JPH09183752A - （メタ）アクリル酸のエステル化法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸のエステル化法

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JPH09183752A JP8335836A JP33583696A JPH09183752A JP H09183752 A JPH09183752 A JP H09183752A JP 8335836 A JP8335836 A JP 8335836A JP 33583696 A JP33583696 A JP 33583696A JP H09183752 A JPH09183752 A JP H09183752A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 （メタ）アクリル酸のエステル化法 【解決手段】 エステル化触媒の存在下でアルカノール
を用いて（メタ）アクリル酸をエステル化する方法にお
いて、未反応の出発化合物及び形成された（メタ）アク
リル酸エステルを蒸留により分離し、オキシエステルを
含有している塔底生成物を得て、この塔底生成物を分離
し、この塔底生成物を、直接に（メタ）アクリル酸オリ
ゴマーと混合し、塔底生成物中に存在するオキシエステ
ルを、高めたれた温度で、（メタ）アクリル酸オリゴマ
ーとは異なる酸性触媒の存在下で解離させるか、又はこ
のオキシエステルを、差し当たり塔底生成物から蒸留に
より分離し、この留出物を（メタ）アクリル酸オリゴマ
ーと混合し、高めたれた温度で、（メタ）アクリル酸オ
リゴマーとは異なる酸性触媒の存在下で解離させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル化触媒の
存在下でアルカノールを用いて（メタ）アクリル酸をエ
ステル化する方法に関し、その際、未反応の出発化合物
及び形成された（メタ）アクリル酸エステルを蒸留によ
り分離し、オキシエステルを含有している塔底生成物を
得る。ここでは、（メタ）アクリル酸という用語は、慣
用のように、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
【０００２】（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの
製造は、通常、高められた温度で液相中で溶剤の存在下
又は不存在下で、かつ触媒としての酸の存在下でアルカ
ノールを用いて（メタ）アクリル酸をエステル化するこ
とにより行われる（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２３３９
５１９号明細書）。この製法の欠点は、上記のエステル
化条件下に起こる副反応、即ち、未反応の出発アルコー
ルが既に形成されたアルキル（メタ）アクリレートの二
重結合に付加して（マイケル付加）、下記の一般式Ｉの
化合物をもたらすこと、及び未反応の（メタ）アクリル
酸が、形成されたエステルの二重結合に付加して一般式
IIの化合物を生ぜしめることである。多重付加（multip
le addition）も起こりうる。付加において、混合タイ
プが起こりうる。これらの付加生成物（アルコキシエス
テル及びアシルオキシエステル）は、オキシエステルと
略記される。
【０００３】
【化１】
【０００４】［式中、ｘ及びｙは１〜５であり、Ｒはア
ルキルであり、Ｒ’はＨ又はＣＨ3である。］ Ｒ’がＨである場合には、そのエステル化はアクリル酸
のであり、Ｒ’がＣＨ3である場合には、そのエステル
化はメタクリル酸のである。
【０００５】オキシエステル形成の問題は、アクリル酸
のエステルの製造において特に深刻であり、形成される
主なオキシエステルはアルコキシプロピオン酸エステル
及びアシルオキシプロピオン酸エステルであり、ここで
ｘ及びｙは１である。メタクリル酸のエステルの製造に
おいては、オキシエステル形成は、より少ない程度で起
こる。オキシエステルの形成は、ドイツ特許（ＤＥ−
Ａ）第２３３９５２９号明細書中に記載されている。こ
のことは、オキシエステルの形成が実質的に特定のエス
テル化条件に無関係に起こることを示している。Ｃ1〜
Ｃ8−アルカノール、特にＣ4〜Ｃ8−アルカノールのア
クリレート、非常に特別にｎ−ブチルアクリレート及び
２−エチルヘキシルアクリレートの製造におけるオキシ
エステル形成が非常に特別に重要である。
【０００６】オキシエステルの特性は、それらの沸点が
出発酸、出発アルコール、形成される目標エステル及び
更に使用された各有機溶剤の沸点より高いことである。
【０００７】任意のそのようなエステル化反応混合物の
