JPH08236115A

JPH08236115A - 二次電池

Info

Publication number: JPH08236115A
Application number: JP7080666A
Authority: JP
Inventors: Toru Nagaura; 亨永浦
Original assignee: HAIBARU KK
Current assignee: HAIBARU KK
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 1996-09-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】安全性の改善した非水電解液二次電池。【構成】負極にＣｕＦｅＯ_２を負極活物質として使用
し、正極活物質にはリチウムイオンの離脱をともなって
電気化学的酸化還元反応が可能なリチウム含有化合物を
使用する非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の安全性の改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。高性能二次電池の有力候補とし
ては非水電解液二次電池がもっとも有望で、古くからそ
の実用化が試みられてきた。従来の水溶液系の電解液で
は金属亜鉛以上に卑な電位を持つ物質は水を分解するた
め、負極活物質としては使用できなかった。しかし非水
電解液では最も卑な電位を持つリチウム金属でも負極活
物質として使用できるため、非水電解液二次電池は素電
池単位で電圧の高い電池が作成可能となる。また正極活
物質としても従来水溶液電解液には溶解するために活物
質としては使用できなかった物質も、非水電解液には溶
解しないものが多く、多くの種類の物質が非水電解液電
池の正極活物質候補となりうる。既にこれまで主なもの
でも百種類を越える物質が非水電解液二次電池用の活物
質として検討された。しかし微小容量のコイン型電池を
除き、実用できる非水電解液二次電池は出現しなかっ
た。その理由は実用電池には電気的特性だけでなく、そ
の他に種々（例えば大きさや形状、安全性、材料コス
ト、保存性能等）の必要欠くべからざる条件が要求さ
れ、何れかの特性や条件が致命的に悪ければ実用電池と
はならないからである。特に安全性の確保は最優先され
なければならない。実用可能な電池は、いかなる公知の
要素技術の組合せによって類推しても、その完成の可否
は類推不可能であり、結局、実用目的に合致する大き
さ、形で電池を作成し、実用可能か否かの確認をする以
外完成の道はない。特に実用化のための重要項目は安全
性であり、安全性についての多くは理論的に類推できな
い特性のひとつである。非水電解液二次電池では１９９
０年以前に唯一実用化が試みられたのは、金属リチウム
を負極活物質とし、二硫化モリブデンを正極活物質とす
る単３サイズの非水電解液二次電池ただひとつであり、
結局この電池は携帯電話で使用中に発火するという事故
を起こしてしまい、実用化は断念されてしまった。よう
やく最近になって、カーボンへのリチウムイオンの出入
りを利用するカーボン電極を負極とする非水電解液二次
電池が開発され、やっと非水電解液二次電池も実用化の
段階に入った。この電池は本発明者等によってリチウム
イオン二次電池と名付けて、１９９０年（雑誌Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓｉｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ＆Ｓｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９、Ｐ．２０９）に初めて世の
中に紹介されたもので、正極活物質にはリチウムイオン
の離脱をともなって電気化学的酸化還元反応が可能なリ
チウム含有化合物（例えばＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ
_４等）を使用し、負極には炭素質材料を使用する。現在
では電池業界や学会でもリチウムイオン二次電池の呼び
名で認知され、次世代の二次電池とまで言われてにわか
に注目を集めているが、炭素材料（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．
４，４２３，１２５参照）やＬｉＣｏＯ_２（Ｕ．Ｓ．Ｐ
ａｔ．４，３０２，５１８参照）あるいはＬｉＭｎ_２Ｏ
_４（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．４，３１２，９３０参照）を非水
電解液電池の電極活物質とする提案は、個々には何れも
１９８０年代初めには既に提案されている公知の事実で
あった。本発明者等による前記リチウムイオン二次電池
の実用化のポイントは個々の提案を合体し、実用目的に
合致する大きさ、形で電池を作成し、実用可能か否かの
確認をしたところにある。特に実用に対して充分な安全
性が確保されるかどうかが大きな確認事項であったこと
はいうまでもない。しかし負極活物質に炭素材料を使用
する前記リチウムイオン二次電池は、いかなる状況でも
安全と言うものではなかった。もし電池温度が１５０℃
以上に達すると、電池は激しく発熱して発煙したり、発
火したりする。従って、前記リチウムイオン二次電池の
実用化は、内部ショートや外部短絡事故に際しても自己
発熱により電池温度が１５０℃を越えない小型の電池
（１〜１．５Ａｈ以下）に限定して可能であったのであ
る。負極活物質として炭素材料を使用しているリチウム
イオン二次電池では、充電によって正極よりリチウムイ
オンが引き抜かれ、負極のカーボン中にリチウムイオン
がインターカレートする。リチウムイオンがインターカ
レートしたカーボンは比較的安定な化合物ではあるが、
やはり金属リチウムに近いかなり卑な単極電位をもつだ
けに、かなり活性であり、基本的には電解液とも反応す
る。しかし常温では電解液との反応生成物がカーボン表
面を被い、これが電解液との反応を抑制する働きをする
ため、常温ではなんとか安全に機能する。しかし高温で
は電解液との反応は激しくなり、結局１５０℃以上では
熱暴走してしまうものと考えられる。電池内部の温度は
取り出す電流が大きい場合には内部発熱によってかなり
上昇するので、現在のリチウムイオン二次電池は大電流
を取り出す用途には使用すべきではないし、大きいサイ
ズのリチウムイオン二次電池はもし内部ショートや外部
短絡事故などに際しては、ショート電流は電池容量に比
例して大きくなり、電池内部の発熱量はショート電流の
２乗に比例して大きくなるため、電池内部温度が急上昇
するので極めて危険である。リチウムイオン二次電池を
もっと安全な電池とするためには、リチウムイオンがイ
ンターカレートした状態の電極電位がカーボン材料の場
合よりももっと貴な電位である物質を負極活物質とする
ことが一つの方法である。しかし当然貴な負極電位は電
池電圧を低くするため、安全性はよくなっても、エネル
ギー密度は低下する。従って安全性とエネルギー密度を
よくバランスすることが重要であり、その達成には新し
い負極材料の発掘が重要な鍵である。米国特許４、９８
３、４７６には正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦ
ｅＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等のリチウム含有
化合物を使用し、負極にはＴｉＳ_２、ＶＳ_２、Ｃｄ
Ｓ_２、ＮｂＳ_２、ＦｅＳ_２等の遷移金属の硫化物を使用
する二次電池が提案さているが、電池電圧は１〜１．２
Ｖ程度となってしまい、エネルギー密度は１００ｗｈ／
ｌ以下となってしまう。これでは既存の二次電池以下の
値であり、エネルギー密度の点で満足できるものではな
い。既存のニッケルカドミウム二次電池のエネルギー密
度は１００〜１５０ｗｈ／ｌであり、リチウムイオン二
次電池に対して安全性の高さを強く要求すれども、その
エネルギー密度は１５０ｗｈ／ｌ以上、好ましくは１８
０ｗｈ／ｌを達成しなければ、既存の電池の代替とはな
りえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は既存の電池以
上のエネルギー蜜度を確保して、且つ安全性が高い非水
電解液二次電池を完成しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、正極
の活物質材料にリチウム含有化合物を使用し、負極の活
物質材料にＣｕＦｅＯ_２を使用する。

