CZ371697A3

CZ371697A3 - Způsob pro zlepšení lithiových iontových článků

Info

Publication number: CZ371697A3
Application number: CZ973716A
Authority: CZ
Inventors: Karthik Ramaswami; Ignacio Chi; Han C. Kuo; Christa Todino
Original assignee: Duracell Inc.
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1998-05-13
Also published as: EP0832505A1; ZA963605B; CN1202985A; TW366601B; AU6253396A; ATE425562T1; PL323714A1; DE69637862D1; JPH11506867A; RU2156523C2; EP0832505B1; CA2221735A1; WO1996041394A1; AU723710B2; BR9610880A; US5750282A; NZ311255A; EP0832505A4

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu pro zlepšení lithiovýeh iontových článků a nabijitelných lithiovýeh článků. Obzvláště se vynález týká nabijitelných lithiovýeh článků, které vykazují zvýšenou tepelnou stabilitu díky přítomnosti zlepšené pasivační vrstvy.

Dosavadní stav techniky

Články s bezvodým elektrolytem, užívající lithiovaný uhlík jako zápornou elektrodu, přitahují pozornost jako baterie s vysokou energetickou hustotou. Vzhledem k současnému zmenšení velikosti i váhy různých elektronických zařízení vznikla poptávka po nabijitelných bateriích s vysokou energetickou hustotou jako po zdroji energie pro různé elektronické přístroje. Pro uspokojení této poptávky bylo provedeno množství výzkumných prací, zabývajících se lithiovými iontovými nabijitelnými bateriemi, používajícími uhlík jako materiál záporné elektrody. Lithiové iontové nabíjitelné baterie obecně zahrnují bezvodý elektrolyt, ve kterém je rozpuštěna lithiová sůl v bezvodém rozpouštědle a kladnou elektrodu, obsahující aktivní materiál, který topochemicky reaguje s lithiem.

V okamžiku, kdy je lithiový iontový článek vyroben, nachází se v nenabitém stavu. V průběhu nabíjení lithium opouští kladnou elektrodu a vstupuje do záporné uhlíkové elektrody. Část lithia je však spotřebována vedlejšími reakcemi, které způsobí pokrytí povrchu záporné elektrody. Tenká vrstva,

- 2 • · • · ·ζ • · • ··>

která se takto vytvoří je podstatná, neboť zabraňuje další reakci s elektrolytem. Lithiové ionty Li⁺ v průběhu nabíjení a vybíjení prochází volně touto tenkou vrstvou.

Uvedená tenká vrstva je známa jako pasivační vrstva. V nabitém (lithiovaném) stavu uhlíková anoda, užívaná v nabijitelném lithiovém článku, vykazuje exotermickou reaktivitu s elektrolytem, představovaným bezvodým rozpouštědlem, který je typicky používán v systému nabijitelného článku. Tato reaktivita je obecně pozorována při teplotách v rozmezí od 100°C do asi 150°C. Tato exotermická aktivita vede k vnitřnímu samozahřívání a nakonec k selhání článku. Lithiové iontové články v nabitém stavu mají tendenci k samozahřívání, pokud jsou vystaveny teplotám vyšším než asi 100°C. Má se za to, že toto samozahřívání je způsobeno exotermickou reakcí mezi lithiovanou anodou a elektrolytem. To způsobuje, že vnitřní teplota roste k hodnotám, které nejsou bezpečné a kdy může dojít k dalším exotermickým procesům, které by mohly dále zvýšit teplotu článku. Uvedená pasivační vrstva na rozhraní mezi pevnou látkou a elektrolytem (SEI - solid electrolyte interface) pomáhá ochránit článek před vnitřním samozahříváním.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je poskytnout způsob pro zvýšení účinnosti pasivační vrstvy tak, aby byla zvýšena tepelná stabilita nabijitelného iontového lithiového článku v nabitém stavu.

Další předměty a výhody vynálezu budou zřejmé z následujícího podrobnějšího popisu vynálezu a z patentových nároků.