後処理は、通常は、未反応の出発化合物及び目標エステ
ルを蒸留により反応混合物から分離することにより行わ
れ、エステル化のために使用された酸性触媒は、好適に
は、水及び／又はアルカリ水溶液を用いる抽出により予
め除去することができる（例えば Ullmann′s Encyclop
edia of Industrial Chemistry, Vol. A1, 5th Ed., VC
H, p. 167ff 参照）。そのような蒸留による後処理にお
いて残留している塔底生成物は、収率での著しい損失を
もたらすオキシエステルを含有している。
【０００８】この理由により、オキシエステルの形成か
ら生じる問題を解決するために、更に種々の方法が検討
されている。従って、特開昭５７−６２２９号公報は、
高沸点エステル化残留物のアルカリ性けん化を記載して
いる。このようにして、使用アルコール及びアクリル酸
の一部及びβ−ヒドロキシプロピオン酸又はその塩が回
収される。従って、これらの生成物を簡単にかつ経済的
にエステル化反応に戻すことは不可能である。特公昭４
７−１５９３６号公報は、強酸の存在下でβ−アルコキ
シプロピオン酸エステルをアクリル酸と反応させること
によるアクリル酸エステルの製造を記載している（エス
テル交換）。しかしながら、これは、副産物として、エ
ステル化反応に戻すことができず、従って廃棄物になる
等モル量のβ−アルコキシプロピオン酸を形成する。特
開平０５−２５０８６号公報は、高められた温度で、硫
酸及び過剰の水の存在下での、マイケル付加生成物のβ
−ブトキシプロピオン酸ブチル（一般式Ｉ参照、ｘ＝
１、Ｒ＝ブチル）の解離を記載している。しかしなが
ら、その収率は約３０％にすぎない。最後に、特開平０
６−６５１４９号公報は、チタンアルコキシドの存在下
でのマイケル付加生成物Ｉ及びII（上記参照、ｘ＝ｙ＝
１）の解離を記載している。この反応において、変換率
は同様に低く（＜６０％）、多量のチタナートが必要で
ある。従って、処分されるべき多量のチタナートによ
り、この方法は非経済的であり、かつ非環境保全的であ
る。
【０００９】英国特許（ＧＢ）第９２３５９５号明細書
は、酸素分子の不存在下でアルカノールを用いるアクリ
ル酸のエステル化の残留物からのモノマーの回収を記載
している。それは特に、解離の前に全ての揮発性モノマ
ーを除去すること、硫酸の存在下での解離及び不活性ガ
スの流れにより解離生成物を除去することを勧めてい
る。それらの実施例によると、解離は常に最低３００℃
で行われている。残留物としてコークスが形成され（１
７〜４０％）、これを反応器から取り出さなければなら
ない。従って、この方法は経済的でもなく、工業的規模
で実施することもできない。もう一つの欠点は、酸素を
排除する必要性である。
【００１０】中華人民共和国特許出願公開(ＣＮ−Ａ)第
１０６３６７８号明細書は、硫酸の存在下でカスケード
中で、各反応器中での異なる温度及び濃度（０.８〜１.
５％）で、エステル化残留物中に存在するアルコキシプ
ロピオン酸エステルを解離させることを記載している。
アルカノールとアクリレートを分離するための蒸留がこ
の解離に続く。この方法は非常に煩わしく、かつ高い変
換率を達成させない。
【００１１】最後に、中華人民共和国特許出願公開（Ｃ
Ｎ−Ａ）第１０５８３９０号明細書は、硫酸等の存在下
でアルコキシプロピオン酸エステルが解離して、アルカ
ノール及びアクリル酸エステルになることを記載してい
る。これは、段階的に行われる。この解離は差し当たり
還流下に行われ、反応生成物は、その後留出される。エ
チル／メチルアクリレート（エチルエトキシプロピオナ
ート、メチルメトキシプロピオナート）の製造からの、
アクリル酸含有エステル残分の解離は、エタノール又は
メタノールの存在下で行われる。ここでも、この方法は
複雑であり、かつ高い変換率を達成させない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
塔底生成物中に存在するオキシエステルの再解離（redi
ssociation）を行い、それにより得られる出発酸、出発
アルコール及び得られた目標エステルを、先行技術の欠
点のないエステル化の目的のために再使用することであ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、エステル化
触媒の存在下でアルカノールを用いて（メタ）アクリル
酸をエステル化する方法において、未反応の出発化合物
及び形成された（メタ）アクリル酸エステルを蒸留によ
り分離し、オキシエステルを含有している塔底生成物を
得て、ここで、塔底生成物を分離し、（ａ）塔底生成物
を直接に（メタ）アクリル酸オリゴマーと混合し、この