【０００５】

【作用】電池のエネルギー密度（ｗｈ／ｌ）は電流容量
密度（Ａｈ／ｌ）と電池電圧（ｖ）の積で与えられる。
正極にリチウム含有化合物を使用するリチウムイオン二
次電池では、７５〜８５Ａｈ／ｌ程度の電流容量密度が
得られる。従って１８０ｗｈ／ｌのエネルギー密度を持
つリチウムイオン二次電池は、平均放電電圧２．４Ｖ以
上で作動する必要がある。また安全性を向上すると言う
点からは電池電圧は低いほうが好ましいわけであるか
ら、本発明者は電池電圧を２．４〜３．５Ｖの範囲に目
標を定め、種々の化合物について負極材料としての可能
性を鋭意検討した結果、デラフォサイト化合物として知
られるＣｕＦｅＯ_２が目的に合致する良好な負極材料と
なりうることを見いだし本発明に至った。本発明におけ
る負極材料ＣｕＦｅＯ_２は、板状の結晶粒子で、基本的
結晶構造においてはＣｕとＦｅからなる金属分子間に酸
素分子が積層された構造であり、電気伝導性においては
半導体であり、負極活物質として好都合な材料である。
負極活物質にＣｕＦｅＯ_２を使用した場合、正極活物質
にＬｉＣｏＯ_２を使用した電池では充電後の開路電圧は
約３Ｖとなり、平均放電電圧も２．４Ｖ以上で作動でき
る。また正極活物質にＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用した電池で
は充電後の開路電圧は約３．２Ｖとなり、やはり平均放
電電圧２．４Ｖ以上で作動できる。

