probíhá disociace za přítomnosti molekulárního kyslíku.
Podle dalšího byl přidán v přídavku ke kyselému je odlišný od oligomerní výhodného provedení vynálezu produkt. který má být disociován esterifikačnímu katalyzátoru, který (meth)akrylové kyseliny a může již být přítomný, k dalším kyselinám vybraným ze skupiny sestávající z minerálních kyselin jako je kyselina sírová nebo kyselina fosforečná, a z organických kyselin jiných než je oligomerní (meth)akrylová kyselina, například alkyl- nebo aryIsulfonové kyseliny jako je methansu1fonová kyselina nebo ρ-toluensulfonová kyselina.Celkový obsah kyseliny odlišné od oligomerní (meth)akrylové kyseliny, který je potom přítomen, může být od 1 do 20 % hmotn., výhodně od 5 do 15 % hmotn., vztaženo na obsah dešti lačního zbytku v (a) nebo destilátu v (b).
Zejména je výhodné, pokud stripovací plyn přednostně obsahu jící mo 1 eku lární kyslík prochází. skrz_des.tl±a£aí-^byfcekzfskaný z—(a _ neb o_ s-k-r z—des-t-i-l-áfc- z~fskaný— z (B)jako unaseč produktů disociace.Výhodně se používají jako stripovací plyn vzduch nebo směs vzduchu s inertním plynem (např. dusíkem).
Výhodami postupu podle předloženého vynálezu je, zejména, že disociace probíhá mnohem rychleji,a tvoří se méně vedlejších produktů jako jsou ethery nebo olefiny.Takto dojde, mimo jiné.k menším ztrátám výchozích materiálů, zejména a1koholů,oproti známým postupům. Dále může být dosaženo vysokých disociačních výtěžků.Přímé vrácení se disociační směsí neovlivňuje nepříznivě čistotu (meth)akrylových esterů a vede k nízkému obsahu etheru.Z tohoto důvodu není nutné složité oddělování etheru ze snadno polymerovateIného (meth)akrylesteru. Dohromady to také znamená snížené znečištění okolního prostředí, nebot vznikají malá množství zbytků.
Při destilační separaci oxyesterů z deštilačního zbytku závisí destilační podmínky na typu alkoholové složky použité při esterifikaci. Obvykle se používá teplota od 100 do 300 °C a tlak od 1 do 50 mbar.Pro destilaci jsou vhodné jakékoliv běžné destilační aparatury. Jelikož se provádí pouze jednoduchá separace, je obvykle postačující jednoduchá ochrana postřikem, tedy kolona není běžně požadovánaPro disociaci oxyesterů oddělených destilací nebo přítomných v dešti lačním zbytku se může použít jednoduchý ohřívaný míchaný reaktor s topným pláštěm nebo topným hadem, nebo jiná odparka s nuceným oběhem, například stírací filmová odparka nebo mžiková odparka, spojené s nádobou pro dobu zdržení.K dosažení lepší separace z deštilačních produktů může být výhodné použít rektifikační napojení uložené na disociační přístroj, například plněnou nebo patrovou kolonu.Toto rektifikační napojení obvykle pracuje při stabilizaci polymeračními inhibitory C jako je fenothiazin, hydrochinonmonomethylether, atd.).
Podmínky k provedení * způsobu, podle předloženého vynálezu, pro štěpení oxyesterů vzniklých v dešti lačním zbytku při esterifikaci, nebo separovaných z deštilačního zbytku jsou následuj ícíKatalyzátor = nejméně jedna kyselina vybraná ze skupiny’ sestávající z- minerálnich kyše1 iή, např. kyselina sírová a kyselina organických kyselin jiných kyselina Cmeth)akrylová, ary1sulfonová kyselina fosforečná, a než je oligomerní např. alkyl- nebo , jako je methansulfonová nebo toluensulfonová kyselina
Množství katalyzátoru
1-20 % hmotu., výhodně 5-15 % hmotn., vztaženo na množství deštilačního zbytku v (a) nebo oxyesterového destilátu separovaného z deštilačního zbytku v Cb)
Množství oligomerní kyseliny (meth)akrylové- 5-50 % hmotn., výhodně 10-40 % .hmotn., vztaženo na množství deštilačního zbytku v Ca) nebo oxyesterového destilátu separovaného z deštilačního zbytku v Cb)
Teplota: 150-250 °C, výhodně 180-230 °C
Tlak: výhodně atmosferický tlak nebo aby se produkty disociace odpařovaly) C < 1 atm)
Stripovací plyn, pokud se použije: množství - 1-100 1/h
Doba reakce: 1-10 hodin
Konverze - > 90 %
Reakce se provádí například tak, že se dešti lační, zbyjtek...