Přehled vynálezu

Obecně řečeno, tento vynález zkoumá způsob zvýšení tepelné stability nabijitelného lithiového článku, který je v podstatě v nabitém stavu a který má pasivačni vrstvu na povrchu jedné nebo obou elektrod. Způsob zahrnuje krok zvýšeni účinnosti existující pasivačni vrstvy udržováním nabitého lithiového článku při teplotě od asi 20 °C do asi 75°C po dobu, která je dostatečná ke zvýšení účinnosti pasivačni vrstvy.

Podrobný popis vynálezu

Při provádění způsobu podle předkládaného vynálezu je pasivačni vrstva, která je rozhraním pevné látky a elektrolytu, vytvořena na povrchu jedné nebo obou elektrod vedlejšími reakcemi, ke kterým dochází, když je iithiový článek nabíjen.

Nabitý Iithiový článek se nechá zrát při teplotě od asi 20°C do asi 75°C po dobu, která je dostatečná k zvýšení účinností pasivačni vrstvy.

Teplota, při které je nabitý Iithiový článek udržován se bude měnit v závislosti na použitém bezvodém rozpouštědle, použitém elektrolytu a na složení anody a katody. Tyto kompoziční faktory přispívají k určení optimální teploty a času, po který jsou sekundární lithiové články uchovávány.

Obecně řečeno, k tomu, aby byla zvýšena účinnost pasivačni vrstvy nabitého lithiového článku, může být nabitý článek udržován při teplotách od asi 20°C do asi 65°C po dobu, která je v rozmezí od asi jedné hodiny do asi dvou měsíců.

- 4 ΦΦ · φφφ φ • · φφφφ φ φ φφφ · φ φ · φφφ φ φ φ

Například pokud je anoda tvořena syntetickým nebo přírodním grafitickým uhlíkem, katoda je lithiovaný oxid kovu, sůl elektrolytu je lithiumhexafluorfosforečnan a rozpouštědlo je ethylenkarbonát, může být článek po nabíjení uchováván při teplotách od asi 45°C do asi 60°C po dobu, která je v rozmezí od asi jedné hodiny do asi sedmdesáti dvou hodin, za účelem zvýšení účinnosti pasivační vrstvy pro zvýšení tepelné stability nabijitelného lithiového článku.

U jakéhokoliv lithiového nabijitelného článku, ať již dříve používaného nebo poprvé nabitého, může dojít ke zvýšení účinnosti jeho pasivační vrstvy, která zvýší tepelnou stabilitu článku, použije-li se způsob podle předkládaného vynálezu.

K účinnému provádění způsobu podle předkládaného vynálezu musí být článek před vystavení způsobu podle předkládaného vynálezu nabit na úroveň mezi asi 10 % jeho maximální přípustné kapacity a 100 % jeho maximální přípustné kapacity. Například po výrobě článku a v nenabitém stavu bude článek nabíjen před vystavení způsobu podle předkládaného vynálezu do částečně nebo úplně nabitého stavu. Úplné nabití nastane obecně při asi 4,0 až asi 4,5 voltech. Je také možno článek nabít jen na asi 10 % jeho plné kapacity, to jest na asi 0,4 voltu. Výhodně je článek nabit na střední napětí, jako je napětí v rozmezí od asi 3,2 voltů do asi 4,0 voltů a potom je článek ponechán zrát způsobem podle předkládaného vynálezu.

Záporná elektroda lithiového iontového článku podle vynálezu je tvořena uhlíkem. Pro zápornou elektrodu může být použita jakákoliv vhodná forma uhlíku, například syntetický nebo přírodní grafit, mesofáze, měkký nebo tvrdý neuspořádaný uhlík a podobně. Použitá forma uhlíku, i když může mít vliv na dobu a teplotu, po kterou bude článek uchován za účelem ·· ····

• · · • · · • · · · · • · zvýšení tepelné stability lithiového článku, není kritická a může být použita jakákoliv forma uhlíku. Vhodné druhy uhlíku jsou dobře známy odborníkům.

Jako nosič pro uhlíkovou zápornou elektrodu může být zvolen libovolný vhodný materiál, jako je nikl, měď, nerezová ocel, titan a podobně. Uhlík je k nosiči připojen vhodným vazebným materiálem, jako je fluorovaná pryskyřice, polyvinylidenfluorid, ethylen-propylen-dienový kopolymer, styren-butadienový kaučuk, karboxymethylceiulóza a podobně.