塔底生成物中に存在するオキシエステルを、高められた
温度で、（メタ）アクリル酸オリゴマーとは異なる酸触
媒の存在下で解離させるか又は（ｂ）オキシエステルを
差し当たり蒸留により塔底生成物から分離し、この留出
物を（メタ）アクリル酸オリゴマーと混合し、高められ
た温度で、（メタ）アクリル酸オリゴマーとは異なる酸
性触媒の存在下で解離させることにより達成されること
を見出した。アルカノールは、ｎ−ブタノール又は２−
エチルヘキサノールであるのが有利である。通常、
（ａ）における塔底生成物又は（ｂ）における留出物の
量に対して１０〜５０重量％、有利に１０〜４０重量％
の（メタ）アクリル酸オリゴマーを添加する。アクリル
酸オリゴマーは、通常、自体公知の形で使用し、重合抑
制剤を用いて安定化させる。この目的のために使用され
る（メタ）アクリル酸オリゴマーは、粗アクリル酸の蒸
留精製において得られる塔底生成物であるのが有利であ
り；この塔底生成物は、主に下記の式III： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2）ｘ−Ｈ （III） ［式中、ｘは１〜５である］の化合物から成る（例えば
ドイツ特許（ＤＥ）第２２３５３２６号明細書参照）。
【００１４】この（メタ）アクリル酸オリゴマーを、解
離されるべき混合物に解離の前に添加することができ
る。それらを、別々に解離反応器中に送入することがで
きる。
【００１５】これらのオリゴマーは遊離基のオリゴマー
ではなく、例えば（メタ）アクリル酸の蒸留中に副産物
として得られるような、酸のそれ自身とのマイケル付加
生成物である。これらのオリゴマーは、通常、（メタ）
アクリル酸製造からの再利用不可能な副産物として燃焼
される。再解離の条件下では、これらの（メタ）アクリ
ル酸オリゴマーも再解離され、発生期の状態で連続的に
遊離（メタ）アクリル酸が生じる。
【００１６】（メタ）アクリル酸を予め添加することに
比べて、これは、添加された（メタ）アクリル酸が直ぐ
に解離生成物とともに留去されず、解離が（メタ）アク
リル酸の存在下で連続的に進み、このことが副産物（ジ
アルキルエーテル、オレフィン）の形成の減少をもたら
すという利点を有する。本発明の有利な１実施態様によ
ると、解離工程を酸素分子の存在下で行う。
【００１７】本発明のもう一つの有利な実施態様による
と、（メタ）アクリル酸オリゴマーとは異なる、すでに
存在してよい酸エステル化触媒、鉱酸、例えば硫酸又は
リン酸及び（メタ）アクリル酸オリゴマーとは異なる有
機酸、例えばアルキルスルホン酸又はアリールスルホン
酸、例えばメタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン
酸からなる群から選択された他の酸に加えて、解離され
るべき生成物をそれに添加した。その際に存在する（メ
タ）アクリル酸オリゴマーとは異なる酸の総量は、
（ａ）における塔底生成物又は（ｂ）における留出物の
量に対して１〜２０重量％、有利に５〜１５％であって
いよい。好適に酸素分子を含有するストリッピングガス
を、（ａ）における塔底生成物又は（ｂ）における留出
物に、解離生成物のためのエントレーナー（entraine
r）として通過させるのが特に有効である。空気又は空
気と不活性ガス（例えば窒素）との混合物をストリッピ
ングガスとして使用するのが有利である。
【００１８】本発明の方法の利点は、特に、解離がより
速く進むことであり、より少ない量の副産物、例えばエ
ーテル又はオレフィンが形成されることである。従っ
て、特に、公知の方法におけるよりも、出発物質、特に
アルコールのより少ない損失が起こる。更に、高い解離
収率に達することができる。解離混合物の直接の戻し
は、（メタ）アクリル酸エステルの純度に不利に影響せ
ず、低いエーテル含量をもたらす。この理由により、エ
ーテルを、容易に重合可能な（メタ）アクリル酸エステ
ルから複雑に分離することは必要ではない。全体とし
て、このことは、より少ない量の残留物が得られるの
で、低減された環境汚染をも意味する。
【００１９】塔底生成物からオキシエステルを蒸留によ
り分離することにおいて、蒸留条件は、エステル化に使
用されるアルコール成分のタイプに依存する。通常、１
００〜３００℃の温度及び１〜５０ミリバールの圧力が
使用される。任意の慣用の蒸留装置が、この蒸留工程に
好適である。単純な分離作業のみが行われるべきである
ので、通常、簡単な飛沫よけで充分であり、即ち塔は通
常必要ではない。
【００２０】蒸留により分離されたオキシエステル又は
塔底生成物中に存在するオキシエステルの解離のために
は、滞留時間容器（residence time vessel）と連結さ
れた、加熱用ジャケット又は加熱コイルを有する簡単な