snížený tlak Ctak bezprostředně který má být disociován,—odebírá-—kon-fed-nueTně-z dest PTáčn í ho zařízení z esterifikační katalyzátorem disociace do lze provádět i vsádkově.Je směsi a dávkuje se spolu s disociačního reaktoru.Reakci však také možné použít semi kontinuální reakční postup. ve kterém je produkt, který má být disociován, kontinuelně podáván do disociačního reaktoru ( který obsahuje katalyzátor disociace), a deští lační zbytek je po dávkách odebírán z disociačního reaktoru pouze až po ukončení disociace. Produkty disociace jsou oddělovány destilací kontinuelně.
Použitelnost popsaného způsobu disociace není omezena na specifický typ esterifikace, v produkty získávány oxyestery, např Obecně jsou estery připravovány níž jsou jako vedlejší adiční sloučeniny I a líbezným i postupy < viz
U11mann s Encyclopedia of 5.vyd., VCH, p.167 ff.).
Iadustrial Chemistry, Vol.Ά1
Typický příklad podmínek, za kterých esterifikace předchází disociaci oxyesterů, může být krátce popsán takto:
Alkohol -(meth)akrylová kyselina
1:0,7-1,2 (molár.)
Katalyzátor kyselina sírová nebo kyseliny sulfonové
Množství katalyzátoru: 0,1-10 % hmotn.(výhodně 0,5-5 % hmotn.) vztaženo na výchozí materiál
Stabilizace-’ 200-2000 ppm fenothiazinu (vztaženo na hmotnost výchozích materiálů)
Reakční teplota: 80-160 °C, výhodně 90-130 °C
Reakční doba: 1-10 hodin, výhodně 1-6 hodin.
Pokud je to žádoucí, lze použít k odstranění vody při esterifIkaci unášeč (např. cyklohexan nebo toluen). Esterifikací lze provádět při atinosf erickém ’ ~ tlaku, - sníženém , nebo zvýšeném atmosferickém tlaku,bud kontinuelně nebo vsádkově
V kysele katalyzované esterifikací kyseliny akrylové alkanoly má deštilační zbytek, který se získá po odebrání kyselého esterifikačního katalyzátoru,nezreagovaných výchozích látek a akrylesteru, obvykle následující složení:
1-20 % hmotn. akrylesteru
50-80 % hmotn. alkoxypropionátů (viz vzorec I)
5-30 % hmotn. acyloxypropionátu (viz vzorec II) zbytek: hlavně stabilizátory (fenothiazin) a polymery.
-Další- -podrobnosti ~~a výhodyzpůsobu ’ podle předloženého vynálezu jsou patrné z dále popsaných příkladů.
Příklady provedení:
Nejprve je popsán výsledek dosažený použitím postupu nikoliv podle předloženého vynálezu, jako srovnávací příklad.
SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD
Skleněný cirkulační reaktor (objem: u) ohřívaný žhavíc svíčkou byl naplněn 500 g oxyesterového destilátu získaného z esterifikačního zbytku při výrobě n-butylakrylátu, který byl zbaven kyselého esterifikačního katalyzátoru, spolu se 40 p-toluensu1fonové kyseliny. Oxyesterový destilát obsahoval: 11,0 % hmotn. butylakrylátu,
64,8 % hmotn. but.oxyesteru I (R = C4H9),
20,5 % hmot-n. acyloxyesteru II (R = C4H9)Teplota disociace byla 195 °C a pracovní tlak 1 atm.
Během disociace byl esterifikační zbytek, který byl disoeiován, kontinuelně podáván do disociačního reaktoru, regulován hladinou v reaktoru.