Vazebný materiál, například polyvinylidenfluorid je přítomen v množství od asi 1 % do asi 20 % hmotnosti aktivního materiálu kladné a záporné elektrody a výhodně v množství od asi 5 % do asi 10 % hmotnosti. S vazebným materiálem může také být použit vodivé plnidlo, jako je acetylenové saze nebo grafit v množství od asi 1 % do asi 20 % hmotnosti vazebného materiálu a aktivního materiálu elektrod a výhodně od asi 2 % do asi 5 %.

Kladná elektroda článku je tvořena lithiovaným oxidem kovu. Může být použit libovolný lithiovaný oxid kovu, jako je například jeden nebo více oxidů ze souboru, zahrnujícího oxid titaničitý, oxid nikelnatý, oxid manganičitý, oxid kobaltnatý, oxid manganatý nebo jejich směsi. Lithiovaný oxid kovu může být připevněn k nosiči použitím vhodného vazebného materiálu. Nosič, ke kterému je kladná elektroda z lithiovaného oxidu kovu připojena může být hliník, hliníkové slitiny, titan, nerezová ocel a podobně. Takové nosiče jsou dobře známy odborníkům.

Elektrolytová sůl, používaná v článku je lithiová sůl. Jako elektrolyt může být použita libovolná vhodná lithiová sůl, jako je hexafluorfosforečnan lithný, chloristan lithný, hexafluorarzeničnan, tetrafluorboritan lithný, trifluor« A · A A A A « · A A A • « A A A AAA A • A A A A sulfonamid lithný, trifluorsulfonimid lithný a podobně nebo směsi dvou nebo více těchto sloučenin. Výhodně však je jako elektrolyt používán hexafluorfosforečnan lithný.

Elektrolyt je rozpuštěn ve vhodném bezvodém rozpouštědle. Bezvodé rozpouštědlo může být zvoleno ze souboru, zahrnujícího propylenkarbonát, tetrahydrofuran, ethylenkarbonát, dimethoxyethan, gama butyrolakton, dimethylkarbonát, ethylmethylkarbonát a podobně nebo směsi dvou nebo více těchto sloučenin.

Elektrolyt je obecně rozpuštěn v rozpouštědle tak, aby představoval roztok, který je od asi 0,4 do asi 2 molární a výhodně od asi 0,6 do asi 1,5 molární.

Separátor mezi zápornou a kladnou elektrodou může být libovolný vhodný materiál jako je netkaná látka za syntetické pryskyřice jako je polytetrafluorethylen, polypropylen, polyethylen a nebo tkané porézní těleso z takovéhoto materiálu nebo kombinace vícevrstvých kompozitu.

Anodové a katodové směsi (s polymerickým vazebným činidlem ve vhodném tekutém médiu, jako je organické rozpouštědlo) ve formě pasty nebo kaše jsou odděleně naneseny na mřížku, fólii nebo síto kolektoru proudu. Potom jsou lisovány do tvaru plátu a sušeny a stříhány na vhodné rozměry.

Článek může být vyroben v libovolném vhodném tvaru. Anoda a katoda, s vhodným oddělovacím materiálem, který elektricky izoluje jednu od druhé, jsou potom navinuty do těsné cylindrické nebo prismatické rosolovité svitkové konfigurace a vsunuty do pouzdra článku. Pouzdro článku je potom naplněno vhodným elektrolytem a okraj článku je uzavřen utěsněním nebo svařením.

····

Příklady provedení vynálezu

Aby byla povaha vynálezu a způsob jeho provádění ilustrovány úplnějším způsobem, jsou podány následující příklady.

Příklad 1

Příklad ukazuje zlepšenou tepelnou stabilitu nabijitelného lithiového iontového článku, které je dosaženo použitím způsobu podle vynálezu a která je porovnána s relativní tepelnou stabilitou nabijitelného lithiového iontového článku, který nebyl ošetřen způsobem popsaným a nárokovaným v tomto vynálezu.