【０００６】

【実施例】以下、本発明によるＣｕＦｅＯ_２を負極活物
質とするリチウムイオン二次電池の実施例について、図
面を参照しながら説明する。

【０００７】実施例１正極活物質としてスピネル系リチウムマンガン複合酸化
物を使用したコイン型電池に適用した実施例を示す。図
２に示す電池構造でコイン型の非水電解液二次電池を作
成する。まず負極は次のようにして用意した。酸化第一
銅とオキシ水酸化鉄とをモル比１：１の割合で混合し、
これを１．５規定の苛性ソーダ溶液に添加混合した後、
水熱処理（３５０℃、１２時間）し、室温まで冷却す
る。その後、蒸留水でよく水洗し、空気中で８０℃〜１
００℃で乾燥し、ＣｕＦｅＯ_２の微粒子（０．１〜２ミ
クロン）を得た。この微粒子はｘ線分析によれば六方晶
系で、ａ_ｏ＝３．０５Å、ｃ_ｏ＝１７．１６Åであっ
た。こうして得たＣｕＦｅＯ_２の微紛末はその８８重量
部にアセチレンブラック３重量部、グラファイト６重量
部を加えてよく混合し、さらに結合剤としてポリフッ化
ビニリデン４重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロ
リドンを加えて湿式混合して、負極合剤ペーストを用意
した。この負極合剤ペーストは負極集電体（８）とする
厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型してシート状の
電極とした。このシート状電極からは直径１５．５ｍｍ
の円板に打ち抜いてコイン型電池のための負極（１）を
作り、真空乾燥器中で温度を１００℃に設定して１２時
間乾燥した。

【０００８】次に正極活物質とするリチウム含有化合物
として、スピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４）を合成した。二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と炭
酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を１：０．２７のモル比で
よく混合し、これをを空気中８５０℃で１２時間焼成
し、室温まで温度が下がった時点で、これを平均粒径２
５ミクロンの粉末として調整し、正極活物質とするリチ
ウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用意した。但
しここで合成したリチウムマンガン酸化物はＸ線回折で
はスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の回折パターンとよく一致
するものであるが、マンガンの価数分析から判断して、
より正確にはマンガンの一部がリチウムで置換されたＬ
ｉ_１．０５Ｍｎ_１．９５Ｏ_４と考えられる。用意したリ
チウムマンガン酸化物の９０重量部をカーボンブラック
の３重量部、グラファイト４重量部および結合剤として
ポリフッ化ビニリデン４重量部とともに溶剤であるＮ−
メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペー
スト状）にする。このスラリーを正極集電体（９）とす
る厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗
布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型してシート状
の電極とした。このシート状電極からは直径１５．５ｍ
ｍの円板に打ち抜いてコイン型電池のための正極（２）
を作り、真空乾燥器中で温度を１００℃に設定して１２
時間乾燥した。

【０００９】電池（Ａ）の作成図２に示すように、電池缶（４）の底にアルミニウム箔
（１０）を敷き、ガスケット（６）を設置し、作成した
負極（１）と正極（２）は、その間にポリプロピレン製
不織布のセパレータ（３）を挟んで活物質層を対向して
重ね合わせ、電池缶（４）の中央に収容し、電池缶の中
に電解液として１モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解し
たエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）の混合溶液を注入する。その後電極押さえ
板（７）を設置し、電池蓋体（５）を重ね、電池缶と電
池蓋体はガスケット（６）を介してかしめることによっ
て電池を封口、密閉して図２に示す電池構造で電池
（Ａ）を作成した。

【００１０】テスト結果こうして作成した電池（Ａ）は電池内部の安定化を目的
に１２時間のエージング期間を経過させた後、充電電圧
３．２５Ｖに設定し、８時間の充電を行った。充電完了
後の電池（Ａ）の開路電圧は平均（Ｎ＝５）３．２Ｖで
あった。また図１にこの電池（Ａ）の充放電カーブを示
した。

【００１１】実施例２正極活物質してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ_２）を使用した実施例を説明する。リチウムコバルト
複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）は次のようにして用意し
た。市販の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバル
ト（ＣｏＣＯ_３）をＬｉとＣｏの原子比が１．０３：１
の組成比になるように混合し、空気中で９００℃約１０
時間焼成してＬｉＣｏＯ_２を得る。焼成後のＬｉＣｏＯ
_２は非常に固い塊として得られるので、これを粉砕機に
かけて平均粒径１０ミクロンの粉末状とする。この粉末
状ＬｉＣｏＯ_２を９１重量部、導電剤としてグラファイ
トを６重量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３重
量部を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混
合してスラリー（ペースト状）にする。次に、このスラ
リーを正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウ
ム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で
加圧成型してシート状の電極とした。このシート状電極
からは直径１５．５ｍｍの円板に打ち抜いてコイン型電
池のための正極（２ｂ）を作り、真空乾燥器中で、温度
１００℃で１２時間乾燥した。

【００１２】電池（Ｂ）の作成負極は実施例１で作成した負極（１）と同じものを使用
し、正極（２ｂ）を使用する以外は全く実施例１と同じ
にして、同様に図２に示す電池構造で電池（Ｂ）を作成
した。

【００１３】テスト結果作成した電池（Ｂ）は電池内部の安定化を目的に１２時
間のエージング期間を経過させた後、充電電圧３．１０
Ｖに設定し、８時間の充電を行った。充電完了後の電池
（Ｂ）の開路電圧は平均（Ｎ＝５）３．０５Ｖであっ
た。また図３にこの電池（Ｂ）の充放電カーブを示し
た。

【００１４】実施例３正極活物質としてスピネル系リチウムマンガン複合酸化
物を使用し、円筒型電池に適用した実施例を示す。図５
に示す構造で円筒型非水電解液二次電池（Ｃ）を次のよ
うにして作成した。実施例１とまったく同じ手順で作成
した、ＣｕＦｅＯ_２を活物質とする負極合剤ペーストを
厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型してシート状の
電極とした。このシート状電極は電極幅を５４ｍｍに調
整して帯状の負極（１１）を作り、真空乾燥器中、１０
０℃で１２時間乾燥した。

【００１５】正極の作成においても実施例１とまったく
同じ手順でリチウムマンガン酸化物を活物質として作成
した正極合剤ペーストを、厚さ０．０２ｍｍのアルミニ
ウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機
で加圧成型してシート状の電極とした。このシート状電
極も電極幅を５４ｍｍに調整して帯状の正極（１２）を
作り、真空乾燥器中、１００℃で１２時間乾燥した。

【００１６】帯状の負極（１１）と正極（１２）はその
間に幅５８ｍｍの帯状の多孔質ポリプロピレン製セパレ
ータ（１３）を挟んでロール状に巻き上げて、図４に示
すような巻回体として、外径で１７．１ｍｍ、高さ５８
ｍｍの電池素子を作成した。次にアルミニウム製の電池
缶（１４）の底部に絶縁シート（２４）を設置し、上記
電池素子を収納する。電池素子より取り出した負極リー
ド（１５）を上記電池缶の底に溶接し、電池缶の中に電
解液として１モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解したエ
チレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の混合溶液を注入する。その後電池素子の上
部にも絶縁シート（２４）を設置し、ガスケット（１
６）を嵌め、防爆弁（１８）を図５に示すように電池内
部に設置する。電池素子より取り出した正極リード（１
７）はこの防爆弁に電解液を注入する前に溶接してお
く。防爆弁の上には正極外部端子となる閉塞蓋体（１
９）を重ね、電池缶の縁をかしめて、図５に示す電池構
造で、外径１８．１ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ｃ）を
作成した。

【００１７】安全性テストの結果こうして作成した電池（Ｃ）は電池内部の安定化を目的
に１２時間のエージング期間を経過させた後、充電電圧
３．２５Ｖに設定し、８時間の充電を行った。充電完了
後の開路電圧は、実施例１のコイン型電池と同じく３．
２Ｖであった。充電後の電池（Ｃ）は１００ｍＡの定電
流で終始電圧２．０Ｖまで放電を行ったところ、約１１
５０ｍＡｈの容量が得られ、エネルギー密度は１８６Ｗ
ｈ／ｌであった。その後同様な充放電を３回繰り返し
た。３回の充放電において充電電圧、放電電圧、充電容
量、放電容量にはほとんど変化はなかった。その後高温
での安全性テストを行った。前記と同様な充電条件で充
電を済ませた完全充電状態の電池（Ｃ）を、オーブン中
に入れ、オーブンの温度を徐々に上げていき、オーブン
温度が１８０℃に達した後、オーブン温度を１８０℃に
５時間保った。電池（Ｃ）には発煙、発火などは起こら
なかった。

【００１８】一方本発明による電池との比較のため、電
池（Ｃ）とほぼ同サイズの市販のリチウムイオン二次電
池（Ｘ）を入手し、これについて同様の高温での安全性
テストを行った。電池（Ｘ）は負極活物質材料として炭
素材料が使用されているものである。まずこの電池
（Ｘ）は充電電圧を４．２Ｖに設定し、８時間の充電を
行った。充電完了後の開路電圧は４．１５Ｖであり、本
発明による電池より約１Ｖも高い電圧を示した。充電後
の電池（Ｘ）は１００ｍＡの定電流で終始電圧２．０Ｖ
まで放電を行ったところ約１２００ｍＡｈの容量が得ら
れた。その後同様な充放電を３回繰り返したが、この電
池（Ｘ）においても３回の充放電において充電電圧、放
電電圧、充電容量、放電容量には大きな変化はなかっ
た。その後に高温での安全性テストを行った。前記同様
（充電電圧４．２Ｖで充電時間８時間）の充電条件で充
電した完全充電状態の電池（Ｘ）を、オーブン中に入
れ、オーブンの温度を徐々に上げていったところ、オー
ブン温度が１５５℃に達した時点で、電池（Ｘ）は発火
し、激しく発煙した。

【００１９】

【発明の効果】以上のように市販のリチウムイオン二次
電池が１５５℃で発火してしまうのに対して、本発明に
よる電池は１８０℃においても安全である。正極活物質
にリチウムマンガン酸化物やリチウムコバルト酸化物等
のリチウム含有化合物を使用するリチウムイオン二次電
池では、負極活物質としてＣｕＦｅＯ_２を使用すること
により、従来の炭素材料を負極活物質とするリチウムイ
オン二次電池に比べて、放電電圧が１Ｖ程低くなるた
め、高温状態での安全性が高くなる。しかもエネルギー
密度は１８０ｗｈ／ｌ以上が確保されるので、本発明に
より、安全性能と電池性能がよくバランスしたリチウム
イオン二次電池が実現する。この結果大きい容量の電池
でも安全性が確保され、広範囲な用途で使用できる高容
量電池が提供できるようになり、その工業的価値は大で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池の充放電カーブ。

【図２】コイン型電池の模式的断面図。

【図３】電池の充放電カーブ。

【図４】巻回電極構造の電池素子断面図。

【図５】円筒型電池の模式的断面図。

【符号の説明】

１および１１は負極、２および１２は正極、３および１
３はセパレータ、４および１４は電池缶、５および１９
は蓋体、６および１６はガスケット、７は電極押さえ
板、１０はアルミニウム箔、１５は負極リード、１７は
正極リード、１８は防爆弁、２０は絶縁シートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質にはリチウムイオンの離脱をと
もなって電気化学的酸化還元反応が可能なリチウム含有
化合物を使用する非水電解液二次電池において、負極に
はＣｕＦｅＯ_２が負極活物質として使用されることを特
徴とする非水電解液二次電池。