Disociační produkty byly odebírány v plynné formě a kondenzovaly v hlavě kolony ( 50 cm x_„2,8_.cn,_.prázdná )u ložené, .'ná._disoc-iačn-í—reaktor v—Po—periOdé-ΓΪ975-'Ko3In~ bylo vloženo do disociačního reaktoru 7,401 g směsi (62 g/h ) a kondenzovalo 7,080 g produktů disociace.
Podle analýzy plynovou chromatografií obsahoval kondenzát:
| 72,0 | % | hmotn. | butylakrylátu | |
| 13,9 | % | hmotn. | butanolu | |
| 4,8 | hmotn. | > kyseliny akrylově | ||
| 1,4 | 'V | hmotn. | dibutyletheru | |
| 6,6 | hmotn. | butenfl | ||
| 0,2 | 'o | hmotn. | butylbutoxypropionátu |
Konverze: 96 % hmotn. vztaženo na oxyestery.
Disociační zbytky byly snadno odebíratelné (odpumpovatelné) při 25 °C a neobsahovaly pevné látky.
PŘÍKLAD POSTUPU PODLE PŘEDLOŽENÉHO VYNÁLEZU
Skleněný cirkulační reaktor (objem: 11) ohřívaný žhavící svíčkou byl naplněn 500 g oxyes terového destilátu ze srovnávacího příkladu, s přídavkem 40 g p-toluensulfonové kyseliny a 10 g deštilačního zbytku vzniklého při výrobě čistého destilátu kyseliny akrylové. a má následující složen í:
5.5 % 54.0 % 14,5 % zbytky hmotn.
hmotn. hmotn.
hlavně kyseliny akrylové kyše1 i ny d i akry1ové kyseliny dodecylbenzensulfonové
Claims (10)
- kyseliny dodecylbenzensulfonové polymery kyseliny akrylové a fenothiazin.Teplota disociace byla 195 °C a pracovní tlak 1 atm.Oxyesterový destilát, který byl disociován.a odpovídající množství deštilačního zbytku kyseliny akrylové (20 % hmotn.) byly kontinuelně podávány do reaktoru, regulovaného hladinou v reaktoru. 10 % hmotn.toku suroviny bylo z reaktoru odebíráno.Po periodě 302 hodiny bylo vloženo do disociačního reaktoru 23,985 g směsi oxyesterového destilátu a dešti lačního zbytku kyseliny akrylové a kondenzovalo 21,580 g směsi produktů. Podle analýzy plynovou chromatograf ií obsahoval kondenzát--
69,5 9^ '•'o 7 -hmotn. - butylakrylátu 6,1 -Ό hmotn. butanolu 19,5 hmotn. kyseliny akrylové 0,6 -Ό hmotn. dibuty1etheru 3,1 'O hmotn. butenň Konverze- 96 % hmotn. vztaženo na oxyestery.Jak je z výše uvedeného příkladu způsobu podle předloženého vynálezu zřejme, je tento způsob vhodný k dosažení vyšších konverzí, a výsledkem jsou menší ztráty výchozích látek, než je tomu u známých postupů.Ί>& 5b f o -y£>I .CP - 2 C >CO-4 -< Z CO-I m < zcCD*PATENTOVÉNÍ_A_ ROKY.o oCZXI - n<1. Způsob esterifikace kyseliny Cmeth)akrylové alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifikace, ve kterém se nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený Cmeth)akrylový ester oddělí destilací a získá se destilační zbytek obsahující oxyestery. přičemž se destilační zbytek oddělí a bud (a) se destilační zbytek smísí přímo s oligomerní kyselinou Cmethíakrylovou a oxyestery přítomné v dešti lačním zbytku se disociují za zvýšené teploty za přítomnosti kyselých katalyzátorů odlišných od oligomerní kyseliny Cmethjakrylové, neboCb) z des tilač η í ho kyselinou Cmeth)akrylovou řítomnosti kyselých í kyseliny se oxyestery nejprve oddělí destilací zbytku , dest i lát se smísí s oligomerní' a disociuje se za zvýšené teploty za p katalyzátorů odlišných od oligomern C meth) akry1ové.2. Způsob oligomerní přednostně deštilačního podle nároku Cmeth)akrylové 10 až 40 %1, při němž je kyseliny od 5 hmotn., vztaženo na množství přidané do 50 %, hmotn. , množství zbytku v Ca) nebo destilátu v Cb).