加熱可能な撹拌反応器又は強制循環蒸発器、例えば流下
薄膜型蒸発器若しくはフラッシュ蒸発器を使用すること
ができる。解離生成物のより良好な分離を達成するため
には、解離装置の上に置かれた精留付属装置、例えば充
填塔又は段塔を使用するのが有利である。この精留付属
装置は、通常、重合抑制剤（例えばフェノチアジン、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル等）による安定化を利用
しながら作動される。
【００２１】エステル化における塔底生成物中に形成さ
れた又は塔底生成物から分離されたオキシエステルを解
離させるための本発明の方法を実施するための条件は、
次の通りである： 触媒：鉱酸、例えば硫酸及びリン酸及び（メタ）アクリ
ル酸オリゴマーとは異なる有機酸、例えばアルキルスル
ホン酸又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン
酸若しくはｐ−トルエンスルホン酸から成る群から選択
された酸少なくとも１種 触媒の量：（ａ）における塔底生成物又は（ｂ）におけ
る塔底生成物から分離されたオキシエステル留出物の量
に対して１〜２０重量％、有利に５〜１５重量％（メ
タ）アクリル酸オリゴマーの量：（ａ）における塔底生
成物又は（ｂ）における塔底生成物から分離されたオキ
シエステル留出物の量に対して５〜５０重量％、有利に
１０〜４０重量％ 温度： １５０〜２５０℃、有利に１８０〜２３０℃ 圧力： 有利に大気圧又は減圧下（分解生成物が直ぐに
蒸発するように）（＜１気圧） 使用する場合のストリッピングガス： 量：１〜１００
リットル／時間 反応時間： １〜１０時間 変換率： ≧９０％ この反応は、例えば、解離されるべき塔底生成物を連続
的に、エステル化混合物の蒸留による後処理から得て、
解離触媒と共に解離反応器へ送入することにより行う。
しかしながら、この反応をバッチ式に行うこともでき
る。解離させるべき生成物を連続的に解離反応器（これ
は解離触媒を包含する）へ送入し、塔底生成物を、解離
が完了した後にのみ解離反応器からバッチ式に除去する
ことによる半連続的反応法を使用することも可能であ
る。解離生成物は、蒸留により連続的に分離される。
【００２２】記載の解離法の適用可能性は、オキシエス
テル、即ち付加化合物Ｉ及びIIが副産物として得られる
特定のタイプのエステル化法に限定されていない。通
常、これらのエステルは慣用の方法で製造される（Ullm
ann′s Encyclopedia of Indusrial Chemistry, Vol. A
1, 5th Ed., VCH, p. 167 ff. 参照）。
【００２３】オキシエステルの解離に先行するエステル
化が起こりうる条件の典型的な１例を、簡単に次のよう
に示すことができる： アルコール：（メタ）アクリル酸 １：０.７〜１.２
（モル） 触媒： 硫酸又はスルホン酸 触媒の量： 出発物質に対して０.１〜１０％（有利に
０.５〜５重量％） 安定化： フェノチアジン２００〜２０００ｐｐｍ（出
発物質の重量に対して） 反応温度： ８０〜１６０℃、有利に９０〜１３０℃ 反応時間： １〜１０時間、有利に１〜６時間 所望の場合に、共留剤（例えばシクロヘキサン又はトル
エン）を、エステル化の水を除去するために使用してよ
い。このエステル化は、大気圧、過圧又は準大気圧下
に、連続的又はバッチ式に行うことができる。
【００２４】酸性触媒作用による、アルカノールを用い
るアクリル酸のエステル化において、酸性エステル化触
媒、未反応の出発物質及びアクリル酸エステルの分離の
後に得られる塔底生成物は、通常、次の組成を有する： アクリル酸エステル１〜２０重量％ アルコキシプロピオナート（式Ｉ参照）５０〜８０重量％ アシルオキシプロピオナート（式II参照）５〜３０重量％ 残り：主に安定剤（フェノチアジン）及びポリマー 更に本発明の方法の詳細及び利点は、下記の例から読み
とれる。
【００２５】最初に、本発明によらない方法を使用する
ことにより得られた結果を、比較例により記載する。
【００２６】
【実施例】
比較例 予熱プラグ（heating plug）を用いて加熱されたガラス
製循環反応器（容量：１リットル）に、ｎ−ブチルアク
リレートの製造からのエステル化残留物から得られ、酸
エステル化触媒が除去されているオキシエステル留出物
５００ｇをｐ−トルエンスルホン酸４０ｇと共に装入し
た。このオキシエステル留出物は、 ブチルアクリレート １１.０重量％ ブトキシエステルＩ（Ｒ＝Ｃ4Ｈ9） ６４.８重量％ アシルオキシエステルII（Ｒ＝Ｃ4Ｈ9） ２０.５重量％ から成っていた。
【００２７】解離温度は１９５℃であり、作業圧力は１