Osmdesát pět dílů uhlíkovitého anodového materiálu (mezofázový uhlík) a pět dílů sazí je smíseno s deseti díly polyvinylidenfluoridu v isopropyl alkoholu. Výsledná pasta nebo kaše je potom rozložena na měděný mřížkový proudový kolektor, který je potom sušen, lisován do plátu a nařezán na vhodný rozměr.

Katoda je připravena smícháním devadesáti dílů kladného aktivního materiálu, jako je lithiovaný oxid kobaltu (LiCo₂) s pěti díly sazí jako vodivým plnidlem. Je přidáno vazebné činidlo, TEFLON (PTFE) (5 dílů) a isopropylalkohol, kompozice je míchána a potom je nanesena na kolektor, představovaný hliníkovou mřížkou a je vytvarována do tvaru plátu sušením a stříháním vzniklého materiálu. Anoda a katoda spolu se separátorem (mikroporézní polyethylen), který je elektricky odděluje jednu od druhé, jsou potom navinuty do těsné válcovité rosolovité svitkové konfigurace a vsunuty do pouzdra článku. Článek je potom naplněn ÍM LiPF v EC/DMC (stejné objemové díly) a uzavřen víkem. Článek je potom nabíjen na 4,1 voltů a uchováván při teplotě 60°C po • · · ·

- 8 99 9999 dobu 72 hodin.

Úplně nabitý článek je potom otevřen rozříznutím v suché argonové plynné atmosféře a rosolovitý svitek je rozvinut. Anoda a katoda jsou od sebe odděleny, rozvinuty a anoda je vložena do čerstvé prázdné nádobky téhož rozměru, jako je původní, která byla otevřena. Do nádobky, která obsahuje anodu je potom přidáno 1,5 cc elektrolytu 1M LiPF v EC/DMC. Pouzdro je potom uzavřeno víkem stejným způsobem, jakým by byl uzavřen skutečný článek. K vnějšímu povrchu pouzdra je přivařen termočlánek pro monitorování teploty. Uzavřené pouzdro je potom podrobeno zahřívacímu testu v peci UL 150°C Oven Heating Test, což je standardní test, tak jako kdyby se jednalo o úplný článek.

Srovnávací příklad 1

Výše uvedený postup je opakován s tou výjimkou, že článek není zahříván a uchováván pro zvýšení účinnosti pasivační vrstvy.

Výsledky testu UL 150°C Oven Heating Test jsou uvedeny v tabulce 1.

TABULKA 1

ZAHŘÍVANÝ A	UCHOVÁVANÝ ČLÁNEK	NEOŠETŘENÝ	ČLÁNEK
Teplota	článku (°C)	Teplota článku (°C)
Čas (hodiny)	Anoda	Čas (hodiny)	Anoda
0	42	0	25
0, 2	54	0,2	70
0,4	130	0,4	100
0, 6	154,8	0, 6	376

- 9 44 4444 • 4 ·

·4

0,8 130

Poznámka: Maximální teplota dosažená pro anodu je 154,8°C při 0,6 hod.

0,8 130

Poznámka: Maximální teplota dosažená pro anodu je 376°C při 0,6 hod.

Příklad 2

Příklad 2 dále ilustruje výhody použití způsobu zde popsaného a nárokovaného.

Elektrody jsou vytvořeny a články jsou zkonstruovány stejným způsobem jako v příkladu 1 s výjimkami, popsanými níže.

Anoda je vytvořena z 85 dílů mezofázového uhlíku, 5 dílů sazí a 10 dílů hmotnostních polyvinylidenfluoridu v Nmethylpyrrolidonu (NMP). Vzniklá kaše je nanesena na proudový kolektor z měděné fólie, sušena, lisována a řezána na vhodné rozměry.

Katoda je vytvořena z 87 dílů oxidu kobaltu a lithia a 5 dílů sazí smíchaných s 8 díly hmotnostními polyvinylidenfluoridu v N-methylpyrolidonu (NMP). Vzniklá kaše je nanesena na proudový kolektor z měděné fólie, sušena, lisována a řezána na vhodné rozměry.

Konstrukce článku je stejná jako v Příkladu 1 a dva články jsou nabity na plnou kapacitu a potom ponechány zrát při 60°C po 24 hodin. Kontrolní článek je konstruován (Srovnávací příklad 2) stejným způsobem jako články v Příkladu 2, ale články nejsou ošetřeny (ponechány zrát).

Výsledky testu UL 150°C Oven Heating Test s anodami získanými a zpracovanými jako v Příkladu 1 jsou ukázány v Tabulce 2.

·· ····

-10·· • ·

TABULKA 2

PŘÍKLAD 2

ZAHŘÍVANÝ A UCHOVÁVANÝ ČLÁNEK Teplota článku (°C)

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD 2 NEOŠETŘENÝ ČLÁNEK

Teplota článku (°C)

Čas (hodiny) Anoda 1 Anoda 2 · Čas (hodiny)

Anoda

0	25	25	0		25
0,2	59	62	0,2		70
0,4	112	115	0,4		100
0, 6	152,9	155,5	0,5		257,2
			0, 6		155
Poznámka	: Maximální	teplota	Poznámka:	: Maximální teplota
dosažená	pro články	je	dosažená	pro	anodu je
152,9°C	a 155,5°C		257,21°C	při	0,52 hod.
při 0,6	hod.

Výše uvedené příklady jasně demonstrují, že když je nabitý článek ošetřen způsobem podle vynálezu při teplotě mezi asi 20°C a asi 75°C po dobu v rozmezí od 2 hodin do 2 měsíců, tepelná stabilita článku pozoruhodným způsobem vzroste.

I když je tento vynález byl popsán pomocí výhodného provedení a ilustrován pomocí specifického příkladu, není vynález omezen jinak, než následujícími patentovými nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zvýšení tepelné stability nabijitelného lithiového článku, který je v podstatě nabitém stavu a který má pasivační vrstvu na povrchu jedné nebo obou elektrod, zahrnující krok zvýšení pasivační účinnosti existující pasivační vrstvy udržováním nabitého lithiového článku při teplotě mezi asi 20°C a 75°C po dobu dostatečnou ke zvýšení pasivační účinnosti pasivační vrstvy.
2. Způsob podle nároku 1 ve kterém uvedený lithiový článek je plně nabit na napětí od asi 4,0 V do asi 4,5 V před udržováním uvedeného článku při uvedené teplotě.
3. Způsob podle nároku 1, ve kterém uvedený lithiový článek je částečně nabit na napětí od asi 3,2 V do asi 4,0 V před tepelným ošetřením.
4. Způsob podle nároku 1, ve kterém uvedený lithiový článek je nabit na od asi 10 % maximálního přijatelného náboje článku do asi 100 % maximálního přijatelného náboje článku.
5. Způsob podle nároku 1 ve kterém uvedený nabitý článek je udržován při teplotě od asi 45°C do asi 60°C.

-12Ά' 7 )?'· -‘ti • 44 44 «44« • 4 4 4 4 4 4

9 9 4 9 4

4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 4

9449494 49 4

6. článek Způsob podle nároku je udržován při teplotě 1, od ve asi kterém uvedený nabitý asi 65°C. 20°C do 7. Způsob podle nároku 1, ve kterém uvedený nabitý článek je udržován při uvedené teplotě po dobu od asi 1 hodiny do asi 2 měsíců. 8. Způsob podle nároku 1, ve kterém uvedený nabitý článek je udržován při teplotě od asi 45° C do asi 60°C

teplotě po dobu od asi 1 hodiny do asi 2 měsíců.
9. Způsob zvýšení tepelné stability nabijitelného lithiového článku, zahrnujícího grafitovou uhlíkovou anodu a katodu z lithíovaného oxidu kovu, ve kterém článek je v podstatě nabitém stavu a má pasivační vrstvu na povrchu jedné nebo obou elektrod, zahrnující krok zvýšení pasivační účinnosti existující pasivační vrstvy udržováním nabitého lithiového článku při teplotě od asi 45°C do asi 75°C po dobu od asi jedné hodiny do asi sedmdesáti dvou hodin.
10. Lithiový iontový článek, který byl ošetřen způsobem podle nároku 1.