- 3. Způsob podle nároku' 1' nebo 2 ,— při němž se způsob disociace • provádí za přítomnosti molekulárního kyslíku.«
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, při němž se způsob disociace provádí při teplotě od 150 do 250 °C, přednostně od 180 do 230 °C.Z
- 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, při němž přidaný kyselý katalyzátor je kyselina vybraná ze skupiny sestávající z minerálních kyselin, jako je kyselina sírová a kyselina fosforečná^. a organických kyselin jiných^ než je oligomerní kyselina Cmeth)akrylová, například kyseliny alkyl- nebo____arylsulfonové, -— jako-^ je^ ^ kyšeiTíia methansulfonové nebo .p-toluensulfonová.• 1
- 6. Způsob podle nároku 5, kde je přidané množství přidaného kyselého katalyzátoru od 1 do 20 % hmotn., přednostně od 5 do 15 % hmotn., vztaženo na množství destilačního zbytku v Ca) nebo destilátu v Cb).
- 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, kde se disociace provádí za sníženého tlaku C < 1 atm) .
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, kde přes destilační zbytek v Ca) nebo destilát Cb) prochází stripovací plyn k odstranění produktů disociace.
- 9. Způsob podle nároku 8, kde použitým stripovacím plynem je plyn, obsahující kyslík.
- 10.Způsob podle některého z předchozích nároků, kde se získané disociační produkty vra^í přímo do esterifikace
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19547485A DE19547485A1 (de) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ369096A3 true CZ369096A3 (en) | 1997-07-16 |
Family
ID=7780594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ963690A CZ369096A3 (en) | 1995-12-19 | 1996-12-16 | (neth)acrylic acid esterification by alkanol |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0780359B1 (cs) |
| JP (1) | JP3830595B2 (cs) |
| KR (1) | KR100460248B1 (cs) |
| CN (1) | CN1095827C (cs) |
| BR (1) | BR9703408A (cs) |
| CA (1) | CA2193408A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ369096A3 (cs) |
| DE (2) | DE19547485A1 (cs) |
| DK (1) | DK0780359T3 (cs) |
| ES (1) | ES2145371T3 (cs) |
| MX (1) | MX9606243A (cs) |
| MY (1) | MY118758A (cs) |
| SG (1) | SG79928A1 (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19536183A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
| DE19536191A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Basf Ag | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| DE19536184A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Basf Ag | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| SG81213A1 (en) * | 1995-12-15 | 2001-06-19 | Rohm & Haas | Process for producing butyle acrylate |
| DE19701737A1 (de) * | 1997-01-20 | 1998-07-23 | Basf Ag | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| US5877345A (en) | 1997-02-07 | 1999-03-02 | Rohm And Haas Company | Process for producing butyl acrylate |
| MY120051A (en) | 1997-07-30 | 2005-08-30 | Mitsubishi Rayon Co | Process for purification of (meth)acrylic acid |
| DE19814387A1 (de) * | 1998-03-31 | 1999-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrylsäureestern |
| DE19851984A1 (de) * | 1998-11-11 | 2000-05-18 | Basf Ag | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| DE19851983A1 (de) | 1998-11-11 | 2000-05-18 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
| DE19922722A1 (de) | 1999-05-18 | 2000-11-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| DE10007213A1 (de) * | 2000-02-17 | 2001-08-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren |
| DE10127941A1 (de) | 2001-06-08 | 2002-05-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| WO2005007609A1 (de) | 2003-07-11 | 2005-01-27 | Basf Aktiengesellschaft | Thermisches trennverfahren zur abtrennung wenigstens eines (meth)acrylmonomere angereichert enthaltenden stoffstroms |
| KR102690123B1 (ko) * | 2020-11-24 | 2024-07-30 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산의 제조 공정 |
| EP4015498B1 (de) | 2020-12-18 | 2024-04-24 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsäure-n-butylester |
| CN117299040B (zh) * | 2023-11-30 | 2024-03-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的装置系统及其方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB923595A (en) | 1960-12-03 | 1963-04-18 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in and relating to the production of acrylic esters |