気圧であった。
【００２８】解離の間に、解離されるべきエステル化残
留物を連続的に解離反応器へ、この反応器中のレベルに
より調節して、送入した。
【００２９】解離生成物を蒸気の形で取り出し、解離反
応器の上に置かれた塔（５０ｃｍ×２.８ｃｍ、空）の
上部で凝縮させた。１１９.５時間かけて、混合物７４
０１ｇを解離反応器に送入し、解離生成物７０８０ｇを
凝縮させた。
【００３０】ガスクロマトグラフィによる分析による
と、この凝縮物は、 ブチルアクリレート７２.０重量％ ブタノール１３.９重量％ アクリル酸４.８重量％ ジブチルエーテル１.４重量％ ブテン類６.６重量％ ブチルブトキシプロピオナート０.２重量％ から成っていた。
【００３１】変換率：オキシエステルに対して９６重量
％ この解離塔底物は、２５℃でなお簡単に取り扱い可能
（ポンプで汲み上げ可能）であり、固体を含有していな
かった。
【００３２】本発明の方法の例 予熱プラグを用いて加熱されたガラス製循環反応器（容
量：１リットル）に、比較例からのオキシエステル留出
物５００ｇを、ｐ−トルエンスルホン酸４０ｇと純粋ア
クリル酸留出物の製造時に得られ、次の組成： アクリル酸５.５重量％ ジアクリル酸５４.０重量％ ドデシルベンゼンスルホン酸１４.５重量％ 残り：主に、アクリル酸のポリマー及びフェノチアジン を有する蒸留残留物１０ｇとを加えて装入した。
【００３３】解離温度は１９５℃であり、作業圧は１気
圧であった。
【００３４】オキシエステル留出物及び相応する量のア
クリル酸蒸留残留物（２０重量％）を連続的に反応器
に、その反応器中のレベルにより調節して、送入した。
送入流量の１０重量％を連続的に反応器から除去した。
【００３５】３０２時間かけて、オキシエステル留出物
とアクリル酸蒸留残留物との混合物２３９８５ｇを解離
反応器に送入し、生成混合物２１５８０ｇを凝縮させ
た。ガスクロマトグラフィによる分析によると、この凝
縮物は、 ブチルアクリレート６９.５重量％ ブタノール６.１重量％ アクリル酸１９.５重量％ ジブチルエーテル０.６重量％ ブテン類３.１重量％ から成っていた。
【００３６】変換率：オキシエステルに対して９６重量
％ 本発明の方法の上記の例から、この方法が公知の方法よ
りも、より高い変換率に達し、出発物質のより少ない損
失をもたらすことが認識される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/54 Ｃ０７Ｃ 67/54 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 57/04 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 57/04 (72)発明者 ハインリッヒ アイヒンガー ドイツ連邦共和国 マンハイム ハンス− ザクス−リング 16 (72)発明者 ホルガー ヘルプスト ドイツ連邦共和国 フランケンタール ル ードルフシュトラーセ ７アー (72)発明者 ニコル イー マクグローン アメリカ合衆国 テキサス フレンズウッ ド ビソンティン 2231 (72)発明者 ジェリー ダブリュ ダーリントン アメリカ合衆国 イリノイ マレンゴ バ ス コート 20613 (72)発明者 カルヴィン エフ ドナト アメリカ合衆国 テキサス レイク ジャ クソン デーア トレイル 106 (72)発明者 ジョン シー ハイマン アメリカ合衆国 テキサス ウエスト コ ロンビア セミノール レイン 14

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エステル化触媒の存在下でアルカノール
    を用いて（メタ）アクリル酸をエステル化する方法にお
    いて、未反応の出発化合物及び形成された（メタ）アク
    リル酸エステルを蒸留により分離し、オキシエステルを
    含有している塔底生成物を得て、ここで、この塔底生成
    物を分離し、かつ、（ａ）この塔底生成物を直接に（メ
    タ）アクリル酸オリゴマーと混合し、塔底生成物中に存
    在するオキシエステルを高められた温度で（メタ）アク
    リル酸オリゴマーとは異なる酸性触媒の存在下で解離さ
    せるか又は（ｂ）このオキシエステルを差し当たり蒸留
    により塔底生成物から分離し、この留出物を（メタ）ア
    クリル酸オリゴマーと混合し、高められた温度で（メ
    タ）アクリル酸オリゴマーとは異なる酸性触媒の存在下
    で解離させることを特徴とする、（メタ）アクリル酸の
    エステル化法。
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