CZ371892A3

CZ371892A3 - Water-soluble self-crosslinking urethane-modified binding agent containing hydroxyl groups and preparations therefrom

Info

Publication number: CZ371892A3
Application number: CS923718A
Authority: CZ
Inventors: Reiner Exner; Heinz-Peter Klein; Michael Schwaab; Gerd Walz; Udo Frank
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1991-12-21
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1993-09-15
Also published as: DE59209262D1; MX9207460A; ATE164604T1; JP3293914B2; BR9205063A; ES2114546T3; EP0548727A2; ZA929812B; AU3021192A; NO924923D0; JPH05247170A; EP0548727B1; CA2084737A1; EP0548727A3; AU654600B2; NO302034B1; NO924923L; DE4142734A1

Description

Vodou ředitelné samazesíbijící pojivo modifikované urethanem a obsahující hydroxylové skupiny a přípravky z něj

I * Oblast techniky

Vynález se týká nových pojiv, modifikovaných urethanovými pryskyřicemi a obsahujících hydroxylové skupiny, která jsou dispergovaná a/nebo rozpuštěná ve vodném mediu nebo v převážně vodném mediu, jakož i jejich použití, výhodně jako vypalovacích laků pro výrobu lakových filmů a povlaků..

Dosavadní stav techniky

Základem obvyklých vypalovacích systémů jsou často kombinace pojivá s odpovídající zesilující komponentou. Při. tom může docházet k nesnášenlivosti mezi těmito komponentami. U vodných systémů dochází k tomu, že zesilovací komponenty, se musí zpravidla snášet s vodou nebo jsou stabilisovány působením emulgátoru pojivá ve vodné fázi.

f Podstata vynálezu

1' _ ¹ ’ - .· Podle předDženého vynálezu se zabrání nesnášenlivosti mezi zesíťovadlem (podle vynálezu pólyisokyanáty) a pojivém {podle vynálezu polyesterpolyol, obsahující anionické skupiny) parciální kovalentní vazbou isokyanátových komponent na polyesterovou pryskyřici, takže se získá samozesíůovací jednokomponentový vypalovací systém.

Skladovací stabilita převážně ve vodě dispergovaného pojivá podle předloženého vynálezu je tím podstatně větší, než je skladovací stabilita kombinace polyesterpolyolu s odpovídajícím způsobem úplně maskovaným polyisokyanátem.

Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou vodou ředitelná, urethanem modifikovaná a hydroxylové skupiny obsahující pojivá, získatelná reakcí polyesteru, obsahujícího volné hydroxylové skupiny a. neutralisované a/nebo neutralisovatelné kyselé skupiny, s podstechiometrickým množstvím, vztaženo na počet volných hydroxylových skupin, částečně blokovaného polyisokyanátu. .

Pojivá podle předloženého vynálezu obsahují výhodně hydroxylové skupiny v množství 3 až 350 , obzvláště 5 až 170 miliekvivalentů/100 g pojiva-pevné pryskyřice. Podíl chráněných isokyanátových skupin (jako NCO) je výhodně v rozmezí 0,5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na pevnou pryskyřici a podíl urethanových skupin je výhodně v rozmezí 0,5 až 20 % hmotnostních, vztaženo na pevnou pryskyřici (jako -NH-C(O)O-).

Aby se dosáhlo ředitelnosti vodou, obsahuje pryskyřice neutralisovatelné a/nebo neutralisované kyselé skupiny, obvykle skupiny karboxylových, sulfonových nebo fosfonových · kyselin. Obsah těchto skupin je obvykle v rozmezí 5 až J

200, výhodně v rozmezí 10 až 90 miliekvivalentů sulfoná- .

tu a/nebo karboxylátu a/nebo fosfonátu ve 100 g pojiva-pevné pryskyřice.

Polyesterpolyoly, sloužící jako výchozí materiál, se vyrobí běžnými způsoby kondensací polykarboxylových kyselin, polyalkoholů a. hydroxykarboxylových kyselin, které všechny mohou popřípadě obsahovat další skupiny karboxylových, sulfonových nebo fosfonových kyselin.

Polykarboxylové kyseliny mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické a/nebo heterocyklická povahy a mohou bý popřípadě substituované například atomy halogenu. Jako příklady takovýchto karboxylových kyselin a jejich derivátů je možno uvést :

kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou, kyselinu korkovou, kyselinu azelainovou, kyselinu sebakovou, kyselinu ftalovou, kyselinu te'reftalovou, kyselinu sulfotereftalovou, kyselinu sulfoisoftalovou, kyselinu sulfoftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu trimellitovou, kyselinu pyromellitovou, kyselinu tetrahydroftalovou, kyselinu hexahydroftalovou, kyselinu, dichlorftalovou, kyselinu tetrachlorftalovou, kyselinu endomethylentetrahydroftalovou a její hexachlorderivát, kyselinu glutarovou, kyselinu maleinovou, kyselinu filmařovou, a dimerní a trimerní mastné kyseliny. Namísto uvedených kyselin je možno také použít jejich anhydridy, pokud tyto existují.

Jako polyalkoholy se výhodně používají nízkomolekulární polyoly, polyhydroxy-polyethery, polylakton-polyoly a polykarbonát-polyoly. Jako nízkomolekulární polyoly přicházejí například v úvahu ethandiol.,. různé propandioly butandioly a hexandioly, dimethylolcyklohexan, 2,2.-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan, diethylenglykol, triethylenglykol, glycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan, hexantriol, pentaerythritol., dipentaerythritol nebo sorbit. Dále se mohou použít nízkomolekulární polyoly, výhodně dioly, které ještě obsahují ionickou skupinu ve formě skupiny karboxylové kyseliny, sulfonové kyseliny nebo fosfonové kyseliny. Tyto kyselinové skupiny se mohou vyskytovat volné a/nebo ve formě solí. Příklady pro tyto skupiny monomerů jsou a-Cg-C-^-bishydroxykarboxylové kyseliny, jako je například kyselina dihydroxypropionová, kyselina dimethylolpropionová, kyselina dihýdroxyethylpropionová, kyselina dimethyioimáseiná, kyselina vinpá, kyselina dihydr oxymaleinová, kyselina dihydroxyben2oová, kyselina 3-hydroxy-2-hydroxymethyIpropansulfonová nebo kyseliny dihydroxybutansulfonové.

Jako polyhydroxy-polyethery přicházejí v úvahu sloučeniny vzorce

H - [- 0 - (CHR)_n-]_m OH ve kterém

R značí vodíkový atom nebo nižší alkylovou skupinu, popřípadě s různými substituenty, n značí číslo 2 až 6 a m značí číslo 10 až 120 .

Jako příklady je možno uvést, póly(oxytetramethylenJglykoly, poly-(oxyethylen)glykoly a poly(oxypropylen)glykoly. Výhodné polyhydroxy-polyethery jsou póly(oxypropylen)glykoly s molekulovou hmotností v rozmezí 400 až500 .

Polylaktonpolyoly odvozené od laktonů se získají například reakcí e-kaprolaktonu s polyolem. Takovéto produkty jsou popsány například v US patentovém spise č.

169 945.

Polylaktonpolyoly, které se získají uvedenou reakcí, se -vyznačují přítomností koncových hydroxylových skupin a opakujícími se polyesterovými podíly, které se odvozuji od laktonu. Tyto opakující, se molekulové podíly mohou odpovídat vzorci

I = C - (CHR)_n- CH₂O ve kterém n značí výhodně číslo 4 až 6a

R značí vodíkový atom,, alkylovou skupinu, cykloalkylovou. skupinu nebo alkoxylovou skupinu, přičemž žádný substituent neobsahuje více než 12 uhlíkových atomů.

Jako výchozí materiál používaný lakton se může použít libovolný lakton nebo libovolná kombinace laktonů, přičemž tento lakton by měl obsahovat alespoň 6 uhlíkových,atomů v kruhu, například 6 až 8. uhlíkových atomů, a přičemž by měly být na uhlíkovém atomu přítomny 2 vodíkové substituenty, přičemž tyto uhlíkové atomy jsou vázány na kyslíkové skupiny kruhu. Lakton, použitý jako výchozí materiál, se může· znázornit následujícím obecným vzorcem :

^CIi2Wn’^c=0

I ove kterém mají n a R výše uvedený význam.

b

Laktony, výhodné pro předložený vynález, jsou e-ka6 prolaktony, u nichž má n hodnotu 4 . Nejvýhodnější lakton je nesubstituovaný e-kaprolakton, u kterého má n hodnotu 4 a všechny substituenty R značí vodíkové atomy. Tento lakton je obzvláště výhodný, nebol: je k disposici ve velikých“množstvích“arposkytuje povlaky s výbornými vlastnostmi. Kromě toho se mohou využít různé jiné laktony, jednotlivě nebo v kombinaci.

Jako příklady alifatických polyolú, vhodných pro reakci s laktony, je možno uvést ethylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, dimethylolcyklohexan, trimethylolpropan a pentaerythritol.

Polykarbonát-polyoly, popřípadě polykarbonátdioly, jsou sloučeniny, které odpovídají obecnému vzorci

HO-R-(O-C-O-R-)_n-0H «

ve kterém značí R. alkylenovou skupinu. Tyto OH-funkční polykarbonáty se dají vyrobit reakcí polyolu, jako je například 1,3-propandiol, 1,4-butandiol , 1,6-hexandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,4-bis-hydroxymethylcyklohexan , 2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan , neopentylglykol ,trimethylolpropan anebo pentaerythritol, s dikarbonáty, jako je například dimethylkarbonát, diethylkarbonát, difenylkarbonát, nebo fosgen. Rovněž se mohou použít směsi takovýchto polyolů.

Jako výhodné příklady hydroxykarboxylových kyselin je možno uvést kyselinu salicylovou, kyselinu sulfosalicylovou a jejich soli.

Výroba polyesterpolyolú se provádí pomocí známých metod vícestupňovým postupem v závislosti na rychlosti esterif ikace karboxylových kyselin. Pro výhodný případ výroby polyesterpolyolú ze směsi aromatických a alifatických dikarboxylových kyselin se nejprve esterifikují aromatické karboxylové kyseliny za přítomnosti katalysátoru hydroxyfunkčními komponentami a potom se zavádějí alifatické reaktanty, obsahující. karboxylové skupiny, neboř jak je známo, rychlost esterifikace aromatických karboxylových kyselin, jako je například kyselina isoftalová, je podstatně nižší, než je u kyseliny dimethylolpropionové a tato je opět nižší, než například, u kyseliny adipové.

Pro polyesterpolyoly se skupinami sulfonové kyseliny může být potřebné, pokud se má dosáhnout pokud možno kvantitativní kondensace sulfomonomerů, provádět syntesu rovněž ve vícestupňovém procesu. K tomu se nechají za přítomnosti katalysátoru nejprve zreagovat všechny hydroxylfunkční komponenty se sulfomonomery a popřípadě s aromatickými karboxylfunkčními komponentami, takže se při. kondensaci získá 95 % množství destilátu, spočtené pro kvantitativní přeměnu. Potom reagují případně alifatické komponenty karboxylových kyselin, přičemž kondensace se provádí, až do obsahu volných kyselinových skupin nižšího, než 18 meq (COOH)/100 g .

Polykondensační reakce probíhá při teplotě v rozmezí 150 až 230 °C , výhodné v rozmezí 160 až 230 °C . Jako katalysátory přicházejí v úvahu obzvláště organokovové sloučeniny, výhodně sloučeniny, obsahující zinek, cín nebo titan, jako je například octan zinečnatý, dibutylcínoxid nebo tetrabutyltitanát.. Množství katalysátoru činí výhodně 0,1 až 1,5 % hmotnostních celkové vsázky.

Takto získaná polyesterpolyoly se potom nechají reagova/tTsčástečně“čfiřáněnýiTpoIyisokyanátem. Jako polyisokyanáty zde přicházejí v úvahu všechny známé sloučeniny tohoto, typu, jako. je například trimethylendiisokyanát, tetramethylendiisokyanát, -pentamethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, propylendiisokyanát, ethylendiisokyanát, 2,3-dimethylendiísokyanát, l-methyl-trimethylendiisokyanát, 1,3-cyklopentylendiísokyanát,. 1,4-cyklohexylendiisokyanát, 1,2-cyklohexylendiisokyanát, 1,3-fenylendiisokyanát, 1,4-fenylendiisokyanát, 2,4-toluylendiisokyanát, 2,6-t.oluylendiisokyanát, 4,4'-bifenylendiisokyanát,

1,5-naftylendiisokyanát, 1,4-naftylendiisokyanát, · 1-isokyanátomethyl-5-isokyanáto-l,3,3-trimethylcyklohexan, bis-(4-isokyanátocyklohexyl)methan, bis-(4-isokyanátocyklofenyl)-methan, 4,4'-diisokyanátodifenylether, 2,3-bis-(8-isokyanátooktýl)-4-oktyl-5-hexylcyklohexan, trimethylxylylendiisokyanát nebo tetramethylxylylendiisokyanát, nebo směsi těchto sloučenin. .....

Vedle těchto jednoduchých polyisokyanátu jsou vhodné také takové, které obsahují heteroatorny ve zbytku, spojeném s>isokyanátovými skupinami. Jako příklady je možno uvést polyisokyanáty, které mají karbodiimidoskupiny, allofonátové skupiny, isokyanurátové skupiny, uretanové skupiny, acylované močovinové skupiny nebo biuretové skupiny.

Vhodné polyisokyanáty jsou konečně také takové výšefunkční isokyanáty, které se připraví reakcí diisokyanátu s polyolem (například s trimethylolpropanem nebo pentaerythritolem) ,. jakož i jejich ethoxylované a/nebo propoxylované deriváty se stupněm alkoxylace 0,5 až 4,5 ethylenoxidu a/nebo přopylenoxidu na hydroxylovou funkci.

Jako chránící činidlo jsou vhodné alifatické,, cykloalifatické nebo aromatické (jednomocné) alkoholy, například nižší alifatické alkoholy, jako je methylalkohol, ethylalkohol, různé propylalkoholy, butylalkoholy a hexylalkoholy, heptylaíkohol., oktylalkohol, nonylalkohol, decylalkohol a podobně, dále nenasycené alkoholy, jako je propargylalkohol nebo allylalkoholy, cykloalifatické alkoholy, jako je cyklopentanol nebo cyklohexanol, alkylaromatické alkoholy, jako je benzylalkohol, p-methylbenzylalkohol, .p-methoxybenzylalkohol a p-nitrobenzylalkohol a monoethery glykolů, jako je ethylenglykolmonoethylether, ethylenglykolmonobutylether a podobně. Jako další chránící činidla je možno uvést fenoly, ketoximy, výhodně se 3 až 20 uhlíkovými atomy, především se 3 až. 10 uhlíkovými atomy, jako je například acetonoxim, methylethylketonoxim (butanonoxim) , hexanonoxim (jako je methyl-butylketonoxim) , heptanonoxim (jako je methyl-n-amylketonoxim), oktanonoxim a cyklohexanonoxim, CH-acidosloučeniny, jako je alkylestér kyseliny malonové, estery kyseliny acetoctové a estery kyseliny kyanooctové se vždy 1 až 4 uhlíkovými atomy v esterové skupině, NH-acidosloučeniny, jako je kaprolaktam, a aminoalkoholy, jako je diethylethanolamin.

Polyisokyanáty se nechají reagovat pomocí o sobě známých metod s takovým množstvím chránícího prostředku, aby poměr volných isokyanátových skupin ke chráněným ísokyanátovým skupinám činil 1 : 4 až 1 : 0,5 .

Uvedené částečně chráněné polyisokyanáty se potom pomocí známých metod nechají reagovat s výše uvedenými polyesterpolyoly a sice v takovém hmotnostním poměru, aby měl konečný produkt výše definované parametry. Eventuelně přítomné vclné - kyselinové' skupiny se potom konečně zcela nebo částečně neutralisují. K tomu slouží vodné roztoky alkalických hydroxidů nebo aminů, jako je například trimethylamin, triethylamin, dimethylanilin, diethylanilin, trifenylarain, dimethylethanolamin, arainomethylpropanol, dimethylisopropanolamin nebo amoniak.

Pokud to připouštějí relativní reaktivity polyesterpolyolu a chránícího činidla vůči polyisokyanátu, jsou možné obě následující možnosti postupu :

ke chránícímu činidlu, předloženému s polyesterpolyolem, se přidá, popřípadě za přítomnosti katalysátoru, polyisokyanát a tak se může. při odpovídající selektivitě získat rovněž požadované pojivo ;

polyesterpolyol se mnechá reagovat, rovněž za přítomnosti katalysátoru, s polyisokyanátem, dokud jsou ještě k disposici požadované volné OH-ekvivalenty. Aby se získalo požadované pojivo, přidá se k tomuto NCO-funkčnímu polymeru chránící činidlo, čímž se mohou isokyanátové skupiny blokovat .

Vodné disperse pojiv podle předloženého vynálezu se mohou použít pro výrobu povlakových systémů, jako pojivá pro vodou ředitelná lepidla nebo jako pryskyřice pro tiskové barvy.

Jsou popřípadě kombinovatelné, za odpovídající snášenlivosti, s jinými vodnými dispersemi a/nebo rozto11 ky umělých hmot, jako jsou například akrylové a/nebo metakrylové polymery, polyurethan, polymočovinové pryskyřice, polyesterové pryskyřice, epoxidové pryskyřice, termoplasty ná basi polyvinylacetátu, polyvinylchloridu, polyvinyletheru, polychloroprenu, polyakrylonitrilu nebo ethylen-buta— d i en-styr en-kopo lymery ..

Pojivá, podle, předloženého vynálezu se dají nanášet na nejrůznější substráty, jako je například keramika, dřevo/ sklo, beton a výhodné na plasty, jako je například polykarbonát. polystyren, polyvinylchlorid, polyester, polyakrylát, polymetakrylát, akrylonitril-butadien-styrenové polymery a·, podobně a _frovněž výhodně na kovy a jejich slitiny, jako je například železo, med, hliník, ocel., cín, zinek, titan, hořčík, mosaz, bronz a podobně.

Pojivá podle předloženého vynálezu jsou například vhodná pro výrobu lakových filmů, povlaků, a/nebo mezivrstev pro nejrúznější oblasti použiti.. Po přídavku běžných lakařských aditiv, jako jsou například prostředky pro zlepšeni rozlivu, smáčedla a dispergační pomocná činidla, jakož i pigmentových přípravků (oxid titaničitý, síran barnatý) , jsou vhodná především jako vodné vypalovací plnicí laky, které se obzvláště v automobilovém průmyslu nanášejí jako mezivrstva mezi základní, vrstvu a krycí lak, přičemž se za jinak běžných vypalovacích podmínek vypalují, popřípadě forsírovaně suší, při teplotě v rozmezí 70 °C až 200 °C , výhodně 100 °C až 180 °C . Ve srovnání s plnicími laky, dostupnými na trhu, vyznačují se uvedené laky velmi dobrou ochranou proti působení štěrku, dobrou oddol- — ností proti vlhkosti za horka a velmi dobrými optickými vlastnostmi (lesk, struktura povrchu) .

Ačkoliv při sestavování vodou ředitelných laků s pojivý podle předloženého vynálezu není výslovně potřebný přídavek zesířovací komponenty, mohou se při udávané snášenlivosti přidávat ještě další, v lakařské technice běžná zesítovadla, jako jsou například ve vodě rozpustné nebo ve vodě emulgovatelné melaminové nebo benzoguanaminové pryskyřice, ve vodě emulgovatelné polyisokyanáty nebo ve vodě emulgovatelné prepolymery s koncovými isokyanátovými skupinami, ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné polyaziridiny a blokované polyisokyanáty.

Vzhledem k vysokému lesku se může pomocí pojiv podle předloženého vynálezu při volbě vhodných pigmentů dosáhnout také dobré kvality vrchní vrstvy. Předpokladem je potom ovšem použití nežloutnujících polyisokyanátú (například alifatické isokyanáty) . Při krátkodobém povětrnostním , testu byly dosaženy velmi dobré výsledky.

Obzvláštní výhoda pojiv podle předloženého vynálezu je v jejich skladovací stabilitě (tab. 3) .

Příklady provedení vynálezu

Přikladl

Polyestery

Výroba polyesterpolyolů se provádí ve čtyřlitrové čtyřhrdlé baňce s kotvovým míchadlem, přívodem dusíku, čidlem pro měření teploty a s náplňovou kolonou (délka asi 20 cm, průměr 3 cm) s teploměrem v hlavě kolony a se vzestupným chladičem, pod dusíkovou atmosférou.

Polyester 1

1241 g hexandiolu (HD) , 365 g neopentylglykolu (NPG) , 440 g trimethylolpropanu (TMP) , 312 g sodné soli dimethylesteru kyseliny sulfoisoftalové (5-STP-DME-Na) a 3 g bezvodého octanu zinečnatéhó se kondensuje při teplotě v rozmezí 170 °C až 220 °C a při maximální teplotě v hlavě kolony 65 °C , až se získá 50 g destilátu. Reakční smés se ochladí na teplotu 1.40 °C , přidá se 445 g kyseliny tereftalové (TPS) , 891 g kyseliny isoftalové (IPS) a 2,6 g dibutylcínoxidu (DBTO) a kondensuje se při teplotě 200 °C až se dosáhne obsahu karboxylových skupin 26 meq (COOH)/100 g . Potom.se ochladí na teplotu 140 °C , přidá se 706 g kyseliny adipové (ADPS) a kondensuje se při teplotě v rozmezí 165 °C až 220 °C (maximální teplota v hlavě kolony 100 °C ) až do dosažení obsahu karboxylových skupin 7 meq (COOH)/100 g .

Polyester 2

Roztaví se 665. g hexandiolu, 195 g neopentylglykolu a 235 g trimethylolpropanu, potom se při teplotě 100 °C přidá 210 g kyseliny·tereftalové a 1,2 g dibutylcínoxidu a kondensuje se při teplotě 220 °C a maximální teplotě v hlavě kolony 100 °C , až se získá čirá tavenina. Tato se ochladí na teplotu 160 °C , přidá se 445 g kyseliny isoftalové a dalších 1,2 g dibutylcínoxidu a kondensuje se, dokud se nedosáhne obsahu karboxylových skupin 35 meq.

(COOH)/100 g . Potom se směs ochladí na teplotu 130 °C a přidá se 910 g kyseliny adipové, jakož i 505 g kyseliny dimethylolpropionové (DMPS) a kondensuje se při teplotě v rozmezí 160 °C až 200 °C (maximální teplota v hlavě kolony 100 °C) až do dosažení hodnoty 90 meq (COOH)/100 g.

Polyester 3

Roztaví se 500 g hexandiolu, 520 g neopentylglykolu a 235 g trimethylólpropanu a potom se přidá při teplotě 100 °C 300 g kyseliny tereftalové, 450 g kyseliny isoftalové a 2,5 g dibutylcíndxidu. Reakční směs se kondensuje při teplotě v rozmezí 190 °C až 200 °C až do dosažení obsahu karboxylových skupin 14 meq (COOH)/100 g , ochladí se. na teplotu 140 °C , přidá se 900 g kyseliny adipové a kondensuje se při teplotě v rozmezí 190 °C až 200 °C až do dosažení hodnoty 133 meq (COOH)/100 g. Potom se směs ochladí na. teplotu 140 °C , přidá se 300 g kyseliny dimethylolpropionové a kondensuje se při teplotě v rozmezí 170 °C až 180 °c (maximální teplota v hlavě kolony 100 °C ) až do dosažení obsahu karboxylových skupin 1OO meq (COOH)/100 g .

Polyester 4

Roztaví se 500 g hexandiolu, 400 g neopentylglykolu a .350 g trimethylólpropanu. Při teplotě 100 °C se přidá 300 g kyseliny tereftalové, 450 g kyseliny isoftalové a 2,5 g dibutylcínoxidu a kondensuje se při teplotě v rozmezí 190 °C až 200 °C až do dosažení obsahu karboxylových skupin 7 meq (COOH)/100 g , Reakční směs se potom ochladí na teplotu 140 °C , přidá se 900 g kyseliny adipové a 300 g kyseliny dimethylolpropionové a kondensuje se při teplotě v rozmezí 160 °C až 170 °C , až do dosažení obsahu volných karboxylových skupin 128 meq (COOH)/100 g.

Potom se reakční směs ochladí na teplotu 140 °C a působí se na ni vakuem 100 mbar, dokud se nedosáhne hodnoty 110 meq (COOH)/100 g (asi 30 minut) .

Příklad 2

Samozesíůující pojivo modifikované urethanem (SUP)

Syntesa pojivá podle- předloženého vynálezu se provádí ve dvoulitrové čtyřhrdlé baňce se zpětným chladičem a čidlem pro měření teploty.

SUP 1

Ke 43,2 g diethylesteru kyseliny malonové, 0,8 g methylátu sodného a 74,0 g methylethylketonu se v průběhu 7 minut přidá 75,0 g difenylmethan-4,4'-diisokyanátu (MDI) a za. chlazení se reakční. směs míchá při teplotě 45 °C , dokud se nedosáhne obsahu NCO 5,5 % . Potom se.přidá roztok

269,5 g polyesteru 1 v 92,5 g methylethylketonu v průběhu 2 minut, teplota se zvýší na. 50 °C a míchá se až do dosažení obsahu NCO <0,1 % . Po dalším zředění pomocí

54,4 g směsi butylglykolu a isopropylalkoholu. (hmotnostní poměr 3:1) se disperguje se 675 g demineralisované vody, zahřáté na teplotu 50 °C . Při 250 mbar a teplotě 60 °C, se z vodné fáze oddestiluje 170 g methylethylketonu.

SUP 2

Ke 27,5 g methylethylketoximu (MEK-oxim) , 0,4 g dibutylcíndilaurátu (DBTDL) a 55,6 g methylethylketonu se v průběhu 2 minut přidá 66,6 g isophorondiisokyanátu (TPDI) a reakční směs se za chlazení míchá při teplotě 35 °C až do dosažení obsahu NCO 8,5 % . Potom se přidá v průběhu 3 minut roztok polyesteru 2 ve 110 g methylethylketonu, reakční teplota se zvýší na 50 °C ' a míchá se do dosažení obsahu NCO < 0,1 % . Po dalším zředění pomocí

54,4 g směsi butylglykolu a isopropylalkoholu (hmotnostní poměr 3:1) se neutralisuje pomocí 20,0 g triethylaminu (TEA) a potom se disperguje se 675 g demineralisované vody, zahřáté.na teplotu 60 °C . Při 200 mbar a teplotě 60 °C se z vodné fáze oddestiluje 170 g methylethylketonu.

SUP 3

Ke 1110 g isophorondiisokyanátu a 75 g dibutylcíndilaurátu se přidá za chlazení při teplotě v rozmezí 25 °C až 30 °C v časovém úseku 75 minut 435 g methylethylketoximum potom se teplota zvýši na- 40 °C a reakční směs se míchá ještě po dobu jedné hodiny. Získá se takto methylethylketoximem zpoloviny chráněný isophorondiisokyanát.

Jak je výše popsáno, míchá se 55 g N-methylpyrrolidonu, 237,6 g polyesteru 3 a 136,9 g zpoloviny chráněného isophorondiisokyanátu, při teplotě 60 °C. , dokud se nedosáhne obsahu NCO 0,4 % . Potom se přidá 21,1 g dimethylethanolaminu (DMEA) , míchá, se ještě jednu hodinu při teplotě 60 °C a disperguje se se 715 g demineralisované vody.

SUP 4

42,0 g N-methylpyrrolidonu, 220,0 g polyesteru 4 a 92,0 g isophorondiisokyanátu, zpoloviny chráněného methylethylketoximem, se míchá při teplotě 60 °C , dokud se

1.7 nedosáhne obsahu NCO 0,1 % . Potom se přidá 21,6 g dime thylethanolaminu, míchá, se ještě po dobu jedné hodiny při teplotě '60 °c a potom se disperguje se 460 g demineralisované vody, zahřáté na teplotu 60 °C .

SUP 5

Ke 122.0 g tetramethylxylylendiisokyanátu (TMXDI) a 0,75 g DBTL se za chlazení při teplotě v rozmezí 25 °C až 30 °C přidá v časovém úseku 75 minut 435 g methylethylketoximu, potom se teplota zvýší na .40 °C a re akční směs se míchá ještě po dobu jedné hodiny. Získá se takto TMXDI zpoloviny. chráněný methylethylketoximem.

45,0 g N-methylpyrrolidonu, 219,6 g polyesteru 4 a 102,2 g tetramethylxylylendiisokyanátu, zpoloviny chráněného methylethylketoximem, se míchá při teplotě 60 °C , dokud se nedosáhne obsahu NCO 0,1% . Potom se přidá 36,2 g triethanolaminu (TOLA) , míchá se ještě po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C a potom se disperguje se 400 g demineralisované vody, zahřáté na teplotu 60 °C

SUP 6

Při teplotě v rozmezí 35 °C až 40 °C se homogenně smísí 230,0 g polyesteru 4 , 44,0 g N-methylpyrrolidonu,

27,4 g methylethylketoximu as 0,05 g dibutylcíndilaurátu a k této směsi se přidá 69,8 g isophorondiisokyanátu tak, aby reakční teplota nepřestoupila 65 °C . Reakční směs se míchá při teplotě 65 °C , dokud se nedosáhne obsahu NCO <0,10 % . Potom se při teplotě 65 °C přidá 22,6 g dime thylethanolaminu, míchá se další hodinu a dále se disperguj se 490 g demineralisované vody, zahřáté na teplotu 65 °C .

Přikladl

Srovnávací příklad

119,0 g. isophorondiisokyanátu, chráněného methylethylketoximem (získáno reakcí jednoho molu isophorondiisokyanátu se 2 moly methýlethylketoximu za přítomnosti 0,15 g dibutylcíndilaurátu) , se homogenně smísí se 42,0 g N-methylpyrrolidonu a 220,0-g polyesteru 4. při teplotě 60 °C a tato směs se při této teplotě smísí se 21,6 g dimethylethanolaminu. Reakční směs-se míchá ještě.po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C a potom se disperguje s 515,0 g demineralisované vody, zahřáté na teplotu. 60 °C .

Příklad4

Příklad vypalovacího plnícího laku na basi SUP 4 (barva světle šedá) hmotnostní díly

SUP 4 65,7 smáčecí a dispergační pomocný prostředek (^RAddítOl XL 250) 0,3 prostředek pro zlepšení rozlivu 0,4 oxid titaničitý 12,0

Blanc. fixe micro 10,0

Talkum Naintsch E 7 2,0

FlammruB 101 0,1deionisovaná voda 9,5

Výsledky zkoušek jsou uvedeny dále v tabulce 4 .

Příklad. 5

Příklad vodou ředitelného krycího laku na basi. SUP 5 hmotnostní díly

SUP 5 68,6.

smáčecí a dispergačni pomocný prostředek (^RAddítol XL 250) 0,2 prostředek pro zlepšení rozlivu (^RAdditol XW 390) , 25¾ ve vodě 0,5 ochranný prostředek proti světlu (^RSanduvor 3212), 50% v butylglykolu 1,7 oxid titaničitý 23,5 deionisovaná voda 5,5

Výsledky SUB 5 v krycím laku

Zkouška. 20' 130 °C 20' 150 °C

Tloušůka vrstvy (pm)	31	31
lesk < 20°	76 %	75 %
< 60°	88 %	89 %
tvrdost podle Herberta (s)	153	144
mřížkový zářez na ocelovém
plechu	Gt 0	Gt 0

zkouška

20' 130°C

20' 150°C zkouška hloubením podle ĚrichsěnF na ocelovem ple-

chu (mm)	9,9	9,9
oddolnost vůči	rozpouštědlům
aceton	< 20 s	< 20 s
xylen	1 min	2 min
ethanol/voda	9 min	min

Zkouška v celkové stavbě (KTL*/plnící/krycí lak) mřížkový zářez Gt 0 zkouška hloubením podle

Erichsena . (mm) 6

KTL = katodiclé lakování máčením .

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY \ fe

1.

Vodou, ředitelné samozesí£ující pojivo modifikované urethanem a obsahující hydroxylové skupiny, připravítelné reakcí polyesterů, obsahujících hydroxylové skupiny a neutralisované a/nebo neutralisovatelné kyselinové skupiny, s podstechimetrickým množstvím, vztaženo na počet volných hydroxylových skupin,' částečně blokovaných polyisokyanátů.
2. Pojivo podle nároku l , vyznačující se tím, že obsahuje hydroxylové skupiny v množství 3 až 350 , výhodně 5 *až 100 miligramekvivalentů (OH)/100 g pevné pryskyřice.,
3. Pojivo podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsah chráněných isokyanátových skupin, počítáno jako -NCO , je v rozmezí 0,5 až 15 % hmotnostních, vztaženo na pevnou pryskyřici.
4. Pojivo podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsah urethanových skupin, počítáno jako NH-C(O)O- , je v rozmezí 0,
5 až 20 % hmotnostních, vztaženo na pevnou pryskyřici,

Pojivo podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje neutralisovatelné a/nebo neutralisované skupiny karboxylových kyselin a/nebo sulfonových kyselin a/nebo fosfo nových kyselin.
6. Pojivo podle nároku 5 , vyznačující, se tím, že množství neutrali sovaných skupin karboxylových kyselin a/nebo sulfonových kyselin a/nebo fosfonových kyselin je v rozmezí 5 až 200 , výhodně 10 až 90 miliekvi.valentů sulf onátu, karboxylátu nebo fosfonátu, pro 100 g pevné pryskyřice.
7. Pojivo podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje další povlakové prostředky a/nebo .další pojivové komponenty.
8. Použití pojivá podle alespoň jednoho z předcházejících nároků v povlakových systémech.
9. Použití pojivá podle alespoň jednoho z předcházejících nároků jako vypalovacího plnícího laku pro potahování automobilů.
10. Použití pojivá podle alespoň jednoho z předcházejících nároků 1 až 8 jako vypalovacího krycího laku.