| US3868410A (en) * | 1972-08-03 | 1975-02-25 | Celanese Corp | Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers |
| DE2339529A1 (de) | 1973-08-03 | 1975-02-13 | Ardie Werk Gmbh | Kraftstoffeinspritzpumpenverstellvorrichtung |
| JPS5762229A (en) | 1980-10-02 | 1982-04-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Recovery of useful component from heavy substance obtained as by-product in preparation of acrylic ester |
| CN1058390A (zh) | 1990-07-13 | 1992-02-05 | 梁效成 | 含烷氧基丙酸酯废液的处理方法 |
| JPH0768168B2 (ja) | 1991-07-12 | 1995-07-26 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
| CN1026104C (zh) | 1992-03-17 | 1994-10-05 | 侯玉里 | 丙烯酸酯类废油再生工艺 |
| JP2943523B2 (ja) | 1992-08-12 | 1999-08-30 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 |
-
1995
- 1995-12-19 DE DE19547485A patent/DE19547485A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-09 MX MX9606243A patent/MX9606243A/es unknown
- 1996-12-09 MY MYPI96005168A patent/MY118758A/en unknown
- 1996-12-13 DK DK96120074T patent/DK0780359T3/da active
- 1996-12-13 ES ES96120074T patent/ES2145371T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-13 DE DE59605038T patent/DE59605038D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-13 EP EP96120074A patent/EP0780359B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 JP JP33583696A patent/JP3830595B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 CZ CZ963690A patent/CZ369096A3/cs unknown
- 1996-12-17 SG SG9611746A patent/SG79928A1/en unknown
- 1996-12-18 CA CA002193408A patent/CA2193408A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-18 CN CN96121570A patent/CN1095827C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-18 KR KR1019960067283A patent/KR100460248B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-27 BR BR9703408A patent/BR9703408A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0780359A1 (de) | 1997-06-25 |
| KR100460248B1 (ko) | 2005-01-15 |
| JP3830595B2 (ja) | 2006-10-04 |
| MY118758A (en) | 2005-01-31 |
| BR9703408A (pt) | 1999-01-05 |
| DE59605038D1 (de) | 2000-05-31 |
| DK0780359T3 (da) | 2000-08-07 |
| EP0780359B1 (de) | 2000-04-26 |
| MX9606243A (es) | 1998-04-30 |
| CN1158841A (zh) | 1997-09-10 |
| DE19547485A1 (de) | 1996-05-09 |
| KR970042477A (en) | 1997-07-24 |
| JPH09183752A (ja) | 1997-07-15 |
| SG79928A1 (en) | 2001-04-17 |
| CA2193408A1 (en) | 1997-06-20 |
| CN1095827C (zh) | 2002-12-11 |
| ES2145371T3 (es) | 2000-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4384185B2 (ja) | アルカノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化方法 | |
| US5811574A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid and apparatus for this purpose | |
| US5883288A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid | |
| KR100462266B1 (ko) | 아크릴레이트의 정제방법 | |
| US5734074A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid | |
| JP3830595B2 (ja) | （メタ）アクリル酸のエステル化法 | |
| CZ33597A3 (en) | Continuous preparation of (meth)acrylic acid alkyl esters | |
| MXPA97000899A (en) | Continuous preparation of alkyl sters of the acid (met) acril | |
| MXPA96006243A (en) | Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa | |
| MX2015004184A (es) | Metodo continuo para la produccion de (met) acrilatos a partir de mezclas de alcohol-c10. | |
| CZ369196A3 (en) | Esterification of (meth)acrylic acid with alkanol | |
| US20010047106A1 (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| US6617470B1 (en) | Method for esterifying (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| US6646155B2 (en) | Method for producing esters of α, β-unsaturated carboxylic acids | |
| KR20150123882A (ko) | 트랜스에스테르화에 의한 2-프로필헵틸 아크릴레이트 제조 방법 | |
| EP1192120B1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
| MXPA96006244A (en) | Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa | |
| US5767306A (en) | Esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| US10479757B2 (en) | N,N-dimethylaminoethyl acrylate composition stabilized in respect of discoloring effects | |
| WO2000078702A1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
| KR101136783B1 (ko) | 평형 제한 반응의 수행방법 | |
| CN1252030C (zh) | 生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解方法 | |
| US6512138B1 (en) | Preparation of (meth)acrylates | |
| MXPA99006488A (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol |